Газохимические методы и их применение для исследования свойств новых элементов и получения радионуклидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

ЖУЙКОВ 0034633501

Борис Леонидович

ГАЗОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ

НОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ПОЛУЧЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ

Специальность 02.00.14 - Радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 2 Ш 2:3

Москва - 2009

003463501

ЖУЙКОВ Борис Леонидович

ГАЗОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ

НОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ПОЛУЧЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ

Специальность 02.00.14 - Радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2009

Работа выполнена в Лаборатории радиоизотопного комплекса Института ядерных исследований РАН и в Лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Бердоносов Сергей Серафимович

Ведущая организация:

ФГУП НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина»

Защита состоится « /#» МО-Р 7"¿2, 2009 г. на заседании диссертационного совета Д 002.109.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН (Москва, ул. Косыгина, 19).

Автореферат диссертации разослан « 04 » 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.109.01 доктор химических наук

доктор химических наук, профессор Бетенеков Николай Дмитриевич

доктор химических наук Колотов Владимир Пантелеймонович

И.В. Кубракова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последние десятилетия в радиохимии широко используют газохимические методы разделения элементов, основанные на их переходе из газовой в конденсированную фазу (в твердую или в жидкую). В частности, применяют изотермическую хроматографию, термохроматографию, т.е. разделение летучих соединений с использованием температурного градиента, и селективную возгонку компонентов из их смесей. В этих процессах используют различные газы-носители и, соответственно, различные летучие формы элементов: элементарное состояние, оксиды, хлориды, фториды, соединения с органическими веществами, подразумевая прежде всего механизм физической адсорбции.

Методы разделения элементов, связанные с химическими реакциями при переходе из газовой фазы в конденсированную, развиты в меньшей степени, хотя химическое взаимодействие с материалом колонки весьма существенно, особенно в радиохимии, где разделяемые вещества часто находятся в ультрамикроколичествах. Систематическое экспериментальное и теоретическое изучение этих процессов важно для решения различных задач, имеющих как фундаментальное, так и прикладное значение: исследование новых элементов, выделение изотопов в состоянии «без носителя» из мишеней, облученных на ускорителе, химическая переработка образцов с целью снижения предела обнаружения при активационном анализе.

Особый интерес представляет изучение химии новых элементов, получаемых на пучке тяжелых ионов, так как касается фундаментальных вопросов строения Периодической системы. Газохроматографические и тер-мохроматографические исследования хлоридов, которые проводились И.И.Зварой и сотрудниками еще с 60-х годов прошлого века, сыграли большую роль в открытии элемента 104 - резерфордия (Rf) и экспериментальном обосновании его принадлежности к IV группе. Результаты этих исследований также имели важное значение для ядерной физики, так как они способствовали раскрытию новых закономерностей спонтанного деления ядер. В последнее время интерес к химии новых элементов еще более возрос в связи с идеей о так называемых «релятивистских эффектах» и предсказанием особенностей химического поведения тяжелых элементов. Релятивистские эффекты могут привести к изменению порядка заполнения электронных оболочек, что отразится на химических свойствах, в частности, резерфордия и хассия (элемента 108), и нар- и ¿/-характере трансактиноидных элементов и их соединений.

Другое возможное направление использования газохимических и других высокотемпературных методов - химическое выделение радионуклидов из облученных мишеней, получаемых в ядерных реакциях на ускорителях. В некоторых случаях решение этой задачи требует особых подхо-

дов. Так, при получении радионуклидов на пучке протонов средних энергий (100-800 МэВ) радиохимическая переработка чрезвычайно сложна вследствие образования большого числа изотопов различных элементов, а также значительной массы мишени. Высокотемпературные методы разделения элементов перспективны для решения этих задач, в частности, при получении таких важных радионуклидов, как стронций-82 (используется как генератор короткоживущего рубидия-82 в позитронно-эмиссионной томографии), селен-72 (генератор мышьяка-72), кадмий-109 и др.

Получение и химическое выделение радионуклидов, синтезируемых на протонном пучке ускорителя, имеет не только прикладное значение, но также важно в решении фундаментальных вопросов ядерной физики, например, для изучения процесса образования в ядерных реакциях высокоспиновых ядерных изомеров.

Еще одно направление, которое также связано с методическим подходом, основанным на возгонке радионуклидов в элементарной форме и в виде оксидов, состоит в выделении ряда благородных и редких элементов из природных образцов сложного состава с целью их анализа.

В диссертацию включены работы, проведенные автором в Лаборатории радиоизотопного комплекса Института ядерных исследований РАН, а также работы, выполненные им ранее в Лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований.

Цель и задачи работы

Целью работы состояла в разработке основ газохимических методов разделения большой части элементов Периодической системы Д.И.Менделеева, а также в применении разработанных методов для решения различных фундаментальных и прикладных задач.

Задачи работы состояли в следующем:

1. Экспериментальное и теоретическое изучение закономерностей газовой термохроматографии и возможностей разделения элементов, в первую очередь, возгоняемых в элементарной или оксидной формах, с использованием химического взаимодействия разделяемых элементов на поверхности.

2. Определение летучести резерфордия, особенностей проявления его р- и ¿/-характера, а также выяснение роли релятивистских эффектов.

3. Разработка высокоселективного, максимально экспрессного метода выделения из продуктов ядерных реакций летучего тетраоксида хассия и детектирования его а-распада и спонтанного деления.

4. Разработка методов и на их основе высокопроизводительной технологии получения медицинского радионуклида стронция-82 при облучении мишени металлического рубидия протонами на ускорителях средних энергий (порядка 100 МэВ), включая создание установки для облучения мишеней на пучке ускорителя, разработку конструкции мишени и радиохимиче-

4

ской методики выделения стронция-82 в состоянии «без носителя» из материала мишени, а также создание генератора рубидия-82 для диагностики с применением позитронно-эмиссионной томографии.

5. Разработка методов получения радионуклидов селена-72 и кадмия-109, включающих облучение мишеней арсенида галлия и металлического индия на пучке протонов средних энергий, с последующим газохимическим выделением указанных радионуклидов из мишеней.

6. Исследование возможности получения на пучке протонов средних энергий медицинских радионуклидов: палладия-103, германия-68, олова-117м, меди-64 и др.

7. Установление с помощью радиохимических методов закономерностей образования ядерных изомеров на протонах средних энергий (500 МэВ и ниже).

8. Выявление возможностей концентрирования благородных металлов, возгоняемых в токе воздуха из природных образцов разного состава, с целью их акгивационного определения или промышленного извлечения благородных металлов.

Научная новизна

Разработаны методы газохимического разделения большого числа химических элементов, основанные на возгонке в токе водорода или кислорода (воздуха), применении твердых реагентов и «химических фильтров» при высокой температуре. Предложена теоретическая модель для предсказания температуры осаждения в термохроматографии ультрамикроколи-честв веществ с учетом химических реакций на поверхности и модель для оценки энтальпии сублимации на основе квантово-химических расчетов.

Впервые охарактеризована летучесть резерфордия в восстановительной атмосфере. На основе экспериментальных и теоретических данных определена энтальпия сублимации М в элементарном состоянии, а также в виде тетрахлорида. Экспериментально установлено, что этот элемент по летучести ближе к Щ чем к РЬ. С привлечением теоретических квантово-химических расчетов продемонстрировано, что Ш" - типичный ¿/-элемент. Показана возможная роль релятивистских эффектов в химии резерфордия.

Разработан экспрессный метод химического выделения элемента хас-сия (Ш) как аналога осмия. Метод основан на использовании летучести хассня в виде тетраоксвда и его химической очистке при высокой температуре, включая химическое взаимодействие с поверхностью в процессе осаждения. Метод обладает рекордным на сегодняшний день быстродействием (50 мс) при высокой химической селективности. Развитие этого метода и его применение для анализа продуктов ядерной реакции 248Ст + 2бМЕ привело к выделению и определению химических свойств хассия исследователями в Дармштадте (Германия). Сравнение экспериментальных и теоретических данных позволило предположить, что особенности химиче-

ского поведения этого элемента можно объяснить наличием релятивистских эффектов.

С помощью различных, в том числе газохимических, методов исследованы закономерности образования ядерных изомеров в ядерных реакциях с ускоренными протонами в широком диапазоне энергий и ядерного спина. В результате предложена новая систематика изомерных отношений, выражающаяся в линейной зависимость логарифма изомерного отношения от перенесенного спина. Показано, что эта систематика носит универсальный характер.

Разработан метод выделения радиостронция из облученного жидкого металлического рубидия путем прямой сорбции на различных поверхностях. Исследована кинетика и температурная зависимость процесса, предложен механизм сорбции.

Изучен процесс газохимического выделения радиоизотопов селена из облученной протонами мишени арсенида галлия. Показано, что добавление твердого реагента - металлического железа - резко замедляет возгонку мышьяка, что позволяет получать чистый 728е.

Исследованы процессы газохимического выделения 109Сс1 из мишени облученного металлического индия и термохроматографической доочист-ки кадмия.

С помощью имплантированных радионуклидов 188Р( и 1881г изучено выделение благородных металлов возгонкой в токе воздуха из ряда природных образцов при высокой температуре, а также поглощение ряда элементов различными химическими фильтрами.

Практическая значимость

• В результате проведенных исследований разработаны технологии производства стронция-82 и других радионуклидов, получаемых на линейном ускорителе Института ядерных исследований РАН. Для этого создана установка на отводе пучка протонов с энергией 160 МэВ, которая является одной из крупнейших в мире и в настоящее время используется для регулярного производства радионуклидов, в основном, медицинского назначения. Стронций-82 производится совместно в России и США. На ускорителе ИЯИ РАН облучают протонами мишени металлического рубидия; а химическое выделение стронция-82 осуществляют параллельно различными методами в США и в России. Разработан российский медицинский генератор 828г/2Ш> для позитронно-эмиссионной томографии, который прошел доклинические испытания. С использованием произведенного продукта продиагностировано более 100 тыс. пациентов.

• Разработан новый метод извлечения радиоизотопов стронция прямой сорбцией из металлического рубидия, перспективный для крупномасштабного непрерывного получения 82Бг из мишени циркулирующего рубидия. Показана возможность выделения радионуклидов из других жидких

6

металлов, что важно для различных практических целей.

• Разработаны методы получения 728е, 109Сс1,68<3е, 103Рс1, иСи, П7га8п, которые пока используют в сравнительно небольших масштабах. Некоторые из этих радионуклидов в будущем могут иметь большое значение для медицины и техники. Ряд методов защищены российскими и зарубежными патентами.

• Предложен новый подход к концентрированию благородных металлов путем возгонки в токе воздуха с использованием твердых добавок и высокотемпературных химических фильтров. Этот путь перспективен для развития методов количественного определения благородных металлов в различных геологических образцах, а также для концентрирования ряда элементов из топочных газов, возникающих при сжигании углей.

• На основе полученных с использованием разработанных радиохимических методов данных предложена систематика изомерных отношений, позволяющая рассчитывать сечения и выходы изомерных радионуклидов в ядерных реакциях с протонами средних энергий.

• Результатом выполненных исследований химического поведения новых элементов (ЯГ и №) могут служить эффективные химические методики выделения этих элементов из продуктов ядерных реакций, что важно для решения проблем, связанных со строением атомного ядра.

На защиту выносятся:

• Теоретические и практические основы газохимического разделения элементов в токе водорода или кислорода, в том числе за счет эффекта химического взаимодействия с твердой фазой; модель для оценки энтальпии сублимации на основе квантово-химических расчетов.

• Результаты экспериментального н теоретического исследования газохимических свойств резерфордия, определение его энтальпии сублимации, р- или ¿/-характера и возможного влияния релятивистских эффектов на его химические свойства.

• Метод экспрессного газохимического выделения и изучения химических свойств хассия как аналога осмия.

• Методы радиохимического выделения 828г, 109Сс1, та8е и ряда других важнейших радионуклидов медицинского и технического назначения, производимых на созданной установке на пучке протонов с энергией 160 МэВ линейного ускорителя ИЯИ РАН.

• Результаты исследования сорбции радиоизотопов стронция из жидкого рубидия и разработанный на этой основе метод выделения 828г из облученных мишеней металлического рубидия.

• Новая систематика изомерных отношений в ядерных реакциях с протонами и методы выделения ряда изомерных радионуклидов из мишеней, облученных протонами.

• Методы газохимического выделения Pt, Ir, а также некоторых других благородных и редких элементов, из различных природных образцов путем возгонки в токе воздуха с использованием высокотемпературных химических фильтров для последующего определения.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на ряде съездов, конференций, симпозиумов и школ: 2nd International Nuclear Chemistry Congress, Cancun, Mexico, 2008; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007; Пятая российская конференция "Радиохимия-2006", Дубна, 2006; 9th International Symposium on the Synthesis and Application of Isotopes and Isotopically Labeled Compounds, Edinburgh, UK, 2006; II Троицкая конференция «Медицинская физика и инновации в медицине», Троицк, Моск. обл., 2006; Научная конференция «Новые технологии в ядерной медицине», С-Петербург, 2006; 5th International Conference of Isotopes, Brussels, 2005; 8th Conference on Astroparticle, Particle and Space Physics, Detectors and Medical Physics Applications, Villa Erba, Como, Italy, 2003; 2003 International Conference on Nuclear Technology: Achieving Global Economic Growth while Safeguarding the Environment, New Orleans, 2003; 4th International Conference of Isotopes, Cape Town, South Africa, 2002; 7th International Conference Advanced Technology and Particle Physics, Villa Olmo Como, Italy, 2001; Конференция «Научные исследования в наукоградах Московской области», Протвино, 2001; Radiochemistry-International Conference, Paris, 2000; 2000 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies, Honolulu, Hawaii, 2000; 16th International Conference on Application of Accelerators in Research and Industry, Denton, Texas, 2000; 1st International Conference on Chemistry and Physics of Transactinide Elements, Seeheim, Germany, 1999; 19th World Conference INTDS, Oak Ridge, 1998; VII International Workshop on Target and Target Chemistry, Heidelberg, 1997; 4th International Conference on Nuclear and Radiochemistry, St.Malo, France, 1996; 6th Workshop on Targetry and Target Chemistry, Vancouver, Canada, 1995; International School-Seminar on Heavy Ion Physics, Dubna, 1993; Международный семинар по физике промежуточных энергий, Москва, 1989; Международная конференция «Актиниды-89», Ташкент, 1989; Совещание по экспериментам на пучках тяжелых ионов, Варна, Болгария, 1984; International Conference on Nuclear and Radiochemistry, Lindau, Germany, 1984; Международная школа-семинар по физике тяжелых ионов, Алушта, 1983.

Прочитано два цикла лекций в 1-м Миланском университете (2002 и 2005 гг.).

Публикации

Содержание работы отражено в 85 публикациях, включая 25 статей в научных журналах, статьи в специальных изданиях, препринты, материалы конференций и 8 патентов.

Вклад автора

В работах, выполненных в рамках представленной диссертации, вклад автора диссертации был определяющим. Он заключался в разработке теоретического и экспериментального подхода, анализе и обобщении полученных результатов. Экспериментальные работы выполнены им самим или под его непосредственным руководством. Работы, связанные с квантово-химическими расчетами, выполнены совместно с соавторами, где роль автора диссертации заключалась в постановке задачи и интерпретации полученных результатов.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации 248 стр. текста, 309 библиографических ссылок, 127 рисунков, 46 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГАЗОХИМИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХИМИЧЕСКИ АКТИВНОЙ СТАЦИОНАРНОЙ ФАЗЫ

Основные положения

В процессе газохимического разделения элементов необходимо создание условий, когда одни элементы остаются в нелетучей форме, а другие летучи и транспортируются током газа. Этого моясно добиться, меняя температуру, состав газа-носителя и применяя различные стационарные фазы - твердые или жидкие, которые могут поглощать возогнанные вещества в результате химической реакции, или наоборот, способствовать возгонке элемента путем стабилизации летучей формы.

Комплексный подход к разделению большого числа элементов Периодической системы состоит в следующем:

а) Возгонка различных элементов из облученных мишеней и природных образцов в токе водорода и/или кислорода (воздуха). Последовательная комбинация газов-реагентов обеспечивает высокую селективность возгонки, так как летучесть элементов и оксидов меняется в широком диапазоне. В большинстве случаев имеется возможность легко перевести элементы в оксиды и затем восстановить их. Перевод в другую химическую форму более сложен в случае хлоридов, фторидов или органических соединений. В табл. 1 показано, какие элементы могут быть возогнаны в различных химических формах в токе кислорода или водорода при температуре около 1100°С. Эта таблица составлена, в основном, по данным наших экспериментов.

б) исходным образцам добавляют твердые вещества, обычно состоящие из различных нелетучих металлов, оксидов или хлоридов, реагирующих с компонентами исходного образца. Такие добавки позволяют увеличить выход возгонки за счет разрушения исходной кристаллической структуры образца и перевода того или иного элемента в летучую форму.

в) Возогнанные простые вещества или оксиды могут быть разделены в за счет химических реакций на поверхности при определенной температуре, например, путем пропускания возогнанных элементов или их оксидов через высокотемпературные "химические фильтры", состоящие из различных нелетучих металлов (Аи, Си, Тл, А1, Ре) или оксидов (БЮг, СаО, М§0, А1203, ТЮ2, Мп203, МЬ205). В табл. 1 представлены экспериментальные результаты, демонстрирующие использование фильтров из БЮз и СаО. К

Важное преимущество газохимического метода с использованием твердых реагентов и химических фильтров состоит в том, что во многих случаях он пригоден при использовании как макро-, так и микроколичеств веществ. Это особенно важно для радиохимии, где часто приходится иметь дело одновременно с разными количествами разделяемых элементов.

Таблица 1

Летучесть элементов в водороде и кислороде при температуре около 1100°С и их поглощение фильтрами из 8Ю2 и СаО

и @ Летуч в м2в колонках из ао2 са Летуч в Н;, но поглощается £|Ог ЕЛ Летуч аО,> колонка* из йа2 Летуч е'02, но поглощается СаО Летуч в Оа в присутствии соединений хлоридов □ Исследованы в рамках данной работы В 0 0 0 0 №

у X

0 0 31 р 0 0 0

^ У : »ч . .....V

в 0 а 0 В а @ 0 0 а 0 0 0 0 0 0 0 0

х"1 ^ Т'Т

0 В 0 0 В @ 0 0 0 ® 0 а 0 0 0 0 0 0

Ьг- ^

а в 0 0 в [3 В а Е и в и 0 0 0 0 0 0

^ ТР' ы. ■м

и 0 0 0 ЕЬ ЕЬ м 08 Яв 112 ш 114 115 116 117 118

С_ г

0 л № Га В 0 0 пи Нз 0 0 0

У У У

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 № и

Теоретический расчет температуры осаждения в термохроматографии из термодинамических данных

Термохроматография - наиболее информативный метод исследования газохимических процессов. Интерпретировать результаты термохромато-графических опытов и корректно предсказывать температуры осаждения для ультрамикроколичеств адсорбата сложнее, чем для макроколичеств, так как в случае ультрамикроколичеств адсорбата его взаимодействие с поверхностью более существенно.

В диссертации предложена модель расчета энтальпии адсорбции или температуры осаждения ультрамикроколичеств веществ в термохроматографии исходя из термодинамических данных. Модель базируется на некоторой аналогии процессов десорбции-сублимации и десорбции-адсорбции, хотя они во многом принципиально отличаются. Предполагается, что энтропия десорбции A5d° с поверхности вещества того же химического состава близка или коррелирует с энтропией десорбции с инертной поверхности. Данная модель применима в случае химических реакций на поверхности, когда десорбция происходит, например, лишь при соударении с молекулой реагента, находящейся в газовой фазе или адсорбированной на поверхности.

В результате оказывается, что энтропия десорбции может быть оценена следующим образом:

A5d° = ASs° + R tn(4-106 r0 A/RT) = ASs° + R In(l ,02-106 M'm р-2/3 T "'), где ASs° - энтропия сублимации; M - молекулярная масса адсорбированной формы; р -плотность адсорбированной формы, г/см3; г0 - радиус молекулы на поверхности (предполагая плотную упаковку), см; А - число Авогадро; R - универсальная газовая постоянная, эрг/моль-К; Т- температура, К.

Соответствующие энтальпии десорбции A#d°, определенные из тер-мохроматографических данных с вычислением энтропии адсорбции по вышеизложенному методу, хорошо коррелируют с энтальпиями сублимации, причем эта корреляция справедлива для разных типов соединений. Это позволяет предсказывать температуру осаждения, исходя из термодинамических данных, и, наоборот, исходя из экспериментальной температуры осаждения, определять тип адсорбированного соединения.

В случае химической реакции, приводящей к десорбции вещества X с поверхности за счет взаимодействия с реагентом А

Xads + аА = Ygas + ЬВ

с некоторыми приближениями получаем следующее выражение для температуры осаждения:

Га = A#rs° / [R ln(3,7-106Af3 QtgR [А]а/([В]6 р273 s АЯГ5°)) + Mrs0 ],

где ДЯгб0 и А5гз° - соответственно, энтальпия и энтропия реакции сублимации на поверхности (эти значения можно рассчитать из термодинамических данных); <2 - расход газа, см3/с; I - продолжительность процесса, с; g - температурный градиент, К/см; 5 - плотность поверхности колонки, см2/см.

Данный подход, хотя и является приближенным и не учитывает ряд факторов (например, неоднородность поверхности, на которой происходит адсорбция), количественно объясняет поведение ультрамикроколичеств веществ во многих термохроматографических экспериментах, проведенных нами и другими авторами с простыми веществами, оксидами, гидро-ксидами, галогенидами и оксигалогенидами элементов, и позволяет обоснованно интерпретировать результаты.

Расчет формы термохроматографического пика - более сложная задача. В разработанном нами приближенном рассмотрении использован кинетический подход. На основании дифференциального уравнения адсорбции-десорбции и ряда приближений выведено аналитическое выражение для формы пика, позволяющее понять некоторые закономерности процесса.

Экспериментальные результаты и их сравнение с теоретическими расчетами

В этом разделе приведены основные экспериментальные результаты по изучению газохимического поведения различных элементов с учетом химического взаимодействия в процессе адсорбции или десорбции. Эксперименты проводили с радионуклидами, получаемыми на ускорителях У-200 и У-300 ЛЯР ОИЯИ и протонном ускорителе ИЯИ РАН. Проанализированы экспериментальные данные, полученные нами и другими авторами по температурам осаждениям и энтальпиям десорбции при термохроматографии ультрамикроколичеств многих элементов в токе гелия или водорода на поверхности различных металлов (Бе, №, Си, "Л, Аи, Рс1). Во многих случаях можно предполагать химические реакции с образованием интер-металлидов. Температуры осаждения элементов сильно отличаются в зависимости от природы поверхности, что позволяет проводить их эффективное разделение. В некоторых случаях (термохроматография актиноидов и лантаноидов на металлическом титане) материал колонки способствует стабилизации летучей формы (низших оксидов).

Исследована термохроматография многих элементов в токе кислорода в колонках из СаО, А1203, МЬ205, ТЮ2, 8Ю2 и др. В результате химических реакций на поверхности этих оксидов в зависимости от природы колонки температуры осаждения и теплоты адсорбции элементов сильно изменяются, иногда на многие сотни градусов (табл. 2). На рис. 1 показан пример, как в колонке из А1203 в токе воздуха можно легко разделить Яе и Оэ, а в колонке из металлического золота - Рг и 1г.

Исследованы особенности поведения макро- и микроколичеств веществ в термохроматографических экспериментах (в токе водорода и кислорода) с радиоизотопами РЬ, В}, Ро, платиновых и ряда других элементов. В присутствии макроколичеств хотя бы одного из разделяемых элементов (более нескольких десятых мкг на 1 см2 поверхности колонки в районе пика) не исключено их взаимодействие между собой, что ухудшает разделение. При наличии «химических фильтров» (например, перечисленных оксидов), поглощающих и таким образом дезактивирующих часть разделяемых веществ, влияние носителя не столь существенно.

Таблица 2

Влияние химического состава колонки на температуру осаждения (°С) элементов в токе воздуха

Осаждаемый й ■ элемент Состав колонки

Si02 CaO А120З Nb2Os ТЮ2

Pt 410 1130 820 780 630

Ir 400 1100 870 1000 580

Os -40 460 230 280 100

Re 60 1060 900 900 720

As 650 >1200 1170 -1000 1100

Sb - >1150 £1200 -1200 >1200

Cd - 1000 1160 >1200 1070

Se 280 990 270 170 200

Pb 700 970 - 2:1200 -

T°C 1000 500 Ri r i î Воздух f Колонка из A^Ojj гГ15-^ 1% 100 50

П Колонка из Аи

II П п

И_Н

10 20 30 40 |_,см

Рисунок 1. Распределение ультрамикроколичеств Р1,1г, Об и Яе в колонках из АЬОз и Аи при термохроматографии в токе влажного воздуха

Предложенная теоретическая модель позволяет количественно объяснить многочисленные термохроматографические данные исходя из надежных термодинамических характеристик веществ. В частности, оказалось, что экспериментальные температуры осаждения ультрамикроколичеств РЬ, Bi, Au, TI в токе водорода; Os, Ru, Pt, Ir, Re и W в токе кислорода; Zr и Hf в присутствии хлоридов соответствуют значениям, вычисленным исходя из энтальпий и энтропий образования твердых и газообразных элементов и соединений и с учетом возможных химических реакций на поверхности. Экспериментальная форма термохроматографического пика также хорошо совпадает с теоретически рассчитанной. С другой стороны, можно оценивать термодинамические параметры элементов или соединений, исходя из данных термохроматографии и хроматографии ультрамикроколичеств веществ, в предположении об их определенном химическом состоянии. Необходимо отметить, что такие оценки весьма приближенные и не учитывают ряд важных факторов.

Полученные результаты послужили основой в исследованиях свойств новых элементов - предполагаемых аналогов изученных элементов, получении радионуклидов и выделении элементов из природных образцов.

Корреляционная оценка энтальпии сублимации элементов и соединений исходя из квантово-химических расчетов

Главным параметром, определяющим летучесть соединений, является энтальпия сублимации (или испарения), которая коррелирует с энтальпией десорбции. Расчет энтальпии сублимации или десорбции исходя из электронной структуры вещества - весьма сложная задача, решаемая с помощью различных подходов, как относительно строгих, так и основанных на различных корреляциях.

Нами предложено оценивать энтальпии сублимации элементов и хлоридов (а следовательно, и их теплоты адсорбции и температуры осаждения) исходя из того, что энергия связи в конденсированном состоянии, или «энергия сцепления» («cohesive energy»), плавно меняется в ряду элементов одной подгруппы. Использованы квантово-химические расчеты, выполненные В.А.Глебовым и В.С.Нефедовым. Корреляция энергии сцепления в зависимости от заряда ядра применялась ранее другими авторами для оценки энергии сублимации металлических лантаноидов и актиноидов.

В случае сублимации элементов энергию сцепления мы определили как EC=AHS +ЕР, где Ер - «энергия промотирования», т.е. энергия перехода атомов из электронного состояния, характерного для конденсированного состояния, в основное состояние, характерное для газообразных атомов. При этом Ер оценивали из проведенных атомарных многоконфигурационных расчетов по Дираку-Фоку (МКДФ) как разницу энергий расчетных

уровней в многоэлектронных спектрах: Л-уровня - наиболее характерного для конденсированного состояния металлов группы IVA (Ti-Hf), и основного состояния с/У, характерного для газовой фазы элементов группы IVA. Для элементов группы IVB (Si-Pb) наиболее характерным электронным состоянием в конденсированной форме предполагается s2ps, а в газовой фазе -s2p2.

Далее мы принимаем, что Ес линейно коррелирует с главным квантовым числом п (А и В - эмпирические коэффициенты):

Ес=Л-п + В.

На рис.2 показано, что наблюдается хорошая корреляция, позволяющая теоретически оценить энтальпию сублимации резерфордия (см. ниже), которая не противоречит полученным нами экспериментальным данным

Т| 2г ЖавввпРЬ Рисунок 2. Энергии промотирования Ер, энтальпии сублимации АН, и энергии сцепления Ес элементов IV группы в зависимости от главного квантового числа и. Для Ш" Ер рассчитаны для двух вариантов основного состояния - Л2 (штриховая линия) и Ж2р (сплошная линия). Соответственно даны два варианта для АН,, определенной для ИГ

Несколько иная, более сложная модель предложена для оценки АН$ соединений, в частности, хлоридов:

АН, = -(£> + 1Рмс) + Ес + 41Рсг, где 1РМе - сумма первых четырех ионизационных потенциалов центрального элемента (определяется из атомарных квантово-химических расчетов), 1РСГ - потенциал ионизации газообразного хлорид-иона. В данной схеме за энергию промотирования принимается сумма четырех ионизационных потенциалов, так как можно считать, что в твердых хлоридах в первом приближении И-Ш- находятся в полностью ионизированном состоянии. Энер-

15

гия диссоциации О определяется по отдельной разработанной корреляционной схеме, исходя из квантово-химических расчетов. Предполагается, что £с - энергия сцепления (энергия образования твердого хлорида из газообразных ионов Ме44 и 4С1 плавно меняется в каждой подгруппе.

Таким образом, с помощью квантово-химических расчетов и предложенных корреляций можно оценивать неизвестные теплоты сублимации элементов и соединений, а с помощью модели для термохроматографии -обоснованно предсказывать их температуры осаждения в состоянии без носителя в различных химических формах.

ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЗЕРФОРДИЯ И ХАССИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГАЗОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

Исследование химических свойств новых, в частности, трансактиноидных элементов представляет собой одно из важнейших направлений радиохимии и ядерной химии. С фундаментальной точки зрения особый интерес представляют некоторые из этих элементов, в химическом поведении которых можно наиболее ярко выявить новые закономерности и релятивистские эффекты. В результате может произойти значительное отклонение от периодичности в химических свойствах. Релятивистские эффекты проявляются в расщеплении 1р- и стабилизации (понижении энергии) Трт-уровней, а также дестабилизации (повышении энергии) 7/?з/2-уровней. Возможна также дестабилизация ¿1- и /-орбиталей. К элементам, в химическом поведении которых могут проявиться релятивистские эффекты, относится резерфордий ЯГ - первый трансактиноидный четный элемент, где /оболочка замкнута и происходит дальнейшее заполнение Ы- и, возможно, релятивистских 7р1/2-орбиталей. В последующих элементах количество электронов на внешних оболочках больше, и из-за смешения электронных уровней интерпретация квантово-химических расчетов сложнее.

Другой элемент, также представляющий особый интерес, это хассий Щ который, как и его аналог осмий, должен образовывать легколетучие тетраоксиды, и их устойчивость может в существенной мере определяться заселенностью релятивистских орбиталей. Кроме того, по последним представлениям, этот элемент может оказаться в центре области ядерной стабильности «сверхтяжелых» элементов, и изучение его химии важно для поиска сравнительно долгоживущих сверхтяжелых нуклидов.

Исследование летучести резерфордия

В 1966 году в Лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований И.Зварой и др. впервые экспериментально изучили химические свойства элемента № 104. Было показано, что этот эле-

мент образует относительно легколетучее хлоридное соединение, близкое по поведению к хлориду гафния, в то время как N0, Ьг и другие трансплутониевые элементы дают труднолетучие соединения, аналогичные хлоридам лантаноидов и других элементов третьей группы. Из этих экспериментов был сделан вывод о том, что 1У - химический аналог гафния. Однако позднее в результате проведенных релятивистских расчетов электронной структуры атомов Ьг (элемента 103) было показано, что его основным состоянием является [Яп]5/46с/)7^2р11/2 вместо ожидаемого по аналогии с лютецием состояния [Ип]5/46</'згЛя1. На основании этого в ряде работ было высказано предположение, что атом ЯГ имеет электронную структуру [Яп]5/46^ р21/2, а Ьг и ЯГ могут оказаться по своему химическому поведению /»-элементами. Тогда Ш" мог бы обладать сравнительно высокой летучестью в металлическом состоянии. Мы проверили эту гипотезу как экспериментально, так и с помощью квантово-химических расчетов.

В экспериментах, выполненных на пучке ускорителя У-300 ЛЯР ОИЯИ, 25*Ш (период полураспада около 4,5 с, а-распад и спонтанное деление) получали в ядерной реакции 242Ри+22№. Схема эксперимента показана на рис. 3. Атомы летучих элементов с потоком аргона, содержащего 5 об.% Н2 проходили через изотермическую колонку, нагретую до 1170°С,. На выходе газа из зоны нагрева температура резко понижалась. Таким образом, можно было бы зарегистрировать спонтанно делящийся если его атомы, подобно атомам свинца, попадут на холодные детекторы. Осколки деления регистрировали с помощью твердотельных трековых детекторов (слюда, кварц), которые эффективны при температурах не выше 400°С. На детекторы, расположенные в самом конце трубки, были нанесены золото и палладий, чтобы обеспечить поглощение даже столь легколетучего р-элемента, как ртуть.

Одновременно образовывались радионуклиды Щ РЬ, Т1, Аи, лантаноидов и ряда других элементов. Их распределение по колонке после 39 ч облучения показано на рис. 3. Изотопы РЬ, Т1 и Аи с газом-носителем проходили высокотемпературную часть колонки и осаждались при более низкой температуре на выходе газа из печи. В этой фракции отсутствовали изотопы Щ лантаноиды и актиноиды, включая те из них, которые имеют низкую энтальпию сублимации (отмечены зеленым в табл.1), а также скандий, имеющий примерно такую же энтальпию сублимации, как золото. Эти элементы химически взаимодействуют с кварцем и не проходят высокотемпературную часть колонки. В результате коэффициент очистки летучих р-элементов от 165Тт, 161Ег, 43,448с (и, очевидно, также от актиноидов) был выше 103 (предел обнаружения).

В зоне осаждения свинца и золота (на слюдяных детекторах и на внутренних стенках кварцевой трубки) не было найдено ни одного трека осколка деления. На основе значения эффективного сечения образования

259М, оценки выхода и эффективности регистрации можно заключить, что резерфордий, если бы он вел себя подобно свинцу, дал бы не менее 30 регистрируемых треков, и не менее 20 треков, если бы он осавдался подобно золоту (рис. 3).

Pu.Tm.Hf

Аг+Н,

Слюдяные Охлаждение детекторы

%/см 15 10 Rf Hf Sc ••; PbTl С---' ¡1.....! (B)

5 —*i S £ 1 >1 !! J a____

i ¡7.".., —^

10

20

30 L. см

Рисунок 3.

а - схема экспериментальной установки на пучке ускорителя для изучения летучести IV в элементарном состоянии; б- распределение температуры;

в - распределение радионуклидов некоторых элементов после опыта

Треки осколков деления были зарегистрированы только на коротком начальном участке трубки до вхождения в колонку. Они могли происходить от спонтанного деления 259Rf, а также от спонтанного деления 256Fm (7ш 2,6 ч), который получается с примерно таким же эффективным сечением. Обнаруженное число треков - 65 (см. рис. Зв) соответствует оценкам ожидаемого суммарного их количества от Fm и Rf. Количественное сравнение времен удерживания Аи и Rf и расчеты, проведенные по описанной модели хроматографии, показывают, что можно принять значение AH°S золота (370 кДж/моль) как нижний предел значения этой величины для Rf. Экспериментально установленное предельное значение Afl°s Rf, значения Дй°5 для элементов обеих подгрупп IV группы Периодической системы, а также АRf, определенное из квантово-химических расчетов, приведены на рис. 4. Таким образом, энтальпия возгонки Rf по крайней мере в 2 раза больше, чем у РЬ (180 кДж/моль).

ДНэ кДж/молы1

РК-расчет

г-Ч

[^-экспер.

г

4 5 6 7 П Рисунок 4. Экспериментальные и расчетные энтальпии сублимации для элементов IV группы в зависимости от главного квантового числа (для Ш" указан экспериментальный предел)

Последующие релятивистские квантово-химические расчеты, проведенные нами совместно с В.А.Глебовым и В.С.Нефедовым, показали, что для атома ЯГ наиболее вероятно основное электронное состоянием с&2/?, хотя обычный уровень для этой подгруппы Л2 не сильно отличается по энергии. Эти расчеты были в дальнейшем подтверждены другими авторами. Для теоретической оценки ДД°5 ЯГ мы использовали разницу между уровнем основного электронного состояния (ск2р или Л2) и уровнем Л (характерным для металлического состояния этих элементов) как энергию промотирования.

С использованием корреляции энергии сцепления (рис. 2) мы определили расчетную энтальпию сублимации металлического М 610±25 кДж/моль (в случае основного состояния 6сПзг1р) и 655±25 кДж/моль (для основного состояния 6сМя2). Эти теоретические оценки находятся в соответствии с результатами эксперимента (рис. 4). Вряд ли возможно отличить «релятивистский» и «нерелятивистский» атомы с помощью газовой хроматографии в токе водорода даже при более высокой температуре, так как нельзя избежать образования оксидных форм "Л, Ъх, Щ ЯГ при термохроматографии ультрамикроколичеств этих элементов.

Другая попытка количественного определения различий в свойства резерфордия и гафния была проведена с использованием термохроматографии летучих тетрагалогенидов. Изучение термохроматографии тетра-хлоридов и тетрабромидов имеет то преимущество, что эти соединения обладают сравнительно высокой летучестью, и поэтому данный подход значительно легче реализовать экспериментально. Показано, что ШСЦ и ЯШг4 обладают заметно большей летучестью, чем соответствующие соединения гафния и циркония. Исходя из экспериментальных данных и мо-

дели термохроматографии, описанной выше, мы определили значение ДЯ,0 для ШСЦ 90+15 кДж/моль, в то время как для НЛСЦ оно равно

107,6±2,0, а для 2тСи- 108,4±2,0 кДж/моль.

На основе релятивистских квантово-химических расчетов и модели, основанной на корреляции энергии сцепления, мы определили, что теоретическое значение дН,° для ЯГС14 120±17 кДж/моль, а для реакции сублимации с участием оксихлорида ЛЮСЬ оно несколько выше и равно 129+20 кДж/моль. При этом в случае оксихлорида температура осаждения должна быть примерно на 50° выше, чем в случае тетрахлорида. Это в целом соответствует имеющимся экспериментальным данным. Расчеты показали, что в данной химической системе полученные экспериментальные результаты трудно интерпретировать с позиций релятивистских эффектов, так как эти эффекты неоднозначно влияют на летучесть тетрагалогенидов.

На основании проведенных теоретических расчетов ионизационных потенциалов можно предсказать повышенную устойчивость низших степеней окисления ИГ как результат релятивистского эффекта. Поэтому перспективными, по-видимому, будут эксперименты с низшими хлоридами типа ИРС1 и МСЬ, если долгоживущие изотопы резерфордия станут доступны.

В результате можно заключить, что даже если основное электронное состояние Ш- сЬгр, это никоим образом не говорит о том, что его свойства приближаются к свойствам р-элементов. р-Характер элемента определяется в основном другими факторами. В частности, возбужденные конфигурации у как и у всех (/-элементов, располагаются гораздо ближе к основному состоянию, чем в /»-элементах. Благодаря этому ¿/-элементы могут при образовании соединений переходить в выгодную электронную конфигурацию и валентное состояние без значительных затрат на энергию про-мотирования. Этим, в частности, объясняется большая прочность связей в соединениях ¿/-элементов по сравнению с р-элементами. По той же причине теплоты сублимации ¿/-элементов намного выше, чем /^элементов. В случае Т1, Ъг, Щ КГ не требуется больших энергетических затрат в процессе конденсации на переход от основного состояния свободного атома в возбужденные состояния, реализуемые в конденсированном состоянии.

Таким образом, изучение свойств И связано с фундаментальными вопросами химии и поэтому представляет интерес для дальнейших исследований.

Опыты по экспрессному химическому выделению и детектированию спонтанно делящихся и а-активных изотопов хассия

Другим элементом, который представляет особый интерес с точки зрения поиска «релятивистских эффектов» - это хассий №. При проведе-

нии исследований мы исходили из предположения, что Нб, подобно своим аналогам Оэ и Ли, в токе кислородсодержащего газа образует летучий тет-раоксид №04. Процесс выделения включает очистку фракции эка-осмия от ряда одновременно образующихся спонтанно делящихся а-активных и некоторых р-активных элементов, создающих фон при детектировании, а также эффективное осаждение эка-осмия на поверхности детектора.

Перед проведением дорогостоящих опытов на пучке ускорителя мы сначала изучали поведение Оэ на различных колонках в модельных опытах. Также исследовали поведение в тех же условиях Яи, Яе (аналог ВЬ -элемента 107) и других элементов, которые могли в принципе стать источником фона.

Оказалось, что при комнатной температуре осмий в очень малой степени осаждается на поверхности кварцевого стекла, фторопласта, лавсана и большинства металлов. В то же время, мы обнаружили, что осмий хорошо адсорбируется на свинцовых поверхностях, по-видимому, в результате восстановления летучего ОэО^ до 0в02 свинцом или его низшим оксидом. В отличие от 0б04 , тетраоксид рутения, обладающий такой же летучестью, тем не менее осаждается на кварцевой поверхности при более высокой температуре 50-100°С, что объясняется разложением тетраоксида рутения в процессе адсорбции и соответствует расчетам по изложенной модели термохроматографии.

Была также проанализирована возможность очистки осмия от ряда других элементов с помощью высокотемпературных фильтров. Нами показано, что фильтр из СаО (1100°С) поглощает Ро, ^-активные радиоизотопы Б, а также все актиноиды, Яа и Бг. В то же время ультрамикроколичества Об таким фильтром не задерживаются (фактор очистки Ов от указанных элементов 103-106).

В одном из экспериментов, направленных на обнаружение мишень из 235и облучали пучком ускоренных ионов Аг с энергией 205+3 МэВ. Ядра отдачи тормозились в токе воздуха (расход 1 л/мин) и через короткий тонкий капилляр подавались в нагреваемую кварцевую колонку, где они очищались от спонтанно делящихся актинидов на фильтре из кварцевой ваты при температуре около 1050°С. Далее поток газа переносил осмий сначала к слюдяным трековым детекторам спонтанного деления (расположенным при температуре от 250°С до комнатной), а затем к лавсановым детекторам, покрытым свинцом (комнатная температура).

Актиноиды, а также Бс и полностью задерживались высокотемпературным вЮг-фильтром. Изотопы летучих в данных условиях элементов (Ая, Сг, Ъа, Мп) проходили через фильтр и осаждались в виде острого пика на кварцевой трубке и слюдяных детекторах на выходе из печи. Рутений (^7Яи) осаждался при низкой температуры в виде широкого пика как непосредственно на слюдяных детекторах, так и на внутренней поверхности

кварцевой трубки в диапазоне температур от 200°С до комнатной (максимум пика осаждения при температуре около 100°С).

Осмий в данных условиях на кварцевой поверхности и слюдяных детекторах практически не адсорбировался даже при комнатной температуре. В то же время, он полностью осаждался на поверхности лавсановых детекторов с напыленным свинцом. Коэффициент очистки от нелетучих элементов (по Бс - аналогу актинидов) превысил 104 (предел обнаружения). Химический выход осмия на детекторы составил 98 %, рутения - более 50 %. Акты спонтанного деления ядер № не были зарегистрированы. Предел сечения образования изотопов Нэ в данной ядерной реакции составил МО"35 см2. Быстродействие (время транспортировки газа до детекторов) составило 0,15 с.

Другие опыты были направлены на регистрацию а-активных и спонтанно делящихся изотопов хассия, в частности, "Не, который мог образовываться в ядерной реакции 249С( с ионами 22Ке. Во время проведения нами этих экспериментов Не еще не был открыт, и предполагалось, что его период полураспада составляет около 1 с. В данных опытах мы достигли высокого быстродействия - несколько десятков мс, которое на настоящее время является рекордным. (Позднее в физических экспериментах было найдено, что период полураспада 267Ня равен всего 59 мс).

На рис. 5 показана схема установки. В камеру с мишенью 249СГ (в виде оксида) подавали смесь Аг+2% 02 с расходом 2 л/мин. Образовавшиеся продукты ядерной реакции - ядра отдачи - тормозились в газе и поступали затем по фторопластовому капилляру в высокотемпературную кварцевую колонку. Об практически полностью транспортировался в колонку. Высокотемпературная кварцевая колонка (1000-1100°С) была наполнена кварцевой ватой и гранулами СаО. На кварцевой вате происходила очистка от большинства а-активных и спонтанно делящихся изотопов актиноидов, Яа, Иг (так же как и от Бс, Со), а на СаО - от Ро и от р+-активных !7Р и 18Р. В отдельном эксперименте, проведенном без СаО-фильтра, было показано, что изотопы фтора, образующиеся из кислорода, содержащегося в мишени и газе, создают большой фон при детектировании а-активных нуклидов.

Колонку на выходе из печи охлаждали водой, и газ с летучими продуктами по капилляру поступал к БУАи-полупроводниковому детектору, регистрирующему акты а-распада и спонтанного деления. Напротив полупроводникового детектора был расположен трековый детектор спонтанного деления - лавсан. На оба детектора был напылен свинец, они были заключены в кадмиевую оболочку и помещены в куб из парафина для исключения воздействия нейтронов (это давало уменьшение загрузки детектора приблизительно в 10 раз). С этой же целью проводили блокировку набора спектра во время импульса пучка ускорителя, что также позволило уменьшить фон в низкоэнергетической области спектра в 10 раз.

Химическая очистка с помощью СаО/БЮ^-фильтра от р-активных элементов на колонке позволила уменьшить фон еще в 103 раз. За счет этого достигались низкий фон и высокая чувствительность регистрации. В модельных экспериментах с мишенью Эу была показана эффективность и высокая селективность методики. Выход осмия на детекторы составил 40%. Коэффициент очистки от а-активных актинидов был более 10б. Расчетное быстродействие методики (время транспорта газа от мишени до детекторов) составило 50 мс.

При флюенсе 22Ые 5-Ю16 не было зарегистрировано ни одной альфа-частицы с энергией более 8,5 МэВ, а также осколков спонтанного деления. Сразу после окончания опыта измерения продолжали в отсутствие пучка тяжелых ионов еще ~ 12 ч. Предел сечения реакций образования определен 10~34 см2 для а-активных изотопов и 5-Ю-35 см2 для спонтанно делящихся изотопов №.

24Э,

Аг+Ог

Пучок

СТ-мишень

1000-1100°С

аг+02

Тефлоновый капилляр

Лавсановый трековый детектор, покрытый РЬ

0504(газ)+РЬ - 0з02(адс.)+РЬ0

■

51-детектор, покрытый РЬ Рисунок 5. Схема эксперимента по выделению и детектированию а-активных и спонтанно делящихся изотопов № в виде газообразного тетра-оксида, получаемого в ядерной реакции 249С{+22№ (123 МэВ).

Впоследствии в 2001 г. в Дармштадте интернациональная группа исследователей с использованием результатов нашей разработки впервые исследовала химию № с изотопами 267№ и 270№, получаемыми по другой, более перспективной ядерной реакции 248Сш с ионами 26Мд и при гораздо большем флюенсе 1-Ю18. При этом продукты разделяли термохроматогра-фически и измеряли а-активность сразу на нескольких полупроводниковых детекторах, расположенных при разной температуре. В этих экспериментах было показано, что температура осаждения Не находится между температурами осаждения Ов и Ли, что, с нашей точки зрения, можно объяснить релятивистскими эффектами, приводящими к меньшей устойчивости №04 по сравнению с 0з04.

Таким образом, проведенные эксперименты и квантово-химические расчеты для атомов и соединений М и Ш показывают, что релятивистские эффекты, приводящие к особым свойствам этих элементов, должны существовать и имеются реальные экспериментальные подходы, чтобы это доказать. Исследование новых элементов стимулирует изучение ряда фундаментальных вопросов химии: какова квантово-химическая природа летучести, в чем причина регулярности изменений свойств элементов по группе и в чем причина отклонений от этой регулярности. Результаты этих исследований позволят уточнить закономерности изменения свойств элементов в Периодической системы.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГАЗОХИМИЧЕСКИХ И ДРУГИХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ, ПРОИЗВОДИМЫХ НА УСКОРИТЕЛЯХ

Важное применение газохимических и других разработанных нами высокотемпературных методов - получение нейтронно-дефицитных радионуклидов, нарабатываемых на ускорителях. В результате решения этой комплексной задачи создана установка на пучке ускорителя, разработаны мишени, облучаемые на пучке ускорителя, и разработаны радиохимические методы выделения радионуклидов из мишеней.

Установка по получению радионуклидов на интенсивном пучке протонов Московской иезонной фабрики

В ИЯИ РАН (г. Троицк Московской обл.) функционирует мощный линейный ускоритель - Московская мезонная фабрика. На отводе протонного пучка 160 МэВ мы создали лабораторию с установкой по облучению мишеней током 120 мкА для получения радионуклидов. Установка интенсивно эксплуатируется и является одной из крупнейших в мире по энерговыделению пучка, аккумулированному на наработку радионуклидов.

Установка содержит много новых оригинальных технических разработок и оснащена многочисленными системами автоматизации, обеспечивающими ее надежную и безопасную эксплуатацию в течение длительного времени. В частности, разработана система контроля за разгерметизацией мишени (основная мишень - металлический рубидий, заключенный в металлическую оболочку, охлаждаемую водой), а также система температурной диагностики пучка высокой интенсивности, позволяющая определять форму и положение пучка в непосредственной близости от мишени во время облучения. Мишени расположены внутри чугунного защитного куба массой около 180т.

В табл. 3 показаны радионуклиды, которые наиболее перспективно получать на установке, и цветным шрифтом отмечены те из них, которые

выделяли из соответствующих мишеней с помощью различных высокотемпературных методов, в том числе, в ходе выполнения данной работы. Ввиду того, что эксплуатация ускорителей такого рода чрезвычайно дорога, на нашей установке наиболее рационально производить прежде всего те радионуклиды, которые не могут быть получены в значительных количествах другими методами - 828г, 728е, б7Си и "7ш8п (без носителя). Особенно важны радионуклиды, используемые в позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ) и при лучевой терапии (табл. 3).

Позднее с учетом этих разработок в Лос-Аламосе (США) была сооружена аналогичная установка, и в результате нашего сотрудничества обеспечены бесперебойные поставки потребителям ряда важнейших радионуклидов для медицинской диагностики и терапии.

Таблица 3

Возможности наработки некоторых радионуклидов на установке ИЯИ РАН за одно облучение током 100 мкА

Радионуклид Период Мишень Диапазон Время Произведенная

полураспада энергии протонов. МэВ облучения, ч активность, Ки

25,3 дн. Rb 100-40 250 5

Na-22 2,6 г. Mg, A1 150-35 250 2

Cd-109 453 дн. In 150-80 250 2

Sc-72«O0 8,5 дн. GaAs 60-45 250 3

Ptl-1(I3(T) 17 дн. Ag 150-50 250 50

(л-68*(Д) 288 дн. Ga, GaNi 50-20 250 0,5

Cu-67(T) 62 ч Zn-68 150-70 100 10

Си-64*(ДГ) 12,7 ч Zn 150-40 15 15

Sn-117ni(/rT) 14,0 дн. Sb 150-40 250 3

Ra-223 (T) 11,4 дн. Tli 150-30 250 7

Ac-225(T) 10 дн. Th 150-30 250 1

Co-57 271 дн. Ni 28-15 250 1

Ti-44 47,3 г. Sc 60-20 250 0,01

1-123(Д) 13 ч NaT 80-50 2 0,2

М21*(Д) 2ч Nal 90-50 2 0,2

Т1-20КД) 73 ч Bi 60-52 25 2

Выделено жирным- радионуклиды, уже получаемые на установке. Т - радионуклиды для медицинской терапии. Д - радионуклиды для медицинской диагностики. * Радионуклида, используемые в позитронно-эмиссионной томографии. Радионуклиды, которые наиболее перспективно выделять с помощью высокотемпературных методов.

Радионуклиды, которые можно выделять с помощью высокотемпературных методов, одИ/И -ко зги методы не являются предпочтительными.

Получение стронция-82 из мишеней металлического рубидия и его выделение с использованием высокотемпературных методов

Стронций-82 (период полураспада 25,3 дн.) - один из самых важных медицинских радионуклидов. Он служит для изготовления генераторов дочернего рубидия-82 (1,3 мин), применяемого в позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ). 82Sr нельзя производить на реакторах, а также на циклотронах низких энергий. Лучший способ его получения - по ядерным реакциям 85Rb(p, 4«)82Sr и 87Rb(p, 6«)82Sr, путем облучения рубидия протонами с энергией 70-100 МэВ.

Для реализации эффективного производства 82Sr мы разработали мишень из металлического рубидия, технологию ее радиохимической переработки с использованием высокотемпературных методов и организовали регулярное производство 82Sr, а также 82Sr/8 Rb-генератора.

Металлический рубидий, заключенный в герметичную оболочку из нержавеющей стали, облучали на отводе пучка с энергией 160 МэВ линейного ускорителя ИЯИ РАН, на ускорителях TR1UMF (Канада) и И-100 (Протвино). Выход 82Sr в производственной мишени, облучаемой на пучке ускорителя ИЯИ РАН с током протонов до 120 мкА, достигает 0,54 мКи/мкА-ч.

Радиохимическая переработка большого количества высокорадиоактивного рубидия и выделение чистого 82Sr представляет собой сложную задачу. По технологии, разработанной нами на первом этапе работ на основе традиционных методов химии растворов, металлический рубидий (до 53 г) из вскрытой оболочки растворяют в спирте (бутаноле, пропаноле), переводят в хлорид, затем спирт отгоняют и остаток хлорида рубидия растворяют в аммонийной буфере. Раствор далее пропускают через катионит Chelex-100, причем стронций осаждается на колонке, а рубидий проходит; затем стронций вымывают 6 М HCl. После доочистки получается продукт необходимого качества.

Описанная процедура достаточно сложная, длительная и взрывоопасная. Поэтому в дальнейшем мы разработали принципиально новый высокотемпературный метод извлечения стронция из металлического рубидия. Новый метод основан на сорбции стронция на поверхностях различных ад-сорбатов непосредственно из расплавленного рубидия (2Г'Ш1=390С). Показано, что радиоактивные изотопы стронция (82Sr, 85Sr, 83Sr) в состоянии «без носителя» эффективно сорбируются на поверхностях из самых различных металлов, оксидов и неорганических пористых сорбентов. На рис. б представлена зависимость степени сорбции радиостронция из металлического рубидия на гладкой поверхности стеклянного контейнера от времени нагревания.

Зависимость сорбции от температуры носит сложный характер (см. рис. 7). Эту зависимость можно объяснить тем, что стронций, согласно

проведенным термодинамическим расчетам, находится в металлическом рубидии в виде оксида, сорбированного на зольных частицах оксида рубидия, размер которых и, соответственно, скорость седиментации зависят от температуры. При повышении температуры вблизи 300°С наблюдалось резкое увеличение степени сорбции радиостронция на всех материалах, по-видимому, вследствие растворения субмикронных частиц оксида рубидия и перехода к молекулярной сорбции оксида стронция.

Адсорбция, %

5 10 15 20 ч

Рисунок 6. Степень адсорбции стронция на поверхности стеклянных контейнеров в зависимости от времени нагревания при 57°С

Адсорбция^ %

80 604020

Т,°С

100 200 300

Рисунок 7. Влияние температуры на адсорбцию стронция на поверхности различных материалов (время адсорбции 3 ч)

Выход радиостронция, сорбированного на поверхности, в ряде экспериментов достигал 95%. Эксперименты выполняли в разной постановке. Радиоактивный стронций или сорбировали на стенках специального контейнера, куда рубидий переносили из облученной мишени, либо сорбировали стронций на центральном охлаждаемом стержне, введенном в жидкий

рубидий, либо на внутренней поверхности самой оболочки мишени. После извлечения из рубидия стронций может быть легко смыт с сорбирующей поверхности различными растворами.

Метод обладает рядом преимуществ по сравнению с ранее использовавшейся технологией: он более простой, быстрый и безопасный, приводит к минимуму радиоактивных отходов и позволяет использовать мишенный материал рубидия повторно. Дальнейшее развитие методики привело к разработке эффективной технологии, которая была реализована в горячих камерах радиохимической лаборатории в ГНЦ ФЭИ (г. Обнинск), где, так же как и в Лос-Аламосе, осуществляется регулярное производство строн-ция-82 по нашей технологии. Изложенный выше подход по выделению стронция из металлического рубидия может быть использован для перспективного получения стронция-82 в гораздо больших количествах на пучке протонов высокой интенсивности с мишенью циркулирующего металлического рубидия.

На основе совместных разработок с канадскими партнерами нами был создан генератор рубидия-82 для использования в ПЭТ. Генераторная колонка состоит из гидратированного оксида олова в а-форме. Рубидий вымывают физиологическим раствором (0,9% ЫаС1) и вводят в кровеносную систему пациента, а материнский стронций остается на колонке. Генератор, заряжаемый на заводе «Медрадиопрепарат» (Москва) или в РНЦ Радиологии и хирургических технологий (С-Петербург), уже прошел доклинические испытания на животных и скоро будет доступен для широкого использования в России, а также в странах Европы и Азии.

Получение селена-72 и его выделение газохимическими методами

Селен-72 (период полураспада 8,4 дн.) является исходным радионуклидом для получения дочернего мышьяка-72 (период полураспада 26 ч), обладающим большим потенциалом для использования в позитронно-эмиссионной томографии. Этот радионуклид не может быть получен на реакторе или на ускорителях протонов низких энергий. Ранее 72Бе получали при облучении протонами мишени КВт протонами 800 МэВ, но этот метод не обеспечивал высокую производительность и чистоту продукта. В то же время, селен-72 можно получать из мишеней, содержащих мышьяк в ядерной реакции 75Аз(р, 4л)72Бе при энергиях протонов около 100 МэВ, но эта возможность ранее не была исследована: сечения образования не были измерены, мишени и химическая процедура выделения Бе не были разработаны.

В результате ряда экспериментов мы показали, что весьма перспективным материалом мишени может быть ОаАэ. Получены экспериментальные данные по сечениям образования 728е и ряда примесей, а выход

728е в толстой мишени в диапазоне 40-140 МэВ найден равным около 0,5 мКи/мкА-ч, что во много раз выше, чем при облучении КВг. Кроме того, соотношение активности7 8е/758е здесь составляет около 15:1 (вместо 1:1 в случае с КВг).

Нами разработан газохимический метод выделения радиоселена из облученного ¿аАэ в токе Не+Н2 с использованием твердого химического реагента. На рис. 8а показана температурная зависимость возгонки мышьяка (определяемого по 74Аэ), радионуклидов селена (728е, 758е, 738е) и цинка С5гп) без добавления реагента. Как видно, разделение 8е, Аэ и в процессе возгонки практически не происходит. Однако если в порошок ваАэ добавить металлическое железо, то характер возгонки резко меняется (рис. 86). Селен возгоняется достаточно полно при температуре 1300°-1350°С. При этом мышьяк, как и галлий, не возгоняются (коэффициент очистки более 106 - предел обнаружения). Цинк можно предварительно полностью отогнать, нагревая смесь до 1100-1150 °С. Эти результаты можно объяснить тем, что Бе образует устойчивый и нелетучий арсенид. При этом соединение Бе с 8е не столь устойчиво. Кроме того, железо образует сплав с галлием, что эффективно разрушает кристаллическую структуру СаАэ. Таким образом можно получить чистую фракцию селена с высоким выходом. Этот подход представляется перспективным для разработки технологии получения селена-72.

Рисунок 8. Влияние температуры и добавки твердого реагента на возгонку ^е, 65гп и Ав из облученной мишени ОаАв в токе Не+Н2: (а) - без добавления твердого реагента, (б) - с добавлением Ре

Мы также исследовали возможность создания «газохимического генератора» 128с /72Аэ. С этой целью ультрамикроколичества Аэ и 8е разделяли возгонкой в токе воздуха термохроматографически или с помощью раз-

личных изотермических фильтров при температуре 900-1000°С. Из всех исследованных материалов наиболее эффективное разделение Аб и ве в токе воздуха происходит на ТЮ2 и Мп203 (температура осаждения Ав -около 1200, а 8е - 300°С). Из смеси 72 Ав и 72Бе, нанесенной на эти сорбенты, можно сначала отогнать при температуре около 1000°С в токе воздуха селен, осадив его на такой же сорбент при температуре ниже 300°С, а затем отогнать оставшийся мышьяк в токе водорода на другой сборник из инертного материала (например, кварцевое стекло) и повторять эти процедуры многократно, выделяя 72Аэ по мере его накопления в результате распада 728е, обеспечивая таким образом работу генератора.

Получение и газохимическое выделение кадмия-109 из мишеней металлического индия

Кадмий-109 является важным радионуклидом, который применяется, в частности, в рентгено-флуоресцентном анализе. Наряду с использованием других методов, его получают при облучении металлического индия интенсивным пучком протонов с энергией 800 МэВ по реакции «скалывания». Процедура химического выделения кадмия из индия методами химии растворов продолжительная, и ее сложно выполнять в горячих камерах.

Мы облучали индиевые мишени на установке ИЯИ РАН в диапазоне энергий протонов 40-140 МэВ, используя ядерные реакции (р, хп), (р, р хп) и (р, 2р хп). Были измерены кумулятивные сечения образования 09Сс1 (а также других продуктов - ш8п, пГ1п, И4га1п,105Ад, 108А& 102Ш1). Выход кадмия-109 в диапазоне 140-80 МэВ составил 0,12 мКи/мкА-ч, что во много раз выше, чем при облучении протонами 800 МэВ.

Для выделения 109Сс1 из мишени 1п мы разработали газохимический метод, основанный на возгонке при высокой температуре в токе гелия с водородом и дополнительной очистке с помощью высокотемпературных химических фильтров. Изучалось также выделение 652п, который может образовываться в качестве примеси при облучении индия протонами сравнительно высокой энергии (500-800 МэВ).

Нагревание облученного материала мишеней проводили при температурах от 300 до 1050°С в токе Не+Н2. Результаты выделения показаны на рис. 9. 109Сс1 возгонялся почти полностью при 700+30°С. Выделение 652п начиналось при 750 °С (0,2%); степень выделения достигала 88% при 950°С. Возгонка других примесей ('"Бп,105Ag и 102Юг) практически не происходила, а возгонка самого индия, определяемого по 14т1п (согласно термодинамическим расчетам, в виде низшего оксида 1пО), начиналась лишь при 900°С (0,05%).

Мы изучили возможности дополнительной очистки 109Сс1 от 652п за счет взаимодействия с твердой фазой. Термохроматографические исследования показали, что наилучшее разделение кадмия и цинка в токе водорода

30

можно ожидать в медной колонке. Энтальпия адсорбции кадмия, вычисленная из температуры осаждения по выведенным нами уравнениям, составила 120+12 кДж/моль (диапазон температуры осаждения 120-360°С), что хорошо соответствует энтальпии сублимации чистого кадмия 112 кДж/моль. В то же время, энтальпия адсорбции цинка составляет 200+20 кДж/моль (осаждение при 500-700°С), что значительно выше его энтальпии сублимации 131 кДж/моль. Это свидетельствует о том, что цинк, осаждаясь, взаимодействует с медью. Основываясь на этих данных, для очистки кадмия от цинка мы использовали медный фильтр при 440+30°С и таким образом выделяли чистый 109С&

В ИЯИ РАН было организовано производство и поставки этого радионуклида.

% Ссип

80 Сс| / 2п ^ '

60 ] - /

40 /

20 /

% 1п 0,8 0,6 0,4 0,2

400 600 800 1000 Т?С Рисунок 9. Температурная зависимость степени возгонки 109С<1 и индия (определяемому по радионуклиду т1п) из металлического индия и из металлического галлия

Изучение образования высокоспиновых изомеров

в ядерных реакциях с протонами и новая систематика для изомерных отношений

Изучение образования нуклидов в изомерном состоянии представляет интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, например, для оценки перспектив получения новых медицинских радионуклидов. В настоящей работе мы экспериментально изучили общие закономерности образования большого числа высокоспиновых изомеров в реакциях с протонами с энергией 500 МэВ и ниже на мишенях шТа и мишенях обогащенного |80Щ и с протонами ниже 145 МэВ на мишенях природной и обогащенной БЬ. На основе этих результатов предложена систематика для изомерных отношений (отношение сечений образования изомерного и основного состояний).

Высокоспиновые изомеры иногда образуются в ядерных реакциях с таким низким выходом, что их нельзя достоверно измерить без радиохимического концентрирования из облученных мишеней. Мы использовали как методы химии растворов, так и газохимические методы.

Газохимический метод переработки танталовой мишени оказалась неэффективным. Разработанная методика для экспрессной химической переработки танталовой и гафниевой мишеней базировалась на образовании фторидных и сульфатных комплексов и анионообменном разделении. В результате удалось выделить фракции лантаноидов (отдельно Lu), а также фракции гафния, тантала и вольфрама.

Полученные фракции измеряли на у-спекгрометре высокого разрешения. Наиболее трудно было корректно определить изомеры с высоким значением спина, в особенности Hf (t\n=51 мин), который обладает наивысшим ядерным спином 37/2" из всех известных радионуклидов и очень низким выходом в ядерных реакциях. Спектр облученной танталовой мишени содержал сотни интенсивных линий от различных радионуклидов. После химической переработки были надежно измерены активности 177m2Hf, а также I79m2Hf(crrnn 25/2"), 177mLu(23/21,180mHf (8") и 178mTa (Г).

В случае использования мишени из металлического Sb ее переработку проводили газохимическим методом. После облучения протонами в мишени среди большого числа радиоактивных продуктов образовывался U7mSn. Этот радионуклид чрезвычайно перспективен для использования в медицинской диагностике и терапии, и позднее мы производили его на установке ИЯИ РАН (табл. 3). В мишени также образовывались другие изомерные радионуклиды - I19mTe, I21raTe, ,20mSb и U4mIn. Сечение f,7mSn удалось достоверно измерить только с использованием химического отделения олова от ШтТе, который имеет такую же у-линию.

Облученную сурьмяную мишень нагревали в кварцевой трубке в токе воздуха при 1200°С. Теллур и сурьма возгоняются, а олово, образуя нелетучий оксид Sn02, остается в стартовой позиции (коэффициент очистки Sn от Sb - 30, а от Те - более 200). ¿ругой, более сложный использовавшийся метод ~ нагревание облученной сурьмяной мишени при высокой температуре в токе гелия в графитовой аппаратуре. Такой подход обеспечивает селективную возгонку теллура, индия, сурьмы, а также олова (в виде летучего низшего оксида).

Для установления закономерностей в образовании изомерных радионуклидов важно рассчитать изомерные отношения ajag, т.е отношения сечений образования изомерного и основного нуклидов с тем же А и Z Сечения ат определяли экспериментально, a ag рассчитывали по известным компьютерным кодам - каскадно-испарительной модели (CEF) и модели ALICE. На основании полученных данных мы предложили новую эмпирическую систематику: зависимость изомерного отношения am/ag от разности спинов ядра мишени и изомера:

CTm/crg » я-ехрС- b(Jm- Л)], где Jm и Jt - значения спинов образовавшегося изомерного ядра и ядра мишени соответственно; а - 1,05 и Ъ = 0,47 - коэффициенты, определенные

из корреляции.

Из предложенной нами систематики следует, что в протон-ядерных реакциях средних энергий имеет место экспоненциальное падение изомерного отношения с увеличением дефицита спина, {р, 2р)-Реакции не подвержены этой закономерности, так как реакции с вылетом только двух нуклонов не относятся к глубоконеупругому взаимодействию, поэтому заселение высокоспиновых изомеров в этом случае должно быть сильно подавлено.

Полученные нами экспериментальные значения сечений на мишени из обогащенного 180Hf и на сурьмяной мишени в диапазоне 30-145 МэВ хорошо совпадают с рассчитанными по данной систематике при тех же самых значениях эмпирических параметров а и Ь, которые получены при обработке данных из танталовой мишени. На основании ядерно-физических соображений можно предположить, что данная систематика имеет универсальный характер: применима в широком диапазоне энергий протонов и может быть использована для расчета сечений образования ядерных изомеров в реакциях на других мишенях.

Другой пример использования газохимических методов - выделение радионуклидов для целей фундаментальной ядерной физики - получение 3Rb (генератора 83mKr), необходимого для исследования эффектов объемного заряда при проведении экспериментов по определению массы нейтрино путем анализа спектра распада трития. 83Rb получали при облучении фторида стронция протонами с энергией 120-105 МэВ. Выделение 83Rb проводили путем возгонки при 1200°С в токе гелия в аппаратуре, футерованной графитом, который стабилизировал элементарную форму рубидия. Использование для футеровки многих других материалов оказалось неэффективным. В результате получали чистый 83Rb в состоянии «без носителя», который при нагревании в вакууме выделял дочерний 83mKr, необходимый для проведения физических экспериментов.

Таким образом, разработанные газохимические методы с использованием химически активной твердой фазы оказались весьма эффективными для выделения радионуклидов из облученных мишеней как в прикладных, так и в фундаментальных целях. Показано, что с использованием этих методов можно получать также и многие другие радионуклиды, в частности, 103Pd, 68Ge, ^Cu и 188Pt.

ПРИМЕНЕНИЕ ГАЗОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ ОБРАЗЦОВ

Газохимические методы, которые развивались нами в основном для получения радиоактивных изотопов, а также поиска и изучения новых элементов, оказались достаточно универсальными и применимы для раз-

33

деления сложных смесей элементов, находящихся как в макро-, так и в микроколичествах. В частности, эти методы с использованием разработанных нами принципов, можно применять для выделения ряда элементов из природных образцов для снижения предела обнаружения ряда редких и благородных элементов методами нейтронно-акгивационного, рентгено-флуоресцентного, у-активационного и других видов анализа

Как видно из табл.1, при 1000-1200°С в токе воздуха может возгоняться большое число редких и благородных элементов, а элементы, обычно составляющие основу природных образцов - Ре, Са, 81, А1, Си, №, И - не летучи. Большинство элементов, создающих фон при активаци-онном анализе, также нелетучие. Другие из них (например, Ав, вЬ, Сс1) летучи, но могут быть поглощены при высокой температуре химическими фильтрами из СаО, Мз205, А1203, ТЮ2 (табл. 2) и N^0. Для лучшего разрушения матрицы образца и повышения эффективной летучести выделяемых элементов, пробы перемешивали с порошками веществ, реагирующих с основным материалом образца при высокой температуре (1000-1200°С) -ЫЬ, "Л, №>205, ТЮ2 и БеСЬ.

Эффективность этого подхода продемонстрирована на примере выделения 14,1г и Аи из руд и природных образцов из разных регионов Земли, включая стандартные образцы. В частности, изучали: хромитовые руды, различные сульфидные руды и промышленные концентраты, сланцы, железистые латериты, титано-магнетиты, основные и ультраосновные породы, гарцбургиты и железо-марганцевые конкреции.

При исследовании эффективности выделения редких и благородных элементов из образцов, помимо различных методов активационного анализа, мы использовали радиоактивные метки 188Рг, 188 1891г, шз11и, 102Ю1, 183' 184Яе, 1850э, 195Аи, которые вводили внутрь матрицы образцов путем имплантации ядер отдачи, облучая на ускорителе Та и № ионами 12С+3, или добавляли в образец. В специальных экспериментах было установлено, что при используемой химической переработке (нагревание до 1200°С и эффективное разрушение матрицы образца) поведение имплантированных радиоактивных меток и атомов благородных элементов, изначально присутствующих в образце, в результате быстрого изотопного обмена весьма близко.

Для небольших навесок образца (максимум 2 г) предварительное концентрирование проводили простым нагреванием до 1200°С в кварцевых трубках (до 15 разных образцов в одной печи). Возогнанные продукты сначала при высокой температуре проходили через тонкий слой химического фильтра и затем осаждались либо на поверхности кварцевой трубки (для последующего смывания и атомно-абсорбционного определения), либо на другом порошкообразном химическом фильтре из М§0 или А120з (для нейтронно-активационного и гамма-активационного определения),

графитовом коллекторе (для атомно-эмиссионного определения) или охлаждаемом стержне, вставленном в трубку (для рентгенофлуоресцентного и масс-спектрометрического определения).

При переработке представительных образцов большей массы (до 50 г) использовали несколько другой, более сложный экспериментальный подход: образцы, перемешанные с порошком графита, предварительно нагревали до 1200°С в токе аргона для удаления летучих компонентов, мешающих последующему анализу концентратов (Б, БЬ и др.); при этом платиновые элементы, рений и золото практически не возгонялись. Затем специально готовили пористые таблетки, прессуемые из образцов, и нагревали (до 1200°С) в токе воздуха в специальной кварцевой установке, где располагалось несколько таблеток одного образца.

Платиновые элементы, рений и золото возгонялись из всех исследованных типов образцов. На рис. 10 показана степень возгонки и 1881г из образцов некоторых типов в зависимости от времени нагревания при 1200°С. Возгонка из сланца начинается только после окончания окисления органических компонентов в образце. Степень возгонки РС из латерита и хромита (как и для большинства других типов образцов) выше, чем 1г, хотя его оксид гораздо более летуч.

Рисунок 10. Зависимость улетучивания имплантированных ШР1 и 1881г от времени нагревания (1200°С) из образцов сланца, хромита и железистого латерита

На рис. Па показана зависимость выделения ШР1 и ш1г из хромита от температуры. Из температурной зависимости можно вычислить эффективную энергию активации всего процесса (Еа), если предположить, что скорость процесса выделения пропорциональна е"£а/вг. Тогда из соответствующих кинетических уравнений получаем, что в случае иридия, как видно из рис. 116, во всем исследованном диапазоне температур процесс идет с одной и той же энергией активации, равной 12114 кДж/моль, что намного выше энтальпии реакции 1г(тв) + 3/202 = ЬОз(г), составляющей 17 кДж/моль. Это свидетельствует о взаимодействии иридия с веществом образца.

Для платины при относительно высоких температурах значение энергии активации процесса возгонки из образца, определенное из температурной зависимости (£а=193±8 кДж/моль), близко к энтальпии реакции Р1(тв)-Ю2=РЮ2(г) (—170 кДж/моль). Однако при 850°С степень улетучивания в несколько раз выше, чем следует из экстраполяции. Термодинамические расчеты показали, что это происходит, по-видимому, вследствие возгонки галогенидных соединений Р1.

Рисунок 11. Степень выделения имплантированных |88Р1 и |881г из хромита (/<) в зависимости от температуры: (а) - в координатах Т-Р; (б) - в координатах 1/Т- 1п1п[100/(100-/г)] (в этом случае тангенс угла наклона прямой равен -Ея/К)

Добавление в образец твердых веществ, реагирующих с образцом, значительно повышает выход возгонки. Например, добавление ТЮ2 повышает выход Р1 из железистого латерита до 95-97% за 2 ч нагревания, а 1г -до 70%. КЪ205 оказался малоэффективным для латерита, но повышал выход из ультраосновной породы до 80%. Присутствие хлорирующего реагента (РеС12) значительно повышало выход Р1 и 1г практически из всех образцов, но ухудшало факторы очистки от ряда элементов. Добавка РеС12 необходима для возгонки при относительно высоких содержаниях Р1 и Аи в образце ввиду низкого давления паров РЮ2 и Аи, а также при использовании методики для переработки больших представительных проб.

Наряду с платиновыми элементами из природных образцов в токе воздуха при 1200°С возгоняется значительное число других элементов в виде оксидов, гидроксидов или в атомарном состоянии, например, из хромита возгоняются БЬ, Ав, Мо, Сё, Вт и небольшая часть Сг, создающие фон при последующем определении благородных металлов. Для очистки от мешающих анализу элементов мы использовали химические фильтры - основные оксиды СаО, МдО, А1203 и кислотные оксиды БЮг, N1^05 (табл. 2).

л_и

8 К

900

1100 Т,°С

7

В результате были достигнуты следующие коэффициенты очистки П и 1г от мешающих элементов: Ре>105, Со>105, БгёЮ5, 8с>104, Сг>106, Си-104, гп>10\ N3 102-103, Сб 3-Ю2, Шэ>5 102, W 102-104, Сй 50, Аз 20-Ю4, БЬ 103-104, Бе 105, 8Ь 5-103, В1 3-Ю2.

Разработанный метод концентрирования благородных металлов открывает новые возможности для их определения. В табл. 4 показаны пределы обнаружения, достигнутые при нейтронно-акгивационном анализе. Пределы обнаружения в рентгенофлуоресценгном анализе составили 0,2-1, а в масс-спекгрометрическом - 0,004-0,04 мкг (абсолютные значения). Преимуществами метода являются его простота, отсутствие специальных реактивов и аппаратуры, а также возможность простой переработки образцов, которые трудно разложить другими методами (например, хромитов). Наконец, очистка от мешающих определению элементов и высокие степени концентрирования могут быть достигнуты за одну стадию.

Таблица 4

Пределы обнаружения при нейтронно-акгивационном анализе (нг)

Элемент Флюенс, н/см2

10'6 10

Р1 50 10

1г 1 од

Аи 0,1 0,01

11и — 2

АК 300 20

Яе 20 -

Данный подход - возгонка при высокой температуре в токе воздуха и использование химических фильтров - был опробован и оказался эффективным для концентрирования как Аи и А§, так и Са, Се, а также ряда других элементов в продуктах сжигания углей и смесей породы с углями на установках полупромышленного типа.

Таким образом, развитые газохимические методы показали себя перспективными для аналитических целей и для промышленного концешри-рования ряда благородных и редких элементов. Однако для широкого внедрения и применения этих методов требуется их дальнейшее развитие и стандартизация.

выводы

1. Разработаны теоретические и практические основы эффективного газохимического разделения и концентрирования элементов в микро- и макроколичествах в токе водорода или кислорода. Определено влияние различных факторов на эффективность разделения, включая химическое взаимодействие элементов с конденсированной фазой. Предложена теоретическая модель, описывающая газовую термохроматографию ультрамик-роколичеств веществ с учетом химических реакций на поверхности твердой фазы.

2. Предложена теоретическая модель для оценки энтальпии сублимации на основе результатов квантово-химических расчетов. Исходя из этой модели рассчитано теоретическое значение энтальпия сублимации резер-фордия.

3. Экспериментально определен нижний предел энтальпии сублимации резерфордия в газохимических опытах на пучке тяжелых ионов, согласующийся с расчетом.

4. На основе полученных экспериментальных и теоретических результатов впервые установлено, что М относится к ¿/-элементам, и выявлена роль возможных релятивистских эффектов.

5. Разработан селективный экспрессный метод выделения и изучения химических свойств хассия на основе изучения газохимического поведения его аналогов - осмия и рутения в токе кислородсодержащего газа. Метод успешно применен для исследования свойств хассия и релятивистских эффектов в химическом поведении этого элемента.

6. Предложены методы получения и радиохимического выделения 828т, 109Сс1, 728е и ряда других радионуклидов медицинского и технического назначения на созданной нами крупнейшей установке на пучке линейного ускорителя ИЯИ РАН с энергией протонов 160 МэВ.

7. Определены параметры процесса сорбции радиоизотопов стронция из облученного расплавленного рубидия. На этой основе разработан метод получения радиостронция и организовано производство 28г и генератора 828гг2Ш> для широкого использования в ядерной медицине для диагностики с помощью позитронно-эмиссионной томографии.

8. Предложена новая систематика для изомерных отношений на основе разработанных в данной работе методов выделения радионуклидов из облученных мишеней. Систематика позволяет определять выходы изомерных радионуклидов в ядерных реакциях с протонами.

9. Выявлены закономерности возгонки платины и иридия, а также некоторых других благородных и редких элементов, из различных природных образцов при их нагревании в токе воздуха с использованием химических фильтров с целью выделения этих элементов и их последующего количественного определения

Основные публикации по теме диссертации:

1. Жуйков Б.Л., Коханюк В.М., Винсент Дж.С. Сорбция радиостронция из жидкого металлического рубидия. Радиохимия, 2008. Т.50. №2. С. 162-167.

2. Белесев А.И., Гераскин Е.В., Жуйков Б.Л., Задорожный С.В., Иванов О.В., Казаченко О.В., Коханюк В.М., Лиховид Н.А., Лобашев В.М., Нозик А.А., Парфенов В.В., Скасырская А.К., Титов Н.А., Усанов В.Г. Исследование эффектов объемного заряда в газообразном тритии как источника искажения бета-спекгра в эксперименте по поиску массы нейтрино "Троицк ню-масс". Ядерная физика. 2008. Т. 71. №3. С. 449459.

3. Ermolaev S.V., Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M., Srivastava S.C. Production yields of "7mSn from natural antimony target in proton energy range 145-35 MeV. // J. Labeled Compounds and Pharmaceuticals. 2007. V. 50. №5-6. P. 611-612.

4. Жуйков Б.Л., Ильинов A.C. Систематика высокоспиновых изомерных отношений в реакциях с протонами средних энергий. // Ядерная физика. 2006. №4. Т. 69. С. 766-768.

5. Жуйков Б.Л., Букланов Г.В. Способ приготовления циклотронных мишеней и источников радиоактивного излучения и устройство для его реализации. Пат. РФ, № 2310249, 10.04.2006. Б.И. №31,2007.

6. Zhuikov B.L. Gas chemical methods of separation of elements in radioisotope production and activation analysis. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2005. V. 23. № 1. P. 65-70.

7. Bonardi ML., Groppi F., Mainardi H.S., Kokhanyuk V.M., Lapshina E.V., Mebel M.V., Zhuikov B.L. Cross-section studies on copper-64 with zinc target in the proton energy range from 140 down to 31 MeV. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2005. V. 264. P. 101-105.

8. Bonardi M.L., Birattari C., Groppi F., Mainardi H.S., Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M., Lapshina E.V., Mebel M.V., Menapace E. Copper-64 production studies with natural zinc targets at deutron energy up to 19 MeV and proton energy from 141 down to 31 MeV. // Proc. 8th Conf. Astroparticle, Particle and Space Physics, Detectors and Medical Physics Applications. Como, Italy, 2003. World Scientific, 2004. P. 343-349.

9. Zhuikov B.L., Mebel M.V., Kokhanyuk V.M., Iljinov A.S., Zyuzin A.Yu„ Vincent J.S. Production of high-spin isomers in proton induced reactions at 100-500 MeV on 181Ta. // Phys. Rev. C. 2003. V. 68. P. 054611(1-6).

10. Phillips D.R., Peterson E.J., Taylor W.A., Jamriska D.J., Hamilton V.T., Kitten J.J., Valdez F.O., Salazar L.L., Pitt L.R., Heaton R.C., Kolsky K.L., Mausner L.F., Kurczak S., Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M., Konyakhin N.A., Nortier F.M., van der Walt T.N., Sosnowski K.M., Carty J.S.

Production of strontium-82 for the Cardiogen PET generator: a project of the Department of Energy Virtual Isotope Center. // Radiochim. Acta. 2000. V. 88. P. 149-155.

11. Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M., Konyakhin N.A., Vincent J. Target irradiation facility and targetry development at 160 MeV proton beam of Moscow linac. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. 1999. V. 438. P. 173179.

12. Zhuikov B.L., Glebov V.A., Nefedov V.S. An Approach for Gas Chemistry of the New Elements (TV group as example). // Proc. 1st Int. Conf. Chemistry and Physics of Transactinide Elements. Seeheim, Germany, 1999. Extended Abstracts. Darmstadt: GSI, 1999. 0-25.

13. Жуйков Б.Л., Коханюк B.M., Винсент Дж. Способ получения радиостронция. Пат. РФ, № 2102808, 04.06.96, Б. И. №2, 1999; USA Pat. 5.875.220, 23.02.1999; Canadian pat. 2206235, 12.03.2002; Procede de production de radiostrontium, Belgian Pat. 09700480,1999.

14. Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M. Process for the production of radioisotopes of selenium. US Pat. 5987087,16.11.1999.

15. Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M., Kravchuk V.L., Phillips D.R., Taylor W.A., Heaton R.C. Production and Recovery of Cd-109 from Metallic Indium Targets. // Proc. VII Int.Workshop on Target and Target Chemistry. Heidelberg, 1997. P. 210-213.

16. Phillips D.R., Hamilton V.T., Taylor W.A., Jamriska D.J., Heaton R.C., Garcia J.G., Ott M.A., Zhuikov B.L., Kokhanyuk V.M., Kravchuk V.L. Production of Se-72 to Support a Clinical As-72 Generator for PET. // Proc. VII Int. Workshop on Target and Target Chemistry. Heidelberg, 1997. P. 208-209. .

17. Жуйков Б.Л., Зюзин А.Ю., Ильинов А.С., Коханюк В.М., Винсент Д. Возбуждение высокоспиновых изомерных состояний ядер протонами средних энергий. Сообщение ИЯИ РАН 0929/96. М.: ИЯИ РАН, 1996. 11с.

18. Glebov V.A., Nefedov V.S., Zhuikov B.L. Relativistic calculations of dissociation energy for molecules of element 104 and element 106. // 4th Int. Conf. on Nuclear and radiochemistry. St.Malo, France, 1996. Extended Abstracts. Orsay: Institut de Physique Nucleaire. V. 1. P. A-P27.

19. Жуйков Б.Л. Расчет температуры осаждения в термохроматографии из термодинамических данных. Сообщение Института ядерных исследований РАН 0936/96. М.: ИЯИ РАН, 1996. 13 с.

20. Жуйков Б.Л., Коханюк В.М., Габриелянц Ю.Г., Сазанов В.Н., Коняхин Н.А. Установка для производства радионуклидов на отводе пучка 160 МэВ Московской мезонной фабрики. П Радиохимия. 1994. Т. 36. С. 499-504.

21. Жуйков Б.Л., Коханюк В.М., Глущенко В.Н., Пилипенко С.И., Кавхута Г.А., Винсент Д., Кэккетг М. Получение стронция-82 из мишени металлического рубидия на пучке протонов с энергией 100 МэВ. //Радиохимия. 1994. Т. 36. С. 494-498.

22. Zhuikov B.L., Chuburkov Yu.T., Kim U Zin, Zvara I. Is element 104 (kurchatovium) a p-element? Chtomatography of atoms with hydrogen as carrier gas. //Heavy ion physics. Joint Institute for Nuclear Research, Report 1989-1990, E7-97-75. Dubna, 1991. P. 40-41.

23. Glebov V.A., Kasztura L., Nefedov V.S., Zhuikov B.L. Relativistic calculations of the electronic atomic structure of element 104 (kurchatovium). // Heavy ion physics. Joint Institute for Nuclear Research, Report 1989-1990, E7-97-75. Dubna, 1991. P. 144-145.

24. Чубурков Ю.Т., Жуйков Б.Л., Гэрбиш Ш., Альперт JI.K., Чан Зуй Ты. Концентрирование благородных металлов методом отгонки при анализе образцов большой массы. // Журн. анал. химии, 1990. Т. 45, С. 36-45.

25. Zhuikov B.L., Glebov V.A., Nefedov V.S., Zvara I. Relativistic effects in kurchatovium chemistry. // J. Radioanal. Nucl. Chem., Articles. 1990. V. 143. P. 103-111.

26. Zhuikov B.L., Chuburkov Yu.T., Timokhin S.N., Kim U Zin, Zvara I. Is element 104 (kurchatovium) a p-element? I. Chromatography of atoms with hydrogen as carrier gas. // Radiochim. Acta. 1989. V. 46. P. 113-116.

27. Glebov V.A., Kasztura L., Nefedov V.S., Zhuikov B.L. Is element 104 (kurchatovium) a p-element? II. Relativistic calculations of the electronic atomic structure. // Radiochim. Acta. 1989. V. 46. P. 117-121.

28. Жуйков Б.JI. Возможности исследования химии новых элементов на радиоизотопном комплексе ИЯИ АН СССР. // Межд.семинар по физике промежуточных энергий, Москва, 1989. Сб. тр. М.: ИЯИ РАН. Т. 1.С. 269-273.

29. Жуйков Б.Л., Зеленский А.Н., Ильинов А.С., Коняхин Н.А., Лобашев В.М., Малинин А.В., Матушко В.Л., Новгородов А.Ф., Сидоркин С.Ф., Тарасов Н.Ф., Халкин В.А., Шейнов Ю.М., Гуськов В.Н. Получение медицинских радиоизотопов на линейном ускорителе ИЯИ АН СССР. // Межд.семинар по физике промежуточных энергий, Москва, 1989. Сб. тр. М.: ИЯИ РАН. Т. 1. С. 274-278.

30. Zhuikov B.L., Popeko G.S., Ortega H.D. A new approach to chemical concentration in activation analysis for some noble and rare elements. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Lett. 1987. V. 117. P. 11-21.

31. Жуйков Б.Л., Круз X., Звара И. Возможности химической идентификации короткоживущих изотопов элемента 108. В сб.: Физика тяжелых ионов-1985. Дубна, ОИЯИ, 1986. Р7-86-332. С. 26.

32. Fremont-Lamouranne R., Legoux Y., Merini J., Zhuikov B.L., Eichler B. Thermochromatography of the actinides and their compounds. In: Handbook on the physics and chemistry of the actinides. / Eds. Freeman A.J., Keller C. Elsevier Sei. Publ. B.V., 1985. P. 331-345.

33. Жуйков Б.Л., Попеко Г.С., Фан Txy Хыонг. Инструментальные методы определения платины, иридия и золота после выделения из природных образцов возгонкой в токе воздуха. // Журн. аналиг. химии. 1986. Т. 41. С. 1656-1665.

34. Чепигин В.И., Жуйков Б.Л., Тер-Акопян Г.М., Звара И. Поиск а-активных изотопов элемента 108 в реакции 249Cf + 22Ne с экспрессным химическим выделением. В сб.: Физика тяжелых ионов-1985. Дубна: ОИЯИ, 1986. Р7-86-332. С. 15.

35. Жуйков Б.Л., Попеко Г.С., Ортега Х.Д. Метод концентрирования благородных металлов для целей анализа геологических образцов. В сб.: Физика тяжелых ионов-1985. Дубна: ОИЯИ, 1986. Р7-86-332. С. 32.

36. Доманов В.П., Тимохин С.Н., Жуйков Б.Л., Ким Сон Чун, Айхлер Б., Чепигин В.И., Звара И. Поиск спонтанно-делящихся изотопов элементов 107-110 в продуктах взаимодействия 235U+40Ar (205 МэВ) химическим методом. В сб.: Физика тяжелых ионов-1985. Дубна: ОИЯИ, 1986. Р7-86-332. С. 16.

37. Жуйков Б.Л., Реетц Т., Звара И. Возгонка и термохроматография низших оксидов актиноидов и лантаноидов. // Радиохимия. 1986. №2. С. 246-252.

38. Шпирт М.Я., Жуйков Б.Л., Иткин Ю.В., Журавлева Е.Л., Кулькина Л.П., Володарский ИХ. Концентрирование элементов в продуктах сжигания углей и поиск сверхтяжелых элементов. // Химия твердого топлива. 1985. Т. 3. С. 117-125.

39. Флеров Г.Н., Шпирт М.Я., Клер В.П., Жуйков Б.Л. Способ концентрирования благородных металлов. A.c. 1185860, 06.02.1984. Б.И. №3,2008.

40. Звара И, Айхлер Б., Доманов В.П., Жуйков Б.Л., Ким Сон Чун, Тимохин С.Н. Перспективные направления в исследовании химических свойств короткоживущих далеких трансфермиевых элементов. // Межд. школа-семинар по физике тяжелых ионов. Алушта, 1983. Сообщение ОИЯИ D7-83-644, Дубна, 1983. С. 76-85.

41. Жуйков Б.Л., Звара И., Плотко В.М. Способ приготовления циклотронных мишеней и тонкослойных источников радиоактивного излучения. A.c. № 878080. 14.12.1979. Б. И, №38,1983. С. 1025.

42. Жуйков Б.Л. Разделение летучих элементов и оксидов: возможность газохимической идентификации сверхтяжелых элементов. Сообщение ОИЯИ: PI2-82-64. Дубна, 1982. 16 с.

43. Жуйков Б.JI. Разделение летучих элементов и оксидов: термохроматография и использование химических фильтров. Сообщение ОИЯИ: Р12-82-63, Дубна, 1982. 20 с. Separation of volatile elements and oxides: thermochromatography and the use of chemical filters, Report of Oak Ridge National Laboratory ORNL-TR-5125,1984, 27 p.

44. Zhuikov B.L. Isolation of radioelements from metallic cyclotron targets via sublimation in air stream and separation by selective chemical filters.

//Isotopenpraxis. 1981. V. 17. P. 411-416.

45. Dobreva Т., Nenoff N., Zhuikov B.L. Independent yields of iodine and tellurium isotopes in fission of thorium-232 with 30.5 MeV alpha-particles. //Isotopenpraxis. 1981. V. 17. P. 318-320.

46. Айхлер Б., Хюбенер 3., Жуйков Б.Л., Россбах Г. Адсорбция летучих металлов на металлических поверхностях и возможности ее использования в ядерной физике и химии. Сравнение рассчитываемых значений теплот адсорбции с данными термохроматографических экспериментов. Сообщение ОИЯИ: Р12-81-717. Дубна, 1981. 14 с.

47. Оганесян Ю.Ц., Богданов Д.Д., Жуйков Б.Л., Зайдель В., Тер-Акопьян Г.М. Способ определения тяжелых элементов. А.с. 838537, 18.01.1979. Б. И. №22, 1981. С. 201.

48. Zhuikov B.L., Zvara I. Experiments on the chemical separation of a new spontaneously fissioning nuclide from Allende meteorite. A repeated treatment of sublimated products. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1980. V. 44, p. 47-60.

49. Bruchertseifert H., Reetz Т., Zhuikov B.L., Zvara I. Separation of elements produced in nuclear reactions from aluminum catcher foils by volatilization. //Radiochim. Acta. 1979. V. 26. P. 139-140.

50. Dobreva E.Ya., Nenoff N.P., Zhuikov B.L. Isomeric cross-section ratios for 132m'g I in the reactions 130Te (a, pn)132I and 232Th(a, f). Annuare de L'universite de Sofia "Kliment Ohridski", Faculte de Physique, 70-71, 1979, p. 50-52.

51. Реетц Т., Айхлер Б., Брухертзайфер X., Жуйков Б.Л., Белов В.3.,3вара И. Возгонка летучих элементов как способ радиохимического поиска сверхтяжелых элементов в урановой мишени, облученной ионами ксенона. // Радиохимия. 1979. Т.22. №6. С. 877-881.

52. Звара И., Флеров Г.Н., Жуйков Б.Л., Реетц Т., Шалаевский М.Р.,Скобелев Н.К. Эксперименты по химическому выделению нового спонтанно-делящегося нуклида из метеорита Алленде. // Ядерная физика. 1977. Т. 26. С. 455-460.

Ф-т 60x84/8. Уч.-изд-л. 1,0 Зак. № 21960 Тираж 100 экз. Бесппатно

Отпечатано на компьютерной издательской системе Издательский отдел Института ядерных исследований Российской академии наук 117312, Москва, проспект 60-летия Октября, 7а

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГАЗОХИМИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХИМИЧЕСКИ АКТИВНОЙ СТАЦИОНАРНОЙ ФАЗЫ

1.1. Основные положения.

1.2. Техника эксперимента.

1.3. Теоретический расчет температуры осаждения и формы пика в термохроматографии.

1.4. Результаты экспериментов и сравнение с теорией.

1.5. Корреляционная оценка энтальпии сублимации элементов и соединений с использованием квантово-химических расчетов.

ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЕЗЕРФОРДИЯ И ХАССИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГАЗОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

2.1. Введение и постановка задачи.

2.2. Исследование летучести резерфордия.

2.3. Опыты по экспрессному химическому выделению и детектированию спонтанно делящихся и а-активных изотопов элемента хассия.

2.4. Релятивистские эффекты в химии резерфордия и хассия.

ГЛАВА 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГАЗОХИМИЧЕСКИХ И ДРУГИХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ, ПРОИЗВОДИМЫХ НА УСКОРИТЕЛЯХ

3.1. Установка по получению радионуклидов на интенсивном пучке протонов Московской мезонной фабрики.

3.2. Возможности производства радионуклидов на ускорителе ИЯИ РАН, выделяемых высокотемпературными методами.

3.3. Мишени, облучаемые на пучке протонов 100-160 МэВ для последующей радиохимической переработки.

3.4. Методы получения стронция-82 из мишеней металлического рубидия

3.5. Выделение стронция-82 из металлического рубидия прямой сорбцией из жидкого металла.

3.6. Генератор стронций/рубидий-82.

3.7. Практическое использование разработанных методов получения стронция-82.

3.8. Получение селена-72 и его выделение с использованием химических фильтров и реагентов при высокой температуре.

3.9. Получение и газохимическое выделение кадмия-109 из мишеней металличе ского индия.

3.10. Получение и выделение других медицинских радионуклидов:

117mSn, 103Pd, 68Ge, 64Cu, 188Pt.

3.11. Изучение образования высокоспиновых изомеров в ядерных реакциях с протонами и новая систематика для изомерных отношений.

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ ГАЗОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ ОБРАЗЦОВ

4.1. Система для разделения элементов путем возгонки в окислительной или восстановительной атмосфере.

4.2. Исследование выделения платины и иридия из различных природных образцов небольшой массы с использованием 188Pt и 1881г, имплантированных с помощью ускорителя.

4.3. Газохимическое концентрирование и определение благородных и некоторых редких элементов в образцах большой массы.

4.4. Концентрирование летучих элементов при сжигании углей.

ВЫВОДЫ

Газохимические методы разделения элементов используются в радиохимии для выделения радионуклидов в состоянии без носителя из мишеней, облученных на ускорителе, для химической переработки образцов с целью снижения предела обнаружения при активационном анализа и для исследования новых элементов. Общей целью данной работы является теоретическая и экспериментальная разработка этих методов, в первую очередь - на основе использования химических реакций на поверхности, а таюке применение этих методов для различных задач, которые требуют особых подходов: изучение химии новых элементов Периодической системы, получение радионуклидов, синтезируемых на ускорителе, а также выделение благородных элементов из различных природных образцов и др.

Газохимические методы разделения элементов связаны с переходом части элементов из газовой фазы в конденсированную (например, в твердую фазу, в жидкую фазу или в адсорбированное состояние). При этом используют различные газовые носители и, соответственно, различные летучие формы элементов: элементарное состояние, оксиды, хлориды, фториды, соединения с органическими веществами. Широко применяются методы хроматографии: изотермическая хроматография, а также термохроматография, т.е. разделение летучих соединений на температурном градиенте. При этом прежде всего предполагается физическая адсорбция. В меньшей степени развиты методы разделения элементов, связанные с f химическими реакциями в процессе перехода в конденсированную или газообразную фазу. В то же время, такой подход является весьма перспективным для решения самых разнообразных задач радиохимии. Эффективная летучесть различных элементов, определяемая здесь как возможность перехода из конденсированной фазы в газообразную в данных условиях, связана с химическим поведением и в этом случае может сильно отличаться от формальной летучести элементов и соединений, которую можно определить из макротермодинамических характеристик — температуры кипения, давления паров, энтальпии сублимации или испарения. Это отличие связано с химическими реакциями на поверхности, причем не только в процессе возгонки, но также и в процессах осаждения и хроматографии.

Газохимические методы являются частью высокотемпературных методов. Другие высокотемпературные методы, в частности, адсорбция непосредственно из жидких металлов, тоже используются в данной работе, где также существенны химические реакции на поверхности.

В данной диссертации ставится задача разработки комплексного подхода к газохимическому разделению большого числа элементов (в том числе, в ультрамикроколичествах) с использованием химических реакций в процессе перехода элементов в газовую фазу. Этот подход базируется на следующих принципах: а) Возгонка различных элементов из облученных мишеней или природных образцов последовательно в токе водорода и кислорода (воздуха). б) Добавление к исходным образцам твердых реагентов, состоящих обычно из различных нелетучих металлов, оксидов или хлоридов, что позволяет увеличить выход возгонки выделяемых элементов за счет лучшего разрушения исходной кристаллической структуры образца и перевода определенных элементов в летучую форму. в) Использование разделения возогнанных элементов на высокотемпературных "химических фильтрах", состоящих из различных нелетучих металлов или оксидов.

Полученные экспериментальные результаты важно обосновать теоретически, с использованием как имеющихся термодинамических данных, так и квантово-химических расчетов.

В данной диссертации также поставлена задача экспериментально исследовать процессы сорбции ряда радионуклидов из расплавленных металлов, что представляет собой новое перспективное направление высокотемпературной химии.

Разработанные методы и принципы- можно применять в различных областях радиохимии: изучение химических свойств новых элементов, в частности, резерфордия (элемента 104) и хассия (элемента 108); выделение радионукдидов, производимых^ на ускорителях; выделение платиновых элементов при их определении в природных образцах.

Исследование новых элементов'всегда вызывало широкий интерес, так как касается фундаментальных вопросов строения Периодической системы. Хотя последние из новых элементов являются очень короткоживущими и вряд ли могут найти практическое применение, изучение их свойств позволяет по-новому взглянуть на. их легкие аналоги, широко используемые в практике. С другой стороны, исследование новых элементов позволяет развивать эффективные химические методики их выделения, из продуктов ядерных реакций. Эти методики обладают хотя и меньшим быстродействием, чем физические методики, но зато обеспечивают больший выход и необходимую селективность. В результате это способствует изучению ядерно-физических свойств изотопов новых элементов, что важно для решения проблем, связанных со строением атомного ядра. Так, например, газохроматографические и термохроматографические исследования, которые проводились И.Зварой и сотрудниками еще с начала 60-х годов, сыграли большую роль в открытии резерфордия, что привело к обнаружению новой закономерности в спонтанном делении ядер.

В последние годы интерес к химии новых элементов возрос в связи с так называемыми «релятивистскими эффектами» и предсказанием оригинальных особенностей в химическом поведении тяжелых элементов. Наиболее ярко это должно проявиться в расщеплении 7р-уровней на 1р\а и 1рт и стабилизации (понижении энергии) первого из них, а также в повышении энергии 1рш~ и, возможно, d- и /-орбиталей (более слабый, вторичный 5 эффект). Этот эффект может отразиться на реальных химических свойствах, в частности, на р-и ^-характере элементов и на летучести этих элементов и соединений.

В данной работе, в частности, ставилась задача исследовать особенности поведения резерфордия - первого трансактиноидного элемента, аналога гафния — и продвинуться в понимании ряда фундаментальных вопросов: как электронная структура атомов и молекул влияет на их летучесть, чем определяется р- и (i-характер элементов, в чем причина отклонений в подобии химических свойств в Периодической системе Д.И.Менделеева.

Еще один важный новый химический элемент, изучение которого позволяет судить о фундаментальных свойствах элементов и релятивистских эффектах, - хассий (108) — аналог осмия. До начала этой работы не существовало разработанного экспрессного метода его выделения из продуктов ядерных реакций на ускорителе с возможностью регистрации а- и спонтанного распада ядер.

Другое возможное направление эффективного использования высокотемпературных методов - химическое выделение радионуклидов из облученных мишеней, полученных в ядерных реакциях на ускорителях. В некоторых случаях решение этой задачи требует особых подходов, например, при производстве радионуклидов, образующихся при облучении на ускорителях только определенного типа. Так, при получении радионуклидов на пучке протонов средних энергий (100-800 МэВ) радиохимическая переработка чрезвычайно сложна вследствие большого спектра элементов, образующихся в ядерных реакциях при такой энергии частиц, а также значительной массы мишени. Отсюда вытекают требования к методике выделения: высокий химический выход полезного радионуклида, высокие коэффициенты очистки от неактивного материала мишени и от радиоизотопов большого числа других образовавшихся элементов. При этом часто необходимо получать радионуклиды в состоянии «без носителя», так как в ряде случаев добавление носителя невозможно или неприемлемо. При разработке соответствующей технологии массового производства радионуклидов желательно использовать метод выделения с минимальным количеством стадий. Задача получения радионуклидов включала в себя создание крупнейшей установки на выводе интенсивного пучка протонов с энергией 160 МэВ линейного ускорителя Московской мезонной фабрики в Институте ядерных исследований РАН, разработку соответствующих мишеней, подвергаемых в дальнейшем высокотемпературной переработке, и исследование режимов их облучения.

Особенно важно получение «медицинских» радионуклидов, которые используются для получения важнейших радиофармпрепаратов. Одним из наиболее перспективных радионуклидов, методы получения и выделения которого необходимо было разработать, является стронций-82 (период полураспада 25 дн.). Этот радионуклид в значительных количествах можно получать только на ускорительных установках типа мезонной фабрики.

Дочерний рубидий-82 (1,3 мин), получаемый из генератора Sr/Rb-82, используется в позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ) для диагностики различных сердечных заболеваний. Применение Sr/Rb-генератора позволяет использовать ПЭТ без регулярных

82 поставок ультракороткоживущих (УКЖ) радионуклидов. Для выделения Sr из мишеней металлического рубидия мы развивали различные методы, в том числе, новый высокотемпературный метод, основанный на сорбции стронция из расплавленного металла.

Для получения ряда других важных радионуклидов на пучке протонов Московской мезонной фабрики (в частности, 72Se из мишени арсенида галлия, 109Cd из индиевой мишени) также необходимо было разработать эффективные методы выделения, и развиваемый нами газохимический подход здесь оказался чрезвычайно эффективным. Исследовались также

ГО 1A-J возможности получения ряда других радионуклидов - Ge (из галлиевой мишени), Pd (из серебряной мишени), 22Na (из алюминиевой мишени), U7mSn (из сурьмяной мишени) и др.

Разработанные методы получения и химического выделения радионуклидов, синтезируемых на протонном пучке ускорителя, могут иметь не только чисто прикладное значение, а важны также для решения некоторых фундаментальных вопросов ядерной физики, в частности, для изучения процесса образования высокоспиновых ядерных изомеров и выделения изомера 83mRb, используемого на установке по определению массы нейтрино.

Исследование газохимических методов выделения и разделения различных радионуклидов может способствовать развитию и других прикладных направлений. В нашей работе мы поставили задачу применить их к разработке методов химического концентрирования благородных элементов из руд и промышленных концентратов для определения их содержания, а также для процесса концентрирования ряда редких элементов из топочных газов при сжигании углей. Это важные задачи аналитической химии и химической технологии.

В данной работе представлены результаты проведенных нами фундаментальных и прикладных исследований по изложенным выше проблемам.

Ссылки на работы с участием автора диссертации обозначены индексом [а].

выводы

1. Разработаны теоретические и практические основы эффективного газохимического разделения и концентрирования элементов в микро- и макроколичествах в токе водорода или кислорода. Определено влияние различных факторов на эффективность разделения, включая химическое взаимодействие элементов с конденсированной фазой. Предложена теоретическая модель, описывающая газовую термохроматографию ультрамикроколичеств веществ с учетом химических реакций на поверхности твердой фазы.

2. Предложена теоретическая модель для оценки энтальпии сублимации на основе результатов квантово-химичсских расчетов. Исходя из этой модели рассчитано теоретическое значение энтальпия сублимации резерфордия.

3. Экспериментально определен нижний предел энтальпии сублимации резерфордия в газохимических опытах на пучке тяжелых ионов, согласующийся с расчетом.

4. На основе полученных экспериментальных и теоретических результатов впервые установлено, что Rf относится к ^/-элементам, и выявлена роль возможных релятивистских эффектов.

5. Разработан селективный экспрессный метод выделения и изучения химических свойств хассия на основе изучения газохимического поведения его аналогов - осмия и рутения в токе кислородсодержащего газа. Метод успешно применен для исследования свойств хассия и релятивистских эффектов в химическом поведении этого элемента. ол 1 лп

6. Предложены методы получения и радиохимического выделения ezSr, Cd, Se и ряда других радионуклидов медицинского и технического назначения на созданной нами крупнейшей установке на пучке линейного ускорителя ИЯИ РАН с энергией протонов 160 МэВ.

7. Определены параметры процесса сорбции радиоизотопов стронция из облученного расплавленного рубидия. На этой основе разработан метод получения радиостронция и

RT R9 R9 организовано производство "Sr и генератора Sr/ Rb для широкого использования в ядерной медицине для диагностики с помощью позитронно-эмиссионной томографии.

8. Предложена новая систематика для изомерных отношений на основе разработанных в данной работе методов выделения радионуклидов из облученных мишеней. Систематика ^позволяет определять выходы изомерных радионуклидов в ядерных реакциях с протонами.

9. Выявлены закономерности возгонки платины и иридия, а также некоторых других благородных и редких элементов, из различных природных образцов при их нагревании в токе воздуха с использованием химических фильтров с целью выделения этих элементов и их последующего количественного определения. * *

Автор глубоко признателен всем своим соавторам и коллегам в Дубне, Троицке, Москве, Ванкувере и Лос-Аламосе, без которых данная работа не могла бы состояться.

2.4.5. Заключение

Пока нельзя однозначно утверждать, что релятивистские эффекты в химии новых элементов обнаружены, хотя некоторые указания на это получены. Квантово-химические расчеты показывают, что релятивистские эффекты, приводящие к оригинальным свойствам Rf и Hs должны существовать, и, по-видимому, это можно доказать экспериментально. Эта проблема связана с фундаментальными вопросами химии: какова квантово-химическая природа летучести, в чем причина регулярности изменений свойств элементов по группе, и в чем причина отклонений от этой регулярности. Уточнение данного подхода и его расширение для других свойств и соединений позволит продвинуться в исследовании новых элементов и в понимании закономерностей Периодической системы.

В настоящее время можно сформулировать следующие положения:

1. Отклонение любых свойств новых элементов от экстраполированных, пускай и очень значительное, не может интерпретироваться как заведомо наличие «релятивистских эффектов». В каждом случае требуется дополнительный анализ причин таких отклонений. Это вполне может следовать и из нерелятивисткского решения уравнения Шредингера, но может носить и релятивистский характер.

2. Электронное состояние невозбужденных газообразных атомов само по себе в целом не характеризует s-, р-, или ^-характер элемента. В химических свойствах большую роль играют возбужденные состояния и энергетическая структура основного и возбужденных уровней.

3. Летучесть элемента (и в особенности, отклонение в экстраполяции летучести по подгруппе) в большой степени определяется энергией промотирования - энергетической разницей между основным состоянием, характерным для газообразных атомов, и возбужденными уровнями, характерными для конденсированного состояния. Этим же фактором определяются многие другие химические свойства, характеризующие р- или d-характер элемента.

4. Летучесть хлоридов определяется несколькими характеристиками в электронной структуре, которые часто действуют в противоположных направлениях, что может быть учтено и интерпретировано только в результате детальных квантово-химических расчетах. Аналогичная картина предполагается для летучести оксихлоридов и оксидов.

5. Эффективная летучесть оксидов часто связана с устойчивостью газообразных молекул, которая, напротив, может быть характеризована и однозначно интерпретирована с помощью квантово-химических расчетов.

6. Летучесть элементов группы IV в атомарном состоянии позволила экспериментально доказать принадлежность Rf к ^-элементам, но вероятно этот подход не сможет экспериментально выявить «релятивистких эффектов» из-за технических трудностей эксперимента.

7. Летучесть тяжелых тетрагалогенидов группы IV (Zr, Hf и Rf) экспериментально изучена, но ввиду близости их поведения интерпретация различий как «релятивисткие эффекты» затруднительна и недостаточно обоснована. Имеющиеся теоретические оценки летучести еще недостаточно точны и обоснованы.

8. Для выявления «релятивистких эффектов» в IV группе и Rf перспективно использовать изучение поведения низших хлоридов.

9. Первые экспериментальные результаты по термохроматографии тетраоксида элемента 108 - Hs, позволяют надеяться на наблюдение релятивистских эффектов в поведении этого элемента.

ГЛАВА 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГАЗОХИМИЧЕСКИХ И ДРУГИХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ, ПРОИЗВОДИМЫХ НА УСКОРИТЕЛЯХ

Производство нейтроно-дефицитных радионуклидов на ускорителях заряженных частиц для использования в медицине, технике и научных исследованиях является одним из важнейших прикладных направлений ядерной физики и радиохимии. Особенно большое значение эти радионуклиды имеют в медицинской диагностике ряда распространенных заболеваний.

Решение задач по получению и химическому выделению таких радионуклидов часто требует особых подходов, в которых высокотемпературные методы играют большую роль. Вся проблема требует комплексного решения, так как различные этапы работ взаимосвязаны: создание установки на пучке ускорителя, обеспечивающей облучение мишеней из определенного материала и определенной конструкции, исследование режима облучения мишеней, в которых генерируется продукт, и, наконец, разработка радиохимической процедуры выделения радионуклидов из таких мишеней. В данной работе новые высокотемпературные методы выделения, основанные на взаимодействии с активной стационарной фазой (газохимические методы и адсорбция непосредственно из жидких металлов), рассматриваются в сравнении с классическими методами химии растворов (в том числе, разработанными нами), которые пока еще являются основными в существующих технологиях. Во многих случаях высокотемпературные методы, не требующие применения больших объемов растворов в горячих камерах, имеют существенные преимущества, в частности, в тех случаях, когда радионуклид производят на пучках протонов высоких энергий и, соответственно, облучают мишени большой толщины и массы.

3.1. Установка по получению радионуклидов на интенсивном пучке протонов

Московской мезонной фабрики

В настоящее время в мире построено и работает большое число ускорителей с интенсивным пучком протонов энергии 20-40 МэВ, производящих основные нейтронодефицитные радионуклиды высокой радиоизотопной чистоты (талий-201, йод-123, галий-67, индий-111, кобальт-57 и др.) - см., например, обзоры [155, 156] Некоторые нейтронодефицитные радионуклиды (например, стронций-82) можно производить только на ускорителях с большей энергией протонов. Такие радионуклиды получают в основном

103 на установках типа "мезонная фабрика" с энергией протонов 500-800 МэВ. В этом случае образуется большой спектр радиоэлементов, как правило, невысокой изотопной чистоты. Кроме того, требуется длительная и сложная радиохимическая переработка массивных облученных мишеней.

В то же время, радионуклиды с гораздо большей чистотой и с большим выходом можно получать на энергиях протонов порядка 100 МэВ по ядерным реакциям (р, хп) или (р; уп,1-2р). В мире существует немного ускорителей и установок, способных производить радионуклиды на высокоинтенсивных пучках протонов такой энергии: TRIUMF (Ванкувер, Канада), PSI (Валлиген, Швейцария), BLIP (Брукхэвен, США), iThemba Laboratory (Фауре, Южная Африка) и недавно сооруженная на базе линейного ускорителя в Лос-Аламосе (США) установка IPF, США. Не все из упомянутых ускорителей доступны для регулярного массового производства. Недостаточные технические возможности в производстве, так же как переход на новые стандарты по радиоизотопной чистоте уже применяемых радионуклидов, ограничивают внедрение в повседневную медицинскую практику некоторых новых для медицины перспективных радионуклидов.

В г. Троицке (Московская область) в ИЯИ РАН построен и функционирует мощный линейный ускоритель - Московская мезонная фабрика [157, 158а]. Хотя полные проектные параметры ускорителя (энергия протопов 600 МэВ, средний ток пучка 0,5-1 мА) еще не достигнуты, имеется интенсивный пучок с энергией 160 МэВ, который сейчас используется для массового производства радиоизотопов на промежуточном отводе. На отводе протонного пучка 160 МэВ мы соорудили лабораторию с установкой по облучению мишеней для наработки радионуклидов [159а-161 а]. Установка интенсивно эксплуатируется. Идея и конструкция оказались весьма успешными и надежными. Произведено несколько реконструкций без значительных остановок в эксплуатации. Установка является одной из крупнейших в мире в плане энергии пучка, реально аккумулированной на наработку радионуклидов (интенсивность, помноженная на энергию).

Главные действующие в мире установки для производства радионуклидов на пучке протонов средних энергий указаны в табл. 19.

Параметры пучка на установке ИЯИ РАН по производству радионуклидов приведены в табл. 20.

1. Айхлер Б., Доманов В.П., Звара И. Определение теплоты адсорбции на основе термохроматографических данных. 1.. Хлориды металлов. Адсорбция на кварце. Сообщение ОИЯИ: Р12-9454. Дубна, 1976. 18 с.

2. Звара И., Айхлер В., Белов В.З., Зварова Т.С., Короткий Ю.С., Шалаевский М.Р., Щеголев В.А., Юссоннуа М. Газовая хроматография и термохроматография в изучении трансурановых элементов. //Радиохимия. 1974. Т. 16. № 5. С. 720-727.

3. Давыдов А.В., Травников С.С., Мясоедов Б.Ф. Разделение элементов методом возгонки хлоридов. Сообщение I. Исследование возгонки хлоридов редкоземельных элементов. // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. №10. С. 1936-1942.

4. Merinis J., Bouissieres G. Separation par volatilization des radioisotopes de mercure, de platine, dMridium, d'osmium, et de rhenium formes par spallation dans une cible d'or. // Anal. Chim. Acta. 1961. V. 25. №5. P. 498-504.

5. Tsalas S., Bachmann K. Inorganic gas chromatography. The separation of volatile chlorides by thermochromatography combined with complex formation. // Anal. Chim. Acta. 1978. V. 98. P. 1724.

6. Саттаров Г., Кист A.A., Хатамов Ш. Применение метода газовой термохроматографии в радиоактивационном анализе. //Радиохимия. 1980. Т. 22. С. 898-904.

7. Rudstam G., Grapengiesser В. Use of thermochromatography for rapid chemical separation. Part II. Determination of deposition temperatures. // Radiochim. Acta. 1973. V. 20. P. 97-107.

8. Zvarova T.S., Zvara I. Separation of transuranium elements by gas chromatography of their chlorides. // J. Chromatog. 1970. V. 49. P. 290-292.

9. Travnikov S.S., Davydov A.V., Myasoedov B.F. Mutual effect of elements in the separation by sublimation of their chlorides. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1975. V.25. P. 17-27.

10. Айхлер Б., Реетц Т., Доманов В.П. Определение теплоты адсорбции на основе термохроматографических данных. III. Элементы. Адсорбция на кварце и металлах. Сообщение ОИЯИ: Р12-10047. Дубна, 1976. 11 с.

11. Байер Г.Ю., Новгородов Л.Ф., Халкин В.А. Об адсорбции паров ультрамикроколичеств лантаиидов, скандия, иттрия, циркония и гафния поликристаллическим танталом. // Радиохимия. 1978. Т. 20. №4. С. 589-597.

12. Eichler В., Domanov V.P. Verfluchtigung von Radionucliden in Luftstrom und ihre Abscheidung im Temperaturgradientrohr. // J. Radioanalyt. Chem. 1975. V. 28. P. 143-152.

13. Steffen A., Bachman К. Gas chromatography study of volatile oxides and hydroxides of Re, Tc, Os, Ru and Ir. // Talanta. 1978. V. 25. P. 677-683.

14. Адилбиш M., Баяр Б., Воцилка И., Зайцева Н.Г., Ковалев А.С., Ковач 3., Новгородов А.Ф., Фоминых М.И. Газотермохроматографическое выделение ультрамикроколичеств спалогенных радионуклидов. // Радиохимии. 1979. Т. 21. №2. С. 296-307.

15. Zvara I., Keller O.L., Silva R.J., Tarrant J.R. Thermochromatography of bromides. A proposed technique for the study of transactinide element chemistry. // J. Chromatog. 1975. V. 103. P. 77-83.

16. Weber M., TrautmannN., Menke H., Herrmann G., Kaffrell N. Verfluchtigung von Spaltproducten aus festen Uran (IV) fluorid and anderen Fluoriden. // Radiochim. Acta. 1973. V.19. P. 106-113.

17. Jouniaux В., Legoux Y., Merinis J., Bouissieres G. Etude comparative des fluorures et oxyfluorures de ruthenium et de plutonium par thermochromatographie. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1979. V.39. №2. P. 129-140.

18. Давыдов A.B., Федосеев E.B., Травников С.С., Мясоедов Б.Ф. О взаимодействии бета-дикетонатов редкоземельных элементов с парами бета-дикетонов. Радиохимия. 1980. Т.22, №4. С. 529-533.

19. Соколов Д.Н. Газовая хроматография летучих комплексов металлов. М.: Наука, 1981. 123 с.

20. Коршунов Б.Г., Стефанюк С.Л. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М.: Металлургия, 1970. С. 213.

21. Rudolph J., Bachman К. Inorganic gas chromatography. I. Principles and optimization of isothermal separation conditions. // Chromatographia. 1977. V.10. № 12. P. 731-743.

22. Rudolf J., Bachmann L. Use of isothermal gas chromatography for the determination of inorganic halides at high temperatures. // J. Chromatogr. 1980. V. 187. P. 319-329.

23. Zvara I., Chuburkov Yu.T., Belov V.Z., Buklanov G.V., Zakhvataev B.B., Zvarova T.S., Maslov O.D., Caletka R., Shalaevsky M.R. Experiments on chemistry of element 104 Kurchatovium. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. P. 1885-1894.

24. Eichler В. Bestimmung der Adsorptionswarme gasformiger Metalle auf festen Metalloberflachen bei O-Bedeckung (Empirisches Modell). Report ZfK-396. Rossendorf, 1979. 17 s.

25. Большаков К.А., Бардип В.А., Бадовский В.В. Дистилляционный способ извлечения рения. А.с. №203255. 1965. Б.И. №20, 1967.

26. Айхлер Б., Доманов В.П. Термохроматографическое разделение I, At и Hg летучих продуктов ядерных реакций. Сообщение ОИЯИ: Р12-7928. Дубна, 1974. 11 с.

27. Казенас E.K., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука, 1976. 342 с.

28. Айхлер Б., Звара И. Определение теплоты адсорбции из термохроматографических данных. I. Основные положения. Сообщение ОИЯИ: Р12-8943. Дубна, 1975. 16 с.

29. Fan W., Gaggeler H. Thermochromatography of carrier-free lead in quartz columns with hydrogen and argon as carrier gases. //Radiochim. Acta. 1982. V. 31. P. 95-97.

30. Айхлер Б. Исследование распределения некоторых продуктов ядерных реакций без носителей методом термохроматографии в потоке водорода. Сообщение ОИЯИ: Р12-6662. Дубна, 1972. 22 с.

31. Hubener S., Zvara I. Characterization of some metallic properties of mendelevium and actinoids by thermochromatography. // Radiochim. Acta. 1982. V. 31. P. 89-94.

32. Ким У Зин, Тимохии С.Н., Звара И. Изучение термохроматографии бромидов различных элементов в сравнении с их хлоридами. // Isotopenpraxis. 1988. V.24. Р.30.

33. Акимов А.Г., Казанский Л.П. Электронная спектроскопия и исследования химических реакций на поверхности металлов. // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 1. С. 3-23.

34. Зварова Т.С., Чубурков Ю.Т., Звара И. Быстрое разделение смесей некоторых элементов III-V групп конденсацией и адсорбцией летучих хлоридов из газового потока на температурном градиенте. Сообщение ОИЯИ: Р6-4130. Дубна, 1968. 16 с.

35. Чубурков Ю.Т., Себ Нам Хо, Альперт Л.К., Звара И. Энтропия и энтальпия адсорбции газообразных хлоридов и оксихлоридов элементов на кварцевом стекле как функции состава адсорбата. // Радиохимия. 1995. Т. 37. № 6. С. 528-536.

36. Zvara I. Thermochromatographic method of separation of chemical elements in nuclear and radiochemistry. // Isotopenpraxis. 1990. V. 26. № 6. P. 251-258.

37. Бердоносов С.С. Радиохимическое изучение десублимации и новые подходы к определению физико-химических характеристик веществ и материалов. Дис. докт. хим. наук. М.: МГУ им. М.В.Ломоносова, 2003. 104 с.

38. Стишов С.М. Энтропия, беспорядок, плавление. // Успехи физ. наук. 1988. Т. 154. С. 93121.

39. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975. 416 с.

40. Rudolph J., Bachman K. The use of radionuclides for the determination of adsorption isotherms of volatile chlorides. //J. Radioanalyt. Nucl. Chem. 1978. V .43. № 1. P.l 13-120.

41. Rudolph J., Bachmann K. Determination of adsorption enthalpies and entropies of inorganic halides by temperature-programmed gas chromatography. // J. Chromatography A. 1979. V. 178. № 2. P. 459-469.

42. Доманов В.П., Айхлер Б. Способ выделения радиоактивных изотопов платины. А.с. 580000. Б.И. № 42, 1977.

43. Доманов В.П., Ким У Зин. Термохроматографическое изучение продуктов хлорирования ультрамикроколичеств Zr, Hf и Nb в присутствии кислорода. // Радиохимия. 1989. № 2. С. 1923.

44. Цирельников В.И. Исследования в области физико-химических свойств галогенидов циркония и гафния. Автореф. дис. докт. хим. наук. М.:Изд-во МГУ, 1975. 31с.

45. Zvara I. Simulation of thermochromatographic processes by the Monte Carlo method. // Radiochim. Acta. 1985. V. 38. P. 95-101.

46. Zvara I. Accuracy of the chemical data evaluated from one-atom-at-a-time experiments. // Ядерная физика. 2003. Т. 66. №6. С. 1161-1166.

47. Gaggeler Н., Domfofer Н., Schmidt-Ott W.D., Greulich N., Eichler B. Determination of Adsorption enthalpies for polonium on surfaces of copper, silver, gold, palladium and Platinum. // Radiochim. Acta. 1989. V. 38. №2. P. 103-106.

48. Pauling File. Inorganic material database. / Eds. Vilars P., Cazual K., Daams J.L.C.et al. Materials Park, OH, ASM International, 2002.

49. Доманов В.П., Айхлер Б., Звара И. Термохроматографическое поведение кислородосодержащих соединений иридия и платины в ультрамалых количествах. //Радиохимия. 1984. Т. 26. №1. С. 66-76.

50. Taut S., Hubener S., Eichler В., Gaggeler H., Schadel S., Zvara I. Metal adsorption studies of the heaviest actinoids // Radiochim. Acta. 1997. V. 78. P. 33-38.

51. Hubener S., Eichler В., Schadel M., Bruchle W., Gregorich K.E., Hoffman D.C. Thermochromatographic studies of heavy actinides in metal columns. // J. Alloys and Compounds. 1994. V. 213-214. P. 429-432.

52. Палко, Рион, Кюн. Давление паров тетрахлоридов циркония и гафния. В сб.: Гафний. / Под ред. Комиссаровой JI.H. М.: Изд-во ИЛ, 1962. С.112.

53. Eichler В. Das Fluchtigkeitsverhalten von Transactiniden im Bereich um z = 114 (Voraussage). //Kernenergie. 1976. V. 19. P. 307-311.

54. Pershina V., Fricke В., Ionova G.V. Theoretical study of the physicochemical properties of the lighttransactinides. //J. Alloys & Compounds. 1994. V. 213/214. P. 33-37.

55. Nurgent L.J., Burnett J.L., Morss L.R. Correlation of some properties of the lanthanide and actinide metals. // J. Chem. Thermodynamics. 1973. V. 5. P. 665-678.

56. Johansson В., Rosengren A. Interpolation scheme for the cohesive energies for the lanthanides and actinides. // Phys.Rev. B. 1975. V. 11. №4. P. 1367-1373.

57. David F., Samhoun K., Guillaumont R., Edelstein M. Thermodynamic properties of 5f-elements. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. V. 40. P. 69-74.

58. Kratz J. V. Critical evaluation of the chemical properties of transactinide elements (IUPAC Technical Report). // Pure Appl. Chem. 2003. V. 75. P. 103-139.

59. Zvara I. Gas phase chemistry studies of transactinoid elements and the relativistic effects. // Czech. J. Phys. 1999. V. 48. P. 563-571.

60. Pershina V.G. Electronic structure and properties of the transactinides and their compounds. // Chem. Rev. 1996. V. 96. P. 1977-2010.

61. Оганесян Ю.Ц. Могут ли существовать в природе сверхтяжелые элементы? Краткие сообщения ОИЯИ 680.-96. С.49-58.

62. Zvara I. Superheavy elements challenge experimental and theoretical chemistry. // Acta Physica Polonica B. 2003. V. 34. P. 1743-1759.

63. Shutov A.V., Svirikhin A.I., Tereshatov E.E., Vostokin G.K., Wegrzecki M., Yeremin A.V. Chemical characterization of element 112. //Nature. Letters. 2007. V. 447. P. 72-75.

64. Звара И., Чубурков Ю.Т., Цалетка Р., Зварова Т.С., Шалаевский М.Р., Шилов Б.В. Химические свойства элемента 104. // Атомная энергия. 1966. Т. 21. С. 83-84.

65. Звара И., Чубурков Ю.Т, Цалетка Р., Шалаевский М.Р. Опыты по химии элемента 104 -курчатовия. II. Химическое исследование спонтанно делящегося изотопа с периодом полураспада 0.3 секунды. //Радиохимия. 1969. Т. 11. №2. С. 163-187.

66. Чубурков Ю.Т., Цалетка Р., Шалаевский М.Р., Звара И. Опыты по химии элемента 102.1. Адсорбция хлорида 102-го элемента из газовой фазы. // Радиохимия. 1967. Т. 9. С. 637-642.

67. Чубурков Ю.Т., Белов В.З., Цалетка Р., Шалаевский М.Р., Звара И. Опыты по химии элемента 103: адсорбция хлорида из газового потока. // Радиохимия. 1969. Т. 11. № 4. С. 394399.

68. Zvara I., Belov V.Z., Chelnokov L.P., Domanov V.P., Hussonois M., Korotkin Yu.S., Schegolev V.A., Shalaevsky M.R. Chemical separation of kurchatovium. Inorg. Nucl. Chem. Lettters, 1971. V. 7, P. 1109-1116.

69. Silva R., Sikkeland Т., Nurmia M., Ghiorso A. Tracer chemical studies of lawrencium. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1970. V. 6. P. 733-739.

70. Silva R., Harris J., Nurmia N., Eskola K., Ghiorso A. Chemical separation of rutherfordium. // Inorg. Nucl .Chem. Lett. 1970. V. 6. P. 871-877.

71. Hulet E.K., Lougheed W., Wild J.F., Landrum J.H. Chloride complexation of element 104. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. V. 42. P. 79-82.

72. Desclaux J.-P., Fricke B. Relativistic prediction of the ground state of atomic lawrencium. //J. Physique. 1980. V. 41. P. 943-946.

73. Keller O.L. Chemistry of the heavy actinides and light transactinides. // Radiochim. Acta. 1984. V. 37. P. 169-180.

74. Chemistry of hassium. First chemical study of element 108. In: GSI Report/Eds. Braun-Munzinger P., Bosch F., Emling H., Gross K.-D. Darmstadt, 2002. №1. P.3-4.

75. Johnson E., Fricke В., Keller O.L., Nestor C.W., Tucker T.C. Ionization potentials and radii of atoms and ions of element 104 and of hafnium (2+) derived from multiconfiguration Dirac-Fock calculations. //J. Chem. Phys. 1990. V. 93. P. 8041-8060.

76. Eliav E., Kaldor U., Ishikawa Y. Ground state electron configuration of rutherfordium: role of dynamic cjrrelation. //Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. P. 1079-1089.

77. Martin W.C., Sugar J. Designations of ds2p energy levels in neutral zirconium, hafnium, and rutherfordium (Z=104). // Phys. Rev. A. 1996. V. 53. P. 1911-1914.

78. Fricke B. Superheavy elements. In: Structure and Bonding / Eds. Dunitz J.D.et al. Berlin-Heidelberd-N.Y.: Springer Verlag, 1975. V. 21. P. 90-142.

79. Свойства неорганических соединений. Справочник. / Под ред. Ефимова А.И., Белоруковой Л.П., Васильковой И.В., Чечева В.П. Л.: Химия, 1983. С. 14-16.

80. Zvara I. Chemical properties of transactinide elements produced by heavy ion induced reactions: problems and experimental studies. / Int. Conf. "Actinides-89", Tashkent, 1989. Abstracts. M.: Academy of Sciences USSR, 1989. P. 9-10.

81. Kadkhodyan В., Turler A., Gregorich K.E., Eichler В., Gaeggeler H.W., Jost D.T., Seaborg G.T., hoffman D.C. On-line gas chromatographic studies of chlorides of Rutherfordium and homologs Zr and Hf. // Radiochim. Acta. 1996. V. 72. P. 169-178.

82. Hulet Е.К. Chemistry of the elements einsteinium through element-105. // Radiochim. Acta. 1983. V. 32. P. 7-23.

83. Pershina V., Bastug N., Varga B.S. The electronic structure and properties of group 8 oxides M04, where M=Ru,Os, and Element 108, Hs. // J.Chem. Phys. 2001. V. 115. P. 792-799.

84. Dullmann С. E., D.Eichler, Eichler R., Gaeggeler H.W., Turler A. On the stabuility and volatility of group 8 tetraoxides, MO4 (M = Ruthenium, Osmium, and Hassium(Z=108)) // J.Phys.Chem. B. 2002. V. 106. P. 6679-6684.

85. Ruth T.J., Pate B.D., Robertson R., Porter J.K. Radionuclide production for the biosciences. // Nucl.Med.Biol. 1989. V. 16. № 4. P. 323-336.

86. Дмитриев C.H., Зайцева Н.Г. Радионуклиды для биомедицинских исследований. Ядерные данные и методы получения на ускорителях заряженных частиц. // Физика элементарных частиц и атомного ядра. 1996. Т. 27. №4. С. 977-1042.

87. Blann М., Vonach Н. Vonach. Global test for modified precompound decay models. // Phys. Rev. 1983. V. C28. P. 1475-1485.

88. Зайцева Н.Г., Кнотек О., Ким Сен Хан, Микец П., Соболев В.И., Халкин В.А., Конов

89. Jones Т. Clinical used of 82Sr/82Rb generators. // Appl. Radiat. Isot. 1987. V. 38. № 3. P. 171173.

90. Gould K.L., Goldstein R.A., Mullani N.A. Economic analysis of clinical positron emission tomography of the heart with rubidium-82. // J. Nucl. Med. 1989. V. 30. № 5. P. 707-717.

91. Strontium-82. Product Information. Catalog No. IPG-Sr-82. Nordion International Inc., Kanata, Ontario, Canada.

92. Thomas K.E. Strontium-82 production at Los Alamos National Laboratory. // Appl. Radiat. Isot. 1987. V. 38. № 3. P. 175-180.

93. Grant P.M., Kahn M., O'Brien H.A., Jr. The isolation of 82Sr from 200 to 600 MeV proton-irradiated Mo targets for biomedical applications. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. V. 17. P. 413-417.

94. Mausner L.F., Prach Т., Srivastava S.C. Production of 82Sr by proton irradiation of RbCl. // Appl. Radiat. Isot. 1987. V. 38. № 3. P.181-184.

95. Weinreich W. Positron Emitters from Generators. // J. Nucl. Med. 1990. V. 29. P. 79-81.

96. Таблицы физических величин. Справочник. / Под ред. Кикоина И.К. М.: Атомиздат, 1976. С. 257-260.

97. Matsushita Y., Goto К. The application of oxygen concentration cells with the solid electrolyte Zr02-Ca0 to thermodynamic research // Thermodynamics. 1966. V. 1. P. 111-129.

98. Sosnowski K.M., Carty J.S. Production of strontium-82 for the Cardiogen PET generator: a project of the Department of Energy Virtual Isotope Center. // Radiochim. Acta. 2000. V. 88. P. 149-155.

99. Cackette M.R., Ruth T.J., Vincent J.S. Sr-82 production from metallic Rbtarget and development of Rb-82 generator system. // Appl. Radiat. Isot. 1993. V. 44. № 6. P. 917922.

100. Селективные и термостойкие неорганические сорбенты марки «Термоксид» для атомной энергетики и переработки ядерных отходов, г. Заречный: Белоярская АС, Производственно-научная фирма «Термоксид», 2002. 21 с.

101. Bergman S.R., Geltman K.A.A., Sobel B.E. Positron emission of heart. // Prog. Cardiovasc. Dis. 1985. V. 28. P. 165-194.

102. Brihaye CI., Guillaume M., O'Brien H.A., Raets D., De Landsheere C.H., Rigo P. Preparation• r9 r9and evaluation of a hydrous tin (IV) oxide "Sr/^Rb medical generator system for continuous elution. // Appl. Radiat. Isot. 1987. V. 38. P. 213-217.

103. Neirinckx R.D. Method and adsorbant composition for 82 Rb generator. Europ. Pat. №0043650, 1986.

104. Waters S.I., Horlock P.I., Kensett M.J. The application of hydrous tin(IV) oxide in radiochemical separations and, in particular, for the ^Ge/^Ga and 82Sr/82Rb generator systems. // Int. J. Appl. Radiat. Isot. 1983. V. 34. № 7. P. 1023.

105. Epstein N.J., Benelfassi A., Beanlands R.S.B., deKemp R.A. A 82Rb infusion system for quantitative perfusion imaging with 3D PET. // Appl. Radiat. Isot. 2004. V. 60. P. 921-927.

106. Klein R., Adler A., Beanleands R.S., deKemp R.A. Precision control of eluted activity from a Sr/Rb generator for cardiac positron emission tomography. // Proc. 26th Annual Int. Conf. IEEE EMBS, San Francisco, CA, USA, 2004. P. 1393-1396.

107. Phillips D.R., Hamilton V.T., Taylor W.A., Farnham J.E., Erman A.M., Rowe R.W., Pattel D. Generatoroproduced arsenic-72 in positron emission tomography. //Radioactivity and Radiochemistry. 1992. V. 3. P. 53-58.

108. Al-Kouraishi S.H., Boswell G.G.J. An isotope generator for 72As. // Int. J.Appl. Radiation and Isotopes. 1978. V. 29. P. 607-609.

109. Grant P.M., Miller D.A., Gilmore J.S., O'Brien H.A. Medium-energy spallation cross sections. 1. RbBr irradiation with 800 MeV protons. // Int. J. Appl. Radiat. Isotop. 1982. V. 33. P. 415-417.

110. Phillips D.R., Moody D.C., Taylor W.A., Segura N.J., Pate B.D. Electrolytic separation of selenium isotopes from proton irradiated RbBr targets. // Int. J. Appl. Radiat. Isotop. 1987. V. 38. P. 521-525.

111. LANDOLT-BERSTEIN Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. New Series. / Ed. in Chief Madelung O. Group 1: Nuclear and Particle Physics.

112. V. 13. Production of Radionuclides at Intermediate Energies. / Ed. Schopper H.Berlin Heidelberg -N.Y. - London — Paris — Tokyo — Hong Kong — Barcelona - Budapest: Springer-Verlag 1991. V.13. Subv. A. 358 p.; Subv. B. 321 p.

113. Reus U., Westmeier W. Catalog of Gamma Rays from Radioactive Decay. //Atomic Data and Atomic Data Table. 1983. V. 29. Pt. I-II. P. 1-409.

114. Iljinov A.S., Nazaruk V.I., Chigrinov S.E. Spallation and fission of nuclei as a result of the capture of stopped negative pions. //Nucl.Phys. 1976. V. A268. №3. P. 513-532.

115. Yanagase Т., Siginohara Y., Shigimatsu К. Соображения по кинетике образования арсенатов (япон.) // J.Mining Met. Inst. Jap. 1975. V. 91. P. 673-676.

116. Русинов Л.П., Гуляницкий B.C. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975. 416 с.

117. Phillips D.R. Production of selenium-72 and arsenic-72. US Pat. 5204072, 1993.

118. Phillips D.R. Production of selenium-72 and arsenic-72. US Pat. 5371372, 1994.

119. Phillips D.R. Production of selenium-72 and arsenic-72. US Pat. 5405589, 1995.

120. Toporov Yu.G., Kuznetsov R. High specific activity tin-117m reactor production at RIAR. // 9th Int. Symp. on the synthesis and application of isotopes and isotopically labelled compounds, Edinburgh, UK, 16-20 July, 2006. Abstracts, P-30. P. 64.

121. Iljinov A. S., Kazarnovsky M. V., Paryev E.Ya. Intermediate-energy nuclear physics. Boca Raton-Ann Arbor-London-Tokyo: CRC Press, 1994. Ch. 1, 3.

122. Srivastava S. G., Meinken G. E., Richards P. The development and in vivo behavior of tin containing radiopharmaceuticals. I. chemistry, preparation, and biodistribution in small animals // Int. J. Nucl. Med. Biol. 1985. V. 12. P. 167-174.

123. Бутцев B.C., Гаврилов Ю.К., Ганзориг Ж. Возбуждение метастабильных состояний с высоким спином при захвате отрицательных пионов ядрами. // Письма в ЖЭТФ. 1975. Т. 21. № 6. С. 400-403.

124. Pruys H.S., Hartmann R., Engfer R., Sennhauser U., Dey W., Pfciffer H.-J., Walter H.K., Morgenstern J., Wyttenbach A. Absorption of stopped n in 75As and 197Au. // Helv. Phys. Acta. 1977. V. 50. P. 199-202.

125. Orth C.J., Daniels W.R., Dropcsky B.J., Williams R.A., Gilsler D.C., Ginocchio J.N. Products of stopped-pion interactions with Cu and Ta. // Phys. Rev. 1980. V. C21. P. 2524-2534.

126. Бутцев B.C. Поглощение медленных 7г"-мезонов деформированными ядрами. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1979. Т. 43. № 1. С. 131-140.

127. Iljinov A.S., Nazaruk V.I., Chigrinov S.E. Spallation and fission of nuclei as a result of the capture of stopped negative pions. //Nucl. Phys. 1976. V. A268. P. 513-532.

128. Locher M.P., Myhrer F. A remark on pion capture in heavy nuclei. // Helv. Phys. Acta. 1976. V.49. P. 123-127.

129. Герштейн С.С. О вероятности возбуждения высокоспиновых состояний при захвате п-мезонов ядрами. //Успехи физ. наук. 1978. Т. 124. № 3. С. 455-457.

130. Liggett G., Sperber D. Isomer ratio for (b, xn, yp, y) reactions. // Phys. Rev. 1971. V. C3. № 2. P. 447-454.

131. Немец О.Ф., Гофман Ю.В. Справочник по ядерной физике. Киев: Наук, думка, 1975. 416с.

132. Caccette М. GXL: Gamma Spectrometry Code. Vancouver: TRIUMF, 1996.

133. Lobashev V.M., Aseev V.N., Belesev A.I., Berlev A.I., Geraskin E.V., Golubev A.A., Kazachenko O.V., Kuznetsov Yu.E., Ostroumov R.P., Ryvkis L.A.,

134. Stern B.E., Titov N.A., Zadorozhny S.V., Zakharov Yu.I. Direct Search for the mass of neutrino and anomaly in the tritium beta-spectrum. // Phys. Lett. B. 1999. V. 460. P. 227-235.

135. Прокофьева И.В. Методы концентрирования благородных металлов. В кн.: Анализ и технология благородных металлов. // Тр. 8-го Совещ. по химии, анализу и технологии благородных металлов. Новосибирск, 1969. М.: Металлургия, 1971. С. 7-11.

136. Калинин С.К., Винницкая Е.Г. Методы определения платиновых металлов в бедных продуктах. //Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 11. С. 2226-2238.

137. Ригин В.И. Атомно-флуоресцентное определение платиновых металлов после разложения пробы фтором. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. №4. С. 648-653.

138. Alcock С.В., Hooper G.W. Thermodinamics of gaseous oxides of the platinum-group metals.// Proc. Roy. Soc., Ser. A254. 1960. № 1279. P. 551-560.

139. Agiorgitis G., Wolf R. Zur Platin-Palladium- und Goldverteiling in griechischen Chromiten. //Chem. Erde. 1977. B. 36. № 364. S. 349-351.

140. Журавлева Е.Л. Экспрессные методики многоэлементного рентгенофлюоресцентного анализа. Сообщение ОИЯИ: 14-80-358. Дубна, 1980. 11 с.

141. Богданов Д.Д., Иванов Г.Н., Колесов И.В., Орлова О.А., Родин A.M., Тимаков В.А., Тер-Акопьян Г.М. Высокочувствительный масс-спектрометр ЛИДИА-М.

142. Сообщение ОИЯИ: 13-83-840. Дубна, 1983. 7 с.

143. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Шленская В.И., Вельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972.С. 13, 89.

144. Годовиков А.А. Минералогия. М.: Недра, 1983. С. 21.

145. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник. / Под ред. Зефирова А.П. М.: Атомиздат, 1965. С. 210.

146. Bell W.E., Tagami М. Study of gaseous oxides, chloride, and oxychloride of iridium. // J. Phys. Chem. 1966. v. 70. № 3. P. 640-646.

147. Термические константы веществ. Вып. 6. /Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1972. 369 с.у5

148. Reetz Т. Stofftransport in Metallen und Oxiden. Dissertation. Dresden: Techn. UNIV., 1977. 181 S.

149. Reetz Т., Eichler В., Gaggeler II., Zvara I. Verfluchtigung der Schwerionenreaktion-sprodukte Hg, Tl, Pb und Bi aus den Catchermaterialien Cu, Au, Ni und Graphit. //Radiochim. Acta. 1977. V. 24. № 2/3. P. 69-72.

150. Ваганов П.А. Нейтронно-активациоиное исследование геохимических ассоциаций редких элементов. М.: Энергоиздат, 1981. С. 75.

151. McDaniel C.L., Schneider S.Y. Phase relations between Сг20з and Ir02 in air. //J. Am. Ceram. Soc. 1966. V. 49. № 5. P. 285-286. '

152. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. Киев: Наук, думка, 1965. С. 220, 224, 236, 239,240.

153. Burdese A., Lucco Borlera М. Sistemi tra anidride niobica ed ossidi di ferro. // Metallurgia Ital. 1965. V. 57. № 4. P. 150-155.

154. Белоусов В.И. Современная лазерно-плазменная масс-спектрометрия метод количественного элементного анализа. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 4. С. 909272

155. Агапова Т.Е., Полякова В.В., Савельева А.Н. Использование малых навесок для определения золота в продуктах обогащения медных руд. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. № 7. С. 1219-1221.

156. Van der Eijk W., Oldenhof W., Zehner W. Preparation of thin sources, a review. // Nucl. Instr. Meth. 1973. V. 112. № '/2. P. 343-351.

157. Жучко B.E., Глейбман Э.М. Физика тяжёлых ионов-85. Сообщение ОИЯИ: Р7-86-322. Дубна, 1986. С. 69.

158. Юровский А. 3. Минеральные компоненты твёрдых горючих ископаемых. М.: Недра, 1968.215 с.

159. Flerov G.N., Ter-Akopian G.M. The physical and chemical aspects of the searchifor superheavy elements. // Pure Appl. Chem. 1981. V. 53. P. 909-923.

160. Guerin H. Action de la chaleur sur les orthoarseniates tribasiques, sur les pyroarseniates et les metaarseniates alcalino-terreux. //Bl.Soc.Chim.France. 1937. Ser.5. T. 4. № 5. P. 1472-1481.

161. Shigematsu K., Kubo J. Измерение давления пара при разложении арсенатов кальция и магния. // J. Mining. Mel. Jap. 1981. V. 97. P. 469-472.

162. Wanmaker W.L., Hoekstra A.H., Verriet J.G. The preparation of Ca, Sr, Cd and Mn antimonites. // Recueil Trav. Chim. 1967. V. 86. P. 537-545.