Генезис структуры полифункциональных молибденсодержащих катализаторов в процессах их синтеза и эксплуатации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

?Г6 од

На правах рукописи

ТРЯСУНОВ БОРИС ГРИГОРЬЕВИЧ

ГЕНЕЗИС СТРУКТУРЫ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССАХ ИХ СИНТЕЗА И ЭКСПЛУАТАЦИИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Кемерово 1997

Работа выполнена в Кузбасском государственном техническом университете на кафедре химической технологии твердого топлива

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Еременко Николай Кондратьевич

доктор технических наук, профессор, заслуженный химик РФ Кравцов Анатолий Васильевич

доктор химических наук, профессор Курина Лариса Николаевна

Ведущая организация:

Институт химии нефти СО РАН, г. Томск

в 10 часов на заседании диссертг шого Совета Д 064.17.01 в Кемеровском государственном университете (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6, КемГУ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ.

Защита состоится " " \991 г.

Автореферат разослан " 1997г.

Ученый секретарь Совета Д 064.17.01 ,к.х.н., доцент

Е А. Сечкарев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Среди всех исходных химических продуктов, применяемых для органического синтеза, в том числе и для производства полимерных материалов, особое место по своему значению занимают ароматические углеводороды (бензол, нафталин и их производные).

Практически весь ассортимент ароматического сырья - от бензола до нафталина, в получении которых коксохимическая промышленность еще сравнительно недавно занимала ведущее место, - в настоящее время в значительной доле выпускается нефтехимической промышленностью.

Однако развившийся мировой энергетический кризис заставил многие страны пересмотреть свое отношение к вопросу о рациональном использовании твердого топлива, геологические запасы которого существенно превышают запасы нефти и газа.

Современные методы получения ароматических углеводородов из всех видов сырья основываются на общих приемах: пиролиз - фракционирование с получением высококонцентрированных фракций и их последующей очисткой различными способами.

Для отечественной коксохимической промышленности метод сернокислотной очистки сырого бензола и нафталина, бывший длительное время единственным, и сейчас еще является наиболее распространенным. Методы каталитической гидроочистки, заимствованные из нефтехимической промышленности, оказались многостадийными и малоэффективными при переработке углехимического сырья.

Поиск путей увеличения выхода ароматических углеводородов из жидких продуктов пиролиза ушей, сланцев и комплексного сырья, включающего в себя углеводороды газификации твердого топлива и пиролиза бензиновых фракций, при одновременном повышении их чистоты и сокращении вредных выбросов в окружающую среду, показал возможность применения для этой цели гидрокрекинга под невысоким давлением водорода. В отличие от традиционных процессов гидрокрекинга, применяемых в нефтехимической практике, гидрокрекинг под невысоким давлением водорода осуществляется при температурах (500 - 600°С), когда термодинамически выгодными оказываются реакции дегидрирования, крекинга, деалкилиро-вания и ароматизации углеводородов.

При создании новых каталитических процессов вопросом первостепенной важности является разработка соответствующих катализаторов. Сложные превращения примесей, сопутствующих товарным углеводородам, требуют, соответственно, разработки многофункциональных катализаторов.

Для реализации процесса гидрокрекинга под невысоким давлением наиболее приемлемыми оказались нанесенные молибденсодержашие катализаторы, широко использующиеся для гидроочистки углеводородных фракций нефтяного происхождения.

Глубоких исследований молибденсодержаших систем на различных стадиях синтеза и эксплуатации в процессах гидрокрекинга не проводилось, а поскольку от их понимания и правильной интерпретации зависит создание аффективных контактов, необходимость подобных комплексных исследований является актуальной.

Исследования проводились по плану проведения совместных научных исследований вузов Министерства высшего и среднего специального образования РСФСР и научных учреждений Сибирского отделения АН СССР по программе "Охрана природы индустриальных районов Сибири на примере Кузбасса", являющейся разделом программы 'Экология, охрана окружающей среды Сибири", комплексной суперпрограммы "Сибирь"; по плану координации научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по комплексному использованию ушей Сибири, проводимых Сибирским отделением АН СССР и Минвузом РСФСР (программа 'Энергия").

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в создании высокоэффективной каталитической системы для получения ценных ароматических углеводородов из продуктов переработки твердого топлива на основе детального физико-химического изучения промышленных и синтезированных оксидных молибденсодержаших систем. При этом решались следующие задачи:

- изучить фазовый состав, структуру промышленных молибденсодержаших систем в окисленном и закоксованном состоянии;

- исследовать структуру, состав и свойства углеродистых отложений, образующихся в процессах переработки сырья;

- изучить изменения свойств систем в процессе окислительной регенерации;

- определить пути повышения эффективности эксплуатации систем за счет регулирования текстуры и стабилизации активного состояния нанесенных компонентов;

- синтезировать и исследовать модифицированные алюмомолибдено-вые системы и оценить роль каждого компонента;

- определить возможность использования синтезированных систем в процессах получения товарных углеводородов из продуктов пиролиза углей, сланцев и нефти.

о

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в следующем:

- впервые детально исследованы изменения структуры и физико-химических свойств промышленных алюмомолибденового и алюмокобальгмо-либденового катализаторов в процессах их эксплуатации при гидрокрекинге коксохимических, сланцехимических углеводородных фракций различного состава. Выдвинута гипотеза о формировании комплекса "катализатор-углеродистые отложения" в процессе переработки углеводородов на молиб-денсодержащих катализаторах; углеродистые отложения в составе рассматриваемого комплекса создают, так называемый, "углеродный каркас", повышающий механическую прочность катализатора и препятствующий процессу "старения" носителя. На основании полученных результатов и анализа литературных данных сделан вывод о том, что углеродистые отложения в ряде случаев могут оказывать положительное воздействие на структуру и каталитические свойства оксидных катализаторов; предложена классификация различных факторов, связанных с положительной ролью углеродистых отложений в катализе. Показано, что "тренировка" нанесенных ыолибден-содержащих катализаторов (циклическая обработка катализаторов углеводородами и окислительными агентами) перед эксплуатацией способствует формированию их оптимальной пористой структуры и стабилизации комплекса "катализатор-углеродистые отложения";

- на основании изучения изменений фазового состава, структуры и текстуры закоксованных промышленных алюмомолибденового и алюмо-кобальтмолибденового катализаторов в ходе их окислительной регенерации выявлены 3 стадии процесса выжига углеродистых отложений; найдено, что на последней (третьей) стадии происходят не столько процессы выжига кокса, сколько процессы спекания частиц катализатора, уменьшения его удельной поверхности и объема пор. Показано, что широко практикуемое полное удаление углеродистых отложений в процессах окислительной регенерации закоксованных молибденсодержащих катализаторов совсем не обязательно является условием их эффективной эксплуатации; наиболее эффективным способом восстановления их активных свойств является частичная регенерация данных катализаторов кислородсодержащим газом с относительно низкой (~ 2 об.%) концентрацией 02, осуществляемая до стадии начала окисления нанесенных активных компонентов. Такая регенерация позволяет удалить наиболее "токсичные" формы углеродистых отложений, стабилизировать нанесенные компоненты в активном состоянии и сохранить "углеродный каркас" в комплексе "катализатор-углеродистые отложения", что, в конечном итоге, повышает активность и селективность каталитической системы, срок ее службы, стабилизирует пористую структуру и

удельную поверхность и сокращает расход водорода и сырья на единицу товарной продукции;

- впервые разработана и исследована алюмомолибденхромовая система дня процессов дегидрирования, гидрокрекинга и ароматизации углеводородов, а также процессов удаления серусодержаших примесей в углеводородных фракциях различного происхождения. Показано, что введение в данную систему промотирующих добавок до определенных концентраций практически не оказывает влияния на ее структуру и фазовый состав, но существенно изменяет ее активность в реакциях превращения углеводородов: так, щелочные промоторы повышают активность и селективность М0О3-СГ2О3/ у- А12О3 образцов в реакциях дегидрирования углеводородов. Изучен процесс формирования фазового состава и структуры алюмомолибден-хромовых катализаторов и составляющих их бинарных алюмомолибдено-вых, алюмохромовых и молибденхромовых подсистем и предложена модель структуры алюмомолибденхромовых образцов в окисленном состоянии. Предложена схема процесса формирования фазового состава молибдата хрома, синтезированного на основе бихромата и димолибдата аммония.

Установлено, что в зависимости от содержания СГ2О3 (при постоянной коицешрации М0О3 - 13 масс.%) в окисленных алюмомолибденхромовых катализаторах можно выделить следующие основные фазы: 1) шпине-льную (во всем исследованном интервале содержаний хрома, т.е. 0,5-25 масс. % СГ2О3); 2) молибдатную ( во всем исследованном интервале содержаний оксида хрома) и 3) корундовую (при содержаниях СГ2О3 > 15 масс. %). Шпинельная фаза представляет собой ограниченный твердый раствор СГ2О3 в у -А12О3 с поверхностными рентгеноаморфными соединениями молибдена и хрома ( монослой М0О3, "двойной" Сг-Мо слой, микрокристаллиты СГ2О3, хроматные структуры); молибдатная фаза состоит из непрерывного ряда твердых растворов типа СгхА12-х(МоС>4)з (0 < х <2); корундовая фаза представляет собой а - модификацию оксида хрома (III).

Впервые установлено, что введение оксида хрома (III) в алюмомолиб-деновую систему, содержащую > 10 масс. % М0О3, повышает ее термостабильность за счет стабилизации шпинельной структуры у - А12О3 ионами хрома (III), а также уменьшения минерализующего воздействия М0О3 за счет связывания его в более тугоплавкие соединения.

На основании сопоставления результатов структурных исследований систем, составляющих алюмомолибденхромнатриевый катализатор, и данных по их каталитической активности в реакциях дегидрирования показано, что дегидрирующая активность разработанного катализатора обуслов-

лена преимущественно ионами молибдена, тогда как роль ионов хрома ограничивается, в основном, промогирующими функциями.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ работы состоит в:

- создании методологии комплексного исследования физико-химических и каталитических свойств нанесенных многокомпонентньи молибден-содержащих катализаторов переработки углеводородов на основе компаративно-эволюционного подхода к изучению систем, составляющих исследуемые объекты;

- разработке рекомендаций по использованию катализаторов в исходных данных для проектирования объекта по гидрогенизационной переработке 150 тыс. т/год сланцехимической фракции БТК;

- разработке рекомендаций по применению АМХ катализатора при совместной переработке фракции БТК Кемеровского КХЗ и фракции пиро-конденсата ПО "Ангарскнефтеоргсинтез" и ПО "Нижнекамскнефтехим";

- разработке рекомендаций по использованию катализаторов при переработке смолы высокоскоростного пиролиза бурых углей;

- создании на базе АМХ катализатора процесса дегидрирования изо-амиленов в изопрен.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1. Генезис структуры и фазового состава молибденсодержащих катализаторов и составляющих подсистем.

2. Положительное воздействие углеродистых отложений на структуру и каталитические свойства катализаторов на основе у- АДОз.

3. Регенерация кислородсодержащим газом - способ стабилизации нанесенных компонент в активном состоянии и сохранения "углеродного каркаса" в комплексе "катализатор-углеродистые отложения".

4. Циклическая обработка катализаторов углеводородами и окислительными агентами - способ формирования оптимальной пористой структуры и стабилизации комплекса "катализатор-углеродистые отложения".

5. Модель структуры поверхности АМХН катализатора.

6. Каталитические свойства молибденсодержащих катализаторов и составляющих подсистем.

7. Применение молибденсодержащих систем для гидрокрекинга углеводородных фракций хоксо-, сланце-, нефтехимического происхождения и высокоскоростного пиролиза бурых углей.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты исследований докладывались на конференции "Применение современных физико-химических и математических методов исследования к процессам и продуктам твердых горючих ископаемых" (Новокузнецк, 1971); конференции "Применение совре-

г

менных физико-химических и математических методов исследования в химико-металлургических процессах" (Кемерово, 1974); конференции "Использование современных физико-химических методов в исследовании процессов и продуктов химических и угпехимичесхих производств" (Иркутск, 1976); конференции "Проблемы охраны окружающей среды региона с интенсивно развивающейся промышленностью" (Кемерово, 1977); на 2 Республиканской конференции "Проблемы охраны окружающей среды в регионах с интенсивно развивающейся промышленностью" (Кемерово, 1982); на I Советско-Индийском семинаре по катализу (Новосибирск, 1984); на I Всесоюзном совещании по проблемам дезактивации катализаторов (Уфа,1985); на X Всесоюзном совещании "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (Москва, 1985); на IV Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1986); на " Всесоюзном совещании "Научные основы приготовления и технологии катализаторов (Минск, 1989); на II симпозиуме "Проблемы катализа в углехимии" (Красноярск, 1993); на научно-практической конференции "Углеродные материалы из нефтяного и каменноугольного сырья" (Новокузнецк, 1994); на I конференции Материалы Сибири" (Новосибирск, 1995); на первой научно-практической конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири. Сибресурс-95" (Кемерово, 1995).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 78 работ.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы (426 наименований); содержит 363 стр., 97 рисунков, 36 фотографий, 46 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновываются актуальность темы и выбор объектов исследования, формулируются задачи исследования, излагается структура работы.

В первой главе показано, что для переработки тяжелых видов сырья требуются катализаторы обладающие комплексом свойств, необходимых для обеспечения высоких выходов ароматических углеводородов в процессе гидрокрекинга под невысоким давлением водорода.

В литературном обзоре даны современные представления о структуре и каталитических свойствах систем: у-АДОз - М0О3; У-А12О3 - М0О3 -СоО; У-А12О3 - СГ2О3; у-АДОз - М0О3 - С12О3.

Основным подходом к исследованию многокомпонентных систем предложено использовать компаративно-эволюционный метод, заключающийся в комплексном физико-химическом исследовании генезиса фазового состава, структуры катализатора и его подсистем в ходе синтеза и эксплуа-

тации, с последующим анализом каталитических свойств подсистем в сравнении с изменениями каталитических свойств катализатора в тех же условиях.

Во второй главе представлены методики приготовления и исследования физико-химических и каталитических свойств исследуемых оксидных систем.

Третья глава, состоящая из 16 разделов, посвящена исследованию свойств промышленных алюмомолибденовых и алюмокобальтмолибдено-вых катализаторов, синтезированных алюмомолибденхромнатриевых катализаторов и составляющих его подсистем.

1. Промышленный алюмомолибденовый катализатор (AM1». Исследование фазового состава AM катализатора затруднено, из-за его высокой дисперсности. Методами электронной микроскопии установили полидисперсность вторичных образований, когда наряду с относительно мелкими частицами (0,1 - 0,5 мкм) присутствуют и агломераты частиц. Для исходного катализатора характерна развитая поверхность с четкими границами раздела между частицами.

На рентгенограммах AM катализатора фиксируются только широкие линии, приписываемые у- AI2O3, существенные изменения кристаллической структуры которой проявлялись после 200 ч прокаливания в окислительной атмосфере при 600°С. Высокотемпературной рентгенографией показано, что. после нагрева до 1000°С фазы 9- и а- AI2O3 не проявляются; кристалличность резко возрастает, наблюдается увеличение числа рефлексов с раз-

о

двоением"линии с d= 1,96 А, свидетельствуя о переходе у- AI2O3 в б- AI2O3.

Методами дериватографии в сочетании с рентгенографией показано существование в промышленном катализаторе некоторого количества М0О3, сублимирующегося из частиц катализатора. Оставшаяся часть оксида молибдена, по-видимому, образует с у- AI2O3 соединение А12(Мо04)з, плавящееся с разложением при температуре 940°С.

Спектры диффузного отражения свидетельствуют о наличии в структуре оксида алюминия ионов Mo(VI) в октаэдрической и тетраэдрической координации. Парамагнетизм у образцов отсутствует, магнитная восприимчивость близка к нулю. В ИК- спектре имеет место широкое поглощение 550 - 1100 см-1, связанное с колебаниями AI - О и Мо - О связей, разделить которые практически невозможно. Спектры комбинационного рассеяния света подтверждают присутствие в составе катализатора М0О3 и поверхностного соединения, подобного А12(МоОд)з.

Порограммы катализатора имеют вид, характерный для полидисперсных пористых материалов. Используя глобулярную модель; рассчитали

10 i

о

средний радиус пор, равный 52 А. Следовательно катализатор мелкопористый.

2. Промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор (АКМ. Ренггенострукгурный анализ показал, что АКМ находится в высокодисперсном состоянии, нанесенные оксиды - рентгеноаморфны. Высокотемпературная рентгенография вплоть до Ю00°С не выявляет существенных изменений фазового состояния системы, свидетельствуя о высокой термостабильности катализатора.

В процессе прокаливания происходит изменение размеров вторичных образований, при этом поверхность излома катализатора остается складчатой, "измятой". На изломе отмечается наличие зернистых включений, расположенных беспорядочно. Форма частиц соответствует форме игольчатых кристаллов М0О3.

Для описания пористой структуры АКМ предпочтительной оказалась

модель цилиндрических пор. Оценка среднего радиуса пор дает величину, о

равную 77 А. Однако, большая часть активной пористой структуры образуется мелкими порами.

Согласно эмпирической диаграммы Таммана-Хьютгинга, при синтезе АКМ можно ожидать образование соединений C0AI2O4 и СоО, переходящего в окислительной атмосфере в С03О4. Действительно, в спектрах отражения наблюдаются полосы, характерные для тетраэярической координации Со(П) в структуре алюыината'кобальта, и "плечо" (700 - 800 нм), отнесенное к поглощению ионов Со(Ш) в октаэдрической координации.

Деривагография показывает наличие в АКМ также соединений А12(Мо04)з и М0О3.

3. Водородная активация. Особое место в промышленных условиях эксплуатации катализаторов отводится их активации в пусковой период. Они требуют разогрева и восстановления. Процесс восстановления требует существенных энергетических затрат, тле. сопровождается продвижением границы раздела твердых фаз с одновременным диффузионным обменом между газообразным реагентом и продуктами реакции. Прямые наблюдения за этими процессами сложны, поэтому за ними наблюдают косвенными методами.

Водородная обработка AM приводит к появлению в спектре ЭПР асимметричной синглегной линии с g=l,96 от ионов Mo(V). С повышением температуры обработки быстрее достигается насыщение сигнала (время активации составляет 15-60 мин). АКМ восстанавливается значительно труднее.

Длительная водородная активация АКМ вызывает после 50 ч обработки при 600°С появление на рентгенограммах интенсивного отражения, характерного для МоС>2- Следовательно, в процессе активации происходит не только восстановление, но и агломерация нанесенного оксида молибдена. Микрофотографии свидетельствуют об увеличении количества плотных непрозрачных для электронов агрегатов; зернистый налет практически не встречается. В процессе восстановления наблюдается непрерывное уменьшение интенсивности полосы поглощения 580 - 680 нм, а "плечо" (700 - 800 нм) исчезает после 1 ч активации (рис. 1) при сохранении концентрации ионов Mo(V) на одном уровне. Вместе с исчезновением "плеча" в спектре ЭПР появляется широкая линия с g= 2,47 и шириной АН = 1378 э, отнесенная к поглощению ионами Со(И).

После 1 ч активации зафиксировали сверхтонкую структуру сигнала от ионов Mo(V), которая описывается спин-гамильтонианом с аксиальной симметрией, характерным для модельньи образцов различных молибдатов.

Уменьшение интенсивности сигнала после 4 ч водородной обработки свидетельствует о дальнейшем восстановлении ионов Mo(V), либо об их димеризации. Считаем, что восстановление Mo(VI) до Mo(IV) осуществляется, в первую очередь, для той части молибдена, которая находится в виде М0О3, для восстановления которого не характерна фиксация ионов Мо(У).

4. Закоксованные катализаторы. Процессы переработки тяжелого сырья сопровождаются интенсивным образованием углеродистых отложений (УО). Установлено, что уже относительно небольшое количество отложений оказывает влияние на нанесенные компоненты, препятствуя их миграции по подложке катализатора. С повышением концентрации Сэл в У О наблюдается тормозящее влияние УО на процесс превращения у-АДОз в а-АДОз при нагревании.

Закоксовывание AM сопровождается уменьшением суммарного объема пор, однако кривая распределения пор по радиусам показывает, что доля пор с различными радиусами остается практически неизменной даже после опытно-промышленных испытаний в течение 1450 ч. Происходит забивание только мелких пор. Скорость закрытия мелких пор согласуется с кинетикой накопления УО и обеднения их водородом. Рост содержания УО совпадает с наращиванием относительной прочности гранул катализатора.

Между УО и катализатором существует донорно-акцепторное взаимодействие. Для AM катализатора хемосорбция продуктов превращения н-гептана, циклогексана приводит к возрастанию работы выхода электрона, т.е. поверхность катализатора заряжается отрицательно. Стирол, бензол, а-, ß- метилнафталины понижают работу выхода электрона и поверхность за-

ряжаегся положительно. В случае АКМ катализатора поверхность всегда заряжается отрицательно.

В процессе образования УО сами отложения начинают приобретать парамагнитные свойства. Спектр ЭПР от УО представляет симметричную линию с е= 2,0039 и ДН= 5,8 э. В процессе гидрокрекинга на АКМ ката -дизатора наблюдается незначительное увеличение концентрации ионов Мо(У). В случае АМ катализатора характерным является снижение кон -центрации ионов Мо(У), достигающей после 8 ч работы приблизительно равной величины.

5. Исследование углеродистых отложений. Анализируя форму линии в спектре ЭПР углеродистых отложений установили, что она описывается кривой распределения Лоренца, свидетельствуя о существовании сильных обменных взаимодействий. Состав перерабатываемого сырья не оказывает какого-либо влияния на форму сигнала. При температуре жидкого азота наблюдается незначительное сужение линии, свидетельствуя о том, что основной вклад в поглощение вносит обменное взаимодействие. Вакуумиро-вание с одновременным нагревом приводит к уменьшению интенсивности сигнала. Нагрев на воздухе всегда приводит к увеличению интенсивности сигнала.

Идентификация продуктов десорбции с захоксованных катализаторов показывает их идентичность. Кроме того, УО имеют и другие общие признаки: эндотермический эффект пиролиза отложений в области 700-800°С; характер зависимости потери летучих соединений при пиролизе УО. Однако, есть и различия, выражающиеся в расположении максимумов концентрации выделяющихся газов и окончания их выхода при пиролизе УО, а также и в количественном соотношении газовых компонентов.

Углеродистые отложения способны оказывать благоприятное влияние на эксплуатационные характеристики исследуемых катализаторов. С увеличением содержания остаточного углерода после регенерации сокращается период разработки катализатора, вместе с тем при высоких концентрациях Сэд быстрее наступает дезактивация.

В связи с этим, широко практикуемое полное удаление углеродистых отложений в процессах регенерации катализаторов совсем не обязательно является необходимым условием их эффективной эксплуатации.

6. Регенерация катализаторов. Длительная и экономически оправданная эксплуатация катализаторов невозможна без исследования процессов, направленных на поддержание их активных свойств. Наиболее эффективным по отношению к оксидным катализаторам оказался метод регенерации, основанный на процессах горения углеродсодержащих веществ. Однако,

регенерация в потоке воздуха приводит уже через несколько циклов к практически полному разрушению гранул катализатора.

Пойдя по пути снижения концентрации кислорода в газе регенерации, мы рассматриваем регенерацию не только как метод восстановления исходной активности катализатора, но и как прием направленный на формирование новых физико-химических свойств оксидных молибденсодержащих систем, способных обеспечить длительную эксплуатацию с высокой селективностью и без существенной потери активности.

Экспериментальная оценка условий проведения регенерации показывает, что для исследуемых систем существует некоторое оптимальное время процесса в течение которого кислород расходуется, в основном, только на выжиг углеродистых отложений, а в дальнейшем кислород потребляется на диспергацию частиц подложки и окисление восстановленных ионов нанесенных компонентов.

Цикличность действия восстановительной и окислительной среды ослабляет связи между нанесенными компонентами и подложкой, способствует объединению разрозненных частиц в агломераты. Зернистый налет, наблюдаемый ранее на поверхности частиц, после регенерации располагается по границам на стыках частиц. При этом наблюдается появление фазы М0О2 после 30 ч. Она исчезает после 396 ч. Содержание М0О3 в катализаторе после 50 регенераций снижается до 9,8 масс.%, однако, активность, оцениваемая по выходу нафталина существенно не изменяется (табл. 1).

Таблица 1

Влияние количества регенераций на физико-химические свойства _катализатора и УО_

Показатели Количество регенераций

0 3 10 30 35 46 47 48 49 50

Си, масс.% 26,0 24,8 22,0 18,2 12,8 12,5 13,0 12,2 12,6 12,4

23 40 52 «0 60 56 55 50 48 30

Мо(У)х10,7,сшш/гкя1: зд 5,6 8,4 6,5 6,8 5,7 4,1 3,6 3,2 4,5

МоОз, иасс.% 12,5 . _ 12,0 . _ . . . 9,8

,отнн/готтг 2,0 4,7 3,8 5,0 4 Л 4,0 1,7 1,5 0,4 1Л

Выход нафталина, иасс.% 23,1 21,4 20,8 22,5 19,8 17,8 21,1 20,6 27,3 22Д

После регенерации вновь появляется "плечо" 700-800 нм при общем

увеличении интенсивности отражения от образца. Претерпевает изменение и

распределение объема пор по радиусам в сторону увеличения доли пор с о

радиусом более 1000 А. Полное удаление углеродистых отложений приводит к исчезновению парамагнетизма от образцов.

Таким образом, можно считать, что АКМ катализатор способен регенерироваться в токе кислородсодержащего газа и выдерживать, по крайней мере, 50 регенераций, что вполне достаточно для осуществления на нем промышленного процесса гидрокрекинга коксохимических и других фракций. Бремя непрерывной работы катализатора в опытно-промышленных условиях более 1000 ч.

С целью обеспечения наиболее эффективного восстановления активных свойств катализатора после длительных испытаний осуществили серию экспериментов по регенерации газом с различным содержанием кислорода в нем (табл. 2).

Таблица 2

Влияние регенерации на свойства катализаторов и отложений при гидрокрекинге нафталиновой фракции

Показателя Концентрация кислорода, о6.%

2 6 10 20

С,тт. ийсс.Ув 6,4 4,5 2,? 1,8

ОН, ноль/моль 1.» 1,4 22 3,9

Мо(У>И)17, спяя/гртт 9Л 1,5 1,4

Со(II), ут.ед. 242 116 37 72

Кя1018, спкн/гох11 3,6 3,7 4,2 10,8

Содержание прянеоей в гидрогеяязате, маес.%: виден основавея индол

0,04 0,08 0,12 ОДЗ

0Л о,5а 0,60 0,48

026 од? 0,29 0Д8

Ь,А 59 62 70 70

¡440, им 23 24 25 26

Б™ »¿/г 154 145 134 136

Первые циклы регенерации следует проводить при достаточно малых концентрациях кислорода, для того чтобы обеспечить необходимую скорость горения углеродистых отложений и установления продолжительности регенерации до начала интенсивного окисления восстановленных форм активных центров катализатора, о чем можно судить по идентичности УФ-спектров катализаторов после водородной активации и регенерации 2 об.% 02 (ср. рис. 1 и 2 ).

Кроме того, быстрое достижение значительного количества УО снижает период разработки катализатора и время выхода его на уровень ста-

ционарной активности, когда в последующие часы работы наблюдается незначительный прирост отложений. Действительно, после такой регенерации прирост отложений за последующие 76 ч составляет всего 1,4 масс.%. Это свидетельствует о том, что в первые часы формируется "каркас" углеродистых отложений, не изменяющийся в дальнейшем. О неизменности этого "каркаса" может свидетельствовать и сохранение значений энергии активации пиролиза отложений на одном уровне.

Значительное влияние на физико-химические свойства катализатора оказывает скорость возрастания температуры в зоне горения отложений. Величину скорости необходимо поддерживать на уровне 10°С/мин, что достигается регенерацией 5-6 об.% кислорода в газе при подаче в реактор газовой смеси со скоростью 1400 лЛсг-ч.

7. Модифицирование катализаторрв. Несмотря на высокую пщро-обессеривающую активность, промышленный АМ катализатор не обеспечивает требуемую степень превращения углеводородов состава С7-С9 (примесей в бензольных фракциях различного происхождения), низка также его деалкилируюшая способность даже при 600°С.

Известно, что наиболее эффективными катализаторами деалкилиро-вания алкилароматических углеводородов и дегидрирования парафиновых углеводородов являются алюмохромовые системы. Вместе с тем, алюмохро-мовые системы считаются одними из лучших катализаторов ароматизации парафиновых и нафтеновых углеводородов, что особенно важно для разработки процессов получения бензола высокой степени чистоты. Однако, гид-рообессериваюшая активность этих катализаторов сравнительно низка; более того, серу-, азот- и кислородсодержащие примеси, присутствующие в углеводородном сырье, приводят к постепенному отравлению катализаторов в ходе их эксплуатации.

Поэтому представляет интерес создание такого катализатора, в котором сочетались бы преимущества алюмомолибденовых систем и алюмо-хромовых каталитических композиций. Перед исследованием синтезируемого алюмомолибденхромнатриевого катализатора целесообразно изучить составляющие его подсистемы.

8. Система АДОз.' МоОз. В большинстве случаев АМ катализаторы получают методом пропитки у- А!20з водным раствором парамолиб-дата аммония (КН4)бМоу024'4Н20. При изучении партии товарного реактива под таким названием установили, что состав и структура соли соответствует димолибдату аммония (ЫН4)2Мо207.

Согласно данным рентгенофазового анализа, в прокаленных при 600°С алюмомолибденовых системах с содержанием М0О3 > 13 масс.%

появляются рефлексы, характерные для А12(Мо04)з, а при концентрации 25 масс.% еще и рефлексы, приписываемые М0О3. Положение максимума (440) от подложки не изменяется, свидетельствуя об отсутствии образования твердых растворов.

Появляющийся на термограммах экзоэффект в области 700-900°С не может быть отнесен к кристаллизации соединений молибдена на поверхности у- А12О3, поскольку молибдаты алюминия кристаллизуются при температуре 350-450°С, а при нанесении М0О3 на 6-, а- АДОз экзоэффект вообще не наблюдается. Наиболее вероятным, является отнесение этого эффекта к фазовым переходам в оксиде алюминия. Установили, что оксид молибде-на(У1) проявляет минерализующее действие на структуру у- А12О3.

Поверхностные соединения молибдена обладают различной растворимостью в водных растворах аммиака. Оказывается, что уже при содержании М0О3 равном 5 масс.%, наблюдается образование нерастворимого в аммиаке соединения и количество "связанного" М0О3 растет вплоть до нанесения 18 масс.% М0О3 (рис.3). До этой концентрации происходит равномерное заполнение поверхности у- А12О3 активным компонентом, при этом 30 % М0О3 образует с подложкой прочное соединение, вероятно А12(Мо04)з. Однако, помимо этой фазы, "связанный" М0О3 включает в себя также и поверхностный (двухмерный) молибдат алюминия, который, в отличие от объемной фазы, образуется уже при малых концентрациях М0О3 и не фиксируется на рентгенограммах.

9. Система у- АЬОд - М0О3 - промоторы. Введение добавок в катализаторы - один из наиболее эффективных методов изменения каталитических свойств. При нанесении 3 мол.% щелочного промотора на у- А12О3 не наблюдается каких-либо изменений в структуре подложки, удельная поверхность остается на одном уровне. Для АМ системы характерно снижение удельной поверхности и сохранение структуры у- А12О3. В случае нанесения оксида натрия с концентрацией более 5 масс.% на рентгенограммах фиксируется соединение ЫагМоОд.

Данные РФЭ- спектроскопии показывают, что значения уровней энергии Мо Зс15/2 и Мо 3<1з/2 (233,4 и 236,2 эВ) для АМ и АМН совпадают с параметрами спектра от объемной фазы М0О3, свидетельствуя о том, что в этих катализаторах ионы молибдена присутствуют только в виде ионов Мо(У1).

Небольшое отличие энергии связи уровня Мо Зё5/2, по сравнению с аналогичным в М0О3 (232,4 эВ) связано с донорно-акцепторным взаимодействием между ионами Мо(У1) и у- А12О3, причем оксид алюминия является акцептором электронов.

70

300

ТОО

1 ,и Л,км

Рис. I. Оптические спектры алю- Рис. 2. Оптические спектры алю-мокобальтмолибденового катализа- мокобальтмолибденового катализатора после водородной активации тора: а - регенерированный 10%

в течение: а - I ч; б - Ч ч; в - 30 ч; г - 100 ч.

кислорода; б - исходный; в - регенерированный 2% кислорода; г - закоксоэанный»

ЖбСйч-''"

Рис. 3„ Изменение количества "связанного" МоО^, доли "связанного". М0О3 от содержания МоОу в Ш катализаторах.

10. Система у- АЬСИ - СгрО^ (АХ) и у- А^Оч - СгрОя/ ^О (АХШ. Для этих систем при низких содержаниях хрома шпинельная фаза является превалирующей. С ростом содержания хрома образуется твердый раствор С12О3 в у- А12О3, при этом часть оксида хрома(Ш) находится в рентгено-аморфном состоянии. Фаза а- С12О3 появляется при концентрациях СГ2О3 > 15 масс.%.

При нанесении в АХ более 2 масс.% ИагО наблюдается снижение удельной поверхности, а при концентрациях > 7 масс.% Ыа20 на рентгенограммах появляются признаки кристаллизации N320104. При нанесении 2 масс.% Ка2<Э на АХ системы с различным содержанием СГ2О3 установлен эффект, связанный с затруднением кристаллизации фазы а- СГ2О3, которая начинается проявляться в виде следов только при 20 масс.% СГ2О3.

Параллельно с сегрегацией хрома на поверхности катализатора, часть ионов Сг(Ш) выходит из состава твердого раствора и окисляется до Сх(У1). Как видно из рис. 4,1 концентрация ионов Сг(У1) возрастает с увеличением концентрации хрома до Ю-15 масс. СГ2О3, а затем практически не изменяется.

Данные РФЭ- спектроскопии показывают, что при низких концентрациях СГ2О3 большинство ионов хрома присутствует в виде ионов Сг(У1). С повышением концентрации СГ2О3 растет доля ионов хрома в состоянии окисления +3.

В исследованном интервале концентраций наблюдается практически линейная зависимость ЫСг 2рз/2^А12р, свидетельствующая о равномерном монослойном покрытии носителя ионами хрома. Относительная поверхностная концентрация ионов ионов Сг(Ш) быстро возрастает, а относительная концентрация ионов Сг(У1) изменяется по кривой с незначительным максимумом в области 10 масс.% СГ2О3 (рис. 4).

Спектры диффузного отражения подтверждают, что при малых степенях заполнения, практически весь хром находится в состоянии окисления +6 в составе поверхностных хроматных структур (телраэдрическая конфигурация).

В спектрах ЭПР АХН образцов наблюдаются два почти симметричных сигнала: узкий с %= 1,975, обусловленный ионами Сг(У) и широкий с 5= 1,98, приписываемый ионам Ст(Ш) в магнитноконцентрированной р- фазе. Первый сигнал наблюдается во всех исследуемых образцах, его интенсивность проходит через максимум при 2-5 масс.% СГ2О3. Интенсивность второго сигнала, появляющегося при концентрациях СГ2О3 > 5 масс.% быстро возрастает.

11. Молибденхромовые системы ГМХ). При синтезе МХ образцов в области составов близких к стехиометрическим (М0О3 : СГ2О3 = 75 :25) на термограммах наблюдаются четыре экзоэффезста, сопровождающиеся потерей массы. Экзоэффекг в области 260°С принадлежит процессу образования окгамолибдата аммония. Повышение температуры до 300°С приводит к появлению на рентгенограммах рефлексов, характерных дня гексагональной модификации М0О3, однако, точного совпадения межплоскостных расстояний не наблюдается. Более вероятным является существование структуры переменного состава с общей формулой АхВхМо1-хОз, гае А - ЫН4+; В - четырех- или пятивалентный катион и х= 0,2. При разложении димолибда-та фиксируется только ромбическая фаза М0О3. Следовательно, ионы хрома(Ш) способны стабилизировать гексагональную фазу М0О3 за счет внедрения в решетку оксида молибдена и тормозить образование ромбической модификации М0О3.

При 380°С наблюдается разрушение структуры гексагонального М0О3 и трансформация его в ромбическую фазу. Однако, помимо линий ромбической М0О3 имеется ряд рефлексов близких по своему положению к рефлексам от соединения Сг2(Мо04)з. Отсюда можно заключить, что экзо-эффект при 340 °С ответственен за образование ромбического М0О3 и, вероятно, взаимодействие между соединениями молибдена и хрома. ИК- спектрометрия подтверждает наличие такого взаимодействия.

Дальнейшее повышение температуры вызывает увеличение интенсивности рефлексов на рентгенограммах от фазы Сг2(Мо04)з и падение интенсивности от ромбической фазы М0О3. Полагаем, что экзоэффект при 500°С связан с образованием С12(МоОд)з, а потеря массы, по-видимому, обусловлена удалением избыточного кислорода в результате превращения высоковалентных ионов хрома в ионы хрома(Ш). Реакция образования молиб-дата хрома достаточно медленная и получить его без примеси ромбической фазы М0О3 можно только при прокаливании в течение 10-12 ч при 600°С.

12. Алюмомолибденхромовая (АМХ) и алюмомолибденхромнатрие-вая система (АМХШ. Для АМХ истемы, синтезируемой на основе АМ, содержащей ~ 13 масс.% М0О3, характерно появление на термограммах при содержании СГ2О3 £ 10 масс.% ранее не установленного экзоэффекта 380-390°С. Этот эффект фиксируется только в том случае, когда в АМ системе регистрируется А12(Мо04)з.

Детальное изучение системы Сг20з-А1г(Мо04)з показывает, что при нанесении СГ2О3 до 26 масс.% кристаллическая структура молибдата алюминия сохраняется, а отсутствие рефлексов на рентгенограммах от а- СГ2О3 не может быть вызвано слабой интенсивностью этих сигналов, вследствие

низкого содержания СГ2О3, поскольку в механических смесях А12(Мо04)з-СГ2О3 отражения от а- СГ2О3 наблюдаются уже при 5 масс.% СГ2О3.

При добавлении к молибдату алюминия оксида хрома(Ш), характерное для него двухпиковое поглощение 500-700 см~1 в ИК- спектре не наблюдается вплоть до 12 масс.% СГ2О3. В спектре ЭПР отмечается непрерывное увеличение сигнала от ионов СгЗ+, тогда как ширина сигнала проходит через максимум при ~ 19 масс.% С12О3, свидетельствуя о появлении новой парамагнитной фазы с более сильным обменным взаимодействием. С учетом данных дериватографии, рентгенографии и ИК- спектроскопии, такой фазой является оксид хрома(Ш), присутствующий в рентгеноаморфном состоянии. Изменяется и цвет образцов от светло-розового, характерного для молибдата хрома, до почти черного.

Близость ионных радиусов СхЗ+ и А13+ способствует изоморфному замещению ионов алюминия ионами хрома. Это замещение можегг быть полным с образованием молибдата хрома, либо частичным с образованием твердого раствора:

СХ2О3 + А12(МоС>4)з Сг2(МоС>4)з + AI2O3

0,5 Сг20з + А12(Мо04)з СгхА12-Х(Мо04)з + 0,5 А120з, где 0 < х < 2.

При такой замене ионов структура молибдата алюминия практически не изменяется. Процессы изоморфного замещения при образовании твердых растворов, как правило, не сопровождается термическими эффектами. Поэтому более вероятным является отнесение экзсоффекта 380-390°С к разложению бихромата аммония, прочно адсорбированного на А12(Мо04)з, с образованием твердых растворов типа СгхА12-Х(Мо04)з, а в результате разложения избыточного (NH4)2Cí207 образуется оксид хрома(Ш), существующий в виде твердого раствора СГ2О3 в 7- AI2O3, либо в виде поверхностных рентгеноаморфных кристаллитов С12О3.

Резкое увеличение содержания "связанного" М0О3 при введении 10-15 масс.% СГ2О3 также указывает на существование взаимодействия между соединениями молибдена и хрома. Кроме того, с увеличением содержания СГ2О3 фазовый переход у- 9- AI2O3 смещается в сторону более высоких температур, указывая на повышение термостабильности АМ системы.

Изменение интенсивности сигнала ЭПР от ионов СгЗ+ (рис. 5) и более высокий парамагнетизм по сравнению с результатами полученными для АХН системы с одинаковым содержанием СГ2О3, свидетельствует об образовании новых парамагнитных фаз, например, Сг2(МоС>4)з - подобных

ЗМрхг |ЗА!2р ты тг? «5

м 1.М

1Д ууо 15

0,И 10

0,2 ».Я Г

и /г га ¿5* С7г03,масс.7,

Рис. Изменение концентрации ионов С&6+(1); поверхностного распределения состояний окисления ионов СаэЧ2); Сг\3) и их суммарного распределения (4).

СгЛ. мкс.?.

Рис.5. Изменение интенсив-; ности сигналов ЭПР от ионов Сги (I) и С4Г+(2) в АМХН катализаторах (МоО^ = 13 масс.#) с ростом содержания С« 2%.

С^Оз.мчсс.'/,

Рис. б. Распределение состояний окисления ионов хрома и молибдена в АМХН катализаторах йоО-3 = 13 масс ./О в зависимости от содержания С* £ О-з.

структур. Наблюдаемое постоянство сигнала ЭПР от ионов по-видимому, связано со специфической локализацией этих ионов в виде дефектов на небольших участках поверхности у-АДОз.

Данные РФЭ- спектроскопии показывают, что в АМХН системах ионы молибдена находятся в состоянии окисления +6. Ионы хрома на поверхности присутствуют в виде Сг^+и СгЗ+. Согласно полученным зависимостям (рис. 6):

- в интервале 0-10 масс.% СГ2О3 ионы хрома и молибдена распределяются по поверхности носителя с образованием отдельных фаз;

- в интервале 10-15 масс.% СГ2О3 реализуется структура "двойного" слоя, когда ионы хрома(Ш) покрывают ионы молибдена(У1) и взаимодействуют с ними, о чем свидетельствует сдвиг значений энергий связи уровня Сг 2рз/2;

- при содержании С12О3 > 15 масс. % обогащение поверхности ионами хрома завершается, а ионы молибдена покрываются во все возрастающей степени низкодисперсной объемной фазой а- СГ2О3.

13. Модель структуры алюмомолибденхромнатриевых катализаторов. Суммируя результаты физико-химических исследований АМХН катализаторов и составляющих подсистем, можно рассмотреть модель их структуры, выделяя следующие основные фазы:

- шпинельную (содержание М0О3 < 13 масс.%, содержание СГ2О3 < 15 масс.%);

- молибдатную (содержание М0О3 > 13 масс.%, независимо от содержания хрома);

- корундовую (содержание СГ2О3 > 15 масс.%, независимо от содержания молибдена).

Шпинельная фаза представляет собой ограниченный твердый раствор СГ2О3 в 7-А12О3 с поверхностными рентгеноаморфными соединениями молибдена и/или хрома. Молибдатная фаза состоит из молибдатов алюминия, хрома и твердых растворов типа СгхА12-х(Мо04)3- Корундовая фаза - а-модификация оксида хрома(Ш).

Схематично изменения структуры и фазового состава АМХН системы в зависимости от концентрации нанесенных компонентов изображены на рис.7. Ионы натрия, входящие в состав катализаторов не показаны из-за незначительного их влияния на структуру поверхностных и объемных фаз.

Нанесение СГ2О3 на У-А12О3 приводит к образованию хроматных структур, включающих ионы Сг и Сг ; микрокристахшитов СГ2О3; твердых растворов СГ2О3 в у-АДОз и частиц корундовой фазы а-Сг20з, появляющихся при высоких концентрациях хрома.

Образец катализатора

Схомат^оскоо изображение структуры

Основнио структурные формы

а)у ле20з; I- ;1г03 - ио,^0 '/'////¿//¿////¿/// Синельная фом, А^ С Л и ЛН катализаторы)

б>|- «203 - С1г03; 33 Ш/М^ШтГ Г иЛ -

\М и АЛН катализаторы) 4 * '

(&гОл£ 15 Масс. %)

77

1)$- ле203 - ,чооз; 18

У///////////77У/

" с//.;

Хроматныэ структура и михрокркстод-литы С2* твердый раствор С^О;) в 11$

Хроматине структуры и никрокристал-дитн С?2"з ♦ твердый раствор

в ¡- ле2о3 сг2оэ

)/// Монослоя МоС3 на поверхности АР^О^

Моносдой Мо03 на поверхности

Л£г03 - МоО-, - Сг203

(ЛМл к ЛМХН катализаторы)

Монослоя Мо03 + хронатные структуры

0у _ + шгеро»ристадлпи ♦

■ (МоО/^Змасс./£;0г05<(ОнасЖ] раствор С1г03 > А{,03 ♦

твердый

^ ы.уя) "Двойной" С& - Мо слоя + хроматные структуры ♦ микрокристаллиты С?203

* •» ' 45 "'нодиОдатиая фаза"

"Двойной" Сг - Мо одой + хроматные струхтуры » микрокристаллиты Сг^03 + твардый раствор в Ц- Ав^Од + "яоливдаткая {аза" ♦ Сг203

Рис. 7. Структура окисленного АМХН катализатора и составляющих его подсистем://^- к1г0у,//// - твердый раствор Сг20э в Сгг0у,е;- поверхностные хроматные структуры, вхлвчыщие ионы Сг6,"и 0,1*-,(Щ- монослой Ио03> акльчаьвдй ,'твтраэд-ричеоки и октаэдрически координированные ионы Мо ;[ |- микро -кристаллиты Сг203;( |- А&?1Мо04)3; "молибдатная фаза";

'-Ал'Г1- "двойной" С г - Мо слой, включающий ионы Сг и Сг * на поверх-

ности монослоя Мо03 и/или внедренные в его структуру.

а

Нанесение М0О3 на у-АДОз приводит к образованию монослоя оксида молибдена(У1) на поверхности носителя. Монослой состоит из поверхностных тетраэдрически и октаэдрически координированных ионов Мо , соединенных между собой кислородными мостиками. Кроме того, при содержании М0О3 > 13 масс.% дополнительно появляется фаза А12(Мо04)з и М0О3.

Введение СГ2О3 (< 10 масс.%) в АМ систему, содержащую 13 масс.% М0О3, приводит к образованию твердых растворов СГ2О3 в у-А^Оз и поверхностных рентгеноаморфных соединений хрома, включающих ионы Сг ,Сг иСх . Поскольку данные РФЗ-спектроскопии свидетельствуют о том, что при малом содержании СГ2О3 в АМХН образцах ионы хрома взаимодействуют преимущественно с у- А12О3, а не с соединениями молибдена, то можно предположить, что поверхностные соединения хрома в рассматриваемом диапазоне концентраций представляются хроматными структурами (ионы Сг®+ и Сг^+) и микрокристаллитами СГ2О3, располагающимися, в основном, на поверхности 7-А12О3 не покрытого соединениями молибдена.

При содержании СпОз > 10 масс.% твердый раствор СГ2О3 в у-А120з близко к насыщению, а свободной поверхности на носителе, не занятой ионами молибдена и хрома, практически не остается. В этом случае ионы хрома начинают покрывать поверхностные соединения молибдена, взаимодействовать с А12(МоС>4)з и образовывать отдельную фазу а-СггОз.

В интервале 10-15 масс.% СГ2О3 отдельная фаза (а-Сг20з) четко рентгенографически не фиксируется. Тогда, если ионы хрома покрывают монослой М0О3, образуется "двойной" Сг-Мо слой "классического" типа, т.е. ионы хрома на поверхности молибденового монослоя. Если же ионы хрома взаимодействуют с А12(Мо04)з, то возможно образование твердого раствора типа СгхА12-х(МоС>4)з, гае 0 < х < 2.

Можно предположить, что ионы хрома в составе "двойного" Сг-Мо слоя необязательно располагаются только на поверхности ионов молибдена, но и внедряются в структуру монослоя М0О3 с образованием гетеропо-лимолибдатов хрома и Сг2(Мо04)з - подобных структур. Не исключено, что в составе "двойного" Сг-Мо слоя, наряду с ионами Сг , могут быть также и ионы Сг .

Наличие ионов Сг в составе "двойного" Сг-Мо слоя, а также в составе твердых растворов типа СгхА12-х(Мо04)з маловероятно, так как при малых содержаниях СГ2О3 в АМХН катализаторах ионы Сг могут располагаться только на поверхности У-А12О3. Для системы А12(Мо04)з* СГ2О3 ионы Сг"*+вообще не были обнаружены. Поэтому на поверхности

твердых растворов типа СгхА12-х(Мо04)з в АМХН катализаторах они также должны отсутствовать. По этой же причине маловероятно, что и ионы Сг распределяются по поверхности молибдатной фазы в АМХН образцах.

Следует подчеркнуть, что несмотря на наличие различного рода взаимодействий между соединениями молибдена и хрома в АМХН катализаторах, согласно данным спектроскопии диффузного отражения, основная масса ионов хрома находится, как и в АХН с высоким содержанием хрома, в виде твердых растворов СГ2О3 в у-АДОз и в составе поверхностных микрокристаллитов С^Оз-

При содержании СГ2О3 > 15 масс.% возможность взаимодействия ионов хрома с носителем и соединениями молибдена(У1) в АМХН катализаторах исчерпывается, и ионы хрома начинают интенсивно образовывать объемную фазу (Х-СГ2О3, четко фиксируемую рентгенографически.

14. Оптимизация фазового состава синтезированных катализаторов. Оптимизация фазового состава проведена на примере реакции дегидрирования изопентана и изоамиленов. При изучении роли хрома и молибдена учитывали, что ионы хрома наиболее активны при дегидрировании парафиновых углеводородов, но отравляются водой; ионы молибдена уступают ионам хрома по активности, однако способны работать в присутствии водяного пара.

На исходном у- А12О3 общая конверсия изопентана при 630°С достигает 21 масс.%, с выходом продуктов крекинга 15,85 масс.%.

Нанесение N320 на у- А12О3 практически подавляет все реакции, протекающие на носителе. При дегидрировании изоамиленов на чистом носителе и с добавками N320 изопрен не образуется.

На АХ катализаторе общая конверсия достигает 58 масс.% при выходе продуктов дегидрирования 34 масс.%. Введение N320 приводит к увеличению выхода изопрена и изоамиленов до 44 масс.%.

Дегидрирование изоамиленов на АХН характеризуется значительными выходами продуктов крекинга и полного окисления при конверсии 55-65 масс.%. В отсутствие водяных паров выход продуктов дегидрирования изопентана на АХН возрастает с ростом концентрации хрома, достигая максимального значения при 10-15 масс.% С12О3. Водяные пары полностью подавляют активность катализатора. При дегидрировании изоамиленов на АХН в отсутствие воды выход изопрен проходит через максимум при 2 масс.% СГ2О3. Водяные пары оказывают существенное влияние лишь при малых (до 5 масс.%) концентрациях С12О3.

Связь между активностью АХН в реакции дегидрирования изоамиле-нов и количеством ионов Сг$+ позволяет предположить, что ионы Сг5+ непосредственно участвуют в формировании активных центров в отсутствие водяного пара.

Нанесение на у- АДОз оксида мсшибдена(У1) в количестве > 7 масс.% резко изменяет его каталитические свойства. Общая степень превращения возрастает - на 50 масс.%. Выход продуктов дегидрирования достигает 8,5 масс.%. Введение в систему ионов N3+ снижает выход продуктов крекинга и изомеризации, уменьшается также общий выход изоамиленов и изопрена, однако выход изопрена резко возрастает и увеличивается с повышением температуры. При содержании 10-15 масс.% М0О3 удельная активность достигает максимального значения независимо от наличия водяных паров. Дегидрирующая активность коррелирует со степенью покрытия поверхности носителя оксидом молибдена(У1). Завершение монослойного покрытия совпадает с выходом на насыщение удельной активности в реакции дегидрирования изоамиленов. Это свидетельствует о том, что активность АМН обусловлена, главным образом, поверхностными рентгеноаморфными соединениями Мо(У1); вклад объемной фазы А12(Мо04)з невелик.

Введение хрома в АМ систему приводит к увеличению выхода продуктов дегидрирования в реакциях превращения изопентана, однако он меньше, чем у АХ системы. Добавление Ыа20 к АМХ катализатору увеличивает выход изопрена и изменяет зависимость удельной каталитической активности от температуры.

Значительное различие свойств АХ и АМХ при одинаковой концентрации СГ2О3 (различная зависимость активности от количества импульсов, неодинаковое влияние щелочной добавхи) дает возможность предположить незначительную роль в АМХ катализаторах активных цешров, присущих АХ системам. Вместе с тем, следует отметить близость свойств АМ и АМХ (одинаковая зависимость изменения активности от количества импульсов, соизмеримость значений активности, одинаковое влияние щелочного промотора). Все это свидетельствует о том, что активные центры в АМХ подобны активным центрам в АМ.

Сопоставление полученных результатов с данными о содержании "связанного" М0О3, позволяет заключить, что увеличение удельной активности в интервале 9-15 масс.% СГ2О3, вероятно, обусловлено образованием химического соединения, увеличивающего долю "связанного" М0О3. При дальнейшем росте количества С12О3, химическое взаимодействие хрома с молибденом прекращается, начинает образовываться а- СГ2О3, уменьшается удельная поверхность и снижается выход продуктов дегидрирования.

С ростом концентрации щелочного промотора в продуктах реакции увеличивается содержание изопрена, выход которого достигает максимума при содержании Ме20 2 масс.%. При концентрации Ме20 > 5 масс.% конверсия изопенгана становится практически равной нулю. С ростом содержания щелочного промотора до 3 масс.% резко снижается количество УО на катализаторе, уменьшается период разработки.

Показано, что дегидрирующая активность молибдата хрома заметно превосходит активность молибдата алюминия, образцов А12(МоОд)з с добавками СГ2О3 и оксидов молибдена(У1) и хрома(Ш); присутствие водяного пара практически не оказывает влияния на активность молибдатных фаз. Можно заключить, что при достаточно высоком содержании молибдатной фазы в составе АМХН катализаторов, ее вкладом в общую дегидрирующую активность пренебречь нельзя, хотя этот вклад может быть и не определяющим.

15. Связь между составом, структурой и активностью АМХН катализатора. Приведенные данные свидетельствуют о том, что активные центры дегидрирования изоамиленов в АМХН катализаторах подобны аналогичным центрам в АМН образцах. Роль ионов хрома ограничивается промо-тирующими функциями. Ионы натрия повышают селективность за счет подавления побочных реакций.

Сравнивая данные, полученные различными методами с результатами определения активности, можно сделать вывод об отсутствии каких-либо корреляций между содержанием ионов СгЗ+, Сг^+ и Сг^+ в АМХН катализаторах и их активностью.

Предполагаем, что промотирующее влияние хрома реализуется следующим образом. При введении ионов СгЗ+ в АМН должна возникнуть конкуренция между этими ионами и ионами Моб+ в отношении заполнения октаэдрических вакансий в решетке у- А12О3. Поскольку для ионов она наиболее предпочтительна, то ионы СгЗ+ могут занимать не только свободные октаэдрические позиции, но и вытеснять ионы Мо6+ из уже занятых октаэдрических вакансий. Вероятнее всего, ионы Мо(У1) мигрируют в свободные тетраэдрические вакансии у- АДОз. В результате такой миграции соотношение октаэдрических и тетраэдрических форм Мо(У1) будет меняться в пользу последних, количество тетраэдрических ионов Моб+ ( или поверхностных А12(Мо04)з - подобных структур) будет возрастать. Учитывая высокую удельную активность А12(МоС>4)з, можно считать, что увеличение доли тетраэдрических ионов Мо^+ будет способствовать дегидрирующей активности АМХН.

2В

В области 10-15 масс.% СГ2О3 ионы хрома(Ш) метут взаимодействовать с соединениями молибдена(У1) с образованием соединений, обладающих еще большей активностью.

При высоких концентрациях СГ2О3 снижение активности объясняется блокированием наиболее активных центров поверхности АМХН частицами менее активной фазы а- СГ2О3.

16. Применение катализаторов. Эксперименты, связанные с регенерацией показывают, что молибденсодержашие системы на алюмооксидном носителе можно модифицировать путем "тренировки" (циклического воздействия гидрокрекинг-регенерация) . Эффективность такого приема была проверена на катализаторах после полупромышленных испытаний.

Активность промышленного АМ и "тренированного" АМ, обозначаемом как АМ-УО, проверена при гидрокрекинге некоторых индивидуальных углеводородов ( н- гептан, толуол, тиофен, метилтиофен ), характерных дня бензолсодержащих фракций. Установлено, что оба катализатора ведут себя аналогичным образом до температуры 560°С, но на АМ-УО интенсифицируются реакции дегидроциклизации н- гептана, а реакция демети-лирования толуола во всем исследованном интервале протекают с небольшими степенями превращения.

Предпринята попытка применения АМ при работе по сменно-циклическому графику на сланцевом бензоле, отличающимся от коксохимического бензола в 14 раз по содержанию непредельных углеводородов (14,3 и 1,1 масс.%, соответственно ). Регенерацию всегда проводили до остаточного содержания углерода 1-2 масс.%. В результате был получен образец катализатора, проработавшего 530 ч из них 184 ч циклами (4 по 10 ч, 2 по 24 ч и 2 по 48 ч ); продолжительность цикла выбиралась исходя из количества образующихся отложений. Результаты показывают, что с увеличением числа циклов снижается количество УО на катализаторе, причем нарастание СэЛ в каждом последующем цикле происходит с убывающей скоростью, а осер-ненность катализатора возрастает, т.е. подтверждается, что при организации не полного выжига углеродистых отложений, мы не осуществляем и полного окисления сернистых соединений, зафиксировать которые не удается. После регенерации в системе остается некоторое количество ионов Мо(\Г), т.е. регенерация проводилась не до конца.

Исследование катализатов ( табл.3), полученных при циклической работе на АМ-УО, указывает на глубокое превращение н- гептана и тиофена. Последующей ректификацией выделили бензол чистотой 99,36 - 99,99 % с температурой кристаллизации 5,5°С.

Высокая активность АМ-УО в превращении примесей позволила разработать процесс гидрокрекинга для переработки сланцевого бензола и выдать исходные данные для проектирования этого производства.

Таблица 3

Цшсп Т,н Содержим» я юлалните, иасс. "/•

н-гиаак МЦГ н-гептан ЦТ Б Т Э5 и-, п-К о-К Тнофен 10"4

1 10 0,0« 0,17 0,01 0.09 59,48 28,40 7,74 1,85 1,39 1

2 10 0,01 0,21 0,01 0,09 63,64 24,85 5,33 2,72 о-К 4

3 10 0,02 0.23 0,01 0,05 64,10 27,25 4,74 1,09 1,27 3

4 10 0,05 0.29 0,01 0,09 64,45 24,45 6,29 2,73 1,21 7

5 24 0,04 0,40 0,02 0,08 65.53 25,80 5,32 0,98 1,36 3

6 24 0,04 0,39 следы 0,10 63,48 26,45 5,37 1,12 1,44 3

7 48 0,09 0,44 ... 0,17 64,73 24,40 5,59 1,63 1,22 8

8 48 0,09 0,54 0,01 64,02 24,70 4,63 3,91 1,32 9

9 346 0,07 0,42 0,01 0,02 63,34 23,50 6,35 3,97 1,07 1

. . 0,16 0,06 0,14 0,47 65,55 25,32 1,70 0,97 1500

ЦГ- циклогексан; Б - бензол; Т - толуол; ЭБ - этилбензол; МЦГ -ме-тилциклогексан; м-, п-, о- К - ксилолы.

Замена АМ катализатора на АМХ и обработка его подобным же образом показывает, что АМХ-УО обладает высокой гидрообессеривающей активностью как по тиофену, гак и метилтиофену. В катализатах наблюдается отсутствие н- гептана при температурах выше 530°С. Селективность в реакции С^- дегидроциклизации достигает 82 %.

Введение оксида хрома(Ш) в АМ систему позволяет повысить деалки-лирующую активность, степень превращения толуола увеличивается до- 92, %, тогда как для АМ в тех же условиях она не превышает 8 %.

Более рациональной является переработка легкого масла сланцеперерабатывающего комбината. Гидрокрекингом на АМХ катализаторе удается из этого вида сырья получить бензола на 15 % больше, чем при переработке бензольной фракции при практически полном отсутствии в нем примесей.

Стабильность работы АМХ катализатора была проверена в течение 250 ч при температуре 560-600°С, давлении 10 атм., объемной скорости подачи сырья у= 0,5 ч-1. Бензол, выделенный за последние 20 ч имел следующие характеристики: гкр= 5,5<>С; содержание, масс.%: и- гептана - 0,003; циклогексана - 0,0021; метилциклогексана - следы; тиофена - 3-10-5 ПрИ отсутствии непредельных углеводородов.

Применение АМХ катализатора для гидрокрекинга пироконденсата этиленового производства, характеризуемого высоким содержанием неароматической части ( >30 масс.% ), показывает, что при достаточной глубине обессеривания и снижении содержания насыщенных углеводородов наблюдается прирост выхода бензола ~ на 20 масс.%, толуола ~ на 10 масс.%. Это позволит ликвидировать двухсгадийный процесс получения бензола из пироконденсата, снизить давление с 60 до 10 атм. и температуру процесса с 650 до 550-600°С, упростить и удешевить аппаратуру.

Высокая активность АМХ дает возможность проведения совместной переработки перспективного сырья - пироконденсата этиленового производства и коксохимического бензола при их соотношении 5 :1. Такая переработка обеспечивает увеличение выхода бензола и позволяет получать другие ценные углеводороды (табл.4).

Таблица 4

Состав, мисс. V«, Условия опыл Фргкда квшт. сыры Фрзшда Cg-Cg гароковденсгп Фриаца C^-Cgna-рзиэвдевсата Фраиеи Cj-C^ cut кюнплеюсвого ;ы

Температура, °С еоо (20 600 «30

Объеивзх отроете, ч*1 1,0 1.0 i.O 1,0

н- Г«ксан 4,62 4,92 0,21 0,20 0,20 0,18

в- Геппн 4.80 5,40 0,12 0,09 0,09 0,05

Метшщюгашвят зн 3,60 4,02 0,41 0.19 0.30 0,20

Цштогиссан 1,66 1.41 0.1S 0,03 0,15 0,09

Бенюп 40,15 34,50 60,65 66.27 6S.S4 70,38

Vu 2Z9S 26.30 34,02 24,70 30,01 20,16

&гипбеитол 2,47 2,06 0,61 0,35 0,99 0,18

Катеты 4,98 4,08 0,5« 0.32 0,81 0,40

Бранное число, кг/100 tm 3,50 1.18 0.12 0,13 0.15 0,10

Наибольший интерес для производства жидких топлив представляют запасы бурых углей Канско-Ачинского бассейна. В нашей стране разработан и доведен до стадии опьпно-промышленных установок процесс высокоскоростного пиролиза, предусматривающий улавливание и конденсацию двух фракций смолы: легко-средней (гкип до 300°С) и тяжелой. Легко-средняя смола имеет сложный состав с отсутствием преимущественного содержания какого-либо компонента. Фракцию с 1кип до 180°С ( выход 30-35

масс.% ) можно рекомендовать для переработки с целью получения из нее ароматических углеводородов.

Поиск каталитической системы показал, что приемлемые результаты могут быть получены на АМХ катализаторе (табл.5), для которого суммарный выход бензола и толуола существенно превышает их содержание в смоле ( ~ 15 масс.% ). Б узкой фракции 80 - 80,1 °С гидрогенизата концентрируется 98,5 масс.% бензола с содержанием, масс.%: н- гексана - 0,74; циклогексана - 0,74; метилциклогексана - 0,02.

Таблица 5

Выход бензола и толуола при гидрокрекинге фракции до 180 °С

смолы ВСП

Катализатор АМ АМ АКМ АКМ АМХ АМХ АМХ

1, «С 550 600 550 600 550 <00 650

Компонент:

Бетой 10,30 11,30 10,55 16,08 17,30 28,50 41,50

Толуол 20 ДО 27,80 24,60 29,80 28,20 27 ДО 28,30

30,50 39,10 35,15 45,88 45,50 55,70 69,80

Фракция 180-270°С ( выход до 58 масс.% ) рассматривается как компонент дизельного топлива. Однако, эксперименты по превращению этой фракции в процессах гидрокрекинга на АМХ показывают, что можно обеспечить из нее 80-100 % выход ароматических углеводородов.

Установлено, что с увеличением температуры, со снижением объемной скорости подачи сырья, возрастает выход фракции до 180°С (до 50масс.%), одновременно возрастает и выход нафталина.

ВЫВОДЫ

1. На основании детального физико-химического исследования промышленных и синтезированных оксидных молибденсодфжащих систем, изучения процессов образования углеродистых отложений создан высокоэффективный полифункциональный катализатор.

2. Предложен и использован компаративно-эволюционный метод исследования физико-химических и каталитических свойств многокомпонентных молибденсодержащих катализаторов, заключающийся в сравнении эволюционных изменений характеристик исследуемого объекта и составляющих его более простых подсистем в процессах их синтеза и эксплуатации.

3. Исследованы промышленные алюмомолибденовые и алюмоко-бальтмодабденовые катализаторы. Показана высокая дисперсность кристаллической структуры носителя и решгеноаморфность нанесенных компонентов. Фазовый состав катализаторов представлен следующими фазами:

АМ:у- АДОз, А12(Мо04)з, М0О3;

АКМ: у- А12О3, СоА1г04, А1г(Мо04)з, М0О3, С03О4.

4. Показана роль углеродистых отложений в формировании каталитических свойств нанесенных молибденсодержащих систем. Углеродистые отложения в изучаемых процессах могут оказывать положительное воздействие на структуру и каталитические свойства катализаторов.

Предложена классификация факторов, связанных с положительной ролью углеродистых отложений.

5. Выдвинута гипотеза о формировании комплекса "катализатор - углеродистые отложения". Углеродистые отложения в составе комплекса, уменьшая удельную поверхность не влияют на характер распределения пор по радиусам; находятся во взаимодействии с катализатором, создавая углеродный "каркас"; увеличивают механическую прочность катализатора и препятствуют процессу "старения" носителя.

6. Наиболее эффективным способом восстановления активных свойств молибденсодержащих катализаторов является регенерация выжигом углеродистых отложений газом с низкой концентрацией кислорода. Такая регенерация позволяет сохранить часть углеродистых отложений в порах с малым радиусом ("каркас" отложений) и часть ионов нанесенных компонентов в восстановленном состоянии. Это сокращает расход водорода при активации катализаторов, снижает затраты сырья на создание нового "каркаса" отложений; индукционный период разработки катализатора уменьшается.

7. Циклическая обработка катализаторов углеводородами и окислительными агентами перед длительной эксплуатацией способствует формированию активной пористой структуры и стабилизации комплекса "катализатор - углеродистые отложения".

8. Исследован процесс формирования алюмомолибденхромнатрие-вого катализатора. Установлено, что при постоянном количестве М0О3 (~ 13 масс.%), в зависимости от содержания СГ2О3 возможно образование следующих фаз:

- шпинельной и молибдатной во всем исследованном интервале содержаний СГ2О3 (0-25 масс.%);

- корундовой при содержании С12О3 2:15 масс.%.

9. Предложена модель структуры алюмомолибденхромнатриевого катализатора, в которой шпинельная фаза представляет собой ограниченный

твердый раствор СГ2О3 в у- А12О3 с поверхностными рентгеноаморфными соединениями молибдена и хрома; молибдатная фаза - это молибдаты алюминия, хрома и, возможно, твердые растворы типа СгхА12-х(Мо04)з, гае О < х < 2; корундовая фаза - а-Сг20з. Образование молибдата хрома способствует стабилизации шпинельной структуры у- А12О3, повышая ее термостабильность.

Основная масса молибдена в алюмомолибденхромнатриевом катализаторе присутствует в виде ионов Мо(У1) преимущественно в тетраэдри-ческой координации, а основная масса хрома - преимущественно в виде ионов Сг(Ш) в октаэдрической координации.

10. Применение синтезированных, систем позволит;

- при переработке коксохимического сырья получать бензол высшей очистки;

- при переработке легкого масла пиролиза сланцев получать высококачественные ароматические углеводороды в одну операцию с увеличением выхода бензола на ~ 15 масс.%;

- при переработке пироконденсата этиленового производства снизить давление с б до 1 МПа, температуру с 650 до 560-б00°С, исключить доочи-стку активными глинами и закупку импортных катализаторов;

- при совместной переработке пироконденсата и коксохимического бензола в соотношении 5:1 увеличить выход высококачественного бензола и других ценных ароматических углеводородов. При этом исчезает необходимость утилизации кислой смолки процесса сернокислотной очистки коксохимического бензола и сокращается объем атмосферных загрязнений бензольно-ректификационным цехом;

- при переработке легко-средней смолы высокоскоростного пиролиза бурых уптей достичь повышения выхода бензола из легкой фракции (до 180°С) и дополнительно обеспечить 50%-ый выход этой фракции при гидрокрекинге средней фракции (180 - 270°С);

- при дегидрировании изоамиленов обеспечить выход изопрена до 40 масс.% при сокращении вдвое расхода водяного пара.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кацобашвили Я .Р., Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Эльберт Э.И., Трясунов Б.Г. Экспериментальные методы оценки свойств катализаторов гидрокрекинга// Переработка твердого топлива: Сб.научн. тр. Вып.2- Новокузнецк, 1970. - С. 277-291.

2. Трясунов Б .Г., Эльберт Э.И., Смирноз В.К., Ирисова К.Н. О взаимосвязи структуры окисных катализаторов с технологическими параметрами гидрокрекинга// Научн.-техн. конф. "Применение современных физико-химических и математических методов исследования к процессам и продуктам переработки твердых горючих ископаемых: Тез. докл. - Новокузнецк, 1971.-С. 108-110.

3. Эльберт Э.И., Трясунов Б.Г. Исследование структуры и поверхности алюмокобальтмолибденового катализатора // Кинетика и катализ. -1973.-Т. 14.-№4.-С. 1073-1077.

4. Эльберт Э.И., Чуб Л.Г., Суховеев С.Г., Гарбер Ю.Н., Трясунов Б.Г. Исследование свойств алюмомолибденхромнатриевого катализатора в процессе его эксплуатации и регенерации// Вопросы кинетики и катализа: Межвуз. сб.научн.тр. Вып. 1-Иваново, 1973.-С. 103-107.

5. Эльберт Э.И., Трясунов Б .Г., Суховеев С.Г., Ирисова К.Н. Исследование регенерации катализатора гидрокрекинга// Кокс и химия. - 1974. -№8.-С. 32-35.

6. Эльберт ЭЛ., Трясунов Б.Г., Суховеев С.Г. Исследование алюмо-кобальтаолибденового катализатора гидрокрекинга и его окислительной регенерации// Кокс и химия. - 1974. - №12. - С. 25-26.

7. Эльберт Э.И., Трясунов Б.Г., Нестерюк М.В. О стабилизации химической структуры углеродистых отложений периодической регенерацией катализатора// Журн. физ. химии. - 1974. - Т. 48. - №5. - С. 1247-1248.

8. Эльберт Э.И., Трясунов Б.Г., Нестерюк М.В. Исследование валентности ионов промотирующих компонент катализатора (по данным ЭПР) как функции их активности// Научн.-техн. конф. "Применение физико-химических и математических методов исследования в химико-металлургических процессах: Тез. докл. - Кемерово, 1974. - С. 40-42.

9. ЭльбертЭ.И., Ирисова К.Н., Смирнов В.К., Трясунов Б.Г. Исследование промышленных катализаторов гидрокрекинга фракций сырого бензола и каменноугольной смолы// Вопросы технологии улавливания и переработки фракций сырого бензола и каменноугольной смолы: Сб. научн. тр. Вып.2. - Свердловск, 1974. - С. 57-61.

10. Эльберт Э.И., Трясунов Б.Г. Координация активных компонентов в промышленном алюмокобальтмолибденовом катализаторе// Кинетика и катализ. - 1975. - Т. 16. - №2. - С. 552-554.

11. Эльберт Э.И., Трясунов Б.Г. Взаимодействие углеродистых отложений с катализаторами гидрокрекинга// Деп. ВИНИТИ №763-76. - Москва, 1976. - 6 с.

3 s

12. Эпьберт Э.И., Трясунов БГ., Суховеев С.Г., Нестерюк М.В., Ошепков ИА. Исследование физико-химических свойств регенерированных катализаторов гидрокрекинга// Химия и химическая технология: Сб. научн.тр.№81. - Кемерово, 1976. - С. 174-180.

13. Догаиак В.Н., Эльберт Э.И., Сооне ЮХ.. Трясунов Б.Г., Фридман

B.З., Суховеев С.Г., Бугров Ю.М. Гидрогенизационное получение сверхчистого бензола из продуктов переработки сланцев// Химия и химическая технология: Сб. научн. тр. №81.-Кемерово, 1976.-С. 180-185.

14. Трясунов Б.Г., Эльберт Э.И., Суховеев С.Г., Нестерюк М.В. Исследование физико-химических свойств активированных катализаторов гидрокрекинга нафталиновых фракций// Ж. прикл. хим. - 1977. - Т. 50. - №3. -

C. 696-697.

15. Эльберт Э.И., Вепгугина JI.H., Липович В.Г., Липович Т.В., Трясунов Б.Г. Исследование роли углеродистых соложений в процессе гидрокрекинга изомеров метилнафталинов// Нефтепереработка и нефтехимия. - 1978.

- №7. -С. 27-29.

16. Эльберт Э.И., Трясунов Б.Г.,Ощепков ИА.,Бовкун РА. Гидрокрекинг н- гептана на алюмомолибденовом катализаторе// Кокс и химия. -1978.-№3.-С. 24-26.

17. Фридман В.З., Петров ИЛ.,Измайлов Р.И., Трясунов Б.Г. Влияние содержания хрома на активность апюмомолибденхромового катализатора дегидрирования//Деп. фил. НИИТЭхии№721-хп80.- Черкассы, 1980. - 12 с.

18. Фридман В.З.,Трясунов Б.Г., Петров ИЛ., Измайлов Р.И. Влияние природы и концентрации щелочного промотора на активность апюмомолибденхромового катализатора дегидрирования// Деп. фил. НИИТЭХим №722 - хп80. - Черкассы, 1980. - 15 с.

19. ЭльбертЭ.И., Трясунов Б.Г., Нестерюк М.В., Петров ИЛ. Влияние параметров гидрокрекинга на динамику изменения парамагнитных свойств катализатора//Деп. фил. НИИТЭХим №1018 - хп80. - Черкассы, 1980. - 13 с.

20. Фридман В.З., Трясунов БJT., Петров ИЛ., Эльберт Э.И. Исследование алюмомолибденхромового катализатора дегидрирования. I. Изучение роли компонентов в алюмомолибденхромовом катализаторе// Основной органический синтез: Межвуз. сб. научн. тр. Вып.14. - Ярославль, 1981.

- С. 24-29.

21. Измайлов Р.И., Лиакумович А.Г., Петров ИЛ., Трясунов Б.Г., Фридман В.З., Эльберт Э.И. Способ получения бутадиена или изопрена (ДСП). Авт. св. СССР №907992, 1981.

22. Фридман В.З., Трясунов Б .Г., Эльберт Э.И., Петров ИЛ. Об опта мазаной пористой структуре алюмомолибденхромового катализатора де-

гидрирования изоамиленов в изопрен// Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1981. - Т. 24. -№1. - С. 70-73.

23. Петров И.Я., Трясунов Б.Г., Кузнецова ОА., Фридман В.З., Доп-шак В.Н. Синтез и исследование новых катализаторов получения мономеров высокой чистоты для органического синтеза// Человек и окружающая среда: Межвуз. сб. научн. тр. (ДСП) - Кемерово, 1981. - С. 97-102.

24. Петров ИЛ., Трясунов Б.Г., Фридман В.З. Дегидрирование изоамиленов на алюмомолибденхромнатриевом катализаторе в присутствии водяного пара// Человек и окружающая среда: Межвуз. сб. научн. тр. (ДСП) -Кемерово, 1981.-С. 102-111.

25. Эльберт Э.И., Трясунов Б.Г., Бовкун РА., Суховеев С.Г. Способ регенерации алюмомолибденового катализатора для гидрокрекинга жидких углеводородов. Авт. св. СССР №882596,1981.

26. Фридман В.З., Трясунов Б.Г., Петров И Л.,Эльберт Э.И. Исследование алюмомолибденхромового катализатора дегидрирования. 2. Влияние концентрации активных компонентов// Основной органический синтез: Межвуз.сб.научн.тр.№15. -Ярославль, 1981.-С. 17-23.

27. Эльберт Э.И., Трясунов Б.Г. Исследование активности модифицированных катализаторов в реакциях гидрогенизационного получения чистого нафталина// Кокс и химия. - 1982. - №1. - С. 29-30

28. Петров ИЛ., Трясунов Б.Г., Эльберт Э.И., Фридман В.З. Влияние условий приготовления на фазовый состав и макроструктуру алюмомолиб-денхромовых катализаторов// Журн. прикл. химии. - 1983. - Т.56. - №9. - С. 1977-1983.

29. Трясунов Б.Г. Комплексная переработка смол пиролиза углей// Человек и окружающая среда: Межвуз. сб. научн. тр. (ДСП). - Кемерово,

1983.-С. 88-94.

30. Допшак В.Н., Трясунов Б.Г. Малооперационный каталитический процесс переработки бензолсодержащих фракций пиролиза ушей, сланцев и нефти//Деп. ЦНИИТЭнефтехим №6 - нх83. - Москва, 1983. - 13 с.

31. Петров ИЛ., Трясунов Б.Г., Фридман В.З., Эльберт Э.И. Исследование алюмомолибденхромового катализатора дегидрирования. 3. Изучение образования и каталитических свойств молибдата хрома// Основной органический синтез: Межвуз. сб. научн. тр. Вып.20. - Ярославль, 1984. - С. 112-120.

32. Эльберт Э.И., Трясунов Б.Г., Допшак В.Н., Петров ИЛ., Золотарев О.В. Новые каталитические процессы гидрогенизации пиролизного сырья// I Советско-Индийский семинар по катализу: Тез. докл. - Новосибирск,

1984.-С. 277-281.

33. Эльберг Э.И., Трясунов Б.Г. Способ регенерации алюмомолибде-нового катализатора гидрокрекинга жидких углеводородов. Авт. св. СССР №1105224,1984.

34. Эльберт Э.И., Допшак В.Н., Трясунов Б.Г. Получение бензола высокой степени чистоты// Хим. промышленность. - 1984. - №10. - С. 10-13.

35. Петров ИЛ., Трясунов Б.Г., Эльберт Э.И. Структура и каталитические свойства молибденхромовых катализаторов дегидрирования// Журн. прикл. химии. -1985. - Т. 58 - № 2. - С. 316-322.

36. Петров ИЛ., Трясунов Б.Г. Дегидрирование изоамипенов в изопрен на алюмомолибденовых и алюмомолибденхромовых катализаторах// Человек и окруж. среда: Межвуз. сб. научн. тр. (ДСП). - Кемерово, ¡985. -С. 121-128.

37. Петров ИЛ., Фридман В.З., Трясунов Б Г., Эльберт Э.И. Влияние условий регенерации на свойства алюмомолибденхромового катализатора дегидрирования//1 Всес. совеш. по проблемам дезактивации катализаторов: Тез. докл. - Уфа, 1985. - С. 126-128.

38. Фридман В.З., Петров ИЛ., Трясунов Б.Г., Эльберт Э.И. О влиянии остаточного содержания углерода на активность алюмомолибденхромового катализатора в реахции дегидрирования изоамиленов в изопрен//1 Всес. совещ. по проблемам дезактивации катализаторов: Тез. докл. - Уфа, 1985.-С. 156-158.

39. Петров ИЛ., Трясунов Б.Г., Эльберт Э.И. Изучение оксидных молибденхромовых катализаторов методом ИК- спектроскопии// Применение колебательных спектров в исследовании неорганических и координационных соединений: Тез. докл. - Москва, 1985. - С. 165.

40. Петров ИЛ., Трясунов Б.Г., Фридман В.З., Эльберт Э.И. Влияние оксида молибдена(У1) и хрома(Ш) на фазовые превращения носителя в алюмомолибденхромовых катализаторах переработки углеводородов// Вопросы хинетики и катализа: Межвуз. сб. научн. тр. - Иваново, 1985. - С. 92100.

41. Петров ИЛ., Фридман В.З., Трясунов Б.Г., Эльберт Э.И. О различной природе активных центров дегидрирования углеводородов на алю-мохромовых катализаторах// IV Всес. конф. по механизму каталитических реакций, ч. 1: Тез. докл. - Москва, 1986. - С. 356-360.

42. Петров ИЛ., Фридман В.З., Трясунов Б.Г., Эльберт Э.И., Лиаку-мович А.Г. Особенности дегидрирования изопентана и изоамиленов на алюмохромовых катализаторах// Нефтехимия. - 1987. - Т.27. - №1. - С. 6371.

43. Петров ИЛ., Фридман В.З., Трясунов Б.Г., Эльберт Э.И. Исследование алюмомолибденового катализатора дегидрирования. 4, Дегидрирование изоамиленов// Основной органический синтез: Межвуз. сб. научн. тр. Вып. 23.-Ярославль, 1987.-С. 98-108.

44. Петров ИЛ., Трясунов Б.Г. Физико-химические и каталитические свойства алюмохромовых катализаторов// Деп. фил. ОНИИТЭХим №51 -хп89. - Черкассы, 1989. - 50 с.

45. Петров ИЛ., Трясунов Б.Г., Фридман В.З. Формирование фазового состава СГ2О3 - М0О3/ у- А12О3 катализаторов дегидрирования углеводородов// II Всес. совеш. по научным основам приготовления и технологии катализаторов: Тез. докл. - Минск, 1989. - С. 209-210.

46. Пепров ИЛ., Трясунов Б.Г. Природа активных цешров и механизмы реакций дегидрирования алифатических углеводородов на алюмохромовых катализаторах// Основной органический синтез: Межвуз. сб. научн. тр. Вып. 26. - Ярославль, 1990. - С. 5-16.

47. Петров ИЛ., Трясунов Б.Г., Фридман В.З., Кузнецова О А. Взаимодействие оксида хрома(Ш) с молибдатом алюминия в процессе приготовления алюмомолибденхромовых катализаторов переработки углеводородов// Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1992. - Т.35. - № 1. - С. 61-70.

48. Трясунов Б.Г., Петров ИЛ. Характер коксообразования при гидрокрекинге широкого дистиллята каменноугольной смолы на алюмоко-бальтмолибденовом катализаторе// II Симпозиум "Проблемы катализа в углехимии": Тез. докл. - Красноярск, 1993. - С. 98.

49. Петров ИЛ., Трясунов Б.Г. О положительной роли углеродистых отложений при каталитических превращениях углеводородов// Научн.-практ. конф. "Углеродные материалы из нефтяного и коксохимического сырья": Тез. докл. - Новокузнецк, 1994. - С. 49-50,

50. Петров ИЛ., Трясунов Б.Г. Термическая стабильность и фазовые переходы носителя в нанесенных на у- А12О3 молибденсодержащих катализаторах// Первая конф. "Материалы Сибири": Тез. докл. - Новосибирск, 1995.-С. 169-170.

51. Петров ИЛ., Трясунов Б.Г., Фридман В.З. Дегидрирование изо-пенгана и изоамиленов на нанесенных на у- А12О3 оксидах молибдена(У1) и хрома(Ш)// Первая научн.-практ. конф. "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири. Сибресурс - 95": Тез. докл. - Кемерово, 1995. - С. 72-73.