Генезис алюмомолибденхромнатриевого катализатора дегидрирования изоамиленов в изопрен тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДЛГСТБЗПШ КОШКИ СССР ПО НАИШШ ОБРАЗОВАНИЙ ШСГТСШЯ ГОС/ДАГСТВЕШШЙ ШЩЕРСКГЕГ

ПЕТРОВ йваи Лкозлегпч ГЕНЕЗ;£ АДШО!ШВДОгХРОШТРИНВСП) !ШУШШ10?А

ЛЕптгоптт ¡шжтюв в ЕЗОПРШ

С2.С0.04 - флэачесаая хянп

АВТОРЕФЕРАТ дяооертадет па аэясканкэ учзной степени кандидата хг^пчеокюс наук

Иркутск 1991

Работа Ешогыгпа з отраслевой лаборатории по охране окрукаи-Й8Я среди от загрязнена химическими предприятиями Минхинпрома ССС;

доктор технических паук профессор Э.И. Зльберт кандидат хш»ическ1« нау доцеит 5.Р. Трясунов доктор химвчеоыга наук, профессор Л.Н. Курина кандидат химических лау, ведущий научний сотрудн!

Ким £н хва Институт химии нефти СО АН СССР

Задата ссс^октся чЗО* ОкТЯЪр&Ш г. а часов иа заседания спвциадизпрокшвого совета Л.063,32.02.' по заццте дцсм?вртаций на ооиашше учедай атеиенн доктора хшачеоких наук При Иркутохом государственном увдророитего по адреоу: 66^033, Иркутск, уя. ¿Вармонгога, 326, хчинчеолиД фцкуг^тет ИГУ

С диссертацией «сено. 05аацоиигься а «Зийлиотзхе Иркутского государственная университета

0?аыаы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркуток-33, ф що, ЩУО. Петроаой ТЛ.

Автореферат разослан.' {О*1991 г.

; Ученый секретарь г _ рпецнали^црсваиного оор?та, каздмдаз химических наук

'рк Кузбасской политехническом шюгитуте НаучяыЯ руководитель:

Цаучии* консультант:

Официальна оппоненты:

Р.едузая организация;

1.Л. Петрова

- ~J -

(M&Aïi XAPAKT2pICTH1ÎA PABQ'ffi Актуальность то'п'тч. Перспективным направлением при ревении задач по создани.г косых эффективных процессов получения лзспрано. является сотзсря'гнотьовакие процесса дегндраролан;:« кзоамилснов в присутствии водяного пата ка алюмомолибденхромнатризвои (АЖО катализаторе, разработанном в Кузбасском политехническом института (г. Кемерово). В этой озязи тучение структуры к фазового состава данного катализатора с цел»» .улучшения его функциональных овоИств представляет хак научный, так и практический интерес.

Исследован;' провялилось в ранках совместных НИ? м С;(р Кх,¡вуза. PC'fJP и 30 АН JCCP по комплексной программе "Сибирь" в ооотаст-ствии с планом хоздоговорных рай от Кузбасского пс.'мт«.'.лп1чес;;<яч> института по заказу ПО "Нижнекамскнефтехим" Мкннефтехиипрона СССР.

Цельв работы являлось изучение основных закономерностей формирования структура ненанегеннах и нанесенных на y-AIgC^ оховдоз молибдена (VI) » хрома (Ь) и установление взаимосвязи чеяеду :•>: физико-химическими свойствами и активностью в реакции дегвдрирования изоамиленоа, *

Научная новизна работа. Предлсяека модель структуры АМХН катализатора в окиашшок состоянии и исследовано влияние актмииих понйнтов на его тармостабильность; впервые oîiiapy;sci;a штигхь-ао яы-оош активность y-A^O^-CrgOg систем с низким содержание«» хрома

(< 5 масс.'О з реакции дегидрирования изоамиленов в отсутствие бодяга 5+

ного пара, которая коррелирует с содержанием ионов Or а емсло;>~ кнх у~Al^Oj-^r^O-} ооразцах; предложены схема процесса формирования фазового состава молибдата хрока, синтезированного на основе уцхрз- • мата и димолибдатз ам.юния, и новый вариглт, схемы термического раз-лоиения дихрчуата амноння.

ft-рактичаокая ,:е юность результатов выполненного исследования заключается э целесообразности применения изученного АМХН «саталиаато-

с

ра и процессе дегидрирования изоамиленов в качестве альтернативной замени прокыплеаного кальциЯниксльфос-'апхто катализатора, что позволяет снизить рааход водяного пара и ооризование побочных продуктов и в конечном счете приводит к уменьшение энергозатрат на единицу продукции, и сокращению вредных выбросов в окрулаюкув ореду.

Апробация работа, Осиоыше полокекил работы докладывались на 1 Советско-индийском семинаре "Катализ и прогресс в химичаскоЯ технологии" (Новосибирск, 1934), на I Всесоюзном еовецании по пройлемам дезактивации катализаторов (Уфа, 1935), на X Всесоюзном совекании по применению колебательных спектров к исследования неорганических и координационных соединения (Москва, 1935), на IV Всесоюзной конференция по механизму каталитических реакция (Иооква, 1966), на II Всесоюзной совецшши по научный- основам и технологий приготовления катализаторов (Минск, 1989) и на областных научно-технических конференциях "Молодые ученые Кузбасса в X пятилетке" (Кемерово, 1981) и "Молодые химики Кузбасса - XXVII съезду КПСС" (Кемерово, 1956).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 9 печатных работ и получено одно авторское свидетельство на изобретение.

Структура диссертационной работы. Работа состоит из введения; трзх глав, выводов и описка литературы.

Во введении кратко излагается существо исследуемой проблемы, ег актуальность, цель работы, научная новизна, практическая ценность полученных результатов. В первой главе дан литературный обзор современных представления о структуре и каталитических свойствах МсС^-С^О^, ^-А^О^-С^Оз» у-А^О-з-МоОз и ^"А^О^-МоО^-Сг^Оз систем, исполь-зуечмхея в качество катализаторов дегидрирования углеводородов. Во второй главе описаны методы приготовления и исследования физико-химических и каталитических свойств исследуемых катализаторов. Третья глава, состоящая из 10 разделов, посвицена исследовали:« цилп'.о-хими-чеоких свойств АМХН катализатора и составляа.их его подсистем и их

актишостк в реакции дегу; рирования изоамилеков в изопрен.

Объем диссертации составляет 298 отрашщ, из них: 51 рисунок, 17 таблиц и библиография из 257 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАЬОК

1. Разложение Оихромата аммония. Иэученнэ продуктов разложения использовавшегося в настоящей работз в качестве соли хрома ОШ^^ С^О^ с помощью методов дерипатогрзфнн, рентгенографии, ИК- и ЗПР-слектроскопии показ«,™, что схема его термических превращения может бить виракека след} зим образом:

0и!/))гСг207 ^ИЬ^ЁР^. хропати аммония 170~260 г- хроиатц хрома (а) и и хрома (£0 ы-Сг^О^ (продукт

соогага СгС^

Ж- «-сг2о3

Приведенная схема термических превращения (//Н^^ГрОу несколько отличается от аналогичных схем, предложенных ранее другими авторами (в частности, в альтернативных схемах в качестве промежуточных, продуктов разложения бнхромата аммонал предполагалось образование Сг03, Сг205«//й3, 0г02).

2, Разложение ?;сл:;£"?.'.човоя роли. При изучении нескольких {заз-хичмих г.артяЯ товарного реактива под названием "парамолибдат аммония", использовавшегося в качестве соли молибдена при синтезе исследуемых катализаторов, било установлено, что его состав и структур?*

в ряде случаев соответствует из тетрагмдрату гептамолибдата аммония О-М^МоуС^- Ш^О (гак зто указано на этикетке товарного продукта), а диколибдату аммония {УИ^У^Мо^О-р; данный вывод бил сделан на основании анализа иериватогр^кк, рентгенограмм я КК-спектров исходного реактива к специально синтезированного образца (М^^суЭ^-4 11^0, а тпкке продуктов их тернических превращении (см. рио. 1-3). Найдено, что процесс разложения ^/Н,^'''^0? ,|№ет б!1Т:ь

ставлен следу«пел схемсД;

Ош^2.чэ2о7 (АШ^МО3О10 -2S5ÜL- f!oo3

Рентгенограммы и ПК-спектры ойразукь:гоея в процессе разложения (л/К^Мо^Оу 0 интервале 300-550° оксида молибдена (vi) в целок совпадали с аналогичными данный»! для ромбической модификации МоО^ С рис. 2,д и рис. 3,д). Однако прокаливание образцов МоС^ при температурах сыне 550° приводило к существенным изменениям их рентгенограмм и ПК-спектров (pns. 2,о и р.чс. ?, е), что, с учетом данных олектроткй микроскопии и измерений удельно.» поверхности образцов, сило интерпретировано как результат процессов интенсивного спекания л кристаллизации частим )1оО-() пратекавьих в указанных условиях иг. термообработки.

Система KoP-j-CpgO^. Изучение фазового состава скиоленних l-ioOg-CrgOj катализаторов показало, что в интервале от 10 до 60 наос.,? Cr^O-j данные образцы состоят из двух фаз - й-азы Сг^СМоО, • и фазы оксида металла (молибдена или хрома), находящегося в избытке относительно стехиометрнческого состава моямбдата, хрока (Uoü^: 0^0^^75:25); лрц содержаниях Сг^О^ < 10 и >30 масс.£ фазовыЛ состав HoO^-CrgOj образцов представлен только фазами MoCfy и et-Cr^Oj, соответственно.

Формирование фазового состава MoO^-Or^O^ сиразцов било исследовано на приме-ре генезиса структуры молибдата хрома (образца состава Мо0з:Сг2О;}=75:25), Анализ. результатов дериватографического, рентгенографического и йК-с.пектроскопичеокого исследований указан- • ного образца, омцтезированного на основе ¿ахромата и димолиодата аммония и прокаленного при различных температурах (рис. 1,в и . рис. позволил предложить.следующую схему протекавших терми-

ческих превышений! ■ . • . • структура

Wy^Cy'M» , . . f"f Q

х.ернватогражы:

Ряс. 1.

/Ж-зпектры:

' "т Тсс' vf^< 1Й0 дою № ^

з) («il^Mo^G./; О (rtH1))6tio702i>-i Н-,0; а) Ш^^ЧО} г) О MoQj, птоказии при 5^0° (б ч); е) Мо03, про-

кален гчи fOCb (6 ч).

Гио.

Рентгенограмму:

ЛлJL^a

а

JjlMAjaJIAvAAJ

Slvvv-^

» fc * 5 й 5 ä Г4 П м п О ) JLAÄlJUw О S dri Л * " S s 2 о

Гч! го! с ЭД aSaSf s Ii »4 J lJ *

э1 Г.. Ш 1 III l| 5 ' У д 1 [al^uam^^J/i/ L/i-w^Ju u e

30

20 ^ Ю 9 граЭ,с

a> (NH4)2Mo20?; d) (WHJl)6i4o7^-J| H^O; в) ОПц^Но^^; r) CVH^MogO^; д) Но03,- прокален при (б ч); е) MoO-, кален при 600° (С ч). Рио. 3.

15

{0

)-jt про-

Рентгенограмма образца МХ катализатора состава МоО^: прокаленного при различных температурах

а) Структура типа ^ ~ 1 (тищоц г( г 5 А » г» 1Л Г> / О, = * 3 • Л X_____иЛ

л ~ 1 » «■ оч ® й С <!. 1 -* а « а

г \ Стриту?* та^г > 3 _ -а» »-'> ел л ~ч ( 3 о л •> ** «О0*» 1 о л л &/) О г,«чЗ; г. \ ПА ** и и ___Л,..

;) Сг, (ИаОЛ. 5 о о ^ 'л т*. 1 — ** — ~ V« V« д В £5 4 о" «Л ). „ .....лЛИлмМ 1 -г -

20 10

а) 240°; б) 300°; ь) 360°; г) 600° .

Рис. 4.

^-спгетры озразиа '.'л катализатора состава 'АоЪу.2т А^'Тз:^, прокаленного при

<СС0. воя 600

а) ''СО0; в) 350°; г) 600° .

Рис. 5.

л структура типа „ структура тип::

^ ^ >. ;-екоагспалъкого т-'-жойческого

М0О-3 ¡.;uOj-»J;'aMov^.) j

сггиюо4)Р

Результату спектроскопических «сследсишшд оораз::а Сг^чУоО;}) j показывает, что его структура о С раз овала тетргодрами МоО;, (полони поглощения з области 800-1000 си"1 в ПК-спектре) и октаэдрами СгО,-(полось- поглощения при 375, ЬОО и со5 им в спектре дп|!.уугного отражения).

Установлено, что удельная а;, гивность KoO-j-Cr^O-j катализаторов в реакции дегидрирования изоанилепоо коррелирует с содержанием в них молибдата хрома (рис. 6), что позволяет предполагать об участии CrgC'MoO^j в формировании наиболее активных центров МоО^-Сг^О^ образцов s реакции дегидрирования изоаьиленов а изопрен.

Дегкдрируяиад активность молибдата хрома не снижается в присутствии водяного пара (что аабводается ?а»е г, з случае М0О5), тогда как дегздрирувдая активность .х-Сг^О^ заметно подавляется в присутствии НоО,

Исследование нанесенных на if-AI^O^ оксидов молибдена (VI) и хрома (И) показало, что структура и фазовый состав данных образцом практически не изменялись при введении 2 иаос./J ^а^О, в то зрекя как дегидрирующая активность пронотированных оксидом натрия катализаторов била заиетно выве аналогичных образцов без эдлочисго промотора. Поэтому в н&етоецей работе изучались в перзув очередь нннссен-иае катализаторы, прокотированные ~ 2 масо.$ Va^O.

U. Алюмохромнатсиевце- (АХИ) катализаторы. НаЯдено, что б окисленных АХК катализаторах при содержаниях CrgC3 <15 ыаос.0 ионы хро-ка могут, присутствовать либо в веде ионов Сг^* и в составе по-лерхноотинх хроиаткчх структур, либо л виде поверхностных ректгепо-аморфиых микрокрйотйллитов UrgCj, либо в виде твердых растворе»

я в т^-Л].^ (а-кюхроновие шинели); при более виоокнх концентрациях хрена го:!''^¡¡¡тельно образуется отдельная фаза ^-Сг^С-^, Координация ионов Сгь+ в хроматкых структурах тетраэдрическая, а ионов Сг^"* в твердых растчорах и в поверхностных микрокристадлнтах ~ сктаэдричэскач.

На основании сопоставления данных по количественной оценке со-Л+ гх 3 +

держания исноз ^г , Ог-^ я 1уГу на поверхности окислении* АХН катализаторов (рис. ¿,10) и активности указанных образцоь в реакции дегидрирования нзоаниленои (рис.7, крипае 1,2) сделаны вцзоди сй отсутствии эзметиогз чклада ненов и в формировали"; активных центгов дегидрирования изоакнленов л АХН катализаторах к нали-чип тесноЛ с.вязи нему количеством ионов Сг в окисленных АХп образцах и их активность» в реакции дегидрирования иго-С^Н^ в отсутствие водяного пара. Результата экспериментов по влиянию водяного пара на дегидрирусвув активность ДАН образцов (рис. 7, кривые 1,2) свидетельствуют о наличия, по крайней мере, двух типов активных центров, ответственных за дегидрирование изо-С^Нэд на АХН катализаторах, причем Золее активные центрц, характерные для малых содеряа-ниЯ хрома (<.5 иаес.> Сг^О-^), отравляются водой, а менее активнее, пвеобладаюшне при более высоких концентрациях Сг^О^, водой не о?-разлнстся.

5. Алюмомолибденкатриазые (А.'-М) катализаторы. Установлено, что в окисленных АМН катализаторах при концентрациях КоО^ <13 пасе. 2 соединения молибдена, образованные структурам)!, включапаиии иони

в тетрачдрическоЯ и октаэдрической коораинациях, находятся в рентгеноаморрном состоянии и монослсеи покраваот поверхность г-М^О^ при концентрациях ИоО^^П масс,/»' дополнительно появляется фаза

Найдено, что дегидрирующая активность АМН катализаторов коррс-

.-Затаенность удельная активности 1'Х каТаг«;ва':отоя Элкйние ссге'акаш'.я мслиЗдека к-крона ка увьет состава в реакциях .дегидрирования (I), крекин- ну в дегидрируксуа активность («5 А).й (1,2),

?кс. б. Рис. 7»

- L'J -

лиру зт СО /!T6¡|i'4lb|f. поу.рития líODGpXHOOTH КОСИТ'ЧЛ.Ч ДОШ-ШХ -ок<г.пс-м «ишйксчл (vi) (.максимум хотороЛ 'достигается при koíiu'Hítjix— •ця.чх ЦоО-j~ 15-i'3 naco.,О и ооусяослзиа, з перву» очарсдь. иозер.х-ноот.ч!»!й p¿.ur?:ic-.Kff.*iiKMw соединениям:« колибдека. При имя содзр->мнуя- MoC-j (< > j'.-íco.í) водпноЯ пар заметно лодашяэг дьтидраруапуа активность Af-'rí «агал«?а»ор», а при висосгос содержаниях KcOj присутствие водинсю nava. практкчеоуч ис сказывает плилния ¡¡а акщыюсть М-л образно» г i oav.iji-!' дегкАрироютя пзоакилслов (рио, 7, хригиз 3,J0. Водяной пар и? о-.изииаот такие заметного гдняния и на а:лиа-ность чолк^дата мгуьн.ш з уллзанпо;! рааюьш.

6. А^г::г.чк)Д):г,й?!;:' ¿чвд/л писька уаг.ггкзатоп:». Показано, что л скислокних AV/rl 1.1Т.с:,;зл'гасах (г;ри отстоянной коииснтрашм licOj -- 13 масс. Í-J в 1эг.:о!1:.оо*:и от сод2р;анил Gr¿03 код» вид«лить сдг-ду;;г„;;с сснс«»'ыг «¡аза: 1) стшсльаув (во веек иссдвлозашюи ипторва-::о содеокаклЯ xpov.a, г.с. 0,5-25 «аоо.,1 Сг-^О-,); 2) кодибдатиуп (во кем мсследоз"ннок тперзаяс содержал;!;'! хрома) и 3) корундэвуп (при содортанкял Сг^.О-) >.-Y> i'aoR.íD.

¡»'пинельная fisa представляет coCioit ограниченный твердая раствор Ci\>Co -¡з о пояетхн-гстпщш рзитгеиоакорфшми соединениями по«

либдепа и хрена (иоиослсй ЧоС^. "дзоягюл" Сг-Мо слой, »шкрокриотал-?л\1п Сг-0-j, хроматине егруюури); иолибдатная фаза состоит из кодий-датов алюминия, хрома и тэердчх раптвороз типа СгхА12_хСМо0/})^; хору «дозал ^аза гсредсталялет сойоЯ ^-лод'/фиглцчс скоида ;срона (в).

Ссглао.чо далнын Р1\>слектроояспш: и спектроскопия диффузного от-

ряьенм, оснозиия í'.accn «одийдеиа в оюгслэньих ЛМХН катализаторах

S+

присутствует з зиае ненов lio проикуяеетвекно в тотраздричеохоЯ координации, а основная кеозд хрома - ярсииуаественно в виде ионов (особенно при умеренна* н высоких содержаниях СгчО-,) в октаэдричес™ >:of; колрдкиац'лп, аналогично?, для конов Сг"^* в вявнохраналнх спстеиах*

Кзнйненно интенсивности скгнг-тоз ЭП? Взкгкгая? йнгекскмсог-.и

от ионов Сг (1) к Сг-^ (2) и кок- скгаазсз.ЗПР от иолов оИ4, лек;'.-: хтспп в оьлслек-

цектрааии ионов Сгб+ (3) с ростс.ч со- (I) и Сг51' (<?) з скислза- них &}1 (2,4) к ¿Ш (при пее-дск;ан;;.ч хрома в скксяек.чах АХИ ката- тгх А"АН взтализйгорх (пти тс чскионтмц::;; ."оО^

дозаторах

постол илоз колцейсрар'и ИоО^ - 13 (3,3) кг-л-алиг:-

13 касс,£) с росток еоаор- ; за-кскчости от ссдет-

ганил хро.ма жаикя

1,г1,4

<0 «5

пю.

?:>.а. 9.

Р;:с. 1С.

• ría основании результатов химического анализа (содержание "сш-занного" М0О3, т.е. "сО-3, не экстрагируемого 3,£~м раствором аммиака) >л дернватогра^ии (экзоэф>Ьзкт в ос'ласти 330-390° и исчезновение зндо-¡••ффекта при J'iO0 на двриватограмнах ис-прохалеикых y-A^O-j-MoO^--Ог-Рч образцов) доказано наличие взаимодействия ме;.ду соединениями количдеиа* и хрома в ШН катализаторах прл содержаниях CrgO-^IÜ huco.Í,

С учетом различных моделей еозможннх зависимостей отнопениа ин-тенси21!0пте,1 сигналов в РЮ-спектрах от ионов нанесенных компонентов _ гкисл^ннчх AUXH катализаторах, которое характеризуют вероятные по-иерхностнш-/ структурч в исследуемых образцах в зависимости от концентрации Jr-^O-j (рис. 11), на основании дан них Pí>3"J (рис. 12) сделаны следугкие выводи:

- в интервале 0-10 маса,$ Cr^O-j иони хрома взаимодейстэуг/г преимущественно с поверхностью -y-ALjO^, т.е. реализуется структура Щ (рис. И);

- в интервале 10-15 масс. » Сг^О^ ионы хрома взаимодействуют в основном с соединениями молибдена с образованием структуры типа "двойного" Сг-Мо слоя (иона хрома покрывают ионы молибдена), т.е. реализуется структура 1 (рис. II);

- при концентрациях Cr^O-j выае 15 каса,> ионы хрома образуют отдельную фазу (íí-Cr-jO^, как следует из дашшх рентгенографии), т.к. увеличения поверхностной концентрации хрома не наблюдается

(рис. 12, кривая I).

Солее подробно модель структуру окисленных АИХИ катализаторов представлена на рис. 13, где показаны основные структурные <£ормн, выявленные в данных образцах в настоящей работе,

Изучение вклада активных компонентов Л;ДКН катализатора з реакции дегидрирования изоамилеяоз (иссладозалась температурная зависимое« дегидрптуи.ой актевиоотн Л11ХН катализатора и составлявших его

подсистем) покгзало, что активное» jmsaiworo катализатора в. реакции дегидрирования изо- Cc^i-rg обусловлена *»ре!муаест2енно лона;молибдена. Зтот гы1;од подтисрп-дается при сгпостшяен::к данных концентрационной згвпсипостк дегидрптужй активности АМХК оорпзцон от содержаний Сго0-> (рис. 7, кривее 5,6) о .результачан« т> «олмчогт-вги.нэЯ сценке ссдвркаикя ионоы Сх^'*", С г-* -и Сг"1" на г.из^р.носи;: екислониых "ЛйХЦ •■•етолизагоров (р:с. 9,10).

Роз», ионов хроу.а в A'kXIS гатглйзаторс •сгрш.иччзиглпя з оокг.-з^эм прокотиругашн фун'ецмягп*, которые, как предполагается, ж&Авчаггея в увеличении на noise р^мехи росо'-лтрквавких образцоа с тоетем содержания хрома дели Mejj(МоО^)^-поjooutx структур (.где йе1"*- Сг, AJ), об-ладахаих внеокел удельксЛ ашквностш ? реакции дегидрпроэзнид изо-акилвиоз с изопрен.

Присутствие водяного пара кию ск'-зцт.аегся на дегидри ру> хеЛ активности АМХК ;:'.тушэаторов; «изь при содержаниях Сг^.О^ > 15 иачо.% отраышьзее действаз годлиого пара прокаяяетоя в заметно;! степени (рис. 7, крпгаз 5,6).

7. Зермостабильноеть образцов систем»_ y-Al^G^-'ioO^-Cr^O^. Вах-ной эксплуатационной характеристикой катали:атороа дегидрирования углеводородов является их терместабилькссть (т.о. устойчивость их к спекание и расовая превращениям), которая в случае исследуе-ного АМАН катализаторе, ь- ?,нач;;тздько;! степени зависит от влияния нанесенных оксидов козибдека (VI) н хрома (ili) на фазовые переходи в алвкоокевдком носителе,

G цель» изучения влияния температура прокаливания на теpvoстабильность •j— A^O^-uoQ^-Cr^O^ система и составляющих ее j'-ALjCy--GrgO^ и y-AIg^-MoGij подонстен, был выполнен термический анализ про кал алии/, при 600° указашннс образцов в интервале температур 600- . -IGCQ0 в сочз.тан;:и с рааггекофаговым анализом дааицх катализаторов,

Схематическое изображение зависимостей отношений ¡штенсввностей сигналов Сг ¿р^^АХ'Зр з с:;ектрах окисленных МоС^-СГоО-з/у-А^О^ катализаторов от концентрации хрома для различных, погерх ксстша структур

кекиентргу-я СгДкме. % ——

Примечаний: Пунктаро;.: показано изменение отнесения интен си£пос.?еЯ с::гналст; Сг Зр^у^/А! 2р в оикпленных аяюмехро-

коздх оиотскух.

и-,,. ГТ

Изменение сткош^ккл интенсивное-теи сигналов Ко З^у^/к! 2р к Сг 2рз лз/А1 2р в окисленных АлН (2) и АМ>.п {1,3) катализаторах с рос-то.; оодегкания хрема

О 5 Ю р 20 2

Рис. 12.

С 'I Р У К 1 У Р л окисленных АМХН катализаторов л зависимости от содержания в них С^О^ (при постоянной концентрации Мо03 - 1? наос..'О

Содержание - ~ - -.....- Схематическое изоораже- Основные структурно

СГ2 03, нас о.;7' ние структурк 1,'ОрМЫ

а) 0 - 10

Монослоя ыоСц + хвомат-ные структуры + пикго-кристаллмты Сг^О^ + твердый раствор Згум в у-А1г03 + А^ОЧоСуз

<0 10 - 15

Ш

•А'/"/.-/.-/-

"Двойной" Сг-Ис слой * + хроматине структура ■» 4 кикрокристал.питы

f твердый раствор

Сг203

ОГ2О3 в либдатная фаза"

+ "мо-

в) > 15

"¿войной" Сг-Мо слой + + хроматные структуры + + миктхжристаллитн Рт^С^ + твердый раствор в у-АЬ,03 + "молибдат-ная <]аза" + л-Сг^С^

ОБОЗНАЧЕНИЯ: - твердый раствор р=== _ 0

Сг203 в Г~а12сЗ ^^ в»«с - хроматные структуры, включающие коны и

- А1/МоОц)з

- мокаслоЯ Мо03, включающий тетраэдрически и октаэдричезкн координированные ионы

- микрокристаллитц {ШШ " "^яийдатная *а?а" [смесь «олиб-

д датов алюминия,, хрома и твердых

- "двоЯноЯ'^Сг-Мо слоя, 4 Гаотворов типа ^[^(МоГ^ вюгочаюпий иоии Сгб+ и Сг3+ на поверхности ксжчиют МоС^

и/или внедреннне в его структуру Рис. 13.

прокаленных при температурах 600, 600 ¡i IOl'Q0. Результат» ре.чтгено-фазсэсго анализа рассматривавших систем прздставлени в таблице.

Установлено, что л ходе термообработки алвчомэлнбдекових катализаторов, содеркашкх более 1С масс.? МоОо, при повнаенних тег:-nejai ,рах (>700°) оксид молибдена (.VI) способствует сазкании и фа-301UM переходам ¡ глк'моогевдном носителе (переход y-AlgO^ в $-. ¡J- ч «ж -Al^C-j). Сднако взедение оксида хрома (12) з ^-Al^O^-.'-'oOj систему значите12.;э nommaev ее те растай влыгооть (фаза Г"' сохраняется даке послу прокаливания jf-AI^l^-J-ioOj-C-rvjO^ образцов при оОСс) (ом. табл.), что обусловлено стабилизацией структуры спинельнсз решетки носителя за счет образования твердых растворов Сг^С^ в y-AI^O-j, а такие снижением минералиэух^зго воздействия KoOj в результате связывания его d более тугоплавкие соединения.

8. Оценка эффективности наследуемого A.IÍXH катализатора. 2 лаборатории ПО "Никнекамолнефтехин" на опытно."; установке с изотермическим реактором при проведении процесса, дегидрирования изоанияа-ноз в изопрен была осуществлена оценка э^фзктнзностн исследуемого АМХЛ катализатора (13;! Яо03-152 Cr203-¿S /•'agO/' jf-AI20^> по сравнению с проушаленшм кальциЯникельфосйатним катализатором 1М-22СЛ при оптимальных для каждого из них рзкицах эксплуатации (тзмгег/i-тура - 620° и объемная скорость подачи изоаниленов - 150 для сбоях катализаторов, разбавление сирья зодяш:м парен - 1:10 моль/моль для AMXtí и 1:20 ноль/ноль для ПЛ-220'0. Гезультатп иоли-тани! показали, что дегидрирование иооалилеиоп на AfúXH катализаторе позволяет получать изопреч о вводом (41 наес.ГО и салектнг-иостыз (86;D, 'близкими к аналогична!! показателем суцестлукгего промышленного процесса (43 массч Sñ¿ соответственно), но при вдвое меньшем расходе ледяного пара на тонну продукции, значительном снижении выхода побочных продуктов •• глпериленов (6-3 tiacc.« ерпз-

Таблица

Характеристика катализаторов, прэхахеииих при различных температурах

Ссдархпгшо, наос.%

Л1203 ; М0О3 ; Сг203: f/a20

100 85

85

70

93 83

83 68

О 15

15

О 15

О 15

■ О О

15

15

с О

15 15

О О

Удьлькая поверхность, при температуре, °С

600 ! 300 : 1000

180 I ?.с

125

105

175 97

123 81

Фазовый состав при температуре, °С

600

800

IOGO

Т-А1203 i-AI203; А12(МОС4)3 f-AlgQj

в-А12о3

145 57 i-AI203 24 1,27 У~А1203;

AI2(MoOi,)3 112 34 1Г--Д-1203;

«-Сг203 (следи)

46 1,01 ^-Л1203; молибд. j"-AI203; молибд. ^-AI-jO^

фаза; о<-Сг203 фаза

150 73 ¡Г-А120з y-AI203 Q- + ¿-А12С>3

9 1,79 ;T-AI2G3; <P-AI203; е<-А12С3

AI2C MoO^) 3 AI2',!!oO/t)3

104 54 f-AI203 Г-А1203

15 0,43 ^-А1203; молибд. jf-Al203; молибд. o(-AI203

фаза; с*-Сг203 фаза

- + *-ai2o3

ненип с 12-15 масс.Я на ИМ-220<0 и соответственно резком сохраязнии вредных выбросов в окружающую среду.

вывода

I. Уточнена схема термического разложения бихромата аммония; сделан вывод о том, что основными промежуточными продуктами его термических превращения является хроматы аммония и хрома (Iii).

¿. Установлено, что товарная парамолибдат аммония з ряде случаев имеет состав и структуру, соответствующие не тетрагидрату гсп-тамолибдата аммония (VH^gMo^OЧ N¿0, а димолибдату аммония; исследован процесс термического разложения (^H^gMogOy на воздухе и предложена схема его термических превращений.

3. Дано объяснение наблюдаемым изменениям на рентгенограммах и ЯК-спектрах образцов ИоО-, прокаленных при температурах выше 550°, что было отнесено к процессам интенсивного спекания и кристаллизации оксида молибдена (VI) в указанных условиях его термообработки.

Исследован процесс формирования фазового состава молибдата хрома, синтезированного на основе бихромата и димолибдата аммония; идентифицированы и описаны промежуточные продукты, образующиеся в процессе генезиса его структуры.

5. Выявлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами АМХН катализатора и составляющих его подсистем (МоО^-С^О^, y-AIgOу -Сг^О^ и y-AIgO^-MoOj) и их каталитической активностью в реакции дегидрирования изоамилеиов в изопрен.

Установлено, что дегидрирующая активность1 М0О3-СГ2О3 образцов связана с наличием в них фазы молибдата хрома.

Обнаружена аномально высокая активность АХН катализаторов с малым содержанием хрома (~I-2 масо.# СГ9О3) в реакции дегидрирования изоамилеиов в изопрен в отсутствие водяного пара и установлена корреляция между концентрацией ионов в окиоленных AXh катали-

кагорах i! п>. активность«? в реакции дегадрироваг.пя изоанилЕиов.

Найдено, что дегидрируемая активность АМН катализаторе в коррелирует сс отопеньг похрутия поверхности не сите:.;; указанных оОгаз-цсв оксидом !!0;:1К.дена Cv'i) к определяется, и керн?* очередь, р:««т-генозмсофныка соединениями иолиолена.

На осногашп: изучения физико-химических ciwMcti! cüct;v:, сос-•к-лши-дик AMaíí катализатор, предложена кодоль ».го с.руктурц в о-ио-ленном состоянии.

Сделан шдш о том, что каталитическая ал;и~мсогь .»Млн катализатора в оьакипи дегидрирован и и пзоамиленоь обусловлена преимущественно nonata молибдена, тогда как роль ионов хроиа ограничивается в основной промотпрук.15ини функциями.

6. Показало, что присутствие водяного пара мало сказиваетсл на деглдрнруицей aKfiiUüociii колибдатов алюминия и урона, МоО^, а тайге ншесешш* молибден- и хро!юодср.ааих катализагоров с относительно высокой кошзаграциея нанесенных оксидов молибдена (VI)

и хроиа (¡¡О (> 5 масс.*); в случае же <x-Cr¿C-¡, а íamce \Mri AAh (итаякзатороз с низким соде тали йен оксидов нанесенных кг'мллсв (<5 i:aco.'í 14сOj и <5 чаоо.^.Зг^О^), воляиой пар заиетно педг.вля-сг дсп;др'.;ру»аую активность последу ешх образцов.

7. Устакодлеис. чте введение оксида хроиа (L.) в y-AI^Oy-íJoC^ систему, содеркьцу» ^ 10 иасс.* МоСЦ, значительно повывает ее íep-иосгаЗилыюоть, что связано со стабилизацией структуры илинельп";'. решетки носителя ионами хро^а, а также с уиенькень^и t-:и¡íегчлизух,е-го воздействия МоО^ за счет связывания ого в более тугоплг.зг.ие соединения.

Основное содержание работы отражено в следухшпл пуолмкаииях:

I. Исследование алюномолибдекхромовего катализатира дегидрирования. 2. Влияние концентрации активных хомно.чонтов / В.Ъ. Грнд-ыан, Б.Г. Чрясунов, И.Я. Петров, у.И. ЭлвЗер; /7 ..'еновньЛ oftvhm-

ческий синтез и нефтехимия. - Ярославль, 1981. - Sun. 13. - С. 17-23. - (Мечшуз. об. науч. тр. / Лросл. политехи, ин-т).

2. Исследование алвкомолибденхромового. катализатора дегидрирования. 3. Изучение образования л каталитичзсхкх своЛстз нолпбда-та хрома / И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов, 2.3. Фркдкаи, Э.Л. Эльбзрт // Основной органический синтез и нефтехимия. - Ярославль, 1934. -

- Зип. 20. - С. II2-I20. - (¡-¡ежвуз. сб. науч. тр. / Яросл. политехи. ин-т).

3. Исследование альмомолибдеихроыового хатализатота дзгидр::-роваита. 4. Дегидрирование изоакиленов / П.Д. Петров, В.З. Фридман, Б.Г. Трясунов, Э,И. Эльберт // Основной органически! синтез а нефтехимия. - Ярославль, 1957. - Ban. 23. - С. 98-103. - (Межвуз. об. науч. тр. / Яросл. политехи, ин-т).

4. Влияние условий приготовления на фазовиЯ состав ц макроструктуру алпмомолибденхроновах катализаторов / З.И. Зльберт, В.З. Фрвдман, И.Я. Петров, 5.Г. Трясунов//!. при:«,, хюяш. -

- 1933. - Т. 56, If 9. -С. 1977-1983.

5. Петров И.Н., Трясунов Б.Г., Эльбврт З.И. Структура и каталитические свойства молибденхромових катализаторов дегидрирования // К. прим. химии. - 1935. - Т. 53, S 2. - С. 316-322.

6. Влияние оксндоЭ молибдена (VI) и хрома (И) на фазогыз превраиения носителя г алвмомолибденхромошх катализаторах перзра-ботки углеводородов / Й.Я. Петров, Б.Г. Тряоуноз, В.З. Фрвднан, Э.И. Зльберт // Вопросы кинетики« катализа С Кинетика и катализ процессов с участие« молекулярного водорода). - Заново, 1985. - С. 92-100. - (Межвуз. сб. науч. тр. / Иванов, хим.-технсл. ин-т)»

7. Особенности дегидрирования изопентана к изопентенов на алюмохромовых катализаторах '/ И. Я. Петров, 3.3.. Фридман, Б.Г. Трясунов и др. // Нефтехимия,- - 1937. - Т. 27, !é I. - С. 63-71.

~2Y~

3. A.c. 907992 COCP. Споооб получения бутадиена или изопрена / Р.И.. Измайлов, А,Г. Лиакумович, И.Я. Петров и др. (CCGP). - № - ■ 29?8543/23-04; Заявлено 18.03.60 г.; Зарегистрировано в Госреестре СССР 21.10.81 г. (не подлежит опубликовании в открытой печати) (ДСП).

9. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Физико-химические и каталитические свойства алюмскромарых катализаторов дегидрирования алифатических углеводородов / Кузбас. политехи, ин-т. - Кемерово, 1339. -- 50 с. - Руо. - Библкогр.: 92 назв. - Рукопись деп. в ОНИИТЭхим (г. Черкассы) 07.01.89 г. К 51-хп39.

10. Петров И,Я., Трясунов Ь.Г.„ Фридман В.о. Формирование фазового состава CrgOj-MoO-j/y-AIgO^ катализаторов дегидрировании углеводородов // Научные основы приготовления и технологии катализаторов: Тез. докл. 2-го Всес. совэц. - Иинов, 1989. - С. 209-2 L0.

Подписано к печати 20.03. 91 г. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Объем 1,0 п.л. Заказ Jt 117. Тира» 120 экз.

Типография Кемеровского государственного университета г. Кемерово, ул. Ермака, 7