Геометрические фазовые переходы при формировании микроструктуры сегнетокерамики тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ8 ОД

На правах рукописи

ПРОЦЕНКО Татьяпа Геннадьевна

ГЕОМЕТРИЧЕС1ШЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ МИКРОСТРУКТУРЫ СЕГНЕТОКЕРАМИКИ (на примере системы ЦТС)

тециальность 01.04.07 - физика твёрдого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук.

Ростов-на-Дону 1995

Работа выполнена п проблемной лаборатории физики твер тола Ростовского государственного педагогического университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических иау профессор Крамаров С.О.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических н профессор Лозовский B.II. кандидат физлко-мптематнческш наук, старший научный сотрудни НИНФ РГУ Вульбнч A.A.

Ведущая организация - Тверской государстве шшii ушшерсн:

Защита состоится 1095 г. в ^T^iftcoi

заседании специализированного coxiofa Д 063.62.00 в Poctouc государственном университете по адресу: 3440Q0, г. Ростов-на-Д пр. Стачки, 104, IIIIII физики РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ; (г. Ростов-11--Доиу, ул. Пушкинская, 14S).

Автореферат разослан /-¿fltßftjfl-^P 1005 г.

Ученый секретарь специализированного

совета Д 003.62.0Э, кандидат ф.-м. / Павлов А.Н.

0Б1ЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Поликристалличггяие согиетозлсктрики в последнее время стали одним из наиболее интересных объектов для фундаментальных рпбот по физике тверюго тслп, т.к. они имеют наиболее широкий . спектр различных микроструктурных уровней среди других объектов физики твердого теля, где проявляются фрактальные закономерности. Формирование иерархии микроструктуриых уровней сешстокерамики (СК) происходит в результате последовательного воздействия различными технологическими факторами при ее получении. Исходные дисперсные кристаллические частицы синтезированного сегнетоэлектрика в процессе спекания переходят в новое состояние -полнкристплли 1сское. При этом внешние границы кристаллитов становятся внутренними (межзерениыми). Этот процесс сопровождается "поглощением" мелких кристаллитов крупными, выравниванием кристаллических границ и другими явлениями сопровождающими диффузионный массоперенос. В физики спекания уже накоплен огромный эмпирический опыт, разработаны модельные теории для различных механизмов формирования микроструктуры. Разнообразие существующих модельных теорий свидетельствует как о сложности объекта, так я о невозможности их, прик^нения на практике. Поэтому в основу практического использования заложен эмпирический опыт технолога.

Последовательное рассмотрение . процесса спекания СК ■ с позиций тсос и перколяции позволяет однозначно определить целый ряд таких технологических понятий КиК "температура спекания", "время обжига" др., дать им четкое толкование. Рассмотрение всего процесса формирования микроструктуры СК с единых позиций позволяет ле только более глубоко понять физическую природу этого ■ сложного процесса, но и дать практические рекомендации. •

Сказанное выше позволяет считать _ актуальным ' ~ создание моделей спекания сегнетокерамяки, позволяющих е единых позиций описать весь Процесс формирования микрострцктуры.

Шдыбиааетояний рр%тн является;

- на примере сегнечокерамики ЦТС исследовать весь процесс перехода от исходного дисперснокристяллического состояния сегнетоэлектрика в гю.чикристаллическое, к разработать соответствующую компьютерную модель, позволявтцую адекватно онигывпть основные этапы такого перехода.

Все положения, выносимые на защиту новы. Впервые решены следующее исследовательские задачи:

• разработан Новый подход К описанию процесса формирования Микроструктуры поликристаллических твердых тел при спекании, позволяющий с единых позиций рассматривать весь процесс спекания как последовательность геометрических фазоьых переходов;

• рассмотрев процесс формирования микроструктуры . образцов регнетокерамИки, полученных в широком диапазоне температур спекания в рамках предлагаемого подхода;

- при определенных температурах спекания обнаружены аномалии ряда физических параметров образцов сегнетокерамики (упругий мцлуль сдвига, внутреннее трение, мнкротвердость, плотность и др.);

- разработана компьютерная модель спекания сегнетокерамики, основанная на теории перколяцин и позволяющая моделировать процессы, происходящие При спекании сегнетокерамики различными технологическими методами;

• проведено сравнение результатов, полученных при моделироведши процессов спекания по обычной керамической технологии, градиентным обжигом и горячим прессованием, найдены хлрактерные отличия;

1 .Процесс перехода от, исходного дисперснокристаллического состояния сегнетоэлектрика к поликристаллическому может быть , ° однозначно разделен на несколько этапов, причем переход от одного •тале к следующему можно рассматривать как геометрический фазовый переход (ГФП).

К. Образцы, претерпевшие первый ГФП обнаруживают иемоиотошое изменение следующих физических характеристик: сдвип.->ый упругий модуль, Плотность, внутреннее грение, микротвердасть, диэлектрическая проницаемость и точке Кюри, что вызвано еЗрмкммямсм жесткого додикристаллического каркаса с единой системой доменных границ.

8. При втором ГФП в образцах сегнетокерамики ЦТС из морфотрапиой фмвВой области, обнаруживается иаиеиеиие фазового состояния {исходный . тетрагонально-ромбоэдрический состав становиться чисто тетрагональным), а также наблюдается изменение каракгера температурной . зависимое! и диэлектрической проницаем сети, разуплотнение образцов. Это вызвано появлением границ КеммУ конгломератами верен, заполненных стеклоподобной фазой. .

4. При третьем ГФП наблюдается увеличение остаточных механических напряжений, скачек модуля Юнга и скорости звука.

- б -

то вызвано формированием жесткого каркаса из конгломератов ерен и переходом на новый микроструктурный уровень.

6. Все ГФП Mf-гут быть описаны перколяципнной компьютерной юделью, основанной на следующих положениях: в любом поликрнстпл.тческом твердом теле существует иерархия ткроструктурных уровней, каждому из которых соответствуют сновные микроструктурные элементы (исходный кристаллит, зерно, онгломерот зерен, обрпзо/д в целом);

каждый микрострукгурный элемент еегнетокерамики можегг аходиться в двух или более состояниях ("спеченное" и неслечышое");

переход от исходного состояния К конечному носит вероятностный и еобратнмый характер.

Основные резуль гаты диссертационной работы докладывались [ подробно обсуждались на - Х1П конференции по фпаике егнетоэлектриков (г. Тверь, 1992);

б Международном симпозиуме по применению сегпетоэлектри"ов Пенсильвания, США, 1994); Международном симпозиуме-выставке "Сегнето-, пьеэоэлектрнчес-:ие материалы и их применения" (Москва, 1094); Международной научно-практической конференция "Пьезотехянка-14" (г. Томск, 1994);

8 Европейской конференции по сегнетоэлектричесгву (Нидерланды, 995);

Международной, научно-практической конференции "Пьезотехника-16" (г. Ростов-на-Дону, 1995);

XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков г.Иваново. 1995):

International Conference on Flectronic Component» and Materials lensors and Actuators (China, 1995).

Работы по проекту "Геометрические феэовые переходи при (юрмировании микроструктур" поликристалл ичаскип

«гнетоэлектрикоа и родственных материалов* была представлена Научным советом ио физике сегнетоэлектриков и диэлектриков в лиске лучших научных работ РАН аа 1994 год. Данный научный ■роект получил поддержку Международного Научного Фонда (Сороса) гранты NRNOOO и NRN300)

По теме диссертации «публиковало 14 печатных работ. Автором юлучсны все экспериментальные результаты исследований И ¡ольшинство теоретических расчетов с применением ЭВМ. Ой также участвовал в построении и разработке всех теоретических моделей.

-e-

Научным консультантом по отдельным вопросам выступал профессор Греков А. А. Кмгпьглтерные программы спекания сегнетохеромики с использованием теории перколяции иа языке Quick-basic написаны совместно с Дашко Ю. В. Исследование микроструктуры сегнетокераыических образцов проводилось совместно с Дербаремдикером Л. А., а внутреннего трен ля и упругого модул« сдвига - совместно с Поповым С.В.

Осиовш'е результаты диссертации опубликованы в следующих .работах:

1. Крамаров С.О., Бородина В.В., Проценко Т.Г. К вопросу с формирования внутренних электрических н механически* напряжений в яьезокерамике.// Тез. докл. XIII конф. по физик« сегнетоэлектрико» (г.Тверь, сентябрь 1092 г.). - Тверь, 1002. - Т. 2 ■ С. 123.

2. A.A.Grekov, Yu.V.Dashicc, L.M.Katsnelson, S.O.Kramarov, T.G.Protsenko. Geometrical phase transitions and their ro!e in tin rationalization of the ferroceramics (experimental results anc lmitational computer simulation)« // Abstr. ISAF94. Pennsylvania USA, August, 1804.

3. A-A.Grskov, Yu.V.Dflshko, L.M.Katsnelson, S.O.Kramarov; T.G.Protsenko. Geometrical phase transitions and their role in th< rationalization of the ferroceramics (experimental results anc lmUatior.al computer, simulation). // Ferroclectrice. in the press.

4. Yu.V.Deshko, ^.M.Katsnelson, S.O.Kramarov, T.G.Protsenko Micrpstructure formation in polyerystaljine ferroelectrics is series ol geometrical ^haso transitions, // Abstract Booklet of Int. Symp. anc ВхЫЫЦоп ferro-, piezoelectric materials and their applications. Moscow 29 Aug.-2 Sept. 1004.

5. Дсшко Ю.В., Крамаров С.О.,- Проценко Т.Г. Фазовьк перехода при сдокаяин пьезо.черамики. // Труды Международной научно-практической конференции "Пьезотеяника-94" (г.Томск сентябрь 1804 г.). - Томск, 1094, - 0. 132.6. Дашко ЮЗ., Крамаров С.О., Проценко Т.Г. Проблем)

имитационного моделирования процессов формирование микроструктуры при спекании поликристаллическш сегнетоэлектриков. Ц Полупрододяден-сегнетоэлектрики" (под ред А.А.Грекова}, г, Ростов-на-Дону. Изд. РГПУ. Вып. 5. 1604. - С. 103

не.

7. Влияние микроструктуры на формирование электрических i механических напряжений в пьезокерамнке / В. В. Бородина Ю.В.Дашко, C.O.Kpi.MapoB, Т.Г.Проценко // Полупроводники ес.аетозлектрнки (под ред, А.А.Грекова), г.

Ростов-на-Дону. Изд. РГПУ. Вып. в, 1004. С.143-153.

8. Исследование микроструктуры пьезокерамики методам! термического травления •. / С.О.Крамаров, Ю.В.Дашке

Л.Л.Дербпремдикер, Т.Г.Процснко // Сстотомпчрикп и Пьезоэлектркки, г. Тверь. Изд. ТГУ. 1994. п печати.

9. S.O.Krnmnrov, Yu.V.Dnsliko, T.G.Protsenko ct eP.Ssintrrlng of ferroceramies as a succession of phase transition.// Abst of EMF-8. Netherlands, 1995.

30. Yu.V.Dnsliko, S.O.Iirimiarov, T.G.Protsenko nnd A.A.Grekov. Systemic approach to the description of the microstructure formation in puiycrystalline ferroclcctrics in the process of sintcri'-'?.// Abstract of EMF-8. Netherlands, 1995.

11. Дашко Ю.В., Крамаров С.О., Проценко 'Г.Г '"'пекпниг ei .'нетокерамики как последовательность фазовых переходов. Труды Международной ¡тучпо-прпктцчсской , конференции "Пьозптсхника-95" (г. Ростов-на-Дону, 1995 г.). - Ростов-на-Дпну, 1995. - T.2. - С. 95-97.

12. Крамаров С.О., Проценко Т.Г , Дпшко 10.В. Концепция (разовых переходов и формирование микроструктуры при спекании сегнстоксрамикн системы ЦТС. Ц Тез. докл. XIV Всероссийской конференции по физике еегиетоэлектриков (г. Иваново, сентябрь .995 г.). Иваново, 1995. - С. 242.

13. Крамаров C.Q., Проценко Т.Г., Дербаремдикер Л.А. Исследование микроструктуры ссгнетокерамики методами термического травлении. // Тез. докл. XIV Всероссийской конференции по физике сегнетозлектри-.ов (г. Иваново, сентябрь 1995 г.). - Иаа юэо. 1995. - С. 282.

14. S-O.Kratnarov, Yu.V.Dashfco, T.G.Protsenko, A.N.Iiovrlenko Computer experiments with the percolation model of sintering of ferroccrsmics. // Proceedings of Int. Conf. on Electronic Components and Materials Sensors and Actuators. China, 1995. P. 263-266.

Диссертация состоит из введения, 5 глпв, заключен»)» и спискг литературы, изложенных на 140 страницах, включая 36 рисупк«п, 2 таблицы и список литературы чз 61 наименования.

Во введении обоснована актуальность ч jmli, сформулированы цели и задачи работы, а тагже основные положения, вынг-.имые на защиту. Показана научная новизна "абот I, ее онробациг и перечислены публикации, в которых наложены основных, результаты работы.

Первая глава диссертации посвящена обзору лг^ературы п постановке задач исследования. Литературный обзор содержит три части, в которых обсуждаются общие попроси физики спекания поликристалличсских твердых тел, использование »лпк, оструктуг анализа как средства исследования процесса спекания СК и возможности применения теории перколяции дпп описания процесс-спекания CIC. В нерпой части литературного обзора отмечается, в частности, отсутствие до настоящего времени единой теории спскагпп и невозможность списания такого сложного и нпогооСрппаогч

процесса, кпк "спекание поликристалличсских сегнетоэлектриков одним или несколькими уравнениями. Рассматриваются предлагаемые ранее подходы к теоретическому описанию спекания СК. Особое внимание в данной части обзора уделено предлагаемым ранее разделениям всего процесса спекания на этипы и стадии (например: началы-ая, промежуточная и заключительная стадии , спекании) а также тем критериям, по которым данное разбиение проводилось. Т.к. изучение процесса спекания сегиетокерамики трудне представить без исследования формирующейся при этом микроструктуры, »о во второй части литературного обзора рассматриваются основные известные на сегодняшний день микроструктурныо • методы исследования сегиетокерамики. Перечисляются иекоторы" основные методики микроструктурного анализа и результаты, полученные с их помощью при исследовании сегнетокерамических образцов, в том числе и при формировании микроструктуры в процесса спекания. Показана возможность развития мнкроструктуриых исследований в этой области, в частности, применение топологических инвариант к изучению процессов формирования микроструктуры. Из-за определенных математических трудностей, для изучения микроструктуры сегиетокерамики топологические инварианты используются еще недостаточно, в тг время как они, являясь параметрами, не зависящими от формы и размера структурных составляющих дают количественные характеристики связанности элементов структуры, что немаловажно дяя исследования формирования микроструктуры при спекании. И, наконец, в третьей части литературного обзора рассматриваются некоторые основные положения теории перколяции. Вгэдится понятие геометрического фазового перехода и обсуждаются возможности применения теории перколяции для моделирования различны^ физических • процессов в неупорядоченных средах. Гэометрнческнй фазовый переход в теории перколяции трактуется как образовав ив соединяющего кластера церколяционной решетки, чте илечвт аа собой Изменение ее макроскопических свойств, а характерной особенностью такого фазового перехода является Появление связности.

Вторая г^а^а диссертации посвящена описанию и обоснованию методов и объектов исследования. В настоящей рабоче экспериментальная часть исследований выполнена на образцах сегнегюсерамшеи системы ЦТС. Для исследований автором были изготовлены партии образцов СК ЦТС-10, процесс спекания которых прерывался на определенных стадиях (при определенных температурах спекания).

Для микроструктурных исследований применялись методы оптической и просвечивающей электронной микроскопии. После удаления поверхностного слоя и предварительной шлифовки образцы

полировались окисью хрома. Исследования пористости зерпопого состава сегпстоксрамики проводились ни полированиях шлифах с использованием микроскопа МБИ-15, Изучение зернов'&ЗД доменной структуры образцов после спекания, а тай же особен ночт^ лоиеденил межзеренных границ проводилось методом од'.'&тупенчатмх углеродных реплик в просвечивающем электронном микроскопе ЭМВ-100К. Для оттенеиия реплик использовалась плотина. Наряду с пористостью и зерновой структурой образцов изучались и тпкис пар/те тры материала, как удельные поверхности "спеченного материпла" и зерен, объемная доля "спеченного матерчалп". -Дпч изучения особенностей поведения межзеренных границ применяли'®. ■ методы химического и термического травления. В ходе исследования была разработана методика термического травления обра .¡цен сегнетоксрамики, позволяющая изучать особеньэсти ь.лкзереннык границ различных типов на различных стадиях их формирования. Образцы, полученные на начальном этапе спекания (Тс„= 1150°С) к на заключительном этапе спекания (Т<.„= 1300°С) подвергал».?1» тц мичсскому воздействию в диапазоне температур травлы.ля а 700 до 1?00°С. При анализе межзеренных границ двух типов в образцах сегнетокеромики, полученных при различных теммерпгурах спекания выявлены особенности поведения межзеренных границ ка. в образцах, спекание которых происходит только в твердой фазе, так и в образцах, в которых по данным термограв»..летрических исследований прошло образование жидкой . разы на .ртища: конгломератов зерен. Наблюдавшаяся на микрофотографиях образцов, подвергнутых термическому травлению при различных температурах, эволюция межзеренных границ показала возможности применения данной методики для изучения поведения межзеренных границ различных типов в СК. Показаны преимущества й недостатки метода термического травления по сравнению с химическим.

Для исследования процессов, связанных с выделением кристаллизационного тепла при спекании сегнетокеромических образцов, использовался метод дифференциально-терчичьокого анализа (ДТА). Скорости подъема течпер.чгуры и охлаждения подбирались близкими к используемым при реальном спекании образцов. Для исследований использовался дернв'гп.-'раф системы • Паулик-Паулик-Эрдей с печью до 1770 К (фирмы М^М, В"нгрия).

Для изучения структурных особенностей сотетокерамики в процессе спекания использоеелся" дифрактометрический метод рентгеноструктурного анализа. Для получения д фракционных картин применялось сканирование - в режиме непрерывного перемещения детектора, Рентгеноструктурные эксперимент!., проводились на дифрактометре ДРОН-З.О • с исп<&Еьзовадшеи отфильтрованного СиКос излучения. Для рентгенофазоао)« анализа ' использовался режим непрерывного перемещения детектора со

•J

- 10-

скоростью 2 град/мин, сканирование осуществлялось и диапазоне углов от 20 до 60°. (по 20). Содержание сосуществующих в образцах СК из mí рфотрошюй области тстрагонилыюи и ромбоэдрической кристаллографических фаз контролировалось по рентгенограммам дифракционных отражеинй типа (200), полученным в режиме непрерывного перемещении детектора со скоростью 1/4 град/ми».

Внутреннее треиие в исследуемых обризцах и упругий модуль сдвига1 измерялись методом обратного крутил ьиого маятника. Измер1 1ИЯ проводились в режиме свободно затухающих колебаний.

В качестве • прочностных характеристик измерялись микпотвердость и вязкость разрушения, которые характеризуют прочностные свойства как кристаллической фазы керамических образцов, так и гран и г между зернами и их скоплениями. Исследования проводились на твердомере ТП-2 и микротвердомерс ПМТ-3 с использованием алмазной пирамидки Викксрса.

Измерения плотности ' сформооииных заготовок и образцов ■роводилось методом гидростатического взвешивиния. В качество жидкой среды использовался октин.

Измерения температуриых зависимостей диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь проводились с использованием моста емкостей В 8-2 на частого 1кГц, в интервале температур от 20 до Ч50°С. Точность измерения температуры была не ниже 0.2 К.

Третья глава диссертации посвящена исследованию особенностей процесса спекания сегнетокерамики в рамках iioadro подхода, рассматривающего процесс формирования микроструктуры как последовательность ГФП.

Изучив доведение различных параметров и микроструктуры исследуемых образцов а зависимости от температуры спекания было установлено, что весь температурный диапазон спекшшя можно разбить на четыре интервала, на границах которых многие физичэские свойства образцов испытывают аномалии. Показано, что при «"которой температуре спекания Тсп - Ti, (что соответствует для ЩС-19 Ten ™ llbOt), плотность образцов начинает резко увеличиваться, упругие модули испытывают скачек, обнаруживается аномальное поведение внутреннего трения, наблюдается перераспределение кристаллических фаз (тетрагональной и ромбоэдрической) в образце (см. рис. 1). На этом этапе "слабое" межчастичное взаимодействие у частиц исходного порошка заменяется на "сильное" межаеренвоа взаимодействие. Этот процесс продолжается до тек пор, цока не образуется кластер "спеченных" зерен, соединяющий противоположные грани образца. В образце но«а»нется жесткий каркас из "спеченных" зерен, что трактуется как ГФП. Образова :ие такого жесткого поликристаллического каркаса подтвердили и шшроструктуркые исследования.

У|(С11С|ШМС11Т»ЛЫ1С» IlOJiy'lClIIII.IO зпшюнмпитп фпЯНЧССКМУ < ííOÍÍCTII

оСрпзцо» спгкетшспрпмшси ЦТС-19 or температуры <"'у.иМ1Я.

Ни

500

3 00

tot)

Гц' Q.10*

ZG0

b=¿¡ j _ 50

~1070 USO (230

500

'¿oo

100

1150 1250' б

iro Z50 290

zo

la - шердость (Hv), 2n - упругим модуль сднмга (f2 - G); î-J - плотпс ть (p ); Г) - внутреннее тренпо (Q'); и - температурные зшшшмости диэлектрическом проницаемости (с): г - профили днфргчцпшшых отрпжпшК rutin (200).

Рис. 1.

Дальнейшей изменение микроструктуры характеризуется образованием конгломератов зерен, границы между которыми содержат большое количество стеклофазы. Как показало изучений микроструктуры образцов, полученных нрн Тс|, >Ti, образование стеклофазы начинается, с небольших областей, которые, увеличиваясь п раз., ерах с увеличением температуры спекания, при Тсп «Т2 (' то соответствует для исследуемого составг Тсп - 1230°С) разрушают жесткий каркас нз "спеченных" зерен. Это также 'рассматривается нами как ГФЛ (ГФП-2) il соответствует завг.ршению промежуточного этана процесса снекацня. ГФП-2 сопровождается раз, плотнепием образцов, появлением пика внутреннего грсния, понижением диэлектрической проницаемости в точке Кюри, а также окончательным перераспределением кристаллических физ (рис. 1).

Ни следующем отипе спекание продолжается уже в присутствии жидкой фазы. Роль основного мшсроструктуриого элемента начинает играть конгломерат зерен, процесс переходит па новый масштабный уровень. При подъеме тс.мпсритуры спекания выше Та наблюдаете» увеличение плотности, упругих модулей и диэлектрической проницаемости в точке Кюри (см. рис. 1). На атом этапе спекания, происходит "приискание" отдельных конгломератов зерен, а жидкая фаза вытесняете.! из межконгломерптиых прослоек в свободный объем. На микрофотографиях образцов, пол ученных при температурах Тс„ > Тз фиксировалось наличие так называемых "тройных точек", заполненных стеклофазой. Процесс "приискания" конгломератов зерен продолжается до тех пор, пока при Тс„ =» Тз но образуется новый жгтгкий каркас, но ужо из конгломератов зереп, что нами также рассматривается как ГФП (ГФЛ-3). Ого сопровождается изменением физических свойств образцов. Так показано, что для образцов, полученных при Тси » Тз наблюдается скачек остаточных механических напряжений и аномилни модуля ' Юнга и скорости звука, что показано на рис. 2.

Такое поведение экспериментальных зависимостей сагие- оксрамических образцов от температуры спекания позволило сделать вывод о'правомерности рассмотрения процесса формирования микроструктуры при спекании как последовательности геометрических фазосих переходов.

Чутгертг.п глу.тя диссертации посвящена разработке игриолоднокипц модели спекай»:! ссгиетоксрамики, с последующей piiViiî^u^siiji lia плрггкальпем компьютере. В нервом параграфа c&tstuwma яссЗ^одимосуь данного теоретического построения и :•'..•{cciiostibic иол:>з;;гн!:г: ногого иодхода к онкс«-,вию -J сса ег'лктгпя сшиявкер-мпил*, ганяючакицьссе в слсзуюкдо. I: «>. - юодкдотюаличггизд ткердта тег.е сущсс гсуст' строго o,i;v;«£s»kkm j:pj-;i»xjîu структурных уроиигй. Ос;км>ции ¡pp."'упчьг. ' эзвх&втом во.'иа*;>истслличс.г>и1х

(Экспериментально нилушппми виинсимости a- остаточных cxuiiii'iecKiix шшри.'КопиИ, 10- модуля Юнга и 26- скорости звуки от температуры сшмсшщн обрпзции tcHluroicb{iíiMituii ЦТС-35,

10ЯО

иго ибо

а

iO&ü

иго

ИБО Гы/'C .

сегнетоэлектриков является зерно, кь.орое получпотси нз частиц исходного порошка в результате процессов псрннчпо» рекристаллизации. Частицы исходного порошка не имеют явно выраженной огранки, характерной для зерна ссгнстшссрпмнки, блеска и доменной структуры, они не имеют общих границ, в то время кпк зорна керпучки "нрчнскшотся" друг к другу и оиртуют общие границы. Эти качественные отличия позволили сделать допущение, что кристаллиты в процессе спекания сегнетокерамикн могут находиться в двух крайних состояниях: "неснечснпом", которому соответствуют частицы исходного порошка и "снеченпм" -рекрчсталлизсзавшссся зерно. Согласно экспериментальным данным, процесс перехода" отдельного зерна из одного состояния в другое происходит за временя, гораздо меньшие, чем спекание образца в целом. Поэтому при построении модели правомерно рассматривать два крайних состояние частицы (в данной модели не рассматриваются процессу вторичной рекристаллизации). При этом совокупность "цвспРЧСЧИЫ*" частиц составляют фазу "неспсченного" материала (ИМ), А содикуциость "спеченных" зерен - фазу "спеченного" материала (СЭД-

Переход каждого отдельного зерна от "иеснсчснпого" состояния к "спеченному" ЦРСКТ рерОДТКРСТНЫЙ и необратимый характер. Из зкепериментадвдизд дадцда нзадстио, что начальная стадия процесс»» спекания хврдктернздетсн ачроаденисм так называемых "центров спекания", цррдста^ЛЯЮЩИ* из себя скопления рекристаллизовавшихсд части« исходного г рошка (зерен). В процессе спекания - происходит рост "центров спекание", ад счет присоединения к ним новых "спекшихся" зерен, и за счет объединения "центров спекания" менаду собой. Т.е. процесс спекании СК можно представить кпк спекание отдельных зерен и их кластеризацию. Существует некоторая температура спекания, при которой отдельные скопления С1.1 соприкасаются между собой создавая таким образом связность по ксеку образцу СМ. Это навело на мысль рассматривать спекающееся тело как нерколяциоиную решетку НМ, ячойки которой случайным образом заполняются СМ. Т.к. отдельная "спекшаяся" частица становится таковой одновременно для всех частиц ее окружающих, то наиболее подходящей, в этом случае, является задача о перколяции по узлам или ячеечная перколяция. Незанятые ячейки перколяционной решетки соответствуют вдрд этом частицам исходного порошка, а занятые - зернам СК. й компьютерной перколяционной модели вероятности спекания отдельодй частицы соответствует вероятно ть с снятия узла перколяционной решетки. При достижении определенной величины объемно?, плотности СМ происходит протекание по СМ, что в теории перколяции трактуется кпк ГФП. При определенной концентрацией "спекшихся" зерен в объеме

спекающегося образца формируется жесткий каркас из СМ. Для образца прямоугольной формы наличие такого жесткого каркаса означает, что любые две противоположные стороны (грани) можно соединить непрерывной линией но СМ.

Таблица 1. Аналогия между процессом спекания и перколициой.

Перкол£Ш!Я О&коотиГкя обрати /

несоеднняющне кластеры отдельные конгломераты зерен

соединяющий кластер + несоеднняющне кластеры жесткий каркас + конгломераты зерен

Второй параграф четвертой главы носвящсн рассмотрению количественных характеристик ГФП и сопоставлению их с некоторыми физическими параметрами процесса спекания. Фазовые переходы характеризуют, в основном, параметры, испытывающие какие-либо аномалии при них. Одним из таких параметров в перколяциоином построении является вероятность принадлежности узла (в данном случае "спекшейся" ячейки) соединяющему кластеру. В теории иерколяции этот параметр является параметром порядка ГФП. Эта величина равна нулю до перехода и нарастает до едииицы после прохождения порога иерколяции При спекании реального ссгнетокерамичсско; j образца в момент образования жесткого каркаса из СМ разрывным образом меняются макроскопические упругие свойства образца.

Еще одним важным параметром теории иерколяции является максимальная циркуляция несоеднняющего кластера, которая выступает аналогом длины корреляции В структурных ФП. Она представляет собой средний радиус кластера, отсчитанный от центра масс кластере. В спекающемся керамическом материале этой величине может соответствовать максимальный размер кластера зерен, непонавшего в жееткий каркав сне'ишгого материала. На рис.3 (а) приведена змнкдоость максимальной циркуляции несоединяющего кластере сп 'температур»" ДНЯ рассматриваемой перколяционной модели сиякани*. Эта еелнчаж» жншывлет резкую аномалию при ГФП. Для сравнения на ря». 8 (SJ( приведены зависимости числа спекшихся частиц, являющегося аналогом плотности. Эти зависимости носят плавный кервктер и не испытывают никаких аномалий.

В перколяционной модели поведение решетки хе?>«з«еризуег вероятность элементарного события - переход ужяа

записимостн моксимольпой ци|)1СуЛНЦ1М1 (п) и общего количосгвп "спекшихся" частиц (б) от "температуры" спекппн.ч для исргсоляциоиноК модели с.иекшти.

1Чн

— т

Т

а

16 - беа учета "выхода" пористости на поверхность обрхацп; 26 • с учетом "иыходп" пористости нл поверхность образца.

Рис. 8.

решетки или единичной связи а повое состояние, что в данном случая соответствует переходу отдельного зерна ил "лиспоченного" состояния п "спеченное". В рамках предлагаемого подхода эта вероятность соотнесена с температурой спекания. Недостатком всех период щионних моделей лвлнетсп невозможность цвести прямой аналог температуры. Поэ-. ,му аналог тсмперптуры спекания в данной модели был сконструирован «а иороятиостк, с привлечением некоторых других величин. >

Процесс снекини» и линии!! модели условно разбит на шаги (этапы), в которых вероятностные Параметры модели не меняются. Ча каждом таком отппс, в '•оопштстини с распределенном вероятностей, происходит с. иапиетш пчеок решоткн СИ. Затем величины и распределение вероятностей намсилютсл н иичиипегся "спекание" на следующем этапе.

Учитывая вес приведенные выше соображения в настоящей работе была выдвинута примерна» аналогия между структурными ФП, перколпцией и спеканием, которую иллюстрирует таблица 2.

Таблица Аналогия между структурными фазовыми переходами, перколяцией и спеканием. ~

Струкгурныс ФП Перколяцня Спекание

образование зародыша новой фаи.1 запяше узла решежи спекание отдельной часшны

коисшта связи ВсрОЯШОСП. заняшя -узла веро»шость спекания часшны

новая фаза соединяющий клао -р образование каркаса ИЗ спекшеюся материала

крипгичиш обьем кршичсская всрояшосп, критическая кокцопрация спекшихся части

нзрамсгр 1юря.о>а всроатиосп. припадлежноои соединяющему класгеру макроскопический упрушй молуль

дпиня корреляции максимальная циркуляция максииалииый размер ишегсра гереп, испотвшего в жес|хим каркас

зсриодииамнчсский пепенцнал чисто запоиисниы! узлов число спекитхс» части

|сипсрагура ВСрОЙ ||1СН-|Ь зешкршура спекания

В третьем параграфе четвертой главы изучаются возможности iiepKOJijiunoimoli компьютерной модели спекания

пол и кристаллических сепютоалектгчкоп «а примере двумер-чл-о случая. Прежде псого делается замечание о статистическом характере длиной модели. Отмечены оеногчыо особенности спекшшя СК, которые необходимо у . лтиппт! при моделировании; - пористость, высвобождающаяся в процессе спекания нп поиерхность; образование на определенном процесс« спекания imnux микроструктурных элементов - копглоодрратпп зерен; - возможность образования жидкой фазы на границах конгломератов.

Кроме того, при сне ании сепютокерамики наблюдайся два вероятностных процесса: 1) образование новых конгломератов перец л 2) рост ужо суш-ствующих. Приведены результаты компьютерного моделирования для случаев преобладания какого-либо из этих двух процессов (рис. 4), а также для случая наличия "градиента температуры" з образце, что проявляется в явно выраженном корковом эффекте (рис. 5V

Пятпя глава диссертации содержит результаты компьютерных экспериментов по моделированию различгчх технологических методог спекшшя сегнетокерпмики. В начале главы подробным образом описана • блок-схема перколяционной компьютерной программы. Созданный на основе перколяционной модели спекания сешетоксрамики ряд компьютерных программ позволил при помощи изменения некоторых параметров смоделировать условия спекания нескольких различных, наиболее употребляемых на практике технологических методов спекания, a именно: " - обычная керамическая технология; - градиентный обжиг; - горячее прессование. Компьютерные программы реализованы на трехмерных кубических решетках. Для каждого технологического метода проводились компьютерные эксперименты, позволяющие визуальна наблюдать "процесс спекания" (заполнение перколяционной решетки) и строить зависимости перколяционных параметров модели от "времени" (количества шагов). На рис. в и 7 приведены результаты компьютерных экспериментов для различных технологических методов спскания СК. В качестве характерного перколяционг$ого параметра модели был выбран средний размер кластеров (без учета соединяющего кластера). Для сравнения но эти же графики выводилось число заполненных ячеек (аналог плотности). Сравнение результатов компьютерных экспериментов, провед.нных для различных методов показало, что в перколяционных моделях раличные технологические мзтиды получения керамики привод, г к качественно отличным результатам, я отличие от поведения стандар.лых параметров керамических образцов (плотность, пористость и т.д.).

Результаты компьютерного моделирования процесса спекания при различных ««отношениях интенсивности роста (1^) и интенсивности зарождения (1арр) конгломератов зерен.

'гг > 'орр

Результаты компьютерного моделирования спекапия сегнетокерамики при наличии резкого градиента температуры 8 образце (а) и без него (б).

Рис. 5.

Иллюстрации последовательного заполнения перколяцноиных решеток при моделировании различных технологических методов спекания СК.

■■■■•■а ■ к» «■

лисп ■«■■■■в

• обычная керамическая технология; б - градиентный обжиг; в - горячее нрессоваяие . Рис. в.

Зависимости среднего размера кластеров (О) и "платности" (р) от "температуры" спекания при моделировании обычной керамической технологии спекания СК (а), гглдиентного обжига (б), горячего прессования (в).

1 - средний размер кластеров: —— в вертикальном направлении, -------в горизонтальном направлении;

2 - "плотность".

Рис. 7.

Ое((опт.1<1 пел',',п|.тптм и иьгполи.

Па основании известных ранее результатов исследований, а так.новых экспериментальных данных полученных в настоящей работе, сдела на попытка модельного описании всего процесса формировании микроструктуры нолшсрнсгяллнческих*

ссгнетозлсктриков системы ЦТС с единых позиций. Понизано, что весь температурно-временной шпервпл формирования микроструктуры СК при ¿о спекании может быть однозначно разделен на 4 ппдн:т.рпала. Переход от одного ннтероала к следующему представляет собой своеобразный геометрический фазовый переход и может быть описан с позиций теории перколяг Ш.

В исследовании получены следующие основные результаты и сделаны основные выводы:

1. Не смотря па обилие литературных данных по формированию микроструктуры при спекании СК, в настоящее время не существует модельного описания всего процесса с единых позиций. Интерес к данной проблеме продиктован большой практической значимостью таких исследований в решении основной задачи соирсменнс х> материаловедения - создание материалов с наперед зад: ными свойствами.

2. Для решения основных целей и задач исследования в работе была разработана перколяцнонпая модель спекания СК. Основным структурным олсметом в данной модели является зерно (узел псрколпциаииой решетки), которое может находиться п двух предельных состояниях: "неспеченном" н "спеченном". Переход зерна 113 одного состояния в другое носит вероятностный и необратимый характер. .

3. Па база созданной модели спекания. С1С разработай ряд алгоритмов и компьютерных- программ, позволяющих не только визуально наблюдать весь процесс модельного спекания, но и рассчитывать его основные характеристики.

4. Для экспериментального подтверждения предложенной модели был использован широкий комплекс методов исследований СК, включающий в себя микроструктурный и рентгеновский анализы, исследование Электрофизических параметров, механических характеристик и пр. Некоторые из методик (методика выявления межкристаллитных границ различного типа, методика определения "нулевых" остаточных механических напряжений и др.) разработаны специально для выполнения настоящей работы.

5. Экспериментально установлено, что образы, полученные вблизи каждого из исследованных геометрических фазовых переходов, обнаруживают особенности многих физических параметров. При нервом ГФП наблюдаются скачки плотности и "твердости, аномалии упругого модуля сдвига и внутреннего тусная,

изменяется фазовое соотношение (между тетрагональной и у ромбоэдрической фазами) и др. При втором ГФП наблюдаются: аномалия плотности и внутреннего трения, изменение характера' температурной . зависимости диэлектрической проницаемости, изменение фазового соотношение и др. При третьем ГФП наблюдаются: рост остаточных механических напряжений, аномалии модуля Юнга и скорости звука.

О. Обнаруженные в исследовании особенности изменений параметров ГК хорошо согласуются не только между собой, ио и с предложенной теоретической моделью и с данными микро-струптуриого анализа.

7. Разработанная в работе, методика компьютерного эксперимента, обладающая большой наглядностью, позволила существенно интенсифицировать исследования процесса спокания СК (1Ю1МОЖНО проведение до 100 "споканий" в день) и сопоставить качественные отличия многих известных технологических методов (обычная керамическая технология, градиентный обжиг, горячее

прессование).

/