Газовая чувствительность поверхностно-барьерных структур на основе кремния, арсенида галлия и сульфида кадмия с сверхтонкими пленками титана и никеля тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

, ^

БОМК ОЛЕГ ИОСИПОВИЧ

УДК 537.311.322

ГАЗОВА ЧУТЛИВІСТЬ ПОВЕРХНЕВО - БАР’ЄРНИХ СТРУКТУР НА ОСНОВІ КРЕМНІЮ, АРСЕНІДУ ГАЛІЮ ТА СУЛЬФІДУ КАДМІЮ З НАДТОНКИМИ ПЛІВКАМИ

ТИТАНУ ТА НІКЕЛЮ

01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Київ - 2000

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник - доктор фізико-матемагичних наук,

доцент Ільченко Василь Васильович,

Київський національний університет імені Тараса Шевчен професор кафедри фізичної електроніки.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Вашпанов Ю] Олександрович, Одеський державний університет імені І. І. Мєчнікова, старший наукоЕ співробітник фізичного факультету

доктор фізико-математичних наук Яковкін Іван Миколайович, Інститут фізики НАН Украї] провідний науковий співробітник відділу фізичної електроніки.

Провідна установа - Інститут фізики напівпровідників НАН України, відділ фізики поверх} мікроелектроніки, м. Київ.

Захист відбудеться 2000 р. о /6 годині на засіданні спеціалізованої вченої ра

Д 26.001.31 в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка (01017, м. Кі: Проспект Глушкова, 2, корпус 6).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету ім< Тараса Шевченка (м. Київ, вуя. Володимирська 64).

Автореферат розісланий ‘2.2’..2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Необхідність створення первинних перетворювачів у сучасному світі формаційних технологій має незаперечний характер. Аналіз наукової літератури з проблем зової сенсорики показує, що кращі перспективи мають напівпровідникові датчики. По-перше, зичні принципи, покладені в основу дії напівпровідникових газових сенсорів, забезпечують і сягне пня унікальної чутливості, яка в окремих випадках сягає 10"* - 10"7 об’ємних процента. По-іуге, технологія виготовлення напівпровідникових датчиків добре забезпечена засобами кроелектроніки й електронного приладобудування, що суттєво полегшує вирішення питань шагодження масового виробництва і зниження собівартості. Нарешті, напівпровідникові ітчики складу газу мають ряд експлуатаційних переваг: малі габарити та вагу, низьке іергоспоживання.

Особливо перспективним є підхід, що дозволяє сумістити добре розвинену кроелектронну технологію зі створенням активного елемента на тому ж матеріалі, що й схема іробки інформації. Цей підхід обіцяє суттєву дешевизну приладу і значні переваги при створенні ітриць сенсорів. Тому не дивно, що широкого використання в якості напівпровідникових зових сенсорів набули прилади на основі метал - оксид - напівпровідникових структур, оскільки іни забезпечують добру чутливість до газового оточення внаслідок сильної залежності ірактерисіик цих приладів від стану поверхні напівпровідника. До такого класу гетерофазних істем належать і контакти метал - напівпровідник з бар’єром Шоткі, що вперше в якості газових інсорів були використані для визначення концентрації водню. На даний момент датчики такого ту набули застосування в газовій сенсориці і використовуються як окремі датчики в матрицях інсорів при визначенні складу різних газових сумішей. Поряд з використанням Шоткі - структур ія виявлення наявності водню досліджується їх чутливість до аміаку, оскільки існує проблема эго точного експрес - контролю в: і) біомедичних дослідженнях при низьких концентраціях яаку (порядку одиниць мг/м3 ); іі) промислових процесах виготовлення та використання аміаку 6-28 об’ємних %).

З сучасних наукових джерел неможливо отримати однозначну і вичерпну інформацію про завдяки яким фізичним процесам формується функціонально важливий сигнал газового їнсора при каталітичній взаємодії гетерофазної поверхнево-бар’єрної структури з газовим гоченяям. Не встановлено основних концептуальних залежностей газової чутливості таких руктур від властивостей матеріалу, що утворює контактну структуру. Ця сукупність невивчених ілежностей та процесів робить незрозумілими основні принципи створення первісних зретворювачів для контролю газового середовища на основі поверхнево - бар’єрних структур етад - напівпровідник.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на іфедрах напівпровідникової електроніки та фізичної електроніки радіофізичного факультету иївського національного університету імені Тараса Шевченка згідно з планом роботи роблемних лабораторій фізики та техніки напівпровідників і фізичної електроніки за темами Дослідження фізичних процесів у сенсорах на основі багатошарових контактних; структур” юмер державної реєстрації 01971X103448), "Вплив електронної підсистеми на формування складу зисталів напівпровідникових сполук та їх адсорбційні властивості" (№0019711003268) та

“Дослідження квантово - хімічних процесів каталізу в структурах газових сенсорів на осно контактів метал - напівпровідник” (№019711003202).

Мета та задачі дослідження. Мета виконання дисертаційної роботи полягала у з’ясуван можливостей використання поверхнево-бар’єрних напівпровідникових структур на осно кремнію, арсеніду галію, сульфіду кадмію з надтонкими плівками титану і нікелю в якос первісних перетворювачів сигналу від оточуючого газового середовища та встановленні фізичні процесів, що обумовлюють такий вплив на електрофізичні параметри цих структур.

Для досягнення зазначеної мети було сформульовано такі основні задачі дослідження:

1) створити зразки поверхнево-бар'єрних структур з надтонкими плівками нікелю та титану ■ вивчити їх основні електрофізичні властивості,

2) дослідити поведінку функціонально-важливих характеристик поверхнево-бар’єрних структ при їх взаємодії з газовим середовищем;

3) провести моделювання процесів адсорбції методом квантово-хімічного розрахунку;

4) оцінити вплив мікрострукіурних особливостей металічних плівок нікелю та титану, п нанесені на поверхню напівпровідника, на формування функціонально важливого сигна. поверхнево-бар’єрних структур.

Об’єкт дослідження - процес перетворення переносу заряду, обумовленого каталітичне взаємодією поверхні напівпровідникових поверхнево - бар’єрних структур з газовим оточенням, функціонально важливий електричний сигнал.

Предмет дослідження - фізичні процеси формування чутливості до газового середовщ гетерофазних поверхнево-бар’єрних структур на основі кремнію, арсеніду галію та сульфі, кадмію з надтонкими металевими плівками титану та нікелю, та залежність цих процесів і параметрів бар’єроугворюючих металевих плівок.

Методи дослідження. Дослідження зміни електрофізичних параметрів під впливе газового оточення проводилось за допомогою методів вольт-амперної, вольт-ємнісі характеристик, та чотирьохзондового методу визначення питомого опору надтонких плів металу на поверхні напівпровідника. Моделювання процесу адсорбції виконане в наближена кластерної моделі методом самоузгодженого поля з припущенням, що молекулярна орбіталі лінійною комбінацією атомних орбіталей та врахуванням подвійного диференційного перекрт між атомами кластеру. Морфологія поверхні зразків досліджувалась методом атомно - силої мікроскопії. .

Наукова новизна одержаних результатів. У роботі вперше:

1. Показано, що на основі контактних структур з надтонкими металевими плівками титану нікелю можуть бути створені напівпровідникові прилади, які чутливі до газового середовии наприклад, до аміаку.

2. Встановлено існування оптимальної товщини надтонких плівок титану та нікелю на повер; структур метал - кремній (арсенід галію), при якій їх чутливість до зовнішнього газове середовища (аміаку, парів води та водного розчину аміаку) максимальна.

3. Досліджено процес адсорбції аміаку на поверхні кремнієвих зразків з надтонкими плівка титану та нікелю, який має характер активованої хемосорбції з енергією актива Еа=0.08±0.03 еВ, і приводить до змін зворотного струму при напругах від 1,5 до 10 вольт.

з

Виявлено, що зміна електрофізичних параметрів зразків надтонкий метал - кремній обумовлена утворенням на межі поділу метал - кремній - газове середовище надлишкового дипольного заряду молекул аміаку, який визначає зміну діелектричної проникності перехідного шару в місцях крайового контактування металу з кремнієм підкладинки. Максимум чутливості до газового середовища обумовлений максимальною величиною крайового контактування острівкової надтонкої металевої плівки з кремнієм підкладинки.

Показано існування повного відновлення електрофізичних властивостей поверхнево-бар’єрної структури тонкий метал - кремній при концентрації аміаку на рівні 10 об’ємних відсотків та кімнатній температурі.

Практичне значення одержаних результатів. Поверхнево-бар’єрні структури надтонкий етан (нікель) - напівпровідник можуть бути використані для розробки систем моніторингу гочуючого середовища в галузях виробництва та використання газових сумішей з високим ністом аміаку. Розроблені фізичні методи аналізу впливу газового середовища на властивості ггерофазних поверхнево-бар’єрних структур, які дозволяють прогнозувати формування ункціонально важливих параметрів таких систем.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі наукових праць за темою; участі в установці мети дослідження та виготовленні експериментальних зразків; проведенні сспериментальних досліджень електрофізичних властивостей поверхнево-бар’єрних структур при взаємодії з газовим середовищем та аналізі отриманих результатів; статистичному опрацюванні сспериментальних результатів; участі в постановці задачі та обговоренні результатів квантово -мічних розрахунків; самостійному проведенні аналізу результатів атомно - силової мікроскопії еталевих плівок нікелю та титану на поверхні кремнію; підготовці наукових праць до публікацій.

Інтерпретація та узагальнення отриманих результатів, формулювання основних положень і висновків проведені спільно з науковим керівником. Квантово-хімічний розрахунок процесу юорбції виконано спільно з Пінчуком О.М. Експериментальне дослідження морфології зверхнево-бар’єрних структур методом мікроскопії атомних сил проведено під керівництвом ?оф. R. VanMeirhaeghe (університет м. Гент, Бельгія).

Апробація результатів дисертації. Результати дослідження були оприлюднені на Fourth itemational conference on Nanostructured Materials (Stockcholm, 1998, Sweden); The ninth temational conference on solid films and surfaces (Copenhagen, 1998, Denmark); The 2nd workshop ;nsor springtime in Odessa. Satellite of Nexuspan and Eurosensors (Odessa, 1999, Ukraine); 10th Workshop on dielectrics in microelectronics (Barcelona, 1999, Spain); на науковому семінарі, зисвяченому 165-річчю Київського національного університету імені Тараса Шевченка; а також їо дворазово доповідались на наукових семінарах кафедр напівпровідникової електроніки та ізичної електроніки радіофізичного факультету Київського національного університету імені іраса Шевченка.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 робіт у вітчизняних та закордонних іданнях. Серед них 2 статті в “Українському фізичному журналі”, 2 статті у “Віснику Київського гіверситету” та 1 стаття в журналі “Sensors and Actuators”.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох >здшв, висновків до роботи та списку використаних джерел, що містить 105 посилань. Робота юстрована 43 рисунками та 4 таблицями і має загальний обсяг 120 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ У вступі обгрунтовано актуальність теми, вказано зв'язок роботи з науковими програмам; планами та темами, сформульовано мету дослідження, викладено наукову новизну та пракгичн значення результатів, відображено особистий внесок автора, апробацію результатів та кіпькісп публікацій за темою дисертації. .

У першому розділі розглянуто стан та проблеми розробки оксидних, мембранни: оптичних, поверхнево-акустичних, кварцево-резонансних, поверхнево-бар'єрних газових датчикі а також мультисенсорних систем нового покоління.

У другому розділі подано основні закономірності адсорбції на поверхні твердих ті; основні теоретичні вирази, що визначають фізичні параметри поверхнево-бар'ерних структу] створення експериментальних зразків та методику проведення експерименту.

Для створення експериментальних поверхнево-бар’єрних структур використовувалис кремній КЕФ (100) (п„=1016см'3), арсенід галію епітаксіальний (100) (п-тип провідності, п<, 21016см'3), сульфід кадмію (п-тип провідності, д,=5-1016см'3)

Вибір металу як матеріалу випростуючого контакту газочутливої поверхнево-бар’єрні структури визначається його каталітичними властивостями та собівартістю. Одним із металів, да якого характерна властивість розчинювати в собі водень і при окисленні утворювати оксид п-тип провідності (ТіОг), є титан. Нікель є каталізатором реакцій окислення і при власному окисленн що відбувається при роботі датчика в атмосферному середовищі, утворює оксид р-типу (№0 Використання металів з різними каталітичними властивостях при виготовленні дослідних зразкі необхідне для досягнення поставленої мети і є можливим, оскільки нікель та титан добр утворюють випростуючий контакт на різних напівпровідникових сполуках.

Виготовлення експериментальних зразків контактів метал - напівпровідник проводил нанесенням у вакуумі (~5-10'5 Па) металічних плівок титану та нікелю. Безпосередньо перс нанесенням металу пластини кремнію травили в освіжаючому травнику Ш7:НгО=1:50, промивал в бідистильованій воді і сушили. Пластини арсеніду галію та зразки ОсІБ промивали ізопропиловому спирті та просушували. Конденсацію плівок металів здійснювали у вакуумні установці для напилення металів УВП-2М-1 з модернізованою електронною системи розпорошення. Нагрів металу, що отриманий подвійною електронно-променевою переплавко» проводили електронним променем. При цьому використовувалась система з кільцевим катодов Нанесення плівок металу проводилось через маску, діаметри отворів у якій становили 1 мм. Бул створено зразки з товщиною плівок металу 3, б, 9...30 нм, що контролювалась за параметрам технологічного процесу. Омічний контакт виготовляли шляхом електрохімічного нанесені нікелю товщиною 0,1 мкм на попередньо шліфовані поверхні пластин ві, ЄаАз та зразків Ссів.

Методика експерименту була спрямована на отримання відгуку до газового середовища: рахунок вивчення основних електрофізичних характеристик поверхнево-бар’єрних струкгу] вольт-амперних (ВАХ) та вольт-фарадних характеристик (ВФХ); питомого опору надтонки плівок металу на поверхні напівпровідника. Для цього була створена автоматизоваї вимірювальна система, що керувалась персональним комп’ютером через канал загальног користування, використовувала стандартні прилади (блок живлення Б5/47; вольтметр В7-40/: Ь,СД-вимірювач Е7-12 (робоча частота 1 МГц)), та дозволяла отримувати температурні і часої

лежностей функпіонально-важливих характеристик. Газова система давала можливість ворювати і контролювати газове середовище з заданими параметрами (тиск, концентрація імпонеетів), та проводити його швидку заміну за рахунок відкачки до форвакуумного тиску.

У третьому розділі описано основні експериментальні закономірності чутливості >верхнево-бар'єрних структур з надтонкими плівками титану і нікелю до таких газових :редовищ як аміак, вуглекислий газ, криптон, пари води та водного розчину аміаку.

Дослідженню впливу аміаку передувала перевірка можливості впливу на структури метал -іпівпровідник атмосферного середовища (зокрема тиску повітря та концентрації кисню в звітрі). Вона показала, що при вакуумізації газової системи та подачі криптону, електрофізичні іраметри зразків при кімнатній температурі не змінювались. Це дало змогу вважати, що вплив ■мосферного середовища є мінімальним.

Для контактів метал - напівпровідник функціонально важливими електрофізичними іраметрами, що можуть бути використані як для отримання відгуку на газове середовища, так і ія інтерпретації його механізму, перш за все, є параметри вольт - амперних (I-V) та вольт -інісних (С-V) характеристик. Заміна повітря на середовище зі складом 10%NH3 + 90%N2 при )рмальному тиску та кімнатній температурі приводить до зміни зворотного струму І* кремнієвих зверхнево-бар’єриих структур з титановими (рисунок 1) та нікелевими плівками. Це визначає

din І*

«іну параметру неідеальносп а* = ——7- зворотної плки ВАХ.

dV

—•—2

Рис. 1 Типова ВАХ структур Ті - n-Si: 1) на повітрі;

2) в атмосфері аміаку.

Кінетичні зміни зворотного струму носять зворотній характер та відбуваються на протязі зоведення не менше 10-15 циклів. Спостерігається повне відтворення початкових їектрофізичних параметрів поверхнево-бар’єрних структур на основі кремнію. Зміна струму є )сить тривалим процесом (таблиця 1), що свідчить про хемосорбційний характер адсорбції ііаку.

Залежність зворотного струму від парціального тиску суміші 10%ТШз + 90%№ лінійна, ака поведінка зумовлена зміною концентрації аміаку в газовій системі, оскільки при кімнатній імпературі зміна тиску атмосферного середовища (повітря) не приводить до зміни їектрофізичних параметрів зразків.

V. в

Таблиц

Параметри кремнієвих поверхнево-бар’єрних структур.

Структура Параметр Ni - n-Si Ti-n-Si

ССцих, В 26+Ю.2 28±0.2

& max, В 8,б±0.2 3.5±0.2

Ct шах, В 9.7±0.2 4.5±0.2

Час насичення, хв 2.2±0.2 4±0.2

Час відновлення, хв 1+0.2 1*0.2

Напруга, В -10 -5

фо, еВ 0.36±0.05 0.28±0.05

d/ ег10‘7см 2,1±0.1 1.9+0.1

Символ' означає наявність впливу газового середовища (NH3).

Підвищення температури зразків метал-кремній суттєво покращує їх відгук до аміаку. ! свідчить про те, що процес адсорбції має активаційний бар’єр, який можна визначити з аная кінетичних залежностей чутливості поверхнево-бар’єрних. Порівняння кінетичних залежності при різних температурах дає можливість розрахувати енергію активації процесу адсорбції аміа для кремнієвих зразків з надтонкими плівками нікелю та титану, що становить величи Еа=0.08±0.03еВ.

Залежність ємності від прикладеної до зразків напруги є типовою для контактів метал напівпровідник при високій частоті сигналу. ВФХ структур метал-кремній не несе інформації п вплив газового середовища. При проведенні її детального аналізу, було визначено висоту бар' е Шоткі ф„ та характеристику перехідного шару <1 / Єї (<і - його товщина, Єї - діелектрич проникність).

Дослідження залежності питомого опору р металевих плівок на поверхні кремнію і товщини металу показало, що його величина різко зменшується (від 600 Ом-см до 0.5 Ом-см) п збільшенні товщини плівки металу О (від 3 до ЗО нм) і не залежить від газового середовищг якому знаходиться зразок. Максимальну чутливість до аміаку мають зразки з товщиною тита порядку 9 нм та нікелю на рівні 12 нм.

При дослідженні впливу водних розчинів аміаку на ВАХ зразків метал-кремній бу виявлені такі ж закономірності, що й для каліброваної суміші аміаку й азоту. Цей факт пов’язан з відсутністю чутливості цих структур до вологи, що було перевірено експериментальним шляхо

Оскільки вплив вуглекислого газу не приводив до змін електрофізичних парамет] поверхнево-бар’єрних структур метал-кремній, то було проведено дослідження можливо непрямого контролю наявності вуглекислого газу по вимірюванню концентрації аміаку, введено до складу С02 (за рахунок проходження хімічної реакції гіЧНз+СОг => МНгСОгМ-Ц). Йо результати наведені на рисунку 2.

0,56 т І» мА 0,540,520,500.48 0,46 0,44 0,42 0,40

подача ЮО%СОг 50кПа і

подача подача

ЮШНз-Ч'іМІ*! 10%ЫН)+90%Нг ЮОкПа 50кПа

т

200

400

іщцкачка

.•1-

14-подача Ш96НН!+90%Ыг 50кПа т-

Рис. 2 Кінетика зміни зворотного струму при напрузі -5 В.

1) при впливові аміаку; 2, 3) при впливові суміші аміаку та вуглекислого газу.

Б00

800

1000

При подачі в систему суміші 10%ЇШз+90^ при тиску 50 кПа спостерігалась зміна воротного струму зразків метал-кремній (рис.2(2,3)). Після стабілізації струму за рахунок подачі іуглекислого газу сумарний тиск в системі підвищувався до нормального, що приводило до іізкого зменшення зворотного струму через структуру. З проведеного експерименту видно, що иникає можливість контролю концентрації вуглекислого газу (50 об.%) за допомогою изначення при нормальних температурних умовах невисокої концентрації аміаку (5 об.%), що іведена в середовище С02

При дослідженні впливу газового середовища на зразки надтонкий метал - арсенід галію іуло виявлено, що аналогічно кремнієвим структурам, під впливом середовища 10%’МНз^90Ы2 постерігається зміна зворотної гілки їх ВАХ (рисунок 3(1,2)), але в цьому випадку струми, які [ротікають через межу поділу мають значно менші значення (0.01~0.1мкА).

Вплив води приводить до зміни прямої та зворотної гілки ВАХ зразків метал - арсенід алію (рисунок 3(3)). Це пов’язано зі зменшенням висоти бар'єру <р0, що з аналізу ВФХ становить еличину ~ 0.07 еВ. Вплив 5%, 10% та 25% водних розчинів аміаку (рисунок 3.(4)) приводить до годальшого збільшення струму через зразок, що викликано зменшенням висоти бар'єру на еличину порядку 0.1 ІеВ. Дія водних розчинів аміаку ніяк не може бути описана окремою дією ередовища аміаку та води (ефект матриці). Результати впливу різних середовищ на лектрофізичні характеристики структур надтонкий титан - арсенід галію наведено в таблиці 2.

Рис. З Тенденція зміни ВАХ зразків нікель-арсенід галію (1) під впливом аміаку (2), води (3) та водних розчинів аміаку (4).

у,в

Таблиця

Параметри зразків титан - арсенід галію в різних середовищах.

Середовище Параметр Повітря 10%Ш3 + 90%№ Н20 10% водний розчин аміак

0(лих, В'1 27+0.2 27І0.2 25±0.2 23+0.2

СС тая, В 7±0.2 7.7Ю.2 8.5±0.2 10±0.2

фо, еВ 0.58±0.05 0.5Ш.05 0.5Ш.05 0.47±0.05

Час насичення, хв - 6.5І0.2 10±0.2 12+0.2

Час відновлення, хв - 1.5±0.2 2±0.2 2±0.2

Напруга, В - • -10 -10 -10

Максимальну чутливість до водних розчинів аміаку мають зразки з товщиною металу Б поверхні арсеніду галію 6-9 нм. При впливові води чутливість слабо залежить від товщини мета на поверхні напівпровідника, збільшуючись при збільшенні товщини металу. Наявніс оптимальних товщин металу на поверхні арсенід - галієвих зразків при дії різних газов середовищ е однією з можливих відповідей на питання про існування ефекту матриці.

Вплив середовища 10%>іНз+90^ на зразки надтонкий метал - сульфід кадмію приводив зміни зворотної гілки ВАХ, що характеризується збільшенням параметру неідеальності а* від 9'. до 9.9+0.2В’1. Зміна параметрів ВАХ зразків на основі СсіБ супроводжується невідновлювальн характером. Кінетика зміни зворотного струму свідчить про те, що зразки надтонкий мета; сульфід кадмію мають здатність необернено адсорбувати молекули аміаку. Вплив 10% водне розчину аміаку приводить до аналогічної зміни ВАХ. Вплив вода на поверхнево-бар’є] структури метал - сульфід кадмію був мінімальним.

У четвертому розділі подано аналіз впливу газового середовища на поверхнево - бар’є] структури з надтонкими плівками титану та нікелю.

Для аналізу впливу аміаку на електрофізичні параметри структур метал - кремній зруч

. Д/

використати функціональну залежність —=ДУ) (рисунок 4).

ДІ

Рис. 4 Залежність ~=^У)

для зразка титан-кремній. (ДІ=І'-І)

V. (В)

Розгляд термоелектронного, генераційно - рекомбінаційного, тунельного механізмів проходження струму, механізмів з участю поверхневих рівнів та глибоких рівнів показав, що в

АІ

кояному з цих наближень не можна отримати залежність — =іХУ), що була б близькою до жспериментальної.

Врахування впливу сил зображення на ВАХ поверхнево-бар’єрних структур в наближенні тадбар’срного проходження струму показало, що залежність ^І=^У2)'г4 в діапазоні зворотних їапрут апроксимуєгься прямолінійною залежністю. Це дало можливість встановити, що переважаючим механізмом проходження струму в структурах метал - кремній є надбар’єрний з рахуванням впливу сил зображення. У цьому випадку вираз для ВАХ буде таким:

-(рь-Ар) ( ец

/=АГ2& «•

еа _екг

\ ./

Це А - стала Річардсона, Б - площа контакту, <р ь - висота бар’єру Шоткі, ф0 = ф ь - Ц, ц - положення рівня Фермі в напівпровіднику по відношенню до зони провідності, Уі, - падіння напруги в перехідному шарі та напівпровіднику відповідно, Дф - зменшення бар’єру за рахунок сил зображення, що може бути записане як:

Це єг - діелектрична проникність напівпровідника.

Параметром, що визначає наскрізний зворотний струм у цьому виразі, є діелекірична проникність перехідного шару г\. Якщо припустити, що змінюється саме вона, то з аналізу залежностей 2)1/4 можна знайти величину з і оскільки:

Дф

КГ 1є,+єг.

При адсорбції аміаку діелектрична проникність межі поділу тонкий нікель-кремній, що визначена з ВАХ в області напруг - 1 ~ -10 В, змінюється від 28.6±1 до 44.6±1. Для структури Ті -п-Бі на повітрі Єі=13, у середовищі аміаку є і —13.8. Відмінність діелектричної проникності перехідного шару е, від діелектричної проникності природного оксиду кремнію (для БІОг Еі=2) пов’язана з утворенням при напиленні металу на межі поділу метал-кремній сполуки МеО,, діелектрична проникність якої досить висока (для ТІ02 Бі кі80).

Вважаючи, що У^» Уі і ф ь» Ф ь, отримаємо:

д/ ,

— = е " -1

З цього виразу можна розрахувати залежність — ={(У), яка буде викликана зміною

діелектричної проникності Б). При підстановці параметрів вона співпадає з експериментальною.

Зміна зворотної гілки ВАХ структур надтонкий метал - арсенід галію (сульфід кадмію) під впливом аміаку теж може бути описана за рахунок зміни параметру Єї перехідного шару.

Аналізуючи залежності 1§І={(У2)І/4 можна встановити, що адсорбція аміаку змінює діелекгричі проникність перехідного шару цих структур (для Ті-ОаАз: Еі = 11.2±0.2, е/ = 12.3±0.2; для №-С<3 є^іг.бдоє^ІЗ.З).

Вплив води та водного розчину аміаку пов’язаний з появою на поверхні зразків надтонкі метал - арсенід галію таких продуктів реакції, які дифундують через межу поділу і приводять і зміни висоти бар’єру Шоткі. Висота бар’єру структур метал - арсенід галію в значній мі визначається концентрацією електронних станів межі поділу (>10,2см‘2). Тому її зміну природі пов’язати зі зміною концентрації електронів пі; на електронних станах, яку можна визначити енергетичного розподілу сіШіАНМІ^У) в забороненій зоні напівпровідника (Е =Е8 -ф„ -(і -еУ Дослідження ВФХ дало можливість проаналізувати енергетичний розподіл електронів і поверхневих станах межі поділу титан-арсенід галію (рисунок 5). Він свідчить про накопичені від’ємного заряду під впливом водного розчину аміаку, що зменшує висоту бар’єру зразків.

Поряд з дослідженням електрофізичних властивостей контактних структур, проводилої моделювання процесу адсорбції в наближеннях кластерної моделі методом самоузгодженого по. з припущенням що молекулярна орбіталь є лінійною комбінацією атомних орбіталей ■ врахуванням подвійного диференціального перекриття між атомами кластеру (СУП МО ЛКАО наближенні N000 підходу). Модельний кластер нараховував 35 атомів і мав будову, и відповідала утворенню реальної поверхнево-бар’єрної структури: на площині (ІОО) кремні знаходиться моноатомний шар БІСЬ, поверх якого - моноатомні плівки відповідно № або 1 вкриті природними оксидами. В процесі моделювання адсорбції молекули Ш3 вивчалаї електронна структура та енергетика взаємодії атомів в кластері. Точка адсорбції знаходилась умови мінімізації повної енергії системи кластер - молекула аміаку. Для пасивації обірвані валентних зв’язків на зовнішній границі кластеру була використана методика одновалентні псевдо - атомів. Це забезпечило досягнення таких міжатомних параметрів в кластері, я відповідають об’ємним властивостям кремнію.

На поверхні кластеру на основі титану при адсорбції молекула аміаку розпалась на 2НҐ ■ МН“. При цьому атоми кисню моношару БіСЬ піднялись в площину ТІОз. Водень утворив зв’язс 0-Н з атомами кисню, що входять в склад ТІСЬ. Комплекс МН~ абсорбувався на одному з атом

<іт і / <1Е х 1011, еВ’-см5

4,6-

2,6

Рис. 5 Енергетичний розподілу електронів в забороненій зоні арсеніду галію:

1- на повітрі;

2- в середовищі 10% водного розчину аміаку

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

чв

и

гитану з довжиною зв’язку К = 1,8 А°, утворивши ланцюжок Ті - N - Н. Як показують розрахунки, іміна зовнішньої атмосфери інтегрально змінила заряд на атомі кремнію границі поділу 8і - БіСЬ зід 0,4 ел./ат. до 0,7 ел./ат.

Дослідження кластерної моделі зразка нікель-кремній показало, що молекула аміаку при щсорбції на його поверхні розпалась на Н2 та №Г~. Молекулярний водень проник в глибину яруктури та зв’язався з внутрішнім кремнієм підкладинки. ИН- утворив зв’язок з поверхневими ітомами кисню (Я = 2.5 А°), що входять до складу №Ог. Зв’язки атома кремнію, що входить до жладу БІСЬ, значно послабились. Внаслідок цього кисень оксиду кремнію змістився до площини ЧіСЬ, а кисень, що знаходився в площині ІЧіОг, піднявся над початковою площиною на 1,3 А0. Ірямі зв’язки кремнію та нікелю посилились, що призвело до утворення силіцидного зв’язку між іими. Це змінило електронну густину на атомі кремнію з 0,85 ел./ат. до 0,7 ел./ат.

За рахунок міжмолекулярної взаємодії молекули аміаку з поверхнею кремнієвих структур їідбувся перерозподіл заряду на валентних зв’язках кластеру. Це еквівалентно зміні ефективного аряду диполя межі поділу металева плівка - кремнієва підкладинка, а отже зміні величини іипольного моменту р=є0 (Єї - 1)Е (Е- напруженість електричного поля в області з густиною [ИПОЛЬНОГО моменту р). Тому Є] /є,/ - (р+ Еє0)/(р' + &0), то свідчить про кореляцію між іезультатами квантово - хімічного розрахунку процесу адсорбції аміаку (р< р') та жспериментальними результатами аналізу ВАХ (в,<є(). Оскільки зміна квантово-хімічних іараметрів кластеру відбувається дише за наявності в ньому зв’язку двох валентностей кремнію іерехідного шару з киснями окисленого металу, що відображено в структурі кластеру, то зміна ^електричної проникності перехідного шару бі відбувається в місцях крайового контактування істрівців окисленого металу з кремнієм підкладинки (на периметрі острівців)

Методом атомно - силової мікроскопії (АРМ) було досліджено поверхню зразків надтонкий итан (нікель) - кремній з товщиною металів від 3 нм до 27 нм. При цьому вивчалась шорсткості

І N ^ N

юверхні Д, - - 2т\ - висота і-тої точки, гт - ~гг'£ Щ); амплітудні параметри

N і-! N

^ 20 ] 20 ^ = та К, = ; параметри піків Я, = ^ та Ярп = —'Т.^Р,-

Встановлено кореляцію між ваговою товщиною металевої плівки Э (контролювалась при апиленні металу по параметрах технологічного процесу) та середньою висотою острівців металу а поверхні кремнію 11=^ (визначена з АРМ). Тому стало можливо оцінити периметр Р острівців іеталу на поверхні кремнію, площу металізованої частини та площу поверхні острівців металу і, оскільки в наближенні термоелектронного механізму переносу струму між острівцями металу южна записати вирази:

Де величини з показником 0 відповідають металевій плівці з ваговою товщиною 0=27нм. Та: порівняння є зручним, оскільки властивості цих плівок наближаються до об’ємних властивості металу (а0можна прийняти рівною міжатомній відстані в металі я 0.3 нм).

Характерний хід кривих на рисунку 6 свідчить про те, що при адсорбції аміаку основі роль відіграє наявність крайових ефектів контактування металу з кремнієм (периметр остріви металу), а не розвиненість поверхні структури чи площа її металізованої частини. Це очевидн оскільки максимум залежності Р/Р°Ч[О) та відносна величини зміни периметра остріви співпадає з аналогічними параметрами залежності Д//Д/°=і(Е>), чого не скажеш про кри $/Й?Нф) та 5^/^=Йр).

Рис. 6 Відносна зміна параметрів титанових плівок та чутливості зразків:

Р 80 5 10 15 20 25 30 .

О, НМ

Дослідження морфології поверхні методом АРМ підтверджує результати моделюван) процесу адсорбції квантово-хімічними методами, які свідчать про домінуючий вклад в проц адсорбції аміаку центрів, що виникають на периметрі металевих острівців поверхнево-бар’єрн структури з надтонкою плівкою металу. Таке пояснення процесу адсорбції гарно узгоджується експериментальними результатами, що отримані з В АХ та ВФХ.

ВИСНОВКИ

Сукупність експериментальних та розрахункових даних, отриманих при виконай дисертаційної роботи, дозволяє встановити основні фізичні процеси, що обумовлюють чугливіс до газового середовища поверхнево-бар’єрних структур з надтонкими плівками титану та нікелю

Аналіз електрофізичних параметрів поверхнево-бар’єрних структур на основі кремнії арсеніду галію та сульфіду кадмію показав, що їх чутливість до аміаку обумовлена зміно діелектричної проникності перехідного шару, який утворився при напиленні надтонкої (3 - 30 ні плівки металу на поверхню напівпровідника. Це суттєво збільшує зворотній струм неідеальні випростуючих структур, зміна якого може бути використана як функціонально важливий сипі, первісного перетворювача при аналізі газового середовища. Цей сигнал визначається товщино металу на поверхні напівпровідника та робочою температурою. Дослідження впливу товщш титану (нікелю) на газову чутливість кремнієвих та арсенід-галієвих поверхнево-бар’ерні структур показало, що оптимум товщини металевої плівки становить величину 9-12 н

:мпературні залежності відгуку свідчать про те, що процес адсорбції аміаку на поверхні 'Ємнієвих зразків носить характер активованої хемосорбції з енергією активації Е,=0.08±0.03еВ.

Вибіркова чутливість до аміаку зразків надтонкий метал - кремній може бути використана !Я встановлення наявності вуглекислого газу (~ 50 об.%). Контролюючи швидкість зміни 'нцентрації аміаку (5 об.%), що хімічно взаємодіє з вуглекислим газом, можна встановити інцентрацію С02. У випадку впливу води та водних розчинів аміаку на зразки надтонкий метал -сенід галію відбувається зміна концентрації електронів на межі поділу контактної поверхнево-р’єрної структури, що приводить до зміни її висоти бар’єру.

За допомогою моделювання процесу адсорбції методами квантової хімії та дослідження ірфології методом атомно-силової мікроскопії вдалось отримати нові дані про природу центрів сорбції аміаку на поверхні кремнієвих структур. Результати проведеного аналізу дозволяють обити такий висновок: в наслідок адсорбції відбувається перерозподіл заряду на електронних 'язках межі поділу контактів метал - кремній з тонкими шарами титану і нікелю (еквівалентно ііні такого електрофізичного параметру як діелектрична проникність перехідного шару). Такі ііни відбуваються в місцях крайового контактування острівців несуцільної металевої плівки з емнієм підкладинки (на периметрі острівців металу). Зміна електричних властивостей рехідного шару обумовлює формування функціонально важливих залежностей поверхнево-р’єрної структури. Оригінальні електрофізичні властивості поверхнево - бар’єрних структур з норозмірними металевими частинками при адсорбції газів можуть бути використані при ібудові газоаналітичних приладів нового покоління.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Бомк О.Й., Булавацька Я.В., Ільченко В.В., Кузнецов Г.В., Пінчук О.М., Стріха В.І. Чутливість до аміаку контактів нікель - п-кремній та титан - п-кремній з бар'єром Шопсі // Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки. -1997. -№3, -С. 250 - 258.

Бомк О.Й., Васильченко Ю.А., Ільченко В.В., Кузнецов Г.В. Вплив аміаку на фізичні характеристики контактів нікель - n-арсенід галію // Вісник Київського університету. Серія: фізико-математичні науки. -1997. -№4. -С. 223-234.

Бомк О.Й., Ільченко Л.Г., Ільченко В В., Кузнецов Г.В., Пінчук О.М., Стріха В.1. Механізм газової чутливості до аміаку структур нікель - п-кремній // Український фізичний журнал. -1998. -№1. -С. 125-128.

Bomk О.І., Il’chenko L.G., Il’chenko V.V., Kuznetsov G.V., Pinchuk A.M., Pinchuk V.M., Strickha V.I. Cluster model of gas sensitivity nanosructural sensor of ammonia // Fourth International conference on Nanostructured Materials. Book of abstract. -Stockcholm (Sweden). -1998. -P. 352.

Бомк О.Й., Ільченко Л.Г., Ільченко B.B., Кузнецов Г.В., Пінчук О.М., Пінчук В.М., Стріха В.І. Про природу чутливості до аміаку газових сенсорів на основі структур надтонка титанова плівка - кремній // Українсьхий фізичний журнал. -1999. -Т. 44. -№6. -С. 759-763.

Bomk О.І., Il’chenko L.G., Il’chenko V.V., Pinchuk A.M., Pinchuk V.M., Kuznetsov G.V., Strikha V.I. About the gas sensitivity of contacts metal - silicon with the superthin nickel and titanium films to the ammonia environment//Sensors and actuators B. -2000. -№ 62.-P. 131-135.

14

АНОТАЦІЯ

Бомк О.Й. Газова чутливість поверхнево - бар’єрних структур на основі кремлі арсеніду галію та сульфіду кадмію з надтонкими плівками титану та нікелю. -Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків. -Київський національн університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2000.

Дисертація присвячена з’ясуванню можливості використання поверхнево-бар’єрї напівпровідникових структур з надтонкими плівками титану і нікелю в якості первісї перетворювачів сигналу від оточуючого газового середовища та встановленні фізичних проце( що обумовлюють вплив аміаку, вуглекислого газу, криптону, водного розчину аміаку та па води на електрофізичні параметри цих структур.

В роботі показано, що чутливість поверхнево-бар’єрних структур на основі Бі, (ЗаАя та С до аміаку обумовлена зміною діелектричної проникності перехідного шару, який утворився п напиленні надтонкої (3 - ЗО нм) плівки металу на поверхню напівпровідника. Це суттєво збільн зворотній струм неідеальних випростуючих структур, зміна якого може бути використана функціонально важливий сигнал первісного перетворювача при аналізі газового середовища. Е сигнал визначається товщиною металу на поверхні напівпровідника та температурою поверхне! бар’єрної структури.

При проведенні моделювання процесу адсорбції' методами квантової хімії та досліджеі морфології поверхні методом атомно-силової мікроскопії отримані нові дані про природу цент адсорбції аміаку: перерозподіл заряду на електронних зв'язках межі поділу (зміна діелектричі проникності перехідного шару) зразків надтонкий титан (нікель) - кремній відбувається в місі крайового контактування острівців несуцільної металевої плівки з кремнієм підкладинки | периметрі острівців металу).

Ключові слова: поверхнево-бар’єрна структура, надтонка плівка, газове середовм квантово-хімічний розрахунок, атомно-силова мікроскопія,

АННОТАЦИЯ

Бомк О.И. Газовая чувствительность поверхностно - барьерных структур на оснс кремния, арсеннда галлия и сульфида кадмия с сверхтонкими пленками титана и никеля. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук специальностью 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Киевский национальн университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2000.

Диссертация посвящена выяснению возможности использования поверхностно-барьерн полупроводниковых структур с сверхтонкими пленками титана и никеля в качестве первичн преобразователей сигнала от окружающей газовой среды и установлению физических процес» которые определяют влияние аммиака, углекислого газа, криптона, водного раствора аммиак, паров воды на электрофизические параметры этих структур.

В роботе показано, что чувствительность поверхностно-барьерных структур на Si, GaAs и

IS к аммиаку обусловленная изменением диэлектрической проницаемости переходного слоя, >торый образовался при напылении сверхтонкой (3-30 нм) пленки металла на поверхность хлупроводника. Это существенно увеличивает обратный ток неидеальных выпрямляющих руюур, изменение которого может быть использованное как функционально-важный сигнал :рвичного преобразователя при анализе газовой среды. Этот сигнал определяется толщиной еталла на поверхности полупроводника и температурой поверхностно-барьерной структуры.

При проведении моделирования процесса адсорбции методами квантовой химии и ^следовании морфологии поверхности методом атомно-силовой микроскопии удалось получить эвые данные о природе центров адсорбции аммиака: перераспределение заряда на электронных зязях границы раздела (изменение диэлектрической проницаемости переходного слоя) образцов зерхтонкий титан (никель) - кремний происходит в местах краевого контактирования островков 5 сплошного металла с кремнием подложки (на периметре островков металла).

Ключевые слова: поверхностно-барьерная структура, сверхтонкая пленка, газовая среда, зантово-химический расчет, атомно-силовая микроскопия.

SUMMARY

Bomk O.I. The gas sensitivity of the surface - barrier structures based on silicon, gallium rsenide and cadmium sulphide with superthin films of the titanium and nickel. - Manuscript

Thesis for the scientific degree of Candidate of physical and mathematical sciences (equivalent to actor of Philosophy) by speciality 01.04.10 - Physics of semiconductors and dielectrics. - Kyiv National aras Shevchenko University, Kyiv, 2000.

The thesis is devoted to learning of the possibility using of surface - barrier semiconductor ractures with superthin films of titanium and nickel as the transducer of gas environment and to icertaining of physical processes, which determine the influence of the ammonia, carbonic gas, krypton, nmonia water solution and humidity on physical properties of these structures.

The experimental Schottky barrier structures with superthin titanium and nickel metal layers were repared by the electron beam evaporation onto n-type Si (По=10)6см'3), GaAs (n0= 2-1016cm'3), CdS i<=5-10iscm'3) through the mask of the 1 mm diameter and without mask in the same technological rocess as sateffitess for the atom-force microscopy. The thickness of the metals films were supervised by le parameters of technological process and the weight thickness of the titanium films were equal 3, 6, 9, 5 and 27 nm. The Ohmic contacts were made on the back side of the silicon wafer by the electrochemical lying down nickel film with the thickness about 0.1 fim before the formation of superthin titanium metal lyers.

Measurement of the gas sensitivity of the sensor was carried out in the system, which could be umped out to the pressure 10'3 Torr. After the evacuation in the system was injected the gas mixture up ) the normal pressure. After that the measurements of the current - voltage (I-V), voltage - capacity

2-V) (1MHz) characteristics and the surface resistance magnitude were carried out by the intelligent AC.

At the research of the sensitivity of surface - barrier structures on the basis of Si, GaAs and CdS dth different thickness of titanium and nickel films to ammonia we established, that for all of gas sensors

is typical the change their revertive branch of I-V characteristics. The forward branch of the curre voltage characteristic remains a constant. Therefore for a rating of the sensitivity of these structures can used the magnitude of the current at a reverse voltage (-5--10V). The measuring of the volt - capacit characteristics have displayed, that the influence of gas environment do not change the barrier height of i surface barrier structure. The research of the influence of the gas environment on the surface resistai magnitude of the thin metal films have illustrated, that the surface resistance practically did not depend the gas environment in which stay the sample, and it decreases at the increasing of the thickness of: titanium films. The maximum of sensitivity have the structures with thickness of the titanium and nic films about 9-12 nm. The temperature dependences of sensitivity indicate on chemosorption behavior the process of ammonia adsorption on the surface of silicon samples with activation enei E,=0.08±0.03eV.

The analysis of the electrophysical properties of gas sensors shown, that the response of surfac barrier structures on the basis of Si, GaAs and CdS to ammonia is caused by the permittivity modificat: of the interface, which was formed at the deposition of the superthin metal film on the semiconduc surface. This resulting in the increase of the reverse current of the nonideal rectifying structures. 1 modification of the last may be used as the functional signal of the transducer at the analysis of the j environment. The signal is determined by the metal thickness on the semiconductor surface and by temperature of the surface - barrier structures. This result can be explained, taking into account quantum chemistry simulation of the charges redistribution on the electronic bonds of the intermedi layer which were formed at the preparation of the Schottky barrier structures.

The selectivity to ammonia of the samples superthin metal - silicon can be used for detection carbonic gas (-50 v.%). It can be made by the control of change speed of ammonia concentration (~5 v. that chemically interact with carbonic gas.

At the influence of ammonia water solution and humidity on the samples superthin metal - gali arsenide take place the change of electron concentration on the interface of contact surface-ban structure. It result in the increase of the barrier height of this structure.

At the quantum chemistry modelling of adsorption process and at the researching of morphology the surface by the method of atomic-force microscopy the new data about the nature of the adsorpt centres of ammonia is obtained: the charge redistribution on electron bonds of the interface ( modification of the permittivity) of the superthin titanium (nickel) - silicon samples is taking place in regions where the edges of islands of nanostructured metal contact with silicon substrate (on the perime of metal islands). The change of the electrical properties cause the forming of functional-import dependences of the surface-barrier structure. The original electrophysical properties of the surface-ban structures with nanoclusters of metal at the gas adsorption can be used at the making of gas-anal; devices of new generation.

Key words: surface - barrier structure, superthin film, gas environment, quantum-chemi calculation, atomic-force microscopy.