Гетерометаллические комплексы и редокс-переключаемые устройства на основе производных сульфонатных каликс[4]аренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БУРИЛОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ И РЕДОКС-ПЕРЕКЛЮЧАЕМЫЕ УСТРОЙСТВА НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФОНАТНЫХ К АЛИКС [4] АРЕНОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/, ИЮН 2010

КАЗАНЬ-2010

004606298

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Мустафина Асия Рафаэлевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Федин Владимир Петрович

доктор химических наук Кацюба Сергей Александрович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится «9» июня 2010г. в 10 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 022. 005. 01 при Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан «5» мая 2010г.

Ученый секретарь диссертационного сов кандидат химических наук

Р.Г. Муратова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гетерометаллические комплексы привлекают повышенное внимание исследователей в качестве основы для создания молекулярных переключателей, в которых внешнее воздействие приводит к активному отклику системы. Наиболее востребованными с практической точки зрения являются люминесцирующие системы, реагирующие на внешнее воздействие- переключением люминесцентных свойств по типу "оп-о£С-оп" или "оГГ-оп-оГГ. Для осуществления внешнего воздействия наиболее перспективными с точки зрения практического использования являются облучение и изменение электрохимического потенциала. Поэтому разработка новых гетерометаллических систем, способных изменять люминесцентные свойства при изменении приложенного потенциала, является актуальной задачей.

Уникальные комплексообразующие свойства каликсаренов делают их перспективными лигандами для создания на их основе гетерометаллических комплексов, однако закономерности образования подобных комплексов практически не изучены. Дополнительный интерес представляет использование инклюзивной способности каликсаренов для связывания металлоцентров в виде металлокомплексов с определенным лигаидным окружением, а значит определенными функциональными свойствами.

Цель работы. Установление закономерностей образования и получение гетерометаллических супрамолекулярных систем на основе 25,26,27,28-тетракис[(карбокси)метокси]-л-сульфонато-каликс[4]арена (ССАБ) и л-сульфонато-тиакаликс[4]арена (ТСАЭ), содержащих люминесцентный и редокс-активный металлоцентры. Установление условий обратимого переключения люминесценции в разработанных системах за счет электрохимического воздействия. Научная новизна работы.

1. Впервые установлена структура и стехиометрия внешнесферных ассоциатов заряженных металлокомплексов с ССАЭ в твердом виде и растворе в широкой области рН?

2. Впервые выявлены факторы (структура заместителей нижнего обода каликсаренов, рН, природа металлоцентров), определяющие стехиометрию, устойчивость и строение гетерометаллических комплексов на платформ? сульфонатных производных каликс[4]аренов.

3. Впервые получены гетеромегаллические комплексы на основе ТСАБ, содержащие фотохромный ([Ки(КО)(Шз)4(ОН)]2+) и парамашитные (Бу3+, СсЗ34) металлоцентры, а также люминесцентные ([К,и(Ьдру)з]2+, ТЬ34) и редокс активные (Ре3+, [Со(зер)]3+) металлоцентры.

4. Впервые проведена количественная оценка аллостерического эффекта при образовании гетерометаллического комплекса [11и(Ыру)з]2+-ТСА8-Мпг+.

5. Оптимизированы условия электрохимического переключения люминесценции в гетерометаллических системах [Яи(Ыру)з]2+-ТСА8-Ре3+ и [Со(Ыру)3]3+-ТСА8-ТЬ3+.

Практическая значимость. Полученные в рамках данной работы гетеромегаллические комплексы, обладающие редокс-переключаемой люминесценцией, могут стать основой для создания новых функциональных материалов. Кроме того, установленные закономерности являются основой для получения новых гомо- и гетеро-биметаллических комплексов на платформе водорастворимых каликсаренов.

На защиту выносятся следующие положения.

Константы устойчивости, стехиометрия и структура внешнесферных комплексов [Еи(Ыру)3]г+ и [Со(зер)]3+ с ССАБ и ТСАБ.

Сравнительный анализ комплексообразующей способности ССАБ и ТСАЭ по отношению к ионам ТЬ(Ш), Ре(Н), Рс(Ш).

Факторы (рН, структура заместителей нижнего обода каликсаренов, природа металлоцешров), определяющие устойчивость и строение гетерометашшческих комплексов на платформах ССАБ и ТСАЭ.

Синтез и структура гетерометаллических комплексов на основе ТСАЭ, содержащих фотохромный ([Ии(Ж))(КНз)4(ОН)]2+) и парамагнигаый (Бу3+, Сё34) металлоцентры.

Синтез гетерометаллических комплексов на основе ТСАБ, содержащих люминесцентный (рЪа(Ыру)з]2+, ТЬ3+) и редокс активный (Ре3+, [Со(вер)]3+) металлоцентры.

Количественная оценка аллостерического эффекта при образовании гетерометаллического комплекса [11и(Ыру)з]2+-ТСА8-Мп2+.

Условия электрохимического переключения люминесценции в гетерометаллических системах [Яи(Ыру)3]2+-ТСА8-Реэ' и [Со(Ыру)3]3+-ТСА8-ТЬ3+.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 123 страницах машинописного текста, включает 91 рисунок, 5 схем, 4 таблицы, а также

библиографию, включающую 132 наименования. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе обобщен и систематизирован материал по гетерометаллическим молекулярным устройствам, а также освещена комплексообразующая способность сульфонатных каликс[4]аренов с позиций использования их в качестве платформы для получения гетерометаллических комплексов. Вторая глава представляет собой экспериментальную часть работы и включает в себя описание основных методов исследований, использованных в работе, условия экспериментов и обработку полученных данных. Третья глава посвящена обсуждению собственных результатов. Далее описаны основные результаты и выводы по проделанной работе и список литературы.

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований; выборе объектов, методов исследования; экспериментальном исследовании изучаемых систем методами рН-потенциометрии, электронной и эмиссионной спектроскопии, 'Н ЯМР спектроскопии, ЯМ-релаксации; проведении электролиза образцов; получении кристаллов, пригодных, для рентгеноструктурного анализа; анализе и описании экспериментальных данных; обработке и обобщении результатов и формулировке выводов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: «III, IV International Symposium «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Achitectures» Kazan, Russia, 2004, 2006; «XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Йошкар-Ола, Россия, 2004; «XXX International symposium on macrocyclic chemistry», Dresden, Germany, 2005; «Xth International Seminar on Inclusion Compounds (ISIC-10)» Kazan, Russia, 2005; «Physical-chemical foundations of new technologies of XXI century. International conference dedicated to 60-th anniversary of the Institute of Physical chemistry Russian Academy of Sciences» Moscow, Russia, 2005; «V и VI Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ», Казань, 2005, 2006; «Ш, IV International summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology», Tuapse, Russia, 2006, 2008; «XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии» Москва, Россия, 2007; «ХХШ и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии», Одесса, Украина, 2007 и Санкт-Петербург, Россия, 2009; «38ш International conference on coordination chemistry 1ССС38» Jerusalem, Israel, 2008; Итоговых научных конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова, 2009,2010.

б

Публика пни. По материалам диссертации опубликовано б статей в отечественных и международных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также 16 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций и симпозиумов.

Работа выполнена в лаборатории физико-химии супрамолекулярных систем Убеждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН и является частью исследований в соответствии с научным направлением Института по государственным бюджетным темам «Молекулярный дизайн селективных циклофановых рецепторов и конструирование супрамолекулярных систем, обладающих ионофорными, каталитическими и сенсорными свойствами на основе амфифильных каликсаренов, дендримеров, полимеров, ионов металлов и ПАВ» (№ госрегистрации 0120.0503493), «Закономерности процессов самоорганизации и распознавания с участием макроциклических соединений циклофановой природы и создание наноразмерных систем и устройств с различными функциональными свойствами» (№ госрегистрации 0120.803973).

Работа поддержана грантом президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-3769.2008.3), Российским фондом фундаментальных исследований (04-03-32909-а «Управляемая самоорганизация амфифильных металлокомплексов каликсаренов в водных растворах», 07-03-00282-а «Гетероядерные комшгексы каликсаренов как основа для молекулярных и наноразмерных логических устройств и сенсоров», 07-03-915бО-ННИО_а «Гетеробиядерные металлокомплексы на основе каликсаренов как основа для фото- и электрохромных молекулярных устройств»), программами ОХНМ РАН Ка7 и №6 «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров», Программой фундаментальных исследований Президиума РАН N£27: «Новый тип био-маркеров и наносенсоров на основе лантанидных комплексов каликсаренов в составе силикатных наночастиц»; ФЦНП РФ г/к № 02.513.12.0013; молодежными грантами Научно-образовательного центра КГУ им. В.И. Ульянова-Ленина «Материалы и технологии XXI века» 2004,2005 гг.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Подбор комплексов и ионов металлов

Поскольку цель работы - получение гегероядерных комплексов с редокс-переключаемой люминесценцией, первостепенной задачей являлся выбор люминесцирующего и редокс-переключаемого металдоцентров. Нами были выбраны

две стратегии построения гетероядерных комплексов на каликсареновой платформе: с внешнесферной и с внутрисферной координацией люминесцирующего металлоцентра. Выбор металлоцентров происходил с учетом их редокс потенциалов для возможности селективно воздействовать на один металлоцентр, не затрагивая при этом другие компоненты. Так, в первой системе в качестве люминесцирующего металлоцентра был выбран [Ли(Ыру)3]2+ (рис. 1), хорошо известный благодаря своим уникальным

Рис.1. Структура фотофизическим свойствам и способный [к.ц(Ыру)3]

образовывать внешнесферные комплексы

с сульфонатными каликсаренами, а в качестве редокс-

переключаемых тушителей люминесценции [11и(Ыру)з]2+ были

подобраны ионы Ре3+/Ре2+. Во второй паре в качестве

люминесцирующего центра был выбран ТЬ3+, образующий

Рис. 2. Структура внутрисферные комплексы с с сульфонатными каликсаренами,

[Со(Ыру)з]3+ (а) и

[Со(вер)] (б).

обладающие высокоинтенсивной люминесценцией. В качестве

редокс-переключаемых тушителей были подобраны [Со(8ер)]3+ и [Со(Ыру)3]3+, обладающие необходимыми хромофорными и редокс-свойствами (рис. 2). В экспериментах ядерной магнитной релаксации в качестве иона, моделирующего ТЬ3+, использовался 0<33+.

2. Выбор каликсареновой платформы

Следующим этапом работы являлся выбор оптимальной платформы для получения гетероядерных комплексов. Для этого было проведено сравнительное

а) б)

изучение комплексообразования рис 3. Структуры гг-сульфонато-

каликсаренов ТСАБ и ССАБ (рис. 3) с тиакаликс[4]арена (ТСАБ) (а) и 25,26,27,28-

тетракис[(карбокси)метокси]-«-сульфонато-указанными выше комплексами и (ССА8) (б).

ионами металлов.

503На

Л.

ОН 4 Ц Н1

а) _ 0 0 _

Внешнесферное комплексообразование ТСА8 с [Со(зер)]п

Из водного раствора, содержащего эквимолярные количества компонентов (С = 2x10"3 М) при рН = 5 были выращены 1фисталлы комплекса ТСАЭ3"-[Со(8ер)]3+-2Ка+. Рентгенострукгурный анализ данных 1фисгаплов выявил погружение [Со(Бер)]3+ в полость ТСАЭ с сохранением конформации конус аниона-"хозяина". Ионы натрия, выступая в роли мостика, связываются с двумя фенольными группами одного каликсарена и сульфонатной группой другого (рис. 4).

данным РСА.

Комплексообразование ТСАБ с [Со(вер)]3+ в растворе было изучено методом 'Н ЯМР титрования [Со(зер)]3+ переменными количествами ТСАБ. !Н ЯМР титрование, проведенное при рН = 3 и при рН = 10 в водных растворах, не выявило рН-зависимости комплексообразования между [Со(эер)]3+ и ТСАБ. Исходя из полученных данных, были рассчитаны константы устойчивости комплекса ТСАБ-[Со(вер)]3+ в ОёЭ = 3.6±0.2) и в 020 = 4.5±0.1). Важно отметить,

что в *Н ЯМР спектре системы ТСА8-[Со(Бер)]3+ ароматические протоны ТСАБ проявляют себя в виде синглета, что свидетельствует о сохранении конформации конус ТСАБ. По данным 2Б ЯМР ЯОЕБУ наблюдаются интенсивные положительные кросс-пики между ароматическими протонами ТСАБ и мегаленовыми протонами [Со($ер)]3+, что свидетельствует о включении [Со(зер)]3+ в полость ТСАЭ.

Таким образом, как в кристалле, так и в растворе ТСАЭ с [Со(вер)]3+ образует комплекс включения, причем комплексообразование является рН независимым.

Внешнесферное комплексообразование ССАБ с [Со(йер)/+

Из водных растворов ССАЭ и [Со(зер)]3+, смешанных в зквимолярных количествах (С = 1x10"3 М) при рН = 4, были выращены кристаллы комплекса ССАБ6" •2[Со(кер)]3+. Одна из молекул [Со(Бер)]3+ погружена в полость С САЗ, в то время как другая молекула [Со(зер)]3+ внешнесферно связана Ы-Н..О-С водородными связями с депротонированными карбокси-группами (рис. 5). Важно отметить, что две карбокси-группы ССАЭ

депротонированы. Однако не ясно, способен ли образовываться комплекс состава 1:2 в растворе, или подобная стехиометрия лишь результат кристаллической упаковки.

Изучение структуры комплекса в растворе было проведено методом 'Н ЯМР титрования [Со(5ер)]3+ переменными количествами ССАБ. Для выявления участия карбоксилатных групп в

связывании [Со(зер)]3+ 'Н ЯМР титрование проводилось при рН = 10 (когда все карбокси-группы депротонированы) и рН = 3 (частично депротонирована одна карбокси-группа). Как видно из кривых титрования, при рН = 10 (рис. 6, а) наблюдаются две ступени связывания, в то время как при рН = 3 (рис. 6, б) первая ступень связывания слабо выражена. По данным 'Н ЯМР титрования при рН = 3 была рассчитана константа устойчивости комплекса ССА8-[Со(зер)]3+, равная 1§р = 3.9±0.1.

2Ь

Н 2а1Ь 1 Н1а

Рис. 5. Структура комплекса ССАЭ6 •2[Со(зер)]3+ по дашгым РСА.

ГО V М ^ОСАЯ^СФчЧГ

а)

ОД 1,0 1,5

•,3+

2,0 « 3,0

б)

Рис. 6. Зависимость Д5 протонов [Со(зер)] 2а и 2Ь от соотношения С(ССА8)/С([Со(зер)]3+) в 020-БМ80-с16 при рН = 10 (а) и при рН = 3 (б).

Принимая комплекса кристалле, ступень соответствует

во внимание структуру

ССА8-[Со(зер)]3+ в

вероятно, что первая

комплексообразования

связыванию двух 3+.

Схема 1. Строение системы ССАБ-[Со(Бер)]3+ при рН = 10 согласно данным ОРРОЯЕ-МОЕ ЯМР эксперимента.

молекул [Co(sep)] : одной по сульфонатным, а другой - по карбоксилатным группам CCAS. Данные DPFGSE-NOE ЯМР-эксперимента в системе [Co(sep)]3+-CCAS (3:1) при рН = 10 свидетельствуют о наличии ядерного эффекта Оверхаузера между метоксильными протонами CCAS и метиленовыми протонами [Co(sep)]3+ (схема 1), что подтверждает связывание [Co(sep)]3+ карбоксилатными группами CCAS в растворе.

Кроме данных рентгено-структурного анализа и *Н ЯМР спектроскопии, связывание [Co(sep)]3+ карбоксилатными группами CCAS можно подтвердить и методом рН-метрического титрования. Кривая титрования для самого CCAS соответствует ступенчатому

депротоннрованию с pKi>2=5.86, рК3=4.67, рК4=10.20 (рнс. 7), добавление [Co(sep)]3+ существенно изменяет вид кривой титрования и благоприятствует депротонированию карбокеи-групп CCAS по первым двум ступеням.

Важно отметить, что значения CIS (величина химического сдвига протонов гостя при 100% накоплении комплекса "гость-хозяин") в системе [Co(sep)]3+-CCAS при рН = 10 меньше,

12 ю-

рн

4-

Р

У

I' ' I ' I' ■ I Ч I ■ I ' ) ' I ■ I

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 УК0Н,МЛ.

Рис. 7. Кривые рН-метрического титрования ССАЭ (1) и смеси ССАв с [Со(Бер)]3+ (2) в водном растворе, С(ССА8) = 2*10 М, С([Сфер)]3+) = 6*10"3М.

нежели при рН = 3 (табл. 1) вследствие распределения [Со(зер)]3+ между двумя связывающими центрами. Другими словами, часть [Со(вер)]3+ экранируется ароматической полостью ССА8, а часть, координированная по карбокси-группам, не

и

экранирована. Кроме того, в отличие от комплекса [Co(sep)]3+-TCAS, в комплексе [Co(sep)]3+-CCAS наблюдается существенная разница между величинами CIS протонов 1(а, Ь) и 2(а, Ь). Это может быть объяснено затрудненным вращением [Co(sep)]3+, и, как следствие, меньшим усреднением сигналов, поскольку размер полости CCAS на 15 % меньше TCAS.

Таблица 1.

Значения CIS для протонов [Co(sep)]3+ в системах [Co(sep)]3+-TCAS и [Co(sep)]3+-CCAS.

Номер протока [Co(sep)]* CIS

tcas ccas

d2o djo-dmso-dj D,0-DMS0-d6 pH=3 D20-DMS0-d6pH=W

la -0.65 -0.40 -0.24 -0,14

lb -0.72 -0.53 -0.27 -0.16

2а -0.69 -0,54 -1.04 -0.80

2b -0.63 -0.40 -0.56 -0.44

Таким образом, основное отличие в связывающей способности ССАЗ и ТСАБ, выявленное на примере комплексообразования с [Со(зер)]3+, заключается в способности ССАв в щелочной области рН, помимо комплексообразования по сульфонатным группам, связывать [Со(вер)]3+ по карбоксилатным группам.

Внешнесферное комплексообразоеание ТСА$ с (Яи(Ыру)з^

Из водного раствора, содержащего ТСАЭ (1.0x10 М) и [Яи(Ыру)з]2+ (1,5х 10~3 М) при рН ~ 4.5 были получены кристаллы комплекса Рентгенострукгурный анализ кристаллов свидетельствует о включении катиона [Яи(Ыру)3]2+ в полость ТСА8, в результате чего ТСАЭ принимает конформацию искаженный конус. В независимой части элементарной ячейки также присутствует второй катион [Яи(Ыру)3]2+, а ТСАБ находится в виде тетра-аниона, (рис. 8).

В растворе комплексообразование ТСАБ с [Ки(Ыру)3]2т было изучено методом 'Н ЯМР титрования [Яи(Ыру)3]2+ переменными количествами ТСАБ. рН-зависимости комплексообразования не

выявлено. Константа устойчивости образующегося комплекса ТСА8-[Ли(Ыру)з]2+ 1 = 4.0±0.1 (ОгО, рН - 7). Полученная константа меньше, чем для комплекса ТСА8-что согласуется с более эффективным электростатическим взаимодействием в случае комплекса Со(Ш).

Внешнесферное комплексообразование ССАБ с /Жи(Ыру)}

ССАЭ, так же как и ТСАЭ, образует

внешнесферный ассоциат с [11и(Ыру)з]2+. Из

водных растворов, полученных смешением

эквимолярных количеств ССАБ и [Яи(Ыру)з]2+

(2x10"3 М) при рН к 3 были выделены

кристаллы комплекса ССА54"-2[11и(Ыру)з]2+

(рис. 9). По данным рештеноструктурного

анализа состав комплекса 1:2 (ССАЭ-

[Ки(Ыру)з]2+). Все карбоксильные группы

ССАБ протонированы. что объясняет _ „ _

г Рис. 9. Структура комплекса

отсутствие взаимодействий между ними и ССА84"-2|Ди(Ыру)зГ по данным [Ии(Ыру)з]2+ в кристалле. ^^

Структура комплекса в растворе была изучена методом 'н ЯМР титрования [Яи(Ыру)3]2+ переменными количествами ССА8. Учитывая рН-зависимое связывание карбоксильных групп ССАБ, титрование проводилось при рН = 10 (рис. 10, а) и рН = 3 (рис. 10, б). Как и в случае с [Со(8ер)]3+, комплексообразование |Ди(Ыру)з]2+ с ССАБ гфи рН = 10 реализуется в две ступени. При рН = 3 для комплекса [Яи(Ыру)з]2+-ССА8 1§Р=3.3±0.1.

Ммд

Рис. 10.

12 9 4 5

^ссдЛгалкки* Зависимость А5

протонов [Яи(Ыру)3]2+ от

6)

соотношения

С(ССА8)/С([11и(Ыру)з]2+) в 020-ВМ80-с16 при рН = 10 (а) и при рН = 3 (б).

Примечательно, что, как и в случае системы [Co(sep)]3+-CCAS, значения CIS в системе при рН = 10 меньше, нежели при рН = 3 (табл. 2), что связано с распределением гостя между двумя связывающими центрами. Кроме того, в комплексе [Ru(bipy)3]2+-CCAS по сравнению с [Ru(bipy)3]2+-TCAS наблюдается существенная разница между величинами CIS протонов 2, 3 и 1, 4, что объясняется затрудненным вращением [Ru(bipy)3]2+ в меньшей по сравнению с TCAS полости CCAS.

Таблица 2.

Значения CIS для протонов [Ru(bipy)3]J+ в системах [Ru(bipy)3]2+-CCAS при рН = 3 и

IЛ .. го.,ги:—л 12+ тлю ™„ _тт _ о

Номер протона [Ru(bipy)j)2^ CIS

TCAS CCAS

D20 pH=8 DjO-DMSO-dj pH=3 D20-DMS0-dapH'lfi

1 -0,23 -0.16 -0,08

2 -0,42 -0.53 -0,31

3 -0,42 -0.75 -0,39

4 -0,30 -031 -0,12

Подводя итог исследованию комплексообразоваиия ТСАЭ и ССАБ с комплексами 1Ди(Ъгру)3]2+ и [Со(&ер)]3+, следует отметить, что в щелочном растворе ССАЭ, в отличие от ТСАБ, способен образовывать ассоциаты с комплексами переходных металлов состава 1:2. Это представляет интерес при создании биядерных комплексов, однако при создании гетероядерной системы подобное связывание нежелательно, поскольку может препятствовать координации второго иона металла.

Комтексообразование ССАБ с й-и/-ионами

Исследование комплексообразоваиия ССАЭ с ионом Ре3+ методом ядерной магнитной релаксации показало, что связывание неэффективно, в частности при рН > 3 наблюдается образование гидроксокомплексов Ре3+. Комплексообразование ССА8 с ионом ТЬ3+ менее эффективно, чем с ТСАБ. Так, по данным рН-метрического титрования константа устойчивости комплекса ССА57"-ТЬ3+ составляет = 3.0±0.1, что значительно ниже константы устойчивости комплекса ТСА.57"-ТЬ3+ ^В = 11.0±0.1. Принимая во внимание достаточно низкое значение константы устойчивости ССАБ7" •ТЬ3+, сопоставимое с константами устойчивости внешнесферных комплексов ССА5 = 3.0-4.0), в тройной . системе ССА5-ТЬ3+-[Со(8ер)]3+ следует ожидать конкурентного связывания ионов лантанида и с1-комплекса с карбоксилатными группами. В самом деле, исследование двойной ССАБ-С(13+ и тройной

[Со(8ер)]3+ систем методом ядерной магнитной релаксации показало, что значения К2 (спин-спиновая релаксационная эффективность - параметр, чувствительный к изменению лигандного окружения парамагнитного иона) в двойной системе отличаются от тройной (рис. 11). Полученные данные свидетельствуют о вытеснении иона Ос13+ из координационного узла ССАБ-Ос!3* при добавлении комплекса [Со(5ер)]3+, что говорит о конкуренции между ¿-комплексом и Лионом за карбоксилатный связывающий центр ССАБ.

Таким образом, получение гетероядерных комплексов

определенного состава на платформе

ССАБ невозможно из-за конкурентных т,___ « _ гг

Рис. 11. Зависимость Яг от рН в системах

взаимодействий между ¿[-комплексом и ССАБ-Оё3* (1:1) (1) и ССА8-0<13+-Г-ионом за карбоксилатные группы [Со(вер)]3+(1:1:1) (2), С=2хЮ"3М.

ССАБ.

Комплексообразование ТСАБ с/-ионами и образование гетероядерных комплексов ТСАБ-/-ион-<1-комплекс

Ранее в нашей исследовательской группе было показано, что строение комплекса ТСА8-0<13+ зависит от рН: при рН > 5 координация лантанида происходит за счет внутрисферной координации по фенолятным, а при рН < 5 - за счет внешнесферной координации по сульфонатным группам ТСАЭ. Для формирования гетерометаллических систем было бы естественно зафиксировать <}-комплекс на верхнем, а ион лантанида - на нижнем ободе, однако при малых размерах <1-комплекса можно ожидать одновременного связывания (1- и ^ блоков на верхнем ободе. Примером такого небольшого комплексного катиона является [Ки(1чЮ)(1№Н3)4(ОН)]2+ (максимальный диаметр 5,39 А), соизмеримый по размеру с аква-ионами лантанидов и уступающий по размеру комплексу [Ии(Ыру)3]2+ (максимальный диаметр 11,46 А). Дополнительным поводом получения гетерометаллических комплексов на основе [Ни(Ж))(КНэ)4(ОН)]2+ является возможность модификации его фотохромных свойств в присутствии парамагнитных ионов лантанидов. Из слабокислых растворов (рН = 2.5 - 3.0), содержащих

эквивалентные количества [Ки(КН3)4(МО)ОН]2+, ТСАБ и Ос13+ (Оу34), нам удалось выделить 1фисталлы, пригодные для ректгеноструктурного анализа (рис. 12 а, б).

Рис. 12. Структура гетерометаллических комплексов [КиКО(1\тН3)4ОН] [ЯаМО(Ш3)4Н20]3+-Оу3+(Н20)6-2[ТСА8]4--4Н20 (а) и [ИиКО(МН3)4ОН]2+-[КиШ(Ш3)4Н20]3+-Сс13+(Н20)6-2[ТСА8]4'-4Н20 (б) по данным РСА.

В полученных кристаллах оба металлоцентра связываются верхним ободом макроцикла. Бидентатная координация иона Ос13+ двумя сульфонатными группами соседних молекул ТСАв практически не влияет на конформацию ТСА8 (рис. 13, а), в то время как тридентатная координация иона Су3+ приводит к существенному уплощению (вплоть до отрицательных диэдральных углов между противоположными фенольными фрагментами) конформации конус ТСАБ (рис. 13, б). В свою очередь комплекс [Яи^тН3)4(КО)ОН]г+ включается в полость 2ТСАБ4"'0с13+(Н20)6 молекулой аммиака, а в уплощенную полость комплекса 2ТСА84'-Оу3+(Н20)б включается более компакпшй шпрозильный лиганд.

¡3+

Рис. 13. Связывание Оу*+и Ос13+ с ТСА8 в системах [Ки(№[3)4(КО)ОН]5+-ТСА5-Ву3+ (а) и [Яи(Ш3)4(Ш)ОН]2+-ТСАЗ-Ос13+ (б) по данным РСА.

Методом ядерной магнитной релаксации показано, что ион вй координируется по фенолятным группам ТСА8 в области рН = 6-8 с образованием комплекса ТСАБ^С^'1'. Включение [Со(Ыру)3]3+ (или [Со(зер)]3+) в полость ТСАЭ7"

•0<33+ приводит к расширению области существования координационного узла ТСА87' •Ос13+ до рН = 10 (рис. 14). Повышение устойчивости ТСА87"-С(13+ в гетероядерном комплексе может бьггь объясйено аллостерическим эффектом: фиксация полости каликсарена благодаря включению в нее гостя приводит к определенной предорганизации фенольных групп.

Следовало бы ожидать образования подобных

гетерометаллических комплексов и в ранее рассмотренной системе [^ОтО)(ЫН3)4(ОН)]2+-ТСА8-Г-ион, однако в выделенном кристалле, полученном путем смешивания эквивалентных количеств компонентов при рН>8, ТСАБ находится в

^Жс"

18000-1

1ЯЮ0 14000 12000 юооо 8000 6000 4000 2000 0

рН

информации 1,2-алътернат (рис. 15). рис. 14. Зависимость от рН в системах

лЗ+ /1\ 13+ ТЛ Л С п..|3+

При этом на одну молекулу ТСА8 А3 > И

(2), С(0(г)=2хЮ М, С(ТСА8) -

приходятся две ,12+

й^гхю"4 молекулы С([Со(Ыру)зЗ ) = 3x10"* М.

[Яи010)(^Н3)4(0Н)]2 и два иона Переход ТСА8 в 1,2-апьтернат обусловлен депротонированием двух фенольных групп ТСА8 и как следствие, ослаблением внутримолекулярной водородной связи между ними. Для объяснения полученных данных следует напомнить, что [Ки(ЫО)(Шз)4(ОН)]2+ уступает по размеру ранее

Рис. 15.' Структура комплекса ТСАБ

рассмотренным комплексам .2[Ки(Ш,)4(Ш)ОН]2+-2№+ по данным

[Яи(Ь1ру)з]2+ и [Со(вер)]3+, что РСА. ......

препятствует реализации электростатического полицентрового взаимодействия со всеми четыремя сульфонатными группами ТСАЭ. Следовательно, включеше [К.и(КО)(Ш3)4(ОН)]2+ в полость ТСАв не столь эффективно вследствие несоответствия его размеров полости макроцикла. Это в свою очередь не

обеспечивает дополнительную стабилизацию конформации конус и не препятствует конформационному переходу конус-* 1,2-алътернатп в слабощелочных средах.

Комплексообразование 7СА8 с и условия образования

гетероядерных комплексов [Яи(Ыру)3^-ТСАБ-Р^+/р^+/Мп +

Комплексообразование ТСАБ с ионами (1-металлов Ре3+ и Ре2+ было исследовано методом спектрофотомстрии. Кривая зависимости оптической плотности электронного поглощения при 480 нм от рН в системе ТСА8-Ре3+ свидетельствует о связывании ионов Ре3+ по фенолятным группам ТСАБ. Связывание происходит по двум ступеням: в области рН = 1-2 и 2.5-4.5 (рис. 16).

Анализ данных спектрофотометр™ показывает, что на первой ступени происходит отрыв двух протонов, а на второй ступени - одного. Спектрофотометрическое исследование

0,4

! 0,3 о

к а

0,0

системы при разных соотношениях

12 3 4

РН

Зависимость

Рис. 16. Зависимость интенсивности Ре^ТСАБ при рН = 2 показало, что поглощения при 480 нм от рН в системе Ре3+-

стехиометрия комплекса Ре3+-ТСА5 1:2. ТСАБ, С(ТСАБ) = С(Ре3+) = 1.5* 10"4 М. Принимая во внимание, что при рН > 1 сульфонатные группы ТСАБ депротонированы и ТСАБ находится в форме [Н4Ц4", первую ступень связывания Ре3+ с ТСАБ можно представить в виде равновесия (1):

Ре3+ + 2[Н4Ц4" ^ [Ре(Н3Ь)2]7" + 2Н+ (1)

При комплексообразовании с ТСАБ интенсивность люминесценции

[Яи(Ь1РУ)3]2+ падает незначительно рис 1? 3авйсимость шггенсивНости (рис. 17). В тройной системе ТСАБ- люминесценции (при 620 нм.) от рН в

системах [^(Ыру)3]2+ (1), [11и(Ыру)з]2+-ТСАБ (1:1) (2) и [Ки(Ыру)3]2+-Ре3+-ТСА8 (1:1:1) (3), С = 5x10 М.

7я

£

I 6,8 а

3 8,4

|.,0 = «

[Ки(Ыру)3]2+-Ре3+ интенсивность

при рН > 1 люминесценции

1

РН

[К.и(Ыру)з]2+ падает с выходом на предел при рН = 2, что согласуется с данными спекгрофотометрии в бинарной системе Ре3+-ТСА8. Важно отметить, что в .отсутствие ТСАБ в аналогичных условиях тушения не наблюдается. Таким образом, при рН > 2 в тройной системе ТСА8-Р1и(Ыру)з]2+-Ре3+ образуется гетероядерный комплекс.

Комплексообразование ТСАБ с Ре2+ также было изучено методом спекгрофотометрии. Изменения в спектре поглощения наблюдаются лишь при рН > 5 (рис. 18). Количественный анализ полученных данных показывает, что комплексообразование Ре2+ с ТСАЭ в

0,30 0,25 0,20 0,15 0,10

оде-о,m

диапазоне рН = 5.5-7 сопровождается отрывом двух прогонов. При этом стехиометрия образующегося комплекса ТСАБ-Ре2+ 1:1. Учитывая, что при рН > 5 ТСАЭ находится в форме [ИД,]5", связывание Рег+ с ТСАБ можно представить в виде равновесия (2):

Ре2+ + [НзЦ5- 5 [БеНЬ]5" +2 Н+ (2)

Из данных спекгрофотометрии была вычислена константа устойчивости ^р = 6.6±0.2 комплекса ТСАБ-Ре2+. Флуориметрическое исследование тройной системы [Ки(Ыру)3]2+-ТСА8-Ре2+

показывает, что связывание Ре2+ и тушение люминесценции [Яи(Ыру)з]2+ происходит при рН > 5 (рис. 19). Получешше данные полностью согласуются с данными спекгрофотометрии в бинарной системе ТСАЗ-Ре2+.

Система [Ки(Ыру)3]2+-ТСАБ-Мп2+ люминесценции [Яи(Ыру)3]21 ионом Мп2+. Комплексообразование Мп2+ с ТСАБ было изучено методом ядерной магнитной релаксации (рис. 20 а). Количественный анализ

4 S 6 7 S 9

рН

Рис. 18. Зависимость интенсивности поглощения при 480 нм от рН в системе Fe2+-TCAS, C(TCAS) = C(Fe2+) = 1.5*10^ M.

7 в

S

ï . ©

N

t*

a = з э ri 2

0 2 4 в 8 10

рН

Рис. 19. Зависимость интенсивности люминесценции (при 620 нм.) от рН в системах [Ru(bipy)3]2Î-TCAS (1:1) (1) и [Ru(bipy)3]2+-Fc -TCAS (1:1:1) (2), С = 5хЮ"5М.

интересна возможностью тушения

2+

полученных данных показывает, что комплексообразование ТСА8-Мп2+ идет по двум ступеням (равновесия 3 и 4), ^¡З^-кажущаяся константа устойчивости, ^(35Г-истинная константа устойчивости.

Мп2+ + [Н3Ь]5" 15 [МпН2Ь]4'+Н+(^ = -2.7^0.03,^,= 5,70±0.03) (3)

Мп2+ + [Н3Ь]3" 5 [МпНЦ5'+ 2Н+ (^Рк = -10.82±0.03,1ярд = 8,60±0.03) (4)

При добавлении [Ди(Ыру)з]2+ кривая зависимости Я2 от рН сдвигается в сторону кислой области рН. Ход кривой зависимости люминесценции в системе [11и(Ыру)з]2+-Мп^-ТСАЙ от рН полностью согласуется с данными ядерной магнитной релаксации, в частости, Мп2+ координируется по фенолятным группам ТСАБ при рН > 7 и тушит люминесценцию [Ди(Ыру)3]2+ (рис. 20, б).

РЦ, м'с'

Рн а) Р" б)

Рис. 20. Зависимость Я2 от рН в системе ТСА&-Мп2+ (1:1,25) (1) и [11и(Ыру)з] -ТСА!3-Мп2+ (1:1,25:1,25) (2), СМц = 2.0^10"4 М (а), зависимость интенсивности люминесценции при 620 нм от рН в системах [11и(Ыру)3]2+-ТСА5 (1:1) (1) и [Ки(Ыру)з]г+-Мп2*-ТСА8 (1:1:1) (2), С = 5х10"5 М (б).

Образование гетероядерного комплекса описывается уравнениями 5 и 6.

Мп2+ + [Н3Ц3" + ри(Ыру)3]2+ 5 [МпН2Ь ^(Ыру),]2" + Н+ (5)

ОЯрк = 2.14±0.02,= 10,56±0.02.) Мп2+ + [Н3Ц5' + [Яи(Ыру)3]2+ ¡5 [МпНЬ Яи(Ыру)3]3" -I- 2Н+ (6)

(^Рк = -5.27±0.03, = 14,15±0.03.)

Из полученных констант равновесий 5 и 6 можно оценить константы включения [Яи(Ыру)3]2+ в комплексы [МпН2Ь]4- и [МпНЬ]5" (константа равновесий 7 и 8).

[МпВДН [11и(Ыру)з]2+ [МпН2Ь Яи(Ыру)3]2" (7)

ОзР« = 10,5б±0.02 - 5.70±0.03 = 4.86±0.03) [МпНЬ]5" + [Яи(Ыру)з]2+ ¿ч [МпНЬ Ки(Ь1ру)з]3" (8)

(^ря = 14,15±0.03 - 8.60±0.03 = 5.55±0.03)

Полученные константа связывания [Ru(bipy)3]2+ с [МпНгЦ4" (igP5t = 4.86±0.03) и с [MriHL]5" (lgpsl = 5.55±0.03) выше, чем константа связывания [Ru(bipy)3]2+ со «свободным» TCAS (lgp - 4.0±0.1), полученная ранее по данным !Н ЯМР титрования.

Таким образом, включение [Ru(bipy)3]2+ в полость [MnH2L]4" и [MnHL]5' является более эффективным, чем в полость [H4L]4', что обусловлено предорганизацией ароматической полости в результате координации Мп2+ фенолятными группами TCAS.

3. Изучение фотофизических свойств и редокс-переключение люминесценции полученных гстероядерных комплексов.

Система [Rufbipy^-TCAS-F^/Fe2*

Как было показано выше (раздел 2, стр. 16-18), связывание Fe3+ внешнесферным ассоциатом [Ru(bipy)3]2+-TCAS происходит при рН = 2, а иона Fe2+ -при рН = 5. При образовании гетероядерного комплекса оба иона (Fe3+ и Fe2+) тушат люминесценцию [Ru(bipy)3]2+. В то же время существует возможность селективного электрохимического восстановления Fe3+ до Fe2+ в составе гетероядерного комплекса. Нами было произведено редокс-переключение люминесценции [Ru(bipy)3]2+ путем электрохимического восстановления/окисления Fe3+/Fe2+. По полученным данным (рнс. 21) электрохимическое восстановление раствора [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Fe3+ с контролем потенциала восстановления Fe3+ (Ер,red = +0.24 В) приводит к увеличению интенсивности люминесценции

[Ru(bipy)3]2+, дальнейшее окисление восстановленного раствора [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Fe2^ с контролем потенциала окисления Fe2+ (Ер Геох = +0.27 В) приводит к тушению люминесценции [Ru(bipy)3]2+. Различие в кривых 1-3 и 4-2 является следствием неполного электролиза. Таким образом, можно электрохимически управлять интенсивностью люминесценции [Ru(bipy)3]3+ благодаря разной комплексообразующей способности TCAS по отношению к ионам Fe3+ и Fe2+.

Рис. 21. Спектры люминесценции систем [Ru(bipy)3]2+-TCAS (1:1) (1), [Ru(bipy)3f+-TCAS-Fe3+ (исходи, раствор) (2), [Ru(bipy)3]2f-TCAS-Fe2+ (восст. раствор) (3) [Ru(bipy)3]2+-TCAS- Fe (реокисл. раствор) (4), С = 5х10"5, рН = 2.5.

Структурные особенности ТСАБ в качестве спейсера между металлоцентрами в комплексе исключают возможность протекания переноса

энергии по механизму Декстера. Механизм Декстера предполагает перекрывание орбиталсй донора и акцептора и наблюдается для гетерометаллических комплексов, в которых металлоцентры связаны сопряженной системой связей. Перенос энергии по механизму Фёрстера также под вопросом, поскольку эффективность переноса энергии по данному механизму во многом определяется степенью перекрывания спектров поглощения одного металлоцентра и эмиссии другого, однако в случае Ре(Ш) максимум поглощения приходится на 480 пм, а максимум эмиссии [11и(Ыру)з]2+ наблюдается при 620 нм. Следовательно, одним из вероятных механизмов переноса энергии является фото-индуцированный перенос электрона.

Системы 1Со(ьер)р-ТСА$ -ТЬ3+ и [Со(Ыру)3Г-ТСАБ-ТЬн

По литературным данным,

координация ТЬ31" по фенолятным группам

ТСАБ в слабо-щелочной области

сопровождается появлением

высокоинтенсивной люминесценции.

Добавление комплексов [Со(Ыру)3]3+ и

[Со(Бер)]3+ в бинарную систему ТСАЯ-ТЬ34"

приводит к тушению ТЬ3+-люминесценции.

Как видно из представленной

энергетической диаграммы (рис. 22),

Рис. 22. Энергетическая диаграмма для триплетный уровень комплекса сисгемы [Со(Ыру)3]3+-ТСА5-ТЬ3+.

[Со(Ыру)3]3+ 3Т1й располагается ниже

излучательного уровня ТЬ3+, вследствие чего возможен перенос энергии, приводящий к тушению люминесценции иона ТЬ3+. Изменение энергии и степени заполнения А-подуровней при переходе к [Со(Ыру)3]2+ является предпосылкой менее эффективного тушения люминесценции комплекса ТЬ^-ТСАБ. В самом деле, электрохимическое восстановление [Со(Ыру)3]3+ (Ер>геа = +0.02 В) в составе гетероядерной системы [Со(Ыру)3]3+-ТСАБ-ТЬ3+ приводит к восстановлению люминесценции комплекса ТЬ3+-ТСАБ (рис. 23). Дальнейшее реокисление с контролем потенциала окисления [Со(Ыру)3]2+ (Ер^х = +0.08 В) приводит к тушению люминесценции ТСА!5-ТЬ3+. Аналогичный эксперимент был проведен и в системе [Со(зер)]3+-ТСАБ-ТЬ3+, однако

[Co(sep)]3+ в восстановленном виде легко окисляется кислородом, растворенным в воде, что делает его менее интересным редокс-переключателем с практической точки зрения. В соответствии с величиной катодного сдвига потенциала

восстановления [Co(bipy)3]3+ при его ассоциации с TCAS константа связывания TCAS с [Co(bipy)3]2+ (lgP= 3.3±0.1) в -16 раз ниже аналогичной константы для [Co(bipy)3]3+ (lgP = 4.5±0.1), полученной по данным 'Н ЯМР титрования.

Таким образом, отсутствие тушения люминесценции Tb3f в восстановленном растворе может быть объяснено как малоинтенсивными d-d переходами комплекса [Co(bipy)3]2+, так и частичной диссоциацией ионной пары TCAS-[Co(bipy)3]2+.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен сопоставительный анализ комплексообразования я-сульфонато-таакаликс[4]арена (TCAS) и 25,26,27,28-тегракис[(карбоксй)метокси]-л-сульфонато-каликс[4]арена (CCAS) с ионами переходных металлов. Показано, что фенолятные группы TCAS за счет высокой электронодонорности и предорганизации обеспечивают эффективную координацию ионов 3d- и 4f-переходных металлов, в то время как карбоксилатные группы CCAS вследствие своей конформационной лабильности и меньшей электронодонорности проявляют низкое сродство к ионам металлов.

2. Установлено, что связывание заряженных металлокомплексов анионами TCAS реализуется со стехиометрией 1:1 в широкой области рН, в то время как для CCAS стехиометрия и структура образующихся комплексов зависит от рН и концентрационного соотношения каликсарена и металлокомплекса. В частности, при избытках металлокомплекса в щелочней среде связывание его происходит помимо сульфонатных и по карбоксилатным группам CCAS. Причиной этого является заметное сродство карбоксилатных групп к заряженным металлокомплексам.

Х,нм

Рис. 23. Спектры люминесценции систем TCAS-Tb3+ (1), [Co(bipy)3]3+-TCAS-Tb3+ (2), [Со(Ыру)з] -TCAS-Tb3+ (3), [Co(bipy)3]3+-TCAS-Tb3+, (4), C(TCAS)=C(Tb3>C([Co(bipy)3]2>5x 1 rr7 «ti n

3. Выявлены структурные и термодинамические факторы, влияющие на образование 3(4)d-3d(4f) гетерометаллических комплексов на платформе п-сульфонатных каликсаренов, а именно константы устойчивости внешне- и внутрисферных комплексов TCAS и CCAS с выбранными комплексами и ионами металлов, оптимальное соотношение компонентов, природа ионов и комплексов металлов, структура заместителей на нижнем ободе каликсаренов а также pH.

4. Получены гетерометаллические комплексы на основе TCAS, объединяющие в своей структуре фотохромный и парамагнитный металлоцептры, а именно [Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+-TCAS-Dy3+(Gd3+), а также редокс-акгивный и люминесцирующий металлоцептры, а именно [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Fe> и [Co(sep)]3+([Co(bipy)3]3>TCAS-Tb3+.

5. Выявлены условия обратимого электрохимического переключения люминесценции в гетерометаллической системе [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Fe3+. Показано, что переключение люминесценции [Ru(bipy)3]2' обусловлено различной устойчивостью комплексов TCAS с ионами Fe(III) и Fe(II).

6. Выявлены условия обратимого электрохимического переключения люминесценции в гетерометаллической системе [Co(bipy)3]3+-TCAS-Tb3+. Показано, что "включение" люминесценции комплекса [Co(bipy)3]3+-TCAS-Tb3+ при восстановлении [Co(bipy)3]3+ обусловлено различным электронным строением комплексов Со(Ш) и Со(П), а также частичной диссоциацией ассоциата [Co(bipy)3f+-TCAS.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Skripacheva, V.V. pH-driven variation of the outer-sphere binding mode of cis-[Co(Ad)(en)2Cl]Cl (en-ethylendiamine, Ad-adeninate) with p-sulfonatothiacalix[4] arene / V.V. Skripacheva, A.R. Mustafma, V.A. Burilov, L.F. Galiullina, Sh.K. Latypov, S.E. Solov'eva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // J. Incl. Phen. and Macrocyc. Chem. - 2006. - Vol. 56. - P. 369-374.

2. Skripacheva, V.V. Novel heterometallic Сош-Ьпш (Ln= Gd, Tb, Dy) complexes on p-sulfonatothiacalix[4]arenc platform exhibiting redox-switchable metal-to-metal energy transfer / V.V. Skripacheva, A.R. Mus ta fina, N.V. Rusakova, V.V. Yanilkin, N.V. Nastapova, R.R. Amirov, V.A. Burilov, R.R. Zairov, S.S. Kost, S.E. Solovieva,

Yu.V. Korovin, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008. - P. 3957-3963.

3. Мустафина, A.P. Фотофизические и электрохимические свойства внешнесферного ассоциата [Ru(dipy)3]2+ с л-сульфонатотиакаликс[4]ареном / А .Р. Мустафина, В.В. Скрипачева, В.А. Бурилов, А.Т. Губайдуллин, Н.В. Настапова, В.В. Янилкин, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, А.И. Коновалов II Изв. АН, Сер. хим. - 2008. 9. - С. 1863-1870.

4. Настапова, Н.В. Электрохимические свойства комплексов п-сульфонатотиакаликс[4]арена с ионами Fe3+ и [Co(dipy)3]3+ / Н.В. Настапова, А.С. Степанов, В.В. Янилкин, В.А. Бурилов, В.В. Скрипачева, А.Р. Мустафина, С.Е. Соловьева, А.И, Коновалов // Электрохимия - 2009. - Т. 45. - № 56. - С. 840-852.

5. Mustafina, A.R. Heterometallic complex formation on p-sulfonatothiacalix[4]arene platform resulting in pH- and redox-modification of [Ru(bpy)3]2+ luminescence / A.R. Mustafina, V.V. Skripacheva, V.A. Burilov, V.V. Yanilkin, R.R. Amirov, A.S. Stepanov, S.E. Soloveva, l.S. Antipin, A.I. Konovalov // Inorg. Chim. Acta - 2009. -Vol, 362.-P. 3279-3284.

6. Моргунов, P.B. Фотомагнитный эффект в молекулярных магнитах, основанных на шпрозильных комплексах рутения и редкоземельных металлов / Р.В. Моргунов А.И. Дмитриев, Ф.Б. Мушенок, Е.Б. Ягубский, JI.A. Кущ, А.Р. Мустафина, В.А. Бурилов, А.Т. Губайдуллин, А.И. Коновалов, И.С. Антипин, И. Танимото // Физ. тв. тел. - 2009. - Т. 51. - №. 10. - С. 2095-2100.

7. Burilov, VA. The effect of pH dependent complex formation with p-sulfonatothiacalix[4]arene on redox properties of [Co(ADE)Cl(En)2]+ / V.A. Burilov, V.V. Skripacheva, A.R. Mustafina, L.F. Galiullina, Sh.K. Latipov, S.E. Solovieva, l.S. Antipin, A.I. Konovalov // III International summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". Book of abstracts. Tuapse, Russia, Sep. 25 - 29, -2006.-P. 44.

8. Бурилов, B.A. Фотофизические и фотохимические свойства комплексов Ru(II) с и-сульфонатокаликс[4]ареном и его тиа-аналогом, а также гетероядерных Ru(II)-Fe(III) и Ru(II)-Tb(III) комплеков с и-сульфонатокаликс[4]ареном / ВА.

Бурилов, А.Р. Мустафина, В .В. Скрипачева, СБ. Соловьева, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // ХХ1П международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тезисы докладов. Одесса, Украина, 4-7 Сен., - 2007. - С. 88.

9. Skripacheva, V.V. The dinuclear calixarene based metal complexes as a basis of molecular devices / V.V. Skripacheva, A.R. Musafina, V.A. Burilov, V.V. Yanilkin. N.V. Nastapova, A.S. Stepanov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Москва, Россия, 23 - 28 сен., - 2007. - Т.5. - С. 119.

10. Mustafina, A.R. Bimetallic complexes on p-sulfonatothiacalix[4]arene platform, exhibiting redox-switchable luminescence / A.R. Mustafina, V.A. Burilov, V.V. Yanilkin, A.T. Gubaidullin, V.V. Skripacheva, S.E. Soloveva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov II 38th International conference on coordination chemistry ICCC38. Book of abstracts. Jerusalem, Israel, July 20-25, - 2008. - P. 313.

11. Burilov, V.A. Redox switchable d-f heterometallic complexes on p-sulfonatothiacalix[4]arene platform / V.A. Burilov, V.V. Skripacheva, A.R. Mustafina, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, AJ. Konovalov // IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". Book of abstracts. Tuapse, Russia, Sep. 28 - Oct. 29, - 2008. - 0.3.

12. Burilov, V.A. pH and redox switchable metal complexes oil the base of calixarenes / V.A. Burilov, A.R. Mustafina, M. Gruner, V.V. Skripacheva, V.V. Yanilkin, A.S. Stepanov, A.T. Gubaydullin, V.V. Syakaev, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // XXIV Chugaev's conference on coordination chemistry. Book of abstracts. Saint-Petersburg, Russia, June 15-19, - 2009. -P. 31.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59,541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД №7-0215 от 01.11.2001 л Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 04.05.2010г. Печ.л. 1,0 Заказ МК-6882. Тираж 100 зю. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризографах.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Краткий обзор по молекулярным устройствам.

1.1.1. Введение

1.1.2. Виды энергии, используемые для управления молекулярными устройствами

1.1.3. Различные типы молекулярных устройств, представленные в литературе

1.2. Гетерометаллические системы в роли строительных блоков и полноценных молекулярных устройств.

1.2.1. Сенсоры

1.2.2. Светопреобразующие системы

1.2.3. Жидкие кристаллы

1.2.4. Гетерометаллические d-f комплексы с ИК люминесценцией

1.2.5. Системы с редокс-переключаемой люминесценцией

1.3. Основные механизмы тушения люминесценции в гетерометаллических комплексах.

1.4. Водорастворимые сульфонатные каликсарены как платформы для создания гетерометаллических комплексов

1.4.1. Сульфонатные каликсарены, основные методы получения и модификации

1.4.2. Комплексообразующие свойства CAS

1.4.3. Комплексообразующие свойства CCAS

1.4.4. Комплексообразующие свойства TCAS 42 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Глава II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.3. Условия экспериментов и обработка данных

2.3.1. ]Н ЯМР спектроскопия

2.3.2. Методика измерения времен релаксации

2.3.3. Математическая обработка данных рН-метрии и ядерной магнитной релаксации

2.3.4. Эмиссионная спектроскопия

2.3.5. Рентгеноструктурный анализ

2.3.6. Электролиз

Глава III ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Подбор комплексов и ионов металлов

3.2. Выбор каликсареновой платформы

3.2.1. Внешнесферное комплексообразование TCAS с [Co(sep)]3+

3.2.2. Внешнесферное комплексообразование CCAS с [Co(sep)]3+ 1Ъ

3.2.3. Внешнесферное комплексообразование TCAS с [Ru(bipy)3]2+

3.2.4. Внешнесферное комплексообразование CCAS с [Ru(bipy)3]2+

3.2.5. Комплексообразование CCAS с d-и f- ионами

3.3. Изучение условий образования гетероядерных d-f и d-d комплексов на платформе и-сульфонато-тиакаликс[4]арена

3.3.1. Комплексообразование TCAS с f-ионами и образование гетероядерных комплексов TCAS-f-uoH-d-комплекс

3.3.2. Комплексообразование TCAS с Fe3+/Fe2+/Mn2+ и условия образования гетероядерных комплексов [Ru(bipy)3] -TCAS- 92 Fe3+/Fe2+/Mn2+

3.4. Изучение фотофизических свойств и редокс-переключение люминесценции полученных гетероядерных комплексов

3.4.1. Система [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Fe3+/Fe2+

3.4.2. Системы [Co(bipy)3]3+-TCAS-Tb3+и [Co(sep)]3+-TCAS-Tb3+

3.4.3. Система [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Yb3+ 106 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 108 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

CAS л-сульфонато-каликс[4]арен

TCAS /?-сульфонато-тиакаликс[4]арен

CCAS 25,26,27,28-тетракис[(карбокси)метокси]-и-сульфонато-каликс[4]арен Bipy 2,2'-дипиридил

Sep (S) - [(1, 3, 6, 8, 10, 12, 16, 19-октаазобицикло[6, 6, 6]эйкозан]) i?2 спин-решеточная и спин-спиновая релаксационная эффективность

РСА рентгеноструктурный анализ рК отрицательный десятичный логарифм от константы диссоциации кислоты К Ер ох окислительный потенциал

EP)red восстановительный потенциал

Е]/2 потенциал полуволны

DMSO-d6 дейтерированный диметилсульфоксид м.д. (ррт) миллионные доли 8 химический сдвиг

ЯМР ядерный магнитный резонанс

2D ЯМР двухмерный ядерный магнитный резонанс

NOESY Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy (спектроскопия с использованием ядерного эффекта Оверхаузера) ROESY Rotating Frame Overhauser Effect Spectroscopy (спектроскопия с использованием эффекта Оверхаузера) HSQC Heteronuclear Single Quantum Correlation (ЯМР эксперимент гетероядерной одноквантовой корреляции COSY Correlation Spectroscopy (корреляционная спектроскопия) CIS complexation induced shift - хим. сдвиг протонов гостя или хозяина при

100%-ном накоплении комплекса гость-хозяин. Гц, МГц герц, мегагерц К градус Кельвина кДж килоДжоуль

В Вольт

А ангстрем

С градус Цельсия

I, a.u. intensity, arbitrary units - интенсивность, выраженная в произвольных единицах.

V объем, мл.

М моль/литр

ПЗМЛ перенос заряда металл - лиганд

ПЗЛМ перенос заряда лиганд - металл

ВЗМО высшая занятая молекулярная орбиталь

НСМО низшая свободная молекулярная орбиталь

ЦВА циклическая вольт-амперометрия

Актуальность темы. Гетерометаллические комплексы привлекают повышенное внимание исследователей в качестве основы для создания молекулярных переключателей, в которых внешнее воздействие приводит к активному отклику системы. Наиболее востребованными с практической точки зрения являются люминесцирующие системы, реагирующие на внешнее воздействие переключением люминесцентных свойств по типу "on-off-on" или "off-on-off'. Для осуществления внешнего воздействия наиболее перспективными с точки зрения практического использования являются облучение и изменение электрохимического потенциала. Поэтому разработка новых гетерометаллических систем, способных изменять люминесцентные свойства при изменении приложенного потенциала, является актуальной задачей.

Уникальные комплексообразующие свойства каликсаренов делают их перспективными лигандами для создания на их основе гетерометаллических комплексов, однако закономерности образования подобных комплексов практически не изучены. Дополнительный интерес представляет использование инклюзивной способности каликсаренов для связывания металлоцентров в виде металлокомплексов с определенным лигандным окружением, а значит определенными функциональными свойствами.

Цель работы. Установление закономерностей образования и получение гетерометаллических супрамолекулярных систем на основе 25,26,27,28-тетракис[(карбокси)метокси]-я-сульфонато-каликс[4]арена (CCAS) и п-сульфонато-тиакаликс[4]арена (TCAS), содержащих люминесцентный и редокс-активный металлоцентры. Установление условий обратимого переключения люминесценции в разработанных системах за счет электрохимического воздействия.

Научная новизна.

1. Впервые установлена структура и стехиометрия внешнесферных ассоциатов заряженных металлокомплексов с CCAS в твердом виде и растворе в широкой области рН.

2. Впервые выявлены факторы (структура заместителей нижнего и верхнего ободов каликсаренов, рН, природа металлоцентров), определяющие стехиометрию, устойчивость и строение гетерометаллических комплексов на платформе сульфонатных производных каликс[4]аренов.

3. Впервые получены гетерометаллические комплексы на основе ТС AS, содержащие фотохромный ([Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+) и парамагнитные (Dy3+, Gd3+) металлоцентры, а также люминесцентные ([Ru(bipy)3]2+, Tb3+) и редокс активные (Fe , [Co(sep)] ) металлоцентры.

4. Впервые проведена количественная оценка аллостерического эффекта при образовании гетерометаллического комплекса [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Mn2+.

5. Оптимизированы условия электрохимического переключения люминесценции в гетерометаллических системах [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Fe3+ и [Co(bipy)3]3+-TCAS-Tb3+.

Практическая значимость. Полученные в рамках данной работы гетерометаллические комплексы, обладающие редокс-переключаемой люминесценцией, могут стать основой для создания новых функциональных материалов. Кроме того, установленные закономерности являются основой для получения новых гомо- и гетеро-биметаллических комплексов на платформе водорастворимых каликсаренов.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Константы устойчивости, стехиометрия и структура внешнесферных комплексов [Ru(bipy)3]2+ и [Co(sep)]3+c CCAS и TCAS.

2. Сравнительный анализ комплексообразующей способности CCAS и TCAS по отношению к ионам Tb(III), Fe(II), Fe(III).

3. Факторы (рН, структура заместителей молекулы каликсарена, природа металлоцентров), определяющие устойчивость и строение гетерометаллических комплексов на платформах CCAS и TCAS.

4. Синтез и структура гетерометаллических комплексов на основе TCAS, содержащих фотохромный ([Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+) и парамагнитные (Dy3+, Gd3+) металлоцентры.

5. Синтез гетерометаллических комплексов на основе TCAS, содержащих люминесцентные ([Ru(bipy)3]2+, Tb3+) и редокс активные (Fe3+, [Co(sep)]3+) металлоцентры.

6. Количественная оценка аллостерического эффекта при образовании гетерометаллического комплекса [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Mn2+.

7. Условия электрохимического переключения люминесценции в гетерометаллических системах [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Fe3+ и [Со(Ыру)з] -TCAS-Tb3+.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 123 страницах машинописного текста, включает 91 рисунок, 5 схем, 4 таблицы, а также библиографию, включающую 132 наименования. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе обобщен и систематизирован материал по гетерометаллическим молекулярным устройствам, а также освещена комплексообразующая способность сульфонатных каликс[4]аренов с позиций использования их в качестве платформы для получения гетерометаллических комплексов. Вторая глава представляет собой экспериментальную часть работы и включает в себя описание основных методов исследований, использованных в работе, условия экспериментов и обработку полученных данных. Третья глава посвящена обсуждению собственных результатов. Далее описаны основные результаты и выводы по проделанной работе и список литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен сопоставительный анализ комплексообразования и-сульфонато-тиакаликс[4]арена (TCAS) и 25,26,27,28-тетракис[(карбокси)метокси]-и-сульфонато-каликс[4]арена (CCAS) с ионами переходных металлов. Показано, что фенолятные группы TCAS за счет высокой электронодонорности и предорганизации обеспечивают эффективную координацию ионов 3d- и 4£-переходных металлов, в то время как карбоксилатные группы CCAS вследствие своей конформационной лабильности и меньшей электронодонорности проявляют низкое сродство к ионам металлов.

2. Установлено, что связывание заряженных металлокомплексов анионами TCAS реализуется со стехиометрией 1:1 в широкой области рН, в то время как для CCAS стехиометрия и структура образующихся комплексов зависит от рН и концентрационного соотношения каликсарена и металлокомплекса. В частности, при избытках металлокомплекса в щелочней среде связывание его происходит помимо сульфонатных и по карбоксилатным группам CCAS. Причиной этого является заметное сродство карбоксилатных групп к заряженным металлокомплексам.

3. Выявлены структурные и термодинамические факторы, влияющие на образование 3(4)d-3d(4f) гетерометаллических комплексов на платформе п-сульфонатных каликсаренов, а именно константы устойчивости внешне- и внутрисферных комплексов TCAS и CCAS с выбранными комплексами и ионами металлов, оптимальное соотношение компонентов, природа ионов и комплексов металлов, структура заместителей на нижнем ободе каликсаренов а также рН.

4. Получены гетерометаллические комплексы на основе TCAS, объединяющие в своей структуре фотохромный и парамагнитный металлоцентры, а именно [Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+-TCAS-Dy3+(Gd3+), а также редокс-акгивный и люминесцирующий металлоцентры, а именно [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Fe3+ и [Co(sep)]3+([Co(bipy)3]3+)-TCAS-Tb3+.

5. Выявлены условия обратимого электрохимического переключения люминесценции в гетерометаллическои системе [Ru(bipy)3 ] 2+-ТС AS-Fe3+. Показано, что переключение люминесценции [Ru(bipy)3]2+ обусловлено различной устойчивостью комплексов TCAS с ионами Fe(III) и Fe(II).

6. Выявлены условия обратимого электрохимического переключения люминесценции в гетерометаллическои системе

Co(bipy)3] -TCAS—ТЬ .

Показано, что "включение" люминесценции комплекса [Co(bipy)3]3+-TCAS-Tb3+ при восстановлении [Co(bipy)3]3+ обусловлено различным электронным строением комплексов Со(Ш) и Co(II), а также частичной диссоциацией

Улассоциата

Co(bipy)3] -TCAS.

1. Balzani, V. Molecular devices and machines concepts and perspectives for the nanoworld Text] / V. Balzani, A. Credi, M. Venturi // Wiley-YCH, Weinheim - 2008. -P. 1 - 546.

2. Coffey, T. C6o molecular bearings and the phenomenon of nanomapping Text] / T. Coffey, J. Krim // Phys. Rev. Lett. 2006. - Vol. 96. - № 186104.

3. Credi, A. Molecular machines operated by light Text] / A. Credi, M. Venturi // Cent. Eur. J. Chem. 2008. - Vol. 6. - № 3. - P. 325 - 339.

4. Feringa, B. L. Molecular switches, 2nd Ed. Text] / B. L. Feringa // Wiley-VCH, Weinheim 2008.

5. Balzani, V. Processing energy and signals by molecular and supramolecular species Text] / V. Balzani, A. Credi, M. Venturi // Chem. Eur. J. 2008. - Vol. 14. - P. 26-39.

6. Balzani, V. Photochemical molecular devices Text] / V. Balzani // Photochem. Photobiol. Sci. 2003. - Vol. 2. - P. 459 - 476.

7. Marcaccio, M. Trends in molecular electrochemistry Text] / M. Marcaccio, F. Paolucci, S. Roffia // Dekker, New York 2004. - P. 223.

8. Ballardini, R. Artificial molecular-level machines: which energy to make them work? Text] / R. Ballardini, V. Balzani, A. Credi, M. T. Gandolfi, M. Venturi // Acc. Chem. Res. 2001. - Vol. 34. - P. 445 - 455.

9. Raehm, L. A transition metal containing rotaxane in motion: electrochemically induced pirouetting of the ring on the threaded dumbbell Text] / L. Raehm, J.-M. Kern, J.-P. Sauvage // Chem. Eur. J. 1999. - Vol. 5. - P. 3310 - 3317.

10. Tseng, H.-R. Toward chemically controlled nanoscale molecular machinery Text] / H.-R. Tseng, S.A. Vignon, J.F. Stoddart // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - Vol. 42. -P. 1491 - 1495.

11. Garaudee, S. Shuttling dynamics in an acid-base-switchable 2]rotaxane [Text] / S. Garaudee, S. Silvi, M. Venturi, A. Credi, A. H. Flood, J. F. Stoddart // Chem. Phys. Chem. 2005. - Vol. 6. - P. 2145 - 2152.

12. Balzani, V. Autonomous artificial nanomotor powered by sunlight Text] / V. Balzani, M. Clemente-Leon, A. Credi, B. Ferrer, M. Venturi, A. H. Flood, J. F. Stoddart // Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2006. - Vol. 103. - P. 1178 - 1183.

13. Mobian, P. Building 2]catenanes around a tris(diimine)ruthenium(2+)9.4

14. Ru(diimine)3. ) complex core used as template Text] / P. Mobian, J.-M. Kern, J.-P. Sauvage // Helv. Chim. Acta 2003. - Vol. 86. - P. 4195 - 4213.

15. Harriman, A. Control of intramolecular electron transfer in calix4]diquinones and their cationic complexes [Text] / A. Harriman, M. Hissler, P. Jost, G. Wipff, R. Ziessel // J.Am. Chem. Soc. 1999.-Vol. 121.-P. 14-27.

16. Barigelletti, F. A functionalized ruthenium(II)-bis-terpyridine complex as a rodlike luminescent sensor of zinc(II) Text] / F. Barigelletti, L. Flamigni, G. Calogero, L. Hammarstrom, J.-P. Sauvage, J.-P. Collin // Chem. Commun. 1998. - P. 2333 - 2334.

17. Credi, A. Photophysical properties of a dinuclear rack-type Ru(II) complex and of its components Text] / A. Credi, V. Balzani, S. Campagna, G.S. Hanan, C.R. Arana, J.-M. Lehn // Chem. Phys. Lett. 1995. - Vol. 243. - P. 102.

18. Donnio, B. Metallomesogens Text] / B.Donnio, D. Guillon, R. Deschenaux, D. W. Bruce // Compreh. Coord. Chem. II 2003. - Vol. 7. - P. 357 - 627.

19. Kats, E. I. Some properties of ferromagnetic liquid crystals Text] / E.I. Kats, V.V. Lebedev // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. - Vol. 209. - P. 329 - 337.

20. Yue, D. An. Z. Dual-functional polymeric waveguide with optical amplification and electro-optic modulation Text] / D. An. Z. Yue, R. T. Chen [Text] // Appl. Phys. Lett. 1998. - Vol. 72. - P. 2806.

21. Desurvire, E. The golden age of optical fiber amplifiers Text] / E. Desurvire // Phys. Today 1994. - Vol. 47. - P. 20 - 27.

22. Horrocks, W. Dew. Lanthanide Ion luminescence in coordination chemistry and biochemistry Text] / W. Dew. Horrocks, Jr., M. Albin // Prog. Inorg. Chem. 1984. -Vol. 21.- P. 1 - 104.

23. Ward, M. D. Transition-metal sensitised near-infrared luminescence from lanthanides in d-f heteronuclear arrays Text] / M. D. Ward // Coord. Chem. Rev. 2007. -Vol. 251.-P. 1663- 1677.

24. Klink, S. I. Transition metal complexes as photosensitizers for near-Infrared lanthanide luminescence Text] / S. I. Klink, H. Keizer, F. C. J. M. van Veggel //Angew Chem. Int. Ed. 2000. - Vol. 39. - P. 4319 - 4321.

25. Beer, P. D. Luminescent ruthenium(II) bipyridine-calix4]arene complexes as receptors for lanthanide cations [Text] / P. D. Beer, F. Szemes, P. Passaniti, M. Maestri // Inorg. Chem. 2004. - Vol. 43. - P. 3965 - 3975.

26. Otsuki, J. Molecular switches for electron and energy transfer processes based on metal complexes Text] / J. Otsuki, T. Akasaka, K. Araki // Coord. Chem. Rev. 2008. -Vol. 252.-P. 32-56.

27. Goulle, V. An electro-photoswitch: redox switching of the luminescence of a bipyridine metal complex Text] / V. Goulle, A. Harriman, J.-M. Lehn // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. - P. 1034.

28. Otsuki, J. Supramolecular electro- and proto-photoswitch Text] / J.Otsuki, K. Harada, K. Araki // Chem. Lett. 1999. - P. 269 - 270.

29. Martinez, R. A simple and robust reversible redox-fluorescence molecular switch based on a 1,4-disubstituted azine with ferrocene and pyrene units Text] / R. Martinez, I. Ratera, A.Tarraga, P. Molina, J. Veciana // Chem. Commun. 2006. - P. 3809.

30. Casa, D. A novel fluorescence redox switch based on the formal Ni'VNi1 couple Text] / D. Casa, L. Fabbrizzi, M. Licchelli, A. Poggi, D. Sacchi, M. Zema // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001. - P. 1671.

31. De Santis, G. Redox switching of anthracene fluorescence through the Cun/CuT couple Text] / G. De Santis, L. Fabbrizzi, M. Licchelli, C. Mangano, D. Sacchi // Inorg. Chem. 1995. - Vol. 34. - P. 3581 - 3582.

32. Rochford, J. Redox control of meso-zinc(II) ferrocenylporphyrin based fluorescence switches Text] / J. Rochford, A. D. Rooney, M. T. Pryce // Inorg.Chem. -2007. Vol. 46. - № 18. - P. 7247 - 7249.

33. Balzani, V. Photochemistry and photophysics of coordination compounds: overview and general concepts Text] / V. Balzani, G. Bergamini, S. Campagna, F. Puntotiero // Topics Curr. Chem. 2007. - Vol. 280. - P. 1 - 36.

34. Forster, T. 10th spiers memorial lecture. Transfer mechanisms of electronic excitation Text] / T. Forster // Discuss Faraday Soc. 1959. - Vol. 27. - P. 7.

35. Dexter, D. L. A Theory of sensitized luminescence in solids Text] / D. L. Dexter // J. Chem. Phys. 1953. - Vol. 21. - P. 836 - 850.

36. Closs, G. L. A connection between intramolecular long-range electron, hole, and triplet energy transfers Text] / G. L. Closs, D. M. Johnson, J. R. Miller, P. Piotrowiak // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111. - P. 3751 - 3753.

37. Gutsche, D. Calixarenes Revisited Text] / D. Gutsche // Monographs in Supramolecular Chemistry, The Royal Society of Chemistry 1998. - P. 1 - 235.

38. Bohmer, V. Calixarenes, macrocycles with (almost) unlimited possibilities Text] / Bohmer, V. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - Vol. 34. - P. 713 - 745.

39. Pochini, A. Calixarenes and related hosts Text] / Pochini, A., Ungaro, R. // Comprehensive Supramolecular Chemistry, Pergamon, Oxford 1996. - Vol. 2. - P. 103 -149.

40. Gutsche, С. D. p-tert-butylcalix4]arene [Text] / C. D. Gutsche, M. Iqbal // Org. Synth. 1990. - Vol. 68. - P. 234 - 237.

41. Shinkai, S. New synthesis of calixarene-p-sulphonates and p-nitrocalixarenes Text] / S. Shinkai, K. Araki, T. Tsubaki, T. Arimura, O. Manabe // J. Chem. Soc. Perkin Trans. -1987. Vol. 38. - P. 2297 - 2299.

42. Iwamoto, K. "Cone" "Partial-cone" isomerism in tetramethoxycalix4]arenes. influence of solvent polarity and metal ions [Text] / K. Iwamoto, A. Ikeda, K. Araki, T. Harada, S. Shinkai // Tetrahedron - 1993. - Vol. 49. - P. 9937 - 9946.

43. Araki, K. Cation-л Interactions in calix4]arene-based host molecules. What kind of cavity-shape Is favored for the cation-binding [Text] / K. Araki, H. Shimizu, S. Shinkai // Chem. Lett. 1993. - Vol. 22. - P. 205.

44. Shinkai, S. On the acidity of the hydroxyl groups in calix4]arenes and the dissociation-dependent conformational change [Text] / S. Shinkai, K. Araki, H. Koreishi, T. Tsubaki, O. Manabe//Chem. Lett. 1986.-Vol. 15. - P. 1351 - 1354.

45. Schneider U. Synthese und Eigenschaften von Macrocycles aus Rcsorcinen sowie von entsprechenden Derivaten und Wirt-Gast-Komplexen Text] / U. Schneider, H.-J. Schneider // Chem. Ber. 1994. - Vol. 8 - S. 2455 - 2469.

46. Shivanyuk, A. Encapsulation of Et3N+-H-01-I2 in a hydrogen-bonded resorcarene capsule Text] / A. Shivanyuk, K. Rissanen, E. Kolehmainen // Chem. Commun. 2000. -P. 1107-1108.

47. Leverd, P. C. Successive inclusion of water, H3NCH2CH2NH3]2+ and [H3NCH2CH2NH2]+ in the aromatic cavity of (p-Sulfonato)calix[4]arene [Text] / P. C. Leverd, P. Berthault, M. Lance, M. Nierlich // Eur. J. Org. Chem. 2000. - Vol. 2000. -P. 133 - 139.

48. Lhotak, P. Cation-p interactions in calyxn]arene and related systems [Text] / P. Lhotak, S. Shinkai // J. Phys. Org. Chem. 1997. - Vol. 10, № 5. p. 273 - 285.

49. Ma, J. The Cation-л; Interactions Text] / J. Ma, D. Dougherty // Chem. Rev. -1997. Vol. 97, № 5. - P. 1303 - 1324.

50. Liu, C. A zinc/p-sulfonatocalix4]arene/phenanthroline supramolecular compound with novel (Н20)ю water clusters [Text] / C. Liu, F. Luo, Y. Bi, W. Liao, H. Zhang // J. Mol. Struct.-2008.-Vol. 888,-P. 313-317.

51. Liu, C. pH-dependent syntheses and structures of two copper(II)/phenanthroline/p-sulfonatocalix4]arene supramolecular compounds with ID water-filled channels [Text] /

52. C. Liu, F. Luo, W. Liao, D. Li, X. Wang, R. Dronskowski // Cryst. Growth Des. 2007. -Vol. 7.-P. 2282-2285.

53. Liao, W. Lanthanide-hinged calixarene bicapsules: discrete hexanuclear LnIII/phenanthroline/p-sulfonatocalix4]arene oligomers (Ln = Gd, Tb) [Text] / W. Liao, Y. Bi, S. Gao, D Li, H. Zhang, R. Dronskowski // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. - P. 2959 - 2962.

54. Nichols, P. J. Engineering of porous p-stacked solids using mechanochemistry Text] / P. J. Nichols, C. L. Raston J. W. Steed // Chem. Commun. 2001. - P. 1062 -1063.

55. Atwood, J. L. Second-sphere coordination of transition-metal complexes by calix4]arenas [Text] / J. L. Atwood, G. W. Orr, F. Hamada, R. L. Vincent, S. G. Bott, K.

56. D. Robinson // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - P. 2760 - 2761.

57. Smith, Ch. B. Lanthanide-induced helical arrays of {Co(III) sepulchrate} {p-sulfonatocalix[4]arene}] supermolecules [Text] / Ch. B. Smith, L. J. Barbour, M. Makha, C. L. Raston A. N. Sobolev // Chem. Commun. 2006. - P. 950 - 952.

58. Atwood, J. L. Supramolecular assemblies of p-suIfonatocalix4]arene with aquated trivalent lanthanide ions [Text] / J. L. Atwood, L. J. Barbour, S. Dalgarno, C. L. Raston, H. R. Webb // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - P. 4351 - 4356.

59. Sato, N. Energy-transfer luminescence of lanthanide ions complexed with water-soluble salixn]arenas [Text] / N. Sato, I. Yoshida, S. Shinkai // Chem. Lett. 1993. -Vol. 22.-P. 1261.

60. Liu, Y. Complexation thermodynamics of water-soluble calix4]arene derivatives with lanthanoid(III) nitrates in acidic aqueous solution [Text] / Y. Liu, H. Wang, L.-H. Wang, H.-Y. Zhang // Thermochimica Acta 2004. - Vol. 414. - P. 65 - 70.

61. Kon, N. Inclusion behavior of water-soluble thiacalix- and calix4]arenas towards substituted benzenes in aqueous solution [Text] / N. Kon, N. Iki, S. Miyano // Org. Biomol. Chem. 2003. - Vol. 1. - P. 751 - 755.

62. Liu, Y. The structures and thermodynamics of complexes between water-soluble calix4]arenes and bipyridinium ions [Text] / Y. Liu, D.-S. Guo, E.-C. Yang, H.-Y. Zhang, Y.-L. Zhao // Eur. J. Org. Chem. 2005. - P. 162 - 170.

63. Liu, Y. Diverse conformation and extended structure of p-sulfonatothiacalix4]arene manipulated by guest molecules [Text] / Y. Liu, D.-Sh. Guo, H.-Y. Zhang, S. Kang, H.-B. Song // Cryst. Growth Des. 2006. - Vol. 6. - № 6. - P. 1399-1406.

64. Matsumiya, Н. Acid-base properties of sulfur-bridged calix4]arenes [Text] / H. Matsumiya, Y. Terazono, N. Iki, S. Miyano // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 2002. - P. 1166.

65. Bi, Y. A unique Mn2Gd2 tetranuclear compound of p-tert-butylthiacalix4]arene [Text] / Y. Bi, Y. Li, W. Liao, H. Zhang, D. Li // Inorg. Chem. 2008. - Vol. 47. - № 21.-P. 9733 -9735.

66. Chen, B. Two coordination networks built from p-sulfonatothiacalix4]arene tetranuclear clusters [Text] / B. Chen, D. Yuan, M. Wu, F. Jiang, M. Hong // Z. Anorg. Allg. 2009. - Vol. 635. - P. 1669 - 1672.

67. Guo, D.-Sh. A novel supramolecular assembly constructed by Cu/imidazole complex with 1,2-Alternate p-sulfonatothiacalix4]arene [Text] / D.-Sh. Guo, Y. Liu // Cryst. Growth Des. 2007. - Vol. 7. - № 6. - P. 1038 - 1041.

68. Iki, N. Exceptionally long-lived luminescence emitted from TbIII ion caged in an

69. Ag-TbIU-thiacalix4.arene supramolecular complex in water [Text] / N. Iki, M. Ohta, T. Horiuchi, H. Hoshino // Chem. Asian J. 2008. - Vol. 3. - P. 849 - 853.

70. Creaser, I.I. Sepulchrate: a macrobicyclic nitrogen cage for metal ions Text] /1.1. Creaser, J. M. Harrowfield, A. J. Herlt, A. M. Sargeson, J. Springborg, R. J. Geue, M. R. Snow // J. Amer. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. - P. 3181 - 3182.

71. Guo, Q.-L. Assembly of superanion capsules of p-sulfonatothiacalix4]arenes with transition metal ions and diaza-crown ether [Text] / Q.-L. Guo, W.-X. Zhu, S.-L. Ma, S.-J. Dong, M.-Q. Xu // Polyhedron 2004. - Vol. 23. - P. 1461 - 1466.

72. Guo, Q.-L. A novel 2D coordination polymer based on a copper(II) tetramer with p-sulfonated thiacalix4]arene [Text] / Q.-L. Guo, W.-X. Zhu, S, Gao, Sh.-L. Ma, Sh.-J. Dong, M.-Q. Xu // Inorg. Chem. Comm. 2004. - Vol. 7. - P. 467 - 470.

73. Yuan, D.-Q. A novel one-dimensional coordination polymer capturing hydrated Co(II) cations Text] / D.-Q. Yuan, M.-Y. Wu, F.-L. Jiang, M.-C. Hong // J. Mol. Struct. -2008. -Vol. 877.-P. 132.

74. Wong, W.-Y. Ruthenium Text] / W.-Y. Wong, W.-T. Wong // Coord. Chem. Rev. 1993. - Vol. 146. - P. 307 - 384.

75. Kalyanasundaram, K. Photochemistry of polypyridine and porphyrin complexes Text] / K. Kalyanasundaram // London: Academ. Press 1992. - P. 427.

76. Ji, L.-N. Shape- and enantioselective interaction of Ru(II)/Co(III) polypyridyl complexes with DNA Text] / L.-N. Ji, X.-H. Zou, J.-G. Liu // Coord. Chem. Rev. -2001.-Vol. 216-217.-P. 513 536.

77. Moucheron, C. Photoreactions of ruthenium (II) and osmium (II) complexes with deoxyribonucleic acid (DNA) Text] / C. Moucheron, A. Kirsh-De Mesmaeker, J. M. Kelly // J. Photochem. Photobiol. B: Biology 1997. - Vol. 40. - P. 91 - 106.

78. Lombard, J. Photoredox vs. energy transfer in a Ru(II)-Fe(II) supramolecular complex built with an heteroditopic bipyridine-terpyridine ligand Text] / J. Lombard, J.-C. LeprKtre, J. Chauvin, M.-N. Collomb, A. Deronzier // Dalton Trans. 2008. - P. 658.

79. Iguro, T. Electron transfer quenching of the excited MLCT state of Ru(II) in the double complex saltsRu(bpy)3]2[M(CN)6]Cl-8H20 (M=Co and Fe) [Text] / T. Iguro, N. Ikeda, T. Ohno // Inorg. Chim. Acta 1994. - Vol. 226. - P. 203 - 211.

80. Soler, M. Distinguishing between dexter and rapid sequential electron transfer in covalently linked donor-acceptor assemblies Text] / M. Soler, J.K. McCusker // J. Am. Chem. Soc. 2008. - Vol. 130. - P. 4708 - 4724.

81. Scharff, J-P. Synthesis and acid-base properties of calix4], calix[6] and calyx[8]arene p-sulfonic acids [Text] / J.-P. Scharff, M. Mahjoubi // New J. Chem. -1991.-Vol. 15.-№ l.-P. 883 887.

82. Van-Der Meer, В. W. Resonance energy transfer. Theory and data Text] / B. W. Van-Der Meer, G. I. Coker, S.-Y. Chen // VCH Publishers: New York 1994.

83. Farina, R. Rate-pH profile for the dissociation of iron(II)- and cobalt(II)-2,2',2"-terpyridine complexes Text] / R. Farina, R. G. Wilkins // Inorg. Chem. 1968. - Vol. 7. -P. 170- 172.

84. Ливер, Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений Текст] / Э. Ливер // Москва: Мир 1987. - Т. 2. - С. 1 - 476.

85. Сердюк, Л. С. Спектрофотометрическое исследование реакций церия, лантана и иттрия с ксиленоловым оранжевым Текст] / Сердюк Л. С., Смирная В. С. // Ж. Анал. Хим. 1964. - Т. 19, №> 4. - С. 451 - 456.

86. Пршибил., Р. Комплексоны в химическом анализе Текст] / Р. Пршибил // Москва: Изд-во иностр. лит. I960 - С. 1 - 580.

87. Ferguson, J. Absolute configurations of 1,10-phenanthroline and 2,2'-bipyridine metal complexes Text] /J. Ferguson, C. J. Hawkins, L. A. P. Kane-Maguire, H. Lip.// Inorg. Chem. 1969. - Vol. 8. - № 4. - P. 771 - 779.

88. Iki, N. A new water-soluble host molecule derived from thiacalixarene Text] / N. Iki, T. Fujimoto, S. Miyano // Chem. Lett. 1998. - Vol. 27. - № 7. - P. 625.

89. Попель, А. А. Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ Текст] / А. А. Попель // Москва: Химия 1978. С. 224

90. Сальников, Ю. И. Полиядерные комплексы в растворах Текст] / Ю. И. Сальников, А. Н. Глебов, Ф. В. Девятов // Казань: Изд. Казан, ун-та. 1989. - 288 с.

91. Altomare, A. E-map improvement in direct procedures Text] / A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, D. Viterbo // Acta Crystallogr., Sect. A. 1991. - Vol. 47. - P 744 - 748.

92. Straver, L. H. MOLEN. Structure determination system / L. H. Straver, A. J. Schierbeek // Nonius В. V., Delft, Netherlands 1994. - Vol. 1. - P. 2.

93. Sheldrick, G. M. SHELX97: SHELXS97 and SHELXL97 programs for crystal structure analysis / G. M. Sheldrick // University of Gottingen, Gottingen, Germany -1998.

94. Spek, A. L. PLATON, a multipurpose crystallographic tool / A. L. Spek // Utrecht University, Utrecht, The Netherlands. J.Appl.Cryst. 2003. - Vol. 36. - P. 7 - 13.

95. Macrae, C. F. Mercury: visualization and analysis of crystal structures / C. F. Macrae, P. R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, G. P. Shields, R. Taylor, M. Towler, J. van de Streek // J. Appl. Cryst. 2006. - Vol. 39, - P. 453 - 457.