Геометрическое строение и потенциальные функции инверсии ряда производных силациклобутана на основе данных электронографии и неэмпирических квантово-химических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 53927

ТАРАСЕНКО Светлана Александровна Р Г Б ОД

2т :ж

ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ

ФУНКЦИИ ИНВЕРСИИ РЯДА ПРОИЗВОДНЫХ СИЛАЦИКЛОБУТАНА НА ОСНОВЕ ДАННЫХ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И НЕЭМПИРИЧЕСКИХ КВАНТОВО- ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2000

Работа выполнена в лаборатории газовой электронографии кафедры физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

д.х.н. проф. Вилков Лев Васильевич к.х.н. в.н.с. Новиков Владимир Петрович

Официальные оппоненты:

д.х.н. проф. Шляпочников Владимир Александрович

к.х.н. докторант Беляков Александр Васильевич

Ведущая организация:

Центр фотохимии РАН

Защита состоится 11 февраля 2000 года в 16й на заседании диссертационного совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899 ГСП, Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 6 января 2000 года.

Ученый секретарь Бобылева

диссертационного совета, к.х.н — Марина Сергеевна

22,0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Силациклобутаны и их производные постоянно привлекают внимание химиков благодаря необычному комплексу свойств, имеющих важное практическое значение. Прежде всего, они используются для получения тонких кремний-карбидных пленок, а также в качестве источника интермедиатов, содержащих двойную связь 8[=С. Повышенный интерес к данным соединениям объясняется их широким применением в электронной промышленности, в медицине, в строительстве, на транспорте, в производстве полимеров и физиологически активных веществ.

Для интерпретации накопленного экспериментального материала в химии силациклобутанов и направленного поиска синтеза новых веществ необходимы надежные структурные данные об этих циклических системах. Однако, имеющиеся на сегодняшний день данные о строении силациклобутанов, полученные разными методами, весьма противоречивы.

Одним из основных источников информации о структуре свободных молекул является метод газовой электронографии (ГЭ). По мере совершенствования метода ГЭ и развития вычислительной техники часто возникает необходимость повторного исследования ключевых соединений с целью уточнения и выявления закономерностей в структуре силациклобутанов.

Целью работы явилось получение надежных данных о геометрических параметрах и конформации 4-членных циклов с атомами кремния с использованием динамической модели, в которой инверсия рассматривается как движение большой амплитуды и для ее описания вводится потенциальная функция.

В качестве объектов исследования выбраны следующие молекулы: СК СНз

с,К>

1,1 -дихлорсилациклобутан 1,1 -диметилсилациклобутан

(ДХСЦБ) (I) (ДМСЦБ) (II)

Н3 \;Н,

сн/

СНз' хСНз СНз СНз

1,1,3,3-тетраметил-1,3-Дисилациклобутан октаметилтетрасилациклобутан (ТМДСЦБ) (III) (ОМТСЦБ) (IV)

Научная новизна. Для определения структуры и потенциальной функции инверсии использована динамическая модель, описывающая инверсию циклов как движение больших амплитуд. Модель учитывает также релаксацию геометрических параметров на основе оценок из неэмпирических квантово-химических расчетов. В работе исследована применимость классической функции распределения при инверсии циклов путем сопоставления с точной квантовой функцией.

Научная и практическая значимость работы определяется прежде всего важностью получения надежных структурных данных, которые могут быть использованы в теоретической химии (в теории строения молекул, в спектроскопии, для термодинамических расчетов и др.). Найденные геометрические параметры свободных молекул могут использоваться в качестве справочных данных, в частности, в международном справочнике Ьапёок-Вегг^ет.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на научном семинаре лаборатории газовой электронографии Химического

->

факультета МГУ. Результаты данной работы были представлены на Всероссийских и Международных конференциях: на 18— Международном симпозиуме по молекулярной структуре (г. Остин, Техас, США, март 1998); на Национальной кристаллохимической конференции (г. Черноголовка, Россия, май 1998); на Научной конференции "Ломоносовские чтения" (г. Москва, Россия, апрель 1999); на II Международной Научно-Технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99"" (г. Иваново, Россия, май 1999).

Работа по тематике диссертации была поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (РФФИ, проекты 96-03-32660а, 96-15-97469 и 99-03-32511а, а также совместный проект РФФИ-ННИО-96-03-00008 и -99-03-04004).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано четыре печатных работы и имеются тезисы четырех конференций.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, приложений и списка цитируемой литературы из 140 наименований. Работа изложена на iS?страницах, включает 52 рисунка и 41 таблицу. В приложении в табличной форме приведены полные интенсивности рассеяния и линии фона для исследованных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Некоторые закономерности строения 4-членных циклов.

Обсуждаются факторы, влияющие на конформацию 4-членных циклов (угловое напряжение, торсионное напряжение, угловое напряжение в СН2 группах и 1,3-трансаннулярные взаимодействия), происхождение ангармонического инверсионного потенциала и его

з

математическое выражение, а также показаны различные типы инверсионного потенциала.

Методы исследования строения и потенциальной функции

инверсии 4-членных циклов.

Выявляются возможности данных методов и их ограничения. Отмечается, что надежность определения геометрических параметров молекулы методом ГЭ обусловлена, с одной стороны, вкладом в рассеяние соответствующих расстояний, с другой стороны, разрешением спектра межьядерных расстояний. Подчеркивается важность выбора нулевого приближения решения задачи, т.е. выбора модели молекулы.

Обсуждены некоторые особенности геометрического строения 4-членных циклов. Так, следствием изогнутой конформации цикла являются появление аксиально-экваториальной изомерии экзо-связей цикла, а также маятниковое смещение метиленовых и гетероатом^ных групп (угол 6, рис. 1). Определение разницы между аксиальными и экваториальными связями и углов маятникового смещения методом ГЭ часто затруднено, и для этой цели необходимо использовать квантово-химические расчеты.

Строение 4-членных циклов.

Приводится литературный обзор данных, полученных при

с одним гетероатомом, 1,1-дизамещенных силациклобутанов, 1,1,3,3-тетразамещенных 1,3-дисилациклобутанов, октазамещенных тетрасила-циклобутанов.

5 Рис. 1. Маятниковое смещение ' экзо-связей цикла (<5), координата инверсии (г) и модель инверсионного колебания для 4-членного цикла.

исследовании конформации и потенциальной функции 4-членных циклов

Подчеркивается, что практически все электронографические исследования производных силациклобутанов выполнены в приближении статической модели, причем принималось, что инверсия цикла сопровождалась изменением лишь одного параметра - двугранного угла р. Остальные же независимые геометрические параметры цикла оставались неизменными при этом повороте, что не отвечает истинному движению атомов молекулы при инверсии цикла.

На ряде примеров показано, что, поскольку в рамках статической модели определяется средний угол неплоскостности цикла, усредненный по всем колебательным уровням инверсии, использование статической модели в ГЭ не позволяет надежно судить о том, является ли цикл плоским или нет. Полученные при этом значения ряда геометрических параметров выпадают из закономерностей изменения этих параметров в силациклобутанах, что подчеркивает недостаточность статической модели для получения надежных данных о строении этих соединений.

Постановка задачи исследования.

На основе приведенного литературного обзора были выбраны объекты исследования и сделан вывод о необходимости использования динамической модели для получения надежных данных о геометрических параметрах и конформации 4-членных циклов.

В рамках предлагаемой динамической модели инверсия рассматривается как движение большой амплитуды и для ее описания вводится потенциальная функция. Модель предполагает также учет релаксационных эффектов, т.е. изменения геометрических параметров цикла при инверсии. Это позволяет использовать более корректное описание инверсии с помощью координаты г, отвечающей форме нормального колебания инверсии, при котором соседние атомы цикла, включая присоединенные к ним атомы, движутся в противоположных направлениях (см. рис. 1). в отличие от использованного ранее описания инверсии через изменение только двугранного угла (р.

Таким образом, в работе предполагалось, что использование динамической модели и учет релаксации при исследовании молекул (I) -(IV) позволит получить более надежные данные об их строении, определить параметры потенциальной функции инверсии и найти величину двугранного угла, близкую к равновесному значению. Предполагалось также, что полученные данные позволят уточнить закономерности строения 4-членных циклов, содержащих атомы кремния.

Глава 2. Методика электронографического исследования.

Рассматривается учет колебаний в ГЭ, объясняется разница между статической и динамической моделью, анализируется понятие колебаний больших амплитуд. Основным приемом рассмотрения колебаний больших амплитуд в ГЭ является предположение о возможности отделения их от колебаний остова, которые рассматриваются в приближении малых колебаний. Такой прием реализуется в рамках динамической модели, когда в приведенной молекулярной интенсивности .чМ(.ч) учитываются вклады от всех локальных конфигураций, возникающих при инверсии, в

Ртах

соответствии с весовой функцией Иг(<р). = <р)&<р, где

Щч>) =<? 'ехр(- У((р)/ЯТ). Здесь (? - коэффициент нормировки, а У(<р) -потенциальная функция инверсии вида

или

где К) - барьер инверсии, сре - равновесный угол.

Практическая схема расчета.

В работе искомые параметры динамической модели молекулы определялись по программе ЕЬЕР. разработанной в лаборатории газовой электронографии Химического факультета МГУ, в которой реализован метод наименьших квадратов. Программа позволяет наряду с геометрическими параметрами гу и амплитудами и^ варьировать также параметры потенциальной функции, заданной в параметрической форме. Степень согласия с экспериментом принято характеризовать величиной К-

фактора в %: Л = 100(Х[5,Л/(5;)„Р, где Ам - масштабный множитель.

Динамическая модель описания инверсии.

Использованное в данной работе представление инверсии с помощью координаты z в электронографическом анализе связано с определенными трудностями, поскольку в структурном анализе необходимо принимать во внимание изменение длин связей и внутренних валентных углов 4-членного цикла в процессе инверсии. Типичный пример изменения геометрии при инверсии приведен на рис. 2 для молекулы ДХСЦБ. Учет релаксации геометрии проводился с помощью квантово-химических расчетов.

<М.А 2053

л «и Т5Ю,

/<»аА

Рис. 2. Изменения геометрических параметров ДХСЦБ при инверсии.

Все квантово-химические расчеты были выполнены в вычислительном центре университета г. Осло (Норвегия) по программе

ГАУССИАН-94 в приближении Хартри-Фока без учета электронной корреляции с базисом 6-311ГФ**. Оптимизация геометрических параметров проводилась для ряда фиксированных значений угла <р в интервале от 0° до 50° с шагом 10°.

Для учета эффектов релаксации в структурном анализе геометрические параметры 1\<р), полученные в квантово-химических расчетах, аппроксимировались по методу наименьших квадратов полиномом третьей степени: Р(ф)=ао+1.ап<рп. Коэффициенты полинома а„ использовались в структурном анализе для вычисления соответствующих геометрических параметров, а коэффициенты ао были варьируемыми параметрами. Для угла 8 коэффициенты ао в силу симметрии в точности равны 0°, поскольку 5=0° для плоской конформации цикла. Поэтому для этих параметров использовалась функция: ^(р)=к^.а„((Р, где ка -варьируемый параметр, имеющий смысл масштабного множителя. Варьирование коэффициентов ¿¡о позволяет компенсировать различие между элеюронографическими (га) и квантово-химическими (ге) параметрами, имеющими различный физический смысл.

Квантово-химические расчеты использовались также для получения силовых полей молекул, что дает возможность независимого определения колебательных характеристик изучаемой молекулы, таких как частоты колебаний, относительная интенсивность и поляризация полос, упрощающая их отнесение к определенным видам колебаний, а также по типу симметрии.

Для перехода к валентно-силовому полю использовался набор внутренних координат, которые преобразовывались в координаты симметрии в соответствии с принятым типом симметрии молекулы и учетом распределения по блокам симметрии. Переход к валентно-силовому полю в координатах симметрии и его масштабирование

проводились по программе А5УМ40 с использованием экспериментальных частот нормальных колебаний.

Полученное силовое поле использовалось для расчета среднеквадратичных амплитуд и поправок на перпендикулярные колебания для остова молекулы.

Сравнение классической и квантово-механической функций

распределения \У(<р).

Квантовая функция \У(ср) вычислялась путем решения одномерной колебательной задачи с использованием алгоритма ШУЕЯЗ, любезно предоставленного нам к.х.н. доц. А.В.Абраменковым. Анализировалась ее зависимость от потенциальной и кинетической функций, а также температуры.

На основе проведенных модельных расчетов делаются следующие выводы. Классическое распределение обеспечивает вычисление функции плотности вероятности с точностью не менее 5%, что достаточно для анализа данных современного электронографического эксперимента практически во всех случаях: при температурах более 100°С и барьерах инверсии менее 200 см'1.

При невысоких температурах, от 20°С до 100°С, и высоких барьерах инверсии квантовый эффект становится более заметным, что приводит к увеличению ошибки в вычислении функции плотности вероятности до 10%. В этих случаях для анализа прецизионных электронографических данных необходимо использовать квантовое распределение для вычисления функции плотности вероятности.

Глава 3. Структурный анализ.

Эксперимент.

Для ДХСЦБ были использованы фотопластинки с электронограммами вещества и внутреннего стандарта, полученными в

предыдущем исследовании ДХСЦБ [1]. Фотопластинки были заново отфотометрированы на усовершенствованном микрофотометре. Для определения длины волны электронов использовался метод внутреннего газового стандарта (бензол).

В предыдущем исследовании ДМСЦБ и ТМДСЦБ [2] были получены элекгронограммы высокого качества, и в данной работе использовались уже готовые полные интенсивности рассеяния It(s) и линии фона /¿/s), любезно предоставленные нам проф. К. Шеном (г. Гамильтон, США). Для ОМТСЦБ нами была использована полная интенсивность рассеяния J¡(s), полученная в лаборатории ГЭ в Будапеште [3] и депонированная в Британской Библиотеке.

Структурный анализ.

Предложенная в данной работе процедура расшифровки элекгронограмм включает в себя параметризацию молекул, расчет релаксации геометрии, нормальный координатный анализ, вычисление колебательных поправок, уточнение структурных параметров.

Структурный анализ проводился по программе ELED с использованием классической функции распределения Щ<р). Начальные значения параметров были взяты из неэмпирических квантово-химических расчетов.

1,1-дихлорсилациклобутан.

Для ДХСЦБ в структурном анализе найдено, что потенциал инверсии хорошо описывается квартично-квадратичной функцией со значением параметров ИгО,57(32) ккал/моль и %=25,9(26)° (рис. 3). На рисунке также показаны уровни энергии, рассчитанные с использованием

[1] Cyvin B.N., Cyvin S.J., Strelkov S.A., Mastryukov V.S., Vilkov L.V., Golubinsky A.V. J. Mol. Struct., 1986, v. 144, p. 385-388.

[2] Shen Q„ Apen P.G., Hildcrbrandt R.L. /. Mol. Struct., 1991, v. 246, p. 229-236.

[3] Mastryukov V.S., Strelkov S.A., Vilkov L.V., Kolonits M., Rozsondai В., Schuster H.G., Hengge E. J. Mol. Struct., 1990, v. 238, p. 433-437.

квантовой функции распределения. Видно, что ниже барьера инверсии расположены лишь три уровня. Принимая во внимание ошибки определения параметров потенциальной функции, частоты переходов, указанные на рис. 3, следует рассматривать в качестве оценок. Полученные в ходе структурного анализа основные геометрические параметры

Рис. 3. Потенциальная функция ДХСЦБ представлены в табл. 1. инверсии ДХСЦБ. Сопоставление основных

геометрических параметров ДХСЦБ, полученных в данной работе и найденных ранее, показывает, что они существенно различаются даже для длин связей Si-Ci, Si-C и С-С. Согласие электронографических и квантово-химическнх значений длин связей вполне приемлемо, за исключением /(Si-C!), которое расчет завышает примерно на 0,02А.

Табл. 1. Геометрические параметры ДХСЦБ в минимуме Ц,<р)*'

Параметры Данная работа [1]

ГЭ+кв.-хим. Кв.-хим.

расчет расчет

Si-Clav 2,040(2) 2,060 2.032(2)

Si-C 1,860(3) 1,864 1,886(4)

С-С 1,557(4) 1,569 1.544(6)

С-Н 1,091(8) • 1,083 1,019(7)

ZCISiCI 105,2(8) 107,4 105,1(3)

ZCSiC 81,1(10) 81,3 84,0(6)

zccc 102,0 (63) 101,6 110,7

¿ClSiCl 4,1 3,7 2,8(5)

Vq, ккал/моль 0.57(32) 0,46 -

% 25.9(26) 23,0 31,7(10)

Я-фактор, % 4,59 - 7,9

" Расстояния в А. углы в град.; ГЭ параметры - /,а\ ошибки в скобках -утроенное стандартное отклонение.

и\

ООО 0 05 0 10 0 15 0 20 С 25

При этом значения внутренних валентных углов в цикле практически совпадают.

Различия в структурных параметрах между предыдущим и настоящим исследованием особенно примечательны, поскольку' оба они выполнены с использованием одних и тех же электронограмм. Очевидно, эти расхождения нельзя объяснить только улучшением методики обработки электронограмм. Основной причиной является качество моделей, использованных в структурном анализе. Показано, что некоторые несвязные расстояния изменятся при инверсии цикла значительно, до 1А, и такое распределение межъядерных расстояний не может быть корректно описано в рамках статической модели. На геометрию цикла также заметное влияние оказывают релаксационные эффекты, которые можно учесть только в рамках динамической модели.

Из сопоставления квантовой и классической функций Щ<р) для ДХСЦБ делается вывод о том, что наибольшие расхождения между ними наблюдаются в области экстремумов, которые соответствуют равновесной и плоской конформациям цикла. В соответствие с этим, классическое распределение систематически занижает высоту барьера по сравнению с точным распределением. В данном случае занижение барьера составляет 8% и не выходит за границы доверительного интервала для К,.

1,1 -диметилсилациклобутан.

Для ДМСЦБ в -структурном анализе найдено, что потенциал инверсии хорошо описывается квартично-квадратичной функцией. Параметры потенциальной функции для ДМСЦБ, 1^=1,3(12) ккал/моль и $.=29,7(45)°, определяются из элекгронографических данных с большой ошибкой из-за малого вклада в рассеяние несвязанных расстояний, изменяющихся при инверсии. В этих условиях более надежную оценку высоты барьера можно получить путем решении квантовой одномерной колебательной задачи для ряда значений параметра Уо- Варьирование параметра позволяет максимально приблизить частоту перехода

0-»2 (рис. 4) к экспериментальной частоте инверсии 112 см'1. Полученное значение, 1^=0,56 ккал/моль, хорошо согласуется с результатами квантово-химического расчета: 1^=0,77 ккал/моль.

Полученные в ходе структурного анализа основные геометрические параметры ДМСЦБ представлены в табл. 2. Со-Рис. 4. Потенциальная функция поставление геометрических пара-инверсии ДМСЦБ. метров ДМСЦБ, полученных в

данной работе и найденных ранее, показывает, что они практически совпадают для длин связей. Ошибка определения длин связей 81С внутри и вне цикла в нашем случае оказывается меньше за счет фиксирования разности между двумя типами

Табл. 2. Геометрические параметры ДМСЦБ в минимуме \\ф).а>

Параметры Данная работа ГЭ+кв.-хим. Кв.-хим. расчет [2]

расчет

БЮ™ !'872 } (2) 1,885 / 1,883 1,897 1,878(8) 1,882(8)

с-сг 1,563(4) 1,562 1,565(4)

С-Нау 1,115(3) 1,087 1,117(4)

¿СГ51СГ 79,2(11) 78,7 76,6(8)

¿Ст51Ст 109,9(47) 109,7 113(2)

¿ссс 99,9(14) 100,7 96,7(Ю)

3,9® 3,4 0е>

ккал/моль 1,3(12) 0.56г; 0,77 —

29.7(45) 26,5 34,2(30)

Я-фактор, % 4.62 - 4,62

Расстояния в А, углы в град.; ГЭ параметры - гл ошибки в скобках -утроенное стандартное отклонение. ® Величины, полученные из расчетных данных. Фиксированные значения. г> Величина, полученная из

экспериментальной частоты инверсии (см. текст).

п

¿л

связей из данных квантово-химического расчета. Для валентных углов у атома кремния, а также для углов ССС и <р, различия достигают нескольких градусов.

Согласие электронографических и квантово-химичесхих значений геометрических параметров вполне разумное, за исключением длин связей Б ¡С, которые расчет завышает примерно на 0,01 А.

1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутан.

Для параметров потенциальной функции испытывался ряд начальных приближений, в том числе параметры А и В, соответствующие потенциальной функции с двумя минимумами У(ср)=Уй[{ ^р,.)2-1 ]2, которая использовалась в предыдущем исследовании ТМДСЦБ с высотой барьера И)=0,25 ккал/моль и равновесным углом $.=22,4° [2].

Установлено, что все начальные приближения ведут к решению, соответствующему потенциальной функции с одним минимумом при (рс=0°. Значения параметров и их стандартные отклонения, /4=5,4(3,9)-10'4 ккал/град2 и #=-3,4(25,5)-10'8 ккал/град4, указывают на то, что параметр В определяется очень ненадежно. Поскольку использование потенциальной функции Ц(р)=А(/? приводит к точно такому же значению /^-фактора, мы использовали эту более простую функцию для получения окончательных результатов уточнения (табл. 3).

Сопоставление геометрических параметров ТМДСЦБ, полученных в данной работе и найденных ранее, показывает, что наиболее

Рис. 4. Потенциальная функция инверсии для ТМДСЦБ.

существенно различаются значения внешних и внутренних валентных углов у атома кремния. Причем, согласно новым данным, угол CmSiCm имеет обычное значение 109,2(14)°. Новые данные для длин связей Si-C также несколько отличаются от старых.

Согласие электронографических и квантово-химических значений геометрических параметров вполне приемлемо. Исключение составляет длина связи Si-Cm, которую расчет завышает примерно на 0,03A,

Табл. 3. Геометрические параметры ТМДСЦБ в минимуме Ц<р).3>

Параметры Данная работа [2]

ГЭ+кв.-хим. Кв.-хим. ГЭ

расчет расчет

Si-Cm 1,853(4) 1,884 1,866(4)

Si-Cr 1,910(5) 1.909 1,901(4)

C-Hav 1,084(5) 1,087 1,080(5)

Z-CmSiCm 109,2(14) 110,3 117,4(26)

ZCrSiCr 92,2(4) 91,3 90,1(6)

Ре 0 0 22,1(22)

А, ккал-град" 4,9(18)-10"4 -

R- фактор (%) 5,59 - 6,24

Расстояния в А, углы в град.; ГЭ параметры - гл ошибки в скобках -утроенное стандартное отклонение.

Октаметилтвтрасилациклобутан.

Для ОМТСЦБ испыгывалась как модель с плоской конфигурацией цикла и потенциальной функцией вида так и модель с

неплоской конфигурацией цикла и потенциальной функцией вида У(<р}= К)[( <Р>'<РсУ-1 ]2- Было установлено, что все начальные приближения сходятся к неплоской конформации цикла с углом ^=28°. На рис. 5 видно, что ниже барьера инверсии лежат четыре дважды вырожденных колебательных уровня. В этом случае потенциальная функция может быть аппроксимирована параболой в области минимума, и для инверсионного колебания может быть использовано простое гармоническое приближение. Тогда статическая и динамическая модель должна давать сходные результаты.

Основные геометрические параметры ОМТСЦБ представлены в табл. 4. Как видно, использование динамической модели дает лучшее согласие с экспериментальными данными по сравнению со статической моделью: Л-фактор уменьшился вдвое, что повлекло за собой зо 40 "" уменьшение ошибки определения

(р. град

Рис. 5. Потенциальная функция геометрических параметров. При инверсии ОМТСЦБ. этом величины параметров для

обеих моделей весьма близки, что, однако, невозможно было предсказать заранее. По-видимому, подобная ситуация является следствием того, что высота барьера У0 велика и большая часть заселенных колебательных уровней инверсии находится ниже барьера.

Табл. 4. Геометрические параметры ОМТСЦБ в минимуме У[ф).ю

Параметры Данная работа ГЭ+кв.-хим. Кв.-хим. расчет6} расчет [3] ГЭ

/(8ьС)ау 1,894(3) 1,903 1,893(3)

2,363(2) 2,398 2,362(4)

ДС-Н) 1,104(3) 1,087 1,096(11)

109,5(6) 108,6 110,8(16)

/518151 88,2(2) 88,6 88,1(5)

¿БКШ 111,7(6) 112,0 111,7(15)

<5С 4,1^ 4,1 0,8(17)

Уо, ккал/моль 1Д5) 0,65 -

(р 28,3(19) 25,6 29.4(40)

^-фактор, % 4,8 - 10,3

м> Расстояния в А, углы в град.; ГЭ параметры - г,„ /.а\ ошибки в скобках -утроенное стандартное отклонение. ® Совместный анализ данных ГЭ и квантово-химических расчетов. в> Фиксированы из квантово-химических расчетов.

Глава 4. Обсуждение результатов.

Данные по геометрии 1.1-производных силапиклобутана показывают, что с увеличением электроотрицательности в ряду заместителей Х=СН3, CI, F длина связи Si-C уменьшается. Связь С-С несколько длиннее, чем в циклобутане, что, по-видимому, вызвано введением в цикл более объемного атома кремния. Значения валентных углов и угла <рс для производных с X=F, Cl близки между собой и несколько отличаются от данных для метального производного.

Особенностью координации атома Si в 1,1-производных силациклобутана по сравнению с их ациклическими аналогами является то, что оба валентных угла, CSiC и XSiX, значительно меньше тетраэдрического значения 109,5°, что противоречит модели отталкивания электронных пар. Однако, это противоречие устраняется при использовании концепции банановых связей, согласно которой истинный угол между связями будет больше геометрического.

Данные по геометрии 1.3-дисилациклобутанов показывают, что связь Si-C в цикле, (1,89-1,91А), значительно удлиняется по сравнению с ациклическими аналогами: 1,860(4)А в диметилсилане и 1,875(2) в тетраметилсилане, тогда как внешняя связь Si-Cm в ТМДСЦБ укорочена.

Обсуждается также особенность строения 1,3-дисилациклобутанов и ряда их аналогов, заключающаяся в том, что внутренние валентные углы у атома кремния сильно деформированы таким образом, что несвязанное расстояние Si - Si становится короче, чем несвязанное расстояние С-С, и близко к нормальной Si-Si связи в дисиланах.

Проводится сравнение изменений геометрии эндо- и экзоциклических связей в зависимости от числа атомов кремния в цикле и эти изменения сопоставляются с ациклическими аналогами. Делается вывод о том, что закономерности изменения связей Si-C и Si-Si в 4-членных циклах оказываются такими же, как и в ациклических силанах. Что касается валентных углов CMeSiCMe, то во всех изученных нами

циклах их величина ближе к тетраэдрическому значению 109.5°, тогда как в стерически напряженных силанах они изменяются весьма заметно. Очевидно, это различие между циклическими и ациклическими силанами обусловлено тем, что в циклах стерические напряжения снижаются за счет неплоскостности цикла и увеличения угла 5.

При обсуждении параметров потенциальной функции инверсии 4-членных циклов, изученных в работе, отмечается, что значение угла гр,. для неплоских циклов ДХСЦБ, ДМСЦБ и ОМТСЦБ лежит в довольно узком интервале 25-30°, а ошибка определения <рс составляет 2-4°. Точность определения барьеров инверсии из электронографических данных меньше и может достигать 30-50% от величины барьера.

Далее барьеры инверсии незамещенных силациклобутанов сравниваются с барьерами инверсии их различных производных. Отмечается, что в незамещенных циклах барьер инверсии уменьшается в ряду циклобутан > силациклобутан > 1,3-дисилациклобутан. В тетрациклосилане барьер инверсии, по данным квантово-химических расчетов, вновь возрастает. В замещенных циклах барьер инверсии понижается по сравнению с незамещенным циклом. Эта тенденция справедлива для всех циклов, за исключением тетрасилациклобутанов, где барьер в ОМТСЦБ вдвое больше, чем в незамещенном цикле.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Методом ГЭ в сочетании с данными колебательной спектроскопии и неэмпирических квантово-химических расчетов выполнено исследование структуры молекул 1,1-дихлорсилациклобутана, 1,1-диметилсилациклобутана, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутана и окгаметилтетрасилациклобутана.

2. Для определения структуры 4-членных циклов предложена динамическая модель с более корректной параметризацией инверсии

цикла и учетом ''релаксации" (изменения геометрических параметров при инверсии) на основе результатов неэмпирических квантово-химических расчетов.

3. Для исследованных молекул получены структурные параметры и параметры потенциальной функции инверсии.

4. Выявлены и уточнены закономерности строения 4-членных циклов, содержащих атомы кремния.

5. Показано, что классическое распределение обеспечивает вычисление функции плотности вероятности с точностью не менее 5% в типичных условиях электронографического эксперимента.

Список опубликованных работ

1. V. P. Novikov, S. A. Tarasenko, S. Samdal, L. V. Vilkov. The molecular structure and the puckering potential function of 1,1-dichlorsilacyclobutane determined by gas electron diffraction and relaxation constraints from ab initio calculations. J. Mol. Struct. 1998, v. 445, p. 207-227.

2. V. P. Novikov, S. A. Tarasenko, S. Samdal, Q. Shen, L. V. Vilkov. The molecular structure and the puckering potential function of 1,1-dimethylsilacyclobutane determined by gas electron diffraction and relaxation constraints from ab initio calculations. J. Mol. Struct. 1999, v. 477, p. 71-89.

3. V. P. Novikov, S. A. Tarasenko, S. Samdal, Q. Shen, L. V. Vilkov. The molecular structure and the puckering potential function of 1,1,3,3-tetramethyI-l,3-disilacyclobutane determined by gas electron diffraction and relaxation constraints from ab initio calculations. J. Mol. Struct. 1999, v. 485-486, p. 135-152.

4. V. P. Novikov, S. A. Tarasenko, S. Samdal, L. V. Vilkov. The molecular structure and the puckering potential function of octamethylcyclotetrasilane, Si4Meg, determined by gas electron diffraction and ab initio calculations. Mendeleev Communications. 1999, N6, p. 217-219.

Тезисы докладов на конференциях

1. V. P. Novikov, S. A. Tarasenko, S. Samdal, L. V. Vilkov. The molecular structure and the puckering potential function of 1,1-dichlorsilacyclobutane determined by gas electron diffraction and relaxation constraints from ab initio calculations. 18th Austin Symposium on Molecular Structure (Austin, Texas, USA), March 2-4, 1998, P30.

2. В.П.Новиков, С.А.Тарасенко, С.Самдал, Л.В.Вилков. Исследование молекулярной структуры и потенциала инверсии 1,1-дихлорсилациклобутана методом газовой электронографии с учетом релаксации геометрии по данным неэмпирических квантово-химических расчетов. Национальная кристалографическая конференция, 24-29 мая, 1998, (Черноголовка, Россия), стр. 94.

3. В.П.Новиков, С.А.Тарасенко, С.Самдал, Л.В.Вилков. Развитие динамической модели молекулы в газовой электронографии на примере исследования силациклобутанов. Научная конференция Ломоносовские чтения, (Москва, Россия), 26-28 апреля, 1999, стр. 14.

4. С.А.Тарасенко, В.П.Новиков, Л.В.Вилков. Молекулярная структура производных силациклобутана по данным газовой электронографии и результатам квантово-химических расчетов. II Международная Научно-Техническая Конференция '"Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99"", (Иваново, Россия), 1999, 11-13 мая, стр. 80.

Подписано в печать 24.12.1999 года. Заказ 160. Формат 60 х 90/|6. Усл. печ. л. 1.5 . Тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЕНИИ ЧЕТЫРЕХЧЛЕННЫХ ЦИКЛОВ.

1.1 Факторы, влияющие на конформацию четырехчленных циклов.

1.2 Потенциальная функция инверсии.

1.3 Методы исследования строения и потенциальной функции инверсии четырехчленных циклов.

1.4 Строение четырехчленных циклов.

1.4.1 Четырехчленные циклы с одним гетероатомом.

1.4.2 Силациклобутаны.

1.4.3 1,3-Дисилациклобутаны.

1.4.4 Тетрасилациклобутаны.

1.5 Постановка задачи исследования.

2.1 Учет колебаний в ГЭ.

2.1.1 Приближение малых колебаний. Статическая модель.

2.1.2 Колебания больших амплитуд. Динамическая модель.

2.2 Практическая схема расчета. Метод наименьших квадратов.

2.3 Динамическая модель описания инверсии.

2.4 Использование квантово-химических расчетов.

2.4.1 Учет релаксационных эффектов.

2.4.2 Расчет силового поля и колебательных характеристик.

2.5 Сравнение классической и квантово-механической функции распределения.

3. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ.

3.1 Эксперимент.

3.2 1,1 -ДИХЛОРСИЛАЦИКЛОБУТАН.

3.2.1 Параметризация с учетом релаксации геометрии.

3.2.2 Нормальный координатный анализ и колебательные поправки.

3.2.3 Уточнение структурных параметров.

3.2.4 Классическое и квантово-механическое распределение.

3.2.5 Обсуждение полученных данных.

3.3 1,1-Диметилсилациклобутан.

3.3.1 Параметризация с учетом релаксации геометрии.

3.3.2 Нормальный координатный анализ и колебательные поправки.

3.3.3 Уточнение структурных параметров.

3.3.4 Обсуждение полученных данных.

3.4 1,1,3,3-Тетраметил-1,3-дисилацикпобутан.

3.4.1 Параметризация с учетом релаксации геометрии.

3.4.2 Нормальный координатный анализ и колебательные поправки.

3.4.3 Уточнение структурных параметров.

3.4.4 Обсуждение полученных данных.

3.5 октаметилтетрасилациклобутан.

3.5.1 Параметризация с учетом релаксации геометрии.

3.5.2 Нормальный координатный анализ и колебательные поправки.

3.5.3 Уточнение структурных параметров.

3.5.4 Обсуждение полученных данных.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1 Основные закономерности геометрического строения.

4.1.1 1,1 -Дизамещенные силациклобутаны.

4.1.2 1,1,3,3-тетразамещенные дисилациклобутаны.

4.1.3 Тетрасилациклобутаны.

4.1.4 Метильные производные moho-, ди- и тетрасилациклобутанов.

4.2 Барьеры инверсии силациклобутанов.

ВЫВОДЫ.

Активное изучение силациклобутанов и их производных началось в середине 60-х годов и с тех пор эти системы постоянно привлекают внимание химиков благодаря необычному комплексу свойств, имеющих важное практическое применение [1-3].

Так, силациклобутан и его производные используются для пиролитического получения тонких кремний-карбидных пленок [4-6], а также в качестве источника простых интермедиатов, содержащих двойную связь 8)=С [7, 8] и легко вступающих в реакцию [2+2] циклоприсоединения с образованием новых гетероциклов [9].

Основное отличие силациклоалканов от их ациклических аналогов заключается в том, что циклы имеют повышенную энергию напряжения. Для 4 -членного цикла каждый внутренний валентный угол оказывается примерно на 20° меньше тетраэдрического значения 109,5°. Следствием этого является то, что 4-членные циклы значительно более реакционноспособны, чем силаалканы с открытой цепью, причем их реакционная способность и термическая стабильность [8] зависят от энергии напряжения в цикле. Результатом реакций всегда оказывается раскрытие цикла и образование соединений с открытой цепью, в котором углы между связями имеют нормальное значение. Таким образом, устранение напряжения в цикле может рассматриваться как основной вклад в движущую силу этих реакций [10].

Для интерпретации накопленного экспериментального материала в химии силациклобутанов и направленного поиска синтеза новых веществ необходимы надежные структурные данные об этих циклических системах. Однако, имеющиеся на сегодняшний день данные о строении, полученные разными методами, достаточно противоречивы.

Основным источником информации о структуре свободных молекул являются исследования методами газовой электронографии (ГЭ) и микроволновой спектроскопии. По мере совершенствования метода ГЭ часто возникает необходимость повторного исследования раннее изученных систем с целью получения более надежных данных о конформации и геометрических параметрах.

Обычной практикой современного ГЭ исследования становится использование квантово-химических расчетов и данных колебательной спектроскопии для более адекватного выбора модели молекулы и учета колебательных эффектов в структурном анализе.

В данной работе исследованы молекулы 1,1-дихлорсилациклобутана, 1,1-диметилсилациклобутана, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутана, октаметил-тетрасилациклобутана. Эти молекулы относятся к тем соединениям, которые повторно исследуются по мере развития вычислительной техники и совершенствования электронографического анализа. Ранее эти молекулы были исследованы электронографически в рамках статической модели. Полученные результаты о конформации этих молекул не согласуются с данными колебательной спектроскопии и квантово-химических расчетов. В настоящей работе для определения структуры и потенциальной функции инверсии была использована динамическая модель, описывающая инверсию циклов как движение больших амплитуд. Модель учитывает также изменение ("релаксацию") геометрических параметров на основе оценок из неэмпирических квантово-химических расчетов. Кроме того, в этой работе исследована применимость классической функции распределения путем сопоставления с точной квантовой функцией распределения.

Настоящая работа выполнена в лаборатории газовой электронографии Химического факультета МГУ.

Работа проводилась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 96-03-32660а, 96-15-97469 и 99-03-32511а и совместный проект РФФИ 96-03-00008 и Deutsche Forschungsgemeinschaft). Автор благодарен профессору Свейну Самдалу (Университет г. Осло, Норвегия) за постоянную помощь в работе и полезные обсуждения, профессору Майку Шену (Университет г. Гамильтона, США) за переданные им экспериментальные кривые рассеяния для ДМСЦБ и ТМДСЦБ. Автор признателен также к.х.н. доценту Абраменкову A.B. за предоставление алгоритма программы IN VERS.

Основные результаты работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Методом ГЭ в сочетании с данными колебательной спектроскопии и неэмпирических квантово-химических расчетов выполнено исследование структуры молекул 1,1 -дихлорсилациклобутана, 1,1-диметилсилациклобутана, 1,1,3,3 -тетраметил-1,3 -дисилациклобутана и октаметилтетрасилациклобутана.

2. Для определения структуры 4-членных циклов предложена динамическая модель с более корректной параметризацией инверсии цикла и учетом "релаксации" (изменения геометрических параметров при инверсии) на основе результатов неэмпирических квантово-химических расчетов.

3. Для исследованных молекул получены структурные параметры и параметры потенциальной функции инверсии.

4. Выявлены и уточнены закономерности строения 4-членных циклов, содержащих атомы кремния.

5. Показано, что классическое распределение обеспечивает вычисление функции плотности вероятности с точностью не менее 5% в типичных условиях электронографического эксперимента.

1. Hengge Е., Janoschek R. Homocyclic polysilanes. - Chem. Rev., 1995, v. 95, p. 14951526.

2. The Chemistry of inorganic homo- and heterocycles. Eds. Haiduc I., Sowerby D.B. -London: Academic Press, 1987, v. 1.

3. Appeloig Y. Theoretical aspects of organosilicon compounds. In: The chemistry of organic silicon compounds. Eds. Patai S., Rappoport Z. - New York: John Wiley and Sons Ltd., 1989, p. 59-225.

4. Chen J., Steckl A.J., Loboda M.J. Molecular beam epitaxy growth of SiC on Si(lll) from silacyclobutane. J. Vac. Sci. Technol., 1998, v. B16, p. 1305-1308.

5. Bastl Z., Burger H., Fajgar R., Pokorna D., Senzlober M., Subrt J., Urbanova M. Si/C phases from the IR laser-induced decomposition of silacyclobutane and 1,3-disilacyclobutane. Appl. Organomet. Chem., 1996, v. 10, p. 83-99.

6. Jakoubkova M., Fajgar R., Tlaskal J., Pola J. Laser-induced decomposition of 1,1-dichloro-1-silacyclobutane for gas-phase deposition of reactive solid polycarbosilane. J. Organomet. Chem., 1994, v. 466, p. 29-34.

7. Pola J., Cukanova D., Minarik M., Lycka A., Tlaskal J. Laser-powered homogeneous pyrolysis of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane in the presence of some common monomers. J. Organomet. Chem., 1992, v. 426, p. 23-34.

8. Ю.Робертс Дж., Кассерио М. Основы органической химии. Москва: Мир, 1978, т. 1, с. 117-142.

9. Lister D.G., Mcdonald J.N. OwenN.L. Internal rotation and inversion. London, New York, San Fransisco: Academic Press, 1978.

10. Rosas R.L., Cooper C., Laane J. Evaluation of molecular mechanics methods for the calculation of the barriers to planarity and pseudorotation of small ring molecules. J. Phys. Chem., 1990, v. 94, p. 1830-1836.

11. Laane J. Origin of the ring-puckering potential energy function for four-membered rings and spiro compounds. A possibility for pseudorotation. J. Phys. Chem., 1991, v. 95, p. 9246-9249.

12. Legon A.C. Equilibrium conformations of four- and five-membered cyclic molecules in the gas phase: determination and classification. Chem. Rev., 1980, v. 80, p. 231262.

13. Вилков JI.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. -Москва: Высшая школа, 1987.

14. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Москва: Химия, 1978.

15. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. Москва: Химия, 1974, с. 11-64.

16. Fischer G., Purchase R.L., Smith D.M. The ring-puckering motion in perfluorocyclobutane. J. Mol. Struct., 1997, v. 405, p.159-167.

17. Turnbull D.M., Sowa M.G., Henry B.R. CH-stretch overtone spectra of oxetane and tietane. J. Phys. Chem. 1996, v. 100, p. 13433-13438.

18. Meiboom S., Snyder L.C. Molecular structure of cyclobutane from its proton NMR in anematic solvent. J. Chem. Phys., 1970, v. 52, p. 3857-3863.

19. Caminati W., Vogelsanger В., Meyer R., Grassi G., Bauder A. Rotational spectra, dipolar moment, ring-puckering potential of 1,1-¿/-cyclobutane. J. Mol. Spectrosc. 1988, v. 131, p. 172-184.

20. Esteban A.L., Galache M.P. The ra structure of cyclobutane from its dipolar couplings. Mol. Phys., 1991, v. 74, p. 283-292.

21. Dakkouri M., Ruedel К., Турке V., Caminati W. Electron diffraction investigation of the molecular structure of monocyanocyclobutane. Acta Chem. Scand., 1988, v. A42, p. 519-529.

22. Dakkouri M., Ephardt H.,Siam K., Schafer L., Van Alsenoy K. A combined ab initio and gas electron diffraction study of the molecular structure of 1,1-dicyanocyclobutane. J. Mol. Struct., 1987, v. 159, p. 123-135.

23. Durig J.R., Zhao W., Little T.S., Dakkouri M. Spectra abd structure of small ring compounds. LI. Infrared and Raman spectra, vibrational assignment and ab initio calculations of 1,1-dicyanocyclobutane. Chem. Phys., 1988, v. 128, p. 335-351.

24. Chang C.H., Porter R.F., Bauer S.H. Molecular structures of perfluorocyclobutane and perfluorocyclobutene, determined by electron diffraction. J. Mol. Struct., 1971, v. 7, p. 89-99.

25. Chan S.I., Borgers T.R., Russell J.W., Strauss H.L., Gwinn W.D. Trimethylene oxide. III. Far-infrared spectrum and double-minimum vibrational potential. J. Chem. Phys., 1966, v. 44, p. 1103-1111.

26. Laane J. Vibrational spectra and normal-coordinate analyses of silacyclobutanes. -Spectrochim. Acta, 1970, v. 26A, p. 517-540.

27. Cyvin B.N., Cyvin S.J., Strelkov S.A., Mastryukov V.S., Vilkov L.V., Golubinsky A.V. Molecular structure of 1,1-dichloro-l-silacyclobutane as determined by gas electron diffraction: a reinvestigation. J. Mol. Struct., 1986, v. 144, p. 385-388.

28. Rempfer В., Pfafferot G., Oberhammer H., Auner N., Boggs J.E. Gas-phase structures of 1,3-disilacyclobutane and 1,1-difluorosilacyclobutane. Acta Chem. Scand., 1988, v. A42, p. 352-357.

29. Kubota T., Ueda K., Tanaka T., Laane J. Microwave inversion-rotation spectrum and ring-puckering vibration of 1,3-disilacyclobutane-1,1,3,3-^4. J. Mol. Spectrosc., 1985, v. 114, p. 234-267.

30. Sax A.F. The ground-state structure of cyclotetrasilane. Chem. Phys. Lett., 1986, v. 127, p. 163-168.

31. Grev R.S., Schaefer III H.F. Cyclopolysilanes: structure, strain, and the form of the singly occupied molecular orbital in their radical anions. J. Am. Chem. Soc., 1987, v. 109, p. 6569-6577.

32. Mastryukov V.S., Strelkov S.A., Vilkov L.V., Kolonits M., Rozsondai В., Schuster H.G., Hengge E. The molecular structure of octamethylcyclotetrasilane, Si^CI-h)^, from gas electron diffraction. J. Mol. Struct., 1990, v. 238, p. 433-437.

33. Bartell L.S., Andersen B. Methylene rocking and minimum bond tortuosity in cyclobutane. J. Chem. Soc. Chem.Commun., 1973, p. 786-787.

34. Коулсон Ч. Валентность. Москва: Мир, 1965.

35. Stein A., Lehmann C.W., Luger P. Crystal structure of cyclobutane at 117 K. J. Am.

36. Chem. Soc., 1992, v. 114, p. 7684-7687. 40.Pasternac R., Meyer A.Y. Methylene tilting in cyclobutanes. J. Mol. Struct., 1974, v. 20, p. 351-355.

37. Kluever Academic, 1993. 44.Stereochemical applications of gas-phase electron diffraction. Eds. Hargittai I.,

38. Hargittai M. New York: VCH Publishers Inc., 1988, Vol. A. 45.Ueda Т., Shimanouchi T. Dihedral angle and ring-puckering potential of cyclobutane.- J. Chem. Phys., 1968, v. 49, p. 470-471.

39. Stone J.M.R., Mills I.M. Puckering structure in the infrared spectrum of cyclobutane.- Mol. Phys., 1970, v. 18, p. 631-652.

40. Miller F.A., Capwell R.J. The ring-puckering vibration of cyclobutane and cyclobutane-Jg in their gas phase Raman and infrared spectra. Spectrochim. Acta, 1971, v. A27, p. 947-956.

41. Egawa Т., Yamamoto S., Ueda Т., Kuchitsu K. Two-dimensional analysis of ringpuckering and СНг-госк in cyclobutane. J. Mol. Spectrosc. 1987, v. 126, p. 231-239.

42. Vogelsanger В., Caminati W., Bauder A. The pure rotational spectrum of cyclobutane-i/i observed by microwave Fourier transform spectroscopy. Chem. Phys. Lett., 1987, v. 141, p. 245-250.

43. Laane J., Lord R.C. Spectrum structure and ring-puckering potential of silacyclobutane. J. Chem. Phys., 1968, v. 48, p. 1508-1513.

44. Blanke J.F., Chao Т.Н., Laane J. Combination band studies of some cyclic silanes. J. Mol. Spectrosc., 1971, v. 38, p. 483-493.

45. Pringle W.C.Jr. Microwave spectrum, vibration-rotation interaction, and ringpuckering vibration in silacyclobutane and silacyclobutane-1,1 -¿2- J. Chem. Phys., 1971, v. 54, p. 4979-4988.

46. Мастрюков B.C., Дорофеева O.B., Вилков JI.B., Сивин Б.Н., Сивин С.И. Уточнение структуры молекулы 1-силациклобутана, SiH2(CH2)3. Ж. структ. химии, 1975, т. 16, N 3, с. 473-476.

47. Carreira L.A., Lord R.C. Far-infrared spectra of ring compounds. IV. Spectra of compounds with an unsymmetrical potential function for ring inversion. J. Chem. Phys., 1969, v. 51, p. 2735-2744.

48. Mastryukov V.S., Dorofeeva O.V., Vilkov L.V., Hargittai I. Electron diffraction determination of the vapour phase molecular structure of azetidine, (СН2)зЫН. J. Mol. Struct., 1976, v. 34, p. 99-112.

49. Cremer D., Dorofeeva O.V., Mastryukov V.S. Geometry and puckering potential of azetidine, (СН2)з NH, combination of electron diffraction and ab initio studies. J. Mol. Struct., 1981, v. 75, p. 225-240.

50. Gunther H., Schrem G., Oberhammer H. The gas-phase structure of azetidine: microwave spectroscopy, and electron diffraction and normal coordinate analysis. J. Mol. Spectrosc., 1984, v. 104, p. 152-164.

51. Kydd R.A., Wieser H., Danyluk M. Ring puckering potential functions for normal and deuterated trimethylene oxides. J. Mol. Spectrosc., 1972, v. 44, p. 14-17.

52. Jokisaari J., Kauppinen J. Vapor-phase far-infrared spectrum and double minimum potential function of trimethylene oxide. J. Chem. Phys., 1973, v. 59, p. 2260-2263.

53. Creswell R.A. Molecular structure of oxetane. Mol. Phys., 1975, v. 30, p. 217-222.

54. Harris D.O., Harrington H.W., Luntz A.C., Gwinn W.D. Microwave spectrum, vibration-rotation interaction, and potential function for the ring-puckering vibration of trimethylene sulfide. J. Chem. Phys., 1966, v. 44, p. 3467-3480.

55. Wieser H., Duckett J.A., Kydd R.A. The far-infrared spectra and ring puckering potential functions of several deuterated analogs of trimethylene sulfide. J. Mol. Spectrosc., 1974, v. 51, p. 115-122.

56. Karakida K., Kuchitsu K. Molecular structure of trimethylene sulfide as studied by gas electron diffraction with joint use of rotational constants. Bull. Chem. Soc. Japan, 1975, v. 48, p. 1691-1695.

57. Duckett J.A., Smithson T.L., Wieser H. The ring-puckering vibration of methyl-substituted oxetans and thietanes: far-infrared spectra from 50 to 500 cm"1. J. Mol. Struct., 1979, v. 56, p. 157-174.

58. Lopez J.C., Lesarri A.G., Alonso J.L., Spiehl R., Guarniero A. The millimetre-wave spectrum of trimethylene sulphide. Vibration-rotation coupling between the u=2 and o=3 ring-puckering excited states. Mol. Phys., 1994, v. 82, p. 283-302.

59. Mastryukov V.S., Boggs J.E. Structure and conformation of some saturated four-membered rings, CH2CH2CH2X. J. Mol. Struct., (Theochem), 1995, v. 338, p. 235248.

60. Внутреннее вращение в молекулах. Под. ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. Пер. с англ. под ред. Пентина Ю.А. Москва: Мир, 1977.

61. Laane J. Determination of vibrational potential energy surfaces from Raman and infrared spectra. Pure&Appl. Chem., 1987, v. 59, p. 1307-1326.

62. Melandri S., Favero L.B., Caminati W., Grosser M., Dakkouri M. Conformational equilibrium in 1-fluoro-l-silacyclobutane as studied by microwave spectroscopy and ab initio calculations. J. Mol. Spectrosc., 1995, v. 174, p. 223-236.

63. Favero L.B., Maccaferri G., Caminati W., Grosser M., Dakkouri M. Potential energy surface of the ring puckering motion in 1-chloro-l-silacyclobutane. J. Mol. Spectrosc., 1996, v. 176, p. 321-328.

64. Вилков JI.В., Кусаков М.М., Наметкин Н.С., Оппенгейм В.Д. Электронографичеекое исследование строения молекулы 1,1,3,3-тетрахлор-1,3-дисилациклобутана. Докл. АН СССР, 1968, т. 183, N4, с. 830-833.

65. Shen Q., Apen P.G., Hilderbrandt R.L. The molecular structures of 1,1-dimethylsilacyclobutane and l,l,3,3-tetramethyl-l,3-disilacyclobutane as determined by gas-phase electron diffraction. J. Mol. Struct., 1991, v. 246, p. 229-236.

66. Harthcock M.A., Cooke J.M., Laane J. Conformational study of molecules with asymmetric isotopic substitution. Ring puckering of 1 -silacyclobutane-\-d\. J. Phys. Chem., 1982, v. 86, p. 4335-4342.

67. Вилков Jl.B., Мастрюков B.C., Баурова Ю.В., Вдовин B.M. Электронографичеекое исследование строения молекул силациклобутана и 1,1-дихлорсилациклобутана. Докл. АН СССР, 1967, т. 177, № 5, с. 1084-1087.

68. Luntz А.С. J. Microwave spectrum and ring-puckering vibration in 1,1-difluorocyclobutane. Chem. Phys., 1969, v. 50, p. 1109-1118.

69. Durig J.R., Harris W.C. Vibrational spectra and structure of small ring compounds. XXI. 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane. Spectr.Acta, 1971, v. 27A, p. 649-662.

70. Harris W.C., Сое D.A., Pringle Jr. W.C., Snow J.K. Matrix isolation studies and potential function for perfluorocyclobutane. J. Mol. Spectrosc., 1976, v. 62, p. 149158.

71. Гиллеспи P., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. Москва: Мир, 1992.

72. Vilkov L.V., Mastryukov V.S., Oppengeim V.D., Tarasenko N.A. Electron diffraction study of some four-membered ring systems containing silicon. In: Molecular structures and vibrations. Ed. Cyvin S.J. - Amsterdam: Elsevier, 1972, p.310-329.

73. Killough P.M., Irwin R.M., Laane J. The three-dimensional potential energy surface for the ring-puckering, ring-deformation, and silicon dihydride rocking vibrations of 1,3-disilacyclobutanes. J. Chem. Phys., 1982, v. 76, p. 3890-3898.

74. Schnockel H., Zhengyan L., Auner N., Bleckmann P., Hinrichsen M. Determination of the structure of l,l,3,3-tetrachloro-l,3-disilacyclobutane from Raman and infrared spectra. J. Mol. Struct., 1985, v. 127, p. 1-8.

75. Auner N, Grobe J. Silaethenes VIII. Gas-phase pyrolisis of silicon-halogenated silacyclobutanes. J. Organomet. Chem., 1981, v. 222, p. 33-54.

76. Kalasinsky V.F., Pechsiri S. Thermal reactions and vibrational spectra of 1,1-dimethyl- 1-silacyclobutane and 1 ,l,3,3-tetramethyl-l,3-disilacyclobutane. J. Am. Chem. Soc., 1982, v. 86, p. 5110-5115.

77. Smith Z., Seip R. Electron difraction study of gaseous tetrafluoro-l,3-dithietane. -Acta Chem. Scand., 1976, v. 30A, p. 759-761.

78. Wehrung Т., Oberhammer H., Haas A., Koch В., Welcman N. Electron diffraction and CNDO/2 investigation on the molecular structure of tetrafluoro-l,3-diselenetane. -J. Mol. Struct., 1976, v. 35, p. 253-262.

79. Schmidt MW, Nguyen K.A., Gordon M.S., Montgomery J.A. Jr. Survey of cyclic silicon-oxygen compounds. J. Am. Chem. Soc., 1991, v. 113, p. 5998-6002.

80. Gordon M.S., Packwood T.J., Carroll M.T., Boatz J.A. Structure, bonding, and relative stabilities of four-membered disiletane rings. J. Phys. Chem., 1991, v. 95, p. 4332-4337.

81. Somogyi A., Tamas J. Does a bond exist between the two silicons in cyclodisiloxane? J. Phys. Chem., 1990, v. 94, p. 5554-5556.

82. Kratky C., Schuster H.G., Hengge E. Crystal structure of octamethylcyclotetrasilane at 87 K. J. Organomet. Chem., 1983, v. 247, p. 253-257.

83. Hassler K. Schwingungsspektren und kraftkonstanten von dodecamethylcyclohexasilan, decamethylcyclopentasilan und octamethylcyclotetrasilan sowie ihrer perdeuterierten derivate. Spectrochim. Acta, 1981, v. 37A, p. 541-548.

84. Hassler K., Hengge E., Kovar D. The infrared and Raman spectra of octachloro- and octabromocyclotetrasilane. J. Mol. Struct., 1980, v. 66, p. 25-30.

85. Koe J.R., Powell D.R., Buffy J.J. West R. X-ray structure and solid state 29Si NMR spectroscopy of the octahalocyclotetrasilanes, Si4Cl8 and Si4Br8. Polyhedron, 1998, v. 17,p.l791-1793.

86. Hassler K., Kovar D., Sollradi H.P., Hengge E. Preparation and spectroscopic properties of some perbromo- and periodooligosilanes. Z. anorg. allg. Chem., 1982, v. 488, p. 27-37.

87. Pärkänyi L., Sasväri K., Barta I. The crystal and molecular structure of octaphenylcyclotetrasilane, C48H4o Si4. Acta Crystallogr., 1978, v. 34B, p. 883-887.

88. Hurt C.J., Calabrese J.C., West R.J. Cyclic polysilanes. VIII. Crystal structure of 1,2,3,4-tetra-tert-butyltetramethylcyclotetrasilane. J. Organomet. Chem., 1975, v. 91, p. 273-278.

89. Ross L., Drager M. Polygermanes VIII. Octaphenylcyclotetragermane (Ph2Ge)4, a germanium homocyclic with P2d symmetry. J. Organomet. Chem., 1980, v. 199, p. 195-204.

90. Belsky V.K., Zemlyansky N.N., Kolosova N.D., Borisova I.V. Synthesis and structure of tetrakisbis(trimethylsilylmethyl)tin. J. Organomet. Chem., 1981, v. 215, p. 41-48.

91. Теоретические основы газовой электронографии. Москва: Изд. Московского Университета, 1974.

92. Spiridonov V.P. Equilibrium structure and potential function: a goal to structure determination. In: Advances in molecular structure research. Eds. Hargittai I., Hargittai M. - Greenwich, Connecticut: JAI Press Inc., 1997, p. 53-81.

93. Новиков В.П., Малышев А.И. Программа для уточнения валентно-силового поля молекул по методу наименьших квадратов. Ж. прикл. спектроскопии, 1983, т. 33, вып. 3, с. 545-549.

94. Ю.Новиков В.П., Раевский О.А. Расчет равновесий в растворах путем совместной обработки данных различных физико-химических методов. Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1983, N 6, с. 1336-1341.

95. Ш.Воеводин В.В. Вычислительные основы линейной алгебры. Москва: Наука, 1977.

96. Форсайт Дж., Малькольм М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений. Москва: Мир, 1980.

97. Ланкастер П. Теория матриц. Москва: Мир, 1978.

98. Golub G.H., Reinsch С. Singular values decomposition and least squares solutions. -Numer. Math., 1970, v. 14, p. 403-420.

99. Fogarasi G., Pulay P. Ab initio calculations of force fields and vibrational spectra. -In: Vibrational spectra and structure. Ed. Durig J.R. V.14. Amsterdam: Elsevier, 1985, p. 125.

100. Hedberg L., Mills I.M. ASYM20: a program for force constant and normal coordinate calculations, with a critical review of the theory involved. J. Mol. Spectrosc., 1993, v. 160, p.l 17-142.

101. Stolevik R., Seip H.M., Cyvin S.J. A new practical method of computing mean amplitudes of vibration and perpendicular amplitude correction coefficients. J. Chem. Phys. Lett., 1972, v. 15, p. 263-265.

102. Novikov V.P., Sipachev V.A., Kulikova E.I., Vilkov L.V. A comparison of amplitudes and shrinkage corrections for С6С1з(1\Ю2)з calculated using convenient and new procedures. J. Mol. Struct., 1993, v. 301, p. 29-36.

103. Sipachev V.A. Vibrational effects in diffraction and microwave experiments: a start on the problem. In: Advances in molecular structure research. Eds. Hargittai I., Hargittai M. - Greenwich, Connecticut: JAI Press Inc., 1999, p. 263-311.

104. Tamagawa K., Bjorke M.D., Hilderbrandt R.L. A critical evaluation of the classical distribution function used in the analysis of large-amplitude motions by gas-phase electron diffraction. J. Phys. Chem., 1984, v. 88, p. 5189-5193.

105. Malloy Jr. T.B. Far-infrared spectra of ring compounds: a semi-rigid model for the ring-puckering vibration in some pseudo-four-membered ring molecules. J. Mol. Spectrosc., 1972, v. 44, p. 504-535.

106. Ueda Т., Shimanouchi T. Ring-puckering motion of 2,5-dihydrofuran. J. Chem. Phys., 1967, v. 47, p. 4042-4047.

107. Годунов И.А., Абраменков A.B., Яковлев H.H. Определение потенциальных функций инверсии молекул по экспериментальным данным: современное состояние и проблемы. Ж. структ. химии, 1998, т. 39, N 5, с. 947-961.

108. Уилкинсон Дж., Райнш К. Справочник алгоритмов на языке ALGOL. Линейная алгебра. Москва: Машиностроение, 1976.

109. Попик М.В. Система автоматизации и математической обработки эксперимента в газовой электронографии на базе IBM PC/AT. Кристаллография, 1994, вып. 39, с. 332-336.

110. Голубинский А.В., Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Новиков В.П. Использование внутреннего газового стандарта в газовой электронографии. -Вест. Моск. Ун-та, сер. Химия, 1979, т.20, N 2, с. 99-103.

111. Tamagawa К., Iijima Т., Kimura М. Molecular structure of benzene. J. Mol. Struct., 1976, v.30, p.243-253.

112. O.British Library Lending Division, Boston Spa, Wetherby, Yorkshire LS23 7BQ, Gr. Britain, Supplementary Publication No. SUP 26396.

113. Novikov V.P. Applications of spline functions in programs for gas phase electron diffraction analysis. J. Mol. Struct., 1979, v. 55, p. 215-221.

114. Durig J.R., Compton D.A.C., Johnson-Streusand M. Spectra and structure of silicon containing compounds. Part XI. Infrared and Raman spectra of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane. J. Mol. Struct., 1979, v. 56, p. 175-190.

115. Беляков А.В., Завгородний B.C., Мастрюков B.C. Строение молекулы дихлордиметилсилана, определенное совместным анализом микроволновых и электронографических данных. Ж. структ. химии, 1989, т. 30, № 1, с. 34-41.

116. Rempfer В., Oberhammer Н., Auner N. The (p-d) л bonding in fluorosilanes? Gasphase structures of (CH3)4.nSiFn with n=l-3 and of (tert-Bu)2SiF2. J. Am. Chem. Soc., 1986, v. 108, p. 3893-3897.

117. Bond A.C., Brockway L.O. Molecular structures of mono-, di-, and trimethylsilane. -J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76, p. 3312-3316.

118. Beagley В., Monaghan J.J., Hewitt T.G. Electron diffraction studies of tetramethylsilane and hexamethyldisilane, and discussion of the lengths of Si-C bonds. J. Mol. Struct., 1971, v. 8, p. 401-411.

119. Beagley В., Conrad A.R., Freeman J.M., Monaghan J.J., Norton B.G., Holywell G.C. Electron diffraction studies of the hydrides Si2H6 and P2H4. J. Mol. Struct., 1972, v. 11, p. 371-380.

120. Fink M.J., Haller K.J., West R., Michl J. Tetramesitylcyclodisiloxane: a cyclic siloxane with an unusual structure. J. Am. Chem. Soc., 1984, v. 106, p. 822-823.

121. Bachrach S.M., Streitwieser A. Jr. Ab initio study of the reaction of silene with formaldehyde. J. Am. Chem. Soc., 1985, v. 107, p. 1186-1190.

122. Kudo Т., Nagase S. Theoretical study on the dimerization of silanone and the properties of the polymeric products (H2SiO)n (n=2, 3, and 4). Comparison with dimers (H2SiS)2 and (H2CO)2. J. Am. Chem. Soc., 1985, v. 107, p. 2589-2595.

123. Grev R.S., Schaefer III H.F. Hetero-substituted cyclopolysilanes: unusual structures and a new model of bonding in 1,3-disubstituted four-membered rings. J. Am. Chem. Soc., 1987, v. 109, p. 6577-6585.

124. Almeningen A., Seip Н.М., Seip R. The molecular structure of gaseous disilylmethane. Acta Chem. Scand., 1970, v. 24, p. 1697-1702.

125. Bartell L.S., Clippard F.B. Jr., Boates T.L. Electron diffraction study of the molecular structure of tetrakis(trimethylsilyl)silane. Inorg. Chem., 1970, v. 9, p. 2436-2439.