Гетерогенизированные металлокомплексные катализаторы на основе хитозана в реакциях каталитического окисления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМЕНИ Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

КРАМАРЕВА НАТАЛЬЯ ВАСИЛЬЕВНА

ГЕТЕРОГЕНИЗИРОВАННЫЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА В РЕАКЦИЯХ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ

02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2003

Работа выполнена в лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов Института органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кустов Л.М. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Варгафтик М.Н.

доктор химических наук, профессор Клабуновский Е И

Ведущая организация' Московская Государственная Академия Тонкой Химической Технологии им. М.В.Ломоносова

Защита состоится 16 декабря 2003 г. в 10 ч на заседании диссертационного совета К 002.222.02 в Институте органической химии им Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, д 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН Автореферат разослан «14» ноября 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 002.62.01 кандидат химических наук

Елисеев О.Л.

2004-4 24840

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В течение последних 30 лет катализаторы на основе комплексов переходных металлов, закрепленных на различных носителях, находятся в центре внимания исследователей благодаря сочетанию в них достоинств гомогенных и гетерогенных каталитических систем. Высокая селективность и способность работать в мягких условиях, присущая гомогенным катализаторам, наряду с технологическими преимуществами гетерогенных систем (легкость отделения от продуктов реакции, рецикпизуемость, регенерируемость и термическая стабильность), делают такие катализаторы чрезвычайно привлекательными для использования Нанесение комплексов металлов на полимерные подложки позволяет создавать высокоорганизованные каталитические системы и получать на поверхности носителя однородные и изолированные активные центры, обладающие заданным регулярным строением В последние годы в качестве носителей для гетерогенизации гомогенных катализаторов все чаще используются органические полимеры, в том числе -природного происхождения. Важными преимуществами таких полимеров является их доступность, возобновляемость в природе, биоразлагаемость, отсутствие токсичности, а также, возможность легкого извлечения ценных металлов из отработанного катализатора путем сжигания.

Центральное место среди биополимеров занимают природные полисахариды - целлюлоза и ее структурные аналоги - хитин и хитозан Хитозан -линейный полисахарид, полимерная цепь которого построена из Д-1 4-связанных остатков глюкозамина и небольшого количества 1Ч-ацетил-глюкозаминных (хитиновых) звеньев Источником хитозана является хитин, который выделяют из панцирей креветок, крабов и других членистоногих По неисчерпаемости запасов среди всех видов возобновляемого органического сырья хитин сопоставим только с целлюлозой.

Несмотря на многочисленные области применения хитозана (в том числе и в катализе), сведения об использовании гетерогенизированных комплексов металлов на его основе в качестве катализаторов селективного окисления практически отсутствуют Интересным, на наш взгляд, представляется применение таких катализаторов как в реакциях, моделирующих окислительные

биохимические процессы, так и в реальных процессах каталитического окисления, имеющих промышленное значение.

Целью работы является синтез новых катализаторов на основе комплексов переходных металлов, закрепленных на хитозане, а также применение полученных катализаторов в реакциях селективного окисления Цель работы предполагает:

• разработку методов получения комплексов переходных металлов с хитозаном и его производными, обладающих свойствами катализаторов окисления;

■ исследование строения таких комплексов и их способности подвергаться обратимым окислительно-восстановительным превращениям без разрушения структуры активного центра,

■ изучение каталитических свойств полученных комплексов в реакциях селективного окисления терминальных олефинов, изомерных дигидроксибензолов, ^адреналина и 3,4-дигидроксифенилаланина (ДОФА) Научная новизна и практическая ценность работы Методами адсорбции и соосаждения синтезирован ряд комплексов переходных металлов с хитозаном Для получения впервые был разработан метод совместного осаждения растворимой формы хитозана с переходным металлом (гомогенный комплекс металл-хитозан). Использованные методы могут применяться для синтеза других гетерогенизированных металлокомплексных катализаторов

Детально исследовано строение приготовленных комплексов Найдены условия синтеза комплексов с заданным строением лигандного окружения. Доказана возможность обратимых окислительно- восстановительных превращений металла, иммобилизованного в полимерной матрице хитозана

Полученные гетерогенизированные катализаторы впервые были использованы в реакциях окисления терминальных олефинов, Ьадреналина, 3,4-дигидроксифенилаланина (ДОФА) и изомерных дигидроксибензолов Установлена зависимость каталитической активности от структуры комплекса

Проведен сравнительный анализ эффективности медьсодержащих катализаторов на основе хитозана с комплексами медь - синтетический органический полимер (полиэтиленимин-полиакриловая кислота, полистирол, полиарилат, полиметилметакрилат). Установлено, что каталитической 2

активностью обладают координационно-ненасыщенные комплексы, в которых координация металла близка к плоско-квадратной

Впервые разработаны трехкомпонентные системы, в которых комплекс металл-хитозан иммобилизован на поверхности макро- и мезопористых минеральных носителей Установлено, что в случае использования макропористых носителей эффективность катализатора возрастает в десятки раз. Показано, что более высокая каталитическая активность систем металл-хитозан-8Ю2 по сравнению с другими полимерами определяется особенностями пленкообразования комплекса металл-полимер на поверхности носителя

Результаты, полученные в данной работе, расширяют границы областей применения хитозана и могут быть использованы для разработки эффективных катализаторов процессов основного и тонкого органического синтеза Апробация работы. Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на IV Летней Школе-конференции для молодых ученых по "Экологической Химии" (Венеция, Италия, 2001 г), на Втором Европейском Симпозиуме по катализу (Пиза, Италия, 2001 г.), на Международной конференции "Новые подходы в координационной и металлоорганической химии Взгляд из XXI века" (Нижний Новгород, 2002 г.), Первой Международной школе-конференции для молодых ученых "Каталитический дизайн" (Новосибирск, 2002 г), на 10 Международном Симпозиуме IUPAC «Комплексы металлов с макролигандами» (Москва, 2003г.), на Европейском конгрессе по катализу EuropaCat VI (Инсбрук, Австрия, 2003 г.)

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 6 статьях и 7 тезисах (устных и стендовых) докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы Во введении дается обоснование актуальности темы диссертации и сформулированы основные задачи научного исследования В литературном обзоре (глава 1) изложены современные данные, касающиеся получения, структуры и свойств, а также областей применения хитозана, его производных и комплексов металлов на его основе В главе 2 описаны методики приготовления катализаторов, физико-химических исследований и проведения каталитических экспериментов Главы 3-6 посвящены обсуждению полученных результатов по синтезу, исследованию структуры и

каталитической активности комплексов исходного и модифицированного хитозана с рядом переходных металлов (Cu(ll), Co(ll), Fe(lll), Pd(ll)), а также их сравнению с комплексами на основе других полимерных носителей В заключении изложены основные выводы и приведен список цитируемой литературы

Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит gß рисунков,15 таблиц и библиографию, включающую 110 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Для приготовления катализаторов были использованы хитозаны, полученные из панцирей крабов, производства Южной Кореи (степень деацетилирования 0 68 и 0 73; молекулярные вес 150000-300000 и 350000-700000 соответственно), а также гидрохлорид хитозония, полученный из панцирей камчатского краба и краба стригуна на опытной установке Алексинского Химического комбината.

Комплексы переходных металлов (Cu(ll), Co(ll), Fe(lll), Pd(ll)) с исходным и модифицированным хитозаном были приготовлены методами адсорбции (пропитка полимера раствором соответствующей соли) и соосаждения (совместного осаждения растворимой формы хитозана с переходным металлом (гомогенный комплекс металл-хитозан) Методы приготовления предполагали различие в структуре (изменение лигандного окружения металла в комплексе) В случае адсорбции из водных растворов комплексов металлов на поверхность хитозана, частично сохранялось исходное лигандное окружение металла (хлорид-ионы, вода), в случае соосаждения - хлорид-ионы удалялись химически при воздействии щелочи. Количество металла рассчитывалось исходя из потенциальной ионообменной емкости полимера и варьировалось от 0,012 вес % (трехкомпонентные системы, нанесенные на силикагель) до 9,5 вес % (максимально возможное количество металла по ионообменной ионообменой емкости хитозана). Хитозан модифицировали глутаровым альдегидом для повышения устойчивости полимера и его комплексов в кислых средах, и 4-пиридинкарбоксальдегидом в целях повышения координирующей способности хитозана.

Для установления структуры комплексов и способов координации металлов хитозаном были использованы следующие физико-химические методы элементный анализ; УФ-спектроскопия в видимой области (Perkin Elmer UV/VIS Lambda 18); ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием (спектрометр Nicolet Protégé 460); ЭПР-спектроскопия (Bruker ESP 300); рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XSAM-800 Kratos) с излучением Al Ka, 2); сканирующая электронная микроскопия (электронный микроскоп JSM-5300LV JEOL); метод протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ПТСРСП или EXAFS) Регистрация спектров EXAFS проводилась в группе HASYLAB на синхротроне DESY (Гамбург, Германия) с использованием пучка Х1 и монохроматора в виде двух монокристаллов кремния Si(311) Для измерения удельной поверхности образцов по адсорбции азота использовали метод БЭТ

В качестве минеральных носителей для приготовления трехкомпонентных катализаторов использовали макропористые аморфные силикагели КСК и КСС-3, Эбэт = 300 и 450 м2/г соответственно, и мезопористый тубулярный силикат МСМ-41, диаметр каналов ~ 4 нм, Sb3t = 1040 м2/г

Для сравнения с катализаторами на основе хитозана были исследованы медь-содержащие полимерные катализаторы на основе полистирола, полиметилметакрилата, полиарилата, а также, композитного полиэлектролита полиакриловаякислота-полиэтиленамин, которые были получены в ИНЭОС РАН и на Химическом факультете МГУ

Каталитическую активность образцов в реакциях окисления терминальных олефинов, L-адреналина, ДОФА и изомерных орто- и гсзра-дигидроксибензолов определяли в статических реакторах смешения при комнатной температуре Реакции проводили в водной среде В качестве окислителя был использован кислород Контроль за образованием продуктов осуществлялся методами газовой хроматографии (хроматограф 3700, неподвижная фаза SE-31, колонка- dB„ = 4 мм, I = 4 м) и УФ-спектроскопии в видимой области (SPECORD M 40) Мольное соотношение субстрат/катализатор s 5/1 - 50/1. Концентрации продукта окисления адреналина - адренохрома (3-гидрокси-1-метил-индолин-5,6-диона) и п-бензохинона в реакционных растворах определяли по калибровочным зависимостям Поскольку продукты окисления ДОФА и пирокатехина неустойчивы

на воздухе, за изменением их концентрации следили по изменению величины пропускания (Т) в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера

2. ГЕТЕР0ГЕНИЗИР0ВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ (II), КОБАЛЬТА (II), ЖЕЛЕЗА (III) С ХИТ03АН0М: ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

2.1. Комплексы меди(Н) с хитозаном. Сравнительный анализ ИК-спектров исходного хитозана и комплексов меди с хитозаном показывает, что присутствие меди в комплексе вызывает заметное изменение формы широкой полосы поглощения в области 3700 - 1700 см"1, характерной для различных типов колебаний связей -ОН СН- и -NH в полимерах Связывание ионов Си2* хитозановой матрицей приводит к существенному перераспределению частот колебаний со сдвигом в область низких частот В указанном диапазоне спектры адсорбционных и соосажденных комплексов практически идентичны Таким образом, даже для низкопроцентных образцов (0,5 вес % меди) взаимодействие [Си2+-полимер] оказывается достаточно сильным для возмущения -ОН- и -NH-связей в хитозане.

Кроме того, в низкочастотной области в спектре адсорбционного комплекса возникает полоса, которая может быть отнесена к валентным колебаниям связи Cu-N (v = 454 см"1) (рис.1). Такая спектральная картина наблюдалась ранее для комплексов типа [Cu(NH3)2CI2]. Для соосажденного образца она сдвигается в область высоких частот (v = 472 см"1). В данном случае,

предположительно образуется более прочная связь Cu-N (Cu-O), где медь координирована хелатными лигандами хитозана. Данные ИК-спектроскопии, позволяют заключить, что при иммобилизации меди на хитозане происходит образование достаточно устойчивого комплекса

Оценка концентраций методом ЭПР показывает, что вся медь, введенная в низкопроцентные образцы (<1.5 вес. % Си), оказывается ЭПР-детектируемой Параметры сверхтонкой структуры образцов (СТС), приготовленных разными 6

Поглощение, отн ед.

v, см'1

Рис 1 ИК-спектры в области валентных колебаний (ОН-, N4-, СН-) групп для чистого гетерогенизованного хитозана (1) и 3%Си /хитозан комплекса (2)

методами (дц = 2,24, Ац = 179 Гс, дх = 2,045) указывают на стабилизацию ионов Си2* в локальном кристаллическом поле низкой симметрии, близкой к плоско-квадратной (Рис. 2) Показано, что хитозановая матрица прочно удерживает ионы меди в условиях окислительно-восстановительных превращений

металла Си2+ <-> Си\ происходящих при каталитическом тестировании или при длительном нагревании (100°С, в указанных условиях металл

2800 3200 4600 Н, Гс

Рис 2 Спектры ЭПР образца 0,5 %Си/хитозан снятые при 20°С на разных стадиях обработки 1 - исходный, 2 -после 10 мин кипячения в воде 3 - после 60 мин кипячения в воде, 4 - после реокисления 1%-ным раствором Н202 в течение 5 мин

восстанавливается аминогруппой хитозана) Реокисление образцов с помощью Н202 приводит к количественному воспроизведению исходного сигнала Си(Н) в спектре ЭПР (Рис 3).

Гетерогенизированные и гетерогенные катализаторы медь-хитозан демонстрируют активную и стабильную работу в каталитическом окислении дигидроксибензолов до хинонов Начальная скорость реакции оказывается

значительно выше для образца, приготовленного методом адсорбции (Рис.3), но в ходе окисления на этом катализаторе скорость окисления снижается. Данные ЭПР свидетельствуют, что распределение ионов Си2* внутри пропитанных глобул неоднородно, и центры Си2+ сконцентрированы в их приповерхностных слоях Возможно, что именно более высокая концентрация доступных приповерхностных Си2+-центров отвечает за более высокую начальную активность образца, полученного методом адсорбции, особенно если вклад активных центров внутренних слоев глобул соосажденных образцов достаточно мал Однако из-за этой же более высокой плотности доступных Си2*-центров, на катализаторах, полученных методом адсорбции, может происходить последующее торможение

7

60 120 Время, \«И1

1

Рис 3 Кривые накопления бензохинона при 20°С на гетерогенных комплексах 6 5%Си/хитозан 1 - соосажденный образец, 2 - образец, приготовленный адсорбцией

реакции, поскольку продукт и образующийся хингидрон способны образовывать стабильные молекулярные комплексы как с аминогруппами хитозана, так и с ионами меди.

2.2. Комплексы железа (III) и кобальта (II) в реакции окисления изомерных о-и п-дигидроксибензолов

Каталитическая активность комплексов кобальта (соосаждение и адсорбция) и железа (только соосаждение) с хитозаном была исследована в реакциях окисления изомерных о- и п-дигидроксибензолов.

Окисление гидрохинона на гетерогенных катализаторах (соосаждение)

100 200 Время, мин

Окисление пирокатехина на гетерогенных катализаторах

100 200 300

Время, мин

Рис 4 Кривые накопления бензохинона при 20°С на гетерогенных комплексах 1 -6 5% Cu/хитозан (соосаждение), 2 - 6,4 % Со/хитозан (соосаждение),, 3-3,8 % Fe/хитоэан (соосаждение)

Рис 5 Кривые накопления орто-хинона при 20°С на гетерогенных комплексах 1-6 5% Cu/хитозан (соосаждение), 2-6 4% Со/хитозан (соосаждение)

Установлено, что гомогенные и полученные методом адсорбции комплексы кобальта с хитозаном не проявляют каталитической активности Окисление протекает только при использовании комплексов кобальта, полученных методом соосаждения В целом активность кобальтовых комплексов ниже активности медных (Рис.4 и Рис.5).

Комплексы железа (III) с хитозаном были получены только методом соосаждения. Адсорбционные комплексы получить не удалось, поскольку в водном растворе соли железа (III) гидролизуются с образованием кислоты, которая растворяет полимер Установлено, что использование гетерогенизированных комплексов железа с хитозаном в реакции окисления гидрохинона приводит к образованию продукта, однако активность такого катализатора ниже активности комплексов Си-хитозан и Со-хитозан В ЭПР спектрах свежеприготовленных комплексов Fe-хитозан наблюдается довольно широкий сигнал (д=2 0) типичный

для ионов железа в октаэдрической координации Однако после реакции с гидрохиноном, в спектрах указанных комплексов появляется узкий сигнал характерный для изолированных ионов Яе3* (д=4 3) в тетраэдрической координации В случае реакции с пирокатехином образуется сильноокрашенное соединение По-видимому, в реакционном растворе формируется устойчивый комплекс Ре3* - пирокатехин Соответствующий хинон при этом не образуется 2.3. Разработка каталитических систем на основе комплексов меди с хитозаном, нанесенных на поверхность макро- и мезо-пористых носителей

Данные электронной микроскопии а также измерение удельной поверхности по адсорбции азота методом БЭТ, свидетельствуют о том, что для исследуемых металл-хитозановых катализаторов ее величина не превышает 30 м2/г Для увеличения активной поверхности были приготовлены тонкослойные оболочечные катализаторы, в которых наиболее эффективные в исследуемой реакции комплексы медь/хитозан (соосаждение) были нанесены на неорганические макропористый аморфный силикагель КСК и мезопористый тубулярный МСМ-41

Катализатор на основе макропористого силикагеля был получен адсорбцией комплекса Си-хитозан (1,8 вес % Си) на поверхность минерального носителя Содержание меди в полученном образце 0,12 вес % Си, 86Эт = 210 м2/г Данные сканирующей электронной микроскопии показывают что пленка полимера покрывают тонким слоем неорганическую подложку (рис 6) Другой катализатор был получен нанесением комплекса Си-хитозан (6 3 вес % Си) на поверхность МСМ-41 Полученный образц содержит 0,43 вес % Си, Ббэт = 500 м2/г

Рис 6 Данные СЭМ для трехкомпонентных систем на основе комплексов меди с хитозаном нанесенных на поверхность макропористого силикагеля (а) частица Si02 покрытого комплексом меди с хитозаном (увеличение 500 раз) (б) поверхность Si02 покрытого комплексом меди с хитозаном (увеличение 5000 раз), (с) поверхность S1O2 (увеличение 5000 раз)

На рис. 7 представлены сравнительные данные по активности для соосажденного катализатора (глобулы, диаметр 1 мм) и комплексов, нанесенных на ЭЮ2 и МСМ-41. Удельная активность катализатора, нанесенного на поверхность макропористого силикагеля, значительно превышает активность катализатора в форме объемных глобул. Следует отметить, что содержание меди в трехкомпонентных системах в 55 раз меньше, чем двухкомпонентных образцах медь-хитозан. Активность систем, закрепленных на мезопористом носителе МСМ-41 , оказалась крайне низкой (рис.7а).

-1п(Г), отн. ед.

Рис 7 Кривые накопления продуктов окисления гидрохинона (а) и пирокатехина (б) при 20°С на гетерогенных катализаторах 6 5%СиУхитозан 1 - массивные глобулы 2 - Си/хитозан/ЭЮг, 3 - Си/хитозан/МСМ-41

Подобный результат может быть легко объяснен особенностями морфологии МСМ-41. Хитозан, закрепленный на МСМ-41 пропиткой, способен легко блокировать входы в каналы носителя, особенно при набухании в воде Тогда проникновение реагентов внутрь каналов становится ограниченным, и концентрация доступных активных центров во влажных образцах крайне низка

3. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ Си(П) ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МАТРИЦАМИ РАЗЛИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ НОСИТЕЛЕЙ

Целью данной части работы было получение медь-содержащих катализаторов, закрепленных на различных полимерных носителях, исследование их морфологии и свойств, а также, сравнение каталитической активности редокс-центров Си(И), иммобилизованных в матрицах различных полимеров в модельных

реакциях окисления гидрохинона и ДОФА Нашей задачей являлось установление связей между структурой и каталитическими свойствами активных центров комплексов медь-хитозан и комплексов меди, стабилизированных матрицами синтетических полимеров различного строения.

Для сравнительного исследования каталитической активности были выбраны следующие комплексы медь-полимер:

1) полимерный комплекс медь-хитозан, строение и свойства которого подробно описаны в главе 2,

2) тройной полимер-металлический комплекс полиакриловая кислота - медь -полиэтиленимин (Cu-ПЭК). Си-ПЭК был выбран по ряду причин: а) природа лигандного окружения иона меди в полимерной матрице близка к лигандному окружению в матрице хитозана, б) полимер, подобно хитозану, легко образует тонкие пленки; в) возможность в широких пределах варьировать содержание меди в образце (0.5 - 27 % вес ); г) высокое сродство полимерной матрицы к воде.

3) дииминатные комплексы Си2+, (Си-бис(1,1,1,3,5,5,5-гептафторо-4-иминопент-2-ен-2аминат, Cu-ГФДИ) импрегнированные в полимерные матрицы полистирола (ПС), полиарилата (Пар) и полиметилметакрилата (ПММА) Причины выбора' а) строение реакционного центра заведомо отлично от систем Cu-ПЭК, Си-хитозан, б) образцы легко формуются в виде тонких пленок, в) гидрофобность полимерных матриц.

, СНт О О ,

füj^^-ü4];

Полиарилат (ПАр) Си-ГДФИ

Установлено, что скорость реакции окисления гидрохинона (рис 8) практически одинакова для влажных медь-полимерных комплексов Cu-хитозан и Cu-ПЭК. Наблюдаемое снижение скорости реакции для сухой пленки медь-хинозан объясняется, на наш взгляд, тем, что в водном растворе полимерный комплекс Cu-ПЭК быстрее набухает.

ЧггхУ

CÜ2+

:öo- оде сосу оде

Си

ГН СРз

C-F -N-с/ к ^

Параметры спектров ЭПР пленок Си-ПЭК с низким содержанием металла (0.5+1 вес.%) полностью совпадают с полученными ранее для комплексов Си-хитозан Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют о том, что способ координации ионов меди в полимерной матрице ПЭК практически идентичен

установленному ранее для матрицы хитозана.

При изучении каталитических Си(ГФДИ)-ПММА, Си(ГФДИ)-ПАр и Си(ГФДИ)-ПС установлено, что они неактивны в реакции окисления гидрохинона Одним из важных факторов, определяющих каталитическую активность комплексов медь-полимер, помимо строения активного центра является также сродство полимерной матрицы к воде Поскольку модельные реакции протекают в водном растворе высокая гидрофобность полимерных пленок ПС, ПАр и, в несколько меньшей степени, ПММА может затруднять взаимодействие молекул субстрата с активными центами комплексов Установлено, однако, что катализатор, получаемый при внедрении комплекса Си-ГФДИ в гидрофильную матрицу хитозана (метод соосаждения) также неактивен в окислении гидрохинона.

Параметры спектров ЭПР для ГФДИ в твердом состоянии и его замороженного раствора в ацетоне СТС (А = 85 Гс), а также расщепление на ядрах азота дииминатного лиганда показывают, что центры Си(И) в этом комплексе обладают симметрией искаженной (ромбической) пирамиды (рис 9) Сравнение спектров ЭПР комплекса Си(И)-ГФДИ, внедренного в различные полимеры, со спектром замороженного разбавленного раствора Си(И)-ГФДИ (рис 11,12), указывает на сохранение локальной структуры исходного дииминатного комплекса при введении его во все исследованные полимеры.

Окисление гидрохинона на Си-содержащих полимерных пленках

100

100 время, мин.

200

Рис 8 Кривые накопления бензохинона, катализ^оры полимерные пленки медь-хитозан и медь-ПЭК (Си -1 вес %) 1 - Си-ПЭК влажная, 2 - Си-ПЭК сухая, 3 - Си-хитозан влажная, 4 - Си-хитозан

свойств пленок полимерных комплексов

Рис 9 Спектр ЭПР исходного дииминатного комплекса меди

Таким образом, активные центры Си2+ достаточно сильно связаны дииминатными лигандами, обладают симметрией искаженной (ромбической)

Рис 10 ЭПР спектр (-196°С)

комплексов Си(И)-ГФДИ внедренных в матрицы

различных полимером

(а) 2 3% Си(П)-ГФДИ-ПММА

(б) 0 38% Си(П)-ГФДИ-ПАр

(в) 0 15% Си(Н)-ГФДИ-ПС

(г) Си(И) ГФДИ-хитозан

пирамиды и низкои степенью координационной ненасыщенности, что и является на наш взгляд причиной их крайне низкой каталитической активности в отличие от комплексов Си-хитозан и Си-ПЭК, в которых симметрия коодинационно-ненасыщенных центров Си2* близка к плоско-квадратной.

Сравнительное исследование каталитической активности оболочечных трехкомпонентных систем Си-хитозан-8Ю2 и Си-ПЭК-8Юг

В главе 2 было показано, что наиболее эффективными в реакциях окисления дигидроксибензолов, по сравнению с объемными катализаторами Си-хитозан оказываются оболочечные трехкомпонентные системы, в которых тонкая пленка медь-хитозан равномерно распределена по поверхности макропористого силикагеля В качестве минерального носителя для закрепления комплексов медь-полимер был выбран макропористый силикагель марки КСС№3.

Сравнительное исследование каталитической активности в реакции окисления гидрохинона и 3,4-дигидроксифенилаланина (ДОФА) было проведено для 4 типов комплексов (Таблица 1). Параметры спектров ЭПР для трехкомпонентных систем Си-ПЭК-БЮг и Си-хитозан-8Ю2 практически идентичны Таблица 1. Параметры трехкомпонентных систем Си-полимер-ЗЮ2

рис.11

Комплекс Поверхность, Эбэт, м2/г Метод приготовления

[Си-хитозанувЮг 272 соосаждение

СиЛхитозан-ЭЮг] 310 пропитка

[Си-ПЭК]/8Ю2 308 соосаждение

Си/[ПЭК-а02] 328 пропитка

Окисление ДОФА

Представленные на кривые накопления ДОФА-хинона показывают, что активность катализатора

практически не зависит от способа его приготовления и определяется природой полимера. Поскольку активность объемных катализаторов Си-хитозан и Си-ПЭК в окислении гидрохинона (рис.8), а также строение их активных центров практически одинаково, возможной причиной наблюдаемого для трехкомпонентных систем различия в активностях могут быть особенности морфологии и структуры комплексов Си-ПЭК-Б|02 и Си-хитозан-ЭЮг- Для подтверждения выдвинутой гипотезы поверхности всех исследуемых катализаторов были подробно изучены методом сканирующей электронной микроскопии.

При сравнении поверхности образцов катализаторов [Си-хитозан]/5Ю2

(рис.б) и Си^ПЭК-ЭЮг] (рис 12) становится очевидно, что пленки ПЭК образуют на

поверхности силикагеля изолированные островки и характеризуются

многочисленными разрывами, в то время как хитозан образует тонкое,

равномерное, однородное покрытие. Таким образом, наблюдаемая различная

каталитическая активность трехкомпонентных катализаторов Си-ПЭК-ЗЮ2 и Си-

хитозан-8Ю2 определяется особенностями пленкообразования комплексов медь-

полимер на поверхности макропористого минерального носителя. 14

Рис 11 Кривые накопления ДОФА хинона на трехкомпонентных системах Си-полимер-БЮ; 1 - |Си-хитозан]/3|02, 2 - Си/[хитозан-$Ю2], 3 - [Си-ПЭК]/ЗЮ2, 4- Си/[ПЭК-ЗЮ2]

а)

Рис 12 Поверхность частицы катализатора Си/[ПЭК-5Ю2] увеличение а) 1000 и б) 500

ь

I

4. ОКИСЛЕНИЕ ¡.-АДРЕНАЛИНА И 3,4-ДИГИДРОКСИФЕНИЛАЛАНИНА (ДОФА) КОМПЛЕКСАМИ Со(Н) ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ НА ХИТОЗАНЕ

Способность некоторых комплексов кобальта(И) обратимо связывать молекулярный кислород за счет образования мономерных аддуктов Со-02 (Со(Ш,02") делает их чрезвычайно привлекательными для использования в окислительном катализе Кроме того, указанные соединения могут служить удобными модельными объектами при изучении механизма действия металлсодержащих ферментов, переносящих кислород Одним из наиболее известных и доступных комплексов Со(И), является четырехкоординированный комплекс с салицилиденэтилендиамином (Со5а1еп) Известно, однако, что склонность таких комплексов легко образовывать димеры и пероксоаддукты, неактивные в связывании кислорода, приводит к быстрому падению их каталитической активности Одним из возможных путей предотвращения образования димеров служит использование изолирующего эффекта различных полимерных подложек, в том числе и биополимеров

Целью данной части исследования явилась разработка эффективных катализаторов окисления Ьадреналина и ДОФА на основе иммобилизованных на хитозане СоЗа1еп-комплексов Интерес к выбранным субстратам определяется возможностью моделирования процессов, протекающих в живых организмах Окисление ДОФА является отдельной стадией процесса образования меланиновой капсулы, катализируемой фенилоксидазой, а окисление адреналина - составная часть метаболизма этого гормона в человеческом организме

На начальном этапе изучено окисление субстратов молекулярным кислородом без катализатора, а также, в присутствии гомогенного водного раствора Сова1еп Установлено, что скорость реакции в присутствии СоБа1еп существенно возрастает Первым из исследованных гетерогенных катализаторов был комплекс Со8а!еп-хитозан, полученный методом адсорбции Согласно данным

РФЭС, содержание кобальта в нем составляет 1,13 % вес Полоса поглощения, появляющаяся в ИК-спектре комплекса Со8а1еп-хитозан (рис.13) при 576 см"1 может быть отнесена к валентным колебаниям связи Со-Ы (для СоЭа1еп эта полоса наблюдается при г=480 см"1) Изменение относительной интенсивности, а также уширение полос деформационных колебаний аминогруппы хитозана (1600-1650 см" 1), также может свидетельствовать об образовании комплекса с хитозаном, предполагаемая структура которого представлена на рис 14

Поглощение, отн ед

установлено, что активность в окислении адреналина и ДОФА существенно снижается по сравнению с гомогенными условиями Кроме того, было зафиксировано вымывание комплекса кобальта из полимерной подложки в реакционный раствор.

С целью повышения координирующей способности хитозан был модифицирован 4-пиридинкарбоксальдегидом Однако каталитическое тестирование полученного полимерного комплекса также выявило его крайне низкую активность в случае окисления ДОФА Для адреналина активность в окислении оставалась несколько ниже, чем на гомогенном катализаторе, причем была обнаружена ее существенная зависимость от размера частиц гетерогенного катализатора.

Нами также была предпринята попытка получения гетерогенизированного комплекса СоЗа1еп-хитозан методом соосаждения. Интересно отметить, что 16

гомогенный комплекс Со8а1еп-хитозан не активен в окислении выбранных субстратов.

Каталитические эксперименты показывают, что в случае использования метода соосаждения СоБа1еп-комплекс прочно удерживается полимерной матрицей хитозана. При проведении количественных экспериментов в реакционных растворах не зафиксировано даже следовых количеств комплекса кобальта(Н). В данном случае также выявлена избирательность полученного катализатора по отношению к субстратам. Так, указанный комплекс практически не активен в реакции окисления адреналина В случае ДОФА его активность в реакции окисления выше, чем для гомогенного раствора Со8а1еп

Несмотря на то, что результаты ИК-спектроскопии не позволяют выявить зависимость способов координации Со8а1еп-комплекса матрицей хитозана от метода приготовления катализатора, наблюдаемая их избирательность по отношению к субстратам является косвенным подтверждением существования связи мехеду структурой комплекса, определяемой способом его приготовления и каталитической активностью.

Окисление, ДОФА Выход Окисление адреналина

Рис 15 Окисление ДОФА и ¡.-адреналина на различны* СоЗа1еп-содержащих катализаторах

Наиболее эффективными в окислении Ьадреналина и ДОФА, как и для комплексов медь-полимер (главы 2 и 3), оказались трехкомпонентные катализаторы Со8а1еп-хитозан-8Ю2 На основе макропористого силикагеля (КСС-3) были получены комплексы [Со8а1еп-хитозан]8Ю2, (8БЭт = 256 м2/г, соосаждение) и Со8а1еп[хитозан-8ГО21 (8БЭТ = 344 м2/г пропитка) Независимо от способа

приготовления скорость реакции на них оказалась существенно выше, чем на

17

соответствующих двухкомпонентных катализаторах или при использовании гомогенного раствора СоБа1еп. Представленные на рис.14 диаграммы позволяют получить обобщенную сравнительную картину по всем использованным катализаторам для окисления ДОФА и адреналина

5. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ С ХИТОЗАНОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ КАК КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ ТЕРМИНАЛЬНЫХ ОЛЕФИНОВ

Целью данной части работы является получение таких комплексов палладия с хитозаном, в которых металл подвергался бы обратимым окислитено-восстановительным превращениям, и комплексы были бы активны и стабильны в процессе окисления терминальных олефинов.

Для этого методами адсорбции и соосаждения были получены комплексы палладия с хитозаном В нашу задачу также входило получение данных о состоянии координационной сферы палладия в момент его восстановления в ходе реакции Исходные комплексы были восстановлены МаВН4, после чего тщательно промыты водой и высушены Чтобы не усложнять картину ЕХАРЗ спектра мы не использовали образцы, извлеченные непосредственно из реакционной смеси, т к на них мог оставаться частично координированный субстрат или продукт

Комплекс палладия с хитозаном, полученный методом адсорбции

Лл> бон vfc

rv 1S00 1400

В ИК-спектре комплекса

наблюдается интенсивная полоса, при 474 см"1, которую можно отнести к валентным колебаниям связи Pd-N в комплексе типа [Pd(RNH2)2CI2] (рис 16); из РФЭ-спектра следует, что в комплексе присутствует только Pd (II) (Есв. Pd3d5/2=338 эВ) EXAFS спектры позволяют заключить, что основной вклад в осцилляции вносят две оболочки, причем вторая оболочка представляет собой выраженное плечо на первом пике рассеяния (рис 17). На расстоянии 2.04 А от центрального атома палладия находятся два легких соседних атома На основании данных, полученных методом ИК- спектроскопии, наиболее 18

2000 V, cu

Рис 16 ИК-спектры хитозана комплекса палладия с хитозаном полученного методом адсорбции

вероятно, что это расстояние соответствует связи Рс1-1М. На расстоянии 2.18 А можно идентифицировать следующий тип соседних атомов с координационным числом 2. Это расстояние оказывается завышенным для связи Р<3-0.

Рис 17 ЕХАРБ спектры адсорбционного комплекса палладия с хитозаном (свежеприготовленная и восстановленная формы)

Однако метод приготовления образцов позволяет объяснить этот факт следующим образом' завышенная длина связи может указывать на присутствие хлора, остающегося в результате неполного гидролиза связей Рс!-С1 в исходной соли (РсГС12). Альтернативным объяснением длины связи 2.18 А является

предположение о присутствии молекул воды

сн2он -о.

N(0) N(0) 2 031А1 ¡2 031А

2 031А 2 78А 2 031А

—(0^ — ра-р<1—ы(о>

2.03 1А| | 2.031 А

N(0) N(0)

N(12 С1(Н20) 2 04,С\ /^18 А

2 18 к/ 04 А (Н20)С1 N4,

\ ОН

сн2он

Рис 18 Комплекс палладия с хитозаном, полученный методом адсорбции предполагаемая структура

Рис 19 Координационная сфера атомов Рс!(0) в восстановленном адсорбционном комплексе предполагаемая структура

в качестве лигандов в координационной сфере палладия. Таким образом, установлено, что комплекс, полученный методом адсорбции, имеет

структуру, в которой палладий (И) связан с монодентатными лигандами - хлорид-ионами и хитозановыми кольцами,

принадлежащими разным цепям полимера (рис 18)

ЕХАЯв спектр восстановленного комплекса указывает на образование димерной структуры Рй-Рс! (Рис 19)

Комплекс палладия с хитозаном, полученный методом соосаждения

В ИК-спектре комплекса наблюдается смещение полосы, соответствующей валентным колебаниям связей Рс!-М, в область более высоких частот и усложнение ее структуры (максимумы при 555 и 606 см"1, рис.20) Это свидетельствует об образовании более прочной связи Рс!-Ы и возможном вкладе колебаний Рс1-0. ЕХАРБ спектры указывают на наличие четырех соседних атомов у палладия (на расстоянии 2 030 А) Принимая во внимание то, что наиболее энергетически выгодной для хитозана является структура, где ОН и ЫН2 группы соседних хитозановых колец находятся в разных плоскостях, можно сказать, что в данном случае палладий координирован хелатными лигандами, в качестве каждого из которых выступают два соседних хитозановых кольца (Рис 21) Данные ЕХАРБ для восстановленного комплекса указывают на образование триангулярной структуры (Рис 22) Присутствие трех легких атомов во второй координационной сфере на расстоянии 3 38 А предполагает, что объемные металлические частицы не образуются

Рис 20 ИК-спектры хитозана и комплекса палладия с хитозаном, полученного методом соосаждения

1^НгОН ЛН:,

N112 ¿Н 2 03^\р /1оЗА 2 03 А/ \2 03 а

о--

2 024А

N(0)

N(0) N(0) о гт'у зш

• Ра

2.728а йю) „N(0) ....... \l.718a ........

N(0)-// „ \ \ <1

2 024а рс)/_2л28а \ ^ рл _2_ша>;(0)

N(0)'

N(0) \ о ■3 38А

N(0)

2 024а

V? зял N(0) \

N(0)

Рис 21 Предполагаемая структура комплекса палладия с хитозаном, полученного методом соосаждения

Рис 22 Координационная сфера атомов РЬ(О) в восстановленном комплексе, полученном методом соосаждения предполагаемая структура_____

Исследование комплексов РФхитозан в реакции окисления терминальных олефинов

Полученные комплексы были использованы в качестве катализаторов окисления терминальных олефинов (гексен-1, гептен-1, октен-1). Установлено, что их активность в указанной реакции крайне мала. Это, связано, на наш взгляд, с отсутствием в реакционном растворе кислоты, которая используется в гомогенном процессе для инициирования реакции. Однако наличие кислоты приводит к быстрому растворению комплексов палладия с немодифицированным хитозаном за счет растворения полимера.

Для повышения устойчивости комплексов в кислой среде хитозан был модифицированным глутаровым альдегидом. В случае адсорбционного комплекса раствор соли палладия был нанесен на модифицированный полимер. Для получения соосажденного комплекса, устойчивого в кислых средах в начале методом соосаждения был получен комплекс палладия с исходным хитозаном, а затем полимер был модифицирован глутаровым альдегидом непосредственно составе комплекса (темплатный комплекс).

Каталитическая активность комплексов палладия с хитозаном, модифицированном глутаровым альдегидом в реакции окисления терминальных олефинов.

В ИК-спектре полимера, модифицированного глутаровым альдегидом (реакциия Шиффа) появляется полоса с максимумом поглощения 1712 см"1, соответствующая валентным колебаниям свободной карбонильной группы глутарового альдегида Для темплатного комплекса в области низких частот наблюдаются уширенные и плохоразрешенные полосы с максимумами

fflftHCH^R R=HCH^CHCH)

И(И)С31,

ПАН* сн

(TQOjQ, +1/20^/

?

1

СЦСНгСЧСНгвЯ

у 4

поглощения 474 см"1и 555 см"1, что свидетельствует о наличии в нем двух типов координации палладия (хелатной и монодентатной)

CHj-CH=CH{CmR 2

CHjCH^OKHCH^R

Тестирование комплексов Pd с модифицированным полимером проводили в среде 0 05 М HCl Как

Рис 23 Схема процесса окисления терминальных олефинов Условия реакции растворитель - Н20, время реакции -8ч, саУЗ=0,1, [НС!]=0,05М

и в гомогенном процессе зафиксировано образование

продуктов изомеризации олефинов, однако, процесс окисления в данном случае является доминирующим (рис. 23) Нами подробно изучены отдельные этапы процесса каталитического окисления гексена-1' 1 - взаимодействие катализатора и олефина без реокисления; 2 этап - обработка катализатора реокислителем ИК-спектры, снятые на отдельных стадиях процесса демонстрируют, что комплекс обратимо подвергается окислительно-восстановительным превращениям В спектре комплекса после регенерации присутствуют оба типа координации палладия (монодентатный и хелатный) Следует отметить, что данные сканирующей электронной микроскопии свидетельствуют, что в ходе реакции, и

после регенерации сохраняется фибриллярная структура полимерной подложки Данные РФЭС также подтверждают вывод об обратимости окислительно-восстановительных превращений (рис 24) Установлено, что комплекс, полученный методом пропитки более эффективен, чем темплатный (таблица 2, субстрат - гексен-1). Это объясняется тем, что палладиевые центры на поверхности первого катализатора более доступны, чем в темплатном образце, где палладий равномерно распределен по сему объему, и большая его часть оказывается недоступной для субстрата Кроме того, каталитическая активность комплексов в окислении олефинов падает с увеличением длины их цепи. Так, для гептена-1 конверсия составляет 22%, селективность по гептан-2-ону - 90%. Для октена-1 было зафиксировано только образование соответствующего кетона (конверсия <10%

Таблица 2. Показатели процесса окисления гексена-1 (цифрами обозначены продукты, нумерация соответствует рис.23)

Катализатор Конверсия,% Выход,% Селективность,%

1 2 3 4 1 2 3 4

Адсорбционный комплекс Рс1-хитозан 52 29 11 7 5 56 21 14 9

Темплатный комплекс Рс1-хитозан 28 20 5 3 72 18 10

352

347 342 337 332 Энергия связи, эВ

Рис 24 Спектры РФЭС для Р(1-комплексов на отдельных стадиях окисления олефина

В(

Возможными путями повышения каталитической активности комплексов являются оптимизация рН реакционного раствора, подбор других систем реокисления, а также модифицирование самих катализаторов, как было описано в предыдущих главах, путем создания оболочечных систем, комплекс палладия с хитозаном - макропористый носитель (силикагель).

ВЫВОДЫ:

1 Разработаны методы получения (путем соосаждения и адсорбции) гетерогенизированных комплексов переходных металлов (Cu(ll), Co(ll), Fe (III), Pd(ll)) с хитозаном и его производными, обладающих свойствами катализаторов окисления;

2. С применением методов ИК-спектроскопии, ЭПР, РФЭС, спектроскопии в УФ-видимой области, СЭМ, EXAFS исследовано строение полученных соединений, и доказана возможность обратимых окислительно-восстановительных превращений металла, иммобилизованного в полимерной матрице хитозана, без разрушения комплексной структуры Показано, что строение комплекса зависит от метода приготовления' в случае адсорбции металл координирован монодентатными лигандами, а в случае соосажения - хелатными.

3 Полученные адсорбционные и соосажденные комплексы впервые были использованы в качестве гетерогенных катализаторов окисления терминальных олефинов (гексен-1, гептен-1, октен-1) в кетоны, L-адреналина, 3,4-дигидроксифенилаланина и изомерных дигидроксибензолов.

4 Сравнительный анализ эффективности медьсодержащих катализаторов на основе хитозана и органических полимеров различного строения позволяет заключить, что каталитической активностью обладают координационно-ненасыщенные комплексы, в которых координация металла близка к плоскоквадратной.

5. Впервые разработаны оболочечные системы, в которых комплекс металл-хитозан иммобилизован на поверхность минеральных носителей Использование макропористых носителей позволяет увеличить эффективность катализатора в десятки раз при снижении содержания меди в 55 раз Повышенная каталитическая активность систем металл-хитозан-ЗЮ2 по сравнению с другими полимерами определяется пленкообразованием комплекса металл-полимер на поверхности носителя.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. E.D Finashina, NV. Kramareva, LM Kustov, "Oxidation of catecholamines on chitosan-immobilized Co(ll) Salen complexes", Macromol Symp., в печати

2. A V. Kucherov, E D. Finashina, N V Kramareva, V.B. Rogacheva, A.B. Zezin, E E Said-Galiyev, and L M Kustov, "Comparative study of Cu(ll) catalytic sites immobilized onto different polymeric supports", Macromol Symp., в печати.

3. Kramareva, N.V., Stakheev, A.Yu, Klement'ev, KV., Grunert, W., Finashina, E.D., and Kustov, L M., "Heterogenized Palladium Chitosan Complexes as Potential Catalysts in Oxidation Reactions: Structure Investigations', J Mol Catal , в печати.

4. H В. Крамарева, А.Е. Коклин, Е.Д Финашина, Н С Телегина, А Ю. Стахеев, Л М Кустов. "Исследование комплексов палладия с хитозаном и его производными как потенциальных катализаторов в реакции окисления терминальных олефинов", Кинетика и Катализ, в печати.

5. Н В Крамарева, Е Д Финашина, А В Кучеров, Л М Кустов, "Стабилизированные хитозаном комплексы меди: особенности строения, окислительно-восстановительных и каталитических свойств" Кинетика и Катализ, No.6, 44 (2003), стр. 1-9

6. A.V. Kucherov, N.V. Kramareva, E.D. Finashina, А.Е. Koklin, and L.M Kustov, "Heterogenized Redox Catalysts on the Basis of the Chitosan Matrix 1 Copper Complexes", J Mol Catal, 198 (2003), pp 377-389

7. N. V. Kramareva, E D. Finashina, L. M Kustov, "Chitosan as a carrier for the Ecologically Friendly Oxidation Catalysts", 4th Postgraduate Summer School on Green Chemistry, Venice, Italy, 10-15 September, 2001.

8. E. D. Finashina, N. V Kramareva, A. V. Kucherov, L M Kustov, "Cu(ll), Co(ll) and Fe(lll)-Containing Chitosan Complexes as catalysts for the reactions of homogeneous and heterogeneous catalytic Oxidation of arylic hydrocarbons", Second European Catalysis Symposium, Pisa, Italy, 23-26 September, 2001, P 23.

9. N.V. Kramareva, E.D Finashina, L.M Kustov "Heterogenized complexes of Palladium with chitosan and chitosan derivatives as macroligands - a new type of catalysys in conventional Wacker-type olefin oxidation" New Approaches in coordination and organo-metallic chemistry Look from 21-th century Nizhny Novgorod June 1-6, 2002, p.203

10. N V Kramareva, A V Kucherov, E D Finashina, A Yu Stakheev, and L M Kustov "Heterogenized transition metal complexes with chitosan and its derivatives as new environmentally friendly oxidation catalysts" 1-st International School-Conferemce on Catalysis for Young Scientists Catalyst Design December 2-6, 2002, Novosibirsk, Russia, p. 153

11. E. Finashina, N Kramareva, A. Kucherov, L Kustov, "Oxidation of catecholamines by chitosan immobilized CoSalen complexes", 10th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-10), May 18-23, 2003, Moscow, Russia, p. 08

12. N. Kramareva, E. Finashina, A. Kucherov, V. Rogacheva, A Zezin, E. Said-Galiyev, and L Kustov, "A comparison of the catalytic activity of Cu(ll) complexes immobilized on the surface of different organic polymeric supports", 10th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-10), May 18-23, 2003, Moscow, Russia, p 20

13.Kramareva, N.V, Stakheev, A.Yu, Klement'ev, K.V., Tkachenko, O.P. Grunert,W„ Finashina, E.D., Kustov, L.M.«Heterogenized Palladium Chitosan Complexes As Potential Catalysts In Oxidation Reactions' Structure Investigations»,EuropaCat-VI,Aug.31-Sept 04,2003,Innsbruck,Austria, p A1-077

Принято к исполнению 13/11/2003 Исполнено 13/11/2003

Заказ № 429 Тираж: 100 экз.

ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www.autoreferat.ni

t- -304

РНБ Русский фонд

2004-4 24840

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Хитозан. Общие характеристики.

1.1.1. Получение. Структура хитозана.

1.1.2. Основные области применения хитозана.

1.1.3. Методы исследования хитозана.

1.1.4. Поведение в растворах.

1.1.5. Модифицирование хитозана.

1.2. Комплексы металлов с хитозаном.

1.2.1. Получение.

1.2.2. Строение комплексов.

1.3. Возможные преимущества хитозана по сравнению с другими носителями.

1.4. Каталитические реакции с участием хитозан-закрепленных металлокомплексов.

1.4.1. Гидрирование.

1.4.2. Полимеризация.

1.4.3. Реакции с участием иммобилизованных ферментов.

1.4.4. Другие реакции, катализируемые комплексами металлов с хитозаном.

1.4.5. Окисление.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Н.1. Используемые реагенты и материалы.

11.1.1. Носители.

11.1.2. Модификаторы хитозана.

11.1.3. Иммобилизуемые комплексы переходных металлов.

11.1.4. Субстраты и продукты.

11.1.5. Другие реагенты.

II.2. Модифицирование носителей.

11.3. Приготовление катализаторов.

11.4. Физико-химические исследования катализаторов.

11.4.1. Элементный анализ.

11.4.2. ИК-Фурье-спектроскопия.

11.4.3. УФ-спектроскопия.

11.4.4. ЭПР.

11.4.5. РФЭС.

11.4.6. Сканирующая электронная микроскопия.

11.4.7. Метод протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ПТСРСП или EXAFS).

11.5. Методика кинетических экспериментов.

11.6. Схемы лабораторных установок.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

III. ГЕТЕРОГЕНИЗИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ (II), КОБАЛЬТА(П), ЖЕЛЕЗА (III) С ХИТОЗАНОМ: ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

111.1. Комплексы меди с хитозаном.

111.1.1. ИК-спектроскопическое исследование хитозана и комплексов меди с хитозаном.

111.1.2. Исследование комплексов меди с хитозаном методом ЭПР.

111.1.3. Исследование комплексов меди с хитозаном в реакции окисления изомерных о- и п-дигидроксибензолов.

111.2. Комплексы железа (III) и кобальта (II) в реакции окисления изомерных о- и п-дигидроксибензолов.

111.3. Разработка каталитических систем на основе комплексов меди с хитозаном, нанесенных на поверхность макро- и мезо-пористых носителей

IV. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ МЕДИ (II), ИММОБИЛИЗОВАННЫХ В МАТРИЦАХ РАЗЛИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ НОСИТЕЛЕЙ.

IV. 1. Сравнительное исследование активных центров Си(П), иммобилизованных в матрицах различных органических полимерных носителей (объемные катализаторы).

IV.2. Разработка и сравнительное исследование катализаторов на основе различных органических полимерных носителей, иммобилизованных на поверхность Sl02.

V. ОКИСЛЕНИЕ L-АДРЕНАЛИНА И 3,4-ДИГИДРОКСИФЕНИЛАЛАНИНА (ДОФА) КОМПЛЕКСАМИ КОБАЛЬТА (II), ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ НА ХИТОЗАНЕ.

VI. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ С ХИТОЗАНОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ТЕРМИНАЛЬНЫХ ОЛЕФИНОВ.

VI.1. Комплекс палладия с хитозаном, полученный методом адсорбции .106 VI.2. Комплекс палладия с хитозаном, полученный методом соосаждения

VI.3. Исследование комплексов с немодифицированным хитозаном в реакции окисления терминальных олефинов.

VI.4. Комплексы палладия с хитозаном, модифицированным глутаровым альдегидом.

VI.5. Исследование комплексов палладия с хитозаном, модифицированным глутаровым альдегидом в реакции окисления терминальных олефинов . 118 ВЫВОДЫ:.

В течение последних 30 лет катализаторы на основе комплексов переходных металлов, закрепленных на различных носителях, находятся в центре внимания исследователей благодаря сочетанию в них достоинств гомогенных и гетерогенных каталитических систем. Высокая селективность и способность работать в мягких условиях, присущая гомогенным катализаторам, наряду с технологическими достоинствами гетерогенных систем (легкость отделения от продуктов реакции, термическая стабильность), делают такие катализаторы чрезвычайно привлекательными для использования. Нанесение комплексов металлов на поверхность неорганических и полимерных подложек приводит к возникновению на носителе активных центров различного типа и стерических ограничений для молекул субстрата, интермедиатов и продуктов реакции, что позволяет существенно повысить селективность таких катализаторов.

Наряду с вышеупомянутыми требованиями, предъявляемыми к катализаторам нового поколения, которые в будущем, вероятно, будут использоваться в биологических системах и пищевой промышленности, необходимыми являются биоразлагаемость и совместимость со средой живых организмов. Поэтому в последние годы в качестве носителей для гетерогенизации гомогенных катализаторов все чаще используются органические полимеры, в том числе - природного происхождения.

Центральное место среди биополимеров занимают природные полисахариды -целлюлоза и ее структурные аналоги,- хитин и хитозан, которые в отличие от целлюлозы не требуют предварительного модифицирования при использовании в качестве носителей в катализе. Полисахариды - высокомолекулярные соединения, построенные из элементарных звеньев моносахаридов, соединенных между собой гликозидными связями. Этот класс биополимеров относится к числу наиболее распространенных в природе органических соединений. Из полисахаридов, в частности, состоят клеточные стенки морских водорослей. Возможность образования такими водорослевыми полисахаридами, как альгиновая кислота (основной компонент клеточной стенки бурых водорослей) и агар (смесь полисахаридов, выделяемая из красных водорослей), вязких концентрированных растворов и гелей (студней) является причиной их широкого применения в пищевой и текстильной промышленности, медицине и биотехнологии [1, 2]. С другой стороны, в последние годы необходимость рационального использования природного сырья определяет все возрастающий интерес к комплексному использованию ресурсов океана.

В этой связи следует упомянуть об огромных количествах отходов, образующихся при переработке океанических ракообразных (крабы, креветки, антарктический криль), одним из важных компонентов которых является хитин -второй (после целлюлозы) по распространенности в природе биополимер, и его основное производное - хитозан [3]. Последний благодаря деацетилированию - более реакционно-способный комплексообразователь. Известно, что этот полимер обладает уникальной адсорбционной способностью по отношению ко многим ионам и даже атомам металлов. Полимерная матрица хитозана, способная необратимо связывать различные ионы, привлекает внимание в основном как эффективная система удаления катионов тяжелых металлов из разбавленных водных растворов [4- 8]. Строение хитозана создает предпосылки для успешного применения в самых разнообразных областях, в том числе и катализе.

Целью представляемого исследования явилась оценка возможности использования хитозана в качестве носителя для иммобилизации ионов и комплексов переходных металлов, а также попытка применения полученных катализаторов в реакциях окисления.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ:

1. Разработаны методы получения (путем соосаждения и адсорбции) гетерогенизированных комплексов переходных металлов (Cu(II), Co(II), Fe (III), Pd(II)) с хитозаном и его производными, обладающих свойствами катализаторов окисления;

2. С применением методов ИК-спектроскопии, ЭПР, РФЭС, спектроскопии в УФ-видимой области, СЭМ, EXAFS исследовано строение полученных соединений, и доказана возможность обратимых окислительно-восстановительных превращений металла, иммобилизованного в полимерной матрице хитозана, без разрушения комплексной структуры. Показано, что строение комплекса зависит от метода приготовления: в случае адсорбции металл координирован монодентатными лигандами, а в случае соосажения - хелатными.

3. Полученные адсорбционные и соосажденные комплексы впервые были использованы в качестве гетерогенных катализаторов окисления терминальных олефинов (гексен-1, гептен-1, октен-1) в кетоны, L-адреналина, 3,4-дигидроксифенилаланина и изомерных дигидроксибензолов.

4. Сравнительный анализ эффективности медьсодержащих катализаторов на основе хитозана и органических полимеров различного строения позволяет заключить, что каталитической активностью обладают координационно-ненасыщенные комплексы, в которых координация металла близка к плоско-квадратной.

5. Впервые разработаны оболочечные системы, в которых комплекс металл-хитозан иммобилизован на поверхность минеральных носителей. Использование макропористых носителей позволяет увеличить эффективность катализатора в десятки раз при снижении содержания меди в 55 раз. Повышенная каталитическая активность систем металл-хитозан-8Ю2 по сравнению с другими полимерами определяется пленкообразованием комплекса металл-полимер на поверхности носителя.

1. Чернецкий В.Н., Нифантьев Н.Э., Российский Химический журнал, химия и бизнес в России, т. 1,1997, стр. 80-83

2. Гальбрайх Л.С., Соросовский образовательный журнал, т. 7, №1, 2001, стр. 51-56

3. Muzzarelli R.A.A. Chitin. Oxford: Pergamon press, 1977

4. R.-S. Juang, F.-C. Wu, and R.-L. Tseng, Wat. Res. 33 (1999) 2403.

5. K. Inoue, K. Yoshizuka, and K. Ohto, Analytica Chimica Acta 388 (1999) 209.

6. Б.Г. Ершов, А.Ф. Селивестров, H.JI. Сухов, Г.Л. Быков, Изв. Академии Наук, сер. хим., (1992)2305.

7. G. Micera, S. Deiana, A. Dessi, P. Decock, В. Dubois, and H. Kozlowski, Chitin Nat. Technol. Proc. 3rd Int. Conf. Chitin Chitosan (Muzzarelli, R.A.A., Jeuniaux, C., Gooday, G.W. Editors)., Plenum: New York, 1986, 565.

8. R.A.A. Muzzarelli, F. Tanfani, M. Emanuelli, and S. Gentile, J. Appl. Biochem. 2 (1980) 380.

9. Guiball, E., Von Offenberg Sweeney, N., Vincent, Т., Tobin, J.M., React. Func. Polym.,50 (2002) 149-163

10. Dambies, L., Vincent, Th., Guibal, E., React. Func. Polym.,36 (2002) 3699-3710

11. Cao, Z., Ge, H., Lai, Sh., Eur. Poly. J., 37(2001) 2141-2143

12. Yoshizuka, K., Lou, Zh., Inoue, K., React. Func. Polym., 44 (2000), стр. 47-54

13. Brugnerotto, J., Lizardi, J., Goycoolea, F.M., Arguelles-Monal, W., Desbrieres, J., Rinaudo, M., Polymer, 42 (2001), стр. 3569-3580

14. Jannson-Charrier, M., Saucedo, I., Guibal, E., Le Cloires, P., React. Func. Polym.,27 (1995) 209-221

15. Chiessi, E., Branca, M., Palleschi, A., Pispisa, В., Inorg. Chem., 34(1995) 2600-2609

16. N.C. Braier, R.A. Jishi. J. Of Molecular Structure, 499(2000), 51-55

17. Pispisa, В., Palleschi, A., Barteri, M., Nardini, S.,J. Phys. Chem., 89(1985), 1767

18. Vol'pin, M.E., Novodarova, G.N., Kolosova, E.M., Inorg. Chim. Acta, 5 (1981), 21

19. Pispisa, В., Palleschi, A., Macromolecules, 19 (1986), 904

20. Friedjan, L., Eicher, Th., Reactionen und Synthesen im Organisch-chemischen Praktikum und Forschungslaboratorium. Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York, 1991

21. Jayakrishnan, A., Jameela, S.R., Biomaterials, 17 (1996), 471-484

22. Ruiz, M., Sastre, A.M., Guibal, E., React. Func. Polym., 45 (2000), 155-173

23. Inoue, K., Baba, Yo., Yoshizuka, K., Bull. Chem. Soc. Jpn, 66 (1993), 2915-2921.

24. Wan Nghan, W.S., Endud, C.S., Mayanar, R., React. Func. Polym.,50(2002), 181-190

25. Lee, S.-T., Mi, F.-L., Shen, Yu.-Ju., Shyu, S.-S., Polymer, 42 (2001), 1879-1892

26. G.Paradossi, E.Chiessi, M.Venazi, B.Pispisa. Int. J. Biol. Macromol., 14 (1992), 73-80

27. Riccardo A.A. Muzzarelli, A. Zattoni. Int. J. Biol. Macromol., 8 (1986), 137-141

28. M.Yalpani, Laurance D. Hall. Macromolecules, 17, (1984), 272-281

29. Chiessi, E., Palleschi, A., Paradossi, G., Venanzi, M., Pispisa, В., J. Chem. Research (S), (1991) 248-249

30. Chiessi, E., Palleschi, A., Paradossi, G., Venanzi, M., Pispisa, В,,J. Chem. Research (M), (1991) 2453-2484

31. Rodrigues, C.A., Laranjeira, M.C.M., Stadler, E., Drago, V., Carohydr. Polym., 42 (2000), 311314

32. Yang, J. H. and Vigee, G.S., J. Inorg.Biochem., 41 (1991), 7-16

33. Rodrigues, C.A., Laranjeira, M.C.M., De Favere, V.T., Stadler, E., Polymer, 39 (1998), 51215126

34. Okamoto, Y., Kawashima, M., Hatada, K., J. Am. Chem. Soc., 106 (1984), 53-57

35. Okamoto, Y., Noguchi, J., Yashima, E., React. Funct. Polym., 37 (1998), 183-188

36. Cass, Q.B., Bassi, A.L., Matlin, S.A., Chirality, 10 (1996), 131-139

37. Mingullion, C.L., Senso, A., Franco, P., Oliveros, L.,J. Chromatogr. A., 796 (1998), 265-272

38. Senso, A., Oliveros, L., Mingullion, C.L.,J. Chromatogr. A., 839 (1999), 15-21

39. X. Ye, Q. Yang, Ya. Wang, N. Li, Talanta, 47(1998), 1099-1106

40. L. Dambies, Th. Vincent, E. Guibal, Water Res, 36(2002), 3699-3710

41. E. Guibal, N. VonOffenberg Sweeney, M.C. Zikan, Th. Vincent, J.M. Tobin, Int. J. Biol. Macromol., 28(2001), 401-408

42. Yo. Baba, K. Masaaki, Yo. Kawano, React. & Funct. Polymer, 36(1998), 167-172

43. H. Minamisawa, H. Kuroki, N. Arai, T. Okutani, Anal. Chim. Acta, 398(1999), 289-29644 . В. E. Gamblin, J. G. Stevens, and K. L. Wilson, Hyperfme Interactions, 112(1998), 117-22

44. US Patent, No.4274980, B.J. Arena, 1981

45. US Patent, No.4367355, B.J. Arena, 1983

46. US Patent, No.4431836, B.J. Arena, 1984

47. S. Shimazu, K. Uematsu, N. Ichikuni, T. Uematsu, International conference "Relationship between homogeneous and heterogeneous catalyses", Southampton, UK, 1998, p.52

48. S. Shimazu, К. Uematsu, N. Ichikuni, T. Uematsu, J. Mol. Catal. A: Chemical, 107(1996), 297303

49. H.-S. Han, S.-N. Jiang, M.-Y. Huang, Y.-Y. Jiang, Polym. Adv. Technol., 7(1996) 704-706

50. X.-X.Yang, J.-J. Tian, M.-Y. Huang, Y.-Y. Jiang, Macromol. Rapid Commun., 14(1993), 485488

51. V. Isaeva, V. Sharf, N. Nifant'ev, V. Chernetskii, Zh. Dykh, Stud. Surf. Sci. Catal., 118(1998), 237-243

52. M.-Y. Yin, G.-L. Yuan, Y.-Q. Wu, M.-Y. Huang, Y.-Y. Jiang, J. of Molecular Catalysis A: Chemical, 147(1999), 93-98

53. Japan Patent, 56016504 19810217, 1979

54. Y. An., D. Yuan, M.-Y. Huang, Y.-Y. Jiang, Macromol.Symp., 80(1994), 257-263

55. J.-J. Jin, G.-Ch. Chen, M.-Y. Huang, Y.-Y. Jiang, React. Polym., 23(1994), 95-100

56. X.-X. Wang, M.-Y. Huang, Y.-Y. Jiang, Macromol.Symp., 59(1992), 113-121

57. L.-M. Tang, M.-Y. Huang, Y.-Y. Jiang, Chin. J. Polym. Sci., 14(1996), 57-62

58. L.-M. Tang, M.-Y. Huang, Y.-Y. Jiang, Macromol. Rapid Commun., 15(1994), 527-529

59. US Patent No. 5198399 , R.E. Hoff, L.V. Cribbs, 1992

60. B. Qi, Y. Zhang, Zh. Shen, X. Zeng, Zhejiang Daxue Xuebao, Ziran Kexueban, 29(1995), 608613

61. X. Zeng, Y. Zhang, Zh. Shen, J. Polym. Sci., 35(1997), 2177-2182

62. Y. Zhang, X. Zeng, Zh. Shen, Gaodeng Xuexiao Huahue Xuebao, 18(1997), 1201-1206

63. X. Zeng, Y. Zhang, F. Zhang, Zh. Shen, Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng, 15(1999), 3033

64. H. Wang, Zh. Wang, X. Chen, W. Li, Fudan Xuebao, Ziran Kexueban, 36(1997), 107-111

65. A. Cetinus, H. N. Oztop, Enzyme Microb. Technol., 26(2000), 237-242

66. Zh. Jin, Y. Su, Y. Duan, Synth. Met., 122(2001), 237-242

67. H. Kise, A. Hayakawa, Enzyme Microb. Technol., 13(1991), 584-588

68. W. Sun, Ch.-G. Xia, A.-Q. Wang,Acta Chimica Sinica, 60(2002), 162-165

69. Терехова Г.В., Колескиченко H.B., Батов A.E., Алиева Е.Д., Трухманова Н.И., Сливинский Е.В., Песин О.Ю., Платэ Н.А. Изв. АН Сер. хим. 1999, №4, с. 824-825

70. F. Quignard, A. Choplin, A. Domard, Langmuir, 16(2000), 9106-9108

71. Е. Chiessi, В. Pispisa. J. Mol. Catal., 87(1994), 177-194

72. D. Hu, Y. Cui, X.Dong, Y. Fang, React. Func. Polym., 48(2001), 201-207

73. G.A. Rodrigues, M.C.M. Larannjeira, V.T. de Favere, E. Stadler. Polymer, 39 (1998), 51215126

74. Grubert G., Rathousky J., Schultz-Ekloff G., Wark M., Zukal A., Microporous Mesoporous Mater., 22 (1998) 225

75. Yoshizuka, K., Lou, Zh., Inoue, K., React. Func. Polym., v. 44, 2000, pp. 47-54

76. J.L. Gerlock, A.V. Kucherov, and M.E. Nichols, J. Coating Technology 73 (2001) 45.

77. A.V. Kucherov, J.L. Gerlock, H.-W. Jen, and M. Shelef, J. Catal. 152 (1995) 63.

78. A.A. Slinkin and A.V. Kucherov, Catal. Today 36 (1997) 485-492.

79. A.L.Ankudinov, B.Ravel, J.J.Rehr, and S.D.Conradson, Real Space Multiple Scattering Calculation ofXANES, Phys. Rev. В 58, 7565 (1998).

80. K.V.KIementiev, VIPER for Windows (Visual Processing in EXAFS Researches), freeware, www.desy.de/~kl mn/viper.htm 1.

81. J. Waser, H. A. Levy and S. W. Peterson, The structure ofPdO, Acta Cryst. 6, 661-663 (1953)

82. Brugnerotto J., Lizardi J., Goycoolea P.M., Arguelles-Monal W., Desbrieres J., Rinaudo M. Polymer, 42(2001), p. 3569-3580

83. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1991

84. D. Frostin-Rio, D. Pujol, С. Bied-Charreton, М. Perree-Fauvet, A. Gaudemer. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 10,1984, 1971 -1979

85. G. Paradossi, E. Chiessi, F. Cavalieri, D. Moscone, and V. Crescenzi, Polym. Gels Networks 5, 1997,525.DD. Hu, OZ. Shi, ZX. Tang, Y. Fang. Chin. J. Inorg. Chem. 16, 2000, 385-394

86. Slinkin A A., Kucherov A.V, Catal. Today. 36 (1997), p. 485-492

87. Su Y.-C., Guan H.-M., Cheng C.X., Huaxue Xuebao. 57 (1999), P. 596

88. Chiessi E., Paradossi G., Venanzi В., Pispisa B. J. Inorg. Biochem. 46 (1992), p. 109

89. Schick S., Macromolecules. 19 (1986), p. 192

90. Anpo M., Che M., Fubini В., Garrone E., Giamello Т., Paganini M.C., Topics in Catalysis. 8 (1999), p. 189

91. ParkS.-H., Kwon O.-S., Chang W.-C., Kim C.-J., Biotech. Lett. 22 (2000), p. 21

92. C. Bied-Charreton, D. Frostin-Rio, A. Gaudemer. J. Mol. Catal., 10,1982, 335-348

93. Nakamoto K., "Infrared and Roman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds" Willey Int. Publ., N.Y., p. 535,1987

94. И.И. Моисеев, л-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. Москва, "Наука", 1970

95. A.W. Stobbe-Kreemers, M. van der Zon, M. Makkee, J.J.F. Scholten, J. Mol. Catal, 107(1996), 247-253

96. K. Nowinska, M. Sopa, D. Dudko, and M. Mocna, Catal. Lett., 49(1997), 43-48

97. K. Nowinska, D. Dudko, Appl. Catal.: A, 159( 1997), 75-87

98. A. Kishi, T. Higashino, S. Sakaguchi, Ya. Ishii, Tetrahedron Lett., 41(2000), 99-102

99. A. Lambert, E.G. Derouane, and I.V. Kozhevnikov, J. Catal, 211(2002), 445-450

100. K.P. Peterson, R.C. larock,./. Org. Chem., 63(1998), 3185-3189

101. S. AYt-Mohand, F. Henin, J. Muzart, Tetrahedron Lett., 36(1995), 2473-2476

102. E. Karakhanov, A. Maximov, A. Kirillov, J. Mol. Catal. A, 157(2000), 25-30

103. Hirao, Т., Higuchi, M., Hatano, В., Ikeda, I., Tetrahedron Lett., 36(1995), 5925-5928

104. Higuchi, M., Yamaguchi, S., Hirao, T„ SYNLETT, Iss.12, (1996), 1213-1214

105. Беллами JI. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул: Пер. с англ. М.: Мир, 1971

106. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник.-М.: Химия. 1984

107. Lipkind G.M., Verovsky V.E., Kochetkov N.K., Carbohydr. Res. 13(1984), 1-13

108. Lipkind, G.M., Verovsky, V.E., Kochetkov, N.K., Bioorganic Chemistry (Rus), No.9, 9(1983), 1269-1284

109. Евстигнеева E.M. Механизм формирования фуранового цикла в реакциях окисления сопряженных диенов в водных растворах комплексов палладия(П). Дисс. .к.х.н. М., МИТХТ, 1993. 107 с.