Фторсодержащие бисфенолы и полиарилаты на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

КШВСЬКИИ УН1ВЕРСИТЕТ т. ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

АВГ

На правах рукописи

КАМЕНеВА Тетяна Михайлшна

ФТ0РВМ1СН1 Б1СФЕН0ЛИ ТА Л0Л1АРИЛАТИ НА IX ОСНОВ!

02.00.06 «в Х1М1Я високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацп на здобуття наукового ступеня кандидата хЫчних наук

Кит — 1994

КИ1ВСЬКИЙ УН1ВЕРСИТЕТ IM.ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

На правах рукопису

КАМЕНеВА . Тетяна МихайМвна

ФТОРВМ1СНI Б1СФЕНШМ ТА П0Л1АРШ1АТИ НА IX ОСНОВI

02.00.06 - Xíhír висскоиожекудярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертаци на здобуття наукового ступени кандидата xímí4hhx наук

КИТв - 1994

Дисертащею е рукопис.

Робота виконзна в 1нститут1 . 6ioopraHi4Hoi xiMii та нафтох!м11 HAH Укра!ни

Науков! KepiBHMM: доктор х1м1чних наук • Мал1ченко Б.Ф.; кандидат х1м!чних наук Шелудько е.В,

ОфщШй опоненти: доктор xiMiumix наук, професор Брик М. Т., • . доктор хШчних наук, професор Гетмаачук Ю. П.

Провiдна орган1эац1я: 1нститут xiMil високо-; * молекулярних сполук HAH Укра1ни

Захист в1дбудеться $tflßCH.9 1994р. о 14 годин! • на аас1данн1 °спец1ал1говано£ вчено! ради Д 068.18.02 за адрессю 252017, м.Ки1в-17, вул.Володширська,64, в ауд. 518 х1кцчного факультету.

3 дисертац!ею молена оанайомитися в науков1й б!бд1отец1 Ки1вського ун1верситету 1м. Тараса Шевченка, м.Ки1'в, вул..Володимирська, 58

Автореферат роэ!сданий •iL " ¿¿■¿-ЛИ'Х 1994D.

' Вчений секретар спец1ал1зовано1 вченоХ ради

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

АКТУАЛЬНТСТЬ ПРОБЛЕМ. Ро'ввиток основних напрямк!в техн1ки, що забезпечують прогрес в р!зноМан1тних сферах матер!ального ви- _ робництва, в зяачшй м1р! зал ежить в!д досягнень в га-туз 1 одержан-ня терм!чно та х!м!чно ст1йких пол1мерних матер!ал!в.

Комплекс специф!чних ц!ннил' властивостей фторвм!сних пол!ме-р1в—висока тепло- 1 термост!йк!сть, хсрои! д!електричн! власти-вост!, низький коеф!ц1ент тертя, ст1йк!сть до дП агресивних сере-довмц в широкому !нтервал! температур викликае п!двищений !нтерес до ц1еГ групи високомолекулярних сполук 1 особливо до використання IX в спец1апьних галузях ново!..!гехн1ки.

Потреба в ' термостнжих полШерах з в!дносно гнучким основним ; ланцюгом привела до широких досл1джеш> в напрямку ароматичних ' складних пол!еф!р!в двоатомних Фепол1в-пол1арилат1в. В наш час на основ! пол!арилат!в зд1йснюеться випуск р!зноман!тних матер!ал!в, ■ що мають висок! терм1чн! та деформац1йно-м!цн1сн!.характеристики.

Однак пол!арилати' мають 1 деяк1 не дол Пси. Складн! пол1еф!ри • ' б1сф9нол1в 1 ароматичних дикарбонових кислот досить термост!йк1 1 часто 1х температуря плавления близьк! до температур деструкцП, а розчинн!сть в орган!чних розчинниках обмежена, що " створюе певн! труднонЦ. при переробц!' цих пол!мер!в у вироби. Цол!грилати харак-- теризуються низьксга ст1йк1стю до д!1 агресивних середовщ.

Одним 1з перспективних метод!в, що дозволяв ефективно вплива-ти ка властивост! пол!мер!в, б введения в 1х макроланцюги атом!в фтору або фторвм!сних угруповань р!аноЗ будови.

Пол1арилати, що мають.в макромолекулах фторован! ароматичн1 к1льця, мадочиселън!, 1 властивост! 1х не вивчен! у повному обся-з1. В вв'язку з цш синтез нових мономер!в - б!сфенол!в, що м!с-тять перфторфен!ленов! або перфторб!фен1деков1 фрагмента, 1 пол1а-ршгат1в на Их основ! е актуальним завдаяням 8 теоретично! та прак- • ти^но! стор1н. - . '■> ' . ,

Виконана робота б скдадовою частиною досл!джень по тем1 2.9.4.3.2 "Створення нових фторвм!сних пол!функц!оналъких продук-т1в на основ! нафтох!м1чно'1 сировини 1 термост!йких антиксроз!йних покритт!в на 1/. основ 1"(Н Дер«.реестрацП 8002487),як! викснувались у В!дд!лонн1 нафтох!мП Iпетитуту ф1зико-срган1чяо1 х!м!1 та вуг-лех!м!1 АН УРСР N 345 в!Д 05.09.1979 р. '

МЕТА ТА ЗАВДАННЯ ДОСЛТДНЕННЯ.Штою роботи будо ЕИВЧення мож-ливост.1 синтезу нових пол1арилат1в, як! мають комплекс практично ватаивих властивостей: п!двщена терм!чна 1 х1м1чна ст!йк1сть, вогне- та морозост!йк1сть, розчинн!сть в орган!'ш« розчишшках, покраден! ф1зико-механ1чн1 характеристики шляхом введения в 1х макромэлекули перфторфен!ленових. та лерфторб1фен!.леювих грул.

Досягнення поставлено! мети пов'язано в вирашенням сл!дуючих завдань: синтез нових !зомерних б1сфенол!в, с,о мЮтять перфторфе-н1ленову трупу; синтез нових. 1зомерних б!сфенол1в, що м!схять перфторб!фен!ленову трупу; вивчения властивостей синтезованих фторвм1сних мономер1в; синтез фторвм1сакх пол1арщат!в на основ! нових б!сфенол!в; вивчення влливу фторованих фратмент1в на основн! властивост1 шииарилапв..

НАУКОВД НОВИЗНА I ПРАКТИЧНА Ц1НН1СТЬ РОБОТИ. В робот! вперше синтезовано та вивчено'властивост! нових мономеров - (псфенолпв, у яких перфторфён1ленов! або перфторб1фен1ленов1 фрагмента в1докрем-лен! в1д г!дрокеильних гругх фен!лен<жсидниш угрупованнями. Показана перспективность використання-мономер!в тако! будови для одер-жання пол!конденсац!йних пол!мер!в - пол1арилат1в ! запропоновано ' ' двостад!йний метод синтезу фторвм!сних С!сфенол1в.

На основ1 синтеэованих б!сфенол!в 1 дихлоранг!дрвд1в дикарбо-нових кислот акцепторно-катал1тичною пол1етериф1кац!ею одержало пол!арилати. Детально вивчено впяив перфторованих ароматичнкх фрагмент!в 1 положения г1дроксильних труп у:вих!дних б!сфенолах на властивост! пол1арилат!в.. •Встановлено, що введения перфторфен!ле-нових ■ ! особливо перфторб1фен1ленових угруповань в макроланцюги пол!арилат1в Шдвищуе 1х розчинн!сть в орган!чних розчинниках, що ; полегшуе переробку у вироби, приводить до 8б1льшення г!прол1тично1 ст1йкост! в луясному середовищ!. Виявлено, що фторвм!сн1 пол1ари-,латн! пл1ьки махзть високу термо-та морозост1йк1сть (не стаять крихкиыи в середовгеаД р!дкого азоту), характеризуются високими значениями подовження при роарив! (до 290 70, що значно перевищуе цей показник для в!домвд пол!арилат!в, як фторованих.так 1 нефто-..рованих. . .

Вперше вивчено характер внухр1шньо- 1 ы1жмолекулярних взаемо-д1й в синтеэованих мономерах та ыодельних сполуках, що дозволило ¡Ьнтерпретувати прояв пол1арш1атами таких властивостей, як г1дрол1-тична ст!йк1сть та еластичн1сть.

Показана мокливЮть ц!леспрямованого синтезу пол!арилат!в з комплексом Щнних властивостей.

Розроблено ряд нових Фторем1сних пол1арилат1в. як! рекомеиду-ються як теплйст1йк! апрети для одержання конструкц1йних матер!а-л!в, що використовуються в спец!алышх галузях техн!ки.

АЛР0БАД1Я РОБОТИ .Основн! результата дисертацП допов1далися. на конференцП-конкурс! молодих вчених 1 спецхал!ст1в по нафтох!-м!1 (Ки1в,1982 р.), IV республ1кыюьк1й конференцП молодих вчених по х!мП та ф!зико-х!мП високомолекулярних сполук (Одеса, 1984р.), >0(11 Всесоюзн1й- конференцП по високомолекулярних сполуках (Алма-Ата, 1985р.), XV Украшськ1й республ1канськ!й конференцП з . 0рган1чн01 Х1м11 ( Ужгород, 1986р.).

• ПУБЛЖАДП.По тем! дисертацП опубл!ковано 6 статей, тези двох доповДдей на конференц!ях 1 одержано 2 авторських св!дсцтва.

СТРУКТУРА ТА СБ'БМ ДИСЕРТАЦ11.Дисертац1я асладавться з всту-пу, п'яти роздШв (огляд л!тератури, результата власти доел1д--день та !х обговорення, експериментальна частина), висновк1в, списку використано! л!тератури (161 найменування), додатку.

Робота вккладена на 162 стор1нках машинописного тексту, метить 23 малюнка, 21 таблица.

ОСНОВННЙ ЗМ1СГГ РОБОТИ

У вступ1 сбгрунтована актуальШсть проблема, мета та завданяя роботи, висв!тлена 41 наукова новизна, праотичне значения та структура. •

В роздШ 1 систематизован! л!тературн! дан!, як1 характеризуют синтез 1 властивост1 фторвм!сних пол1арилат1в. Розглядаеться вплив атом!в фтору, введених в макроланцоги, на ссновн! ф!зико-х!-ы1чн! властивост! пол1арилат!в та матер1ал1в на 1х основ1.

В настуйннх роздЫах викладен1 1 обговорен! результати Елас-них експериментальних досл1джень.

В роздш 2 описан! методи одержання нових !гомэрнн.ч б1сФе'ко-л1в, що м!стять перфторфэн1Аенов1 1 перфторб1фен1леноз1 групи.Вив-чен1 деяк1 властивостП спектралън! характеристики, вивчен! псказ-ники констант кислоткост!. Шстяться дан! про кристал1чну та ыолг-кулярну структуру мономер!в на' основ! перфтсрб!фен1лу, одержан! методом рентгеноструктурного анал!зу.

Трет!й розд!л прнсвячено синтезу та вивченню властивостей по-

л1арилат1в з перфторфен1леновими ланками в макроланцюгу. Вивчено вплив х!м1чно'1 будови вих1дних мономер!в на основн! характеристики пол1арш1ат'1в.

В роадШ 4 обговоршться результата вивчення ф1аико-х!м1чних властивостей пол1арилат!в, в макромолекулах яких м!стяться перф-торб1фен!денов1 фрагмента. 0ц1нюеться вплив атом1и фтору 1 положения Пдроксильних груп у вих!дних мономерах на властивост! в1д-пов!дних пол1арилат1в. Анал1зуються дан1 рентгеноструктурних дос-л1даень синтезованих фторвм1сних сполук, що моделюють окрем1 фраг-менти макромолекулярного ланцюга пшЦарилату.

П'ятйй розд!л м1стип> експериментадьн1 дан1.

Нов! фторвм!сн1 б!сфеноли

Як мономери для.пол1конденсац11 ми вибрали 1зомерн1 б!сфено-ли, молекули яких м1стять перфторфен1леяов1 або перфтор01фен1лено-в1 угруповання,- в'вднан1 в сус1дн1ми фен1леновюли к!лъцями через атом кисюо..Синтез зд1йснювали за такою схемою:

чи ' +Ш-© -

осн5

р Р «= т

де п-1: п-ОН - 2.1, м-ОН-2.2, о-ОН-2.3,

П-0СНз-2Ла, ы-0СНэ-2.2а, о-ОСНз-2.3а, ' п-0С0СбН2-2.1б, М-0С0СбН5-2.2б, О-0С0СбН5-2.3б. ; п-2: п-ОН - 2.4, Ы-0Н-2.5. о-ОН-2.6,

п-ОСНз-2.43. .м-0СНз-2.5а, о-0СН3-2.6а. п-0С0С6Н5-2.4б, м-0С0С6Н5-2.бб, о-0С0СбН5-2.6б.

Склад 1 будова б1сфенол!в (2.1-2.6) .та '1х пох!дних (2.1а-2.6а, 2.16-2.60) п1дтверджен1 елементним анал1зом, даними 14-, ЯМР19Г- , ПМР-, УФ-спектроскоп11 та рентгеноструктурного ана-

л!зу*. Значения рКа^б1сфенол1в (2.1-2.б)складають 12,4-12,9. Ц1 дан! були враховая! при вибор! методу та оптималъних умов синтезу фторвм1сних пол1арилат!в.

Рентгеноструктурним методом вивчено будову б1сфенол!в (2.4-2.6). В кристалах б1сфенол1в 1снуе розвинена система' внут-pironbo- та м!жмолекулярних взаемод!й. Найб1льш м!цн! м!кмолекуляр-н! Н-зв"язки утворюютьсн в б1сфенол! 2.5 (0...О 2.600-2.802 А, 0-Н...О 151-1б8р) завдяки учаси в них сольватних молекул води, а найб1льй слабк! - в б1сфенол! 2.6 ; (0...О 3.024-3.048 А, 0-К...О 120-122°) через ■ конкуренцию з внутр1шньомолекулярниш Н-зв'явками та м!цною м!жмолекулярною я-взаЕмод!ею (контакта С...С скорочен! до 3.33 А). В структур! б!сфенолу (2.4) 'е аномально коротк! кон-такти F..;'F (до 2,51 А ), а в структурах (2.5 i 2.6) ■спостер!га-ються слабк1, але ■ багаточисельн! взавмодП 0-Н...F. Все це ■ сз!дчить про р1зноман1тний 1 сшшний вплив кристал!чного оточення на молекули б1сфенол!в.

Синтез та досл1дження властивостей пол!арилат1в, -

. що м!стять перфторфен1леков1 Фрагмента

Для синтеву пол!арилат1в • були використан! 1зомерн1 1,4-б1с(4-Пдроксифенокси)тетрафторбензол (2.1), 1,4-б1с (З-riдрок-сифеиокси)тетрафторбензол (2.2) та 1,4-б1с(2-г1дроксифенокси)тет-рафторбензол (2.3). Як кислотн! складов! були обран! дихлоранг!д-' риди дикарбонових кислот: терефталево!, !зофталево1, . дифен!лок-сид-4,4.'-дикарбаново1. Вс! пол!арилати синтеаован! методом акцеп-торно-катал!тично1 пол1етериф1кац11, яка эд!йснювалася за сл1дую-. чою схемою:

пСШ-С-СС +n№~P^lJH+2n(cMU-9 S

O-^C-O-ß-O-

И II

D ö

2n(C2H5),N'HCe

* Визначення молекулярних . та кристал1чних- структур сполук (2.4-2.6, 2.56, 4.10) проводили сп!льно з лаборатор!бЮ рентге-ноструктурного анал!зу Тнституту елементоорган!чнпх сполук !м. А.Н.Несмеянова АН СРСР. -

Ншче представлен! формули сиятеосвансЯ ccpiï пол1приллт1в (3.2-3.10).

F F

FF О О

«

FF о о

О-Э)

tt

О О

(3.V)

Р> 8 ■ Л

См;

5 » О О

¿5.5;

п F F

ti G

г и

-o-TF E-oO-ù-

» ^ и

о 0

U

h . ^ о-£ОГ 0 8

tt

(1-7)

(M)

0.9)

-о " o-f^-o-Qf

0 Q

cs.fo;

В таблиц! 1 наведен! деяк! характеристики вкаааних пол!арш1ат!в.

Таблица 1

Властивост! пол1арилат1в(3.2-3.10) на ochobI 1вомершк 1.4-б1с(г1дроксифенокси)тетрафторбензол!в

1 1 I 2Í 1 i Тд,*" I...... - ■ i

1 |Вих1д, |t[np .Дл/Г 1 Тпом » 1 1 Дан1 рентгено- |

|Пол!арилаг ) X 1(в сим-тет" 1 °С 1 °С 1 структурного .1

i 1 i i |рахлоретан!)| i i 1 i 1 анал!зу i i i

1 1 1 1 1 1 » 2 1 . 1 1 3 1 i i 1 4 1 i 5 1 1 1.6 1 i i

3.2 95 375 410 кр

3.3 93 0.28 265 415 кр

,3.4 97 0,31 , 330 .420 кр

I---1-1-1-1-1-1

II !2|3 |4|51 6 |

I ___|__!_1_1_I

3.5 35 0,50 320 ■ 430 кр

3.6 99 0,30 160 405 кр

3.7 97 0,74 . 200 440 . • сл.кр

3.8 ' 95 0,26 170 430 ам

3.9 94 0,26 140 400 ам

3.10 92 0,34 .150 • 380 ам

* В таблицах 1 та 2 за температуру пом*якшення прийнята температура, що видпов1даз точц! перетину дотичних до нахилЗв термомехан1ч-н01 криво!' з облает 1, де пол1арилат починае текти. ** за температуру деструкцП прийнята температура, що в1дпов1дав точц! перетину дотичних до нахилу кривой в област1 початку змен-шення маси в умовах динам!чного ТГА на пов!тр!.

Розчинн!сть пол!арилат1в на основ! терефталево! кислоти мала. Для пол!арилату (3.2), що-м1стить в макромолекулярному лачцюгу фен1ленов1 та перфторфен1ленов! цикли т!льки в пара-положелн!, нэ вдалося пШбрати орган!чний розчинник 1 визначити приведену в'яз-к1сть под!меру. Розчинн!сть зб!льшуеться при використашп дихло-ранг!дрид!в 1зофталево1 або дифен!локсид-4,4*-дикарбоново! кислот як кислотних компонентов. На розчиннхеть жмйарилаПв в значн!й м!р1 впливае будова-вих!дного фторовм!сного б1сфенолу. РозчишЯсть пол1арилат!в на основ! !зомерних б!сфенол!в знижуеться у посл!дов-ност!: о- > м- > п-. РозчинпДсть под1арилат1в при 25°С в диметил-формам1д1 не супроводжуеться деструкц!вю пол1меру, що п1дтведжено визначеням ведичини приведено! в'язкост!- п!сля роэчинення в эм1д-зому розчиннику. На''оснсв! пол!аркаату (3.7) методом формування !з розчину в сим-тетрахлоретан! було сдержано м1цн1.прозор! пл!вки з такими характеристиками; м1цк!сть неор1енговано1 пл!вки на розрив 67 Ша, подовкення при розрив! 110%, водопоглинання 0,24/», паро-: проникн!сть 0,38 г/дм2, вологопроникн1сть 0,44 Г/дм2.Пл1ВКЦ ЕИТРИ-мують багатораэове эгинання' павколо стержня д!аметром 1 см в сере-довипц р!дкого азоту (-19б°С) без руйнування, яо характеризуй ви-соку . морозост1йк!оть пол!арилатного пл1вкового зразка. 1з !шлих пол1арилат!в ц!в1 сер!! не вдалось отримати пл!вков! эразгегз за-, дов1льними характеристиками.

Введения агом!в фтору в. макрояанцрги пом1тно п!двищуе г!дрол!тичну ст1йк!сть пол1арилат!в. Пл1вка а пол1арилату (3.7) завтовшки .40 мкы п!сля 6 год кии'ят!ння в надлшку 10%-них водних розчин!в с!рчано! кислоти або г1дроксвду натр!» втрачае 0,5' та 25,2Х початково! маси в!дпов!дно. Випробувана в розчин! г!дроксиду натр1ю при тих же умовах тако! ж товщини плавка пол!арилату фе-нолфталехну та !зофталево! кислоти (Ф-1) повнЗстю зруйнувалася.' Виявлено, що зам!на лише 10% ■ мольних фенолфталеину на 1,4-б1с(4-г!дроксифенокси)тетрафторбензол при синтез! пол!ар'нлату Ф-1 п!двищуе ст!йк!сть проти лужного г!дрол!зу сп!впол!арилату-1.

я ез Чк.хЬ.

Рис.1.3алежн1сть втрати ыаси пл1вок под!арилат!в в1д часу при . нагр!ванн1 (100°С) в 10Х роэчин1 МаОН : 1. Ф-2; 2. Ф-1; 3;сп1впол1арилат-1; 4. пол1арилат 3.7

Термомехан1чн1 випробовування пол!арилат1в (3.2-3.10) було .проведено на зразках , виготовлених способом пресування при температурах, близьких до температури.розм'якшення з наступним ювидким охолодженням прес-форми. На рис.2-4 приведено термомехан!чн1 крив! вказаних вице пол!арилат1в.

Максимальна .. температура роэм'якшення 275°С спостер!гаеться для пол1арилату (3.2), причому це на 35°С виде, н!ж у пол!ар!лату на основ! 2,2-б1с(4-г1дроксифен1л)гексафторпропану (б!сфенол- АР) 1, дихлоранг!дриду терефталево! кислоти. В залежност! в!д 1эомерП б1сфенол!в температури розм'якшення пол!арилат1в вменшуються в

ряду п- > м- > о- структур, кр!м того,!снуе залежнЮть в!д кислотно! складовоь Температуря- розм'якшення пол1арилат!в зменшуються эалежно в!д будови диклоранг!дриду дикарбоново* гага лоти в нас-4 тупн!й тхиПдовкост!: >

Пол1арилати (3.2-3.10) е термост!йкими пол!мерами. Температури 1х интенсивного розпаду на пов1тр! в б!льшост1 випадкХв переви-щують 400°С:

Пол1арллати (3.2-3.4) розм1щу)оться в такий ряд зниження тер-ыост1йкост1: 3.3 > 3.2 > 3.4. Для цих пол1арилат1в т0 сгаадае 415-420°С.

• В ряду по.7парилат!в (3.5-3.7) найбШш термост1йютм виявився псшарилат (3.7) на основГ дифен!локсид-4,4*-дикарбонодо1 кислоти (То 390?С, тю 460°С), найменш термост!йким в цьому ряду е пол!арилат (3.6). на основ! 1зофталево1 кислоти (Го 350°С, Хю, 420°С).

В ряду пол1мер1в' (3.8-3.10) найбхльшу термосх1йк1сть мае пол!арилат (3.10) на основ! дифеналоксид-4,4*-. дикарбоново! кнсло-ти (то 360°С), а наймениу - иолзарплат (3.9) на основ! 1зофталево'1 кислоти (%о 325°С).

При досл!дженн! терм!чно'1 деструкдП полаарилайв для пор!вняння в однакових умовах був проведений ТГА деяких нефторо-ваних зразк!в та зм!шаних пол1арилаг!в, у яких п1д час синтезу частину (10% мольних) нефторованого б1сфенолу заманили на фторо-ван! аналоги.Виявилось, то пол1арилат на основ! 4,4'-диг1дроксиди-фешлоксиду та !зофталево1 кислота по терм!чн1й ст!йкост! близький до пол!арилат!в (3.4 ! 3.9), для яких То складае 320 та 325°С в1дпов1дно. Вс! !к-Л .ФторБм1сн! пол!мери вказаного. ряду переважа-ють цей пол1арилат (Хо в!д 350 до 390°С). Температура деструкцП промислового пол!арилату .Ф-1 на основ1 фенолфталеину та !зофтале-во! кислоти дор!внюе.350°С.Якщо при синтез! Ф-1 зам1нити 10Х мольних фенолфтале'1ну на 1,4-б!с(4-г1дроксифенокси)тетрафтосбензол, то термост!йк!сть- ам!шаного пол!арилату п!двишубгься (Го 360°С, Хю 440°С, Гбо 540°С). В1дпов1дн1 величини для пол!арилату Ф-1 склада-ють 350, 420,'460°С. .

Пол1арилати на основ! б1сфенол!в з перфторб1фен!лековими фрагментами

Структур«! ланки' пол1арилат!в на основ1 б1сфенол!в (2.4-2.6) ! • дихлоранг!дрид1в терефталево"!, !зофталево! та дифен1лок-свд-4,4'-дикарбоново^ кислот приведен! нтче:

•с-О-с-

II ^ II

о о

РР РР 0 0

<40

(и)

Рррр . 8 :.■ ц

(4.5)

ЛНЙКог] М

о с Ь

р я РР

^-(р-о-О-с-о

13

с«)

п

к

II

8 ' о

(Ч

рр рр О-Ол^-О-ор

-1 рр^ й-О-оОс-

р г РЯ

О-о-^Ш-ф

-О ь^п-г

II ^^ II

о а

0.9)

О')

Пол1арилати (4.1-4,9) пол1етериф1кац1бю в тих

синтеэували акцепторно-катал1тичиою же умовах, що 1 сер!ю пол1арилат1в

(3.2-3.10)'. В табл.2 наведено деяк1 характеристики фторвм!сних пол1аршгат1в (4.1-4.9).

Таблиця 2

Властивост! пол!аридат1в (4.1-4.9) на основ1 1зомерних 4,4'-б1с(г1дроксифенокси) сктафторб1фен1л1в ■

1 1 |Пол1арилат 1 1 1 1 ¡Вих1д,| 1 1 1 % Г | 1 2£„ пр. . Дл/г г..... — |Тро?м > 1 | °С 1 Тд, | °С 1 ........ | Дан1 рентгено- I структурного | аналАзу 1

.4.1 36 . 0,46"* 360 440 > кр

4.2 98 0,50 185 390 сл.кр

со ■Я* . 99 0.96 265 410 сл.кр

■ ' 4.4 100 ' 0,66 280 440 сл.кр

4.5 99 0,44 180 450 ам

4.6 99 1,00 170 440 ам

4.7 98 О.БЗ 160 410 ам

4.8 91 0,28 150 , 400 ам •

. 4.9 95 0,18 150 430 ам

* В сим-тйтрахлоретан!..

** В сум1ш! фенол - сим-тетрахлоретан (1:3

по мае!).

- \г -

Результата вивчення ф!зико-механ1чних властивостей пл!вкових еразкХв.наведено в табл. 3.

Таблица 3

Влартивост! пл!вок пол!арилат1в (4.2,4.3,4.5-4.8)

I-1-1-1-1-:-1-1

|Пол!арилат | бр, | ер,% | Вп\% | П**. | В***, | I | МПа | | | г/дм2 | г/дм2 |

I_:_1_1_1_I__!_I

4.2 73 260 0,76 0,72 1.9

4.3 95 - 170 ' 0,16 1,44 1,44

4.5 . 56 ' 20 . 0,23 . 0,50 0,52

4.6 99 290 0,25 0,69 0,94

4.7 64 10 0,30 .0,93 0,78

4.8 63 10- . 0,14 . 0,48 0.19

* Водопоглинання за 24 год при 20°С.

** Паропроникн!сть.

*** Водопроштоисть.

Пол!арилати (4.2,4.3,4.5-4.8) з розчшгзз в хлороформ! легко утворюють м!дн1 прозор1 пл!вки, як! не стають крихкими при багато-разовому згинанн! в середовиац р!дкого азоту. , /

Неор!ентован! пл1вки пол1арилат1в (4.2,4.3,4.6) -характеризуются високими значениями подовження при розрив! (260,170 1 290% в!дпов!-дно), що значно перевершуе характеристики в1домих нефторо-ваяих 1 фторованих.пол!арилат!в. Щ особливоот! можна було б пояс-нити на п!дстав! даних про структуру полгарилату, але И безпосе-редне визначення наатовхуеться ка 1стот!п трудно^!. Уявл'ення про переважний тип конформацП ланок- пол1арилату можна одержали , якщо в!дтворити такий же характер взабмод11 в кристаках -моделыш спо-лук. . '■'■■■■ о

Ц!й умов1 в!дпов1дають молекули (2.56 та 4.10), бдиаьк! за будовою ! складом до елементарно'1 ланки прл!арилату (4.6), який характеризуешься найб!льимм значениям подовження при розриз! (290%).

р р р р

®-С-Г Гг Гг ^0-с-О

1 5

о

(2.55}

•СНЧ) • я)

II

о

^ • г г Р я 4

0 0

ни

рр 0- (4.6)

Рр 0-С-£Н-€Н-<Г ЯР

8

• (110)

Проведен! рентгеноструктурн! досл!дження дозволили виэкачити 1мов!рн! значения геометричних парамегр!в зазначених структур (торс!йн! та валентн1 кути, довжини зв'язк!в). Лан1 про конфор-мацП модельних молекул (2.56 та 4.10) наведен! в табл.4.

'/Тх^Й

'[А0~р) 1 2 • В молекУлах (2-55"та 4.10)

• . .. Таблица 4

Основн! двогранн! кути Ф1-Ф7

1

I-1-1-1-

.Модельна | Фз. | <?2 I <?з | сполука | | |

п-)-г

I Ф4 I Ф5 I

-1--1

Фб I Ф7 I

2.56 53,5 60,9' 1,4 58,6 175,0 4.4

75.2 6,0 56,2 174,9 5.4 , 4.10 - 84,7 23,2 89,6 174,6 5,7 41,8

Анал1з кут1;- <?1-ф7 (Табл.4) в модельних сполуках показуе, що вза-емн! повороти фрагмент!в в б!льшост! випадк!в 1сто£НО обмежен1. Найб!льш! обмеження створшть електронн1 фактори ( спряжения в складноеф!рному фрагмент! обумовлюе б1льшу пост!йн1сть торс!йних кут!в ф5 та Фб) 1 дещо менш! - просторов1. утруднення, як1 створю-ються о-фгор-эам1сникаш в бензольних к!льцях 1 визначають

TopciflHi кути q>2 та Ф4- Topcimii кути чч.фз та 97 приблиэно в од-наковШ Mipl п1длягають вплкву як стеричних, • так i електронних фактор!в. В результат! поворот навколо шести (!з семи) х!м1чно не-екв!валентних зв'язк!в (торс!йн! кути (pi-фб) може в!дбуватися лше а двох симетрично екв!валентних 1нтервалах кут!в, ¡до в!др!зняються на 180°.

Згчдно одержаних даних, молекули (2.56 та 4.10) мають в.крис-. тши конформац1ю, близьку до гранично витягнуто! (рис.5а). Однак вказанх вище обмеження не впливають на можливост! 1снування кон-формац!й пол!арилатного ландюга з пер!одом повторения Т в!д 4-5 до

(6)

Рис.б.Основн! можлив! конформацП елементарного ланцвга пол!арила-. ту (4.6): а) "гранично витягнута" б) "эигвагоподЮна" . в)' "сШралевидна" (Т близько 4-5 А) ' •

Очевидно, що можлив1сть !стотно! зм!ни пер!оду полхмерного ланцвга в першу чергу обумовлека присутн!стю мета-вам 1щених бен-зольких к!лець 1 дкфен1локсидних фрагмент!в, тому що при переход! в!д "гранично , витягнутого" до "гранично скрученого" конформера 8м1н$ЖХЬСЯ в ОСНОВНОМУ ТОрс!ЙН1 кути е/з та Ф7.

Введения перфторб1фен1ленового фрагмента в молекулу вих1дних б1сфенол!в приводить до п!двмцення г!дрол!тичко'1 ст1йкост1 в!дпов1дних пол!арилат!в. ,

При температур! 20°С пол1арилати як сер!'!, що м1стить в мак-роланцюгах перфторфен!ленов! фрагмекаи, так 1 серП в перф-торб!фен!леновими угрупованнями, ст1йк! проти води ! 10%-ного роз-чину сарчано! кислоти.

- 15 - -

Шелл нагр1вання пл1вок пол1арилат1Б <4.2, 4.3, 4.5, 4.6, 4.8) протяго'м 6 год в 1 ОХ-ному розчин1 с!рчано1 кислоти при 95°С втрата маси складае 2,2; 0,7; 1,2; 3,6; 0,3 1 5.2% в!дпов1дно. Ву-ло дослЦжено сг1йк!сть проти дП концентровано! с!рчано! кислоти пл!вки пол1арилату (4.2) товщиною 30 мкм. При температур! 20°С втрата маси пл!вки за 24 год. становила 4,4%, а при 50°С - 17,8%, а при 95°С повна деструкд!я зразка в!дбуваеться за 1,5 год.

Стшкють проти лужного г1дрол!зу пл!вкових эразк!в (приблизив 30 м;м) вйзначали в 10%-ному водному розчин! г!дроксиду латр!ю при 100°С (рис.б).

9-1

. .. •Рис.6.3алехн1сть втрати маси пл1вок пол1арилат1в (4.2, 4.3,' 4.5-4.8), 0-1, сп1впол1арилату фенолфталеину (90%), 4,4*-01с(4-г1дроксифенокси)октафторб1фен1лу (10%) 1 1гофталево1 кислоти в1д часу при натр1ванн! в 10%-ному розчин! !1аОН при 100°С

. Серед д :л1дзкенях пл1в*ювих зразк1в найб1льш ст1йк1 проти гужного г1дрол1зу пол!арилати (4.3, 4.5, 4.6). як1 можна пор1вняти I ароматичкнми пол1ам1дами, наприклад, з пол1метафен1лен1зофта-!ам1дом. Для пояснения п1двищення ст1йкост1 фторвм1сних пол1ари-:ат1в проти дП лужних середовищ нами Сули використан1 дан!, одер-ан1 при вивченн1 модельних сполук (2.56, 4.10) рентгеноструктур-им методом. Виявлено, що для кристал1в цих сполук характеряе

'.- 16 -

розд!льне розм!щення фторованих 1 нефторованих ланок. Можна при-пустити, що такий тип розм1щення фторованих 1 'нефторованих фрагмент Суде характерний 1 для пол1мер1в, що сприяе чергуванню вгдносно гхдроф1льних (нефторованчх) 1 Пдрофобних (фторованих) областей. Таким чином, введения фторованих угруловань може

п1двкцувати Пдрофобн1сть 1 г!дрол1тичну ст1йк1сть пол!арилат!в, так як характер дифуз!йних процэс1в при г1дрол!а! в значщй м1р! залежить в1д взаемного розм1щення шжмерних ланцгаг!в.

Термомехан!чн! досл!дження серп пол1арилат!в (4.1-4.9) були проведен! в тих же умовах. що 1 пол1арилат1в сер!! (3.2 - 3.10). Максимальна температура розм'якшення (360°С) спосте-р1гаеться для пол1арилату (4.1). На рис.7-9 представлено термома-хан1чн1. крив! для," ц1е1 сер1! пол1арилат1в.

Для cepiï термомехан1чних кривих пол1арилат!в, що мостить в елементарних' ланках перфторб!фен!ленов! фрагмента, спостер1гаеться такоя залежнхсть температуря розм'якиення в!д !зсмерП вюидких мономер!в. В эалежност! в1д !зомерП б1сфенол1в температуря розм'якшення зменшуються в ряду п- > м- > о- структур.Температура .розм'якшення пол!арилату. (4.3) на основ! дифен1локсид-4,4'-дикар-боново! кислоти вшца,н!ж у пол1арилату (4.2), на 80°С, у пол!арила-т!в (4.5 i 4.4) ця р1зниця становить т!льки 10°С, а у пол!арилат!в (4.9 1 4.8) температури розм'якшення практично не в1др!зняються. Для пол!арилат!в (4.6 1.4.7) характерне незначне (близъко 10°С) зниження температур розм'якшення при переход! в!д . 180фталев0'1 до дифен1локсид4,4'-дикарбоново1 кислоти.

В ряду пол!арилат!в, що М1стять фрагмент перфторованого 61-фен1лу, cepiï пол!мер!в (4.1-4.3), (4.4-4.6) переважають по тер-moctIhkoctî полХмери (4.7-4.9). Розглянемо ряд пол!арилат!в (4.1-4.3). По температур! початку честрукцП (t0) пол!арилати itfeï cepi'i розм!щуються в ряд 4.3 > 4.1,4.2. В м!ру Шдвищення температури ч!тко виявляеться найб!льша термост!йк!сть пол1арилату (4.1) на основ! терефталево! кислоти.. Величини х%о та Х50 для (4.1) ста-новлять 460 та 590°С. В!дпов!дн! величини для пол!арилат1в (4.2 та 4.3) складзютъ 400 ! 545°С, 435 та 580°СГ. . •

В ряду .полiapiwaTiB (4.4-4.6) найб!лып те; носИйким виявився * пол!мер (4.5) на ochobI !зофталево! кислоти. Значения (т0) для цьо-го пол!меру складае 420°С. Значения-Тю та tso дор!внюють 500 ! 640°С, що переважають . в1дпов1дн! значения- для ^ол1мер1в (4.4 ! 4.6).

.,'Для пол!мер!в (4.7-4.9) величини to складають в!дпов1дно-370,340,410°С. Для налб!лыд термосИйкого пол1арилату (4.9) Тю та tso складають 430 та 530°С, в той час як для (4.8) - 405 ! 460°С, а для (4.7) - 420 ! 520°С.

Проведено досл1дження термоокислювально! деструкцП сп1впол!-арилату фенолфталеЗну (907.), 4,4'-б1с(4-г1дроксифенокси)октафтор-б1фен!лу (1С) 1 1зофталево1 кислоти. Температура деструкцП зм1-шаного пол!а;.>1лату перем!щуеться в область б!льш високих температур (to -400°C,tio " 480°С ! tso -600°С). Для нефторованих анало-г!в на основ! 1,4- б!с (4-г iдроксифеиокси)бензолу значения То скла-дае 310-380, a ti0 ! tso в1дпов!дно 430-460°С 1 500-520°С.Таким чином, невелик! добавки фторвм!сних б1сфенол!в можна вик-ристову-вати для модиф!кацП властивостей нефторованих пол!арилат!в.

Фгорвм1сн1 пол1арилати ( 3.7,4.1,4.3,4.6 ) були випробувши на п1дприемств1 п\с N А-1147 (м. КалШнград Московсько! облает!) як теплост1йк! апрети волокнистих наповнювач1в,що використовуються для сдержання композищйних матер!ал!в.Первинн1 випробовування показали, що вказан! вище пол!арилати мають хорошу терм!чну ст1й-к1сть.0собливу ц1кав!сть викликае пол!арилат"(4.1) на основ! те-рефталево"! кислота 1 4,4'-б1с(4-г!дроксифенокси)октафторб!фен!лу.

ВИСНОВКИ

1.Розроблено методи синтезу нових фторвм1сних мономер1в-!зомерних б!сфенол1в на основ! 1,4-б1с(фенокси)'тетрафторбензолу . ! 4,4'-б!с(фенокси)октафтор01фен!лу. Встановлено структуру, вивчен! IX властивост! з використанням метод!в 14-, УФ-. ЯМР19Р-, ШР -спектроскоп!! ! рентгеноструктурного анал!зу.

2.Методом ШР-спектроскопП вивчена асоц!ац!я синтезованих б!сфе-нол!в в сим-дихлоретан!,диметилсульфоксид! ! показано,що мщнхеть Бодневих зв'язк!в зб!льшуеться в б!льш полярному розчикнику.Встановлено, цо значения для б1сфенол1в в дшешпсульфоксид1 зна-ходягася в-1нгервал1 12,4-12,9.

3.Методом рентгеноструктурного анал!зу досл!джено характер внут-р1шньр--га м!жмолекулярних взабмод!й в кристапах С1сфенол!в на ос-' нов! перфторб1фен!лу. та показано,що м1цн1 м1жмолекулярн! взаемодП погатно викривляють геометр!» молекул.Це дозволяв пояснити деяк!. специф!чн! властивост! пол!мер1в,одержлних з цих б!сфенол!в.

4.Синтезован! нов! види пол1арилатхв на основ! фторвм!сних б!сфе-нол1в ! нефторованих ароматичних дикарбонових кислот, вивчено вплив умов синтезу на властйвост! цих пол1мер1в.Дан1 рентгеноструктурного досл1дженкя пол!арилат1в св!дчать про здатн!сть пол!мер!в з м-1 п-розм!щенням ОН-груп у еих!дному б!сфенол! кристал!зуватися нав1.ть при наявност! двох посл!довко зв'язаних тетрафторфен1лено-вих ядер в молекул!.

5.Встановлено,со введения в макроланцргй пол!арилат1в тетрафтор-фен!денових угруповань в ряд! вшадк1в п}двищуе. розчинн!сть пол1-мер!в,1х терм!чну (до 480°С) !■' Г1Дрол1тичну ст1йк!сть.Визначен! ефектиыи константи швидкост! г!дролхзу пл!вок фторвм!сних пол1-арилат!в.

6.Показано,® пл!вки, одержан1 в розчин1в.фторвм!сних пол1арила-т!ь, характеризуются високою морозост!йк1стю 1 покиженою ,горюч1стю.

- 19 - ■

7.Для пол!арилатних пл!вок на основ1 б!сфенол!в,пр м1стягь два П0СЛ1Д0ВН0 зв'язаних тетрафторфен1ленових угруповання,виявлено незвичайно висск! значения подоЕження при розрив1 (290£). Синтезо-вако сполуки.ио моделюють д!лянки ланцюНв таких пол1арилат1в,та вивчена 1х кризгал!чна та ыолекулярна структура. Встановлено.що в кристалах модельних сполук фторован! фраг'менти утворвють шаров1 структури.Виэначен! меж! можливих конформац1йних зм1н елемектарних ланок пол!арилату та висловлено припущення.що високим значениям подовження при розрив! пл1вок сприяють обидва названих фактори.

8.Гермомехад!чними досл!дженнями показано,що максимальн! температура розм'якшення (360-370°С) мають пол1терефгалати на основ1 Фто-рованих б!сфенол1в,2ЕО м!стять ОН-групи в п-положениях. '■

9.Показано,що фторвм!сн! б!сфеноли можна використовувати для пок-ращення властивостей нефторованих гюл!арилат!в.Ягацо в пол!арилат1 на основ! фенолфтале'1 ну та 1зофталезо'1 кислоти при синтез! зайнити 10% мольних фенолфталеину на , 4-бic(4-гiдpoкcllфeнoкcи)тeтpa-itlTopбeнзoл або 4,4'-б!с(4-г!дроксифенокси)октафторб!фен1л,то тер-и!чна 1 г!дрол!тична ст1йк1сть сп1впол1арилат1в р1зко п1двищуеться. Ю.Знайдено.що синтезозан1 • фторвм1сн1 пол1арилати можуть- бути ви-ксристан! як теплост!йк1 апрети волокнкстих наповнювач1в при одер-канн! пол!мерних композшДйних матер!ал!й. •

ОСНОВЫ I РЕЗУЛЬТАТ« ДИСЕРТАШЙНО! РОБОТИ ВИКЛАДЕН1, В СЛ1ДУЮЧИХ

ПУБЛ1КАЦ1ЯХ:

Каменева Т.М. ,Мал!ченко Б.Ф. .Шелудько е.В. Ароматичн1 фторован1' б!сфеноли// Допов1д! АН УРСР.Сер.Б.-1983.- N 1. - С.22-24.

2.A.C. 1065400 СССР , МКИ3 С07с43/257//С 08q 63/68. П.П'-Бнс-(4-метоксиФенокси)тетрафторбензол или п,п'-бис-(4-метокси-фенокси)октафторбифенил в качестве промежуточного подукта синтеза фторсодеркащих бисфенолов - мономеров для получения термостойких полиарилатов/ Б.Ф.Маличенко, Т.М.Каменева, Е.В.Ше-лудькоид;;.- N 3403520/ 23-04; Заявлено 31.12.81; Опубл. 07.01.84, Бюл.1.

3.А.с.1048679 СССР, МКИ3 С07с43/225. Л.п'-Еис-(4-оксифенокси) фтораамещенные арилы в качестве мономеров для термостойких полимеров / Т.М.Каменева, Б.Ф.Маличенко;' Е.В.Шелудько и др.-N 3386536/ 23-04; Заявлено 31.12.81; Опубл. 30.05.84, Бюл.20.

4.Фторвм1сн1 пол1арилати/ В.В.Коршак, Т.М.Каменева, Б.Ф.Мал1ченко та 1н. '// Допов1д1 АН УРСР.Сер.Б.-1984.-N 8.-С.39-42.

5.Новые фторсодержащие' . полиарилаты/ В.В.Коршак, Т.М.Каменева, Б.Ф.Маличенко и др.//Докл.АН СССР.-1985.-Т.280,N 4.-С.888-891.

6.Каменева Т.М..Маличенко Б.Ф..Шелудько Е.В. Полиарилаты на осно-

• ве бисфенолов, содержащих перфторфениленовые и перфторбифениле-

новые фрагменты //.XXII конф. .по высокомолек.соед.Тез.севдион.. и стенд.докл., Алма-Ата,1985.-С.73-74.

7.Molecular and . crystal structures of .bis [(3-pentafluoro-phenoxy)phenyl3-4,4'-oxydibenzoate and . octafluoroblphenyl-

. 4,4'-diylbls(oxy-l,3-phenylene)dibenzoate / S.V.Llndeman, T.M.Kameneva, Y.T.Struchkov e.a.// Macromol.Chem. -1935. -V.185, " 10. -P.2387-2101.

6.Каменева Т.М.', Шелудько Е.В. Синтез и исследование свойств по-лифторзамещенных бисфенолов и их производных.// Тез.докл. 'XV Украинской республ. конф. по-орган, химии, Ужгород, 1986. -С.133. , . • : . .

9. Molecular and crystal' structures 'of three Isomers of 4,4'-bis(x-hydroxyphenoxy)octafluorobiphenil/ S.V.Llndeman, T.M.Kameneva, Y.T.Struchkov e.a.// Macromol.Chem.-1987.- v.188, N 8. -P.1521-1535;

Ю.Бисфенолы на основе гексзфторбензола и' декафторбифенила / Т.М.Камейева, Б.Ф.Маличенко, Е.В. Шелудько и др.// 1урн. /орган. ХИМИИ.-1989.- Т.25,ВЫП.3.-С.576-582.