Функциональный состав гумусовых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 547.992.2

Данченко Наталья Николаевна

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ СОСТАВ ГУМУСОВЫХ КИСЛОТ: ОПРЕДЕЛЕНИЕ И ВЗАИМОСВЯЗЬ С РЕАКЦИОННОЙ

СПОСОБНОСТЬЮ

02.00.03 - Органическая химия

11.00.11 — Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

В. С. Петросян

кандидат химических наук

И. В. Перминова

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1997

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................. 4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ........................... ....................... 6

1.1. Общая характеристика гумусовых кислот.......................................6

1.2. Элементный состав гумусовых кислот и методы его определения— 8

1.2.1. Характеристика элементного состава гумусовых кислот............. 8

1.2.2. Определение элементного состава ГФК............................. 9

1.3. Функциональный состав гумусовых кислот и методы его исследования.............................................................16

1.3.1. Краткая характеристика функционального состава гумусовых кислот.................................................................. 16

1.3.2. Методы определения функциональных групп гумусовых кислот, основанные на химической модификации............................ 18

1.3.3. Методы определения кислотных функциональных групп гумусовых кислот, основанные на нейтрализации

сильными и слабыми основаниями................................... 24

1.4. Протолитические свойства гумусовых кислот и способы их описания..................................................................29

1.5. Взаимодействие гумусовых кислот с тяжелыми металлами.............36

1.5.1. Механизмы взаимодействия гумусовых кислот с тяжелыми металлами......................................................... — 36

1.5.2. Способы описания комплексообразования гумусовых кислот с металлами............................................................. 37

1.5.3. Экологические последствия комплексообразования гумусовых кислот с тяжелыми металлами.........................................43

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ....................................... 45

2.1. Выделение и общая характеристика препаратов гумусовых кислот— 45

2.1.1. Выделение препаратов и их физические свойства................... 46

2.1.2. Характеристика препаратов гумусовых кислот методами элементного анализа и ИК-спекгроскопии...........................47

2.2. Исследование функционального состава гумусовых кислот............ 54

2.2.1. Количественное определение гидроксильных и карбоксильных групп гумусовых кислот путем их химической модификации........55

2.2.2. Определение содержания карбоксильных и фенольных гидроксильных групп в гумусовых кислотах с помощью реакций

с гидроксидом бария и ацетатом кальция............................ 60

2.2.3. Функциональный состав выделенных препаратов гумусовых кислот и распределение кислорода по основным структурным фрагментам............................................................ 71

2.3. Определение характеристик реакционной способности гумусовых кислот.. 77

2.3.1. Исследование распределения ионогенных групп препаратов гумусовых кислот по константам кислотной диссоциации...........77

2.3.2. Определение количественных характеристик комплексо-образующей способности гумусовых кислот......................... 85

2.4. Установление количественных соотношений между функциональным составом и реакционной способностью гумусовых кислот............. 89

2.5. Использованиепрепаратов гумусовых кислот для иммобилизации тяжелых металлов в слое загрязненной почвы.............. —........ 96

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................... 103

3.1. Материалы и реактивы................................................. 103

Препараты гумусовых кислот........................................ 103

Реактивы..............................................................105

3.2. Техника эксперимента.................................................. 107

Методика определения влажности твердых препаратов гумусовых

кислот................................................................ 107

Элементный анализ препаратов гумусовых кислот..................108

Методика определения содержания гидроксильных групп

ацетилированием..................................................... 109

Модификация различными реагентами.............................. 110

Методика определения общего содержания кислотных групп

баритовым методом.................................................. 111

Методика определения карбоксильных групп Са-ацетатным

методом...............................................................111

Методика получения рК-спектров...................................112

Методика определения характеристик комплексообразования ГК

с медью с использованием ионного обмена (метод Шуберта)......113

Методика проведения экспериментов с почвенными колонками.. 114 Методика атомно-абсорбционного определения тяжелых металлов.............................................................. 115

ВЫВОДЫ................................................................... 116

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ...............................117

ПРИЛОЖЕНИЯ............................................................ 128

ВВЕДЕНИЕ

Гумусовые кислоты представляют собой наиболее обширный и реакционноспособный класс природных соединений, входящих в состав органического вещества почв, природных вод и твердых горючих ископаемых. Наличие в молекулах гумусовых кислот широкого спектра кислородсодержащих функциональных групп, таких как карбоксильные, гидроксильные, карбонильные и др. в сочетании с присутствием ароматических фрагментов обусловливает их способность вступать в ионные и донорно-акцепторные взаимодействия, образовывать водородные связи, активно участвовать в сорбционных процессах. В силу указанных свойств гумусовые кислоты играют исключительно важную роль в процессах миграции тяжелых металлов, контролируя их геохимические потоки в окружающей среде. Следовательно, создание моделей биогеохимических циклов тяжелых металлов в окружающей среде невозможно без учета взаимодействия с гумусовыми кислотами.

Данное обстоятельство определяет важность и актуальность изучения функционального состава гумусовых кислот как основы их реакционной способности в отношении тяжелых металлов и установления количественных взаимосвязей между структурой и свойствами гумусовых кислот. При этом, вследствие нестехиометричности состава и нерегулярности строения макромолекул гумусовых кислот, до сих пор не разработаны надежные методы получения количественных данных об их функциональном составе. Кроме того, отсутствуют способы характеристики реакционной способности гумусовых кислот, которые бы учитывали присущую им неоднородность свойств. Особую сложность представляет разработка данных подходов для анализа структуры и реакционной способности нефракционированных препаратов гумусовых кислот, представляющих собой природную смесь сходных по строению, но различных по м о л е кул я р н о - м ассов о м у составу гуминовых и фульвокислот.

Целью работы было определение основных функциональных групп (карбоксильных и гидроксильных) в нефракционированных препаратах гумусовых кислот и установление количественных взаимосвязей между

функциональным составом гумусовых кислот и их протолитическими и

комплексообразующими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить

следующие задачи:

• Осуществить количественное определение основных функциональных групп, обусловливающих реакционную способность гумусовых кислот в отношении ионов металлов.

• Охарактеризовать протолитические и комплексообразующие свойства гумусовых кислот с учетом неоднородности химического окружения функциональных групп.

• Разработать способы получения структурных дескрипторов на основе данных элементного и функционального состава гумусовых кислот с целью их дальнейшего использования для корреляционно-регрессионного анализа.

• Осуществить корреляционно-регрессионный анализ блока данных по содержанию функциональных групп, протолитическим и комплексообразующим свойствам гумусовых кислот для установления количественных взаимосвязей между функциональным составом и реакционной способностью гумусовых кислот.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общая характеристика гумусовых кислот

Гумусовые кислоты (от латинского "гумус" — земля, почва) представляют собой наиболее реакционноспособную часть обширного класса природных соединений, объединяемых под названием гуминовые вещества (ГВ). Гуминовые вещества составляют от 60 до 80% органического вещества водных и почвенных сред [1-5].

Образование ГВ в природных средах происходит в результате химического и биологического разложения растительных и животных остатков [1,2]. В основе данного процесса лежит отбор устойчивых к биодеградации структур и соединение их в макромолекулы. В отличие от синтеза биополимеров, протекающего по заданному генетическому коду, процесс образования гуминовых веществ подчиняется статистическим принципам [6-8]. По этой причине ГВ представляют собой смесь макромолекул переменного состава и нерегулярного строения [9,10].

Общепринятая классификация ГВ [8,9,11] основана на различии в их растворимости в кислотах и щелочах. Согласно этой классификации ГВ подразделяют на три основные составляющие: гумин — неизвлекаемый остаток, нерастворимый ни в щелочах, ни в кислотах; гуминовые кислоты (ГК) — фракция ГВ, растворимая в щелочах и нерастворимая в кислотах; фульвокислоты (ФК) — фракция ГВ, растворимая в щелочах и кислотах. Под термином "гумусовые кислоты" понимают сумму гуминовых и фульвокислот. В нашей работе для сокращенного обозначения гумусовых кислот мы использовали аббревиатуру ГФК.

О строении гумусовых кислот известно, что макроэлементами, образующими молекулы ГФК, являются углерод, водород и кислород. Азот и сера содержатся в ГФК на уровне 1-3% [1-3], обязательной составной частью ГФК являются микроэлементы и вода [2].

Макромолекулы гумусовых кислот состоят из "каркасной" (негидролизуемой) и периферической (гидролизуемой) части [2,3,9,10]. Каркасная часть представлена высокозамещенными ароматическими фрагментами, соединенными алкильными, эфирными и др. мостиками. Преобладающими заместителями являются кислородсодержащие функциональные группы: карбоксильные, фенольные и спиртовые

гидроксильные, карбонильные и метоксильные [2,8,12,13]. Периферийная часть представлена углеводно-протеиновым комплексом, ковал ентно связанным с каркасной частью. Гипотетический структурный фрагмент нативных ГФК приведен на рис. 1.1 [14].

соон

Рис. 1.1. Гипотетическая структура нативных гумусовых кислот почвы [14].

С нашей точки зрения данная модель структуры наиболее адекватна перечисленному выше комплексу структурных характеристик ГФК.

Структура ГФК обусловливает их способность к широкому спектру химических взаимодействий, обусловливающих многообразие их функций в окружающей среде. Так, ГФК выполняют функции своеобразных депо питательных веществ и микроэлементов, способствуют их транспорту в растения, участвуют в структурировании почвы [2], повышают ее катионо-обменную и буферную емкость. Кроме того в настоящее время все большее значение приобретает защитная функция ГФК, а именно, их способность взаимодействовать с различными типами загрязняющих веществ, снижая их подвижность и токсичность для живых организмов [6-10].

Повсеместное распространение гумусовых кислот в биосфере обусловливает необходимость изучения взаимосвязи между структурой и реакционноспособностью ГФК в реакциях различных типов. Отсюда

вытекает задача надежного определения структурных характеристик ГФК и, в первую очередь, элементного и функционального состава.

1.2. Элементный состав гумусовых кислот и методы его

определения

1.2.1. Характеристика элементного состава гумусовых кислот

Данные по элементному составу ГК и ФК, полученные авторами [15] в результате усреднения опубликованных результатов элементного анализа для более чем четырехсот проб, приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Средний элементный состав ГК и ФК различного происхождения [15]

Тип ГФК Содержание элементов , % (масс.) Ненасы*-щенность

С Н N О Б и

Гуминовые кислоты

Почвенные 56-57 5.0-5.3 3.9-4.2 35-36 0.5-0.6 3.3

Торфяные 58-59 5.0-5.2 3.3-3.5 36-37 1.9-2.1 3.5

Поверхностных вод 51-52 4.7-4.9 1.9-2.2 40-41 0.6-2.0 3.0

Донных отложений 56-58 5.1-5.4 3.0-3.8 32-36 2.2-2.5 3.1

Фульвокислоты

Почвенные 50-51 4.8-5.0 0.7-1.0 44-45 0.2-0.4 2.8

Торфяные 54 4.9 2.2 39 0.6 3.1

Поверхностных вод 45-46 4.2-4.4 1.8-2.3 48-50 1 2.7

Донных отложений 45 6.1 4.5 44.5 2.1 1.9

*Рассчитана из данных таблицы согласно [16]

Как видно из табл. 1.1, несмотря на химическую гетерогенность и статистический принцип формирования молекул ГФК, изменению элементного состава в зависимости от источника происхождения и фракционного состава (ФК или ГК) присуща внутренняя закономерность. Содержание углерода в гуминовых кислотах в среднем выше чем в фульвокислотах [17]. Для содержания кислорода наблюдается обратная тенденция. Расчет степени ненасыщенности структурных единиц, которые удовлетворяли бы данным табл. 1.1, показывает, что в среднем ФК содержат больше алифатических фрагментов, тогда как ГК обогащены ароматическими. Наибольшей ненасыщенностью среди ГФК различного происхождения характеризуются торфяные ГК и ФК, что свидетельствует об высоком вкладе в их структуру ароматических фрагментов.

Гуминовые и фульвокислоты различного происхождения существенно отличаются по элементному составу. Так, например, элементный состав ФК поверхностных вод существенно отличается от ФК почв, а почвенных гуминовых кислот от гуминовых кислот торфа [18,19].

Как показано в работах [20,21] различия в структурах и элементном составе ГФК разных природных сред непосредственно связаны с источниками гумусообразования в этих системах. Так, в торфах, почвах и пресных водах основными предшественниками ГФК являются продукты разложения лигнина, полифенолы и производные фенолов, синтезируемые микроорганизмами, то есть вещества, обогащенные ароматическими структурами [22]. ГФК морских вод и донных отложений образуются, преимущественно, из остатков водорослей и планктона, главными компонентами которых являются липиды, полисахариды и пигменты -соединения алифатического и алициклического характера [23,24].

Известно также, что элементный состав ГФК одинакового происхождения может варьировать в зависимости от конкретного источника: различного типа почв [15], вод [4] и т.д.

Таким образом, определение элементного состава является одним из ключевых этапов при анализе структурных и генетических особенностей ГФК [25,26].

1.2.2. Определение элементного состава ГФК

На основе сведений, приведенных в предыдущем разделе, в общем виде брутто-формулу ГФК можно записать следующим образом: СхНу^Ор8чМг + (А120З>1 (8Ю2)П1 (Н20)п,

где М — ионы металлов.

При анализе вещества такого состава могут возникать следующие проблемы:

1) Необходимость определения остаточного содержания в образце ГФК минеральных компонентов и корректировки первичных данных элементного анализа.

2) Возможное завышение результатов определения содержания кислорода и водорода из-за присутствия в препаратах воды.

3) Трудность точного определения количества N и 8, обусловленные их низким содержанием по сравнению с С, Н и О.

Несмотря на широкое использование данных элементного анализа ГФК, опубликованы лишь единичные работы, посвященные изучению

количественности стандартных методов, применяемых для элементного анализа ГФК [27-31]. В связи с этим ниже будут рассмотрены основные методы определения содержания элементов в ГФК, и источники систематических ошибок при их использовании.

Определение С, //, N и <У

Для определения С, Н, N в ГФК, как правило, используют метод автоматического микроанализа, позволяющий определять одновременно содержание трех элементов из навески 1.5-2 мг [27]. Процесс определения в анализаторе можно схематично разбить на три стадии: 1) окислительный пиролиз образца, 2) разделение продуктов (СО2, Н2О и N2), 3) детектирование [32]. На рис. 1.2 приведены схемы автоматического определения содержания С, Н, N и 8.

При определении С, Н, N и Б в ГФК, особенно для образцов, содержащих значительное количество минеральных компонентов, может происходить неполное сгорание вещества при быстром пиролизе и/или связывание части диоксида углерода в виде термостойких карбонатов щелочных металлов [27]. По данным работы [15] занижение результатов по углероду может достигать 1-7% на каждые 10 % золы. Однако в препаратах, как правило, присутствует и окись кремния, которая связывает щелочные металлы в еще более устойчивые силикаты.

Статистический анализ более чем 400 наборов данных по элементному составу ГФК, проведенный авторами [16], показал, что наибольшей достоверностью отличаются данные по содержанию углерода. Содержание водорода определяется менее надежно, что по-видимому связано с влиянием влажности анализируемых образцов на результаты определения.

Наименьшей точностью при С, Н, N-анализе ГФК отличаются данные по азоту [19]. Причина этого — в низком содержани азота в ГФК. Поэтому сложно подобрать подходящий стандарт для одновременного определения С, Н и N в ГФК. Несоответствие же между содержанием элемента в об