Структура и конформационные особенности некоторых молекул с внутренним вращением по данным газовой электронографии и квантовой химии

Абаев, Максим Андреевич

Структура и конформационные особенности некоторых молекул с внутренним вращением по данным газовой электронографии и квантовой химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Абаев, Максим Андреевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Структура и конформационные особенности некоторых молекул с внутренним вращением по данным газовой электронографии и квантовой химии»

Автореферат диссертации на тему "Структура и конформационные особенности некоторых молекул с внутренним вращением по данным газовой электронографии и квантовой химии"

На правах рукописи

Абаев Максим Андреевич

Структура и конформационные особенности некоторых молекул с внутренним вращением по данным газовой электронографии и квантовой химии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.04 - физическая химия

21 ПАР 2013

005050784

Москва-2013

005050784

Диссертационная работа выполнена в лаборатории газовой электронографии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель-. Шишков Игорь Фёдорович

доктор химических наук,

Химический факультет МГУ. лаборатория

электронографии кафедры физической химии

Научный консультант: Фогт Наталья Юрьевна

доктор химических наук, университет г. Ульм (Германия), подразделение химических информационных систем кафедры теоретической химии

Официальные оппоненты: Шлыков Сергей Александрович

профессор, доктор химических наук, Ивановский государственный химико-технологический университет, кафедра физики

Демьянов Петр Игнатьевич

кандидат химических наук, Химический факультет МГУ, лаборатория физической органической химии кафедры органической химии, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет) - СПбГТИ(ТУ)

Защита состоится 5 апреля 2013 года в 15:00 в аудитории 446 Химического факультета МГУ на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при МГУ имени М.В. Ломоносова (119991, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, МГУ, Химический факультет)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат диссертации размещен на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ: vak.ed.gov.ru

Автореферат разослан 04 марта 2013 года. Учёный секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90 . _ ,

кандидат химических наук çJbàS^/^ « — м. С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Экспериментальное изучение строения молекул всегда будет представлять интерес для науки, т.к. особенности строения определяют физико-химические свойства вещества. Основные тенденции в развитии современной химии связаны с изучением биологических и энергоемких соединений. Изучение строения молекул, принадлежащих к этим классам, представляет как большой практический, так и теоретический интерес, а повышение качества и точности получаемых структурных данных является неотъемлемой частью научного исследования. В настоящей диссертационной работе изучена структура четырех молекул со сложной внутримолекулярной динамикой: янтарной и фумаровой кислот, 2-метоксифурана, норадреналина. Норадреналин и дикарбоновые кислоты обладают высокой биологической активностью, входят в важнейшие циклы биохимических реакций, 2-метоксифуран является представителем группы перспективных энергоёмких материалов. В последнее время в лаборатории электронографии Химического факультета МГУ особое внимание уделяется совершенствованию экспериментальной техники, в связи с чем была проведена комплексная модернизация электронографической установки.

Цель работы. Установление геометрического строения и конформационной устойчивости органических соединений со сложной внутримолекулярной динамикой методом газовой электронографии с использованием дополнительных данных неэмпирических квантово-химических расчетов. Глубокая модернизация имеющегося оборудования для проведения электронографических исследований.

Научная новизна. Впервые методом газовой электронографии определен конформационный состав и структурные параметры следующих молекул: янтарная кислота, 2-метоксифуран, норадреналин. Показана ошибочность имеющихся в литературе электронографических данных о конформационном составе и структуре фумаровой кислоты в газовой фазе. Выполненная модернизация уникального прибора ЭГ-100М позволила повысить качество и воспроизводимость получаемых экспериментальных данных.

Научная н практическая значимость работы заключается в получении надежных данных для структурной химии органических соединений. Конформационные особенности молекулы являются одним их основных факторов, определяющих биологическую активность соединения, что важно как с точки зрения практического применения, так и для научных исследований. Электронографические данные для свободных молекул, обладающих сложным внутренним вращением, представляют собой ценную информацию в качестве реперных точек для квантово-химических методов расчета структуры и свойств различных соединений. Опубликованные данные по структуре исследованных в настоящей работе молекул подготовлены для базы данных MOGADOC и могут быть включены в справочник Landolt-Bornstein "Structure Data of Free Polyatomic Molecules".

анализ указанных молекул, участие в написании и обсуждении публикаций, работы по модернизации установки для газовой дифракции электронов ЭМР-100М.

Основные положения, выносимые на защиту:

- структурные параметры и конформационный состав пара веществ янтарной и фумаровой кислот, 2-метоксифурана, норадреналина;

- модернизация установки для электронографического эксперимента, анализ результатов проведенной работы.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: 13th European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction (Blaubeuren, 2009 г.), 23th Austin Symposium on the Molecular Structure, (Austin, Texas 2010 г.), 14th European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction (Москва, 2011 г.), XVI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Иваново, 2012 г.),

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ и в 4 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов, списка литературы из 84 наименований. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста и включает 26 таблиц и 44 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность и практическая значимость темы, а также сформулированы цели и задачи работы.

Глава 1 содержит результаты структурного исследования молекул янтарной и фумаровой кислот. Данные дикарбоновые кислоты являются важными элементами в клеточном метаболизме, являясь интермедиатами цикла Кребса. Нежесткая структура, обусловленная вращательным движением карбоксильных групп в обеих молекулах, обусловливает задачу определения относительной энергии и структуры конформаций, факторов, способствующих стабилизации структуры, в частности, проявлению гош эффекта.

Рассчитанные (МР2/сс-р\Т)2) двумерные сечения ППЭ для молекулы янтарной кислоты с последующей оптимизацией геометрии энергетических минимумов в более высоких базисах (сс-рУТ2, сс-рУС^) показали существование 18 устойчивых конформеров. Для наиболее низколежащих по энергии конформеров 1-1У (Таблица 1) расчеты равновесной геометрии были выполнены также в приближении MP2/cc-p'VQZ.

& j§

#........Ф 1(С2) т ё

,V(Ci) ».....т II(C2h)

J щр Щ J

1 i

m m J •

фЖф m~ щ ni(Cl)

j Ф J

Рис. I. Основные конформеры молекулы янтарной кислоты (в скобках приведена точечная группа симметрии). Атомы углерода показаны серым цветом, кислорода -красным, водорода - белым.

Относительное содержание конформеров было оценено исходя из энергии Гиббса (на уровне MP2/cc-pVTZ) согласно распределению Больцмана. Доли конформеров I-IV (Рис. 1) в смеси составляют 31%, 30%, 9% и 27%, соответственно. Содержание оставшихся конформеров не превышает 3.5%, поэтому они не учитывались в электронографическом анализе.

Для полноценного исследования структуры молекулы методом ГЭ были использованы следующие расчетные данные: начальное приближение для геометрических параметров бралось из расчетов на уровне MP2/cc-pVQZ, амплитуды колебаний пар атомов и колебательные поправки к межатомным расстояниям, необходимые для получения равновесных геометрических параметров (ге), были рассчитаны из квадратичного и кубического силовых полей MP2/cc-pVTZ с использованием программы SHRINK .

* Sipachev V.A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules II J. Mol. Struct. 2001, 567-568, P 67-72

Таблица 1. Симметрия, основные торсионные углы г/ т2, т3 (в град.), относительная энергия ЛЕ, (ккал/моль), мольная доля р, (%) для самых низких по энергии конформеров

конф. симм. г/ гза ДЕб В Р>

I с2 67.1 -169.6 -169.6 0.00 31.1

11 C2h 180.0 180.0 180.0 0.82 29.8

III С, 60.8 28.5 -177.9 1.47 8.9

[V с, 177.9 -63.9 175.2 2.16 26.7

V с, 56.6 23.1 23.1 2.82 1.2

VII с2 58.9 71.2 71.2 3.42 2.0

X с, 67.9 -166.7 -168.5 5.01 0.3

" торсионные углы: ti(CiC2C,C4), т2(С,С2С305), т3(С2С,С407) (см. Рис. 2), угол А,А2А3А4: "+" если положение А4 менялось по часовой стрелке относительно Ai, если смотреть вдоль вектора А2Аз, и " - " - против часовой стрелки.

5 АЕ, =(AEzfe. г AEzpe. i), расчеты в приближении MP2/cc-pVTZ, Т=445±15 К. « Pt = e^i

Кривые радиального распределения для следующих моделей приведены на Рис. 3: модель 1) смесь конформеров I-IV, Rf = 3.2 %; модель 2) конформер I, Rf = 5.2 %; модель 3) конформер II, Rf= 8.2 %; модель 4} конформер III, Rf = 6.2 %; модель 5) конформер IV, Rf = 5.1 %.

Как видно из разностных кривых радиального распределения, ни один из конформеров в отдельности не позволяет качественно описать экспериментальные данные, и наилучшее согласие с экспериментом наблюдается для модели 1. По результатам анализа электронографических данных для этой модели конформеры I, II, III, IV (при температуре 445±15 К) присутствуют в следующем соотношении: 45(15)%, 20(15)%, 10 (фикс.)%, 25(15)%. Концентрация конформера III фиксировалась на расчетном (10%) значении. Основные структурные параметры конформеров I, II и IV приведены в Таблице 2.

Сравнивая экспериментальные электронографические данные с результатами квантово-химических расчетов, можно в целом отметить хорошее их соответствие друг другу. Однако, стоит обратить внимание на некоторые различия. Учитывая высокую точность полученных экспериментальных данных (средняя ошибка определения не больше 0.003Ä для длин связей, ге структура), квантово-химические расчеты дают завышенные значения для межъядерных расстояний С-0 (С3-05, С4-07) и С=0 (С3=06, C4=Os).

Рис. 2. Молекула янтарной кислоты, нумерация атомов

Таблица 2. Равновесные (ге , ¿4) структурные параметры для конформеров янтарной кислоты I, II и IV, рассчитанные в приближении МР2/сс-рУТ2 и полученные из

параметр конформерI конформер II конформерIV

МР2/ ГЭ МР2/ ГЭ МР2/ ГЭ

сс-рудг сс-рУ<зг сс-рУС£

с,-с2 1.511 1.508(2) 1 1.511 1.509(2) ' 1.521 1.518(2) '

с2-с3 1.502 1.499(2) ' 1.499 1.496(2) 1 1.499 1.496(2) '

С,-С„ 1.501 1.498(2) '

С3-05 1.348 1.343(2) 2 1.350 1.345(2)2 1.354 1.350(2) 2

С3=06 1.206 1.202(1)3 1.207 1.203(1)' 1.206 1.202(1)3

с4-о7 1.350 1.345(2) 2

с„=о8 1.206 1.202(1 )3

СгС2-Сз 111.1 И 1.8(4)4 111.6 112.3(4)4 111.0 111.6(4)4

С2-С|-С4 111.4 ] 12.0(4)4

С2-Сз-05 1114 112.0(4)5 1 П.2 111.7(4)5 111.3 111.8(4)!

05-Сз=06 123.0 123.0(1)6 122.8 122.7(1)6 122.5 122.5(1)5

с,-с,-о, 111.1 111.6(4)®

о,-с4=о„ 123.0 123.0(1)6

Ч> (Сз-С2-С,-С4) 67.3 69.9(11) 180.0 180.0 177.9 177.9

* - в скобках приведена общая погрешность (Замнк); верхними индексами 1-6 обозначены группы, которых проводилось уточнение соответствующего параметра.

06 . Ов

СЗ...С4 СЗ . 68' С3...07* 06...08

04 . о~> ОУ.ОЗ 05 . 08'

Г 1 ' 1 : 5 1 I 1 | ' { ■ I ' ; ' ! --!-[—

0123456789

Г [А]

Рис. 3. Экспериментальная и теоретическая кривые (серая и черная линии) радиального распределения /(г). Вертикальные линии - термы: черный - общие для всех конформеров, красный - конформер I, синий - конформер II, зеленый — конформер IV. Цифрами 1-5 обозначены разностные (экспериментальная - теоретическая) кривые для моделей 1-5 (см. в тексте).

Фумаровая кислота (Рис. 4) очень сходна по своему строению с янтарной кислотой. Отличие состоит в наличии двойной центральной связи С=С в фумаровой кислоте вместо одинарной С-С в янтарной. Ввиду очевидного отсутствия вращения вокруг центральной связи С=С конформационная картина для фумаровой кислоты несколько упрощается. Впервые структура молекулы была исследована в предположении наличия в газовой фазе только одного конформера (II, см. Рис. 5)*. Для поиска всех возможных конформаций был выполнен расчет сечений ППЭ на уровне MP2/cc-pVDZ. Полная оптимизация молекулярной геометрии (MP2/cc-pVTZ) с проверкой необходимого и достаточного условий минимума показала существование шести устойчивых конформеров молекулы. В Таблице 3 приведены относительные энергии, энергии Гиббса и рассчитанные в приближении распределения Больцмана доли конформеров I-VI (см. Рис. 5).

Электронографическое исследование проводилось в приближении модели трех основных конформеров (I-III). Начальная геометрия для моделей принималась из МР2/сс-pVQZ расчетов, амплитуды и колебательные поправки (ге-га) были рассчитаны из квадратичного и кубического силовых полей (MP2/cc-pVTZ) по программе SHRINK. Структурный анализ проводился с использованием программного комплекса UNEX .

Рис. 4. Фумаровая кислота, нумерация атомов.

Рис. 5 . Конформеры фумаровой кислоты (I-VI). Атомы углерода показаны серым цветом, кислорода - красным, водорода - белым. * J.L.Derissen, J.Mol.Str., 1977,38, 17 ** Vishnevsky YV, UNEX: United Nuclear Experiments, http://molstriict-chemport.ru/mvkced en.html. 2009

Таблица 3. Относительные энергии конформерое фумаровой кислоты АЕ (ккап/моль), относительные энергии Гиббса Ав/ (.ккап/моль) и мольные доли конформерое р, ( % ) при Тжсп = 480±5 К, рассчитанные в приближении МР2/сс~рУТ2 (для всех конформерое) и МР2/сс—рУ<22 (только для конформерое ¡-III). *

конформер, симметрия ДЕ, AGi A, %

Г(С2„) 0.0 /0.0 0.0/0.0 33.0/33.2

II (Cs) 0.41 /0.36 -0.36/-0.36 48.0/48.2

III (Ca) 0.72/0.65 0.55/0.55 18.4/18.6

IV (Cs) 5.29 4.21 0.4

V(CS) 5.98 4.78 0.2

VI (C2h) 10.45 9.71 0.0

* Для конформерое / - III через "/" приведены значения, рассчитанные на уровне МР2/сс-рУТ2 и МР2/сс-рУ()2 соответственно.

Наименьшему значению ЯГ (2.4%) соответствует модель, состоящая из трех конформеров 1-Ш (см. Рис. 6), находящихся в эквивалентных количествах, что согласуется с имеющимися результатами исследования конформационного состава фумаровой кислоты методами ИК спектроскопии**.

_,-1-1-,--.-,-,-1-,-]-Г--1-Г—т-,-1

012345678

г [А]

Рис. 6. Экспериментальная и теоретическая кривые радиального распределения f(r) для следующих моделей: (1) конформеры I, II и III в равных количествах (R/= 2.4 %); (2) конформеры I и III в соотношении I : I (R/= 2.5 %); (3) конформер II (Rf= 2.6 %); (4) конформер III (Rf= 3.5 %); (5) конформер I (R/= 3.0 %). А - кривые разности Af(r) (эксперимент - теория) для соответствующих моделей (1-5).

** Ma90as E.M.S., Fausto R., Lundell J., Pettersson M., Khriachtchev L., Rasanen M. A matrix isolation spectroscopic and quantum chemical study of fumaric and maleic acid. // J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 3922-3933

Рисунок 7 демонстрирует, что даже самые дальние характеристические термы О...О (06...08 (III), 06...07 (II) и 05...07 (I)) у всех трех конформеров расположены под одним пиком на кривой радиального распределения и лишь с небольшим смещением. Поскольку интенсивности рассеяния слабо чувствительны к небольшим различиям в характеристических термах конформеров, более точное определение их относительного содержания было невозможно. Однако, несмотря на большую погрешность в конформационном составе, структурные параметры молекулы фумаровой кислоты были определены с высокой точностью.

Как и для янтарной кислоты, для фумаровой наблюдаются аналогичные закономерности в значениях структурных параметров. Также

квантово-химические расчеты уровня MP2/cc-pVQZ дают завышенные величины длин связей С-0 и С=0. В Таблице 4 приведено сравнение между конформерами янтарной и фумаровой кислот одной и той же точечной группы (C2h) и с одинаковой ориентацией карбоксильных фрагментов (цис ориентация С=0 связи относительно центральной связи С-С или С=С).

Таблица 4. Сравнение экспериментальных (ЭГ) и расчетных ( MP2/cc-pVQZ) структурных параметров конформеров янтарной (II) и фумаровой (I) кислот (длины связей в А, углы в град.).

янтарная кислота (конформер II) фумаровая кислота (конформер I)

Параметр НООС-СНг -СН2-СООН НООС- -СНСН-СООН

г„(КХ) г. (ЭГ) г„(КХ) Г, (ЭГ)

с=е - - 1.335 1.330(3)

с-с 1.512 1.509(3) - -

с-соон 1.499 1.496(2) 1.479 1.477(3)

с-о 1.350 1.345(2) 1.349 1.344(3)

с=о 1.207 1.203(1) 1.208 1.204(3)

с-н 1.089 1.089 1.080 1.080

о-н 0.967 0.967 0.968 0.968

с-с-с 111.7 112.3(4) - -

с=с-с - - 120.0 120.3(2)

с-с-о 111.3 111.7(4) 110.9 113.9(4)

о-с=о 122.8 122.7(1) 123.5 123.1(1)

Величины параметров (ЭГ), приведенные без ошибок, были фиксированы на теоретических (МР2/сс-рУ()2) значениях.

5.851 А 5.896 А 5.941 А

Рис. 7. Дальние термы конформеров I (зеленый), II (синий) и III (красныйI.

В главе 2

электронографического исследования структуры

приводятся результаты и квантово-химического молекулы 2-метоксифурана.

Проблема конформаций и их относительных энергий для молекул, содержащих двойную связь и сопряженную ей эфирную группу, широко известна еще по изучению простейшего представителя такого класса соединений — метилвинилового эфира (см. Рис. 8). Поэтому большой интерес с точки зрения структурной химии представляло исследование строения молекулы 2-метоксифурана, в которой метоксигруппа сопряжена с фурановым ароматическим кольцом, т.к. в данном соединении возможен целый ряд взаимодействий, стабилизирующих определенную конформацию.

Рис. 8. Метилвиниловый эфир

Расчеты геометрии

молекулы 2-метоксифурана были выполнены в рамках методов Ш-Т/ВЗЬУР, МР2 и ОБО с использованием различных базисных наборов (вплоть до 6-31 1-нЧЗ(2с1Г,р) и aug-cc-pVQZ ). Все методы, за исключением нескольких

расчетов ВЗЬУР в низком базисе, предсказывают плоскую (С5) конфигурацию син формы (см. Рис. 9). Равновесная же структура заметно изменяется при переходе от одного метода расчета к другому (см. сечение ППЭ вдоль координаты торсионного угла поворота метоксигруппы на Рис. 10).

Квантово-химические расчеты предсказывают существование двух конформеров: син и анти (или квази-йниш). Глобальному минимуму отвечает син конформер, тогда как анти форма находится на ~1 ккал/моль выше по энергии. Крайне пологий потенциальный минимум для анти формы или низкий барьер между двумя вырожденными квазиминимумами указывают на движение большой амплитуды, причем нулевой колебательный уровень охватывает область изменения торсионного угла поворота метоксигруппы приблизительно в 120° (см. Рис. 10). Расчет состава пара вещества при температуре 300 К дает примерно одинаковое содержание обоих конформеров, т.к. из-за энтропийного фактора, разница энергии Гиббса син и анти формы близка к 0.

Рис. 9. Анти и син формы 2-метоксифурана.

Рис. 10. Сечения ППЭ вдоль торсионного угла С3С206Су,

рассчитанной с оптимизацией всех остальных параметров.

•100 О 100 200 300 <00

D (Cj-CJ-O.-C,)

Электронографическое исследование (анти форма отвечает Rf 4.1%, а сын - 4.6% (см. Рис. 11) позволило сделать вывод о том, что в газовой фазе находятся оба конформера с преобладанием анти формы (смесь конформеров не приводит к понижению R-фактора). Геометрические параметры 2-метоксифурана (Таблица 5) получены в рамках ге структуры, для которой колебательные поправки были рассчитаны с использованием кубического силового поля (MP2/cc-pVTZ). Ряд слабых параметров, нестабильно определяющихся из эксперимента, был фиксирован на теоретических значениях (MP2/aug-cc-pVTZ). Как видно из представленных данных, структурные параметры син конформера находятся в очень хорошем соответствии с расчетными значениями. Параметры анти конформера (06С7, С3С4 и другие длины связей, валентный угол С70<,С2, торсионный угол С3С20<,С7), в существенно большей, чем ошибка эксперимента, степени отличаются от квантово-химических и от соответствующих параметров син конформера.

Рис. 11. Экспериментальная и теоретическая кривые радиального распределения для модели син и анти конформеров 2-метоксифурана, разностные (.эксперимент-теория: А син и й анти) кривые и термы для син (синий) и анти (розовый) конформеров. Черным цветом обозначены термы, совпадающие для обоих конформеров.

Д син, Rf=4.6% й анти Rf=4.1%

'"[А]

Таблица 5. Основные геометрические параметры для син и анти конформеров 2-метоксифурана (длины связей в А, углы в град.), данные квантово-химических расчетов и результаты электронографического эксперимента.

син конформер 2-метокснфурана С5Н602, анти конформер 2-метоксифурана СзЬЦОд, параметр структура, 1^=4.6% гс структура, Я1'=4.1 %

Ге, А, ф ВЗЬУР/а1щ-сс-рудг МР2/а1щ-сс-рУТг ГЭ" ВЗЬУР/аиц-сс-рудг МР2/а1щ-сс-рутг ГЭ"

о,с2 1.350 1.347 1.346(2) 1.354 1.361 1.370(2)

С;Сз 1.361 1.369 1.367(2) 1.358 1.364 1.373(2)

с206 1.334 1.338 1.336(2) 1.335 1.339 1.324(6)

С3С4 1.437 1.433 1.431(2) 1.434 1.429 1.392(5)

С4С5 1.350 1.360 1.359(2) 1.351 1.363 1.372(2)

о6с7 1.423 1.426 1.424(2) 1.431 1.435 1.398(5)

с5о, 1.377 1.373 1.371(2) 1.379 1.369 1.378(2)

о,сгс 111.5 111.7 112.8(4) 111.3 111.1 109.6(5)

С2С3С4 105.0 105.0 103.6(5) 105.3 105.6 106.0(10)

С5С4СЗ 106 9 106.8 106.8® 107.2 106.7 106.76

С4С50, 109.9 110.2 110.25 109.7 110.2 110.2е

с5о,с2 106.6 106.4 106.46 106.6 106.4 106.4б

о.с.с, 134.9 134.8 133.8(3) 130.1 131.3 137.2(5)

с,о6с2 115.3 112.5 115.6(5) 117.7 113.9 120.2(7)

с3с2о6с, 0.0 0.0 0.0б 165.1 134.5 103.2(21)

" - величины параметров получены для моделей отдельных конформеров, 11/=4.6% и 4.1%, соответственно, для син и анти форм; в скобках приведена оцененная погрешность Зог.$ 0 - значения параметров зафиксированы на теоретических значениях (MP2/aug-cc-pVTZ)

В главе 3 приводятся результаты исследования строения и конформационного состава молекулы норадреналина в газовой фазе. Норадреналин или норэпинефрин принадлежит к группе катехоламинов, играющих важную роль нейромодуляторов в центральной и периферической нервных системах, а также функционируют как гормоны в кровеносной системе. Конформация молекулы нейромодулятора напрямую соотносится с ее способностью связываться с активным центром рецептора, и, таким образом, влиять на биохимический отклик. Большое количество работ, посвященных экспериментальным структурным исследованиям молекул нейромодуляторов, служат

Рис. 12. Норадреналин. Белым цветом выделены атомы С, серым-Н, красным-О, синим-М.

Ой

Рис. 13. Ньюмановские проекции двух основных конформеров норадреналина вдоль связи Ск,-Сц: йй и Ай. Первый символ отвечает положению фенильного кольца относительно аминной группы, а второй - взаимному расположению аминной и

гидроксильной групп.

подтверждением актуальности подобного рода исследований.

Имеющиеся в литературе

спектроскопические данные по структуре норадреналина и родственных ему соединений, содержащих этаноламинный фрагмент, а также результаты работы группы д.х.н. В. А. Черткова (Химический факультет МГУ) по конформационному исследованию молекул адреналина и норадреналина методом ЯМР в водной среде, указывают на две основные конфигурации подобных молекул: АО и йй (см. Рис. 12-14). При этом конфигурация пирокатехинового фрагмента хотя и влияет на энергию конформера, но не оказывает заметного воздействия на его геометрическое строение. Учитывая слабую чувствительность газовой электронографии к положению атомов водорода (в том числе и в пирокатехиновом фрагменте), под Ав и йО конформациями стоит рассматривать ряд конформеров с одинаковой конфигурацией этаноламинной цепочки.

Согласно данным расчетов (МР2/сс-рУТг) доля Аб и Ой конформаций в смеси составляет -70% (соотношение гоил и анти форм примерно одинаково). Несмотря на то, что общее число конформаций данной молекулы чрезвычайно велико (порядка 50), электронография позволяет

различить на этом сложном конформационном фоне структуры с разной конфигурацией

этаноламинной цепочки и провести уточнение геометрических

параметров.

s ^т^, j

GGla

Рис. 14. Два основных конформера молекулы норадреналина: AGla и GGla (1а-конфигурация пирокатехинового фрагмента)

Проведенное совместное масс-спектрометрическое (тандемный гибридный масс-спектрометр QTrap 3200 АВ Sciex (Канада), оснащенный двумя источниками ионизации -Turbo Spraytm (ESI) и Heated Nebulizertm (APCI)) исследование образца норадреналина, а также продуктов его деструкции позволило удостовериться, что в газовой фазе при условиях эксперимента (460 К) находится именно исследуемое вещество.

Для построения теоретической модели для структурного анализа был выполнен расчет равновесной геометрии и гармонического силового поля в приближении МР2/сс-

рУТг, рассчитаны амплитуды колебаний пар атомов и поправки к межатомным расстояниям в г^ приближении, поскольку расчет ангармонического силового поля для данной молекулы представляет крайне проблематичную задачу ввиду больших вычислительных затрат. В связи с этим при сравнении значений электронографических (гк\) и квантово-химических (ге) параметров следует учитывать их разный физический смысл. Полученные в рамках модели, состоящей из двух конформеров Ай1а и ОС1а, структурные параметры приведены в Таблице 6.

Таблица 6. Основные геометрические параметры (гИ, А, ¿в град. ) конформеров А01а и йаа молекулы норадреналина по данным квантово-химических расчетов и электронографического исследования.

Параметр А01а МР2/сс-рУТг А01а гы ГЭ* ОС1а МР2/сс-рУТ2 ОС1а г», ГЭ*

(СаСр)рь 1.392 1.384(1)* 1.393 1.384(1)»

Ош"Сб 1.362 1.354(1)' 1.361 1.353(1)"

0,2-С, 1.376 1.368(1)" 1.376 1.367(1)"

С|4-Сз 1.501 1.522(3)6 1.516 1.511(2)5

Си>-Сн 1.529 1.550(3)° 1.530 1.526(2)5

02ГС,4 1.415 1.407(1)" 1.414 1.406(1)"

(С„СрСу)рь „. 120.0 119.9(1)" 119.9 119.8(1)"

(О^СаСр) р!, л. 120.4 120.9(1)" 120.4 120.9(1)"

(012СаС||)рКач- 119.6 120.1(1)" 119.7 120.2(1)"

(0,4СаСр) ГЬ а\ 120.3 120.6(1)" 120.6 120.9(1)"

С^СмСз) 110.6 112.3(6)г 110.1 108.7(11)г

О22С14С16) 108.8 107.9(3)1 108.5 114.2(12)"

Ы^СюСн) 108.2 109.9(6)е 107.1 105.6(11)'

((»(С^СнСзСг) -94.1 -125.0(29)* -112.8 -119.1(14)"

>Р(Ы19С|6С14022) 51.4 51.2(18)' -54.0 -34.0(26)'

* - Величины параметров получены для моделей отдельных конформеров в гм приближении, Я/=6.5% и 5.9% для Ай1а и 001а форм, соответственно: в скобках приведена ошибка За; верхними буквенными индексами а - 3 обозначены группы, в которых варьировались соответствующие параметры (разница между параметрами одной группы, а также для параметров разных, конформеров фиксировалась на теоретических значениях); (с.су,, „, - средняя величина длины связи С—С в ароматическом кольце, (С.С,С?)Р,,. .„ - средняя величина валентного угла ССС в ароматическом кольце, (0,ас.сц) т (0„с.с^,» - средние величины валентных углов О-С,=С2.

В отличие от янтарной кислоты, в случае которой смесь конформеров существенно понижала К-ф актор, для норадреналина такой закономерности не наблюдается. Меньшее значение ЯГ для гош (001а) формы дает основания заключить, что в смеси преимущественно находятся конформеры с гош ориентацией фенильной и аминной групп. Большое число термов (см. Рис. 15) с межатомным расстоянием до 6 А делает радиальные кривые для гош и анти форм практически неразличимыми в этой области. Осложняющими факторами являются также схожесть структурных фрагментов, близкое расположение и

уширение составляющих пиков за счет колебаний (в частности, колебаний большой амплитуды). Однако, анти конформер имеет характеристический пик в районе 7.5 А (самый дальний терм Ою..Ы19, 7.743 А), в то время как у гош формы нет термов с тяжелыми атомами в области больше 6.5 А. Экспериментальная кривая радиального распределения (черная на Рис. 15) не обнаруживает какого-либо пика в этой области, что дает основания утверждать о преобладающей доле гош конформации (йй) норадреналина в газовой фазе.

-I-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1----

О 2 4 6 8 10

г [А]

Рис. 15. Кривые радиального распределения для молекулы норадреналина. Под основным графиком приведены термы и разностные (ААаа, АСС1а: эксперимент-теория) кривые: красный - конформер А01а, синий - СС1а. Обозначения термов не приведены ввиду их большого числа и не информативности графика.

Глава 4 содержит описание комплексной модернизации установки для газовой дифракции, выполненной в лаборатории электронографии Химического факультета МГУ. Модернизации подвергся электронограф ЭМР-ЮОМ, выпущенный серийно в 1981 г. в г. Сумы (Украина) и введенный в эксплуатацию в лаборатории в 1985 г. Изначально предназначенный для исследования дифракции на твердотельных образцах этот аппарат позже был адаптирован для исследования молекул в газовой фазе. Основным элементом электронографа является телефокусная система с источником электронов, от стабильной работы которой в первую очередь зависит точность получаемых данных. По индивидуальному заказу лаборатории электронографии фирмой «Стайб Инструменте» (Германия) была разработана система для газовой дифракции 008 60. Рабочие параметры этой системы позволяют создавать условия генерации электронного луча, аналогичные

оригинальной системе электронографа ЭМР-100М, обеспечивая в то же время лучшие показатели стабильности и надежности.

Помимо установки системы генерации электронного пучка, была существенно улучшена вакуумная система (см. данные в Таблице 7). Для обеспечения высокого вакуума (менее 10"6 мбар) в катодном узле GDS 60, был установлен турбомолекулярный насос (Pfieffer HiPace 80), совмещенный с мембранным насосом (Pfeiffer MVP 0152). Отдельное внимание было уделено средствам контроля и измерения вакуума в установке. Были установлены датчики давления: Pfieffer PKR 251, IGM-402 Hornet.

TaÖMUija 7. Параметры вакуумной системы до и после модернизации._

параметр

до модернизации

после модернизации

вакуум в катодном узле

давление в форвакуумной линии

давление в камере образцов

- не измерялся 10-20 мбар

4* 10"', 2* 10"1' мбар (открытый затвор)

4.2 мбар

без напуска газа: 1-5*10"5мбар, без напуска газа: 5* 10" мбар,

с напуском: 1-10*10"'мбар

с напуском: 1-10*10"4мбар

" - на первоначальном варианте прибора отсутствовала возможность измерения давления в данной части системы.

Основными факторами, определяющими качество получаемых на электронографе дифракционных картин, являются:

- стабильность длины волны ускоренных электронов на протяжении всего времени эксперимента;

- фоновое рассеяние (рассеяние электронов на внутренних стенках прибора и молекулах остаточного газа);

- юстировка и фокусировка электронного луча.

Для оценки качества экспериментального материала были произведены серии съемок вещества СС14, и проведено сравнение структурных и метрологических параметров с аналогичными данными, полученными на приборе старого типа. Длина волны электронов оценивалась по стандартной процедуре (метод ЯТА^МКТ программного пакета 1ЖЕХ). Фоновое рассеяние возможно оценить, исходя из формы линии фона, в ходе получения кривых вМ^) из кривых интенсивности рассеяния. Точность и стабильность фокусировки оценивалась, исходя из ошибки определения центра дифракционной картины, в ходе получения кривых интенсивности рассеяния 1(з). Структурные параметры (Таблица 8) четыреххлористого углерода, определенные на модернизированном приборе, в пределах погрешностей согласуются с эталонными значениями, в то время как они заметно завышены на старом приборе. К достоинствам модернизированного прибора относятся высокая стабильность длины волны ускоренных электронов и высокая точность фокусировки (величина За определения центра дифракционной картины) электронного луча (значительно выше, чем на старой установке).

Таблица 8. Молекулярные параметры (межъядерные расстояния и среднеквадратичные амплитуды колебаний и в А) тестового объекта СС14, полученные в серии экспериментов на старом и модернизированном приборах.

параметр до модернизации после модернизации эталонные парам.* СС14

X 0.04977(15) 0.04873(7)

rgC-Cl 1.772(1) 1.766(1) 1.7670(16)

rgCl..Cl 2.887(1) 2.888(1) 2.8879(18)

u (C-Cl) 0.059(8) 0.057(5) 0.0486(17)

u (CI..C1) 0.079(9) 0.071(3) 0.0702(9)

Зет (х,у)цСктр 4.4* 10"3, 3. 5*10"3 7.1 * 10"4, 6.9*10"4

X - длина волны электронов, А;

За (х,у)тнтр -ошибка определения центра дифракционной картины.

* - Shibata S„ Iijima К., Tani R„ Nakamura I., Reports of Faculty of Science, Shizuoka University 9, (1974), 33.

Более высокий вакуум в колонне прибора, новая значительно более стабильная система генерации и фокусировки электронного пучка способствовали улучшению качества получаемого экспериментального материала. Из результатов проведенной работы следует, что модернизация электронографа ЭМР-100М является успешной и может быть рекомендована в качестве примера усовершенствования подобных систем электронной дифракции.

Основные результаты к выводы

1. Впервые определены геометрические параметры и конформационный состав молекулы янтарной кислоты в газовой фазе при 445 К.

2. Проведенное повторное исследование строения фумаровой кислоты показало ошибочность имеющихся в литературе электронографических данных о конформационном составе и структуре фумаровой кислоты в газовой фазе, в то время как полученные нами данные находятся в согласии с данными ИК спектроскопии в Ar матрице и MB спектроскопии. Три конформера фумаровой кислоты находятся в равных количествах.

3. Полученные данные по геометрическому строению (ге структура) для молекул янтарной и фумаровой кислот хорошо соотносятся с рассчитанными в приближении MP2/cc-pVQZ теоретическими значениями.

4. Впервые определены геометрические параметры и конформационный состав молекулы 2-метоксифурана. Согласно проведенному исследованию основным конформером в смеси при 300 К является анти.

5. Исследован конформационный состав пара вещества норадреналина. Полученные данные указывают на преобладание в смеси конформеров группы 001, что также подтверждается данными ЯМР исследования норадреналина в жидкой фазе. Определены значения Гы геометрических параметров для А01а и 001 а конформеров молекулы.

6. Выполнена комплексная модернизация прибора для газовой электронной дифракции ЭМР-100М. Проведена серия тестовых экспериментов по установлению метрологических характеристик нового оборудования. Полученные данные доказали высокую эффективность предпринятых мер по улучшению качества эксперимента.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (11-03-00716-а, 12-03-91330-ННИО_а), DFG и Dr. Barbara Mez-Starck Foundation.

Публикации по теме диссертации:

1. N. Vogt, M. A. Abaev, А. N. Rykov, I. F. Shishkov, Determination of molecular structure of succinic acid in a very complex conformational landscape: Gas-phase electron diffraction (GED) and ab initio studies. // J. Mol. Struct., 2011, 996, 120-127.

2. Vogt N., Abaev M.A., Karasev N.M. Molecular structure and stabilities of fumaric acid conformers: gas phase electron diffraction (GED) and quantumchemical studies. // J. Mol. Struct., 2011, 987, 199-205.

3. Abaev M.A., Vogt N„ Shishkov I.F., Vogt J., Vilkov L.V., Oberhammer H. The structure of succinic acid molecule from gas-phase electron difraction and qunatum chemical calculations. // 13th European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction (Blaubeuren, 2009r.).

4. Abaev M.A., The Structure of 2-Methoxyfuran by Gas Electron Diffraction and Quantum-chemical Calculations. // 14th European Symposium on Gas Phase Electron Diffraction (Москва, 201 lr.).

5. Абаев M.A., Карасев H.M., Рыков A.H., Шишков И.Ф. Равновесная структура нежестких молекул: теория и эксперимент. // XVI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Иваново, 2012 г.).

6. Abaev М.А., Vogt N., Shishkov I.F., Vogt J., Rykov A.N., Vilkov L.V., Oberhammer H., Equilibrium structure and conformational composition of succinic acid from gas phase electron diffraction (GED) and quantum chemical studies. // 23th Austin Symposium on the Molecular Structure, (Austin, Texas 2010 г.).

Подписано в печать: 01.03.2013 Объем: 1,5усл.п.л. Тираж: 120 экз. Заказ № 853 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, ул. Рождественка, д. 5/7, стр 1 (495) 623-93-06; www.reglet.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Абаев, Максим Андреевич, Москва

Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

На правах рукописи

Абаев Максим Андреевич

Специальность 02.00.04 — "Физическая химия"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

СО

Научный руководитель: Шишков Игорь

^ Фёдорович

^ доктор химических наук,

О Химический факультет МГУ

СО

^ Научный консультант: Фогт Наталья Юрьевна

доктор химических наук, университет г. Ульм (Германия)

Москва — 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ _ 3

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА ЯНТАРНОЙ И ФУ МАР ОВОЙ КИСЛОТ_ 6

1.1 Введение 6

1.2 Известные данные о структуре молекулы янтарной кислоты 6

1.3 Квантово-химические расчеты структуры янтарной кислоты 7

1.4 Электронографическое исследование янтарной кислоты 17

1.5 Известные данные по строению фумаровой кислоты 27

1.6 Квантово-химические расчеты структуры фумаровой кислоты 30

1.7 Электронографическое исследование фумаровой кислоты 35 ГЛАВА 2. СТРУКТУРА 2-МЕТОКСИФУРАНА _ 49

2.1 Введение 49

2.2 Данные о структуре молекулы 50

2.3 Квантово-химическое исследование 53

2.4 Электронографическое исследование 60 ГЛАВА 3. НОРАДРЕНАЛИН В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ _ 69

3.1 Введение 69

3.2 Структурные фрагменты молекулы норадреналина 70

3.3 Структура норадреналина 74

3.4 Электронографическое исследование 79

3.5 Определение продуктов деструкции 84

3.6 Структурный анализ 85 ГЛАВА 4. МОДЕРНИЗАЦИЯ УСТАНОВКИ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ДИФРАКЦИИ _ 91

4.1 Введение 91

4.2 Постановка задачи 93

4.3 Рабочие характеристики электронографа ЭМР-100М до модернизации 94

4.4 Описание и рабочие характеристики генератора электронных пучков GDS 60 и системы откачки вакуума 98

4.5 Результаты тестового эксперимента 109

4.6 Результаты и выводы по Главе 4 114

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТА ТЫ РАБОТЫ _115

БЛАГОДАРНОСТИ_117

ЛИТЕРАТУРА И ДРУГИЕ ИСТОЧНИКИ _118

ВВЕДЕНИЕ

Экспериментальное изучение строения молекул всегда будет представлять интерес для науки, т.к. особенности строения определяют физико-химические свойства вещества. Основные тенденции в развитии современной химии связаны с изучением биологических и энергоемких соединений. Изучение строения молекул, принадлежащих к этим классам, представляет как большой практический, так и теоретический интерес, а повышение качества и точности получаемых структурных данных является неотъемлемой частью научного исследования. В настоящей диссертационной работе изучена структура четырех молекул со сложной внутримолекулярной динамикой: янтарной и фумаровой кислот, 2-метоксифурана, норадреналина. Норадреналин и дикарбоновые кислоты обладают высокой биологической активностью, входят в важнейшие циклы биохимических реакций, 2-метоксифуран является представителем группы перспективных энергоёмких материалов. В последнее время в лаборатории электронографии Химического факультета МГУ особое внимание уделяется совершенствованию экспериментальной техники, в связи с чем была проведена комплексная модернизация электронографической установки.

конформационном составе и структуре фумаровой кислоты в газовой фазе. Выполненная модернизация уникального прибора ЭМР-100М позволила повысить качество и воспроизводимость получаемых экспериментальных данных.

Научная и практическая значимость работы заключается в получении надежных данных для структурной химии органических соединений. Конформационные особенности молекулы являются одним их основных факторов, определяющих биологическую активность соединения, что важно как с точки зрения практического применения, так и для научных исследований. Электронографические данные для свободных молекул, обладающих сложным внутренним вращением, представляют собой ценную информацию в качестве реперных точек для квантово-химических методов расчета структуры и свойств различных соединений. Опубликованные данные по структуре исследованных в настоящей работе молекул подготовлены для базы данных MOGADOC и могут быть включены в справочник Landolt-Bornstein "Structure Data of Free Polyatomic Molecules".

Личный вклад автора. Сбор и анализ литературных данных, выбор пути решения поставленной задачи, обработка экспериментального электронографического материала, проведение квантово-химических расчётов, анализ теоретических данных, структурный анализ указанных молекул, участие в написании и обсуждении публикаций, написание диссертации, работы по модернизации установки для газовой дифракции электронов ЭМР-100М.

Основные положения, выносимые на защиту:

- модернизация установки для электронографического эксперимента, анализ результатов проведенной работы.

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ, и в 4 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА ЯНТАРНОЙ И ФУМАРОВОЙ КИСЛОТ

1.1 Введение

Влияние различных функциональных групп и структурных фрагментов на химические, физические и биологические свойства молекул представляет интерес как с теоретической, так и с прикладной точек зрения. Подобные исследования помогают определить закономерности взаимосвязи строения и свойств вещества, которые могут быть использованы для разработки новых веществ и материалов с прогнозируемыми свойствами. Янтарная и фумаровая кислоты, являясь одними из простейших дикарбоновых кислот, могут иметь сложный конформационный состав в газовой фазе.

Янтарная кислота играет важную роль в клеточном метаболизме (она является одним из интермедиатов цикла Кребса [1, 2] - важного этапа процесса клеточного дыхания). Она также находит широкое применение в пищевой и химической промышленности [3].

Структурный интерес молекула янтарной кислоты представляет, в первую очередь, из-за своего сложного конформационного поведения, обусловленного возможностью различной ориентации карбоксильных групп друг относительно друга, образования внутримолекулярных водородных связей, а также возможного проявления гош-эффекта [4], т.е. предпочтения гош-конформации (относительно центральной связи С—С) анти.

1.2 Известные данные о структуре молекулы янтарной кислоты

В рентгеноструктурных [5, 6] и нейтронографическом исследованиях [7] установлено, что янтарная кислота в кристаллической фазе имеет плоский или близкий к плоскому углеродный скелет (симметрия С2ь или С,, соответственно). В то же время ЯМР спектроскопия [8, 9] в водном

растворе приписывает недиссоциированной форме, главным образом, гош-конформацию.

До настоящего времени молекулярная структура янтарной кислоты в газовой фазе экспериментальными методами не исследовалась. Опубликованные результаты теоретических расчетов [10, 11] являются неоднозначными: в приближении МР2/6-311+G(d,p) гош-конформер -самый низкий по энергии [10], а на уровне B3LYP/6-31+G(d,p) гош- и анти- конформации - энергетически неразличимы [11]. Конформационное исследование (HF/6-31 G(d)) [10] не может считаться достоверным из-за низкого уровня теоретических расчетов. По данным этой работы у молекулы янтарной кислоты девять стабильных гош- и пять анти-конформаций, но не для всех конформеров проверено достаточное условие минимума.

1.3 Квантово-химические расчеты структуры янтарной кислоты [12]

Для получения точной структуры и относительных энергий конформеров янтарной кислоты были проведены квантово-химические расчеты высокого уровня (Gaussian 09, [13]).

В молекуле янтарной кислоты (Рис. 1) имеется пять осей внутреннего вращения: центральная связь С-С, две связи С-С(ООН) (оси вращения карбоксильных групп) и две связи О-С (оси поворота гидроксилов). Поскольку расчет и анализ пятимерной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) является очень сложной и трудоемкой задачей (см. докторскую диссертацию Н. Ю. Фогт [14]), в настоящей диссертационной работе анализ возможных конфигураций заместителей был проведен так, чтобы выбрать те положения, при которых возможно внутреннее вращение с многими неэквивалентными минимумами. В первую очередь это угол поворота вокруг центральной связи С-С: т,(СзС2С,С4). Возможны три интервала значения данного угла,

соответствующие "анти", "гош+" и "гош-" конформациям. "Гош+" и "гош-" формы эквивалентны в силу симметрии атомной конфигурации. Поэтому, все конформации можно поделить на два семейства - гош (безотносительно + или -) и анти. Далее, если посмотреть на гидроксил карбоксильной группы, то вполне резонным будет предположить, что двумя единственными равновесными положениями ОН группы являются сын и анти относительно карбонильного фрагмента С=0. Соответственно, возможные значения для торсионных углов ^(ОбСзОбН) и ^(OgQCbH) являются только 0 и 180°. Для конформационного поиска остаются свободными параметры, задающие поворот карбоксильных групп: торсионные углы г2(С,С2Сз05) и г3(С2С]С407). Таким образом, исходное пятимерное сечение 1ШЭ распадается на 6 независимых двумерных поверхностей потенциальной энергии, каждая зависящая от двух переменных, и трех параметрически заданных торсионных углов:

Рисунок 1. Нумерация атомов молекулы янтарной кислоты.

Сечения, рассчитанные вдоль координат и Гз с шагом в 20° в приближении МР2/сс-рУ02, представлены на Рис. 2 [14].

Полученные точки минимумов были использованы в качестве стартовых приближений для полной оптимизации геометрии в более высоком приближении (МР2/сс-рУТ7). Достаточное условие существования минимума 1111Э проверено путем расчета частот гармонических колебаний (все частоты положительные). В результате на ППЭ были найдены 18 стабильных конформеров янтарной кислоты (см. Рис. 3) с относительными энергиями, приведенными в Табл. 1. Для наиболее низколежащих по энергии конформеров 1-1У расчеты равновесной геометрии выполнены также в приближении МР2/сс-рУС>2. Структурные параметры конформеров 1-1У представлены в Табл. 2. Квадратичные и кубические силовые постоянные для конформеров 1-1У были рассчитаны в приближении МР2/сс-рУТ2.

Анализ теоретических расчетов показывает (см. Табл. 1), что в

условиях проведенного электронографического эксперимента (445±10 К)

молекула янтарной кислоты вероятнее всего существует в виде смеси конформеров, четыре из которых - в наиболее значимых количествах. В таком сложном случае электронографическое исследование может оказаться чрезвычайно ценным, как с точки зрения определения состава газовой фазы, так и получения точных структурных параметров.

Таблица 1. Относительная энергия АЕ+2рЕ (в ккал/моль) с учетом энергии нулевого колебательного уровня (2РЕ) для конформеров янтарной кислоты и их рассчитанная мольная доля в смеси р, ( % , при Тэксп = 445(15) К) из данных МР2/сс-рУТ2 расчетов [12].

Конф. Симм. описание а АЕ+2РЕ в А

I С2 sagas 67 -170 -170 0.0 31.1

II С2и БаАаз 180 180 180 0.8 29.8

III с, 5 5 Саз 61 28 -178 1.5 8.9

IV С, sg АаБ 178 -64 175 2.2 26.7

V с2 5 5 ОБ 5 57 23 23 2.8 1.2

VI с, ag Саз 79 -68 170 3.3 0.0

VII С2 59 71 71 3.4 2.0

VIII с, sg~Ggs 65 -83 63 3.5 0.0

IX С2 179 55 55 3.5 0.0

X с, ааСаБ 68 -167 -169 5.0 0.3

XI С5 ааАаБ 180 180 180 5.6 0.0

XII с, ааСяя 61 -175 28 6.6 0.0

XIII С, ag~Gss 69 -76 25 7.0 0.0

XIV с, ag Саа 78 -69 172 8.2 0.0

XV С, аэСаБ 59 33 -169 8.8 0.0

XVI С2 ааСаа 69 -165 -165 10.0 0.0

XVII С2|! ааАаа 180 180 180 10.3 0.0

XVIII с. аз Саа 60 32 178 14.8 0.0

а обозначения: син - б; анти- А и а; гоьи - С и g: конформация фрагментов

С2С3О5Н, С ¡С2С3О 5, С3С2С1С4, С2С1С4О7 и С1С4О7Н, соответственно; 0 2РЕ - поправка на энергию нулевых колебаний. в Рассчитано из распределения Болъцмана.

О 60 120 180 2*0 300 У 0 60 120 180 240 300 360

Рисунок 2. Сечения ППЭ (МР2/сс-рУ02) молекулы янтарной кислоты при гош (левый ряд) и анти (правый) конформациях фрагмента С1С2С3С4 вдоль координат г2 (абсцисса) и Гз (ордината) [14].

J ф

J 9

• ■>

щЦж

"Г

III

» * J •

•J»

•TV- .?

VII

VIII

Ф«Г %

J> •

9 J <

XII

XIII

XIV

XVI

о - ф, С - W, H - J

XVII

Рисунок 3. Конформеры янтарной кислоты I - XVIII [12].

Таблица 2. Геометрические параметры (длины связей в А, углы в град.) для наиболее стабильных конформеров (I-IV) янтарной кислоты по данным ab initio расчетов [12].*

параметр конформер 1 (Сг) конформер II (Сги) конформер III (С|) конформер IV (Ci)

cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pVTZ cc-pVQZ

c,-c2 1.513 1.511 1.513 1.511 1.517 1.515 1.522 1.521

C2-C3 1.504 1.502 1.501 1.499 1.506 1.504 1.501 1.499

C1-C4 1.503 1.501 1.503 1.501

C3-05 1.351 1.348 1.352 1.350 1.357 1.354 1.357 1.354

c3=06 1.209 1.206 1.209 1.207 1.206 1.204 1.208 1.206

c4-o7 1.351 1.349 1.352 1.350

c4=o8 1.209 1.206 1.208 1.206

C1-H9 1.087 1.087 1.089 1.088 1.088 1.087 1.090 1.089

Ci-Hio 1.090 1.089 1.090 1.089 1.089 1.089

С 2 Hi 1 1.091 1.090 1.088 1.087

C2-H12 1.086 1.085 1.085 1.084

05-H13 0.968 0.967 0.968 0.967 0.969 0.967 0.968 0.967

07-Н,4

Ci-C2-C3 111.0 1 11.1 111.6 111.6

С2—Ci-С4

С2-Сз-05 111.4 1] 1.4 111.1 111.2

05-Сз=06 123.1 123.0 122.8 122.8

с,-с4-о7

о7-с4=о8

С2—С і ~~Н9 111.4 111.4 111.2 111.3

C2_Ci-Hio 110.9 110.9

С,-С2-Н,,

С]-С2-Ні2

Сз-Оз-Н.з 105.5 105.9 105.5 105.9

С4-07-Н14

С3—С2—С]-с4 67.0 67.3 180.0 180.0

С,-С2-Сз-05 169.5 169.4 180.0 180.0

С2...05-Сз=06 178.7 178.8 180.0 180.0

С2—С і—С4—О7

С,...07-С4=08

0.969 0.967 0.969 0.967

114.5 114.6 111.1 111.0

111.5 111.5 111.4 111.4

111.9 112.1 111.2 111.3

122.7 122.7 122.6 122.5

111.4 111.5 111.0 111.1

123.1 123.1 123.0 123.0

111.7 111.8 111.5 111.5

110.7 110.6 111.0 111.0

109.6 109.6 109.2 109.3

111.5 111.5 110.8 110.8

105.1 105.5 105.4 105.8

105.5 105.9 105.6 105.9

60.8 61.2 177.9 177.9

28.4 27.2 63.8 64.4

177.4 177.5 179.4 179.3

177.8 176.9 175.2 175.1

179.6 179.6 179.5 179.6

С4...С2 С] Н9 120.8 120.9 121.3 121.3 121.0 121.2 121.0 121.0

С4.. .Сг-С]-Ню 119.6 119.6 120.1 119.9 120.3 120.2

С3.. .С1—Сг—Н| 1 119.9 119.9 120.4 120.3

С3...С1—Сг—Н12 121.1 121.2 120.2 120.2

06=С3-05-Н13 0.5 0.5 0.0 0.0 1.8 1.6 0.0 0.0

О8-С4-О7-Н14 0.2 0.1 0.3 0.3

* - незаполненные ячейки в таблице соответствуют структурным параметрам конформеров, эквивалентным в соответствии с точечной группой симметрии. Например, длины связей С2-С3 и С3-С4 одинаковы для конформеров с симметрией С2- Соответственно приведена только длина связи С2-С3.

1.4 Электронографическое исследование янтарной кислоты [12]

Для съемок электронограмм янтарной кислоты использовалось вещество фирмы Sigma-Aldrich (Fluka) со степенью чистоты >99.0%. Экспериментальные условия были следующие:

ускоряющее напряжение ~ 60 кВ, ток электронного луча 2 мкА, вакуум 2x10° мм рт.ст..

Калибровка длины волны осуществлялась по газовому стандарту СС14. Вещество испарялось из стальной ампулы при нагревании до -445 К. Электронограммы были получены на электронографе ЭГ-100М с длинного и короткого расстояний сопло-пленка: 362.28 и 193.94 мм, соответственно. Полученные электронограммы были сканированы на калибрированном коммерческом сканере типа Epson Prefection V750 Pro (в сканирующей моде 300 dpi). Экспериментальные кривые интенсивности I(s) (по три с каждого расстояния сопло ампулы-пленка) были получены в диапазонах углов рассеяния s = 3.3-18.6 А"1 (длинное расстояние) и s =7.4-33.4 А"1 (короткое расстояние) с шагом As, равным 0.1 и 0.2 А"1.

Молекулярная модель янтарной кислоты описывается 34 структурными параметрами (длинами связей, валентными и торсионными углами) и 91 амплитудой колебаний пар ядер. В силу симметрии некоторых конформаций число независимых параметров для них заметно уменьшается. Кроме этого, необходимо учитывать тот факт, что метод газовой электронографии мало чувствителен к структурным параметрам, включающим в себя слабо рассеивающие атомы - атомы водорода. Поэтому точное определение этих параметров из экспериментальных данных нередко просто невозможно. Кроме того, учитывая специфику электронографического метода, близкие по значениям параметры приходится объединять в группы, фиксируя разности между ними внутри каждой группы. При этом параметры, уточняемые в одной группе, принимаются имеющими одинаковую погрешность определения.

Расчет колебательных поправок Д(ге - га) к экспериментальным межъядерным расстояниям был сделан по программе SHRINK [15] из полученных в приближении MP2/cc-pVTZ гармонического и кубического силовых полей. Экспериментальные амплитуды колебаний опред�