Фторокомплексные соединения сурьмы(III) с кислород-и азотсодержащими органическими лигандами: синтез, состав, строение, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

4858999

МАКАРЕНКО Наталья Викторовна

ФТОРОКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СУРЬМЫ(Ш) С КИСЛОРОД- и АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ: СИНТЕЗ, СОСТАВ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 коя 2011

Владивосток-2011

4858999

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии Дальневосточного отделения РАН (ИХ ДВО РАН).

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Земнухова Людмила Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шапкин Николай Павлович

кандидат химических наук, старший

научный сотрудник

Полищук Светлана Антоновна

Ведущая организация Учреждение Российской академии

наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится « /?» //>-*■ 2011 года в часов на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии ДВО РАН по адресу: г. Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159, Учреждении Российской академии наук Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан « /2 » /-/Л/"¿р^ 2011 г. Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук ^/ЖТугмгР / Бровкина О.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Комплексные или координационные соединения уже давно нашли широкое применение в самых разнообразных отраслях промышленности, аналитической химии, медицине. Постоянный интерес ученых к химии комплексных соединений связан также с возможностью получения гетероатомных соединений, состав и свойства которых можно значительно изменять в зависимости от задач. Наиболее полно изучена химия координационных соединений переходных металлов в сравнении с химией непереходных элементов, к которым относится и элемент V группы Периодической таблицы Д.И. Менделеева - сурьма.

Простые соединения трехвалентной сурьмы (оксид, галогениды, сульфид) используются в промышленности для производства красок, эмалей, оптического стекла, в текстильной промышленности, для получения металлической сурьмы и в качестве фторирующего агента в органическом синтезе. В последние годы внимание исследователей привлекли комплексы трехвалентной сурьмы с органическими соединениями, среди которых обнаружены вещества, замедляющие развитие опухолевых тканей, проявляющие полезные для создания новых материалов люминесцентные и термохромные свойства. Фторсодержащие комплексные соединения сурьмы(Ш), образующиеся, например, в процессах переработки минерального сырья, пока недостаточно изучены и не используются в промышленном масштабе, но среди них обнаружены вещества, перспективные для создания новых материалов с пьезо- и сегнетоэлектрическими свойствами, высокой ионной проводимостью и биологической активностью. Следует отметить, что и сурьма, и фтор (и, видимо, их соединения) участвуют в различных иммунных механизмах, модели которых только начали изучаться, поэтому эти элементы уже внесены стандартами технически развитых стран в состав 32 контролируемых неорганических элементов, влияющих на качество питьевой ВОДЫ. Г ' '

Учеными ряда стран (Германия, Япония, Франция, Россия) накоплены сведения о химии комплексных фторсодержащих соединений сурьмы(Ш), из которых наиболее полно (условия синтеза, состав, строение, некоторые физико-химические свойства) изучены вещества с одновалентными катионами щелочных металлов и аммония. Однако во всех этих работах сведения о фторсодержащих комплексах сурьмы(Ш) с органическими соединениями весьма ограничены.

Выбор органических объектов для синтеза фторсодержащих комплексных соединений сурьмы(Ш) в данной работе был обоснован следующими соображениями. Известно, что многие вещества, несущие в организме животных и растений самые ответственные функции, также относятся к числу координационных соединений. Источником органических соединений (углеводов, аминокислот, фосфорсодержащих веществ) могут быть возобновляемые растительные отходы, образующиеся в больших объемах при переработке зерна, в частности, риса, гречихи и подсолнечника, которые пока мало используются в качестве сырья химической промышленностью как в нашей стране, так и за рубежом. В зависимости от условий обработки таких отходов можно получить полисахариды, аминокислоты, липиды, фосфорсодержащие и другие органические вещества, комплексные соединения сурьмы(Ш) с которыми практически неизвестны. Проводимые в лаборатории химии редких металлов Института химии ДВО РАН с 1996 года исследования по комплексной переработке растительного сырья показали наличие биологически активных свойств полисахаридов и возможность ингибирования коррозии стали водными и кислыми экстрактами сырья.

Цель работы состояла в исследовании взаимодействия органических кислород- и азотсодержащих компонентов в системе Ь-8ЬР3-Н20, изучение состава, строения и физико-химических свойств полученных веществ, используя в качестве источника лигандов соединения, содержащиеся в экстрактах растительных отходов.

Для достижения поставленной цели решались следующие научные

задачи:

1) синтез комплексных соединений трифторида сурьмы(Ш) в водных растворах с органическими соединениями (углеводами, аминокислотами, производными инозитгексафосфорной кислоты и пятичленным азотистым гетероциклом);

2) изучение состава, строения, термических, ИК спектроскопических и ЯМР ('Н, |3С, 3|Р) характеристик впервые полученных фторидных соединений сурьмы(Ш) с органическими соединениями;

3) выделение и исследование состава водорастворимых органических соединений (углеводов, аминокислот и производных инозитгексафосфорной кислоты), входящих в состав растительных отходов риса, гречихи, подсолнечника;

4) изучение действия органических соединений (углеводов, аминокислот и солей инозитгексафосфорной кислоты) и комплексов сурьмы(Ш) с ними на поверхность стали СтЗ.

Научная понизил исследовании определяется следующими положениями:

1) синтезированы новые фторидные комплексные соединения сурьмы(Ш) с аминокислотами алифатического ряда (лейцином, серином), ароматического ряда (фенилаланином) и пятичленным азотистым гетероциклом (3-амино-1,2,4-триазолом);

2) получены новые сведения о строении синтезированных фторсодержащих соединений сурьмы(Ш), их термических свойствах и ИК спектроскопических параметрах;

3) оптимизированы условия выделения водорастворимых органических соединений (углеводов, аминокислот и производных инозитгексафосфорной кислоты) из растительных отходов и изучен их состав;

4) установлено действие органических соединений и комплексов с ними сурьмы(Ш) на поверхность стали;

5) показана возможность использования водных растворов фторидных комплексных соединений сурьмы(Ш) для получения металлической сурьмы.

Теоретическая и практическая значимость результатов работы заключается в следующем:

1) полученные соединения охарактеризованы методами РФА, ИК-, и ЯМР-спектроскопии, термогравиметрии;

2) результаты рентгеноструктурного анализа (РСА) для структур новых веществ ((С3Н8Ш3)8ЬР4, 8ЬР3(С6Н13>Ю2), (С6Н|4Ш2)8ЬР4, 8ЬР3(С,Н„Ш2), (С2Н5Ы4)8ЬР4, (С2Н61Ч4)(8ЬР4)2) включены в базу данных Кембриджского университета (депозитарные номера ССОС 763444, 745254, 747971, 800579, 808954, 808955);

3) выявлены вещества, перспективные для разработки ингибиторов коррозии малоуглеродистой стали СтЗ;

4) предложен способ получения металлической сурьмы путем внутреннего электролиза из водных растворов комплексных фторидов сурьмы(Ш) с катионами валиния.

Сведения о синтезированных новых комплексных фторсодержащих

соединениях сурьмы(Ш) с аминокислотами и их кристаллических структурах

позволяют также расширить представления о механизме действия

соединений сурьмы(Ш) в живых организмах.

На защиту выносятся следующие положения:

- особенности синтеза фторидных комплексов сурьмы(Ш) с органическими соединениями, их состав, спектральные (ИК, ЯМР), рентгеноструктурные и термографические характеристики полученных веществ;

- условия выделения водорастворимых органических соединений (углеводов, аминокислот и производных инозитгексафосфорной кислоты) из растительных отходов и изучение их состава;

действие органических соединений (углеводов, аминокислот и производных инозитгексафосфорной кислоты) и их комплексов с трехфтористой сурьмой на поверхность стали;

- применение фторидных комплексных соединений сурьмы(Ш) с аминокислотами для получения металлической сурьмы из водных растворов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на таких научных мероприятиях, как:

1. Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 2008, устный доклад;

2. III Международный Сибирский семинар ISIF-2008 по химии и технологии современных неорганических фторидов INTERSIBFLUORINE, Владивосток, 2008, стендовый доклад;

3. XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений», Санкт-Петербург, 2009, стендовый доклад.

4. XIII Всероссийская молодежная школа-конференция по актуальным проблемам химии и биологии, Владивосток, 2010, стендовый доклад.

5. 5-й Международный симпозиум «Химия и химическое образование», Владивосток, 2011, 3 стендовых доклада.

Публикации по теме диссертации. Основные результаты исследования отражены в 16 работах, в том числе в 6 статьях, одном патенте РФ, 3 материалах, 1 трудах конференций и 5 тезисах конференций. Статьи опубликованы в журналах, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК: «Журнал прикладной химии», «Химия растительного сырья», «Журнал структурной химии».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 176 страницах, содержит 55 рисунков, 41 таблицу, список цитированной литературы включает 260 источников.

Работа выполнена в соответствии с плановой тематикой НИР Института химии ДВО РАН: «Фундаментальные исследования физико-химических проблем направленного синтеза веществ и создания на их основе материалов с уникальными свойствами, перспективных для морских технологий и техники», № государственной регистрации 01.2.006 11023, а также в рамках молодежных грантов ДВО РАН 09-Ш-В-04-119, 10-1II-B-04-061, 11-III-B-04-027.

Личный вклад автора заключался в анализе литературных данных по теме исследования, проведении основной части экспериментов, участии в обсуждении полученных результатов и написании публикаций. Часть экспериментальных исследований проведена при участии сотрудников ИХ ДВО РАН (кристаллические структуры соединений определены к.х.н. Удовенко A.A.; съемка ИК спектров выполнена Давыдовым В.А.; съемка ЯМР спектров проведена д.х.н. Кавуном В.Я., дериватограммы получены к.х.н. Меркуловым Е.Б., коррозионные испытания проведены при участии к.х.н. Харченко У.В.) и ДВГИ ДВО РАН (микрофотографии и данные микрозондового анализа были получены к.г.-м.н. Н. Н. Бариновым, к.ф.-м.н. П.П. Сафроновым и к.г.-м.н. A.A. Карабцовым).

Достоверность полученных результатов исследования обеспечена применением апробированных методик обработки экспериментальных данных, использованием комплекса взаимодополняющих методов исследования, совпадением результатов исследования с экспериментальными данными, повторением эксперимента. Сделанные в диссертационной работе выводы не противоречат основным фундаментальным представлениям неорганической химии.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности

Диссертация соответствует специальности 02.00.01 - «Неорганическая

химия», так как согласно формуле специальности объектами исследований являются химические элементы и их соединения, включая координационные соединения с неорганическими, органическими и биолигандами и материалы на их основе, а методы неорганической химии включают синтез неорганических соединений различными способами, изучение их строения, химических превращений и свойств физическими и физико-химическими методами. Диссертационная работа соответствует специальности 02.00.01 -«Неорганическая химия» в соответствии с п. 5 «Взаимосвязь между составом, строением и свойствами неорганических соединений» и п. 7 «Процессы комплексообразования и реакционная способность координационных соединений. Реакции координированных лигандов».

Содержание работы Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи. Отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации работы на научных конференциях и публикациях по теме исследования.

Первая глава посвящена анализу отечественной и зарубежной литературы по теме исследования. Проведенный литературный обзор показал, что химия координационных соединений металлов и, в частности, сурьмы(Ш), с органическими кислород- и азотсодержащими лигандами (присутствующими и в растительных экстрактах) представляет не только практический, но и теоретический интерес, так как до конца не изучена. Наиболее полно описаны в литературе комплексные соединения с углеводами и аминокислотами для переходных металлов, изучено их участие во многих биологических процессах в отличие от непереходных ¿»-элементов, к которым относится и сурьма(Ш).

Во второй главе приведены данные об экспериментальных методах исследования. Описаны методики извлечения, синтеза и идентификации веществ, использованных в работе. Приведены сведения об инструментальных методах исследования, таких как рентгенофазовый (РФА)

и рентгеноструктурный анализ, ИК и ЯМР спектроскопия, термогравиметрия, определение ионной проводимости, рентгено-флуоресцентный анализ (ТХЯР), гравиметрия и потенциодинамия, сканирующая электронная микроскопия, микрозондовый анализ.

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования. Описывается взаимодействие фторида сурьмы(Ш) с органическими лигандами (углеводами, аминокислотами, производными инозитгексафосфорной кислоты и пятичленным азотистым гетероциклом) в водных растворах, а также характеризуются качественный и количественный состав отдельных органических компонентов. Методами ИК и ЯМР спектроскопии, РФА и РСА, термогравиметрии, гравиметрии и потенциодинамии изучены физико-химические свойства индивидуальных органических веществ и фторидных комплексных соединений сурьмы(Ш) с ними.

Так как в полисахаридные фракции шелухи риса, гречихи и подсолнечника в качестве основного моносахарида входит глюкоза, поэтому в работе было изучено взаимодействие глюкозы кристаллической гидратной (ГОСТ 975-88) с трифторидом сурьмы. Установлено, что при малых мольных отношениях исходных компонентов образуется смесь кристаллических веществ, состоящая, согласно РФА, из продукта гидролиза трифторида сурьмы - оксофторида состава 8Ь302Р5 и комплексного тридекафтороантимоната(Ш) аммония, МН45Ь4Р|3. Образование в данной системе фторидного соединения вызвало вопрос, поэтому был проведен анализ на содержание азота в образцах исходной и перекристаллизованной глюкозы. Результаты показали, что в глюкозе кристаллической гидратной содержится 0.4 % азота, а в перекристаллизованном образце - следовые количества менее 0.1 %. Присутствие азота в глюкозе можно объяснить способом ее получения из крахмала. Такого количества азота оказывается достаточным для образования МЦЗЬ-Рп, кристаллическая структура которого определена в данной работе.

Изучена система полисахарид-8ЬР3-Н20. Полисахарид, полученный из подсолнечной шелухи оксалатной экстракцией, представляет собой сложный продукт, молекулярная масса которого находится в диапазоне 85.1, 279.1 > 300 кДа. Из раствора исходных компонентов (БЬРз, полисахарид) кристаллизуется мелкодисперсный осадок белого цвета, который, по данным ИК-спектроскопии и РФ А, имеет состав 8Ь302Р5.

Одним из органических компонентов в отходах риса является инозитгексафосфорная или фитиновая кислота, состав которой и структура, как показывают литературные данные последних лет, могут различаться в зависимости от сырья и способа его переработки, а соотношение С:Р может меняться от б до 1. В настоящей работе были выделены фосфорсодержащие вещества из различных отходов производства риса: крупы, мучки (РМ), шелухи (РШ). Наибольший выход продукта достигается из РМ и составляет 6 %. В качестве образца сравнения был использован реактив фирмы <^§та»-гидрат фитината натрия С6П|8024Р6'хКа-у1120, полученный из риса. Согласно данным рентгенофазового анализа, реактив и продукты из риса и рисовых отходов являются рентгеноаморфными (рис. 1).

Рис. 1. Порошковые дифрактограммы соединений: реактив «Sigma» (а); продукт из рисовой мучки (б)

Был исследован элементный состав фосфорсодержащего вещества, полученного из РМ и гидрата фитината натрия (табл. 1). Результаты анализа

позволили сделать вывод о том, что в образце сравнения соотношение С:Р = 6:6, что соответствует наличию фрагментов С6Рб, а в фосфорсодержащем продукте из РМ - С:Р = 6:5, что указывает на присутствие в изучаемом веществе фрагментов С6Р5, которые соответствуют пентафосфоинозитиду.

Таблица 1

Элементный состав реактива «Sigma» и образца, полученного

из рисовой мучки

Элемент Содержание, %

Реактив «Sigma» Полученный образец

С 9.28 6.65

Н 2.72 3.56

О 55.1 54.66

Р 22.63 14.78

Mg - 7.95

к - 4.31

Na 12.72 3.03

Са - 1.11

Взаимодействие в системе фосфорсодержащих продуктов (реактив «Sigma» и продукт из рисовой мучки) с трифторидом сурьмы приводит к образованию одного комплексного соединения - декафтороантимоната(Ш) натрия, NaSb3Fio, структура и физико-химические свойства которого в литературе уже известны.

Изучен качественный и количественный состав свободных и связанных аминокислот в плодовых оболочках риса (РШ), гречихи (ГШ) и подсолнечника (ПШ), который, как установлено, разнообразен и зависит от вида растения. Всего в работе идентифицировано следующее количество аминокислот для образцов: ПШ - 28, РШ - 27 и ГШ - 19, из которых 8 (ПШ и РШ) и 6 (ГШ) относятся к ряду незаменимых. Общий выход свободных аминокислот составляет (в пересчете на абсолютно-сухое вещество) в отходах риса- 0.06 %, гречихи - 0.05 %, подсолнечника - 0.08 %.

Анализ полученных данных показывает, что в исследуемых образцах обнаружено 16 связанных аминокислот. Из числа заменимых во всех отходах

установлено преобладание аспарагиновой и глутаминовой кислот, а также глицина. Шелуха риса и гречихи отмечается высокими концентрациями пролина. В ряд незаменимых аминокислот, обнаруженных в плодовых оболочках риса, гречихи и подсолнечника в достаточном количестве, входят лейцин, валин, фенилаланин и триптофан.

Исследование взаимодействия в системе аминокислота-БЬРэ-РЬО проведено на примере следующих аминокислот: серина (Ser), лейцина (Leu) и фенилаланина (Phe). В отличие от предыдущих систем с аминокислотами получен ряд новых соединений, которые относятся к двум типам комплексов: молекулярным (состава 1:1) и тетрафтороантимонатам(Ш).

При взаимодействии в водном растворе в присутствии HF (рН = 1) DL-серина и SbF3 (соотношение компонентов 1:1) было синтезировано одно комплексное соединение - тетрафтороантимонат(Ш) DL-сериния, (C3H8N03)SbF4. Кристаллическая структура (C3H8N03)SbF4 образована из катионов DL-сериния C3H8N03+ и комплексных анионов [SbF4]nn", имеющих полимерное цепочечное строение. Катионы DL-сериния и комплексные анионы [SbF4]nn водородными связями объединяются в трехмерный каркас (рис. 2).

Рис. 2. Проекция кристаллической структуры (C3Ht¡NO¡)SbFj на плоскость xz

В системе Ь-лейцин-8ЬР3-Н20, в зависимости от условий синтеза, образуются два фторидных комплексных соединения: SbF3(C6H|3N02) и (C6Hi4N02)SbF4. Молекулярный комплекс был синтезирован взаимодействием L-лейцина и SbF3 в водном растворе HF. Тетрафтороантимонат(Ш) L-лейниния (C6HI4N02)SbF4 получен при мольном соотношении компонентов 1:1 в присутствии плавиковой кислоты.

Кристаллическая структура молекулярного комплексного соединения фторида сурьмы(Ш) с L-лейцином состава SbF3(C6H]3N02) образована из молекул SbF3 и L-лейцина, связанных в полимерные цепи посредством бидентатных мостиковых карбоксильных групп молекул аминокислоты (рис. 3). Слабыми Sb F(l)b связями соседние цепи соединяются в полимерные ленты, которые водородными связями N-H F и N-H О объединяются в каркас.

Рис, 3. Фрагмент полгшерной цепи в структуре 8ЬР3(С6Н¡¡ЫО})

Кристаллическая структура (С6Ни1\Ю2)5ЬР4 представляет собой новый структурный тип тетрафтороантимоната(Ш): образована катионами Ь-лейциния (С6Н|4>Ю2)+ и цепочечными комплексными анионами [8Ь2Р8]п2п", составленными из димеров 8Ь2Р8, связанных в цепи мостиковыми атомами Р (рис. 4). Димеры 8Ь2Р8 состоят из групп БЬР3 и 8ЬР5, соединенных фторидными мостиковыми атомами, в качестве которых выступают атомы Р группы БЬР;. Водородными связями М-Н-Р, N-H•••0 и 0-Н--Р цепи в структуре объединяются в трехмерный каркас.

Рис. 4. Фрагмент строения полимерной цепи [8Ь2Рц]п"~ в структуре (С(Д,^02)БЬР4

В системе Ь-фенилаланш1-8ЬРз-Н20 был выделен молекулярный аддукт следующего состава: 8ЬРз(С9Н|^02). Соединение синтезировано в водном растворе фторида сурьмы(Ш) и Ь-фенилаланнна в интервале мольных компонентов (0.5-1): 1.

Кристаллическая структура молекулярного аддукта трифторида сурьмы с Ь-фенилаланином образована из молекул БЬЕз и Ь-фенилаланина, связанных в полимерные цепи посредством бидентатных мостиковых СОО-групп молекул аминокислоты (рис. 5). Слабыми БЬ Р(3)ъ связями соседние цепи соединяются в полимерные ленты, которые водородными связями N-11"Т и N-1-10 объединяются в бислои. В свою очередь ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями слои объединяются в трехмерный каркас.

Рис. 5. Фрагмент по. /имерпой г^епи в структуре ИЬР^СуНцЫО:)

Для исследования термического поведения синтезированных фторидных комплексных соединений сурьмы(Ш) с аминокислотами были записаны их дериватограммы. Соединения устойчивы до температуры ~ 200 °С. Особый интерес представляет комплекс с новым структурным типом -тетрафтороантимонат(Ш) Ь-лейциния (С6Н|4К02)5Ы;4, который стабилен в области температур 20-95 °С. В интервале 110-140 °С с максимумом при 130 °С на кривой ДТА наблюдается эндотермический эффект, который соответствует необратимому фазовому переходу (ФП) (рис. 6). Затем происходит плавление и разложение соединения. Потеря массы при 475 °С составляет 64 %. Конечным продуктом разложения комплексного соединения, по данным рентгенофазового анализа, является металлическая сурьма (Ашрасч= 63.03%).

Рис. 6. Кривые ТГиДТА соединения (С6НЫИ02)8ЬР4

Методами спектроскопии ЯМР 'Н, 19Р и импеданса был исследован характер ионной подвижности во фторидных комплексных соединениях сурьмы(Ш) с а-аминокислотами.

Качественный анализ спектров ЯМР 19Р показал (рис. 7, б), что фторидная подрешетка образца в молекулярном комплексе БЬЕз^НцЖЬ) остается «жесткой» (в терминах ЯМР) во всем исследованном интервале температур, и, следовательно, можно считать, что ионного переноса во фторидной подрешетке этого соединения в диапазоне 300-420 К (27-147 °С) не происходит.

^ б

Рис. 7. Трансформация спектров ЯМР Р фторидиых комплексов при вариациях температур: а — (СцН^О^БЬР^ б-5ЬР3(С5НцЫ02)

Напротив, в спектрах ЯМР |9Р тетрафтороантимоната(Ш) Ь-лейциния (рис. 7, а) уже выше 320 К (47 °С) регистрируется узкая компонента с шириной менее 3 кГц, интенсивность которой растет по мере повышения температуры, что свидетельствует о появлении высокоподвижных ионов фтора во фторидной подрешетке. Учитывая, что в кристаллической структуре (СбНиМОг^ЬРд комплексные анионы [ЗЬР4]ПП~ представляют собой полимерные цепи состава [8Ь2Р8]п2п~, состоящие из димеров 5Ь2Р8, образованных БЬР3 и ЗЬР5 группами, соединенных между собой мостиковым атомом фтора, можно предположить, что с повышением температуры начинаются быстрые реориентации фторсодержащих группировок, в результате которых возможен разрыв фторных мостиков с «высвобождением» свободного иона фтора и перемещением его вдоль цепи. При этом часть фторидной подсистемы остается жесткой. При охлаждении образца 413—>300 К (140—>27 °С) форма спектра ЯМР |9Р не соответствует форме спектра ЯМР исходного (ненагретого) образца (рис. 8, а, б), что может быть вызвано как минимум двумя причинами. Первая - связана с разложением соединения при достижении температуры 413 К (140 °С), а

другая - с наличием фазового перехода. Из полученных данных ДТА следует, что заметная убыль массы начинается выше 483 К (210 °С). Судя по спектрам ЯМР |9Р, в результате ФП образуется модификация со структурой фторидной подрешетки, отличной от структуры исходной кристаллической фазы. С течением времени эта нестабильная модификация переходит в молекулярный комплекс ЗЬР^СбНпШг), о чем свидетельствуют форма спектров ЯМР |9Р и величины ХС (рис. 8, в, г), а также данные рентгенофазового и химического анализа.

Рис. 8. Спектры ЯМР '''р комплексных соединений сурьмы(Ш): а - исходный (С6Н б-образец (С6НЫЬЮ2)5ЪР4, предварительно нагретый до

413 К, в- тот же образец в охлажденной форме, г - ЗЬР3(С6Н¡з^02)

Измерения электрофизических характеристик были выполнены для тетрафтороантимоната(ПГ) Ь-лейциния (рис. 9). Согласно данным импедансной спектроскопии, при температуре выше 383 К (110 °С) наблюдается фазовый переход в относительно высокопроводящее состояние. Это качественно согласуется с результатами термогравиметрических исследований, рассмотренных выше. Фазовый переход имеет диффузный характер, т.е. рост проводимости осуществляется не скачкообразным образом, а происходит постепенно в области температур 383-403 К (110-130 °С). После фазового перехода величина о увеличивается еще на два порядка, достигая значения ~ 2.15х 10~5 См/см при 403 К (130 °С).

10ОО/Т, К"1

Рис. 9. Температурная зависимость удельной проводимости соединения

(С6НиМ02]БЬР,

Ранее в лаборатории химии редких металлов были синтезированы также комплексные соединения сурьмы(Ш) с азотсодержащими пятичленными гетероциклами - триазолом и его производными. В последние десятилетия учеными было установлено, что производные триазола обладают ингибирующим действием по отношению к металлам, поэтому они включены в данную работу для сравнения с исследуемыми в работе веществами.

В системе 3-амино-1,2,4-триазол-8ЬР3-Н20, в зависимости от условий проведения синтеза, были выделены два комплексных соединения следующего состава: (С2Н5М4)8ЬР4 и (С2Н61Ч4)(8ЬР4)2. Структуры (С2М4Н5)8ЬР4 и (С^4Нз)(8ЬР4)2 образованы из комплексных анионов [8ЬР4]~ и одновалентных (С2Н5]М4)+ (рис. 10, а) и двухвалентных (С2Н61Ч4)2+ (рис. 10, б), соответственно, катионов 3-амино-1,2,4-триазолия. Посредством слабых 8Ь"-Р связей анионы в структуре объединяются в полимерные слои [8ЬР4]„п", которые водородными связями типа объединяются в

трехмерный каркас. Впервые установлено образование дипротонированного катиона 3-амино-1,2,4-триазолия - (С2Н6К4)2+, выявленного в кристаллической структуре (СУ^НзХБЬР,»^.

Рис. 10. Строение катионов (C2H¡N4)+ (а) и (С2НвМ4)2+ (б) в структурах (C2H5N4)SbF4 и (С2Н^4) (SbF4)2

Методами гравиметрии и потендиодинамии изучено действия экстрактов и индивидуальных органических соединений (углеводов, аминокислот и солей инозитгексафосфорной кислоты) на поверхность стали СтЗ (рИС. 11). Е, мВ (х.с.э.)

-200 -300 -400 -500 -600 -700 -800 -900

0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10

2

lg i, мА/см

Рис. 11. Анодные (Г-5') и катодные (1-5) поляризационные кривые СтЗ в растворе хлорида натрия (1) и с добавками сухих экстрактов ГШ (2), РШ (3), ПШ (4) и ингибитора «Diesel Guard» (5)

Анализ результатов свидетельствует, что растительные экстракты (сухие и жидкие), полученные из отходов риса, гречихи и подсолнечника, ведут себя по отношению к поверхности стали СтЗ как ингибиторы коррозии и в водно-солевых, и в кислых средах. Величина их защитного эффекта (Z) колеблется в диапазоне 30.0-94.9 % в зависимости от рН среды и вида растения, а для

стандартных ингибиторов (ингибитор «Diesel Guard», уротропин) - от 46.8 до 84 %. Эти данные показывают перспективность использования исследуемых экстрактов для разработки новых, экологически безопасных ингибиторов коррозии малоуглеродистой стали.

Изученные отдельные органические компоненты (углеводы, аминокислоты, фосфорсодержащие вещества), входящие в состав растительных экстрактов, также оказывают защитное действие как на поверхность стали, так и меди. Величина Z изменяется для углеводов в области 13.4-63.9 %, аминокислот- 5.9-74.8 %, фосфорсодержащих веществ - 54.5-86.6 % в разных средах, но не достигает максимального защитного эффекта экстрактов (как, например, для кислого экстракта РШ с Z = 94.9%), что позволяет предположить наличие синергетического действия в растительных гидролизатах (экстрактах).

Комплексные фторсодержащие соединения сурьмы(Ш) могут служить сырьем для получения металлической сурьмы. В данной работе изучена возможность извлечения сурьмы из растворов фторидных комплексов сурьмы(Ш) методом цементации.

Исследованы фторидные комплексные соединения сурьмы(Ш) с различным соотношением F:Sb, полученные ранее в лаборатории химии редких металлов Института химии ДВО РАН и синтезированные в данной работе. Состав соединений был следующим: SbF3, SbF3-R (R - Leu, Phe), RSb2F7 (R - K+), RSbF4 (R - Na+, K+, Cs+, NH4+, НА1а+ (аланиний), HVaf, HLeu^ (валиний)), R2SbF5 (R - K+, NH4+). При цементации фторидных растворов комплексных соединений сурьмы(Ш) происходит образование только одного кристаллического продукта темно-серого цвета с металлическим блеском (рис. 12).

J) 1_di L _j__LXjl_a

1 1 1 a 1 li.ll.l.,.

—1 i i i г-

20 40 60

20, градусы

Рис. 12. Порошковая дифрактограмма металлической сурьмы

Результаты исследования приведены в табл. 2. Количество образующейся сурьмы зависит от состава исходного соединения, как показано в табл. 2, и составляет 47.6-96.2%. Наибольший интерес представляют тетрафтороантимонаты(Ш), из растворов которых выход сурьмы достигает 70-96 %.

Таблица 2

Выход металлической сурьмы из фторидных комплексных соединений

сурьмы(Ш) в зависимости от состава

Состав РгБЬ Выход БЬ, % Состав Р:8Ь Выход ЭЬ, %

БЬРз 3 62.5 Ш48ЬР4 4 91.8

БЬРз-Ьеи 3 51.4 НА1а8ЬР4 4 94.6

8ЬР3РЬе 3 50.0 НУа18ЬР4-Н20 4 96.2

К8Ь2Р7 3.5 74.5 НЬеиЗЬР4 4 81.5

N381^4 4 92.8 К28ЬР5 5 85.7

КБЬР4 4 73.0 (Ш4)28ЬР5 5 47.6

Сз8ЬР4 4 70.5 - - -

При помощи сканирующего электронного микроскопа получены микрофотографии образцов металлической сурьмы, частицы которой представляют собой скопление сложно кристаллических игольчатых образований (дендритов). Размеры дендритов достигают 10 мкм, при этом толщина отдельных игл, входящих в состав дендритовидной структуры, составляет 1.2 мкм (рис. 13).

а б

Рис. 13. Микрофотографии образца металлической сурьмы: а-увеличение х500; б - увеличение х1 ООО

Элементный анализ образцов сурьмы проведен методом ренггено-флуоресцентной спектрометрии с полным отражением. По составу образцы металлической сурьмы, выделившиеся из растворов фторидных комплексных соединений сурьмы(Ш), близки к характеристикам сурьмы марки СУ-2 (ГОСТ 1089-82).

Выводы

1. Впервые синтезированы из раствора фторида сурьмы(Ш) с аминокислотами (БЬ-серин, Ь-лейцин, Ь-фенилаланин) фторидные комплексные соединения сурьмы(Ш), относящиеся к группе тетрафтороантимонатов(Ш) и молекулярным комплексам. В системе трифторида сурьмы с углеводами (глюкоза - реактив, природный полисахарид) образуются следующие соединения: или комплекс 1^1Н48Ь4Р13 и оксофторид сурьмы(Ш) 8Ь302Р5 (глюкоза), или только 5Ь302Р3 (природный полисахарид). Из раствора фторида сурьмы(Ш) с производными инозитгексафосфорной кислоты кристаллизуется один комплекс декафтороантимонат(Ш) натрия, №5ЬзР|0.

2. Определены кристаллические структуры впервые полученных фторидных комплексных соединений сурьмы(Ш) с аминокислотами и исследованы их спектральные (ИК, ЯМР) и термогравиметрические характеристики. Установлено наличие фазового перехода, для комплексного соединения -тетрафтороантимоната(Ш) Ь-лейциния, в результате которого образуется пластическая фаза с высокой ионной проводимостью. Динамика ионной подвижности в области 300-420 К в комплексных фторидах сурьмы(Ш) с аминокислотами зависит от природы органических катионов.

3. Синтезированы два комплексных соединения трифторида сурьмы(Ш) с пятичленным азотистым гетероциклом (3-амино-1,2,4-триазолом) и определены их кристаллические структуры. Образование двухвалентного (дипротонированного) катиона 3-амино-1,2,4-триазолия (С2Н6М4)2+ установлено впервые.

4. Изучены органические компоненты (углеводы, аминокислоты, производные инозитгексафосфорной кислоты), входящие в растительные отходы риса, гречихи и подсолнечника, которые являются источниками лигандов. Установлен качественный и количественный состав свободных и

связанных аминокислот в плодовых оболочках (шелухе) риса, гречихи и подсолнечника, который разнообразен и зависит от вида растения. Максимальное количество фосфорсодержащего вещества - производного инозитгексафосфорной кислоты (фитиновой кислоты), полученного из рисовой мучки с соотношением С:Р = 6:5, составляет 6 %.

5. Методами гравиметрии и потенциодинамии установлено, что жидкие и сухие экстракты, полученные из шелухи риса, гречихи и подсолнечника ведут себя как ингибиторы коррозии стали СтЗ в нейтральной и кислой средах. Величина их защитного эффекта колеблется в диапазоне 3.5-94.9 %, в зависимости от pH среды и вида растения. Изученные отдельные органические компоненты (углеводы, аминокислоты, фосфорсодержащие вещества), входящие в состав растительных экстрактов, также оказывают защитное действие на поверхность стали СтЗ.

6. Показана возможность получения металлической поликристаллической сурьмы из водных растворов, содержащих комплексные соединения сурьмы(Ш) с разным отношением F:Sb. Количество образующейся сурьмы зависит от состава исходного соединения (типа комплекса, природы внешнесферного катиона и составляет 47.6-96.2%. Наибольший интерес представляют тетрафтороантимонаты(Ш), из растворов которых выход сурьмы достигает 70-96 %. Чистота металлической сурьмы составляет ~ 98 %.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Удовенко A.A., Макаренко Н.В., Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Ковалева Е.В. Кристаллическая структура молекулярного аддукта фторида сурьмы(Ш) с L-фенилаланином // Журнал структурной химии. 2011. Т. 52, № 3. С. 631-635.

2. Удовенко A.A., Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Ковалева Е.В., Макаренко Н.В. Кристаллическая структура тетрафтороантимоната(Ш) DL-сериния // Журнал структурной химии. 2010. Т. 51, № 3. С. 558-562.

3. Удовенко A.A., Макаренко Н.В., Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Ковалева Е.В. Кристаллическая структура молекулярного комплексного

соединения фторида сурьмы(Ш) с L-лейцином // Журнал структурной химии. 2010. Т. 51, №4. С. 792-795.

4. Удовенко А.А., Макаренко Н.В., Давидович P.JI., Земнухова J1.A., Ковалева Е.В. Кристаллическая структура тетрафторантимоната(Ш) L-лейциния // Журнал структурной химии. 2010. Т. 51, № 5. С. 940-944.

5. Земнухова Л.А., Макаренко Н.В., Тищенко Л.Я., Ковалева Е.В. Исследование аминокислотного состава в отходах производства риса, гречихи и подсолнечника // Журнал "Химия растительного сырья". 2009. № 3. С. 147-149.

Zemnukhova L.A., Makarenko N.V., Tishchenko L. Ya., Kovaleva E. V. Studies of the amino acid composition of wastes of production of rice, buckwheat, and sunflower // Russian Journal of Bioorganic Chemistry, 2010. V. 36, ' is. 7. P. 941-943.

6. Харченко У.В., Макаренко H.B., Сафронов П.П., Карабцов • A.A., Ковехова А.В., Земнухова JI.A. Защитное действие отходов переработки растительного сырья на коррозию стали в агрессивных средах // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81, № 9. С. 1484-1489.

Патент:

1. Способ получения металлической сурьмы из сурьмяного сырья: пат. 2409686 Рос. Федерации. Земнухова JI.A., Макаренко Н.В. № 2010113835/02; заявл. 08.04.2010; опубл. 20.01.2011, Бюл. № 2. Материалы и тезисы конференций;

1. Макаренко Н.В., Кавун В.Я., Земнухова JI.A., Меркулов Е.Б. Синтез, термические свойства и ионная подвижность в комплексных фторидах сурьмы(Ш) с а-аминокислотами // Сборник научных трудов 5-го Международного симпозиума «Химия и химическое образование». Владивосток, 12-18 сентября, 2011. С. 86-87.

2. Макаренко Н.В., Земнухова JI.A., Кавун В.Я., Слободюк А.Б. Фосфорсодержащие продукты из мучки и шелухи риса // Сборник научных трудов 5-го Международного симпозиума «Химия и химическое образование». Владивосток, 12-18 сентября, 2011. С. 83-85.

3. Земнухова JI.A., Макаренко Н.В. Фторидные комплексные соединения сурьмы(Ш) как сырье для получения металлической сурьмы // Сборник

научных трудов 5-го Международного симпозиума «Химия и химическое образование». Владивосток, 12-18 сентября, 2011. С. 88-89.

4. Удовенко A.A., Макаренко Н.В., Давидович Р.Л., Земнухова Л.А. Строение молекулярного комплексного соединения сурьмы(Ш) с L-фенилаланином // Сборник трудов XIII Всероссийской молодежной школы-конференции по актуальным проблемам химии и биологии. Владивосток, 2010. С. 74.

5. Макаренко Н.В., Удовенко A.A., Земнухова Л.А., Ковалева Е.В., Давидович Р.Л. Фторидные комплексные соединения сурьмы(Ш) с катионами аминокислот // Тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодежной конференции-школы «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Санкт-Петербург, 2009. С. 315.

6. Макаренко Н.В., Земнухова Л.А., Тищенко Л.Я., Задорожный П.А., Ковалёва Е.В. Аминокислотный состав риса, гречихи и подсолнечника // Материалы IV Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья», Барнаул, 2009. Кн. 2. С. 186-188.

7. Макаренко Н.В., Харченко У.В., Земнухова Л.А. Производные фитиновой кислоты из рисовых отходов и их антикоррозионные свойства // Материалы IV Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья», Барнаул, 2009. Кн. 1. С. 268-270.

8. Удовенко A.A., Земнухова Л.А., Ковалева Е.В., Макаренко Н.В., Давидович Р.Л. Строение комплексных фторидов сурьмы (III) с катионами аминокислот // Труды III Международного сибирского семинара ISIF-2008 по химии современных неорганических фторидов. Владивосток, 2008. С. 182-185,

9. Макаренко Н.В., Харченко У.В., Земнухова Л.А. Отходы переработки риса, гречихи и подсолнечника как ингибиторы коррозии стали в агрессивных средах // Материалы Всероссийской молодежной школы-конференции "Химия под знаком СИГМА: исследования инновации, технологии". Омск, 2008. С. 148-150.

Наталья Викторовна МАКАРЕНКО

ФТОРОКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СУРЬМЫ (III) С КИСЛОРОД- и АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ: СИНТЕЗ, СОСТАВ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано к печати 08.10.2011 г. Печать офсетная. Бумага офсетная. Формат 60x90/16. Усл. п. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,24. Тираж 100 экз. Заказ 105

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио. 7

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Комплексные соединения трифторида сурьмы с одновалентными катионами и нейтральными лигандами и их свойства

1.2. Экстракты растительных отходов зерновых (рис, гречиха) и масличных (подсолнечник) культур как источник природных органических веществ

1.2.1. Углеводы

1.2.2. Аминокислоты

1.2.3. Фосфорорганические соединения (липиды, фитиновая кислота)

1.3. Комплексные соединения органических веществ с переходными и непереходными металлами

1.3.1. Комплексные соединения углеводов с металлами

1.3.2. Комплексные соединения аминокислот с металлами 31 1.3.2.1. Комплексные фтороантимонаты(Ш) с аминокислотами

1.3.3. Комплексные фтороантимонаты(Ш) с пятичленными азотистыми гетероциклами

1.3.4. Комплексные соединения фитиновой кислоты с металлами

1.4. Ингибирующее действие химических соединений и их комплексов на поверхность металлов

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы получения, извлечения и синтеза веществ

2.2.1. Получение жидких и сухих экстрактов из плодовых оболочек риса, гречихи и подсолнечника

2.2.2. Выделение полисахаридов из растительного сырья

2.2.3. Извлечение аминокислот из плодовых оболочек риса, гречихи и подсолнечника

2.2.4. Получение солей инозитгексафосфорной (фитиновой) кислоты из плодовых оболочек и мучки риса

2.2.5. Взаимодействие фторида сурьмы(Ш) с углеводами, производными фитиновой кислоты, аминокислотами и триазолом

2.3. Экспериментальные методы исследования веществ

2.4. Действие исследуемых веществ на поверхность металлических образцов

2.5. Метод цементации

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 60 ЗЛ. Взаимодействие фторида сурьмы(Ш) с углеводами

3.1.1. Система raK>K03a-SbF3-Н

3.1.2. Система полисахарид—SbF3—Н

3.2. Взаимодействие фторида сурьмы(Ш) с производными фитиновой кислоты

3.2.1. Характеристика исходных производных инозитгексафосфорной кислоты: реактив («Sigma») и продукт из отходов риса

3.2.2. Система производные HTOK-SbF3-H2C)

3.3. Взаимодействие фторида сурьмы^Ш) с аминокислотами

3.3.1. Состав аминокислот в плодовых оболочках риса, гречихи и подсолнечника

3.3.2. Система DL-cepnH-SbF3-H

3.3.2.1. ИК-спектры поглощения DL-серина и его соединения с SbF

3.3.2.2. Кристаллическая структура тетрафтороантимоната(Ш) DL-сериния

3.3.3. Соединения в системе Ь-лейцин-8ЬР3-Н

3.3.3.1. ИК-спектры поглощения L-лейцина и его соединений с SbF

3.3.3.2. Кристаллическая структура молекулярного комплекса фторида сурьмы(Ш) с L-лейцином

3.3.3.3. Кристаллическая структура тетрафтороантимоната(Ш) L-лейциния

3.3.4. Соединение в системе Ь-фенилаланин-8ЬР3-Н20 96 3.3.4.1. ИК-спектры поглощения L-фенилаланина и его соединения с SbF

3.3.4.2. Кристаллическая структура молекулярного комплекса фторида сурьмы(Ш) с L-фенилаланином

3.3.5. Термические свойства комплексных фторидных соединений сурьмы(Ш) с аминокислотами

3.3.6. Ионная подвижность в тетрафтороантимонатах(Ш) с аминокислотами

3.4. Взаимодействие фторида сурьмы(Ш) с гетероциклическим азотистым соединением — 3-амино-1,2,4-триазолом

3.4.1. ИК-спектры поглощения 3-амино- 1,2,4-триазола и его соединений

3.4.2. Кристаллические структуры тетрафтороантимонатов(Ш) моно- и дипротонированного катионов 3-амино-1,2,4-триазолия

3.5. Влияние растительных экстрактов, органических соединений (углеводов, аминокислот, производных фитиновой кислоты) и комплексных фторидных соединений сурьмы(Ш) на поверхность металлов

3.5.1. Действие растительных экстрактов плодовых оболочек риса, гречихи и подсолнечника

3.5.2. Действие углеводов

3.5.3. Действие аминокислот

3.5.4. Действие производных инозитгексафосфорной кислоты

3.5.5. Использование комплексных фторидных соединений сурьмы(Ш) для получения металлической сурьмы

ВЫВОДЫ

Комплексные или координационные соединения уже давно нашли широкое применение в самых разнообразных отраслях промышленности, аналитической химии, медицине [1-3], где используются химические знания, подтверждая высказывание известного советского химика И.И. Черняева: «.прогресс современной химии зависит от нашего понимания химии комплексных соединений» [4]. Постоянный интерес ученых к химии комплексных соединений связан также с возможностью получения гетероатомных соединений, состав и свойства которых можно значительно изменять в зависимости от задач. Наиболее полно изучена химия координационных соединений переходных металлов в сравнении с химией непереходных элементов [5], к которым относится и элемент V группы Периодической таблицы Д.И. Менделеева - сурьма.

Простые соединения трехвалентной сурьмы (оксид, галогениды, сульфид) используются в промышленности для производства красок, эмалей, оптического стекла, в текстильной промышленности, для получения металлической сурьмы и в качестве фторирующего агента в органическом синтезе [6]. Из комплексных соединений нашел применение в медицине антимонилтартрат калия благодаря своему лечебному действию при некоторых паразитарных заболеваниях человека и животных. В последние годы внимание исследователей привлекли комплексы трехвалентной сурьмы с органическими соединениями, среди которых обнаружены вещества, замедляющие развитие опухолевых тканей [7-9], проявляющие полезные для создания новых материалов люминесцентные и термохромные свойства [10]. Фторсодержащие комплексные соединения сурьмы(Ш), образующиеся, например, в процессах переработки минерального сырья [11], пока недостаточно изучены и не используются в промышленном масштабе, но среди них обнаружены вещества, перспективные для создания новых материалов с пьезо- и сегнетоэлектрическими свойствами, высокой ионной проводимостью [12, 13] и биологической активностью [14]. Следует отметить, что и сурьма, и фтор (и, видимо, их соединения) участвуют в различных иммунных механизмах, модели которых только начали изучаться [15], поэтому эти элементы уже внесены стандартами технически развитых стран в состав 32 контролируемых неорганических элементов, влияющих на качество питьевой воды [16].

Учеными ряда стран (Германия, Япония, Франция, Россия) накоплены сведения о химии комплексных фторсодержащих соединений сурьмы(Ш), из которых наиболее полно (условия синтеза, состав, строение, некоторые физико-химические свойства) изучены вещества с одновалентными катионами щелочных металлов и аммония [12, 13, 17-38]. Однако во всех этих работах сведения о фторсодержащих комплексах сурьмы(Ш) с органическими соединениями весьма ограничены. Монография [39] охватывает данные только о комплексонатах сурьмы(Ш).

Выбор органических объектов для синтеза фторсодержащих комплексных соединений сурьмы(Ш) в данной работе был обоснован следующими соображениями. Известно, что многие вещества, несущие в организме животных и растений самые ответственные функции, также относятся к числу координационных соединений [40-42]. Источником органических соединений (углеводов, аминокислот, фосфорсодержащих веществ) могут быть возобновляемые растительные отходы, образующиеся в больших объемах при переработке зерна, в частности, риса, гречихи и подсолнечника, которые пока мало используются в качестве сырья химической промышленностью как в нашей стране, так и за рубежом. В зависимости от условий обработки таких отходов можно получить полисахариды, аминокислоты, липиды, фосфорсодержащие и другие органические вещества [43], комплексные соединения сурьмы(Ш) с которыми практически неизвестны. Проводимые в лаборатории химии редких металлов Института химии ДВО РАН с 1996 года исследования по комплексной переработке растительного сырья показали наличие биологически активных свойств полисахаридов [44] и возможность ингибирования коррозии стали водными и кислыми экстрактами сырья [45].

Цель работы состояла в исследовании взаимодействия органических кислород- и азотсодержащих компонентов в системе Ь-8ЬР3-Н20, изучение состава, строения и физико-химических свойств полученных веществ, используя в качестве источника лигандов соединения, содержащиеся в экстрактах растительных отходов.

Для достижения поставленной цели решались следующие научные задачи:

1) синтез комплексных соединений трифторида сурьмы(Ш) в водных растворах с органическими соединениями (углеводами, аминокислотами, производными инозитгексафосфорной кислоты и пятичленным азотистым гетероциклом);

2) изучение состава, строения, термических, ИК спектроскопических и ЯМР ('Н, 13С, 19Р, 3,Р) характеристик впервые полученных фторидных соединений сурьмы(Ш) с органическими соединениями;

3) выделение и исследование состава водорастворимых органических соединений (углеводов, аминокислот и производных инозитгексафосфорной кислоты), входящих в состав растительных отходов риса, гречихи, подсолнечника;

4) изучение действия органических соединений (углеводов, аминокислот и солей инозитгексафосфорной кислоты) и комплексов сурьмы(Ш) с ними на поверхность стали СтЗ.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

1) синтезированы новые фторидные комплексные соединения сурьмы(Ш) с аминокислотами алифатического ряда (лейцином, серином), ароматического ряда (фенилаланином) и пятичленным азотистым гетероциклом (3-амино-1,2,4-триазолом);

2) получены новые сведения о строении синтезированных фторсодержащих соединений сурьмы(Ш), их термических свойствах и ИК спектроскопических параметрах;

3) оптимизированы условия выделения водорастворимых органических соединений (углеводов, аминокислот и производных инозитгексафосфорной кислоты) из растительных отходов и изучен их состав;

4) установлено действие органических соединений и комплексов с ними сурьмы(Ш) на поверхность стали;

5) показана возможность использования водных растворов фторидных комплексных соединений сурьмы(Ш) для получения металлической сурьмы.

Теоретическая и практическая значимость результатов работы заключается в следующем:

1) полученные соединения охарактеризованы методами РФА, ИК-, и ЯМР-спектроскопии, термогравиметрии;

2) результаты рентгеноструктурного анализа (РСА) для структур новых веществ ((С3Н8Ш3)8ЬР4, 8ЬР3(С6Н13>Ю2), (С6Н14М02)8ЬР4, 8ЬР3(С9НпМ)2), (С2Н5Н,)8ЬР4, (С2Н6М4)(8ЬР4)2) включены в базу данных Кембриджского университета (депозитарные номера ССБС 763444, 745254, 747971, 800579, 808954, 808955);

3) выявлены вещества, перспективные для разработки ингибиторов коррозии малоуглеродистой стали СтЗ;

4) предложен способ получения металлической сурьмы путем внутреннего электролиза из водных растворов комплексных фторидов сурьмы(Ш) с катионами валиния.

Сведения о синтезированных новых комплексных фторсодержащих соединениях сурьмы(Ш) с аминокислотами и их кристаллических структурах позволяют также расширить представления о механизме действия соединений сурьмы(Ш) в живых организмах.

На защиту выносятся следующие положения:

- особенности синтеза фторидных комплексов сурьмы(Ш) с органическими соединениями, их состав, спектральные (ИК, ЯМР), рентгеноструктурные и термографические характеристики полученных веществ;

- условия выделения водорастворимых органических соединений (углеводов, аминокислот и производных инозитгексафосфорной кислоты) из растительных отходов и изучение их состава;

- действие органических соединений (углеводов, аминокислот и производных инозитгексафосфорной кислоты) и их комплексов с трехфтористой сурьмой на поверхность стали;

- применение фторидных комплексных соединений сурьмы(Ш) с аминокислотами для получения металлической сурьмы из водных растворов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на таких научных мероприятиях, как:

1. Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 2008, устный доклад;

2. III Международный Сибирский семинар 181Р-2008 по химии и технологии современных неорганических фторидов ШТЕКЗГОРЬиОЯЩЕ, Владивосток, 2008, стендовый доклад;

3. XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений», Санкт-Петербург, 2009, стендовый доклад.

4. XIII Всероссийская молодежная школа-конференция по актуальным проблемам химии и биологии, Владивосток, 2010, стендовый доклад.

5. 5-й Международный симпозиум «Химия и химическое образование»,

Владивосток, 2011, 3 стендовых доклада.

Публикации по теме диссертации. Основные результаты исследования отражены в 16 работах, в том числе в 6 статьях, одном патенте РФ, 3 материалах, 1 трудах конференций и 5 тезисах конференций. Статьи* опубликованы в журналах, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК: «Журнал прикладной химии», «Химия растительного сырья», «Журнал структурной, химии».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 176 страницах, содержит 55 рисунков, 41 таблицу, список цитированной литературы включает 260 источников.

147 Выводы

1. Впервые синтезированы из раствора фторида сурьмы(Ш) с аминокислотами (БЬ-серин, Ь-лейцин, Ь-фенилаланин) фторидные комплексные соединения сурьмы(Ш), относящиеся к группе тетрафтороантимонатов(Ш) и молекулярным комплексам. В системе трифторида сурьмы с углеводами (глюкоза - реактив, природный полисахарид) образуются следующие соединения: или комплекс №1^4? ]3 и оксофторид сурьмы(Ш) 8Ь302Р5 (глюкоза), или только 8Ь302Р5 (природный полисахарид). Из раствора фторида сурьмы(Ш) с производными инозитгексафосфорной кислоты кристаллизуется один комплекс декафтороантимонат(Ш) натрия, Ыа8Ь3Рю.

2. Определены кристаллические структуры впервые полученных фторидных комплексных соединений сурьмы(Ш) с аминокислотами и исследованы их спектральные (ИК, ЯМР) и термогравиметрические характеристики. Установлено наличие фазового перехода, для комплексного соединения — тетрафтороантимоната(Ш) Ь-лейциния, в результате которого образуется пластическая фаза с высокой ионной проводимостью. Динамика ионной подвижности в области 300-420 К в комплексных фторидах сурьмы(Ш) с аминокислотами зависит от природы органических катионов.

3. Синтезированы два комплексных соединения трифторида сурьмы(Ш) с пятичленным азотистым гетероциклом (3-амино-1,2,4-триазолом) и определены их кристаллические структуры. Образование двухвалентного (дипротонированного) катиона 3-амино-1,2,4-триазолия (С2НбМ4)" установлено впервые.

4. Изучены органические компоненты (углеводы, аминокислоты, производные инозитгексафосфорной кислоты), входящие в растительные отходы риса, гречихи и подсолнечника, которые являются источниками лигандов. Установлен качественный и количественный состав свободных и связанных аминокислот в плодовых оболочках (шелухе) риса, гречихи и подсолнечника, который разнообразен и зависит от вида растения.

Максимальное количество фосфорсодержащего вещества - производного инозитгексафосфорной кислоты (фитиновой кислоты), полученного из рисовой мучки с соотношением С:Р = 6:5, составляет 6 %.

5. Методами гравиметрии и потенциодинамии установлено, что жидкие и сухие экстракты, полученные из шелухи риса, гречихи и подсолнечника ведут себя как ингибиторы коррозии стали СтЗ в нейтральной и кислой средах. Величина их защитного эффекта колеблется в диапазоне 3.5—94.9 %, в зависимости от рН среды и вида растения. Изученные отдельные органические компоненты (углеводы, аминокислоты, фосфорсодержащие вещества), входящие в состав растительных экстрактов, также оказывают защитное действие на поверхность стали СтЗ.

6. Показана возможность получения металлической поликристаллической сурьмы из водных растворов, содержащих комплексные соединения сурьмы(Ш) с разным отношением Р:8Ь. Количество образующейся сурьмы зависит от состава исходного соединения (типа комплекса, природы внешнесферного катиона и составляет 47.6-96.2%. Наибольший интерес представляют тетрафтороантимонаты(Ш), из растворов которых выход сурьмы достигает 70-96 %. Чистота металлической сурьмы составляет ~ 98 %.

149

1. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. М.: Наука, 1990. 259 с.

2. Крисс Е.Е., Волченскова И.Н., Григорова А.С. Координационные соединения металлов в медицине. Киев: Наукова думка, 1986. 216 с.

3. Кузнецов В.В. Внешнесферные комплексы в аналитической химии // Успехи химии. 1986. Т. 55, вып. 9. С. 1409-1433.

4. Соловьев Ю.И. Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии наук: Исторический очерк. М.: Наука, 1993. 190 с.

5. Корольков Д.В. Электронное строение и свойства соединений непереходных элементов. СПб.: Химия, 1992. 312 с.

6. Вредные вещества в промышленности. Неорганические соединения элементов V—VIII групп: спр. JL: Химия, 1989. 462 с.

7. Hsu В., Kao Y.S., Tsai J.S., Chou C.H., Liu M.C., Shen M.L., Owen T.Y., Jen Y.F., Pan P.C., Li S.W. Pharmacological studies of several new antitumor agents // Scientia Sinica. 1964. V. 13, is. 5. P. 791—800.

8. Hsu В., Chou C.H., Chen J.-T., Shen M.L. Studies on antitumor action of antimony-complexones // Acta Unio Inter. Contra Cancrum. 1964. V. 10. P. 245-248.

9. Кириченко Н.В., Николаев А.И., Майоров В.Г. Экстракция сурьмы из фторидных растворов // Тезисы докладов II Международногосимпозиума по экстракции и сорбции. Владивосток, 9-14 ноября, 2009. С. 151-154.

10. Земнухова Л. А. Синтез, спектроскопия ЯКР и строение координационных соединений сурьмы(Ш), висмута(Ш), индия(Ш) и теллура(1У): дис. . д-ра хим. наук / Рос. акад. наук, Дальневост. отд-ние, ин-т химии. Владивосток, 1998. 290 с.

11. Кавун В.Я., Сергиенко В.И. Диффузионная подвижность и ионный транспорт в кристаллических и аморфных фторидах элементов IV группы и сурьмы(Ш). Владивосток : Дальнаука, 2004. 298 с.

12. Противоопухолевый препарат: пат. 2298407 Рос. Федерация. Земнухова JI.A., Ковалева Е.В., Мамонтова В.А., Федорищева Г.А. № 2004106811/15 ; заявл. 09.03.2004 ; опубл. 10.05.2007. Бюл. № 13.

13. Кудрин A.B., Скальный A.B., Жаворонков A.A., Скальная М.Г., Громова O.A. Иммунофармакология микроэлементов. M.: КМК, 2000. 537 с.

14. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Госхимиздат, 1956. 718 с.

15. Давидович P.JL, Кайдалова Т.А., Левчишина Т.Ф., Сергиенко В.И. Атлас инфракрасных спектров поглощения и рентгенометрических данных комплексных фторидов металлов IV и V групп. М.: Наука, 1972. 251 с.

16. Борзенкова М.П., Калиниченко Ф.В., Новоселова A.B., Иванов-Шиц А.К., Сорокин Н.И. Синтез и электропроводность фторантимонатов(Ш) щелочных металлов // Журнал неорганической химии. 1984. Т. 29, вып. 3. С. 703-705.

17. Fourcade R., Mascherpa G., Philippot E. Structure cristalline et moléculaire de NaSb3Fe10 // Acta Crystallographica Section B. 1975. V. 31. is. 9. P. 2322-2326.

18. Давидович P.JI. Атлас дериватограмм комплексных фторидов металлов III и V групп. М.: Наука, 1976. 284 с.

19. Харитонов Ю.Я., Давидович P.JL, Костин В.И. Атлас длинноволновых инфракрасных спектров поглощения комплексных фторидов металлов III V групп и уранила. M.: Наука, 1977. 284 с.

20. Гукасян С.Е., Горьков В.П., Садохина JI.A., Чибирова Ф.Х., Шпинель B.C. Спектры ЯГР некоторых комплексных фторидов сурьмы(Ш) // Журнал структурной химии. 1975. Т. 16, № 2. С. 207-211.

21. Удовенко A.A., Сигула Н.И., Волкова Л.М., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура тринитратотрифторантимоната(Ш) аммония // Координационная химия. 1979. Т. 5, вып. 11. С. 1711—1715.

22. Удовенко A.A., Волкова Л.М. Кристаллохимия соединений трехвалентной сурьмы // Координационная химия. 1981. Т. 7, вып. 12. С. 1763-1812.

23. Урбонавичюс В.В., Шнейдер В.Е., Григас И.П., Давидович Р.Л. Суперионный фазовый переход в кристаллах типа (NH^SbFs // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1982. Т. 83, вып. 1(7). С.275-283.

24. Харитонов Ю.Я., Давидович Р.Л., Костин В.И., Земнухова Л.А., • Сергиенко В.И. ИК-спектры поглощения фторидных соединенийсурьмы(Ш) // Журнал неорганической химии. 1972. Т. 17, вып. 5. С. 1316-1322.

25. Давидович Р.Л., Земнухова Л.А. Синтез и термическая устойчивость комплексных фторидов трехвалентной сурьмы // Координационная химия. 1975. Т. 1, вып. 4. С. 477-481.

26. Гельмбольдт B.O., Ганин Э.В., Остапчук JI.B. Комплексы трифторида сурьмы с восемнадцатичленными краун-эфирами // Координационная химия. 1996. Т. 22, вып. 6. С. 511.

27. Сережкин B.H., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары во фторидах сурьмы // Журнал неорганической химии. 1997. Т. 42, № 7. С. 1180-1187.

28. Ганин Э.В. Взаимодействие краун-эфиров с фторидом бора(Ш), кремния(1У), германия(1У), олова(1У), сурьмы(Ш) в присутствии воды //Журнал общей химии. 1997. Т. 67, вып. 9. С. 1419-1421.

29. Ducourant В. Fourcade R., Philippot Е., Mascherpa G. Structure crystalline du tridcafluorotetra-antimonate III de potassium // Revue De Chimie Minerale. 1975. V. 12, No 6. P. 553-562.

30. Удовенко A.A., Земнухова Л.А., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура тридекафторотетраантимо-ната(1П) таллия // Координационная химия. 2003. Т. 29, вып. 5. С. 334—335.

31. Удовенко A.A., Земнухова Л.А., Ковалева Е.В., Давидович Р.Л. Кристаллическая структура моногидрата и безводного тетрафторантимонатов(Ш) ß-аланиния // Координационная химия. 2005. Т. 31, вып. 4. С. 243-247.

32. Панасенко А.Е. Земнухова Л. А., Галкин К.Н. Оксогалогениды сурьмы(Ш): синтез, морфология и оптические свойства // Вестник ДВО РАН. 2009. № 2. С. 125-128.

33. Давидович Р.Л. Комплексонаты сурьмы(Ш) и висмута(Ш). Владивосток : Дальнаука, 2003. 193 с.

34. Неорганическая биохимия т. 1; под. ред. Г. Эйхорна. М.: Мир, 1979. 712 с.

35. Биологические аспекты координационной химии; под. ред. К.Б. Яцимирского. Киев: Наукова думка, 1979. 268 с.

36. Акбаров А.Б., Харитонов Ю.Я. Бионеорганическая химия металлов, аминокислот и биокомплексов. Ташкент: Фан, 1994. 346 с.

37. Земнухова J1.A., Чернов Б.Б., Шкорина Е.Д., Щетинина Г.П. Защита металлов ингибиторами, полученными из продуктов растительного сырья // Транспортное дело России. 2006. № 7. С. 149-152.

38. Dewan J.С., Edwards A.J., Guerchais J.E., Petillon F. Fluoride crystal structure. Part XXV. Trifluorobis(4-methoxypyridine N-oxide) antimony(III) Hydrate // Journal of the Chemical Society Dalton Transactions. 1975. Is. 21. P. 2295-2297.

39. Gerasimenko A.V., Merculov Е.В., Usol'tseva T.I. Tetrapotassium di antimony (III) tin(IV) tetradecafluoride // Acta Crystal lographica Section E. 2008. V. 64. P. 132.

40. Давидович P.JL, Логвинова В.Б., Земнухова Л.А., Удовенко* A.A., Кондратюк И.П. Комплексные соединения фторида и оксофторида сурьмы(Ш) с глицином // Координационная химия. 1991. Т. 17, вып. 10. С. 1342-1348.

41. Буслаев Ю.А., Давидович Р.Л. Молекулярные комплексные соединения галогенидов сурьмы(Ш) // Координационная химия. 1989. Т. 15, вып. 11. С. 1444-1465.

42. Удовенко A.A., Волкова Л.М., Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Панин Е.С. Кристаллическая структура оксофторида сурьмы(Ш) Sb302F5 // Координационная химия. 1985. Т. 11, вып. 8. С. 1132—1135.

43. Holz К., Mattes R. // Verbindungen des Antimon(III) mit SbFnOm -Kodinations-Spahre. Kristallstrukturen von K(SbF2)HAs04, NH4(SbF2)HAs04 und Sb302F5 // Zeitschrift für anorganische und allgemine Chemie. 1989. V. 578, is. 11. P. 133-142.

44. Удовенко A.A., Земнухова Л.А., Ковалева E.B., Федорищева Г.А. Кристаллические структуры оксофторидов сурьмы(Ш) a-Sb302P5 и- Sb302F5//Координационнаяхимия. 2004. Т. 30, вып. 9. С. 656-663.

45. Petillon F., Guerchais J.E., Dewan I.C., Edwards A.Y. Etüde de complexes moleculaires fluores de l'antimonine(III) SbF3L2 et SbF3LH20 // Journal of1.organic and Nuclear Chemistry. 1976. V. 38, is. 1. P. 167-168.

46. Bourgault ML, Fourcade R., Mascherpa G. Mise en'evidence de 1'entite Sb2F204 dans un compose d'addition moleculaire avec Puree etude structural de (NH2)2CO.2 Sb2F204 // Journal of Solid State Chemistry. 1981. V. 36, is. 2. P. 214-220.

47. Сохраненко Г.П., Ткаченко B.H. Система 8ЬР3-2-МБТ-ДМФА при 20 °С. - Одесса, 1988. 9 с. - Деп. в УкрНИИНТИ, № 2976 - УК 88.

48. Production of transparent conductive film : заявка 60121272 (A) . Japan. Yamazaki S. Заявка № JP19830229593 ; заявл. 05.12.1983 ; опубл. 28.06.1985.

49. Ковалева E.B., Земнухова Л.А., Никитин В.М., Корякова М.Д. Спешнева Н.В. Исследование биологических свойств фторидных комплексных соединений сурьмы(Ш) // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75, вып. 6. С. 971-975.

50. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник т. 1 ; под. ред. М.А. Шлугера. М.: Машиностроение, 1985. 240 с.

51. Давидович Р.Л., Земнухова JI.A., Федорищева Г.А., Удовенко A.A., Эйберман М.Ф. Синтез и исследование сульфато- и селенатофторида сурьмы(Ш) // Координационная химия. 1990. Т. 16, вып. 7. С. 926-929.

52. Кудрявцев Н.Т., Тютина K.M., Ярлыков М.М. Электроосаждение сплава олово-сурьма // Труды МХТИ им. Менделеева. 1959. Вып. 26. С. 120-127.

53. Ковалева Е.В., Земнухова Л.А., Конынин В.В. Исследование фторидных комплексных соединений сурьмы(Ш) в растворе методом ЯМР 19F //Координационная химия. 2001. Т. 27, вып. 11. С. 809-811.

54. Земнухова Л.А., Ковалева Е.В., Федорищева Г.А., Коныпин В.В., Давидович Р.Л. Условия образования комплексных фторидов сурьмы(Ш) в водных растворах // Координационная химия. 2004. Т. 30, вып. 12. С. 883-887.

55. Шкержик Я. Рецептурньш справочник для электротехника. М.: Энергия, 1971. 104 с.

56. Трошкин A.M., Мельников Ю.Т., Абдрашитова Е.А. Кинетикавосстановления сурьмы из кислых фторидно-сульфатных растворов // Известия вузов. Цветная металлургия. 2006. № 6. С. 28-33.

57. Heterocyclic nitrogen compound containing antimony plating solutions and process: пат. 2813065 United States. DU. Rose Arthur H. Заявка № US 19550545569 ; заявл. 07.11.1955 ; опубл. 12.11.1957.

58. Process for hydrometallurgic and electrochemical treatment of sulfur antimony ores with production of electrolytic' antimony and elemental sulfur: пат. 5750019 United States. Olper M. Заявка № US19970851022 ; заявл. 0.5.05.1997 ; опубл. 12.05.1998.

59. Полывянный И.Р., Лата В.А. Металлургия сурьмы. Алма-Ата: Гылым, 1991. 202 с.

60. Чазов В.Н. О выборе восстановителя в гидрометаллургии сурьмы // Цветные металлы. 1972. № 4. С. 82-83.

61. Мельников С.М. Сурьма. М.: Металлургия, 1977. 535 с.

62. Ишанходжаев С. Химия сурьмы и свинца. Ташкент : ФАН, 1984. 150 с.

63. Production of aromatic polyesters of improved colour: пат. 4082724 United States. Hewertson W. Заявка № US19740473249 ; заявл. 24.05.1974 ; опубл. 04.04.1978.

64. Zemnukhova L., Shkorina E. Composition and complex processing of buckwheat production waste // Materials the 11th International Symposium on Buckwheat. Orel, July 19-23, 2010. P. 731-735.

65. Земнухова Л.А., Томшич C.B., Мамонтова B.A., Командорова Н.А., Федорищева Г.А., Сергиенко В.И. Исследование состава и свойств полисахаридов из рисовой шелухи // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77, вып. 11. С. 1901-1904.

66. Земнухова Л.А., Томшич С.В., Шкорина Е.Д., Клыков А.Г. Полисахариды из отходов производства гречихи // Журнал прикладнойхимии. 2004. T. 77, вып. 7. С. 1192-1196.

67. Земнухова JI.A. Томшич C.B., Ковехова A.B., Гребень Л.Ю. Полисахариды из отходов производства подсолнечника // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80, вып. 7. С. 1200-1205.

68. Земнухова Л.А., Исай C.B., Шкорина Е.Д., Бусарова Н.Г. Исследование состава липидов в отходах производства риса и гречихи // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79, вып. 79. С. 1554-1557.

69. Колзунова Л.Г., Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Куриленко Л.Н., Сергиенко В.И. Использование ультрафильтрации для извлечения солей фитиновой кислоты из отходов производства риса // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73, вып. 10. С. 1644-1651.

70. Румянцева Е.В., Антина Е.В., Чистяков Ю.В. Химические основы жизни. М.: Химия, Колос, 2007. 560 с.

71. Оводов Ю.С. Полисахариды цветковых растений: структура и физиологическая активность // Биоорганическая химия. 1998. Т. 24, №7. С. 483-501.

72. Усов А.И., Иванова Е.Г., Элашвили М.Я. Полисахариды водорослей. Характеристика водорастворимых полисахаридов нескольких представителей рода Lau Rencia (Ceramiales, Rhodophyta) // Биоорганическая химия. 1989. T. 15, № 9. С. 1259-1267.

73. Шарков В.И., Куйбина Н.И. Химия гемицеллюлоз. М.: Лесн. пром-сть,1972. 440 с.

74. Судачкова Н.Е., Милютина И.Л., Семенова Г.П. Белки и свободные аминокислоты в древесине сосны обыкновенной, лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина в центральной Сибири // Химия растительного сырья. 2000. № 1. С. 69-76.

75. Мартынов A.M., Собенин A.M. Фенольные соединения и аминокислоты травы Viola langsdorffii fischer ex ging // Вопросы биологической и фармацевтической химии. 2008. № 4. С. 37—39.

76. Kuo Y.H., Ikegami F., Lambein F. Neuroactive and other free amino acids in seed and young plants of Panax ginseng // Phytochemistry. 2003. V. 62, is. 7. P. 1087-1091.

77. Rozan P., Kuo Y.H., Lambein F. Nonprotein amino acids in edible lentil and garden pea seedlings // Amino Acids. 2001. V. 20, is. 3. P. 319-324.

78. Rozan P., Kuo Y.H., Lambein F. Amino acids in seed and seedlings of the genus Lens // Phytochemistry. 2001. V. 58, is. 2. P. 281-289.

79. Wu J. Shi C., Zhang X. Estimating the amino acid composition in miled rice by near-infrared reflectance spectroscopy // Field Crops Research. 2002. V. 75, is. l.P. 1-7.

80. Belozerskya M.A., Dunaevskya Y.E., Musolyamov A.X., Egorov Т.Е. Complete amino acid sequence of the protease inhibitor from buckwheat seeds // FEBS Letters. 1995. V. 371, is. 3. P. 264-266.

81. Ordonez C., Benitez C., Gonzalez J. Amino acid production from a sunflower wholemeal protein concentrate // Bioresource Technology. 2008. V. 99, is. 11. P. 4749-4754.

82. Машковский М.Д. Лекарственные средства. M.: Медицина, 1994. Т. 2. 157 с.

83. Соболев A.M. Распространение, образование и использование фитина у высших растений // Успехи биологической химии. 1962. Т. 4. С. 248-260.

84. Фармакопейная статья «Фитин». ФС 42-1919-89.

85. Truter M.R., Tate М.Е. Crystallographic studies of hydrates dodecasodium myo-inositol hexaphosphate (phytic acid) // Journal of the Chemical Society Section B. 1970. V. 697, No 9. P. 70-71.

86. Saburov K.A., Kamilov Kh.M. Structure of phytic acid and phytates // Chemistry of Natural Compounds. 1989. V. 25, is. 6. P. 695-698.

87. Дятлова H.M., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. 544 с.

88. Barrientos L.G., Murthy P.P.N. Conformational studies of myo-inositol phosphates // Carbohydrate Research. 1996. V. 296. P. 39-54.

89. Raboy V. Myo-inositol-1,2,3,4,5,6-hexakisphosphate // Phytochemistry. 2003. V. 64, is. 6. P. 1033-1043.

90. Crea F., De Stefano C., Milea D., Sammartano S. Formation and stability of phytate complexes in solution // Coordination chemistry reviews. 2008.

91. V. 252, is. 10-11. P. 1108- 120.

92. Zheng Y.J., Ornstein R.L., Leary J.A. A density functional theory investigation of metal ion binding sites in monosaccharides // Journal of molecular structure (Theochem). 1997. V. 389. P. 233-240.

93. Cerda В.A., Wesdemiotis C. Thermochemistry and structures of Na coordinated mono- and disaccharide stereoisomers // International Journal of Mass Spectrometry. 1999. V. 189, is. 2-3. P. 189-204.

94. Алексеев Ю.Е., Гарновский А.Д., Жданов Ю.А. Комплексы природных углеводов с катионами металлов // Успехи химии. 1998. Т. 67, вып. 8. С. 723-744.

95. Bandwar R.P., Rao C.P. Trasition-metal-saccharide chemistry: synthesis and characterisation of D-galactose, D-fructose, D-glucose, D-xylose, D-ribose, and maltose complexes of Mg(II) // Carbohydrate Research. 1996. V. 287, is. 2. P. 157-168.

96. Gyurcsik В., Nagy L. Carbohydrates as ligands: coordination equilibria and structure of the metal complexes // Coordination chemistry reviews. 2000. V. 203. P. 81-149.

97. Plant rhamnogalacturonan II complexation of heavy metal cations : пат. 5877164 United States. O'Neill M. A., Patrice J. M., Warrenfeltz D., Vidal S., Darvill A.G., Albersheim P. Заявка № US 19960755058 ; заявл. 22.11.1996 ; опубл. 02.03.1999.

98. Залевская Т.JI., Баев А.К. Взаимодействие ионов меди(П), свинца(Н) и ртути(П) с биомассой гриба вешенки обыкновенной // Координационная химия. 1996. Т. 22, вып. 6. С. 499-501.

99. Сибикина О.В., Иозеп А.А., Москвин А.В. Комплексы полисахаридов с катионами металлов: применение и строение // Химико-фармацевтический журнал. 2009. Т. 43, № 6. С. 35-39.

100. Starch-metal complexes for skin and hair: пат. 5858993 United States. Pickart L.R. Заявка № US 19960713586 ; заявл. 13.09.1996 ; опубл. 12.01.1999.

101. Bandwar R.P., Giralt M., Hidalgo J., Rao C.P. Metal-saccharide chemistry and biology: saccharide complexes of zinc and their effect on metallothionein synthesis in mice // Carbohydrate Research. 1996. V. 284, is. l.P. 73-84.

102. Organic magnetic complex: пат. 5204457 United States. Maruno S., Hasegawa M. Заявка № US 19910720504 ; заявл. 20.06.1991 ; опубл. 20.04.1993.

103. Иванов А.В., Вакштейн М.С., Хасанова Е.М. Чернышев И.А., Януль Н.Ю. Сорбция ионов переходных металлов и свинца на карбоксиметилцеллюлозном сорбенте СМ-52 // Вестник Московского Университета. Серия 2, химия. 2003. Т. 44, № 6. С. 412-416.

104. Болотин С.Н., Буков Н.Н., Волынкин В.А., Панюшкин В.Т. Координационная химия природных аминокислот. М.: ЛКИ, 2008. 240 с.

105. Крылова Л.Ф., Павлушко Т.А., Балуев А.А. ЯМР-спектроскопические характеристики стереоизомерных комплексов платины(П) с фенилаланином // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46, № 11. С.1888-1899.

106. Болотин С.Н., Панюшкин В.Т., Николаенко И.А., Скляр А.А. Комплексообразование меди(И) с L-гистидином в водном растворе по данным спектров ЭПР // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49, № 11. С. 1838-1842.

107. Головнев Н.Н., Васильев А.Д., Молокеев М.С., Новиков Г.В., Сергеева М.В. Синтез комплексных соединений металлов с Р-аланином // Вестник КрасГУ. 2004. Серия «Естественные науки». № 2. С. 14-20.

108. Мокрушина М.А. Получение и изучение комплексных соединений индия(Ш) с аминокислотами и возможность их использования в фармации. Автореф. дис. . .канд. фарм. наук. — Пятигорск, 2008. 23 с.

109. Rizzi А.С., Piro О.Е., Castellano Е.Е., Nascimento O.R., Brondino C.D. Structure and single crystal EPR study of Cu(II)(L-treonine)2-H20 // Inorgánica Chimica Acta. 2000. V. 305, is. 1. P. 19-25.

110. Крюкова Н.П., Фролов В.Ю., Колоколов Ф.А., Болотин С.Н., Панюшкин В.Т. Синтез и исследование комплексных соединений меди(Н) с аспарагиновой кислотой, серином и валином // Журнал общей химии. 2005. Т. 75, вып 4. С. 541-544.

111. Цурко E.H., Бондарев H.B., Шихова T.M., Хребто Е.В. Влияние физико-химических свойств растворителя вода — пропан-2-ол и температуры на термодинамику комплексообразования глицина с медью // Координационная химия. 2005. Т. 31, вып. 4. С. 311-318.

112. Огородникова Н.П., Старкова Н.Н., Рябухин Ю.И. Прямой метод синтеза комплексов меди(П) с аминокислотами в неводных растворителях // Химия и химическая технология. 2009. Т. 52, № 12. С. 45-46.

113. Altun О., Bilcen S. Spectroscopic characterization of Cu(II) complex of L-phenylalanine and D,L-tryptophan // Spectrochimica Acta. Part A. 2010. V. 75. P. 789-793.

114. Feng G., Wang R.Y., Jin T.Z., Xu G.X. Synthesis and crystal structure of a heteronuclear copper and yttrium complex with alanine: CuY(Ala)4(H20)5.(C104)5-3H20 // Polyhedron. 1997. V. 16, is. 8. P. 1357-1360.

115. Шрайвер Д., Эткинс П. Неорганическая химия. В 2-х т. Т. 2. М.: Мир, 2004. 486 с.

116. Молодкин А.К., Есина Н.Я., Конде М. Разнолигандные комплексы платины(1У) и иридия(1У) с глицином, серином, треонином и аргинином // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49, № 5. С. 767—769.

117. Молодкин А.К., Есина Н.Я., Андреева О.И. Разнолигандные комплексы платины(1У) с глицином и аланином // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49, № 3. С. 468-469.

118. Крылова Л.Ф., Матвеева Л.М., Романенко Г.В. Стериоизомерныекомплексы Pt(II) с серином // Журнал структурной химии. 2006. Т. 47, №4. С. 670-681.

119. Гагиева СЛ., Таутиева М.А., Цалоев А.Т., Галимов Ю.Б., Гагиева JI.4., Беляева Т.Н. Координационные соединения рения(У) с серосодержащими аминокислотами // Журнал неорганической химии. 2007. Т. 52, № 11. С. 1836-1842.

120. Бобиев Г.М., Суфиев Т., Шахматов А.Н., Абдулов Х.Ш. Получение и изучение состава координационных соединений серебра и триптофана // Химико-фармацевтический журнал. 2008. Т. 42, № 12. С. 36-39.

121. Devereux М., Jackman М., McCann М., Casey М. Preparation and catalase-type activity of manganese(II) amino acid complexes // Polyhedron. 1998. V. 17, is. l.P. 153-158.

122. Osamu Yamauchi, Akira Odani, Masako Takani. Metal-amino acid chemistry. Weak interactions and related functions of side chain groups // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2002. Is. 18. P. 3411-3421.

123. Tieking E. Antimony and bismuth compounds in oncology // Critical Reviews in Oncology Hematology. 2002. V. 42, is. 4. P. 217-224.

124. Wyllie S., Fairlamb A. Differential toxicity of antimonial compounds and their effects on glutathione homeostasis in a human leukaemia monocyte cell line // Biochemical pharmacology. 2006. V. 71. P. 257—267.

125. Давидович P.JI., Земнухова Л.А., Федорищева Г.А., Ермакова Т.Г. Лопырев В.А. Фтороантимонаты(Ш) некоторых гетероциклических оснований // Координационная химия. 1990. Т. 16, вып. 10. С. 1319-1321.

126. Удовенко А.А., Земнухова Л.А., Ковалева Е.В., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н. Кристаллическая структура тетрафторантимонатов(Ш) рубидия и 4-амино-1,2,4-триазолия // Координационная химия. 2004.

127. T. 30, вып. 8. С. 587-591.

128. Удовенко А.А., Горбунова Ю.Е., Земнухова J1.A., Михайлов Ю. Н., Давидович P.JI. Кристаллическая структура гептафтороантимоната(ІІІ) 1,2,4-триазолия (C2N3H4)Sb2F7 // Координационная химия. 1998. Т. 24, вып. 9. С. 655-657.

129. Cd2+ to inositol tri-, tetra-, penta-, and hexaphosphate // Journal ofagricultural and food chemistry. 2008. V. 46, is. 8. P. 3194-3200.

130. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов A.B. Коррозия и защита от коррозии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. 376 с.

131. Malie H. Effect of pH on the corrosion inhibition of mild steel in CO2 saturated brine solution // Anti-Corrosion Methods and Materials. 2000. V. 47, is. 2. P. 88-93.

132. Tadros A.B. Corrosion behavior of steel with a polymeric coating in sea-water // Pigment & Resin Technology. 2001. V. 30, is. 4. P. 234-239.

133. Li Giomin. Inhibition of ССЬ corrosion of carbon steel by rosin amide // Anti-Corrosion Methods and Materials. 2003. V. 50, is. 6. P. 410-413.

134. Kahraman. A study of corrosion control of carbon steel using inhibitors in a simulated environment // Anti-Corrosion Methods and Materials. 2002. V. 49, is. 5. P. 346-353.

135. Lgamri A. Electrochemical study of the corrosion behavior of iron in presence of new inhibitor in 1 M HC1 // Progress in organic chemistry. 2003. V. 48, is. l.P. 63-70.

136. Shalaby M.N., Osman M.M., Feky El. Effect of some organic surfactants on corrosion inhibitor of steel in sea water // Anti-Corrosion Methods and Materials. 1999. V. 46, is. 4. P. 254-260.

137. Hajjaji S., Lgamri A., Aziane D., Guenbour A., Essassi E.M., Akssira M., Bachir B. Synthesis and evaluation of the inhibitor effect of a new class or triazole compounds // Progress in Organic Coatings. 2000. V. 38, is. 3-4. P. 207-212.

138. Соломатин A.A., Кузнецов Ю.И., Казанский Л.П. РФЭС исследование наноразмерных защитных слоев бензотриазола на железе в водных растворах // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 23-28 сентября, 2007. С. 1051.

139. Царенко И.В., Макаревич А.В., Кофман Т.П. Ингибирование коррозии пятичленными полиазотистыми гетероциклами. II. 1,2,4—триазолы // Защита металлов. 1997. Т. 33, № 4. С. 415^117.

140. Qafsaoui W., Blanc С., Pebere N., Srhiri A., Mankowski G. Study of different triazole derivative inhibitors to protect copper against pitting corrosion // Journal of Applied Electrochemistry. 2000. V. 30. P. 959-966.

141. Андреева Н.П., Кузнецов Ю.И., Диянова M.O. Адсорбция 1,2,3-бензотриазола на железе из водного раствора // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 3. С. 21-25.

142. Bentiss F., Lagrenee М., Traisnel М., Hornez J.C. The corrosion inhibitionof mild steel in acidic media by a new triazole derivative // Corrosion science. 1999. V. 41. P. 789-803.

143. Кузнецов Ю.И., Раскольникова А.Ф. Роль природы лиганда в ингибировании коррозии металлов фосфонатами // Защита металлов. 1992. Т. 28, № 5. С. 707-724.

144. Кузнецов Ю.И., Попков Ю.А. Защита коррозии черных металлов в морской воде фосфонатами // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63, вып. 5. С. 1042-1048.

145. Дедовских В.М. Целенаправленный синтез ингибиторов коррозии на основе побочных продуктов переработки сахарного тростника // Защита металлов. 1987. Т. 23, № 6. С. 968-979.

146. El-Etre A.Y. Inhibition of aluminum corrosion using Opuntia extract // Corrosion science. 2003. V. 45, is. 11. P. 2485-2495.

147. Abdel-Gaber A.M., Abd-El-Nabey B.A., Saadawy M. The role of acid anion on the inhibition of the acidic corrosion of steel by lupine extract // Corrosion science. 2009. V. 51, is. 5. P. 1038-1042.

148. Raja P.B., Sethuraman M.G. Inhibition of corrosion of mild steel in sulphuric acid medium by Calotropis procera II Pigment & Resin Technology. 2009. V. 38, is. 1. P. 33-37.

149. Okafor P.C., Ikpi M.E., Uwah I.E., Ebenso E.E., Ekpe U.J., Umoren S.A. Inhibitory action of Phyllanthus amarus extracts on the corrosion of mild steel in acidic media// Corrosion science. 2008. V. 50, is. 8. P. 2310-2317.

150. Premkumar P., Kannan K., Natesan M. Thyme extract of Thymus vulgar as volatile corrosion inhibitor for mild steel in NaCl environment // Asian journal of chemistry. 2008. V. 20, is. 1. P. 445-451.

151. Abdel-Gabe A.M., Khamis E., Abo-ElDahab H., Adeel Sh. Inhibition of aluminium corrosion in alkaline solutions using natural compound // Materials Chemistry and Physics. 2008. V. 109, is. 2-3. P. 297-305.

152. Abdel-Gaber A.M., Abd-El Nabey B.A., Sidahmed I.M., El-Zayady A.M., Saadawy M. Effect of temperature on inhibitive action of damsissa extract on the corrosion of steel in acidic media // Corrosion. 2006. V. 62, is. 4. P. 293-299.

153. Umoren S.A., Obot I.B., Akpabio L.E., Etuk S.E. Adsorption and corrosive inhibitive properties of Vigna unguiculata in alkaline and acidic media // Pigment & Resin Technology. 2008. V. 37, is. 2. 98-105.

154. Raja PB., Sethuraman MG. Studies on the inhibitive effect of Datura stramonium extract on the acid corrosion of mild steel // Surface Review and Letters. 2007. V. 14, is. 6. P. 1157-1164.

155. Sethuraman M.G., Raja R.B. Corrosion inhibition of mild steel by Datura metel in acidic medium // Pigment & Resin Technology. 2005. V. 34, is 6. P. 327-331.

156. Okafor P.C., Osabor V.I., Ebenso E.E. Eco-friendly corrosion inhibitors: inhibitive action of ethanol extracts of Garcinia kola for the corrosion of mild steel in H2S04 solutions // Pigment & Resin Technology. 2007. V. 36, is. 5. P. 299-305.

157. Okafor P.C., Ekpe U.J., Ebenso E.E., Umoren E.M., Leizou K.E. Inhibition of mild steel corrosion in acidic medium by Allium sativum extracts // Bulletin of Electrochemistry. 2005. V. 21, is. 8. P. 347-352.

158. Rajeswari S., Shanmugapriya S., Rajalakshmi Т., Raj A.J.A. Corrosion inhibition by an aqueous extract of rhizome powder // Corrosion. 2005. V. 61, is. 7. P. 685-692.

159. Oguzie E.E. Adsorption and corrosion inhibitive properties of Azadirachta indica in acid solutions // Pigment & Resin Technology. 2006. V. 35, is. 6. P. 334-340.

160. Школьников E.B., Тимошин А.Д. Потенциостатическое исследование ингибирования солянокислотной коррозии стали 10Х18Н10Т водными экстрактами коры сосны // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. 2002. № 168. С. 156-160.

161. Abdel-Gaber A.M., Abd-El-Nabey В.A., Sidahmed I.M., El-Zayady A.M., Saadawy M. Inhibitive action of some plant extracts on the corrosion of steel in acidic media // Corrosion science. 2006. V. 48, is. 9. P. 2765-2779.

162. Oguzie E.F. Evaluation of the inhibitive effect of some plant extracts on the acid corrosion of mild steel // Corrosion science. 2008. V. 50, is. 11. P.2993-2998.

163. Попелюх Г.М., Талавира Л.И., Гажа П.А., Буртненко JI.M., Андрианов A.M. Продукты переработки черноморской водоросли Phyllophora Nervosa как ингибитор коррозии стали в кислотах // Защита металлов. 1985. Т. 21, № 5. С. 753-756.

164. Abboud Y., Abourriche A., Ainane Т., Charrouf М., Bennamara A., Tanane О., Hammouti В. Corrosion inhibition of carbon steel in acidic media by bifiircata extract // Chemical Engineering Communications. 2009. V. 196, is. 7. C. 788-800.

165. Badawy W.A., Ismail K.M., Fathi A.M. Corrosion control of Cu-Ni alloys in neutral chloride solutions by amino acids // Electrochimica Acta. 2006. V. 51, is. 20. P. 4182-4189.

166. El-Rabiee M.M., Helal N.H., Abd El-Hafez Gh.M., Badawy W.A. Corrosion control of vanadium in aqueous solutions by amino acids // Journal of Alloys and Compounds. 2008. V. 459, is. 1-2. P. 466-471.

167. Helal N.H., El-Rabiee M.M., Abd El-Hafez Gh.M., Badawy W.A. Environmentally safe corrosion inhibition of Pb in aqueous solutions // Journal of Alloys and Compounds. 2008. V. 456, is. 1-2. P. 372-378.

168. Barouni K., Bazzi L., Mihit M., Hammouti В., Albourine A., Issami S.E1. Some amino acids as corrosion inhibitors for copper in nitric acid solution // Materials. 2008. V. 62, is. 19. P. 3325-3327.

169. Moretti G., Guidi F. Tryptophan as copper corrosion inhibitor in 0.5 aerated sulfuric acid // Corrosion science. 2002. V. 44, is. 9. P. 1995-2011.

170. Gomma G.K. Wandan M.H. Effect of temperature on the acidic dissolution of copper in the presence of amino-acids // Materials Chemistry and Physics. 1994. V. 39, is. 2. P. 142-148.

171. Zor S., Kandemirli F., Bingul M. Inhibition effects of methionine and tyrosine on corrosion of iron in HC1 solution: electrochemical, FTIR and quantum-chemical study // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45, № 1. С. 50-57.

172. Огородникова Н.П., Старкова Н.Н., Рябухин Ю.И. Поведение стали в кислых средах, содержащих аминокислоты. Модель возможного окислительного растворения железа // Вестник Астраханскогогосударственного технического университета. 2006. № 6. С. 51-56.

173. Ashassi-Sorkhabi Н., Ghasemi Z., Seifzadeh D. The inhibition effect of some amino acids towards the corrosion of aluminum in 1 M HC1 + 1M H2S04 solution // Applied Surface Science. 2005. V. 249, is. 1-4. P. 408^18.

174. Rajappa S.K., Venkatesha T.Y. New condensation products as corrosion inhibitors for mild steel in hydrochloric acid medium // Indian Journal of Engineering and Materials Sciences. 2002. V. 9, is. 3. P. 213-217.

175. Aouniti A., Hammouti В., Abed Y., Kertit S. Triptophane as corrosion inhibitor for Armco iron in acid chloride solution // Bulletin of Electrochemistry. 2001. V. 17, is. 1. P. 13-17.

176. Ozcan M., Karadag F., Dehri I. Interfacial behavior of cysteine between mild steel and sulfuric acid as corrosion inhibitor // Acta Physico-Chimica Sinica. 2008. V. 24, is. 8. P. 1387-1392.

177. Scendo M. The influence of adenine on corrosion of copper in chloride solutions // Corrosion science. 2008. V. 50, is. 7. P. 2070-2077.

178. Ismail KA. Evaluation of cysteine as environmentally friendly corrosion inhibitor for copper in neutral and acidic chloride solutions // Electrochimica Acta. 2007. V. 52, is. 28. P. 7811-7819.

179. Ashassi-Sorkhabi H., Majidi M.R., Seyyedi K. Investigation of inhibition effect of some amino acids against steel corrosion in HC1 solution // Applied Surface Science. 2004. V. 225, is. 1-4. P. 176-185.

180. Ghasemi Z., Tizpar A. The inhibition effect of some amino acids towards Pb-Sb-Se-As alloy corrosion in sulfuric acid solution // Applied Surface Science. 2006. V. 252, is. 10. P. 3667-3672.

181. Moretti G., Guidi F., Grion G. Tryptamine as a green iron corrosion inhibitor in 0.5 M deaerated sulphuric acid // Corrosion science. 2004. V. 46, is. 2. P. 387-403.

182. El-Shafei A.A., Moussa M.N.H., El-Far A.A. Inhibitory effect of amino acids on A1 pitting corrosion in 0.1 M NaCl // Journal of Applied Electrochemistry. 1997. V. 27, is. 9. P. 1075-1078.

183. Bereket G., Yurt A. The inhibition effect of amino acids and hydroxy carboxylic acids on pitting corrosion of aluminum alloy 7075 // Corrosion science. 2001. V. 43, is. 6. P. 1179-1195.

184. Notoya Т., Otieno-Alego V., Schweinsberg D.P. The corrosion and polarization behaviour of copper in domestic water in the presence of Ca, Mg and Na-salts of phytic acid // Corrosion science. 1995. V. 37, is. 1. 55-65.

185. Химическая энциклопедия т. 1; под ред. И. JI. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1988. 625 с.

186. Остерман JI.A. Хроматография белков и нуклеиновых кислот. М.: Наука, 1985. 536 с.

187. Химический анализ горных пород; под ред. Н.П. Попова, И.А. Столяровой. М.: «Недра», 1974. 248 с.

188. Немодрук А.А. Аналитическая химия сурьмы. М.: Наука, 1978. 224 с. Ковба JI.M., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Издательство московского университета, 1976. 312 с.

189. SMART and SAINT Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the Smart System. Bruker AXS Inc. Madison, (WI, USA), 1998.

190. Sheldrick G.M. SHELXTL/PC. Versions 5.0. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc. Madison, (WI, USA), 1998.

191. Габуда С.П., Земсков C.B. Ядерный магнитный резонанс в комплексных соединениях. Новосибирск: Наука, 1976. 88 с.

192. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: Госхимиздат, 1963.608 с.

193. Жарова Е.Я., Ладур Т.А., Малыжев А.А., Шамборант Г.Г. Производство кристаллической глюкозы из крахмала. М.: «Пищевая промышленность», 1967. 239 с.

194. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

195. Харитонов Ю.Я., Давидович Р.Л., Костин В.И., Земнухова Л.А., Сергиенко В.И. ИК-спектры поглощения фторидных соединений сурьмы(Ш) // Журнал неорганической химии. 1972. Т. 17, № 5. С. 1316-1324.

196. Макаренко Н.В., Земнухова Л.А., Кавун В.Я., Слободюк А.Б. Фосфорсодержащие продукты из мучки и шелухи риса // Сборник научных трудов 5-го Международного симпозиума «Химия и химическое образование». Владивосток, 12-18 сентября, 2011.

197. Удовенко A.A., Давидович P.JL, Земнухова JI.A., Ковалева Е.В., Макаренко Н.В. Кристаллическая структура тетрафтороантимоната(Ш) DL-сериния // Журнал структурной химии. 2010. Т. 51, № 3. С. 558-562.

198. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. М.: Мир, 2006. 438 с.

199. Чесалов Ю.А., Чернобай Г.Б., Болдырева Е.В. Исследование влияния температуры на ИК спектры кристаллических аминокислот, дипептидов и полиаминокислот. II. L-серин и DL-серин // Журнал-структурной химии. 2008. Т. 49, № 4. С. 655-666.

200. Olsztynska L., Komorowska M., Vrielynck L., Dupuy N. Vibrational spectroscopic study of L-phenylalanine: Effect of pH // Applied spectroscopy. 2001. V. 55, is. 7. P. 901-907.

201. Гиллеспи P., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. М.: Мир, 1992. 292 с.

202. Удовенко A.A., Макаренко Н.В., Давидович PJL, Земнухова JI.A., Ковалева Е.В. Кристаллическая структура молекулярного комплексного соединения фторида сурьмы(Ш) с L-лейцином // Журнал структурной химии. 2010. Т. 51, № 4. С. 792-795.

203. Удовенко A.A., Макаренко Н.В., Давидович P.JL, Земнухова JI.A., Ковалева Е.В. Кристаллическая структура тетрафторантимоната(Ш) L-лейциния // Журнал структурной химии. 2010. Т. 51, № 5. С. 940-944.

204. Anitha К., Athimoolam S., Rajaram R. К. L-Leucine L-leucinium picrate // Acta Crystallographica Section E. 2005. V. 61, No 6. P. 1604-1606.

205. Удовенко A.A., Макаренко H.B., Давидович P.JI., Земнухова Л.А., Ковалева Е.В. Кристаллическая структура молекулярного аддукта фторида сурьмы(Ш) с L-фенилаланином // Журнал структурной химии.2011. Т. 52, №3. С. 630-634.

206. Suresh J., Krishnakumar R.V., Natarajan S. L-Phenylalanine-benzoic acid // Acta Crystallographica Section E. 2005. V. 61, No 11. P. 3625-3627.

207. Alagar M., Krishnakumar R.V., Rajagopal K., Nandhini M.S., Natarajan S. L-Phenylalanine fumaric acid // Acta Crystallographica Section E. 2003. V. 59, No 7. P. 952-954.

208. Gorbitz C.H. L-Phenylalanine nitrate // Acta Crystallographica Section E. 2001. V 57, No 2. P. 192-194.

209. Ravikumar В., Sridhar В., Rajaram R.K. L-Phenalalanine L-phenylalaninium dihydrogenphosphate // Acta Crystallographica Section E. 2002. V. 58, No 2. P. 123-125.

210. Rodrigues V.H., Costa M.M.R.R., de Matos Gomes E., Nogueira E., Belsley M.S. L-Phenylalanine-^4-nitrophenol // Acta Crystallographica Section C. 2006. V. 62, No 12. P. 699-701.

211. Уваров Н.Ф. Композиционные твердые электролиты. Новосибирск: СО РАН, 2008. 258 с.

212. Pagacz-Kostrzewa M., Bronisz R., Wierzejewska M. Theoretical and matrix isolation FTIR studies of 3-amino-l,2,4-triazole and its isomers // Chemical

213. Physics Letters. 2009. V. 473, is. 4-6. P. 238-246.

214. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. M.: «Наука», 1971. 355 с.

215. Макарский В.В., Старова Г.Л., Франк-Каменецкая О.В. и др. Молекулярная структура 3-амино-1,2,4-триазола // Химия гетероциклических соединений. 1977. № 8. С. 1138-1139.

216. Старова Г.Л., Франк-Каменецкая О.В., Макарский В.В., Лопырев В.А. Кристаллическая и молекулярная структура 5-амино-1-(H)-1,2,4-триазола//Кристаллография. 1978. Т. 23, № 4. С. 849-851.

217. Li Y., Lin С., Zheng G., Lin J. Synthesis, structure and optical properties of new organic-inorganic haloplumbates complexes (C5HioN3)PbX4 (X=Br, CI), (C2H2N4)PbBr // Journal of Solid State Chemistry. 2007. V. 180, is. 2. P. 173-179.

218. Yin P.X., Li Z.-J., Zhang J., Lin Q.P., Qin Y.Y., Yao Y.G. Protonated 3-amino-l,2,4-triazole templated luminescent lanthanide isophthalates with a rare (3,6)-connected topology // CrystEngComm. 2009. V. 11, is. 12. P. 2734-2738.

219. Харченко У.В., Макаренко H.B., Сафронов П.П., Карабцов А.А., Ковехова А.В., Земнухова Л. А. Защитное действие отходов переработки растительного сырья на коррозию стали в агрессивных средах//Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. № 9. С. 1484-1489.

220. Zhang D., Cai Q.R., Gao L., Lee К. Y. Effect of serine, threonine and glutamic acid on the corrosion of copper in aerated hydrochloric acid solution // Corrosion Science. 2008. V. 50, is. 12. P. 3615-3621.

221. Способ получения металлической сурьмы из сурьмяного сырья: пат. 2409686 Рос. Федерации. Земнухова JI.A., Макаренко Н.В. № 2010113835/02; заявл. 08.04.2010; опубл. 20.01.2011. Бюл. № 2.

222. Лапташ Н.М., Ковалева Е.В., Машковский А.А., Белолипцев А.Ю., Земнухова Л.А. Гидролиз фторидных соединений сурьмы(Ш) // Журнал структурной химии. 2007. Т. 48, № 5. С. 907-913.

223. Menchetti By.S., Sabelli С., Trosti-Ferroni R. The structure of onoratoite, Sb8OnCl2 and Sb80nCl2-6H20 // Acta Crystallographica Section C. 1984. Y. 40, No 9. P. 1506-1510.