Функциональные полимакромономеры с силоксановой основной цепью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧЕРНИКОВА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

«ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМАКРОМОНОМЕРЫ С СИЛОКСАНОВОЙ ОСНОВНОЙ ЦЕПЬЮ»

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004

Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов имени Н. С. Ениколопова Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, чл.-корр. РАН Музафаров Азиз Мансурович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Иванов Павел Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор Годовский Юлий Кириллович

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Физический факультет.

Защита состоится 29 апреля 2004 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.085.01 в Институте синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова РАН по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, 70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова РАН

Автореферат разослан 29 марта 2004 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.085.01

кандидат химических наук

© Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С.Ениколопова РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ*

Актуальность проблемы. Синтез полимеров новой архитектуры -перспективное направление химии высокомолекулярных соединений. Развитие исследований по синтезу новых полимерных форм приводит к получению новых материалов и совершенствованию методов исследования полимеров. Полимакромономеры или молекулярные щетки - новые объекты полимерной химии -привлекают внимание исследователей по целому ряду причин. Высокая плотность молекулярной структуры обуславливает необычный комплекс свойств подобных объектов и, в частности, специфичное поведение в растворах, а также при взаимодействии с поверхностями различной природы. Практически полное отсутствие взаимопроникновения молекул полимакромономеров позволяет рассматривать их в качестве наноразмерных частиц, и, наконец, возможности дальнейшей модификации структуры позволяют «настраивать» их на те или иные области применения.

Значительная часть опубликованных результатов получена на полимакромономерах на основе полистирола (ПС) и полиакрилатов. Данных о синтезе регулярных органосилоксановых или силоксансодержащих молекулярных щеток в литературе нет. В то же время специфические теплофизические и поверхностные свойства полидиметилсилоксана (ПДМС) делают получение таких макромолекул на его основе особенно интересным. Не менее актуальным является дальнейшее совершенствование структуры, расширение ее функциональных возможностей.

Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в исследовании гидролитической поликонденсации макромрномеров как перспективного метода синтеза полимакромономеров, имеющих в своем составе латентные функциональные группы, и изучении возможности их дальнейшей модификации.

Научная новизна.

Впервые для получения полимакромономеров была использована гидролитическая поликонденсация макромономеров. Установлено, что для синтеза высокомолекулярных ПДМС полимакромономеров наиболее оптимальным является проведение реакции в гомофазных неравновесных условиях.

Впервые получены ПДМС и ПС полимакромономеры, имеющие регулярно расположенные на основной цепи винильные группы. Путем синтеза на основе ПДМС полимакромономеров гидроксилсодержащих производных и силоксан-углеводородного сополимера показана возможность дальнейшей модификации структуры таких объектов.

' В работе принимала участие к.х.н., сн.с. Василенко Натаяш

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА |

Георгиевяйе

О» ***

Практическая значимость работы определяется:

• универсальностью подхода, предложенного для синтеза ПДМС полимакромономеров, позволяющего получать полимакромономеры любой химической природы, имеющие основную силоксановую цепь с регулярно расположенными функциональными группами.

• возможностью получения на их основе амфифильных систем, которые представляют значительный интерес в качестве эффективных модификаторов поверхностей, а также неионогенных полимерных поверхностно-активных веществ различного назначения.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на конференции студентов и аспирантов «Химия и физика полимеров и тонких органических пленок» (Пущино, 2001) и Second International Symposium «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Kazan, 2002).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано три статьи в реферируемых отечественных журналах и тезисы двух докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, двух разделов, посвященных обсуждению результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на {36 страницах печатного текста, включает 82 рисунка, 4 таблицы и список цитируемой литературы наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранного направления, научная новизна и практическая значимость работы, сформулирована основная цель исследования. Из анализа литературных данных, представленных в главе 1, следует, что большинство широко используемых синтетических подходов (ионная или радикальная полимеризация макромономеров, полимеризация мономеров с использованием макроинициатора линейного строения и прививка со-монофункциональных цепей к линейной полифункциональной матрице) не позволяют получать молекулярные щетки регулярного строения на основе ПДМС.

В связи с этим в главе 2 предлагается другой способ синтеза - гидролитическая поликонденсация (ГПК) w-дихлорсилилфункциональных ПДМС и ПС макромономеров, - основанный на высокой реакционной способности функциональных групп, характерной для химии кремния. Согласно данному способу общая схема ГПК макромономеров имеет следующий вид (рис. 1):

В первом разделе главы 2 последовательно рассмотрены этапы синтеза полимакромономеров, влияние условий на протекание ГПК и некоторые гидродинамические свойства полученных полимеров в разбавленных растворах. Второй раздел посвящен полимераналогичным превращениям ПДМС полимакромономеров и исследованию свойств модифицированных структур.

2.1. Синтез и исследование свойств полимакромономеров на основе ПДМС и ПС.

2.1.1. Синтез п-дихлорсилилфункциональнъж ПДМСи ПСмакромономеров.

Синтез ю-дихлорсилилфункциональных макромономеров (рис. 2) включает две стадии: анионную полимеризацию соответствующих мономеров (стирола или гексаметшщиклотрисилоксаиа (Дз)) и блокирование растущих цепей большим избытком метил- или винилтрихлорсилана В обоих случаях ММ полимеров

регулировалась концентрацией инициатора

п [БМ^ОЬ + Ви1л-- Ви ^¡М^О^П К8'С|? » Ви[8Ме20]п8Ж.С12

п^Н=СН2 + Ви1л-► Ви-{ОТ-СН2^1л К5'С'; » Ви|ОТ-СН2^1КС12

Рис.2. Схема синтеза со-дихлорсилилфунщиональных ПДМС и ПС макромономеров.

Полимеризация стирола в толуоле проводилась в течение 2 часов при комнатной температуре до достижения -100%-ной конверсии мономера. Полимеризация Дз протекает несколько медленнее, что, в сочетании с большей чувствительностью ПДМС к нуклеофильным реагентам по сравнению с ПС, приводит к большему вкладу реакций обрыва и передачи цепи. В результате этого полидисперсность продукта в значительной мере определяется степенью конверсии мономера. Поэтому

полимеризация Дз осуществлялась до достижения 30-50%-ной конверсии по данным ГЖХ. Для подготовки реагентов и непосредственно анионной полимеризации была использована вакуумная техника.

Для удобства обозначения типа макромономера в тексте применяется следующая аббревиатура: 11-(тип полимера)-^ где R - тип концевой дихлорсилильной группы, а N - молекулярная масса. Например, Ме-ПДМС-2500 и УМВДМС-2500 это ПДМС макромономеры с Мп = 2500 г/моль, имеющие метил- и винилдихлорсилильные концевые функции соответственно.

Все полученные макромономеры (табл. 1) были охарактеризованы методами ГПХ и ЯМР] Н. Полидисперсность образцов найдена в интервале от 1.10 до 1.15.

Таблица 1. Молекупарно-массовые характеристики макромономеров.

Тип макромономера Мп, г/моль п** Содержание Уьгрупп, %

УЫ1ДМС-2440 2440* 31 1.1

УИ1ДМС-4770 4770* 63 0.6

У1-ПДМС-7000 7000 93 0.4

УЬПДМС-ПОО 1100 13 2.5

У1-ПДМС-2500 2500 32 1.1

У1-ПДМС-2000 2000 27 1.4

УШДМС-ЮООО 10000 136 0.3

Ме-ПДМС-2600 2600 34 -

Ме-ПДМС-4950 4950* 65 -

УШС-2200 2200 20 1.2

УИ1С-5000 5000 46 0.5

УьПС-ЮООО 10000 94 0.3

* Рассчитано по массе конечного продукта и концентрации введенного инициатора.

** Степень полимеризации макромономера, рассчитанная из М*.

2.1.2. Поликонденсация макромономеров.

Хорошо известно, что в процессе ГПК дифункциональных кремнийорганических мономеров (RR'SiX2) наряду с линейными образуются циклические продукты. Причем с увеличением размеров заместителя склонность к циклообразованию растет. Предварительные исследования показали, что в случае ГПК макромономеров эта особенность сильно осложняет получение полимакромономеров с высокими степенями полимеризации (т). Поэтому поиск оптимальных условий синтеза, позволяющих, в частности, минимизировать процессы циклизации, являлся первоочередной задачей данной работы.

Реакция ГПК ПДМС и ПС макромономеров изучалась в гомо- и гетерофазных условиях. Гомогенность реакционной среды достигалась двумя путями: введением в

макромономер стехиомстрического количества воды в виде раствора в гомогенизирующем растворителе и перемешиванием макромономера на воздухе с медленным гидролизом хлорсилильных групп атмосферной влагой. В обоих случаях поликонденсация проходила в гетерофункциональном варианте. Гидролиз влагой воздуха не является технологичным методом из-за сложности контроля за параметрами процесса и использовался как «предельный» вариант, в котором доля гетерофункциональной конденсации максимальна.

Поскольку хлороводород, выделяющийся при гидролизе, является катализатором конденсации гидроксисилильных групп, изначально ГПК проводилась без добавления акцептора - в равновесных условиях. Во всех случаях конденсации ПДМС макромономеров наблюдался быстрый рост молекулярных масс. Однако, на кривых ГПX были заметны явные нарушения в ходе процесса (рис. 3), так как для классической ГПК характерно снижение содержания высокомолекулярных фракций.

Рис.3. Кривые ГПХ продуктов поликонденсации макромономеров Ме-ПДМС-4950 и Г1-ПДМС-2500 в равновесных условиях на начальной стадии процесса (колонка ЫСИг. 100-300, элюент - толуол, детектор —рефрактометр).

В дальнейшем продолжение реакции в прежних условиях приводило к гелеобразованию. Степень зашивки зависела от стадии, на которой был прерван процесс. Содержание гель-фракции изменялось от 28 до 68%. Сам факт образования сшитого полимера при поликонденсации, дифункционального макромономера свидетельствует об участии побочного процесса. Исходя из структуры исходного макромономера, можно предположить два варианта - «срыв» органического заместителя у атома кремния или расщепление силоксановых связей боковых цепей полимакромономера.

Золь-фракция продукта ГПК макромономера Ме-ПДМС-4950 в равновесных условиях была выделена экстракцией в аппарате Сокслета. Ее исследование методом ГПХ показало наличие полимерных фрагментов с молекулярной массой (ММ) ниже, чем ММ исходного макромономера. Это свидетельствует о том, что под действием

хлороводорода происходит разрыв силоксановой связи в боковых цепях щетки. В последствии золь-фракция также образовывала сетчатую структуру.

Таким образом, было однозначно показано, что побочным процессом является расщепление силоксановой связи в составе полимакромономера.

ГПК в присутствии акцептора хлороводорода.

Введение акцептора хлороводорода (пиридин) позволило исключить гелеобразование во всех случаях поликонденсации ПДМС макромономеров и получить стабильные системы. Ниже (рис. 4) приведены типичные хроматограммы продуктов гомофазной, неравновесной ГПК.

Рис.4. Кривые ГПХ продуктов гомофазной неравновесной ГПК макромономеров: Уг-ПДМС-2440, П-ПДМС-4770 и П-ПДМС-7000 (колонка ЫСкг. 100-300, элюент -толуол, детектор -рефрактометр).

Оценивая их молекулярио-массовое распределение, можно отметить, что, несмотря на значительную долю низкомолекулярных фракций, продукты гомофазной

неравновесной ГПК также содержат и высокомолекулярные полимакромономеры. Характер приведенных кривых, а именно, наличие заметной полимодальности высокомолекулярной области, позволяет сделать предположение о возможности взаимодействия полимакромономеров ^ ~ 8) между собой.

ГПК в гетерофазных условиях.

Другим важным фактором, оказывающим существенное влияние на состав продуктов ПЖ, является характер процесса: гомо- или гетерофазный. В случае поликонденсации ПДМС макромономеров в гетерофазных условиях, то есть при смешении водной и органической фазы, полученные полимеры имели относительно узкое ММР при учетверенной молекулярной массе и не содержали детектируемого количества функциональных групп. При последующем прогреве в течение 30 часов дальнейшая реакция не наблюдалась. Следует отметить, что в гомофазных неравновесных условиях полимакромономеры имели значительно более высокую и

растущую во времени молекулярную массу, хотя доля фракций с четырехкратной ММ оставалась существенной (рис. 5).

Подобный результат может указывать на то, что в ходе поликонденсации ПДМС макромономеров в гетерофазных условиях образуются преимущественно циклические продукты. В то же время известно, что с увеличением степени полимеризации полимакромономера вероятность циклообразования снижается. Это дает основания считать, что высокомолекулярные фракции, полученные в гомофазных неравновесных условиях, являются полимакромономерами линейного строения (рис. 6):

Таким образом, можно сделать вывод, что проведение ГПК в гомофазных неравновесных условиях является наиболее оптимальным для синтеза ПДМС полимакромономеров с высокими степенями полимеризации.

Поликонденсация ПС макромономеров проводилась в растворе толуола. Гидролиз хлорсилильных групп осуществлялся аналогично методам, приведенным для ПДМС макромономеров. Однако, условия проведения реакции (гомофазность и неравновесность процесса) не оказывали заметного влияния на параметры образующихся структур. По данным ГПХ все полученные ПС полимакромономеры были мономодальны и имели довольно симметричные пики.

Влияние природы макромономера на особенности ГПК.

Изучение процесса ГПК ПДМС и ПС макромономеров в гомофазных неравновесных условиях позволило обнаружить интересные особенности, присущие каждому из процессов. ГПК ПДМС макромономеров проводилась в реакционной смеси, содержащей раствор макромономера в толуоле, пиридин (акцептор НС1), стехиометрическое количество воды в ТГФ и некоторое количество Дз, оставшегося после полимеризации. Протекание ГПК контролировалось методом ГПХ по содержанию исходного макромономера в реакционной смеси (рис. 7).

За первые 30 минут в реакцию вступило 89% макромономера. При этом фракция тримера составила ~ 65%. Наблюдаемые возрастание полидисперсности и появление высокомолекулярных фракций - закономерные явления любого процесса ГПК.

Отличительной чертой является наличие в продуктах поликонденсации ПДМС макромономеров фракции исходного макромономера 10%). Причиной этого может быть стер ичес кий фактор, снижающий доступность реакционных центров полимакромономера.

В отличие. от ГПК ПДМС макромономеров, в случае поликонденсации ПС макромономеров прослеживается постепенное снижение полидисперсности образцов с увеличением ММ. Как видно из рис. 8, это происходит за счет исчерпывания фракций моно-, ли- и тримеров. Это также может свидетельствовать об отсутствии взаимодействия высокомолекулярных полимакромономеров между собой и осуществлении их роста в основном за счет фракций с низкими степенями полимеризации (т ~ 1-5).

-г-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

0 5 10 МИН

Рис.8. Кривые ГПХ реакционной смеси в процессе поликонденсации макромономера У1-ИС-2200 (колонка ПСИг.100-300, элюент-толуол, детектор-рефрактометр).

Помимо прочего следует заметить, что поликонденсация ПС макромономеров практически останавливается с их исчерпанием, в то время как поликонденсация ПДМС макромономеров и полимакромономеров между собой, регистрируемая по изменению формы кривых ГПХ, продолжается еще очень длительное время (более месяца).

2.1.3. Гидродинамические свойства ПДМС и ПС молекулярных щеток в разбавленных растворах.

Был синтезирован ряд полимакромономеров с различными молекулярными параметрами, имеющих силоксановую основную цепь и ПДМС или ПС боковые. Их фракционированием были получены образцы, характеристики которых приведены в таблице 2.

Таблица 2. Винилфункциональные полимакромономеры.

Образец Исходный Полимакромономер Линейный аналог

№ макромономер м„* м*/м„ т [Л]щег, мл/г Мтан, мл/г

1 У1-ПДМС-7000 578400 1.7 83 12.2 104

2 УьПДМС-7000 180100 1.3 26 11.5 45

3 У1-ЦДМС-7000 92500 1.5 13 10.1 28

4 УМ1ДМС-7000 67100 1.3 10 9.8 15

5 6 УШДМС-4770 У1-ПДМС-4770 172800 117800 2.0 23 36 25 8.5 6.9 44 33

7 У1-ПДМС-2440 80400 1.5 33 6.1 25

8 У1-ПДМС-2440 28900 1.8 12 4.2 12

9 У1-ПС-10000 130500 2.4 13 20 3 48

10 У1-ПС-10000 89300 2.1 9 20.6 37

11 УьПС-ЮООО 78300 1.6 8 18.3 34

12 УШС-МООО 59900 1.5 6 13.6 17

13 УШС-5000 97000 1.3 19 14.2 39

14 УИ1С-5000 87100 1.8 17 12.1 36

15 У1-ПС-2200 74500 1.7 34 12.6 33

. 16 У1-ПС-2200 46600 1.8 21 11.8 23

* Получено по данным ГПХс детектором по лазерному светорассеянию (ЛС).

** Степень полимеризации полимакромономера рассчитанная из М„(ЛС).

*** Измерено в толуоле (образцы 1-8) и в ТГФ (образцы 9-16).

**** Рассчитано по уравнению Мапка-Кта-Хаувинка для линейных аналогов по ММ.

Из данных таблицы 2 видно, что поведение полимакромономеров в разбавленных растворах имеет ряд существенных отклонений от свойств полимерных клубков линейных полимеров той же природы. Повышение ММ полимакромономеров с одинаковой длиной боковой цепи приводит к незначительному увеличению их характеристической вязкости, а, следовательно, и гидродинамического радиуса макромолекул (рис. 9), хотя данный параметр линейного аналога той же ММ растет очень резко.

Это свидетельствует о том, что полимеры такой архитектуры в разбавленном растворе представляют собой структуры с весьма плотной молекулярной организацией..

Результат, подтверждающий наличие определенной геометрической формы макромолекул в растворе, был получен при сравнении характеристических вязкостей полимакромономеров с близкой ММ, но различным соотношением длин боковой и основной цепей. Изменение этого соотношения отвечает изменению организации макромолекулы от звездообразной к гребнеобразной, способной к формированию более компактных образований.

Из рис. 10 видно, что характеристическая вязкость гребнеобразного полимакромономера ниже, чем его аналога по ММ звездообразного строения, что свидетельствует об образовании в этом случае более плотной структуры.

2.2. Полимераналогичные превращения ПДМС полимакромоиомеров.

Исследование свойств модифицированных структур.

Молекулярные щетки, обладающие способностью к дальнейшим превращениям, в литературе уже описаны. Однако, данных о полимакромономерах с функциональной основной цепью нет.

В результате ГПК винилдихлорсилил-функциональных ПДМС и ПС макромономеров образуются полимакромономеры с регулярно расположенными - у каждого атома кремния основной цепи - винильными группами. Последующие полимераналогичные превращения с их участием открывают широкие возможности для модификации структуры и, соответственно, синтеза макромолекул с новым комплексом свойств.

На основе винилфункциональных ПДМС полимакромономеров были получены реакционноспособные гидроксилсодержащие производные и силоксан-углеводородный сополимер.

2.2.1. Гидроксилсодержащие ПДМСполимакромономеры.

Гидроксилсодержащие ПДМС полимакромономеры, имеющие различные длины боковых цепей, синтезированы реакцией гидросилилирования соответствующих винилфункциональных полимакромономеров диметилхлорсиланом (рис. 11) и последующим гидролизом хлорсилильных групп.

/ О

\

СН1-СН-^1ЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛАЛ Ва

о

ВшЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛ^!-СН ■ СН3

о

\

СИ} » СН-р ЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛ Ва

Вв>лллллллллллл^-сн-СН1

/ о

о

Ви>лллллллллллл БИСН^ЦМ^С!

о

\

СЦМе^^СН^-^! лллллллллллл Ва

о

ВиЛлл^лллллллл^1-(сн)251(Ме)2а

Рис.11. Схема синтеза хлорсилильных производных ПДМС полимакромономеров.

По данным ЯМР Н1 конверсия винильных групп в процессе гидросилилирования во • всех случаях составила 100%. В качестве примера на рис. 12 приведены ЯМР Н-спектры исходного полимакромономера на основе У1-ПДМС-2000 и его хлорсилильного производного. Изменения в спектре - отсутствие сигнала протонов винильных групп в области 5.8-6.1 м.д. и появление сигнала протонов метильных групп диметилхлорсилильной группировки (0.3-0.4 м.д.) свидетельствуют о полной конверсии процесса.

Гидролиз хлорсилильных производных (рис. 13) осуществлялся в условиях, препятствующих конденсационному процессу - нейтральная среда, пониженная темпепятупя и сильное пязбяытение:

СКМе),81(СН),-^1ЛЛлллллллллл в» О

В11<лллллллллллл81-(СН)г5КМе)2С1 О

СЦМ«)281(СИ)1-^1 лллллллллллл Ви

Я

ВИлллллплллллл^1-(СН)251(Ме)2а

НО(М«)2Я(СН),-£1 лллллллллллл Ви О

ВвЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛМ-(СН)з81(Ме)зОН О

Н0(меь8ксн)1-^1'ллллллллллллва.

О

\

Вп>аллллллллллл^1-(СМ)25|(М«)2ОН

Рис.13. Схема синтеза гидроксисшильных производных ПДМС тюлимакромономеров.

Содержание гидроксильных групп в составе полученных полимеров невелико -0.17% и 0.85% весовых процентов в случаях гидроксилсодержащих полимакромономеров с ММ боковых цепей 10000 г/моль (НО-ПДМС-10000) и 2000 г/моль (Н0-ПДМС-2000) соответственно. Тем не менее, приведенные ниже исследования демонстрируют их определяющее влияние на поведение полимакромономеров на поверхности раздела фаз вода-воздух.

Изучение изотерм поверхностного давления ПДМС полимакромономеров.

Для изучения поверхностных свойств НО-функциональных ПДМС полимакромономеров использовались образцы с различной длиной боковых цепей и близкой длиной основных (табл. 3), то есть с различным соотношением гидрофильной и гидрофобной составляющих. В качестве образца сравнения в исследуемую серию включен исходный полимакромономер на основе У1-ПДМС-2000.

Таблица 3. Параметры функциональных ПДМС полимакромономеров,

Тип полимакромономера м„* х10-3 п т Тип функциональной группы полимакромономера, - Л к ? Н3С-ф-СН3 Ви

НО-ПДМС-ЮООО -50 136 -5 -(СН2)2БКСНз)2ОН

НО-ПДМС-2000 -10 27 -5 -(СН2)2&(СН3)2ОН

на основе -У1-ПДМС-2000' -10 27 -5 -сн=сн2

* Получено по данным ГПХ с рефрактометрическим детектором.

На рисунке 14 приведены изотермы поверхностного сжатия ПДМС полимакромономеров с гидроксисилильными группами у атомов кремния основной цепи. Для сравнения приведены изотермы исходного полимакромономера и линейного ПДМС. Сопоставление приведенных кривых показывает, что для исходного полимакромономера заметны отличия при сжатии монослоя в сравнении с классическим линейным ПДМС. Эти отличия проявляются в виде расширения участка А-Б, что свидетельствует о повышении сжимаемости монослоя. Такое уширение характерно для всех исследованных в работе полимакромономеров. Специфика гидроксилсодержащих полимакромономеров проявляется на заключительном участке изотермы поверхностного сжатия после точки Г. В отличие от линейного ПДМС и винилфункционального полимакромономера на изотермах гидроксилсодержащих полимакромономеров наблюдается рост поверхностного давления, обусловленный отрывом боковых ПДМС цепей от поверхности воды. При этом общего коллапса монослоя не происходит. И только при дальнейшем повышении давления происходит отрыв гидроксильных групп от поверхности воды и коллапс. Наиболее характерно этот момент просматривается в случае полимакромономера НО-ПДМС-2000. Здесь на изотерме на участке Г-Д наблюдается характерный излом в точке Д. В интервале Г-Д происходит отрыв ПДМС цепей от поверхности воды. В то же время основная цепь остается связанной с поверхностью воды за счет НО-групп. В точке Д начинается отрыв НО-групп от поверхности воды и переход поверхностного слоя в

неупорядоченное состояние, т.е. происходит коллапс. В случае образца НО-ПДМС-10000 (рис. 14(в)), имеющего боковые цепи существенно большей длины, подъем давления при сжатии после точки Г начинается существенно позже, чем у образца НО-ПДМС-2000. Несмотря на то, что излом Д на изотерме не наблюдается, значительный подъем давления позволяет предположить, что гидроксильные группы на основной цепи также остаются закрепленными на поверхности воды.

Полученные данные иллюстрируют высокую эффективность модификации основной цепи полимакромономеров. Введение от 0.17% до 0.85% ОН-групп в состав полимакромономера привело к достаточно принципиальным изменениям в поведении монослоя.

2.2.1.1. Модификация активированной поверхностикремния.

Доступность =Si-OH групп, регулярно расположенных на основной цепи полимакромономеров, и, соответственно, возможность использования таких систем в качестве модифицирующих агентов подтверждается экспериментами по нанесению гидроксилсодержащих полимакромономеров НО-ПДМС-2000 и НО-ПДМС-10000 на гидроксилировашгую поверхность кремниевых пластин.

Слой винилфункционального полимакромономера, нанесенный го толуольного раствора на вращающуюся подложку (spin coating), после осушки в вакууме демонстрирует образование характерной для ПДМС гидрофобной поверхности с краевым углом смачивания и полностью смывается горячим растворителем

(гексаном).

Ситуация менялась при нанесении на поверхность пластин гидроксилфункционалъных полимакромономеров. После промывания горячим гексаном на поверхности кремния оставался несмываемый гидрофобный слой с контактными углами 6Н1О = 103" в случае НО-ПДМС-2000 и 0н2о = 107° в случае НО-ПДМС-10000. Это свидетельствует о том, что основная цепь ПДМС полимакромономеров ковалентно связана с подложкой (рис. 15), а боковые цепи полностью экранируют ее поверхность.

Толщина остаточного слоя, определенная методом эллипсометрии, подтверждает образование мономолекулярного покрытия. Она снижается с уменьшением длины боковой цепи и составляет 1.13 нм и 2.85 нм в случаях Н0-ПДМС-2000 и НО-ПДМС-10000 соответственно. Для сравнения можно привести величины радиусов инерции статистических клубков ПДМС цепей: = 1.3 нм (М„ = 2000 г/моль) И= 3.0 НМ (М„ = 10000 г/моль).

2.2.2. СополимерныеПДМСполимакромономерьи

Другой тип амфифильной системы на основе ПДМС полимакромономеров был получен путем введения в их состав углеводородных фрагментов. Синтез силоксан-углеводородного сополимера осуществлен реакцией гидросилилирования винилфункционального ПДМС полимакромономера метилбидецилсиланом -силилирующим areirroM с объемными заместителями (рис. 16).

/ О

\

СН2= СН" .ЛЛЛАЛЛАЛЛЛЛЛ Ви

я

ВиЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛ'^И-СН-СН1

о

\

СН2 - СН-в! «лллллллллллл Ви

о

\

Ви<лллллллллллл^-сн «СН2

Ме О •

(С,0Нм)2И(СН)1-^>лллллллллллл Ви Ме

О

ч

Н^СоН^Р, Ви^лллллллллллр-^КС,^

Ме

о

\

(С,оНм),Я(СН)Г^>ЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛ Ви

о

\

Ме

Ви -ЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛЛ/^! - (СН) 181(С10Н14)2

Рис.16. Схема синтеза сияоксан-углеводородного сополимера

Для проведения реакции был использован нефракционированный ПДМС полимакромономер с ММ боковой цепи 1100 г/моль. Гидросилилирование проводилось до достижения постоянной концентрации винильных групп по данным ЯМР Н. Препаративное фракционирование и исследование методами ГПХ и ЯМР 'Н полученных сополимерных продуктов показало, что присоединение по винильным группам проходит полностью только, в случаях низкомолекулярного полимакромономера ^ ~ 5). С ростом ММ щетки степень присоединения понижается и при m ~ 25 достигает 76,3% (рис. 17).

Для того чтобы оценить вклад метилбидецилсилильной компоненты на свойства сополимерного полимакромономера был синтезирован ряд модельных соединений -сополимеров аналогичной химической природы, но с различным сочетанием ПДМС и углеводородной составляющих (рис. 18). Их характеристики приведены в таблице 4.

Таблица 4. Характеристики модельных силоксан-углеводородных сополимеров.

Тип сополимера ММраст. г/моль Содержание ПДМС, % Элементный состав, гфакт''/д теор,%

51 С Н

Соединение I 6785 89.75 33.32 33.01 35.30 33.95 8.28 8.05

Соединение П 5022 80.84 32.96 31.05 38.13 38.23 9.00 8.60

Соединение III 3259 62.29 25.28 25.77 45.80 47.10 9.83 9.75

Чтобы сравнить поведение всех синтезированных сополимеров (соединений 1-Ш и силоксан-углеводородного сополимера на основе полимакромономера) на поверхности раздела фаз вода-воздух были получены изотермы сжатия их монослоев по методике Ленгмюра-Блоджет (рис. 19):

В случае силоксан-углеводородных сополимеров образование монослоев происходит только за счет амфифильной природы диметилсилокси (ДМС)-звеньев, в результате чего соотношение ПДМС и углеводородной составляющих оказывает существенное влияние на организацию монослоя.

Во всех случаях модельных сополимеров (соединений 1-Ш), содержащих в своем составе 78, 52 и 26 ДМС звеньев соответственно, величины площадей, приходящихся на молекулу, показывают, что ПДМС цепи на поверхности воды лежат полностью. Изотермы соединений I и II имеют форму, во многом характерную для линейного ПДМС. Вклад углеводородной составляющей ярко демонстрирует изотерма соединения III - увеличение се дачи приводит к медленному росту поверхностного давления при сжатии. Учитывая, что поверхностное давление - аддитивная величина, такая картина может свидетельствовать о неодинаковом взаимодействии ДМС звеньев с водой. Звенья, расположенные близко к центральному атому кремния, находятся в наиболее конформационно затрудненном состоянии и не имеют возможности расположиться на поверхности воды оптимальным образом, что приводит к тому, что для отрыва этих звеньев от поверхности воды должна быть затрачена меньшая энергия. В то же время давление отрыва звеньев, расположенных ближе к внешним концам ПДМС цепей, приближается к типичному для линейного ПДМС. При этом после отрыва части ПДМС цепей, состоящих из слабосвязанных с поверхностью воды звеньев, наблюдается излом на изотерме и небольшое плато в поверхностном давлении при 8 мН/м, как и у линейного ПДМС. В этой области идет отрыв ДМС звеньев, на которые основная цепь с присоединенными объемными бидецильными заместителями не оказывает влияния.

В случае сополимерного полимакромономера с m = 25 (изотерма IV) отмечается сильное занижение площадей, приходящихся на его звено вместо ожидаемых

ЗООА2. Это свидетельствует о том, что на поверхности воды лежит только часть каждой боковой ПДМС цепи. Другая особенность - резкий подъем давления -указывает на низкую сжимаемости монослоя и, соответственно, высокую плотность структуры, находящейся на поверхности.

Гребнеобразный сополимер с m = 5 (изотерма V) является стерически менее затрудненной структурой, и поскольку его звено идентично звену сополимера с m = 25, то рассчитываемое начало роста давления при сжатии должно также составить площадь зооА2 на звено. Наблюдаемое практически полное совпадение рассчитанной и экспериментальной величины площадей свидетельствуют о том, что все ПДМС цепи в этом случае полностью лежат на поверхности воды.

Таким образом, полученные данные показывают, что в сополимерной молекулярной щетке часть каждой ПДМС цепи экранирована объемными бидецилсилильными группами и не взаимодействует с поверхностью воды. Это позволяет сделать вывод о том, что силоксан-углеводородный сополимер гребнеобразного строения с данными молекулярными параметрами является плотной трехмерной структурой.

Синтезированный сополимерный полимакромо номер с ПДМС и бидецилсилильными заместителями у атомов кремния в основной цепи был исследован методом ДСК.

На рисунке 20 приведены термограммы в диапазоне температур от -140 до 0°С. Для сравнения в аналогичных условиях исследовали одно из модельных соединений — являющееся довольно близким аналогом звена сополимера. Начальный участок термограммы практически идентичен. Наблюдается скачок теплоемкости в области от -122 до -125°С относящийся к температуре стеклования ПДМС. Однако, при дальнейшем повышении температуры наблюдаются существенные различия. Если на термограмме модельного сополимера наблюдается выраженный эндотермический пик в области -68°С, соответствующий плавлению ПДМС, то в случае сополимерного полимакромономера есть лишь диффузный эндо-пик при температуре -97°С, природа которого требует дополнительного изучения. Возможно, это плавление очень дефектных кристаллов ПДМС, пластифицированных бидецилсилильными фрагментами. Скачок теплоемкости в этой области воспроизводится и при повторном нагреве. В целом полученные результаты иллюстрируют разницу организации ПДМС в стерически незатрудненном модельном соединении и сополимерной молекулярной щетке, где взаимодействие боковых ПДМС цепей между собой ограничено.

ВЫВОДЫ

1. Синтезирован ряд ©-функциональных макромономеров различной химической природы с независимыми функциональными группами у терминального атома кремния в диапазоне молекулярных масс от 1100 до 10000 а.е.м и узким ММР.

2. Исследована реакция гидролитической поликонденсации Я-дихлорсилилфункциональных ПДМС и ПС макромономеров. Показана перспективность использования этой реакции для получения полимакромономеров с функционализированной основной цепью.

3. Впервые синтезированы ПДМС полимакромономеры с функциональными группами у атомов кремния основной цепи. Показана возможность количественной последовательной трансформации латентных функциональных групп в диметилхлорсилильные и гидроксисилильные группы.

4. Исследованы изотермы сжатия монослоев функциональных ПДМС полимакромономеров. Показано, что наличие гидроксисилильных групп в структуре основной цепи оказывает определяющее влияние на характер организации монослоя.

5. Показано, что гидроксилфункциональные ПДМС полимакромономеры являются более эффективными модификаторами поверхности по сравнению с их нефункциональными аналогами.

6. Синтезированы нефункциональные аналоги макромономеров на основе тетрааллилсилана, содержащие различные соотношения ПДМС и метилбидецилсилильных фрагментов. Полученные соединения использовали как модели при изучении свойств сополимерных щеток.

7. Гидросилилированием винильных групп у атомов кремния основной цепи ПДМС полимакромономера. метилбидецилсиланом получены сополимерные молекулярные щетки. Анализ изотерм сжатия их монослоев на поверхности воды и термограмм свидетельствует о существенном увеличении плотности молекулярной структуры по сравнению как со стеричестки незатрудненными модельными соединениями, так и гомополимерными ПДМС полимакромономерами.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Черникова Е. А. Синтез монофункциональных полидиметилсилоксановых макромономеров. // Тезисы докл., УНЦ по химии и физике полимеров и тонких органических пленок. Пущино. 13-14 июня 2001 г. С.75.

2. Vasilenko N. G., Chernikova E. A., Rebrov E. A., Miakushev V. D., Muzafarov A. M. Multiarms Polydimethylsiloxanes and Blockcopolymer Molecular System. Synthesis and Self-Organization. // Second International Symposium «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures». Kazan. 27-31 August 2002. P.55 (0-21).

3. Василенко H. Г., Черникова E. А., Мякушев В. Д., Moeller M., Музафаров А. М. Синтез полидиметилсилоксановых полимакромономеров..// Докл. РАН. 2003. Т.388.№5.С.1-5.

4. Черникова Е. А., Василенко Н. Г., Мякушев В. Д., Музафаров А. М. Синтез функциональных полимакромономеров. с силоксановой основной цепью. // Высокомолек. соед. Серия А. 2004. Т.46. №3 С. 1-10.

5. Бузин А. И., Василенко Н. Г., Черникова Е. А., Моштап A., Moeller M., Музафаров А. М. Синтез и самоорганизация монослоев полидиметил-силоксановых полимакромономеров. // Высокомолек. соед. Серия А. 2004. Т.46.

Принято к исполнению 26/03/2004 Исполнено 29/03/2004

Заказ №106 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www.autoreferat.iu

— 62 15

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика и методы синтеза полимерных щеток.

1.2. Молекулярные щетки. Методы синтеза.

1.2.1. Метод прививки со-монофункциональных полимерных цепей к полифункциональной линейной матрице.

1.2.2. Метод полимеризации мономера с использованием линейного полифункционального макроинициатора.

1.2.3. Метод синтеза на основе макромономеров.

1.2.3.1. Понятие макромономера. Типы.

1.2.3.2. Полимеризация макромономеров.

1.2.3.3. Поликонденсация макромономеров.

1.3. Привитые полимерные щетки. Методы синтеза.

1.3.1. Метод «прививки к».

1.3.1.1. Физическая адсорбция.

1.3.1.2. Химическая прививка (хемосорбция).

1.3.2. Метод «прививки от».

1.3.2.1. Свободно-радикальная полимеризация.

1.3.2.2. «Псевдоживая» радикальная полимеризация.

1.3.2.3. Катионная полимеризация.

1.3.2.4. Анионная полимеризация.

1.3.2.5. Полимеризация с раскрытием цикла.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Синтез и исследование свойств полимакромономеров на основе полидиметилсилоксана (ПДМС) и полистирола (ПС).

2.1.1. Синтез со-дихлорсилилфункциональных ПДМС и ПС макромономеров.

2.1.2. Поликонденсация макромономеров.

2.1.2.1. Влияние условий синтеза на процесс поликонденсации макромономеров.

2.1.2.2. Изучение процесса поликонденсации.

2.1.3. Гидродинамические свойства ПДМС и ПС молекулярных щеток в разбавленных растворах.

2.2. Полимераналогичные превращения. Исследование свойств модифицированных структур.

2.2.1. Гидроксилсодержащие ПДМС полимакромономеры.

2.2.1.1. Модификация активированной поверхности кремния.

2.2.2. Сополимерные ПДМС полимакромономеры.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Химия высокомолекулярных соединений, как наука направленная на создание новых полимеров, исследование их свойств и областей применения, находится на новом этапе развития. Наряду с уже традиционными направлениями развития определяющими широкое проникновение полимеров в повседневную жизнь человеческой цивилизации, в последние годы появились новые тенденции и, как следствие, новые полимерные формы полнее удовлетворяющие требованиям современной техники.

Основным технологическим процессом, использующимся в производстве интегральных схем, является литография, в связи с чем проблема модификации поверхности, в частности, такого широко используемого полупроводникового материала как кремний, особенно актуальна. Нанесение полимерного покрытия позволяет направленно изменять свойства поверхности вне зависимости от природы исходного носителя. Полимерные щетки, благодаря своей специфической организации, обеспечивающей способность к формированию приграничных монослоев, оказались в этом отношении весьма перспективным объектом исследования. Система, образованная линейными гомо- или блоксополимерными макромолекулами, терминально прикрепленными к твердому субстрату, получила название «привитая полимерная щетка». Существующие синтетические подходы позволяют варьировать ряд ее составляющих: химическую природу, молекулярную массу, плотность прививки полимерных цепей, комбинирование которых дает возможность подобрать оптимальные характеристики монослоя, необходимые для конкретного приложения.

В отличие от привитых полимерных щеток, использующихся исключительно для создания полимерных покрытий, область применения молекулярных щеток значительно шире. «Молекулярной щеткой» называют гребнеобразный полимер с высокой плотностью прививки боковых цепей. Эти высоко разветвленные системы привлекли внимание благодаря специфике своего строения, приводящей к образованию структур цилиндрической формы. Такая пространственная организация заключает в себе целый ряд возможностей, одна из которых - использование в качестве молекулярного контейнера — уже реализована. К настоящему моменту удалось ввести кластеры металла во внутреннюю сферу цилиндрической макромолекулы, благодаря чему она вполне может стать элементом наноэлектронного устройства. Изучение возможности прививки молекулярной щетки к твердой поверхности является одной из задач данной работы. Помимо этого обе системы - молекулярные и привитые полимерные щетки - представляют огромный интерес непосредственно, в качестве объектов фундаментального исследования.

В настоящее время исследованию цилиндрических макромолекул различной химической природы посвящено довольно большое количество работ. Однако, сведений о синтезе регулярных органосилоксановых или силоксансодержащих молекулярных щеток в литературе нет, хотя специфические теплофизические и поверхностные свойства этого полимера делают получение таких структур на его основе особенно интересным. Помимо этого, описанные в литературе системы в подавляющем большинстве случаев нефункциональны и не способны к дальнейшим превращениям, что существенно ограничивает область их применения. В связи с этим разработка доступного метода синтеза плотнопривитых гребнеобразных полимеров (полимакромономеров, молекулярных щеток) регулярного строения и различной химической природы, имеющих в своем составе латентные функциональные группы представляется достаточно важной задачей.

В данной работе впервые методом гетерофункциональной гидролитической поликонденсации со-дихлорсилилфункциональных макромономеров в неравновесных условиях осуществлен синтез ПДМС и ПС полимакромономеров с функциональной основной цепью.

В литературном обзоре диссертации, включающем три раздела, дана краткая характеристика полимерных щеток и рассмотрены достоинства и недостатки каждого из синтетических подходов, использующихся для получения молекулярных и привитых полимерных щеток. Из анализа данных, следует, что ни один из широко распространенных способов синтеза (ионная или радикальная полимеризация макромономеров, полимеризация мономеров с использованием макроинициатора линейного строения и прививка со-монофункциональных цепей к линейной полифункциональной матрице) не позволяют получать молекулярные щетки регулярного строения на основе ПДМС.

Глава обсуждение результатов состоит из двух разделов. Первый посвящен разработке доступного метода синтеза плотнопривитых гребнеобразных полимеров регулярного строения, имеющих в своем составе латентные функциональные группы и исследовании их свойств. Показано, что предложенный метод — гетерофункциональная гидролитическая поликонденсация со-дихлорсилилфункциональных ПДМС и ПС макромономеров в гомофазных неравновесных условиях, позволяет получать соответствующие полимакромономеры с высокими степенями полимеризации. Во втором разделе рассмотрена возможность дальнейшей модификации структуры полимакромономеров. В результате на основе винилфункциональных ПДМС полимакромономеров осуществлен синтез и проведено исследование свойств их гидроксилсодержащих производных и силоксан-углеводородного сополимера. Показано, что гидроксилсодержащие ПДМС полимакромономеры, могут эффективно модифицировать гидроксилированную поверхность кремния, создавая несмываемый гидрофобный монослой. При изучении изотерм поверхностного давления монослоев силоксан-углеводородных сополимеров гребнеобразного строения на поверхности раздела фаз вода-воздух обнаружено, что в сополимерной молекулярной щетке часть каждой ПДМС цепи экранирована объемными бидецилсилильными группами и не взаимодействует с поверхностью воды. Это позволяет сделать вывод о том, что такой сополимер является плотной трехмерной структурой.

1. Синтезирован ряд со-функциональных макромономеров различной химической природы с независимыми функциональными группами у терминального атома кремния в диапазоне молекулярных масс от 1100 до 10000 а.е.м и узким ММР.

2. Исследована реакция гидролитической поликонденсации R-

дихлорсилилфункциональных ПДМС и ПС макромономеров. Показана перспективность использования этой реакции для получения полимакромономеров с функционализированной основной цепью.3. Впервые синтезированы ПДМС полимакромономеры с функциональными группами у атомов кремния основной цепи. Показана возможность количественной последовательной трансформации латентных функциональных групп в диметилхлорсилильные и гидроксисилильные группы.4. Исследованы изотермы сжатия монослоев функциональных ПДМС полимакромономеров. Показано, что наличие гидроксисилильных групп в структуре основной цепи оказывает определяющее влияние на характер организации монослоя.5. Показано, что гидроксил функциональные ПДМС полимакромономеры являются более эффективными модификаторами поверхности по сравнению с их нефункциональными аналогами.Синтезированы нефункциональные аналоги макромономеров на основе тетрааллилсилана, содержащие различные соотношения ПДМС и метилбидецилсилильных фрагментов. Полученные соединения использовали как модели при изучении свойств сополимерных щеток.Гидросилилированием винильных групп у атомов кремния основной цепи ПДМС полимакромономера метилбидецилсиланом получены сополимерные молекулярные щетки. Анализ изотерм сжатия их монослоев на поверхности воды и термограмм свидетельствует о существенном увеличении плотности молекулярной структуры по сравнению как со стеричестки незатрудненными модельными соединениями, так и гомополимерными ПДМС полимакромономерами.БЛАГОДАРНОСТИ В заключении автор хотел бы выразить глубокую признательность ученым, участие и поддержка которых сделали возможным выполнение данной работы в полном объеме.Прежде всего автор хотел бы поблагодарить своих научных руководителей Музафарова Азиза Мансуровича и Василенко Наталию Георгиевну за постоянную помощь и поддержку в работе, а также конструктивный анализ материала на стадии подготовки диссертации.Автор благодарит Полякова Дмитрия Константиновича за предоставленные полистирольные макромономеры, которые внесли значительный вклад в изучение особенностей процесса поликонденсации макромономеров.Автор выражает искреннюю признательность Бузину Александру Игоревичу за измерение изотерм поверхностного давления монослоев сополимерных и гидроксилсодержащих полимакромономеров на поверхности раздела фаз вода-воздух и помощь в интерпретации результатов.Автор благодарит Мякушева Виктора Давидовича и Демченко Нину Васильевну за оперативное и качественное проведение ГПХ и ГЖХ анализа и ценные советы в ходе работы, а также всех сотрудников Лаборатории синтеза элементорганических полимеров за прекрасную научную атмосферу и благожелательную поддержку в период учебы в аспирантуре.ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Исходные вещества.Органические растворители для анионной полимеризации перегоняли над СаНг и переконденсировали с использованием вакуумной техники над триалкил алюминием.Растворители для гидролитических процессов использовали без дополнительных осушек.Гексаметилциклотрисилоксан (Aldrich) переконденсировали с использованием вакуумной техники над раствором бутиллития.Стирол (Aldrich) перегоняли над СаНг при пониженном давлении и переконденсировали с использованием вакуумной техники над триалкилалюминием.Для проведения реакций гидросилилирования использовали платиновые катализаторы: PC 072 (комплекс Pt с дивинилтетраметилдисилоксаном в ксилоле, 3-3.5% Pt) и PC 085 (комплекс Pt с циклометилвинилсилоксаном в циклических метилвинилсилоксанах, 3-3.5% Pt).Другие органические и креминйорганические соединения подвергались предварительной подготовке в соответствии с общепринятыми методиками Методы исследования.Спектры ЯМ? 'Н регистрировали на ЯМР-спектрометре "Bruker WR-

250". Внутренний стандарт - тетраметилсилан. Растворитель - CDCI3.ГПХ-измерения проводили в толуоле или ТГФ на колонках Waters |х Styragel (размер пор 10^ 10^ 10\ 10^ А) и Silasorb 600, силилированной гексаметилдисилазаном (размер частиц 7.5 мкм). Молекулярная масса определялась по отношению к линейным полистирольным стандартам.Детекторы - дифференциальный рефрактометр "Waters 410" или "RIDK 102", детектор по лазерному светорассеянию (DAWN, модель ¥) с X = 633 нм.фракционирование полимеров проводили на препаративной хроматографической системе состоящей из насоса высокого давления Стайер (Аквилон, Россия), рефрактометрического детектора RIDK-102 и колонки фирмы Phenomenex (USA) 300 х 21.5 мм с сорбентом Phenogel 10'*А с размером зерен 10 мкм. Контроль за процессом осуществляли с помощью программы Юнихром (Беларусь).ГЖХ-анализ осуществляли на хроматографе марки 3700 в изотермическом режиме или при программировании температуры в

катарометр, колонки (2 мм х 2 м) с 5% SE-30 на Chromaton-N-AW-HMDS, газ-носитель - гелий (скорость 60 мл-мин"').ИК-спектры регистрировались на ИК-спектрометре фирмы Вшкег "Equinox 55/S". Для измерений использовали жидкостные кюветы со стеклами из КВг, растворители - CCU, гексан.Изотермы поверхностного давления были получены с помощью весов Ленгмюра LB-5 (НТ-МДТ, Россия). Поверхностное давление измерялось по методу Вильгельми. Скорость сжатия варьировалась от 2.5 до 10 А^ на одно диметилсилоксановое (ДМС) звено в минуту. Влияния скорости сжатия на изотерму поверхностного давления обнаружено не было. В качестве субстрата применяли дистиллированную воду. Растворителем служил хлороформ. Раствор наносился на поверхность субфазы при помощи микрошприца. Типичная концентрация раствора составляла 1 мг/мл, типичный наносимый объем 20 мкл. Поверхностное давление измерялось с точностью 0.1 мН-м''. Изотермы поверхностного давления измерялись в течение трех дней после проведения синтеза. Для оценки стабильности синтезированных соединений были также измеряны изотермы образцов, находившихся в растворе в течение двух месяцев. Определение площадей, приходящихся на один макромономер в гидроксилсодержащих полимакромономерах при коллапсе является сложной задачей. Точность величин ограничена точностью определения среднечисловой молекулярной массы (Mn) боковых цепей, которая составляет 5-10%. Кроме того, на точность определения ММ влияет полидисперсность (хотя и незначительная) исследуемых макромономеров. В связи с этим приведенные величины надо рассматривать как полуколичественные.Получение слоев полимакромономеров на поверхности кремния осуществляли нанесением раствора полимера на вращающуюся подложку ("spin coating"). В качестве подложки использовали полированные кремниевые пластины, предварительно обработанные кислородной плазмой для «активации» поверхности. Толщину слоя регулировали концентрацией наносимого раствора и скоростью вращения. Во всех случаях образцы после следов растворителей.Величину краевого угла смачивания (бНгО) определяли используя метод лежащей капли на системе G40 (Kruss GmbH). Каждый эксперимент повторяли трижды. Приведенные величины контактных углов являются усредненными из десяти измерений.Толщину полимерных покрытий на поверхности кремниевых пластин измеряли спектральным эллипсометром (ОМТ GmbH) при азимутальном угле

1. Синтез н-бутиллития.В суспензию 0.43 г (0.061 моль) тонко раскатанного лития в 30 мл абсолютированного гексана при перемешивании вводили 2.77 г (0.03 моль) н бутилхлорида. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником при перемешивании в течение 4 часов. Получен раствор с концентрацией 0.92 моль/л.2. Синтез макромономеров.2.1. Синтез ПДМС макромономеров.2.1.1. Синтез У1-ПДМС-2440.Проведен на высоковакуумной установке. К раствору 30 г (0.139 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 90 мл абсолютированного гексана добавляли

6.15 мл 0.78 М (0.0048 моль) раствора бутиллития в гексане. Смесь перемешивали в течение часа и, затем вводили 10 мл ТГФ. Процесс полимеризации проводился при комнатной температуре до достижения 40% конверсии мономера по данным ГЖХ. Обрыв цепи осуществляли введением

7.75 г (0.048 моль) винилтрихлорсилана (10-кратный избыток). Далее к реакционной смеси добавляли сухой высококипящий растворитель — толуол, и удаляли избыток винилтрихлорсилана и толуола совместной отгонкой.Осадок хлорида лития удаляли фильтрованием в токе аргона. После упаривания фильтрата получено 11.7 г макромономера с ММ = 2440 г/моль.ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 8 = 0.06 (с, 6Н, -0-81(СШ2-0-), 8 = 0.52 (м,

2Н, Si-CH2-), 8 = 0.87 (т, ЗН, -СН2-СН3), 8 = 1.28 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН3), 8 =

5.93 (м, ЗН, -Si-CH=CH2).2.1.2. Синтез У1-ПДМС-4770.Аналогично методике 2.1.1. Полимеризацию проводили в смеси 30 г (0.139 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 90 мл абсолютированного гексана, 2.17 мл 0.92 М (0.002 моль) раствора бутиллития в гексане и 10 мл ТГФ до достижения 30% конверсии мономера по данным ГЖХ. Обрыв цепи осуществляли введением 3.23 г (0.02 моль) винилтрихлорсилана. Получено

9.54 г макромономера с молекулярной массой 4770 г/моль. ЯМР 'Н (CDCI3, 250 МГц, М.Д.): 8 = 0.06 (с, 6Н, -0-81(СНз)2-0-), 8 = 0.52 (м, 2Н, Si-CHz-), 8 =

0.87 (т, ЗН, -СНг-СНз), 8 = 1.28 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН3), 8 = 5.93 (м, ЗН, -Si-

СН=СН2).2.1.3. Синтез УьПДМС-7000.Аналогично методике 2.1.1. Полимеризацию проводили в смеси 30 г (0.139 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 90 мл абсолютированного гексана, 1.67 мл 0.72 М (0.0013 моль) раствора бутиллития в гексане и 10 мл ТГФ до достижения 30% конверсии мономера по данным ГЖХ. Обрыв цепи осуществляли введением 2.099 г (0.013 моль) винилтрихлорсилана. Получено

9.1 г макромономера с ММ = 7000 г/моль по данным ГПХ. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, М.Д.): 5 = 0.06 (с, 6Н, -0-Si(CH3)2-0-), 5 = 0.52 (м, 2Н, Si-CbL-), 5 =

0.87 (т, ЗН, -СНг-СНз), 5 = 1.28 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН3), 5 = 5.93 (м, ЗН, -Si-

СН=СН2).2.1.4. Синтез Ме-ПДМС-2600.Аналогично методике 2.1.1, Полимеризацию проводили в смеси 30 г (0.139 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 90 мл абсолютированного гексана, 2.77 мл 1.73 М (0.0048 моль) раствора бутиллития в гексане и 10 мл ТГФ до достижения 40% конверсии мономера по данным ГЖХ. Обрыв цепи осуществляли введением 7.17 г (0.048 моль) метилтрихлорсилана. Получено

12.48 г макромономера с ММ = 2600 г/моль. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 5 = 0.06 (с, 6Н, -0-81(СНз)2-0-; с, ЗН, -SiCHj), 5 = 0.52 (м, 2Н, Si-C^b-), 5 = 0.87 (т, ЗН, -СНг-СНз), 5 = 1.28 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН3).2.1.5. Синтез Ме-ПДМС-4950.Аналогично методике 2.1.1. Полимеризацию проводили в смеси 19.4 г (0.087 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 65 мл абсолютированного гексана, 2.45 мл 0.775 М (0.0019 моль) раствора бутиллития в гексане и 6.5 мл ТГФ до достижения 50% конверсии мономера по данным ГЖХ. Обрыв цепи осуществляли введением 2.84 г (0.019 моль) метилтрихлорсилана. Получено

9.4 г макромономера с ММ = 4950 г/моль. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 8 =

0.06 (с, 6Н, -0-81(СНз)2-0-; с, ЗН, -81СНз), 5 = 0.52 (м, 2Н, Si-Cbb"), 5 = 0.87 (т, ЗН, -СНг-СНз), 5 = 1.28 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН3).2.1.6. Синтез УьПДМС-ПОО. Аналогично методике 2.1.1. Полимеризацию проводили в смеси 30 г (0.139 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 90 мл абсолютированного гексана, 6.48 мл 0.74 М (0.0048 моль) раствора бутиллития в гексане и 10 мл ТГФ до достижения 20% конверсии мономера по данным ГЖХ. Обрыв цепи осуществляли введением 7.75 г (0.048 моль) винилтрихлорсилана. Получено

5.22 г макромономера с молекулярной массой 1100 г/моль. ЯМР 'Н (CDCI3, 250 МГц, М.Д.): 5 = 0.06 (с, 6Н, -0-81(СНз)2-0-), 6 = 0.52 (м, 2Н, Si-CHj-), 5 =

0.87 (т, ЗН, -СНг-СНз), 5 = 1.28 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН3), 5 = 5.93 (м, ЗН, -Si-

СН=СН2).2.1.7. Синтез У1-ПДМС-2500.Аналогично методике 2.1.1. Полимеризацию проводили в смеси 30 г (0.139 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 90 мл абсолютированного гексана, 5.19 мл 0.77 М (0.004 моль) раствора бутиллития в гексане и 10 мл ТГФ до достижения 30% конверсии мономера по данным ГЖХ. Обрыв цепи осуществляли введением 6.46 г (0.04 моль) винилтрихлорсилана. Получено

9.87 г макромономера с молекулярной массой 2500 г/моль. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, М.Д.): 5 = 0.06 (с, 6Н, -0-Si(CH3)2-0-), 6 = 0.52 (м, 2Н, Si-Cbb-), 6 =

0.87 (т, ЗН, -СИг-СНз), 5 = 1.28 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН3), 5 = 5.93 (м, ЗН, -Si-

СН=СН2).2.1.8. Синтез У1-ПДМС-2000.Аналогично методике 2.1.1. Полимеризацию проводили в смеси 30 г (0.139 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 90 мл абсолютированного гексана, 8 мл 0.75 М (0.006 моль) раствора бутиллития в гексане и 10 мл ТГФ до достижения 40% конверсии мономера по данным ГЖХ. Обрыв цепи осуществляли введением 9.69 г (0.06 моль) винилтрихлорсилана. Получено

11.92 г макромономера с молекулярной массой 2500 г/моль. ЯМР 'Н (CDCI3, 250 МГц, М.Д.): 5 = 0.06 (с, 6Н, -0-81(СНз)2-0-), 5 = 0.52 (м, 2Н, Si-Cbb-), 8 =

0.87 (т, ЗН, -СНг-СНз), 5 = 1.28 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН3), 5 = 5.93 (м, ЗН, -Si-

СН=СН2).2.1.9. Синтез У1-ПДМС-10000.Аналогично методике 2.1.1. Полимеризацию проводили в смеси 30 г (0.139 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 90 мл абсолютированного гексана, 1.44 мл 0.83 М (0.0012 моль) раствора бутиллития в гексане и 10 мл ТГФ до достижения 40% конверсии мономера по данным ГЖХ. Обрыв цепи осуществляли введением 1.94 г (0.012 моль) винилтрихлорсилана. Получено

12.79 г макромономера с ММ = 10000 г/моль. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.):

2.2. Синтез ПС макромономеров.2.2.1. Синтез Vi-nC-2200.Проводили анионной полимеризацией стирола с использованием н-BuLi в качестве инициатора на высоковакуумной установке. К раствору 14.56 г (0.14 моль) стирола в 100 мл абсолютированного толуола добавляли 12 мл 0.6 М (0.0072 моль) раствора н-бутиллития в циклогексане. Смесь перемешивали при комнатной температуре до полного исчерпывания мономера. Обрыв цепи осуществляли введением 11.25 г (0.0698 моль) винилтрихлорсилана ( 10-

кратный ' избыток). Далее к реакционной смеси добавляли сухой высококипящий растворитель - толуол, и удаляли избыток винилтрихлорсилана и толуола совместной отгонкой. Осадок хлорида лития удаляли фильтрованием в токе аргона. После упаривания фильтрата получено

14.5 г макромономера с ММ = 2200 г/моль. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 5 = 1.46 (м, 2Н, -СН(СбН5)-СН2-; м, 4Н, -СШ-СШ-СНз; т, ЗН, -СН2-СН3; м, 2Н, Si-CH2-), 5 = 1.89 (м, 1Н, -СН(СбН5)-СН2-), 6 = 5.95 (м, ЗН, -Si-CH=CH2), 5 =

6.87 (м, 5Н, -СН(СбН5)-СН2-).2.2.2. Синтез У1-ПС-5000.Аналогично методике 2.2.1. из 14.56 г (0.14 моль) стирола в 100 мл абсолютированного толуола, 5 мл 0.6 М (0.003 моль) раствора н-бутиллития в циклогексане и 4.55 г (0.0282 моль) винилтрихлорсилана получено 14.5 г макромономера с ММ = 5000 г/моль. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 5 = 1.46 (м, 2Н, -СН(СбН5)-СН2-; м, 4Н, -СН2-СН2-СН3; т, ЗН, -СНг-СНз; м, 2Н, Si-CHz-

), 5 = 1.89 (м, 1Н, -СН(СбН5)-СН2-), 5 = 5.95 (м, ЗН, -Si-CH=CH2), S = 6.87 (м,

5Н, -СН(СбН5)-СН2-).2.2.3. Синтез Vi-nC-10000.Аналогично методике 2.2.1. из 14.56 г (0.14 моль) стирола в 100 мл абсолютированного толуола, 2.4 мл 0.6 М (0.00144 моль) раствора н бутиллития в циклогексане и 2.32 г (0.0143 моль) винилтрихлорсилана получено 14.5 г макромономера с ММ = 10000 г/моль. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, М.Д.): 5 = 1.46 (м, 2Н, -СН(СбН5)-СН2-; м, 4Н, -СН2-СН2-СН3; т, ЗН, -СНг СНз; м, 2Н, Si-CH2-), 5 = 1.89 (м, 1Н, -СН(СбН5)-СН2-), 5 = 5.95 (м, ЗН, -Si-

СН=СШ, S = 6.87 (м, 5Н, -СН(СбН5)-СН2-).3. Синтез полимакромономеров.3.1. Синтез ПДМС полимакромономеров.3.1.1. Гетерофункциональная поликонденсация.3.1.1.1.Гетерофунщиональная поликонденсация макромономеров с добавлением воды и акцептора, в гомофазныхусловиях.К дихлорсилилфункциональному макромономеру добавляли 2.1-кратный избыток пиридина (от стехиометрии) и растворенную в 0.2 мл ТГФ НгОдист.(недостаток, 90% от стехиометриии). Реакционную массу перемешивали в течение 2-3 месяцев в открытой колбе при комнатной температуре. Далее продукт растворяли в гексане и отмывали водой до нейтральной реакции среды. Органический слой отделяли и упаривали. Фракционирование полимеров проводили этанолом в 5% растворе гексана. В результате был получен ряд ПДМС полимакромономеров различной молекулярной массы.Их характеристики приведены в таблице 2.3.1.1.2. Поликонденсация макромономеров с гидролизом хлорсилильных групп влагой воздуха в гомофазныхусловиях, с добавлением акцептора.К дихлорсилилфункциональным макромономерам (У1-ПДМС-1100, Vi-

ПДМС-2000, У1-ВДМС-10000) добавляли 2.1-кратный избыток пиридина.Реакционную массу перемешивали в течение 2-3 месяцев в открытой колбе при комнатной температуре. Далее продукт растворяли в гексане и отмывали водой до нейтральной реакции среды. Органический слой отделяли и упаривали. Фракционирование полимеров проводили этанолом в 5% растворе гексана, за исключением полимакромономера на основе У1-ПДМС-1100 - его фракционирование было проведено с использованием препаративной гель проникающей хроматографии. Кривые ГПХ узкодисперсных фракций приведены на рис. 73.3.1.1.3. Поликонденсация макромономеров с гидролизом хлорсилильных групп влагой воздуха в гомофазных условиях, без добавления акцептора.Дихлорсилилфункциональные макромономеры (У1-ПДМС-2500, Ме 1ТДМС-4950) перемешивали в открытой колбе. Во всех случаях наблюдалось гелеобразование. Продукты экстрагировали толуолом в аппарате Сокслета.Содержание гель фракций составило от 28 до 68%.3.1.2. Гомофункциональная поликонденсация.3.1.2.1. Поликонденсация макромономеров с добавлением воды и акцептора, в гетерофазных условиях.Проводили в смеси растворителей гексан-вода-ТГФ в соотношении

20:8:1, при интенсивном перемешивании в течение 24 часов. Концентрация макромономера в гексане 50%. По данным ГПХ (рис. 57), продукты поликонденсации макромономера У1-ПДМС-2440 имели 4-х кратную молекулярную массу по отношению к исходному макромономеру.3.2. Синтез ПС полимакромономеров.Реакции проводили аналогично методикам З.1.1.1., 3.1.1.2., 3.1.1.3 и

3.1.2.1. с использованием в качестве растворителя толуола вместо гексана и заменой, в случаях перемешивания в блоке, перемешиванием в —55% толуольном растворе.Характеристики продуктов гетерофункциональной поликонденсации макромономеров У1-ПС-2200, У1-ПС-5000 и У!-ПС-10000 с добавлением воды и акцептора, в гомофазных условиях приведены в таблице 2.Характеристики продуктов поликонденсации макромономеров (У1-ПС 2200, У1-ПС-5000 и У1-ПС-10000) в гомофазных равновесных и неравновесных условиях с гидролизом хлорсилильных групп влагой воздуха и поликонденсации в гетерофазных неравновесных условиях не имели существенных отличий от характеристик продуктов поликонденсации соответствующих макромономеров в гомофазных условиях с добавлением воды и акцептора.4. Полимераналогичные превращения ПДМС полимакромономеров.4.1. Синтез хлорсилильных производных ПДМС полимакромономеров.К смеси 70% раствора 0.25 г полимакромономера на основе У1-ПДМС 2000 (1.25-10'^ моль винильных групп) в абсолютированном ТГФ и 0.11 г (1.25-10' моль) диметилхлорсилана добавляли 10 мкл платинового часов до полного исчезновения сигнала протонов винильных групп по данным 'Н ЯМР спектроскопии. По завершении процесса растворитель и избыток диметилхлорсилана удаляли в вакууме (1 мм Hg). Получено 0.24 г (92.3 %) бесцветного, вязкого продукта. ЯМР ^Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 5 =

0.06 (с, 6Н, -0-Si(CH3)2-0-), 8 = 0.44 (с, 6Н, -СН2-81(СНз)2С1), 5 = 0.52 (м, 2Н, Si-CHa-), 5 = 0.87 (т, ЗН, -СН2-СН3), 8 = 1.26 (м, 4Н, -СН2-СН2-СН3).4.2. Гидролиз хлорсилильного производного ПДМС полимакромономера.К смеси 100 мл серного эфира, льда и 0.01 мл 25% раствора аммиака при перемешивании прикапывали раствор 0.24 г хлорсилильного производного ПДМС полимакромономера (1.2-10'^ моль хлорсилильных фупп), полученного по методике 4.1., в 30 мл абсолютированного серного эфира.После 2 часов перемешивания органический слой отделяли и высушивали над безводным Na2S04. Наличие гидроксильных групп регистрировали методом ИК-спектрометрии: VOH = 3699 см''(растворитель - гексан).4.3. Синтез бидецильного производного ПДМС полимакромономера.К смеси 1.27 г полимакромономера УШДМС-ПОО (9.83-10'^ моль винильных групп) и 1.28 г (3.92-10'^ моль) метилбидецилсилана добавляли 20 при перемешивании в течение 6 месяцев. Конверсия винильных групп по данным 'Н ЯМР спектроскопии составила 97%. Продукт очищали хроматофафически. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 8 = -0.09 (с, ЗН, -Si-СНз), 8 = 0.06 (с, 6Н, -0-81(СНз)2-0-), 8 = 0.52 (м, ЮН, Si-Cb^-), 8 = 0.87 (т, 9Н, -

СН2-СН3), 8 = 1.25 (с, 36Н, -СН2-СН2-СН3), 8 = 5.94 (м, ЗН, -Si-CH=CH2)-

Далее в результате препаративного фракционирования получены узкодисперсные фракции с Мп = 32000, 20000,16000 и 7000 г/моль по данным

5. Синтез нефункциональных аналогов макромономеров.5.1. Синтез тетрааллилсилана.К 43.56 г (1.79 моль) магния прибавляли 4 г (0.052 моль) хлористого аллила и 30 мл абсолютированного ТГФ для инициирования реакции. Далее при перемешивании прикапывали смесь из 44.13 г (0.259 моль) тетрахлорсилана, 115.26 г (1.507 моль) хлористого аллила, 100 мл абсолютированного гексана и 180 мл абсолютированного ТГФ. Реакционную массу кипятили при перемешивании 18 часов. Для нейтрализации избытка реактива Гриньяра и коагулирования осадка в предварительно охлажденную и разбавленную гексаном смесь при перемешивании прикапывали насыщенный водный раствор хлорида аммония. Выпавший осадок удаляли фильтрованием. Растворитель отгоняли при пониженном давлении. В результате вакуумной разгонки получили 44.17 г (88.31%) 'Н (CDCb, 250 МГц, М.Д.): 5 = 1.60 (д, 8Н, CH.=CH-CH,-Si). 5 = 4.90 (м, 8Н, CH2=CH-CH2-Si), 5 = 5.79 (м, 4Н, CH2=CH-CH2-Si).5.2. Синтез метилбидецилсилана.К 18 г (0.74 моль) магния прибавляли 5.35 г (0.024 моль) бромистого децила, 10 мл абсолютированного ТГФ и кристаллик йода для инициирования реакции. Далее при перемешивании прикапывали смесь из 28.76 г (0.25 моль) метилдихлорсилана, 105.25 г (0.476 моль) бромистого децила, 50 мл абсолютированного гексана и 125 мл абсолютированного ТГФ. Реакционную массу кипятили при перемешивании 5 часов. Для коагулирования осадка в предварительно охлажденную и разбавленную гексаном смесь при перемешивании прикапывали насыщенный водный раствор хлорида аммония.Выпавший осадок удаляли фильтрованием. Фильтрат высушивали над безводным Na2S04. Растворитель отгоняли при пониженном давлении. В результате вакуумной разгонки получили 53 г (52%) метилбидецилсилана 250 МГц, М.Д.): 5 = 0.18 (д, ЗН, -Si(CH3)H), 6 = 0.57 (м, 4Н, Si-CHj-), S = 0.87 (т, 6Н, -СНг-СНз), 5 = 1.25 (с, 32Н, -СН2-СН2-СН2-), 5 = 4.70 (м, 1Н, Si-H)-

5.3. Взаимодействие тетрааллилсилана с диметилхлорсиланом.К раствору 12 г (0,0625 моль) тетрааллилсилана в 12 мл абсолютированного гексана добавляли 37 мкл платинового катализатора PC 072 и медленно, при перемешивании прикапывали 11.8 г (0.125 моль) диметилхлорсилана. После окончания разогрева смесь перемешивали в течение 3 часов при комнатной температуре. В результате вакуумной

(диметилхлорсилилпропил)триаллилсилан - (А11)з81(СН2)з81(СНз)2С1). ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, М.Д.): 6 = 0.39 (с, 6Н, -81(СНз)2С1), 5 = 0.68 (т, 2Н, Si-CHz-

СН2-), 5 = 0.87 (т, 2Н, -СН2-81(СНз)2С1), 5 = 1.48 (м, 2Н, Si-CH.-CH^-CH^-Si). 5 = 1.59 (д, 6Н, CH2=CH-CH2-Si), 5 = 4.88 (м, 6Н, Ob^CH-CHj-Si), 5 = 5.79 (м, 'Н (CDCb, 250 МГц, М.Д.): 5 = 0.39 (с, 12Н, -81(СНз)2С1), 5 = 0.68 (м, 4Н, 8i-

СН2-СН2), 5 = 0.87 (м, 4Н, -СН2-81(СНз)2С1), 5 = 1.48 (м, 4Н, 8i-CH.-CH,-CH7-

Si), 5 = 1.59 (д, 4Н, CH2=CH-CH2-8i), 5 = 4.88 (м, 4Н, СШ=СН-СН.-81). 5 = (CDClj, 250 МГц, М.Д.): 5 = 0.39 (с, 18Н, -81(СНз)2С1), 5 = 0.68 (м, 6Н, Si-CH2-

СН2-), 5 = 0.87 (м, 6Н, -СН2-81(СНз)2С1), 5 = 1.48 (м, 6Н, 8i-CH2-CH2-CH2-8i), 5 = 1.59 (д, 2Н, CH2=CH-CH2-8i), 5 = 4.88 (м, 2Н, СН,=СН-СН,-8П. 5 = 5.79 (м, lH,CH2=CH-CH2-8i).5.4. Синтез полидиметилсилоксанолята лития (11ДМС-2000).Bu(Si(CH3)20)„Li.Аналогично методике 2.1.1. из 30 г (0.139 моль) гексаметилциклотрисилоксана в 90 мл абсолютированного гексана, 7.7 мл (0.785 М) раствора бутиллития в гексане и 10 мл ТГФ при 40% конверсии мономера получили функциональный полимер с ММ = 2000 по данным ГПХ (ММрасч. = 2030 г/моль).5.5. Синтез (А11)з81(СН2)з81(СНз)2-ПДМС-2000.К 0.56 г (1.95-10'^ моль) (диметилхлорсилилпропил)триаллилсилана, полученного по методике 5.3. добавляли раствор 4 г (2-10"'' моль) полидиметилсилоксанолята лития в смеси гексан : ТГФ в соотношении 9:1, полученного по методике 5.4. Реакционную массу перемешивали в течение 3 часов, упаривали, растворяли в гексане и удаляли осадок хлорида лития фильтрованием. После упаривания фильтрата получили 4.32 г продукта с ММ (м, 6Н, -СН2-СН2-СН2-), 5 = 1.58 (д, 6Н, CH2=CH-CH2-Si), 5 = 4.86 (м, 6Н, CH2=CH-CH2-Si), 5 = 5.79 (м, ЗН, CH2=CH-CH2-Si).5.6. Синтез (А11)281((СН2)з81(СНз)2-ПДМС-2000)2.Аналогично методике 5.5. из 0.38 г (0.997-10'^ моль) бис (диметилхлорсилилпропил)диаллилсилана и 4 г (2-10"'' моль) полидиметилсилоксанолята лития получили 4.57 г продукта с ММ = 3200 по данным ГПХ. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 5 = 0.06 (с, 6Н, -0-81(СНз)2-0), 5 = 0.58 (м, 12Н, Si-CH2-CH2-), 5 = 0.87 (т, 6Н, -СН2-СН3), 5 = 1.34 (м, 12Н, -

СН2-СН2-СН2-), 5 = 1.58 (д, 4Н, CH2=CH-CH2-Si), 5 = 4.84 (м, 4Н, СН,=СН CH2-Si), 5 = 5.77 (м, 2Н, CH2=CH-CH2-Si).5.7. Синтез А1181((СН2)з81(СНз)2-ПДМС-2000)з.Аналогично методике 5.5. из 0.31 г (0.652'10'^ моль) трис (диметилхлорсилилпропил)аллилсилана и 4 г (2-10""' моль) полидиметилсилоксанолята лития получили 4.48 г продукта с ММ = 4500 по данным ГПХ. ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 5 = 0.06 (с, 6Н, -0-Si(CH3)2-0), 5 = 0.58 (м, 18Н, Si-CH2-CH2-), 5 = 0.87 (т, 9Н, -СН2-СН3), 5 = 1.32 (м, 18Н, -

СН2-СН2-СН2-), 5 = 1.58 (д, 2Н, CH2=CH-CH2-Si), 5 = 4.84 (м, 2Н, СН2=СН CH2-Si), 5 = 5.77 (м, 1Н, СШ=СН-СН7-81).5.8. Синтез [СНз(Оес)281(СН2)з]з81(СН2)з81(СНз)2-ПДМС-2000.К раствору 4.32 г (0.00189 моль) (А11)з81(СН2)з81(СНз)2-ПДМС-2000, полученного по методике 5.5., в 1 мл ТГФ добавляли 2.35 г (0.0072 моль) метилбидецилсилана, полученного по методике 5.2., и 10 мкл платинового 36 часов, до полного исчезновения сигнала протонов аллильных групп по данным 'Н ЯМР спектроскопии. РЬбыток метилбидецилсилана удаляли 3-

кратным переосаждением сополимера этанолом из гексанового раствора.Получили 2.21 г (35.8%) прозрачного, вязкого продукта с ММ = 3500 г/моль по данным ГПХ (ММрасч- 3260 г/моль). ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 5 = •0.09 (с, 9Н, -Si-СНз), 5 = 0.06 (с, 6Н, -0-81(СНз)2-0-), 5 = 0.53 (м, ЗОН, Si-CH2-

СН2-), 5 = 0.87 (т, 21Н, -СН2-СН3), 5 = 1.26 (с, 108Н, -СН2-СН2-СН2-).Найдено: Si - 25.28%, С - 45.80%, Н - 9.83%. Рассчитано: Si - 25.77%, С -

47.10%, Н-9.75%.5.9. Синтез [СНз(Вес)281(СН2)з]281[(СН2)з81(СНз)2-ПДМС-200012.Аналогично методике 5.8. из 4.57 г (0.00104 моль) (All)2Si(CH2)3Si(CH3)2-

ПДМС-2000)2, полученного по методике 5.6., в 1 мл ТГФ, 0.817 г (0.0025

моль) метилбидецилсилана и 10 мкл платинового катализатора PC 072 получили 1.87 г (35.6%) прозрачного, вязкого продукта с ММ = 5400 г/моль ПО данным ГПХ (ММрасч- 5022 г/моль). ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 6 = -

0.09 (с, 6Н, -Si-СНз), 5 = 0.06 (с, 6Н, -0-81(СШ2-0-), 5 = 0.54 (м, 28Н, Si-CHj-

СН2-), 5 = 0.87 (т, 18Н, -СНг-СНз), 5 = 1.26 (с, 80Н, -СН2-СН2-СН2-). Найдено: Si - 32.96%, С - 38.13%, Н - 9.00%. Рассчитано: Si - 31.05%, С - 38.23%, Н -

5.10. Синтез СНз(Вес)281(СН2)з81[(СН2)з81(СНз)2-ПДМС-2000]з.Аналогично методике 5.8. из 4.48 г (0.000693 моль) AllSi((CH2)3Si(CH3)2-

ПДМС-2000)з, полученного по методике 5.7., в 1 мл ТГФ, 0.271 г (0.000831

моль) метилбидецилсилана и 10 мкл платинового катализатора PC 072 получили 1.40 г (29.5%) прозрачного, вязкого продукта с ММ = 5600 г/моль по данным ГПХ (ММрасч- 6785 г/моль). ЯМР 'Н (CDCb, 250 МГц, м.д.): 5 = -

0.09 (с, ЗН, -Si-СНз), § = 0.07 (с, 6Н, -0-81(СНз)2-0-), 5 = 0.57 (м, 26Н, Si-CH2-

СН2-), S = 0.87 (т, 15Н, -СН2-СН3), 6 = 1.26 (с, 52Н, -СН2-СН2-СН2-). Найдено: Si - 33.32%, С - 35.30%, Н - 8.28%. Рассчитано: Si - 33.01%, С - 33.95%, Н -

1. S. Alexander. Adsorption of chain molecules with a polar head: A scaling description. //J. Phys. (Paris). 1977. V.38. №8. P.983-987.

2. P. G. de Gennes. Conformations of polymers attached to an interface. // Macromolecules. 1980. V.13. №5. P.1069-1075.

3. Т. M. Бирштейн, В. M. Амосков. Полимерные щетки. // Высокомолек. соед. С. 2000. Т.42. №12. С.2286-2327.

4. К. Yoshikava, М. Takahashi, V. V. Vasilevskaya, A. R. Khokhlov. Large discrete transition in a DNA molecule appears continuous in the ensemble. //Phys. Rev. Lett. 1996. V.76. №16. P.3029-3031.

5. S. Minko, S. Patil, V. Datsyuk, F. Simon, K.-J. Eichhorn, M. Motornov, D. Usov, I. Tokarev, M. Stamm. Synthesis of adaptive polymer brushes via "grafting to" approach from melt. // Langmuir. 2002. V.18. P.289-296.

6. A. Roters, M. Schimmel, J. Ruhe, D. Johannsmann. Collapse of a polymer brush in a poor solvent probed by noise analysis of a scanning force microscope cantilever. // Langmuir. 1998. V.14. P.3999-4004.

7. Y. Tsukahara. Macromonomers (preparation, polymerizability and applications). The Polymeric Materials Encycloprdia. CRC. 1996. Version 1.1.

8. Y. Tsukahara, S. Kohjiya, K. Tsutsumi, Y. Okamoto. On the intrinsic viscosity of poly(macromonomer)s. // Macromolecules. 1994. V.27. №6. P. 1662-1664.

9. D. Vlassopoulos, G. Fytas, B. Loppinet, F. Isel, P. Lutz, H. Benoit. Polymacromonomers: structure and dynamics in nondilute solutions, melts, and mixtures. // Macromolecules. 2000. V.33. №16. P.5960-5969.

10. K. Terao, Y. Nakamura, T. Norisuye. Solution properties of polymacromonomers consisting of polystyrene. 2. Chain dimensions and stiffness in cyclohexane and toluene. // Macromolecules. 1999. V.32. №3. P.711-716.

11. N. Nemoto, M. Nagai, A. Koike, S. Okada. Diffusion and sedimentation studies on poly(macromonomer) in dilute solution. // Macromolecules. 1995. V.28. №11. P.3854-3859.

12. S. S. Sheiko, M. Gerle, K. Fischer, M. Schmidt, M. Möller. Wormlike polystyrene brushes in thin films. // Langmuir. 1997. V.13. №20. P.5368-5372.

13. K. L. Beers, S. G. Gaynor, K. Matyjaszewski, S. S. Sheiko, M. Möller. The synthesis of densely grafted copolymers by atom transfer radical polymerization. // Macromolecules 1998. V.31. №26. P.9413-9415.

14. M. Schappacher, C. Billaud, C. Paulo, A. Deffieux. Synthesis, dimensions and solution properties of linear and macrocyclic poly(chloroethyl vinyl ether)-g-polystyrene comblike polymers. // Macromol. Chem. Phys. 1999. V.200. №10. P.2377-2386.

15. M. Wintermantel, M. Gerle, K. Fischer, M. Schmidt, I. Wataoka, H. Urakawa, K. Kajiwara, Y. Tsukahara. Molecular bottlebrushes. // Macromolecules. 1996. V.29. №3. P.978-983.

16. Y. Tsukahara, K. Tsutsumi, Y. Yamashita, S. Shimada. Radical polymerization behavior of macromonomers. 2. Comparison of styrene macromonomers having a methacryloyl end group and a vinylbenzyl end group. // Macromolecules. 1990. V.23. №25. P.5201-5208.

17. Y. Tsukahara, K. Mizuno, A. Segawa, Y. Yamashita. Study on the radical polymerization behavior of macromonomers. // Macromolecules. 1989. V.22. №4. P.1546-1552.

18. S. S. Sheiko, S. A. Prokhorova, K. L. Beers, K. Matyjaszewski, I. I. Potemkin, A R. Khokhlov, M. Möller. Single molecule rod-globule phase transition for brush molecules at a flat interface. // Macromolecules. 2001. V.34. №23. P.8354-8360.

19. T. E. Patten, K. Matyjaszewski. Atom transfer radical polymerization and the synthesis of polymeric materials. // Adv. Mater. 1998. V.10. №12. P.901-915.

20. K. Matyjaszewski. Transition metal catalysis in controlled radical polymerization: atom transfer radical polymerization. // Chem. Eur. J. 1999. V.5. №11. P.3095-3102.

21. V. Heroguez, S. Breunig, Y. Gnanou, M. Fontanille. Synthesis of a-norbornenylpoly(ethylene oxide) macromonomers and their ring-opening metathesis polymerization. // Macromolecules. 1996. V.29. №13. P.4459-4464.

22. K. Nomura, S. Takahashi, Y. Imanishi. Synthesis of poly(macromonomer)s by repeating ring-opening metathesis polymerization (ROMP) with Mo(CHCMe2Ph)(NAr)(OR)2 initiators. // Macromolecules. 2001. V.34. №14. P.4712-4723.

23. K. Yamada, M. Miyazaki, K. Ohno, T. Fukuda, M. Minoda. Atom transfer radical polymerization of poly(vinyl ether) macromonomers. // Macromolecules. 1999. V.32. №2. P.290-293.

24. S. Rangelov, E. Petrova, I. Berlinova, Ch. Tsvetanov. Synthesis and polymerization of novel oxirane bearing an aliphatic double chain moiety. // Polymer. 2001. V.42. №10. P.4483-4491.

25. J. Roovers, P. Toporowski, J. Martin. Synthesis and characterization of multiarm star polybutadienes. // Macromolecules. 1989. V.22. №4. P. 18971903.

26. P. Dziezok, S. S. Sheiko, K. Fischer, M. Schmidt, M. Möller. Cylindrical molecular brushes. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V.36. №24. P.2812-2815.

27. M. Gerle, PHD Thesis, Mainz 1998, VWF Verlag für Wissenschaft und Forschung (ISBN 3-89700-043-1).

28. R. Djalali, N. Hugenberg, K. Fischer, M. Schmidt. Amphipolar core-shell cylindrical brushes. // Macromol. Rapid Commun. 1999. V.20. №8. P.444-449.

29. V. Heroguez, E. Amedro, D. Grande, M. Fontanille, Y. Gnanou. Novel styrene-butadiene copolymers by ring-opening metathesis polymerization. // Macromolecules. 2000. V.33. №20. P.7241-7248.

30. H. G. Börner, K. Beers, K. Matyjaszewski, S. S. Sheiko, M. Möller. Synthesis of molecular brushes with block copolymer side chains using atom transfer radical polymerization. // Macromolecules. 2001. V.34. №13. P.4375-4383.

31. G. Cheng, A. Böker, M. Zhang, G. Krausch, A. H. E. Müller. Amphiphilic cylindrical core-shell brushes via a "grafting from" process using ATRP. // Macromolecules. 2001. V.34. №20. P.6883-6888.

32. A. H. E. Müller, G. Cheng, A. Böker, G. Krausch. Unimolecular amphipolar nanocylinders via a "grafting from" process using ATRP. // Polymeric Materials: Science & Engineering. 2001. V.84. P.91-92.

33. R. Djalali, S.-Y. Li, M. Schmidt. Amphipolar core-shell cylindrical brushes as templates for the formation of gold clusters and nanowires. // Macromolecules. 2002. V.35. №11. P.4282-4288.

34. R. Djalali, K. Fischer, M. Schmidt. Amphiphilic core-shell polyblockcomacromonomers as cylindrical template for nanoscopic metals. // Polymeric Materials: Science & Engineering. 2001. V.84. P.753-754.

35. S. W. Ryu, A. Hirao. Anionic synthesis of well-defined poly(w-halomethylstyrene)s and branched polymers via graft-onto methodology. // Macromolecules. 2000. V.33. №13. P.4765-4771.

36. H. Zhang, E. Ruckenstein. Graft, block-graft and star-shaped copolymers by an in situ coupling reaction. // Macromolecules. 1998. V.31. №15. P.4753-4759.

37. E. Ruckenstein, H. Zhang. Well-defined graft copolymers based on the selective living anionic polymerization of the bifunctional monomer 4-(vinylphenyl)-1 -butene. //Macromolecules. 1999. V.32. №19. P.6082-6087.

38. H. Zhang, E. Ruckenstein. One-pot, three-step synthesis of amphiphilic comblike copolymers with hydrophilic backbone and hydrophobic side chains. // Macromolecules. 2000. V.33. №3. P.814-819.

39. E. Ruckenstein, H. Zhang. A successive route to amphiphilic graft copolymers with a hydrophilic poly(3-hydroxypropyl methacrylate) backbone and hydrophobic polystyrene side chains. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000. V.38. №8. P. 1195-1202.

40. M. Xenidou, N. Hadjichristidis. Synthesis of model multigraft copolymers of butadiene with randomly placed single and double polystyrene branches. // Macromolecules. 1998. V.31. №17. P.5690-5694.

41. H. Watanabe, T. Amemiya, T. Shimura, T. Kotaka. Anionic synthesis of graft block copolymers with poly(2-vinylpyridine) trunks: effects of trunk and branch molecular weights. // Macromolecules. 1994. V.27. №8. P.2336-2338.

42. F. Candau, F. Afchar-Taromi, P. Rempp. Synthesis and characterization of polystyrene-poly(ethyleneoxide) graft copolymers. // Polymer. 1977. V.18. №12. P.1253-1257.

43. J. Selb, Y. Gallot. Graft copolymers: 1. Synthesis and characterization of poly(styrene-g-2-vinylpyridine). // Polymer. 1979. V.20. №10. P. 12591267.

44. J. Selb, Y. Gallot. Graft copolymers: 2. Specific instability of some poly(styrene-g-2-vinylpyridines) obtained from chloromethylated polystyrene. // Polymer. 1979. V.20. №10. P. 1268-1272.

45. J. Selb, Y. Gallot. Graft copolymers: 3. Synthesis and characterization of poly(styrene-g-4-vinylpyridine). // Polymer. 1979. V.20. №10. P.1273-1280.

46. H. G. Börner, D. Duran, K. Matyjaszewski, M. da Silva, S. S. Sheiko. Synthesis of molecular brushes with gradient in grafting density by atom transfer polymerization. // Macromolecules. 2002. V.35. №9. P.3387-3394.

47. Q. Wang, H. Zhang, G. K. S. Prakash, T. E. Hogen-Esch, G. A. Olah. Cationic ring-opening polymerization of cyclosiloxanes initiated by electron-deficient organosilicon reagents. // Macromolecules. 1996. V.29. №21. P.6691-6694.

48. S. Förster, I. Neubert, A. D. Schülter, P. Lindner. How dendrons stiffen polymer chains: a SANS study. // Macromolecules. 1999. V.32. №12. P.4043-4049.

49. B. Karakaya, W. Claussen, K. Gessler, W. Saenger, A. D. Schlüter. Toward dendrimers with cylindrical shape in solution. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.l 19. №14. P.3296-3301.

50. I. Neubert, A. D. Schlüter. Dendronized polystyrenes with hydroxy and amino groups in the periphery. // Macromolecules. 1998. V.31. №26. P.9372-9378.

51. W. Stocker, B. Karakaya, B. Schürmann, J. P. Rabe, A. D. Schlüter. Ordered dendritic nanorods with a poly(p-phenylene) backbone. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. №31. P.7691-7695.

52. W. Stocker, B. Schürmann, J. P. Rabe, S. Förster, P. Lindner, I. Neubert, A. D. Schlüter. A dendritic nanocylinder: shape control through implementation of steric strain. // Adv. Mater. 1998. V.10. №10. P.793-797.

53. I. Neubert, E. Amoulong-Kirstein, A. D. Schlüter, H. Dautzenberg. Polymerization of styrenes carrying dendrons of the first, second and third generation. //Macromol. Rapid Commun. 1996. V.l7. №8. P.517-527.

54. K. Ito, S. Kawaguchi. Poly(macromonomers): homo- and copolymerization. //Adv. Polym. Sei. 1999. V.142. P.129-178.

55. L. Wang, W. P. Weber. Synthesis and properties of novel comb polymers: unsaturated carbosilane polymers with pendent oligo(oxyethylene) groups. //Macromolecules. 1993. V.26. № 5. P.969-974.

56. K. Matsumoto, H. Shimasu, H. Yamaoka. Synthesis and characterization of polysilabutane having oligo(oxyethylene)phenyl groups on the silicon atom. //J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 1998. V.36. №2. P.225-231.

57. C. J. Hawker, J. M. J. Frechet. The synthesis and polymerization of a hyperbranched polyether macromonomer. // Polymer. 1992. V.33. №7. P.1507-1511.

58. M. Wintermantel, M. Schmidt, Y. Tsukahara, K. Kajiwara, S. Kohjiya. Rodlike combs. // Macromol. Rapid Commun. 1994. V.15. №3. P.279-284.

59. H. Yamakawa, M. Fujii. Intrinsic viscosity of wormlike chains. Determination of the shift factor. // Macromolecules. 1974. V.7. №1. P. 128135.

60. T. Yoshizaki, I. Nitta, H. Yamakawa. Transport coefficients of helical wormlike chains. 4. Intrinsic viscosity of the touched-bead model. // Macromolecules. 1988. V.21. №1. P. 165-171.

61. H. Yamakawa, T. Yoshizaki. Transport coefficients of helical wormlike chains. 3. Intrinsic viscosity. // Macromolecules. 1980. V.13. №3. P.633-643.

62. S. A. Prokhorova, S. S. Sheiko, M. Möller, C.-H. Ahn, V. Percec. Molecular imaging of monodendron jacketed linear polymers by scanning force microscopy. // Macromol. Rapid Commun. 1998. V.19. №7. P.359-366.

63. V. Heroguez, Y. Gnanou, M. Fontanille. Novel amphiphilic architectures by ring-opening metathesis polymerization of macromonomers. // Macromolecules. 1997. V.30. №17. P.4791-4798.

64. I. Cianga, Y. Yagci. Polystyrene macromonomer with boronic acid propanediol diester functionality prepared by ATRP for synthesis of comblike polyphenylenes. // Polymer Bulletin. 2001. V.47. №1. P. 17-24.

65. Z. Bo, A. D. Schlüter. Progress toward the polymerization of a fourth generation dendritic macromonomer. // Macromol. Rapid Commun. 1999. V.20. №1. P.21-25.

66. S. Jahromi, B. Coussens, N. Meijerink, A.W.M. Braam. Side chain dendritic polymers: synthesis and physical properties. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. №38. P.9753-9762.

67. A. Halperin, M. Tirrell, T. P. Lodge. Tethered chains in polymer microstructures. //Adv. Polym. Sei. 1992. V.100. P.31-71.

68. S. T. Milner. Polymer brushes. // Science. 1991. V.251. №4996. P.905-914.

69. J.-W. Park, E.L. Thomas. A surface-reactive rod-coil diblock copolymer: nano- and micropatterned polymer brushes. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V.124. P.514-515.

70. Y. Tran, P. Auroy. Synthesis of poly(styrene sulfonate) brushes. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. Pp.3644-3654.

71. E. Parsonage, M. Tirrell, H. Watanabe, R. G. Nuzzo. Adsorption of poly(2-vinylpyridine)-poly (styrene) block copolymers from toluene solutions. // Macromolecules. 1991. V.24. №8. P.1987-1995.

72. H. Watanabe, M. Tirrell. Measurement of forces in symmetric and asymmetric interactions between diblock copolymer layers adsorbed on mica. // Macromolecules. 1993. V.26. P.6455-6466.

73. C. Marques, J. F. Joanny, L. Leibler. Adsorption of block copolymers in selective solvents. //Macromolecules. 1988. V.21. №4. P.1051-1059.

74. S. M. Kilbey II, H. Watanabe, M. Tirrell. Structure and scaling of polymer brushes near 0 condition. // Macromolecules. 2001. V.34. P.5249-5259.

75. A. Stamouli, E. Pelletier V. Koutsos, E. van der Vegte, G. Hadziioannou. An atomic force microscopy study on the transition from mushrooms to octopus surface "micelles" by changing the solvent quality. // Langmuir. 1996. V.12. P.3221-3224.

76. D. Guzonas, D. Boils, M. L. Hair. Surface force measurements of polystyrene-block-poly(ethylene oxide) adsorbed from a nonselective solvent on mica. // Macromolecules. 1991. V.24. №11. P.3383-3387.

77. G. Fytas, S. H. Anastasiadis, R. Seghrouchni, D. Vlassopoulos, J. Li, B. J. Factor, W. Theobald, C. Toprakcioglu. Probing collective motions of terminally anchored polymers. // Science. 1996. V.274. №5295. P.2041-2044.

78. B. Zhao, W. J. Brittain. Polymer brushes: surface-immobilized macromolecules. // Prog. Polym. Sei. 2000. V.25. P.677-710.

79. G. Hadziioannou, S. Patel, S. Granick, M. Tirrell. Forces between surfaces of block copolymers adsorbed on mica. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108. №11. P.2869-2876.

80. D. F. Siqueira, K. Kohler, M. Stamm. Structures at the surface of dry thin films of grafted copolymers. // Langmuir. 1995. V.ll. P.3092-3096.

81. C. Hilger, R. Stadler. Cooperative structure formation by directed noncovalent interactions in an unpolar polymer matrix. 7. Differential scanning calorimetry and small-angle x-ray scattering. // Macromolecules. 1992. V.25. №24. P.6670-6680.

82. V. Koutsos, E. W. van der Vegte, E. Pelletier, A. Stamouli, G. Hadziioannou. Structure of chemically end-grafted polymer chains studied by scanning force microscopy in bad-solvent conditions. // Macromolecules. 1997. V.30. P.4719-4726.

83. V. Koutsos, E.W. van der Vegte, G. Hadziioannou. Direct view of structural regimes of end-grafted polymer monolayers: a scanning force microscopy study. // Macromolecules. 1999. V.32. P. 1233-1236.

84. J. Rühe, W. Knoll. Functional polymer brushes. // J. Macromol. Sei. -Polymer Reviews. 2002. C42(l). P.91-138.

85. W. Knoll. Interfaces and thin films as seen by bound electromagnetic waves. //Ann. Rev. Phys. Chem. 1998. V.49. P.569-638.

86. H. Motschmann, M. Stamm, C. Toprakcioglu. Adsorption kinetics of block copolymers from a good solvent: a two-stage process. // Macromolecules. 1991. V.24. №12. P.3681-3688.

87. R. Jordan, A. Ulman, J. F. Kang, M. H. Rafailovich, J. Sokolov. Surface-initiated anionic polymerization of styrene by means of self-assembled monolayers. //J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. №5. P. 1016-1022.

88. R. Yerushalmi-Royen, J. Klein, L. Fetters. Suppression of rupture in thin, nonwetting liquid films // Science. 1994. V.263. №5147. P.793-795.

89. G. Reiter, J. Schultz, P. Aurou, L. Auray. Improving adhesion via connector polymers to stabilize non-wetting liquid films. // Europhys. Lett. 1996. V.33. №1. P.29-34.

90. S. Minko, D. Usov, E. Goreshnik, M. Stamm. Environment-adopting surfaces with reversibly switchable morphology. // Macromol. Rapid Commun. 2001. V.22. №3. P.206-211.

91. M. Biesalski, J. Ruhe. Scaling laws for the swelling of neutral and charged polymer brushes in good solvents. // Macromolecules. 2002. V.35. №2. P.499-507.

92. A. Sidorenko, S. Minko, K. Schenk-Meuser, H. Duschner, M. Stamm. Switching of polymer brushes. // Langmuir. 1999. V.15. №24. P.8349-8355.

93. L. P. Meier, R. A. Shelden, W. R. Caseri, U. W. Suter. Polymerization of styrene with initiator ionically bound to high surface area mica: grafting via an unexpected mechanism. // Macromolecules. 1994. V.27. №6. P. 16371642.

94. M. Biesalski, J. Rühe. Preparation and characterization of a polyelectrolyte monolayer covalently attached to a planar solid surface. // Macromolecules. 1999. V.32. №7. P.2309-2316.

95. O. Prucker, J. Rühe. Mechanism of radical chain polymerizations initiated by azo compounds covalently bound to the surface of spherical particles. // Macromolecules. 1998. V.31. №3. P.602-613.

96. O. Prucker, J. Rühe. Synthesis of poly(styrene) monolayers attached to high surface area silica gels through self-assembled monolayers of azo initiators. // Macromolecules. 1998. V.31. №3. P.592-601.

97. X. Guo, A. Weiss, M. Ballauff. Synthesis of spherical polyelectrolyte brushes by photoemulsion polymerization. // Macromolecules. 1999. V.32. №19. P.6043-6046.

98. U. Velten, R. A. Shelden, W. R. Caseri, U. W. Suter. Polymerization of styrene with peroxide initiator ionically bound to high surface area mica. // Macromolecules. 1999. V.32. №11. P.3590-3597.

99. R. A. Sedjo, B. K. Mirous, W. J. Brittain. Synthesis of polystyrene-6/oc&-poly(methylmethacrylate) brushes by reverse atom transfer radical polymerization. //Macromolecules. 2000. V.33. №5. P.1492-1493.

100. K. Urayama, S. Yamamoto, Y. Tsujii, T. Fukuda, D. Neher. Elastic properties of well-defined, high-density poly(methyl methacrylate) brushes studied by electromechanical interferometry. // Macromolecules. 2002. V.35. №25. P.9459-9465.

101. Y. Tsujii, S. Yamamoto, M. Ejaz, T. Fukuda, T. Miyamoto. Surface interaction forces of well-defined, high-density polymer brushes studied by atomic force microscopy. // ICR Annual Report. 1999. V.6. P.30-31.

102. S. Yamamoto, Y. Tsujii, T. Fukuda. Glass transition temperatures of high-density poly(methyl methacrylate) brushes. // Macromolecules. 2002. V.35. №16. P.6077-6079.

103. M. Ejaz, K. Ohno, Y. Tsujii, T. Fukuda. Controlled grafting of a well-defined glycopolymer on a solid surface by surface-initiated atom transfer radical polymerization. // Macromolecules. 2000. V.33. №8. P.2870-2874.

104. S. Yamamoto, Y. Tsujii, T. Fukuda. Atomic force microscopic study of stretching a single polymer chain in a polymer brush. // Macromolecules. 2000. V.33. №16. P.5995-5998.

105. X. Kong, T. Kawai, J. Abe, T. Iyoda. Amphiphilic polymer brushes grown from the silicon surface by atom transfer radical polymerization. // Macromolecules. 2001. V.34. №6. P.1837-1844.

106. T. Wu, K. Efimenko, J. Genzer. Preparing high-density polymer brushes by mechanically assisted polymer assembly. // Macromolecules. 2001. V.34. №4. P.684-686.

107. S. Yamamoto, M. Ejaz, Y. Tsujii, M. Matsumoto, T. Fukuda. Surface interaction forces of well-defined, high-density polymer brushes studied by atomic force microscopy. 1. Effect of chain length. // Macromolecules. 2000. V.33. №15. P.5602-5607.

108. S. Yamamoto, M. Ejaz, Y. Tsujii, T. Fukuda. Surface interaction forces of well-defined, high-density polymer brushes studied by atomic force microscopy. 2. Effect of graft density. // Macromolecules. 2000. V.33. №15. P.5608-5612.

109. K. Ohno, K. Koh, Y. Tsujii, T. Fukuda. Synthesis of gold nanoparticles coated with well-defined, high-density polymer brushes by surface-initiated living radical polymerization. // Macromolecules. 2002. V.35. №24. P.8989-8993.

110. A. Vidal, A. Guyot, J.P. Kennedy. Silica-grafted polyisobutylene and butyl rubber. 1. Synthesis and characterization of silica-grafted polyisobutylene. // Polymer Bulletin. 1980. V.2. №5. P.315-320.

111. B. Zhao, W. Brittain. Synthesis of polystyrene brushes on silicate substrates via carbocationic polymerization from self-assembled monolayers. // Macromolecules. 2000. V.33. №2. P.342-348.

112. B. Zhao, W. J. Brittain, W. Zhou, S. Z. D. Cheng. Nanopattern formation from tethered PS-b-PMMA brushes upon treatment with selective solvents. //J. Am. Chem. Soc. 2000. V.122. №10. P.2407-2408.

113. M. D. K. Ingall, C. H. Honeyman, J. V. Mercure, P. A. Bianconi, R. R. Kunz. Surface functionalization and imaging using monolayers and surfacegrafted polymer layers. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. №15. P.3607-3613.

114. R. Jordan, A. Ulman. Surface initiated living cationic polymerization of 2-oxazolines. //J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. №2. P.243-247.

115. M. L. С. M. Oosterling, A. Sein, A. J. Schouten. Anionic grafting of polystyrene and poly(styrene-Woc&-isoprene) onto microparticulate silica and glass slides. // Polymer. 1992. V.33. №20. P.4394-4400.

116. J. H. Moon, Т. M. Swager. Poly(p-phenylene ethynylene) brushes. // Macromolecules. 2002. V.35. №16. P.6086-6089.

117. A. Juang, O. A. Scherman, R. H. Grubbs, N. S. Lewis. Formation of covalently attached polymer overlayers on Si(lll) surfaces using ring-opening metathesis polymerization methods. // Langmuir. 2001. V.17. №5. P. 1321-1323.

118. A. Vidal, A. Guyot, J. P. Kennedy. Silica-grafted polyisobutylene and butyl rubber. 2. Synthesis and characterization of silica-grafted butyl rubber. // Polymer Bulletin. 1982. V.6. №7. P.401-407.

119. C. Tsitsilianis, P. Lutz, S. Graff, J.-P. Lamps, P. Rempp. Core-first synthesis of star polymers with potentially ionogenic branches. // Macromolecules. 1991. V.24. №22. P.5897-5902.

120. R. P. Quirk, T. Yoo, Y. Lee, J. Kim, B. Lee. Applications of 1,1-diphenylethylene chemistry in anionic synthesis of polymers with controlled structures. // Adv. Polym. Sci. 2000. V.153. P.67-162.

121. E. А. Чернышев, П. В. Иванов, Д. Н. Голубых. Интермедиаты химической сборки олигоорганосилоксанов в гидролизе органохлорсиланов. //Изв. РАН. Сер. хим. 2001. №11. С. 1909-1919.

122. К. А. Андрианов. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М., Изд. АН СССР. 1962. С. 17-19.

123. К. А. Андрианов. Методы элементорганической химии. Кремний. М., Изд. Наука. 1968. 699 с.

124. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 с.

125. А. А. Тагер. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978:

126. S. S. Sheiko, М. Moller. Visualization of macromolecules a first step to manipulation and controlled response. // Chem. Rev. 2001. V.101. №12. P. 4099-4123.