Совместное электронографическое и квантово-химическое исследование геометрического строения и конформаций ряда амидов кислот элементов VБ группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД 2 О НОЯ 2000

БАСКАКОВА Полина Евгеньевна

СОВМЕСТНОЕ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ И КОНФОРМАЦИЙ РЯДА АМИДОВ КИСЛОТ ЭЛЕМЕНТОВ УБ ГРУППЫ

Специальности 02.00.08 — Химия элементоорганических соединений и 02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-ТТете-рбург - 2000 г

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете)

Научные руководители: доктор химических наук, профессор СТАДНИЧУК Мирослав Дмитриевич кандидат химических наук, с.н.с. БЕЛЯКОВ Александр Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор СКВОРЦОВ Николай Константинович кандидат химических наук, в.н.с. НОВИКОВ Владимир Петрович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный педагогический университет имени Герцена

Защита диссертации состоится "20" июня 2000 г. в 1500, в ауд._

на заседании диссертационного совета Д 063.25.04 в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский, просп. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета).

Отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес ученого совета института

Автореферат разослан 19 мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Н. Б. СОКОЛОВА

Д 063.25.04 к.х.н.

ПП Чгг О !У__/ //*}

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение пространственного расположения атомов в молекуле с помощью структурных методов исследования никогда не утратит своей актуальности, потому что современное представление о молекуле неразрывно связано с ее геометрическим образом, а особенности ее строения с комплексом физико-химических свойств вещества.

Структурному исследованию должны подвергаться ключевые объекты, образующие основу того или иного класса химических соединений, что составляет фундамент справочной литературы по строению химических соединений. С другой стороны, в связи с прогрессом экспериментальной и вычислительной техники иногда становится необходимым повторное исследование изученных ранее объектов с целью повышения точности или устранения ошибок.

В настоящее время большой интерес вызывают соединения фосфора, мышьяка и сурьмы со связью элемент азот. Они относятся к хорошо известном)7 классу соединений, которые давно привлекают большое внимание исследователей и находят широкое применение в органическом синтезе и в разнообразных технологических процессах. Отсутствие завершенных представлений о структуре таких соединений делает особенно актуальным исследования закономерностей и особенностей их строения, что может пролить новый свет на природу химической связи и заложить теоретические основы синтеза данного класса соединений.

Цель работы. Сравнительное изучение амидов кислот элементов УБ группы электронографическим и квантово-химическим методами с целью установления геометрического строения и конформационной предпочтительности для использования их структурных параметров при построении электронных баз данных, расчете физико-химических свойств вещества и создании теоретических концепций реакционной способности данного класса соединений.

В соответствии с целью в работе ставились следующие задачи:

1. Электронографическое исследование молекул: диметилами-нодихлорфосфина, С12РКтМе2; и трис(диметиламинов)- ряда, Е(ЫМе2)35 где Е = Р, Аб и БЬ.*

2. Квантово-химическая оптимизация геометрии и исследование поверхности потенциальной энергии данных соединений на наличие конформационных минимумов. Расчет колебательных спектров, силовых постоянных, средних амплитуд колебаний пар атомов и поправок на эффект сокращения, необходимых для электронографического анализа.

Наибольший интерес представляют следующие вопросы:

a) Каков конформационный состав паров данных соединений в условиях электронографического эксперимента и какова наиболее устойчивая по энергии равновесная конформация.

b) Какие внутримолекулярные эффекты определяют устойчивость равновесной структуры и каковы ее особенности.

c) Влияние заместителей на стабильность конформеров и геометрические параметры данного класса соединений.

Научная новизна. Впервые получены геометрические параметры свободных молекул Е(ЫМе,)3, Е = Аэ и БЬ, а параметры молекул Р(ЫМе2) з и С12РЫМе, существенно уточнены. "Установлены закономерности и выявлены особенности их строения. Высказано предположение о природе внутримолекулярных электронных взаимодействий, определяющих структуру данных соединений.

Научная и практическая значимость работы определяется, прежде всего, важностью надежных структурных данных, которые могут быть использованы в теории химического строения для создания различных моделей, объясняющих природу химической связи и строения вещества. Они необходимы для расчета различных физико-химических свойств, предсказания и расчета спектров, термодинамических функций, изучения механизмов

реакций органических соединений, построения эмпирических корреляций структур а-свойств о, что до сих пор является наиболее надежным способом выявления веществ с заданным комплексом полезных свойств: физических, химических, биологических, технологических и т.д. Эти данные составляют основу справочной литературы по строению молекул, входят в международные справочники (Landolt-Bernstein) и базы данных (MOlecuar GAsphase Documentation, Cambridge Structural Database), используются в различных учебных курсах.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на научных семинарах в Санкт-Петербургском технологическом институте, докладывались на 7-м Европейском симпозиуме по газовой электронографии в г. Праге в 1997 г. Работа известна широкому кругу исследователей у нас в стране и за рубежом. Полученные результаты вошли в обзоры, справочники и базы данных, часто цитируются в литературе.

Частично работа была выполнена при поддержке Международного научного фонда Джорджа Сороса и Правительства РФ (грант J2Q100), Российского фонда фундаментальных исследований (грант 94-03-09207) и госбюджетного финансирования по едином}7 наряд заказу СП6ГТИ(Т37) по разделу "Химия непредельных органических и элементоорганических соединений".

Публикации. По материалам диссертации опубликовано три статьи и одна находится в печати.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, раздела выводов, списка литературы из 87 наименований. Работа изложена на 129 страницах, включает 17 таблиц и 20 рисунков. В приложении в табличной форме приведены полные экспериментальные интенсивности рассеяния и линии фона для исследованных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Постановка задачи исследования. Первая попытка определить структуру молекулы диметиламинодихлорфосфит, Cl2PNMe2, была предпринята почти сорок лет том)' назад1. Сравнение экспериментальных кривых радиального распределения с их теоретическими аналогами для 20 различных молекулярных моделей привело к заключению, что равновесная структура характеризуется плоской конфигурацией связей вокруг атома N и затененной конформацией неподеленных электронных пар атомов Р и N.

Позже было проведено теоретическое исследования строения ряда аминофосфинов, включая H2PNH2, H2PNMe2, Cl2PNMe22. Было установлено, что во всех молекулах равновесная конфор-мация такова, что направления неподеленных электронных пар атомов Р и N приблизительно ортогональны и сделано предположение о стабилизации данной конформации за счет аномер-ного эффекта, т.е. за счет делокализации неподеленной электронной пары атома N на разрыхляющей ст*(Р—Н/С1) орбитали [см. рис. 1(а)]. В согласии с этой гипотезой сумма валентных углов у атома N увеличивается в ряду H2PNH2 < H2PNMe2 < Cl2PNMe2. В H2PNH2 сумма равна 342.6 и в C12PNH2 351.7°.

\ \о о

/»—» /Г-Г-

(а) ' (б)

Рисунок 1. Стабилизирующее взаимодействие между неподеленной электронной парой атома N и разрыхляющими орби-талями связей Р-А в молекулах ряда A2PNB2, где (а) А = Н, Б = H или Me и (б) А = F и В = Me.

1 Вилков Л.В., ХайкинЛ.С. ДАН СССР. 1966. Т. 168. С. 810

2 BdyakovA.V. et al.]. Mol. Struct. 1998. V. 445. P. 303.

Расчет молекулы F,PNMe2 выявил структуру, в которой атом N почти, но не в точности, плоский, с очень низким барьером инверсии. Планарность, или почти планарность, атома N означает, что его неподеленная электронная пара находится на чистой р орбитали, перпендикулярной к плоскости симметрии молекулы, что благоприятствует ее делокализации на обеих разрыхляющих cr* (P-F) орбиталях [см. рис. 1(6)].

Чтобы прояснить противоречия между экспериментальными и теоретическими данными относительно предпочтительной кон-формации молекулы Cl2PNMe2, было решено повторить элек-тронографический анализ, используя в качестве дополнительной информации результаты теоретических исследований.

Во время проведения нашей работы Mitzel3 опубликовал результаты ab-initio исследования на теоретическом уровне МР2/6-311G**, которое также выявило ортогональную конформацию и очень плоский атом N, (сумма валентных углов равнялась 349.7°). Барьер инверсии, однако, составил только 0.7 ккал моль-1. Низкотемпературное рентгеноструктурное исследование, выполненное в этой работе, показало, что в кристалле число молекул в примитивной ячейке равно 2. Структурные параметры двух независимых молекул очень похожи. Атомом N практически плоский (сумма валентных углов равняется 359.9°), а конформация ортогональная в обеих молекулах.

Первая попытка определить молекулярную структуру трифи-аякияамино)фосфина была предпринята почти 30 лет назад, когда авторы работы4 исследовали трис(диметиламино)фосфин, P(NMe2)3, и трис(этиленимино)фосфин, P(z/«k/w-NC,I 14)3, метолом газовой электронографии. Кривая радиального распределения, рассчитанная для модели симметрии Cj, с направлениями неподеленных электронных пар на атомах азота приблизительно ортогональными к направлению неподеленной электронной па-

3 MitZelN.W.,]. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998. P. 3239.

4 ВилковЛ.В., ХайкинЛ.С., Евдокимов Е.Е. Ж. струят, химии. 1972. Т. 13, Лг» 1. С. 7.

ры атома Р достаточно хорошо согласовалась с экспериментальной кривой. Модели с более низкой симметрией не проверялись.

В 1973 Cowley и его соавторы опубликовали фотоэлектронные спектры молекулы Р^Ме^, в которых были обнаружены две линии, соответствующие неподеленньш электронным парам атомов N. Это указывало на то, что два атома N эквивалентны по симметрии, а третий атом нет. В соответствии с этим была предложена молекулярная модель симметрии Cs, в которой неподелен-ные электронные пары двух атомов N ортогональны неподелен-ной электронной паре атома Р, а неподеленная электронная пара третьего атома N ей антипараллельна.

В 1978 Romming и Songstad опубликовали рентгеноструктурное исследование молекул P[N(CH2CH2)20]3 и Р[К(СН2С112)2СН2]3, (трис(морфолино)- и трис(пиперидино)фос-фина), молекулярная структура которых была близка к симметрии Сs, а ориентация N- ^

лигандов соответствовала ориентации пред- I

ложенной Cowley:

Молекулярная структура кристаллического J \

трис(морфолино)арсина, As[N(CH2CH2)20]3,

полученная ими позднее, была очень близка к структуре Р аналога.

Чтобы прояснить указанные противоречия относительно предпочтительной конформации молекулы P(NMe2)3 было решено провести ее повторное электронографическое исследование вместе с родственными молекулами ряда E(NMe2)3, где Е = As и Sb, используя данные неэмпирических квантово-химических расчетов по геометрии и силовым постоянным.

Структурный анализ. Съемка электронограмм паров исследуемых веществ производилась на электронографе Balzers KDG2 химического факультета университета г. Осло и на модифицированном электронографе ЭМР-100М химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова. В табл. 1 представлены условия эксперимента и характеристики экспериментального материала.

Длина волны электронного луча определялась из дифракционных картин для газообразного бензола, что позволяет также учесть масштабную ошибку за счет погрешности в определении расстояния сопло-пластинка. Оптические плотности измерялись с помощью промышленного сканера Agfa Arcus II химического факультета университета г. Осло и автоматизированного управляющего вычислительного комплекса на базе микроденситометра MD 100 Санкт-Петербургского технологического института.

Структурный анализ проводился методом наименьших квадратов применительно к функции молекулярной составляющей интенсивности рассеяния jM(j) с диагональной весовой матрицей ws.

При этом минимизировался функционал вида:

Q = =^2jPs[sM3KCn(s)-k-sMm^(s)f (l)

s s

Критерием сходимости служила величина R-фактора:

1

(

R = 100-

Q/XX (sM3KCn(s

(2)

где s = (4тг / A)s in (0 / 2) — параметр углового рассеяния, X - длина волны электронного пучка, в — угол рассеяния, к — масштабный множитель.

Квантово-химические расчеты выполнены с использованием комплекса программ GAUSSIAN без учета и с учетом электронной корреляции до теоретического уровня B3PW91/6-311+G* с использованием трехкратно валентно-расщепленных базисных наборов с включением диффузных и поляризационных функций (¿/-орбита-лей) на тяжелых атомах. Результаты расчетов с учетом электронной корреляции давали практически такие же результаты, как и метод Хартри-Фока. Теоретическая информация по силовым постоянным была использована для расчета частот

Таблица 1. Условия электронографического эксперимента

E(NMe2)3 Cl2PNMe2

Е= =Р Е= As Е= Sb

Расстояние сопло-пластинка, мм 375 170 500 250 500 250 500 250

Напряжение, кэВ 50 50 47 47 47 47 64 64

Длина волны, Á 0.05357 0.05348 0.05867 0.05867 0.05867 0.05867 0.04845 0.04845

Температура сопла °С 20 20 20 20 20 20 22 22

Число пластинок 3 3 6 6 6 6 6 6

j-min, Á"1 3.0 14.0 2.2 5.4 2.2 5.4 3.4 18.8

г-шах, Á-1 14.0 28.0 15.0 28.0 15.0 28.0 5.6 32.6

Весовая функцияа, % 1.0 0.5 1.0 0.5 1.0 0.5 1.0 0.5

S¡. Á"1 3.4 14.0 2.2 5.4 2.2 5.4 3.4 18.8

s? A-i 14.0 22.0 15.0 28.0 15.0 28.0 5.6 32.6

IV, 10.72 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

11>2 0.0 0.048 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

Примечание, а) Диагональная весовая матрица задавалась как: ivs = ехр\—щ (х^ — х) ] для s < J-,, u>s - const для < s < и iv, = exp[—{s — s2) ] для s > s2.

колебаний, средних амплитуд колебаний пар атомов и поправок на эффект сокращения, необходимых для электронографическо-го анализа. Теоретические величины малых разностей в однотипных геометрических параметрах фиксировались в экспериментальном исследовании.

В табл. 2 представлены характеристики стационарных точек на потенциальной поверхности молекулы диметиламинодихлорфосфи-на, С1,РКМе2, рассчитанные с учетом электронной корреляции в рамках теории функционала плотности на теоретическом уровне ВЗР \Х791 /6-311+С*.

Наилучшее согласие с электронографическим экспериментом давала модель симметрии С7 с ортогональным расположение не-поделенных электронных пар атомов Р и N1, соответствующая равновесной структуре, предсказываемой теорией. В табл. 3 сравниваются основные структурные параметры Cl2PNMe2 по данным газовой электронографии, рентгеноструктурного анализа и теоретических расчетов. Молекулярная модель для уточненного набора экспериментальных геометрических параметров и нумерация атомов показана на рис. 2.

Геометрия трис(диметиламинов)- ряда Е(КтМе2)3, Е = Р, Аэ, БЬ была оптимизирована на теоретическом уровне НР/6-31С*. Для Р аналога, с целью проверки влияния электронной корреляции, был проведен расчет в рамках теории функционала плотности на теоретическом уровне ВЗР\Х'791/6-311+0". В результате анализа поверхности потенциальной энергии молекул ряда Е^Ме^з, Е = Р, Аб, БЬ, было установлено два стабильных конформера симметрии С^ и С? Причем на 7 ккал моль"1 в случае Е = Р и Аб или на 4 ккал моль"1 в случае Е = БЬ более стабилен, чем С^. Оптимизация молекулярных моделей симметрии С^ выявила структурные параметры, показанные в табл. 4. Последующий расчет силовых постоянных подтвердил, что полученные структуры соответствуют минимумам на поверхности потенциальной энергии.

Таблица 2. Относительные энергии молекулы диметиламинодихлор фосфина, СЬРНМег, по данным квантово-химических расчетов на теоретическом уровне ВЗРШ91/6-311-Ю*

Модель Симметрия ДЕ A(E+ZPE) IMG

Ме С1 opmol пирам 0.0 0.0 0

м.Л LfM* С]\]а Cs attmul пирам 8.23 . 7.94 0

Ме Ф Ме Q орто/плоек 0.25 -0.024 1

Cs заел/ плоек 8.59 7.98 2

Cs заел/ пирам 8.31 8.05 1

Примечание. Относительные энергии (ЛЕ) в ккал моль-1. ZPE энергия нулевых колебаний. IMG число мнимых частот колебаний.

Рисунок 2. Перспективная молекулярная модель симметрии С; и нумерация атомов молекулы С^^Мег для уточненного набора геометрических параметров из табл. 3.

Таблица 3. Основные геометрические параметры молекулы диме-тиламинодихлорфосфнна, Cl2PNMe2, по данным газовой электронографии (ЭГ), рептгеноструктурного анализа (РСА) и теоретических расчетов на уровне BЗPW91/6-311+0*

Параметры3 С12РЫМе2

гэб ВЗР\¥91 РСА3 ГЭ1

наши данные мол-ла 1 мол-ла 2

Р-Ы 1.663(4) 1.669 1.632(2) 1.632(2) 1.69(3)

Р-С1(3) 2.056(3) 2.098 2.091(1) 2.091(1) 2.083(5)

Р-С1(4) 2.099(3) 2.142 2.092(1) 2.092(1) 2.083(5)

N-(3(5) 1.466(8) 1.460 1.458(3) 1.458(3) 1.47(2)

Ы-С(6) 1.461(8) 1.455 1.454(3) 1.454(3) 1.47(2)

С1РС1 98.1(5) 97.8 94.7(1) 94.7(1) 98(1)

ЫРС1(3) 101.8(1.1) 100.8 103.0(1) 103.0(1) 100(1)

ЫРС1(4) 105.3(1.1) 104.3 103.4(1) 103.4(1) 100(1)

РЫС(5) 116.2(1.2) 115.5 118.0(2) 118.0(2) 120(2)

РЫС(6) 126.2(1.2) 125.5 126.8(2) 126.8(2) 120(2)

СЫС 114.1(1.7) 114.3 115.1(2) 115.1(2) 120(2)

356.5(2.3) 355.3 359.9 359.9 360

/рКтР/р 77.6(3.0) 77.4 -92.2 -87.3 0.0

С1(4)Р Ы//> -153.4(3.0) -151.3 136.9 142.7 129.5

С1(з)Р ыгр -51.4(3.0) -52.1 38.8 43.8 -129.5

¿ртс(в) 178.9(3.0) -179.7 177.1 -175.7 -90.0

#>РЫС(5) -23.6(3.0) -25.5 -1.3 1.3 90.0

Примечание, а) Нумерация атомов показана на рис. 2, ^(¿Ы) сумма валентных углов у атома N. Неподеленные электронные пары атомов Р и К, (1р), лежат в плоскостях, проходящих через биссектрисы углов С1РС1 и СЫС, соответственно, б) 11-фактор = 5.8% рассчитывался по ур. (2).

Электронографическое уточнение структурных параметров проводилось для молекулярных моделей симметрии С}, и С;. Модель симметрии С} давала сходимость с экспериментом на ~2% хуже, чем модель Су. Удовлетворительное согласие было получено для моделей С^ и С/. Модель симметрии С^ была выбрана как окончательная, поскольку она лучше согласовалась с экспериментом, давала более низкие стандартные отклонения и

^ Таблица 4. Структурные параметры молекулярных моделей симметрии молекул Е(ЫМе2)з, Е = Р, Аб, БЬ, по данным газовой электронографии (ЭГ) и расчетов аЬ-гтйо на теоретическом уровне НР/6-31С*

Параметры3 Р(ЫМе2)5 А5(ЫМе2), ЗЬ(ЫМе2)3

НР/б-ЗЮ* ЭГ НР/б-ЗЮ* ЭГ НР/б-ЗЮ* ЭГ

Длины связей, А

Е-Ы(2) 1.737 1.738(6) 1.848 1.870(5) 2.046 2.043(12)

£-N(3) 1.702 1.703(6) 1.827 1.849(5) ■ 2.025 2.022(12)

Е-Ы(4) 1.702 1.703(6) 1.827 1.849(5) 2.025 2.022(12)

М(2)-С(5/6) 1.456 1.474(6) 1.454 1.463(4) 1.450 1.454(7)

Щ3)-С(7) 1.448 1.466(6) 1.446 1.455(4) 1.446 1.450(7)

М(3)-С(8) 1.448 1.466(6) 1.446 1.455(4) 1.446 1.450(7)

Валентные углы, град.

Ы(2)ЕЫ(3) 98.6 96.8(6) 97.1 100.3(0.9) 93.5 94.7(7.7)

Ы(2)Е]М(4) 98.6 96.8(6) 97.1 100.3(0.9) 93.5 94.7(7.7)

М(4)ЕЫ(3) 110.1 108.3(6) 108.0 111.2(0.9) 106.1 107.3(7.7)

Е1Ч(2)С(5) 114.6 113.6(5) 113.4 112.7(0.4) 117.6 116.6(0.6)

Е1ч[(3)С(7) 125.1 124.1(5) 123.5 122.8(0.4) 124.2 123.2(0.6)

ЕЫ(3)С(8) 117.5 116.5(5) 116.1 115.4(0.4) 119.8 118.8(0.6)

С(5)И(2)С(6) 110.3 109.4(5) 110.6 112.8(0.4) 111.7 15.5(0.6)

С(7)Ы(3)С(8) 113.4 112.5(5) 113.2 115.4(0.4) 112.9 116.7(0.6)

Диэдрические углы, град.

С(5)Ы(2)ЕМ(3) 59.5 62.3(1.1) 61.7 58.5(1.6) 57.7 55.0(0.9)

С(5)Ы(2)ЕЫ(4) 171.5 171.8(0.8) 171.0 172.4(0.8) 164.1 162.8(0.6)

С(6)3^(2)ЕЫ(3) -171.5 -171.8(0.8) -171.1 -172.4(0.8) -164.1 -162.8(0.6)

С(6)Ы(2)ЕЫ(4) -59.5 -2.3(1.1) -61.8 -58.5(0.8) -57.7 -55.0(0.9)

Таблица. 4. (продолжение)

Параметрыа P(NMe2)3 As(NMe2)j Sb( NMe2)3

HF/6-31G* ЭГ HF/6-31G* ЭГ HF/6-31G* ЭГ

Диэдрические углы, град.

C(7)N(3)EN(2) 48.9 34.6(6.8) 49.0 59.6(2.3) 45.3 42.5(2.1)

C(8)N(3)EN(2) -154.9 -176.8(9.3) -162.5 149.9(2.1) -156.1 -150.5(3.6)

C(9)N(4)EN(2) ^8.8 -34.6(6.8) -48.7 59.2(2.3) -45.3 -42.1(2.1)

C(10)N(4)EN(2) 154.9 176.8(9.3) 162.6 150.3(2.0) 156.1 150.9(3.6)

mmm 180 180 180 180 180 180

(mmm 76 59 73 82 77 78

(mmm -76 -59 -73 -82 -77 -78

Сумма углов у атомов, град

N(2) 340 337 337 338 347 349

N(3), N(4) 356 353 353 353 357 359

E 307 302 302 312 293 297

Углы между направлениями неподеленных электронных пар град.

EN (2) 170 169 169 172 163 163

EN(3) 71 63 74 81 76 76

EN (4) 71 63 74 81 76 76

N(2)N(3) 115 124 ИЗ 105 116 118

N(2)N(4) 115 124 113 105 116 118

N(3)N(4) 88 88 83 75 74 69

R-фактор, (%)6 4.9 4.6 4.8

) ч Примечание, а) В скобках даны утроенные стандартные отклонения; б) 11-фактор рассчитывается по ^ ур. (2). Нумерация атомов показана на рис. 3.

коэффициенты корреляции и в пределах утроенных стандартных отклонений совпадала с моделью С/. Перспективная молекулярная модель, построенная с использованием экспериментальных геометрических параметров из табл. 4, представлена на рис. 3. Определение диэдрических углов поясняют приведенные ниже ньюменовские проекции.

Рисунок 3. Перспективная молекулярная модель симметрии С: и нумерация атомов молекулы Р(ЫМег)з для уточненного набора геометрических параметров из табл. 4

Обсуждение результатов. Для молекулы диметиламинодихлор-фосфина, С12РЫМе2, наилучшее согласие с экспериментом было получено для молекулярной модели симметрии С\ с ортогональным расположением неподеленных электронных пар атомов Р и N и почти плоским атомом N. Теоретический расчет на уровне ВЗР^791/6-311+0* выявил, что конформация, соответствующая предыдущему ЭГ исследованию1, с затененным расположением неподеленных электронных пар атомов Р и N соответствует сед-ловой точке второго порядка, которая на 8 ккал моль-1 выше по

энергии, чем равновесная конфигурация (см. заел)плоек, табл. 2, стр. 10). Молекулярная модель симметрии С$с плоским атомом N и ортогональным расположением неподеленных электронных пар атомов Р и N (см. орто/плоек, табл. 2) соответствует переходному состоянию инверсии связей атома N. Она лежит только на 0.25 ккал моль"1 выше равновесной структуры, а если учесть энергию нулевых колебаний, то разница в энергиях будет в пределах точности таких вычислений. Это означает, что атом N в молекуле С12РЫМе2 квази-плоский.

Дальнейшее исследование поверхности потенциальной энергии выявило второй, менее стабильный конформер {анти!пирам.) симметрии С5 с существенно пирамидальным атомом N и антипараллельным расположением неподеленных электронных пар атомов Р и К', лежащий на 8 ккал моль-1 выше основной кон-формации (см. табл. 2). Следует отметить, что длина связи Р—N в антипараллельном конформере на 0.04 А бо льше чем в равновесной ортогональной структуре.

Как видно из табл. 3, наши ЭГ данные хорошо согласуются с результатами рентгеноструктурного анализа монокристалла (РСА) и с теоретическим расчетом. Они также хорошо согласуются с экспериментальными (ЭГ, РСА, МВ) и теоретическими данными родственной молекулы Р2РНМе2.

В литературе высказывалось предположение, что конформация аминофосфинов определяется отталкиванием неподеленных электронных пар. Однако, такое отталкивание вряд ли может служить объяснением сокращения длины связи Р—N в ортогональном конформере по сравнению с антипараллельным, увеличения стабильности ортогонального конформера по сравнению с антипараллельным при замене атомов Н в молекуле Н2РЫМе2 на атомы С1 и Г или увеличения планарности атома N в молекулах С1,РЫМе2 и Р2РЫМе2. С другой стороны, упомянутый выше аномерный эффект способен объяснить не только эти особенности строения, но и увеличение длины связи Р—С1(4), участвующей в сопряжении, по сравнению со связью Р—С1(3) и тот факт, что

угол C1(4)PN на несколько градусов больше угла C1(3)PN (см. табл. 3). Было предположено, что конформация молекулы FH2CNH2, в которой атом F находится в транс положении к не-поделенной электронной паре атома N, стабилизирована за счет аналогичного взаимодействия.

Результаты нашего ЭГ и теоретического исследования структуры трис(диметил)аминов- ряда E(NMe2)3, где Е = Р, As и Sb (табл. 4) хорошо согласуются с результатами низкотемпературного рент-геноструктурного анализа и ab-initio расчета на теоретическом уровне MP2/6-31G* молекулы Р^Ме^з, выполненных в работе5. Как в газе, так и в кристалле существует только один конформер симметрии Cs.

Наиболее интересной структурной особенностью молекул ряда E(PNMe2)3, где Е = Р, As или Sb, является наличие двух лигандов NMe2, ориентированных таким образом, что направления неподеленных электронных пар на каждом атоме N приблизительно ортогональны направлению неподеленной электронной пары на атоме Е (см. табл. 4, стр. 12 и ньюменовские проекции на стр. 14). В тоже время третий лиганд NMe, ориентирован таким образом, что неподеленная электронная пара на атоме N приблизительно антипараллельна неподеленной электронной паре на атоме Е. Координация связей на антипараллельном атоме N является существенно пирамидальной (сумма валентных углов у атома N составляет, в случае Е = Р, 337°), тогда как два ортогональных атома N почти плоские (сумма валентных углов равняется 353°). Длина связи между атомом Е и антипараллельным атомом N на 0.02— 0.04 А больше, чем длина связи между атомом Е и ортогональными атомами N, а угол NEN, образованный двумя ортогональными атомами N, на 10° больше, чем угол NEN, образованный антипараллельным атомом и одним из ортогональных атомов N (табл. 4).

sMit^lN.W. et al. J. Amcr. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 12673. 16

Чтобы выяснить причину, почему конформер с более низкой симметрией Cs более стабилен, чем Cj, мы оптимизировали структуру молекулы P(NH,)2 и установили, что ее равновесная структура аналогична структуре P^NMe^, поэтому структура последней не может быть следствием дестабилизации конформера Cj за счет стерического отталкивания разветвленных Ме групп. Мы также сравнили углы между направлениями неподеленных электронных пар в Cj и Cs конформерах и пришли к выводу, что Cj модель более выгодна в этом отношении. Поэтому отталкивания неподеленных электронных пар атомов Р и N не могут быть главной причиной стабилизации Cs конформера по сравнению с конформером С3. Этот вывод подтверждается сравнением с изо-электронной молекулой HSi^Me^j, структура которой подобна структуре Р(ЫМе,)з, несмотря на то, что вместо неподеленной электронной пара заменена на атом Н.

Б работе2 было высказано предположение, что конформацип моно- и бисаминофосфинов определяются аномерным эффектом, т.е. равновесная конформация такова, что неподеленная электронная пара атома N находятся в транс положении к наиболее электроотрицательному заместителю у атома Р (X) и предположено, данная конформация стабилизируется за счет делокали-зации неподеленной электронной пары атома N на разрыхляющей орбитали связи Р—X. Ориентация двух ортогональных ли-гандов в молекулах E(NMe2)3 действительно благоприятна для аномерного эффекта. Близкая к плоской конфигурация связей ортогональных атомов N, их относительно короткие P-N связи и относительно большие углы NPN между ними, все это согласуется с данным предположением. Однако пока не ясно, почему равновесный конформер имеет симметрию Cs, а не Cj, почему антипараллельный лиганд не поворачивается в ортогональное положение, благоприятное для аномерного взаимодействия с одной из соседний Р—N связей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Анализ результатов настоящего исследования и литературных данных показал, что характерной особенностью строения моно-и диаминофосфинов являются конформации, в которых неподе-ленные электронные пары атомов N ориентируются приблизительно ортогонально к неподеленной электронной паре атома Р и находятся в транс положении по отношению к наиболее электроотрицательному из соседних заместителей у атома Р.

Структура молекулы С12РЫМе2в основном состоянии имеет симметрию С; и характеризуется квази-плоской конфигурацией связей атома N. Неподеленная электронная пара на атоме N приблизительно ортогональна неподеленной электронной паре атома Р и находится приблизительно в транс положении к одному из атомов С1. Теоретическое исследование поверхности потенциальной энергии на теоретическом уровне ВЗР\\'91/6-311+0* выявило второй конформер симметрии имеющий существенно пирамидальный атом Ы, лежащий на 8 ккал моль"1 выше по энергии и соответствующий антипараллельному расположению не-поделенных электронных пар атомов Р и N.

В соединениях ряда Е(КтМе2)3, где Е = Р, Аб и бь, по данным газовой электронографии и неэмпирических квантово-химических расчетов, равновесная структура имеет симметрию с двумя ли-гандами КтМе2 ориентированными таким образом, что направления неподеленных электронных пар на каждом атоме N приблизительно ортогональны направлению неподеленной электронной пары на атоме Е, третий лиганд ЫМе2 ориентирован таким

образом, что неподеленная электронная пара на атоме N приблизительно антипараллельна неподеленной электронной паре на атоме Е. Координация связей на антипараллельном атоме N является существенно пирамидальной, тогда как два ортогональных атома N почти плоские. Длина связи между атомом Е и антипараллельным атомом N на 0.02-0.04 Á больше, чем длина связи между атомом Е и ортогональными атомами N, а угол NEN, образованный двумя ортогональными атомами N, на 10° больше, чем угол NEN, образованный антипараллельным атомом и одним из ортогональных атомов N.

Высказано предположение, что конформации moho-, ди- и триа-минофосфинов стабилизируется за счет аномерного эффекта, т.е. за счет делокализации неподеленных электронных пар ато мов N на разрыхляющих орбиталях ст-связей атома Р с наиболее электроотрицательным из соседних заместителей.

В настоящей работе проведено исследование молекулы димети-ламинодихлорфосфина, Cl2PNMe2, и м о л е кул р яда Е (N Ме,) 3, где Е = Р, As или Sb, методом газовой электронографии в сочетании с результатами неэмпирических и DFT квантово-химических расчетов. Теоретические данные использовались в конформаци-онном анализе для получения информации о форме потенциальной поверхности, т.е. о конформационных минимумах на ней, и для расчета средних амплитуд колебаний пар атомов и колебательных поправок на эффект сокращения.

Геометрические параметры молекул As(NMe,)3 и Sb(NMe^3 получены впервые, а геометрические параметры молекул P(NMe2)3 и Cl2PNMe2 существенно уточнены.

Список опубликованных работ

[1]. Беляков А.В., Баскакова I I.E., Хааланд А., Краннич А.К., Сванг О. Молекулярная структура трис(димеппи1амино)мышьякаи— сурьмы по данным газовой электронографии и неэмпирических кванто-во-химическихрасчетов. //Ж. общ. химии. 1997. Т. 67, Вып. 2. С. 263-270.

[2]. Беляков А.В., Баскакова П.Е., Хааланд А., Сванг О., Вилков Л.В., Голубинский А.В., Богорадовский Е.Т. Молекулярная структура трис(диметиламино)фосфина, PfNfCHjJJj, в газовой фазе по данным электронографии и неэмпирических квантово-химических расчетов. //Ж. общ. химии. 1998. Т. 68, Вып. 2. С. 269-276.

[3]. Baskakova Р.Е., Belyakov A.V., Colacot Th., Krannich L.K., Haaland A., Volden H.V., Swang O. The molecular structures of tris(àimethylamino)phosphane, -arsane and —stibane, EfNMe^j, В = P, As or Sb and Me — CH3, by gas electron diffraction and ab-initio molecular orbital calculations. //]. Mol. Struct. 1998. V. 445. P. 311-317.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

§1. Молекулярная структура и предпочтительные конформации аминофосфинов.

§2. Молекулярная структура и предпочтительные конформации диаминофосфинов.

§3. Молекулярная структура и предпочтительные конформации триаминофосфинов.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

§1. Основные понятия и уравнения метода газовой электронографии.:. Интенсивность рассеяния.

2. Кривая радиального распределения.

3. Метод наименьших квадратов.

4. Весовая функция.

5. Оценка экспериментальной ошибки.

§2. Влияние внутримолекулярных колебаний на конфигурацию молекул.

1. Выражения для межъядерных расстояний г&ига.

§3. Метод расчета амплитуд колебаний пар атомов и поправок на перпендикулярные колебания. Решение прямой колебательной задачи.

§4. Основные понятия и уравнения метода молекулярных орбиталей. Уравнение ШреЬингера.

2. Теория Хартри-Фока.

3. Методыучета электронной корреляции.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ.

§1. Дихлордиметиламинофосфин, Cl2PNMe2.

1. Электронографический эксперимент.

2. Теоретический расчет.

3. Уточнение структурных параметров.

§2. Трис(диметиламины)- ряда E(NMe2)3, Е = Р, As, Sb.

1. Электронографический эксперимент.

2. Теоретический расчет.

3. Уточнение структурных параметров.

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

§1. Молекулярная структура и предпочтительные конформации аминофосфинов.

§2. Молекулярная структура и предпочтительные конформации диаминофосфинов.

§3. Молекулярная структура и предпочтительные конформации триамино- производных элементов УБ группы.

ВЫВОДЫ.

Изучение пространственного расположения атомов в молекуле с помощью структурных методов исследования никогда не утратит своей актуальности, потому что современное представление о молекуле неразрывно связано с ее геометрическим образом, а особенности ее строения с комплексом физико-химических свойств вещества. с

Структурному исследованию должны подвергаться ключевые объекты, образующие основу того или иного класса химических соединений, что составляет фундамент справочной литературы по строению химических соединений. С другой стороны, в связи с прогрессом экспериментальной и вычислительной техники иногда становится необходимым повторное исследование изученных ранее объектов с целью повышения точности или устранения ошибок.

Метод газовой электронографии дает возможность получать геометрические параметры модельных молекул, а иногда и достаточно сложных систем, наиболее точно характеризующие их в изолированном состоянии, т.е. не содержащие вкладов от межмолекулярных взаимодействий, что характерно для данных рентгеноструктурного исследования монокристаллов. Такие параметры входят в фундамент современной химии, т.к. именно они чаще всего используются для построения эмпирических корреляций «структура — свойство», которые до сих пор являются наиболее надежным путем выявления веществ с определенным комплексом полезных свойств — химических, физических, биологических и т.д.

Очевидным является также большое значение сведений о геометрии изолированной молекулы для развития теории химического строения. Формирование любого нового теоретического подхода к описанию природы химической связи и строения молекул сопряжено с применением ряда критериев. Первым из них является соответствие между экспериментальными и предсказываемыми геометрическими параметрами. В общем случае всякое корректное использование теоретических методов возможно только на чисто эмпирическом базисе. Можно выбрать теоретическую модель, которая будет хорошо воспроизводить экспериментальные данные, но нельзя сделать это a priori.

С другой стороны сегодня, когда компьютерные программы стали очень удобны в использовании, а необходимые вычислительные мощности, как правило, имеются, такие экспериментальные методы исследования геометрии молекул как газовая электронография, колебательная и микроволновая спектроскопия широко используют результаты неэмпирических квантово-химических расчетов для совместного анализа.

В случае газовой электронографии, если молекула содержит близкие межъядерные расстояния одного и того же типа, среднее значение может быть определено с высокой точностью, а индивидуальные значения нет. Если эти разности перенести из расчетов ab-initio, то их включение в эксперимент позволяет получить надежные значения индивидуальных параметров. Из-за малой амплитуды рассеяния атомов водорода, их положение трудно определить в электронографическом эксперименте. Такие параметры атомов водорода, так же могут быть перенесены из теоретического расчета. В электронографическом анализе часто существует сильная корреляция между средними амплитудами колебаний пар атомов и варьируемыми геометрическими параметрами, что приводит к большой ошибке их определения. Использование амплитуд колебаний и поправок на эффект сокращения рассчитанных на основе теоретических силовых постоянных может заметно увеличить точность определения геометрических параметров. В конформацион-ном анализе теоретическая информация о форме потенциальной поверхности, т.е. о возможных конформационных минимумах на ней и о высоте барьеров инверсии и внутреннего вращения, очень важна для экспериментального исследования.

Во многих случаях, однако, результаты различных теоретических методов могут существенно различаться. Сравнение с экспериментом позволяет выявить те методы, которые хорошо воспроизводят экспериментальные данные для данного ряда соединений. При сравнении экспериментальных и теоретических данных необходимо иметь в виду систематические различия между средними параметрами, получаемыми в электронографическом эксперименте, и равновесными теоретическими параметрами. В общем, согласие может считаться удовлетворительным, если длины связей воспроизводятся с точностью ±0.03 А, валентные углы ±3° и торсионные углы +10°.

В данной работе исследованы интересные с теоретической и важные с практической точки зрения молекулы со связью Е—]М, где Е = Р, Ав, БЬ. Они относятся к хорошо известному классу соединений, которые давно привлекают большое внимание исследователей и находят широкое применение в органическом синтезе и в разнообразных технологических процессах [1]. В этих молекулах оба гетероатома обладают непо-деленными электронными парами и поэтому здесь можно ожидать проявления интересных внутримолекулярных электронных эффектов, определяющих их конформационные свойства. Одной из наиболее интересных структурных особенностей Е/Ы соединений являются короткие Е—N связи, которые не могут быть классифицированы как обычные одинарные связи. Первые попытки объяснить высокую прочность данных связей использовали концепцию — взаимодействия, однако в последствии оказалось, что здесь важную роль играют особенности электронного строения гетерополярных Е-Ы связей и отрицательное сверхсопряжение с участием неподеленных электронных пар атома N [2].

Подавляющее большинство экспериментальной и теоретической информации по данному классу соединений относится к аминофосфи-нам. Результаты предыдущих исследований молекул Р(ММе2)3 и С12РЫМе2 очень противоречивы и не только в отношении отдельных геометрических параметров, но и относительно общей формы молекул. Данная работа была направлена, как на преодоление этих противоречий, так и на получение новых данных по аналогичным соединениям ряда Е(ЫМе2)3, Е = Аб и БЬ, геометрические параметры которых ранее не исследовались.

выводы

В настоящей работе проведено исследование молекулы дихлордимети-ламинофосфина, С12РММе2, и молекул ряда Е(ЫМе2)3, где Е = Р, Ав или БЬ, методом газовой электронографии в сочетании с данными квантово-химических расчетов, которые использовались в конформа-ционном анализе для получения информации о форме потенциальной поверхности, т.е. о конформационных минимумах на ней, и для расчета средних амплитуд колебаний пар атомов и колебательных поправок на эффект сокращения.

Геометрические параметры молекул А5(ЫМе2)з и 5Ь(ЫМе2)3 получены впервые, а геометрические параметры молекул Р(ЫМе2)3 и С12РЫМе2 существенно уточнены.

Структура молекулы С12РЫМе2 в основном состоянии имеет симметрию С/ и характеризуется квази-плоской конфигурацией связей атома N. Неподеленная электронная пара на атоме N приблизительно ортогональна неподеленной электронной паре атома Р и находится в транс положении к одному из атомов С1. Теоретическое исследование поверхности потенциальной энергии на теоретическом уровне BЗPW91/6-311+G* выявило второй конформер симметрии Сг, имеющий существенно пирамидальный атом N5 лежащий на 8 ккал/моль выше по энергии и соответствующий антипараллельному расположению неподеленных электронных пар атомов Р и N.

Теоретическое исследование молекулы С1Р^Ме2)3 установило, что основному состоянию соответствует конформация симметрии С; Ориентация N1^2 групп такова, что неподеленные электронные пары на атомах N приблизительно ортогональны неподеленной электронной паре на атоме Р и находятся в транс положении к связи Р—С1. Небольшое отклонение от симметрии С5 вызвано, по-видимому, отталкиванием не-поделенных электронных пар на атомах N.

Анализ результатов настоящего исследования и литературных данных показал, что характерной особенностью строения моно- и диамино-фосфинов являются конформации, в которых неподеленные электронные пары атомов N ориентируются приблизительно ортогонально к неподеленной электронной паре атома Р и находятся в транс положении по отношению к наиболее электроотрицательному из соседних заместителей у атома Р.

В соединениях ряда E(NMe2)3, где Е = Р, As и Sb, по данным газовой электронографии и квантово-химических расчетов, равновесная структура имеет симметрию Cs с двумя лигандами NMe2 ориентированными таким образом, что направления неподеленных электронных пар на каждом атоме N приблизительно ортогональны направлению неподеленной электронной пары на атоме Е, третий лиганд NMe2 ориентирован таким образом, что неподеленная электронная пара на атоме N приблизительно антипараллельна неподеленной электронной паре на атоме Е. Координация связей на антипараллельном атоме N является существенно пирамидальной, тогда как два ортогональных атома N почти плоские. Длина связи между атомом Е и антипараллельным атомом N на 0.02-0.04 А больше, чем длина связи между атомом Е и ортогональными атомами N, а угол NEN, образованный двумя ортогональными атомами N, на 10° больше, чем угол NEN, образованный антипараллельным атомом и одним из ортогональных атомов N

Высказано предположение, что конформации moho-, ди- и триамано-форсфинов стабилизируется за счет аномерного эффекта, т.е. за счет делокализации неподеленных электронных пар атомов N, на разрыхляющих орбиталях ст-связей атома Р с наиболее электроотрицательным из соседних заместителей.

В соединениях с фрагментом EN3, где центральный атом Е образует три связи Е—N, в случае, когда Е элемент первого периода, должна реализоваться конформация С3, а в случае элементов более высоких периодов конформация Cs.

1. Wurziger H. Hexamethyltriaminophosphine — a versatile reagent.//Kontakte. 1990. V. 1. P. 13-18.

2. Gilheany D.G. Ylides, phosphonium no d orbitals but Walsh diagrams and may be banana bonds: chemical bonding inphosphines,phosphine oxids andphosphoniumylides./ /Chem. Rev. 1994. P. 1339-1374.

3. Belyakov A.V., Haaland A., Shorokhov D.J., Sokolov Y.I., Swang О. Л computational study of the molecular structures, conformationalpreferences and anomeric effects in mono- and bis-aminophosphanes. //J. Mol. Struct. 1998. V. 445. P. 303-309.

4. Kohata K., Fukuyam T., Kuchitsu K. Molecular structure of hydrazine as studied by gas electron diffraction. //J. Phys. Chem. 1982. Y. 86. P. 602-607.

5. Durig J.R., Careira L.A., Odom J.D. Microwave spectrum, structure and dipole moment of biphosphine. //]. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 2688-2693.

6. Morns E.D., Nordman Jr.C.E. Crystal structure of &methylaminodifluorophosphine, (CHJaNPF? //Inorg. Chem. 1969. V. 8. P. 1673-1676.

7. Holywell G.C., Rankin D.W.H., Beagley В., Freeman J.M. Electron diffraction determination of the molecular structures of dimethylaminodifluorophosphine and aminodifluorophosphine in the gas phase. //J. Chem. Soc. A. 1971. P. 785-790.

8. Durig J.R., Harlan R.J., Groner P. Microwave, infrared, and~Raman spectra, structure, and vibrational assignment of (dimethybmino)difluoropbosphine. //J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 3041-3049.

9. Brittain A.H., Smith J.E., Lee P.L., Cohn K., Schwendeman R.H. Microwave spectrum, structure, dipole moment, and quadmpole coupling constants of aminodifluorophosphine. //J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 6772-6776.

10. Laurenson G.S., Rankin D.W.H. The moleculare structure of 'difluorophosphino(àsilyï)amine and bis(difluorophosphino)silylamine in the gas-phase, determined by electron diffraction. //J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1981. N 2. P. 425-430.

11. Вилков Л.В., Хайкин A.C. Электронографическое исследование строения молекул ди-метиламинодихлорфосфина и диметиламинодихлорфосфиноксида. //Докл. АН СССР. 1966. Т. 168, № 4. С. 810-813.

12. Zaripov N.M., Naumov V.A., Tuzova L.L. An electron diffraction study of the bis(dimethylamido)chlorophosphite molecular geometry. //Phosphorus. 1974. Y. 4, N 3. P. 179-183.

13. Вилков A.B., Хайкин Л.С., Евдокимов E.E. Электронографическое исследование стпроения молекулы P/NfCHjjJj и Pfcyclo-NfCH^Jj, в парах. //Ж. структ. химии. 1972. Т. 13, № 1. С. 7-14.

14. Cowley А.Н., Dewar M.J.S., Goodman D.W., Schweiger J.R. Stereochemical dependence of lone pair interactions in photoelectron spectra of nitrogen-phosphorus compounds. / /J. Amer. Chem. Soc. 1973. V. 95, N 19. P. 6506-6507.

15. Romming C., Songstad J. Structural studies on phosphrus-nitrogen bond. 4. The crystal-structure of tris(morpholino)arsine and comparison with the crystal structure of tris(morpholino)-phosphine. //Acta chem. scand. A. 1980. V. 34. P. 365-373.

16. Вилков Л.В., Анашкин М.Г., Засорин E.3., Мострюков B.C. Теоретичкие основы газовой электронографии. -М.: Изд. МГУ, 1974. 226 с.

17. Спиридонов В.П., Рамбиди И.Г., Алексеев Н.В. Современное состояние газовой электронографии. Теория рассеяния электронов молекулами. //Ж. структ. химии. 1963. Т. 4, № 3. С. 779-797.

18. Рамбиди Н.Г., Спиридонов В.П., Алексеев Н.В. Современное состояние газовой электронографии. Влияние движения ядер на рассеяние электронов молекулами. / /Ж. структ. химии. 1963. Т. 3, № 3. С. 347-375.

19. Schafer L. Electron diffraction as a tool of structural chemistry. //Appl. Spectrosc. 1976. V. 30, N 2. P. 123-149.

20. Спиридонов В.П., Рамбиди Н.Г., Алексеев Н.В. Современное состояние газовой электронографии. Теория атомного рассеяния электронов. / /Ж. структ. химии. 1965. Т. 6, № 3. С. 481-504.

21. Davis M.I. Electron diffraction in gases. -N.Y.: 1971. 181 p.

22. Ross A.W., Fink M., Hilderbrandt R.L. Internationsl tables for crystallography. У. C, -Dodrecht.: Kluwer Acad. Publ., 1992. P. 245.

23. Bartell L.S. Effects of anharmonicity of vibrabions on the diffraction of electrons by free molecules. //}. Chem. Phys. 1955. V. 23, N 7. P. 1219-1222.

24. Kuchitsu K., Bartell L.S. Effects of anharmonicity molecular vibrations on the diffraction of electrons. II. Interpretation of experimental structural parameters. / /J. Chem. Phys. 1961. V. 35, N 6. P. 1945-1949.

25. Hedberg K., Iwasoki M. Least-squares refinement of molecular structures from gaseous electron-diffraction sector-microphotometer intensity data. I. Method. / /Acta Cryst. 1964. V. 17, N 5. P. 529-533.

26. Morino Y., Kuchitsu K., Murata Y. A critical examination of the statistical method for the analysis of gas electron diffraction data. / /Acta Cryst. 1965. Y. 18, N 3. P. 549-557.

27. Murata Y., Morino Y. Correlation of observations in the least-squares calculationfor the analysis of gas electron diffraction data. //Acta Cryst. 1966. V. 20, N 5. P. 605-609.

28. MacGregor M.A., Bohn R.K. Data correlation and error analysis in electron diffraction studies of gases. //Chem. Phys. Lett. 1971. V. 11, N 1. P. 29-34.

29. Bartell L.S., A new approach to error analysis in electron diffraction. / /Acta. Cryst. 1969. V. A25. part S3. P. S76-S76.

30. Bartell L.S., Anashkin M.G. Error matrices in gas-electron diffraction. II. Influence of weight matrix. //]. Mol. Struct. 1973. V. 17. P. 193-202.

31. Голубинский A.B., Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Новиков В.П. Использование внутреннего газового стандарта в газовой электронографии. //Вести. МГУ, сер. химия. 1979. Т. 20, № 2. С. 99-103.

32. Almeningen A., Bastiansen О., Traetteberg М. An electron diffraction investigation of the molecular structure of allene. //Acta Chem. Scand. 1959. V. 13. P. 1699-1702.

33. Almeningen A., Bastiansen O., Traetteberg M. An electron diffraction investigation of the molecular structure of butatriene. //Acta Chem. Scand. 1961. V. 15. P. 1557-1562.

34. Almeningen A., Bastiansen O., Muntne-Kaas T. Structural parameters of cUmethyldi-acetiltne. //Ata Chem. Scand. 1956. V. 10. P. 261-264.

35. Breed H., Bastiansen O., Almeningen A. Structure anamaRes and molecular vibrations in carbon suboxide. //Acta Cryst. V. 13, part 12. P. 1108-1108.

36. Morino Y., Yijima T. Accurate determination of interatomic distances of carbon disulfide. //Bull. Chem. Soc. Jap. 1962. V. 35. P. 1661-1667.

37. Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. -М.: Мир, 1971. 488 с.

38. Morino Y., Cyvin S.J., Kuchitsu К., Iijima Т. Shrinkage effectfor nonlinear conformations. //J. Chem. Phys. 1962. V. 36. P. 1109-1112.

39. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. —А.: Химия, 1978. 234 с.

40. Callomon J.H., Hirota Е., Kuchitsu К. Structural data on free polyatomic molecules. / Ed. Hellwege K.H., Hellwege A.M. -Berlin: Shpringer-Verlag. Landolt Bornstein. New Series. 1976. V. 7. 393 p.

41. Kuchitsu K. Combined use of electron diffraction and spectroscopic methods for determining MTP. /Ed. Allen G. Oxford.: Medical and Technical Publ. Co. International re-viw of science. 1972. P. 203-240.

42. Morino Y., Kuchitsu K, Oka T. Internuclear distance parameters. //J. Chem. Phys. 1968. V. 36. P. 1108(L)-1109(L).

43. Kuchitsu K. Comparison of molecular structure, determined by electron diffraction and spectroscopy. Ethane and diborane. //J. Chem. Phys. 1968. V. 49. P. 4456-4462.

44. Вильсон E., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. -М.: Изд. иностр. лит., 1960. 357 с.

45. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. Изд. 2-е. -М.: Наука, 1972. 699 с.

46. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. -М.: Изд. АН СССР, 1960. 526 с.

47. Sailers H.L., Sims L.B., Schafer L., Lewis D.E. Vibrational analysis employing cartesian coordinates. //J. Mol. Struct. 1977. V. 41. P. 149-151.

48. Stolevik R., Seip H.M., Cyvin S .J. A new practical method of computing mean amplitudes of vibration and perpendicular amplitude correction coefficients. //Chem. Phys. Lett. 1972. V. 15, N 2. P. 263-265.

49. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.von R., Pople J. A. Ab initio molecular orbital theory. Chapter 2. New York.: Wiley. 1986.

50. Kohn W., Sham L.J. S elf consistent equations including exchange and correlation effects. //Physical review. A. 1965. Y. 140. P. 1133-1141.

51. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas. //Physical review. B. 1964. V. 136. P. 864-869.

52. Becke A.D. Density functional exchange energy apprximation with correct asymptotic behavior. //Physical review. A. 1988. V. 38. P. 3098-3100.

53. Perdew J.P., Wang Y. Accurate andsinrple analytic representation of the electron gas correlation energy. //Physical review. B. 1992. V. 45. P. 13244.

54. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energyformula into a functional of the electron density. / /Physical review B. 1988. V. 37. P. 785-792.

55. Yosko H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis. / / Canadian J. Phys. 1980. V. 58. P. 12001211.

56. Gundersen S., Strand T.G. A commersial scanner applied as a micro densitometer for gas electron diffraction photographic plates. / /J. Appl. Cryst. 1996. V. 29. P. 638-644.

57. Reinsh C. Smoothing by spline function 1. //Numer. math. 1967. V. 10. P. 177-181.

58. Reinsh C. Smoothin by spline function 2. //Numer. math. 1971. V. 16. P. 451-456.63. . Gundersen G., Seip H.M., Strand N.G. The norwegian electron diffraction group. Annualreport. Oslo Univ.: 1981. P. 8.

59. Burg A.B., Slota P.J. Dimethylaminodimethylpbosphine. //J. Amer. Chem. Soc. 1958. Y. 80, N 5. P. 1107-1109.

60. Thomas C.J., Krannich L.K., Watkins C.L. Reaction of arsenic(3+) and antimony (3+)dimethylamide with aluminum andmagnesium alkylating agents. //Polyhedron 1993. V. 12. P. 89-94.

61. Hedberg L., Mills I.M. ASYM20: a programforforce constants and normal coordinate calculations, with a critical review of the theoiy involved. //J. Mol. Spectrosc. 1993. V. 160. P. 117-142.

62. Mitzel N.W. The molecular structure of dichloro(dimethylamino)phosphine. //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P. 3239-3242.

63. Керби Э. Аномерный эффект кислородсодержащих соединений. — М.: Мир, 1985. -176 с.

64. SchleyerP.v.R., Kos A.J., The inportance of negative (anionic) hyperconjugation. //Tetrahedron. 1983. V. 39. P. 1141-1150.

65. Irwin J.J., Ha T.-K., Dunitz J.D. Stereoelectronic aspects of the anomeric effect in fluoromethyl-amine. //Helv. Chem. Acta 1990. V. 73. P. 1805-1809.

66. Mitzel N.W., Smart B.A., Dreihaupl K-H., Rankin D.W.H., Schmidbaur H. Low symmetiy in P(NR2)3 skeletons and relatedfragments: An inherent phenomenon. / /]. Amer. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 12673-12682.

67. Schmidbaur H., Schier A., Frazâo C.M.F., Miiller G. Structure correlations between the tetraisopropylphosphonium cation andtriisopropylphosphoniumisopropylide- an X-ray diffraction study. //]. Amer. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 976-982.

68. Hsu I.-N., Craven B.M. Crystal structure of tricRnic 1-2 complex of hexametylphosphoramide with 5,5-£ethylbarbituricacid (barbital). //Acta Crystallogr. B. 1974. V. 30. P. 12991304.

69. Lock C.J.L., Speranzini R.A., Zvagulis M. Cis-dicblorobis(cyclobexylamine-N)platinum (27)-bis(hexamethylphosphoramide). //Acta Crystallogr. B. 1980. V. 36. P. 1789-1793.

70. Steudel R., Rose F., Pickardt J.Z. Preparation, properties, X-ray structure analysis, and vibrational spectra of tris(£methylamino)phosphineoxide-2-heptasufurimide, rCHfNJjPO. 2S-7NH. //Anorg. Alg. Chem. 1977. V. 434. P. 99-109.

71. Oberhammer H., Schmutzler R. Molecular structures of phosphorus compounds. Part V. Electron diffraction study of tris(dimethylamino)difluorophosphorane. //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. P. 1454-1457.

72. Romming C., Songstad J. Structural studies on the phosphorus-nitrogen bond. 2. Ciystal structure of tris(piperidino)phosphineselenide and tris(dimethylamino)phosphineselenide. // Acta Crystallogr. A. 1979. V. 33. P. 187-197.

73. Appel R., Baumeister U., Knoch F. Phosphorus-carbonhalogen compounds. 32. Synthesis and molecular structure of aminosubstituted carbodiphosphanes. //ChemBer. 1983. V. 116. P. 2275