Закономерности образования и свойства внешнесферных ассоциатов комплексов ионов d-и f-металлов с производными каликсаренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Мустафина Асия Рафаэлевна

Закономерности образования и свойства внешнесферных ассоциатов комплексов ионов ¿-и /металлов с производными

каликсаренов 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

оо^ 1 < ----

Казань 2008

003170015

Работа выполнена в Институте органической и физической химии

им А Е Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Официальные оппоненты доктор химических наук,

член-корреспондент РАН, профессор

Разумов Владимир Федорович

доктор химических наук, профессор Федин Владимир Петрович

доктор химических наук Литвинов Игорь Анатольевич

Ведущая организация Институт физической химии и

электрохимии им АН. ФрумкинаРАН, (Москва)

Защита состоится 4 июня 2008 г в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 022 005 01 при Институте органической и физической химии им АЕ. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу 420088 г Казань, ул Арбузова, 8

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института органической и физической химии им А Е Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Отзывы на диссертацию просим присылать по адресу 420088 г Казань, ул Арбузова, 8, ИОФХим АЕ АрбузоваКазНЦРАН

Автореферат разослан « »_2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Муратова Р Г

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Комплексы ионов металлов с макроциклическими лигандами широко распространены в живых системах и являются основой функционирования многих жизненно важных процессов, таких как транспорт через клеточную мембрану и энзимный катализ Селективность комплексообразования ионов металлов с макроциклами стала предпосылкой разработки высокоселективных аналитических методик определения и разделения ионов металлов Возросший в последние годы интерес к макроциклам и их металлокомплексам обусловлен возможностью создания на их основе супрамолекулярных систем, которые можно использовать для разработки молекулярных проводов и сенсоров, устройств для хранения и передачи информации, различных молекулярных переключателей Политопные лиганды имеют особую значимость для разработки металлсодержащих супрамоокулярных систем Каликсарены являются сравнительно новым, но стремительно развивающимся классом лигандов Легкость (по сравнению с циклодекстринами и кукурбитурилами) функционализации каликсаренов позволяет модифицировать определенными функциональными группами оба обода (верхний и нижний) каликсарена Гидрофобная полость каликсарена также является дополнительным центром связывания как органических субстратов, так и металлокомплексов Таким образом, каликсарены можно рассматривать как внутрисферные и внешнесферные лиганды для ионов и комплексов металлов При образовании внешнесферного ассоциата между металлокомплексом и каликсареном полость последнего можно рассматривать как молекулярный контейнер, создающий определенное микро-окружение металлокомплекса-«гостя» В свою очередь замена молекул растворителя во внешнесферном окружении «гостя» на функциональные группы верхнего ободка и ароматические фрагменты гидрофобной полости может увеличивать липофильность или, наоборот, водорастворимость, а также модифицировать спектральные и редокс свойства металлокомплекса-«гостя» При анализе литературных данных найдены отдельные примеры изучения внешнесферных ассоциатов каликсаренов с металлокомплексами, однако отсутствуют системагаческие исследования, позволяющие выявить закономерности внешнесферной ассоциации каликсаренов с металлокомплексами различной природы и структуры, а также оценить изменение физико-химических свойств металлокомплексов при их внешнесферной ассоциации с каликсаренами В тоже время, отмеченная выше способность каликсаренов к инклюзивному связыванию широкого круга органических соединений и металлокомплексов создает предпосылки дизайна и получения смешаннолигандных и гетероядерных комплексов нового типа, являющихся перспективной основой для разработки переключаемых супрамолекулярных систем

Цель работы

Целью настоящей работы является разработка подхода к созданию новых супрамолекулярных металл-содержащих систем на основе внешнесферной ассоциации металлокомплексов с производными каликсаренов Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач

1 Изучить основные закономерности внешнесферной ассоциации металлокомплексов варьируемой природы и структуры с различными производными каликсаренов, а также изменений физико-химических свойств металлокомплексов, индуцируемых внешнесферной ассоциацией с каликсаренами

2 На основе выявленных закономерностей внешнесферной ассоциации получить новые гомо- и гетерометаллические комплексы каликсаренов и оценить возможности электронного или энергетического обмена между металлоцентрами (один из которых является люминесцирующим) или органическим хромофором и люминесцирующим металлоцентром

3 Выявить закономерности образования и рецепторные свойства наноразмерных агрегатов на основе каликсаренов

Научная новизна

Впервые на основании структурных и термодинамических (константы образования) данных выявлена взаимосвязь между структурными параметрами металлокомплекса-«гостя» и устойчивостью и структурой образуемых им внешнесферных ассоциатов с производными каликсаренов Проанализировано изменение целого ряда физико-химических свойств (растворимость, спектры поглощения, эмиссионные спектры, электрохимические свойства) при переходе от металлокомплекса в растворе к его внешнесферному ассоциату с каликсареном Выявлены основные типы взаимодействий "гость-хозяин", приводящие к наблюдаемым изменениям Впервые выявлен информационный переход от наиболее к наименее термодинамически устойчивой, но более гидрофобной конформации этилендиаминатного хелатного цикла в результате его погружения в полость каликсарена при образовании комплексов включения с сульфонатными производными каликсаренов бис- и трис-этилендиаминатов Со(Ш), приводящий к модификации их редокс активности Впервые найдены условия образования и получены гетерометаллические комплексы на п-сульфонатотиакаликс[4]ареновой платформе за счет внешнесферной координации <1-металлокомплекса и внутрисферной- с1- или /ионов металлов Впервые найдены условия образования наноразмерных агрегатов на основе каликсаренов, обладающих способностью к температурно-индуцированному псевдофазному разделению и, одновременно, рецепторными свойствами, присущими каликсаренам

Практическая значимость

Разработанные в рамках данной работы редокс-активные и люминесцентные гомо- и гетерометаллические комплексы являются перспективными компонентами при создании редокс-активных и светоизлучающих полимерных материалов для нелинейной оптики и элсктролюминесцентных диодов Данные по мицеллярной экстракции ионов лантанидов, а также данные по связыванию холина, карнитина и тетраметиламмония мицеллярными агрегатами на основе производных каликс[4]резорцинаренов являются основой для разработки аналитических методик распознавания и количественного определения указанных частиц в растворах На защиту выносятся следующие положения

1) Закономерности внешнесферной ассоциации кинетически инертных и лабильных металлокомплексов с производными каликсаренов в водных и водно-органических растворах

2) Модификация физико-химических свойств металлокомплексов (растворимость, спектральные, в том числе эмиссионные и редокс свойства), индуцируемые внешнесферной ассоциацией с каликсаренами

3) Образование гетерометаллических комплексов на основе п-сульфонатотиакаликс[4]арена и их фотофизические свойства

4) Изменение рецепторных свойств производных каликс[4]резорцинаренов при переходе от мономерных молекул к наноразмерным агрегатам с различной супрамолекулярной структурой

Работа выпочнена в лаборатории Физико-химии супрамолекулярных систем отдела Супрамолекулярной химии Института органической и физической химии им АЕ Арбузова КазНЦ РАН в рамках госбюджетной темы «Мотекулярный дизайн селективных циклофановых рецепторов и конструирование супрамолекулярных систем, обладающих ионофорными, каталитическими и сенсорными свойствами на основе амфифильных каликсаренов, дендримеров, полимеров, ионов металлов и ПАВ» (№ гос регистрации 01 200200919 от 15 01 2002), а также в рамках Программ фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров» и грантов РФФИ (проекты № 98-03-32760,01-03-33049,04-03-32909,07-03-00282) Личный вклад автора Автором представляемой работы были сформулированы цель и задачи исследования, а также разработаны подходы к их решению Большая часть экспериментальных данных получена сотрудниками лаборатории ФХСМС н с Скрипачевой В В , н с Елистратовой Ю Г, м н с Федоренко С В при непосредственном участии автора, а также аспирантами Загидуллиной И Я, Заировым Р Р и Буриловым В А, студентами химического факультета КГУ и КГТУ В ходе выполнения представленной

работы под руководством автора были подготовлены и успешно защищены 3 кандидатских диссертации Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на международных симпозиумах "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures" (Казань, 2002, 2004 и 2006), на XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003 и Москва, 2007), на X и XI международных семинарах "International seminar on inclusion compounds" (Казань, 2005 и Киев, 2007), на "XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry" (Дрезден, Германия, 2005), всероссийском симпозиуме «Нанофотоника» (Черноголовка, 2007) и XXI и XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Киев, 2003 и Одесса, 2007) Публикации

По материалам диссертации опубликовано 41 статья в отечественных и международных

рецензируемых научных журналах, а также 9 тезисов устных докладов на международных

конференциях

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обсуждения

результатов (главы 2-5), экспериментальной части (глава 6), выводов и списка литературы

(290 наименований)

Общий объем диссертации

267 страниц, 45 таблиц и 107 рисунков

Основное содержание работы. В рамках литературного обзора (глава 1) проанализированы данные по закономерностям образования внешнесферных ассоциатов водорастворимых каликсаренов с металлокомплексами в растворах и их структуре в твердом состоянии Проведено сопоставление с аналогичными данными для других внешнесферных макроциклических лигандов

Глава 2. Закономерности внешнесферной ассоциации заряженных комплексов металлов и водорастворимых каликсаренов, имеющих ионизированные группы на ободке, в водных и водно-органических растворах.

Для изучения закономерностей внешнесферной ассоциации металлокомплексов и ионизированных каликсаренов в водных растворах в качестве водорастворимых каликсаренов были выбраны сульфонатометилированный каликс[4]резорцинарен, ([HgXJN&O и и-сульфонатотиакаликс[4]арен ([H4Y]Na4) Оба находятся в конформации «конус», которая дополнительно стабилизируется внутримолекулярными водородными связями между фенольными группами (Схема 1)

НаЬП

ЛУ ) Л ,-7

К1

Схема! Структура соединений

он

•онн (а)[Н4У]№н,(Ь)[Н8Х]№ц ' (К=СН,Д,=СН2503Ка), [Н,0^а«(К=С5Н„, ^СН^С^а), Н8Ь (Я=СНз, Я^Н), Ш (Л=СН3, К,=СН2 (КСН3)2)

оп

я

(а)

(Ь)

При растворении в нейтральном водном растворе [Н8Х^а4 и [Н4У]На4 диссоциируют с образованием соответствующих тетра-анионов Однако кислотность фенольных гидроксилов у данных соединений существенно различается Дня [Н4У]Ка4, как и для его классического аналога- п-сульфонатокаликс[4]арена, наблюдается значительное увеличение константы диссоциации первого фенольного протона, обусловленное суперстабилизацией образующегося пента-аниона за счет эффективной системы внутримолекулярных водородных связей Так, в соответствии с константой диссоциации первого фенольного протона (рК.1=2 18), [Н8У]Ыа4 в широкой области рН 3-7 водных растворов существует в виде [НзУ]5', в то время как диссоциация второго фенольного протона происходит значительно труднее (рКг=8 56) Структура [Н8Х]№4 исключает возможность образования системы внутримолекулярных водородных связей, поэтому разность в величинах рК первого и последующего протонов не столь велика и составляет О 8-2 4 лог ед (величины рК ступенчатой диссоциации первого и последующих фенольных протонов 8 67±0 09, 9 49±0 1,9 91±0 1,11 07±0 2)

Экспериментально наблюдаемое уменьшение констант комплексообразования, показанное для тетра-аниона [Н8Х]4" в ряду катионов с варьируемой гидрофобностью Ш/ И=Ме, Ви (01, 02, 03) (Табл 1), хорошо согласуется с тем, что удлинение гидрофобного фрагмента Я в данном ряду приводит к уменьшению положительного заряда концевого СНз-фрагмента Наличие восьми фенольных групп на верхнем ободе [Н8Х^а4 является предпосылкой появления на нем дополнительных зарядов в результате ступенчатой диссоциации (1) до окта-аниона (п=1-4)

В соответствии с полученными данными кислотность фенольных протонов увеличивается в присутствии всех изученных «гостей», за исключением тетрабутиламмонийного катиона, что позволяет сделать вывод о комплексообразовании образующихся анионов с катионами 01-04 (04-1\г-метилпиридишй) оценить устойчивость образующихся комплексов при различной степени депротонизации [Н8Х]Ка4 в широком интервале рН Константы в таблице 1 (п=0-4) соответствуют равновесию (2)

[Н8Х]4" = [Н8пХ](4+п)- + пН+

0)

[Н8.пХ](4^ + [Са1]+ = [Н8.„Х][Са1]

(4+п 1)

(2)

В табл 2 приведены рассчитанные по методу Бенеши-Хильдебрандта значения сдвига протонов Gl, G2, G4 в сильное поле (CIS) в условиях их полной связанности с [Н8Х]4 и [Н4Х]8 Константы для G3 не приведены, поскольку не наблюдается связывания в изученном интервале концентраций В ряду аммонийных катионов NMe4+ - NEt4+ - NBu4+ величины CIS падают с увеличением длины алкильных радикалов, свидетельствуя об уменьшении глубины погружения алкильного фрагмента G1-G3 и снижении эффективности СН-тс взаимодействий Последнее согласуется с наблюдаемым уменьшением констант устойчивости (табл I)

Таблица 1 Величины констант связывания ((3„) H8i1X(4+")' (п=0-4) с Gl, G2, G4, полученные методом рН-метрического титрования

гость Igpn ,

П

0 1 2 3 4

G1 2 43+0 05 4 57±0 06 5 44±0 05 5 27+0 20 5 76+0 10

G2 2 11+0 14 4 22±0 15 4 71+0 15 4 89+0 60 4 97±0 13

G4 2 69±0 10 4 40±0 06 5 11±0 09 5 07+0 20 5 03±0 15

Таблица 2 CIS - значения протонов «гостя» G1-G4 при связывании с [HgX]4' и [НЦХ]8"

гость фрагмент CIS ([HgX]4") CIS ([H4Xf)

- G1 СН3 -128 -144

G2 СН2 СНз -0 76 -0 90 -1 14 -133

G3 (СН2)3 -0 04 -0 04

СНз -0 04 -0 04

СНз -1 28 -2 27

G4 СЩорто) СЩмета) -2 18 -2 57 -2 30 -1 64

С Щпара) -2 82 -167

Величины CIS для G4 (табл 2) свидетечьствуют о том, что оба фрагмента ароматический и N-CH3, погружаются в полость хозяина Однако в нейтральной среде величины CIS ароматического фрагмента существенно выше таковых для N-СНз

фрагмента, в щелочной среде- наоборот, что свидетельствует о рН-переключаемой структуре комплекса "гость-хозяин" В щелочных средах наблюдается предпочтительное включение более заряженного 1м-СНз фрагмента за счет появления дополнительных зарядов при переходе от [Н8Х]4" к [Н4Х]8 и увеличения доли электростатических

взаимодействий в общую энергию связывания, в то время как в нейтральных наиболее

предпочтительно включение «гостя» 04 ароматическим фрагментом (структура 1, схема 2), что свидетельствует о превалировании СН-~

взаимодействий

Суммируя данные по связыванию катионов й1-04 рецептором [Н8Х]Ка4 в широкой области рН, следует отметить, что в нейтральной среде анион [Н8Х]4' является менее эффективным рецептором, чем [НзУ]5" и его классический аналог п-сульфонатокаликс[4]арен Так, по данным 'НЯМР титрования константа связывания с [НзУ]5" составляет 3 2 лог ед, что на порядок меньше, чем связывание классическим аналогом (^Р=4 2), но выше, чем для [Н8Х]Ыа4 (2 4 лог ед) Это естественно отнести за счет конформационной подвижности сульфонатометильных групп на ободке [Н8Х]4" по сравнению с ободом и-сульфонатокадикс[4] арена и его тиа-аналога, у которых жесткая фиксация сульфонатных групп на ободе обеспечивает более эффективные полицентровые электростатические взаимодействия В то же время появление дополнительных зарядов на ободе в результате депротонизации фенольных групп [Н8Х]№4 приводит к заметному увеличению констант связывания органических катионов

Выбор объектов для изучения закономерностей внешнесферной ассоциации каликсаренов [Н4У]Ка4 и [НяХ]Ка4 с металлокомплексами в водных растворах обусловлен несколькими факторами, важнейшими среди которых являются наличие положительного заряда и термодинамическая и/или кинетическая стабильность последних в широком интервале рН Поэтому в качестве объектов исследования были выбраны координационно-насыщенные кинетически инетные положительно заряженные комплексы Со(Ш) [Со(Н18)2]+ (05), где анион Ь-гистидин является трехдентантным лигандом, [Со(еп)2С204]+ (06), а также трис-хелаты [Со(еп)3]3+(08) и [Со(&ру)з]3+(С9), а также кинетически инертный [Ли((11ру)з]2+ (в 10), интересный своими фотофизическими и фотохимическими свойствами Помимо рацемических образцов использовались также энантиомеры Л-[Со(еп)2С204]Вг и Д-, Л-[Со(еп)3]13

1 2

Схема 2

Таблица 3 Величины логарифмов констант устойчивости внешнесферных ассоциатов между соединениями [ЩУ^ад, [Н8Х]№4 и комплексами кобальта, полученные по данным разных физико-химических методов

Гость IgP

[H4Y]Na4 [H8X]Na4

[Со(еп)3]3+(08) >7(КД) 4 1±0 07 (конд)

[Co(diPy)3]3+(09) >4 5 (ЯМР'Н) 3 7±0 06 (конд)

[Co(en)2C204]+(G6) 4 0±0 1 (КД) 2 0+0 04 (ЯМР 'H)

[Co(His)2]+(G5) >4 5 (ЯМР'Н) 2 4±0 05 (ЯМР 'H)

[K18C6]+(G7) He получена 2 26±0 04(ЯМР'Н)

[Ru(diPy)3]2+(G10) 4 0±0 1 (ЯМР'Н) He получена

Для каждого из гостей 05-09 было проведено 'Н ЯМР-титрование при рН б в 020 Сдвиг сигналов протонов металлокомплексов в сильное поле с ростом концентрации [Н8Х]Ж( и [Н4У]Ыа4 указывает на экранирование гостей тс-донорной полостью хозяина, что позволяет сделать вывод об образовании внешнесферных комплексов между 05-09 и анионами каликсаренов

Н2с -13+

ВДГ2 № I

- ,

CIS(I)-0 58 I \

2 \ ХН.

н,с

-0.21

cis(t)

Ч -047

-0 19 CIS(U)

-NHJ

H,Nn (CHJ CfS(I)=-0 48

ficv^cisfll^oi

-°42 © -o 42 N^ -0 30 \

о о

О (7) о

CIS(II)—0.49

«N-CH*-1+

ч

CIS(I)=-0 23 N CIS(II)~0 07 |

(HЪгЩ ^-¿н"

r,A ClS(l)=-0 13 Уу cis(ii)M) u

H,c

NH

g>,CIS(I)=-0 06

CIS(I)--0J3 CIS(IIJ=4JJ5

Рис 1 Величины CIS протонов лигандного окружения комплексов G5-G10 при образовании внешнесферных ассоциатов с каликсаренами [H4Y]Na4 (I) и [HgX]Na4 (II)

Образующиеся внешнесферные комплексы лабильны, поэтому в спектрах нет отдельных сигналов "гостя" в свободном и связанном состояниях, а лишь усредненный сильнопольно сдвинутый сигнал Путем математического анализа данных ЯМР 'Н титрования по методу Бенеши-Хильдебранда найдены величины сдвига в сильное поле сигналов протонов лигандного окружения при образовании внешнесферных ассоциатов (CIS) (рис 1) Для оценки констант устойчивостей внешнесферных ассоциатов использовали методы ЯМР'Н спектроскопии, кондуктометрии (конд) и КД-спектроскопии (КД) (таблица 3).

На основании полученных величин CIS, а также размеров и распределения зарядов по атомам комплексов G5-G9 (ab initio расчет по программе RHF/6-31G) были предложены наиболее вероятные модели расположения "гостей" G5-G7 относительно потости каликсаренов Первый тип- неинклюзивный Реализуется для комплекса G5 Движущей силой его образования являются полицентровые электростатические взаимодействия между заряженными фрагментами лигандного окружения и зарядами на ободе каликсарена, в то же время наличие двух карбоксилат-анионов в координационной сфере Со(Ш) препятствует погружению положительно заряженного имидазольного фрагмента в полость анионов [HgX]Na4 и [H4Y]Na4 вследствие электростатического расталкивания Второй тип- инклюзивный, в котором, помимо полицентровых электростатических взаимодействий на ободке, реализуются СН-л взаимодействия в результате погружения фрагментов лигандного окружения в гидрофобную полость каликсарена Инклюзивный тип реализуется для комплексов G6-G9, что подтверждается и данными двумерной !Н ЯМР спектроскопии В двумерном спектре внешнесферных ассоциатов комплексов G6 и G9 наблюдаются интенсивные кросс-пики, свидетельствующие о близком контакте протонов гостя и рецепторов (рис 2) РСА данные для кристаллов, выращенных из водных растворов комплексов G9 и G10 в присутствии [H4Y]Na4, подтверждают инклюзивный характер внешнесферной ассоциации (рис 3 )

Рис 2 Схема взаимодействия [H4Y]Na4 с [Co(dipy)3]3+ (a), [H4Y]Na4 с [Со(еп)2С204]+ (б) и [H8X]Na4 с [Co(dipy)3]3+ (в) по данным двумерной ЯМР *Н спектроскопии (2D NOESY) (пунктирной линией соединены протоны, которые дают кросс пики)

а) б) в)

Рис.3 Структура

внешнесферных ассоциатов [H4Y]Na4 с комплексами G9 (а) и G10 (б) по данным РСА.

а)

б)

Следует также отметить, что для комплексов, лигандное окружение которых включает отрицательно заряженные группы (G6 и G7), не только устойчивость внешнесферного ассоциата, но и его структура зависят от заряда на ободе каликсарена. В соответствии с размером этилендиаминатного (en) фрагмента (5.7 А) комплекс G6 может образовывать внешнесферные ассоциаты с fH8X]4" и [H4Y]4~ за счет погружения en в полости последних. Однако глубина погружения en в полость также ограничивается электростатическим расталкиванием между заряженными группами на ободе [HSX]4" и [H4Y]4" и оксалатом во внутренней сфере катиона G6, что согласуется с соответствующими величинами CIS (рис. 1).

Таблица 4. Величины lgP„ связывания G5-G7 анионами [H8X]Na4.

Igpn Анион G5 G6 G7 5

[Co(His)2]+ [Co(en)2C204]+ [K18C6]+

IgPo [H8Xf 2.4 2.0 2.26 <0.1

IgPl [H7Xf 3.52 3.55 3.42 <0.1

Igfc [H6xf 3.82 4.47 3.76 <0.1

lgfc [H5xf 5.14 4.58 * <0.2

[H4Xf 5.92 5.07 3.1 <0.2

*-степень накопления комплекса недостаточна (<15%) для корректного определения константы устойчивости.

Выше уже упоминалось, что депротонизация [Н8Х]4" приводит к появлению дополнительных зарядов на ободе рецептора, что приводит к изменению как устойчивости, так и структуры комплекса "гость-хозяин". Как и для органических катионов наблюдается рост констант связывания комплексов при депротонизации [Н8Х]4" до [Н4Х]8". Однако это

увеличение примерно одинаково для G6 и G5, но существенно меньше для G7 (табл 4), что вероятно связано с электростатическим расталкиванием отрицательных зарядов на ободке хозяина и эфирных кислородов G7

Для рецептора [H4Y]Na4 депротонизация фенольных групп приводит к увеличению к-донорности гидрофобной полости, не увеличивая заряда верхнего обода Однако, одновременно с этим, депротонизация фенольных групп [H4Y]Na4 приводит и к появлению нового заряженного обода, способного связывать катионы (Схема 1) Поэтому представлячо интерес оценить влияние депротонизации фенольных групп [H4Y]Na4 на эффективность внешнесферной ассоциации с комплексами кобальта и структуру образующихся внешнесферных ассоциатов Методом 'Н ЯМР титрования комплексов G9 и G6 каликсареном [H4Y]Na, при рН 2 ([Н4У]4), 7 ([H3Y]5') и 10 ([HjY]6-) показано, что депротонизация первого и второго фенольных протонов не оказывает существенного влияния на константу внешнесферного связывания и на величину CIS «гостей» Таким образом, депротонизация фенольных групп не приводит к перемещеншо металлокомплексов на нижний обод, поскольку в противном случае это приводило бы к уменьшению наблюдаемой величины сильнопольного сдвига

Кинетическая инертность комплексов Со(Ш) и Ru(II) является предпосылкой внешнесферного характера их взаимодействия с каликсаренами В случае лабильных комплексов, помимо комплексной формы, в растворе существуют также центральный ион и лиганды, причем их соотношение определяется термодинамической устойчивостью исходного комплекса В то же время известно, что производные каликсаренов, в том числе и сульфонатные, способны связывать как ионы металлов, так и органические субстраты-лиганды. Поэтому для лабильных комплексов взаимодействие с каликсареном может привести как к внешнесферной ассоциации, так и к разрушению исходного комплекса в результате связывания его компонентов центрального иона и лиганда В качестве лабильных комплексов нами использовались бис-дипиридильные, бис-фенантролинатные и терпиридиновые комплексы ионов лантанидов, а также комплексы Zn(II) и Cu(II). В качестве макроциклических анионов были выбраны депротонированные формы каликс[4]резорцинарена HSL и диметиламинометилированного каликс[4]резорцинарена H8Z (Схема 1), а также [H4Y]Na4 Изучение комплексообразования бис-фенантролинатных комплексов лантанидов с каликс[4]резорцинаренами HgL и HgZ (Схема 1) проводилось в водно-органических растворах (изопропанол, метанол, ДМСО) вследствие недостаточной растворимости указанных макроциклов в воде H8L как в нейтральной, так и в депротонированной формах, проявляет очень слабое сродство к ионам металлов, поскольку его фенолятный обод не обеспечивает эффективной полицентровой координации ионов металлов В частности, подщелачивание водно-изопропанольного и водно-метанольного растворов H8L и солей лантанидов приводит к гидролизу последних

Анализ химических сдвигов 1,10-фенашролина в присутствии эквимолярных количеств HgL при рН 10-11 в растворах ДМС0-а6-020 и CD30D-D20 (~1 об% D20) не выявил сколько-нибудь заметного взаимодействия между депротонированными формами HgL и 1,10-фенантролином Таким образом, H8L и его депротонированные формы проявляют низкое сродство к лиганду и иону лаотанида Подщелачивание эквимолярной смеси HgL и [La(phen)2]3+([Pr(phen)2]3+) в водно-изопропанольном растворе (79 об% изопропанола) приводит к выпадению осадка, состав которого по данным элементного анализа согласуется с предположением о внешнесферной ассоциации [La(phen)2]3+ ([Pr(phen)2]3+) с [HjL]3" в стехиометрическом соотношении 1 1 При растворении La(phen)2H5L в ДМСО-d6 экспериментально наблюдаемые химические сдвиги ароматических протонов 1,10-фенантролина на 0.15-0 39 мд сдвинуты в сильное поле по сравнению с [La(phen)2]CI3 в том же растворителе

По данным рН-метрического титрования в водно-изопропанольной среде H8L диссоциирует до тетрааниона с величинами pKi=8 94, рК2=10 21, рК3=10 9, р1м=12 1 Количественный анализ данных рН-метрического титрования HSL и бинарной системы H8L- [Ln(phen)2]3+ свидетельствует об увеличении буферной емкости в области рН 4 5 0-8 0 при переходе к эквимолярной смеси HgL и [Ln(phen)2]3+ Причинами этого могут быть как рост кислотности фенольных протонов H8L вследствие стабилизации образующихся анионов за счет ассоциации с [Ln(phen)2]3+, так и гидролиз ионов лантанидов Однако, увеличение буферной емкости наблюдается уже при рН>4 5, в то время как гидролиз наблюдается при рН>7 Согласно рН-метрическим данным внешнесферная ассоциация [H8nL]n" с [Ln(phen)2]3+ протекает по равновесию (2), при этом доминирующими являются внешнесферные ассоциаты состава [Ln(phen)2(H20)n]3+[H7L]" и [Ln(phen)2(H20)„]3+ [H5L]3'

[H8.nL]"-+[Ln(phen)2]3+ = [H8.nL]"[Ln(phen)2]3+ (2)

Выбор бис-фенантролинатных и фенантролинатно-аминокислотных комплексов меди [Cu(phen)2(H20)](C104)2 (Gil), [Cu(phen)(Phal)(H20]C104, где Phal- фенилаланинат (G12) и [Cu(phen)(Tyr)(H20]C104, где Туг- тирозинат (G13), обусловлен, прежде всего, возможностью следить за состоянием первой координационной сферы центрального иона с помощью метода ЭПР спектроскопии, а также их более высокой, чем для лантанидов, устойчивостью в растворах, которая возрастает в следующем ряду G11<G12<G13 По данным ЭПР спектроскопии переход из нейтральных в щелочные среды не приводит к изменению первой координационной сферы комплексов G12 и G13 Добавление в раствор эквимолярных (11 и 12) количеств H8L также не приводит к изменению соответствующих ЭПР спектров, что указывает на отсутствие перелигандирования комплексов G12 и G13 Принимая во внимание эти данные, экспериментально наблюдаемое увеличение кислотности фенольных групп HgL в присутствии эквимолярных

количеств G12 и G123 свидетельствует о внешнесферном характере взаимодействия комплексов G12 (G13) с анионами [H8nL]"' ЭПР спсир водно-диметилформамидного раствора комплекса G11 претерпевает заметные изменения с ростом рН от 7 до 11, что вероятно является следствием его перехода в гидроксо-форму [Cu(phen)2(OH)] В то же время, по данным ЭПР спектров в присутствии анионов [H8nL]°* не наблюдается перелигандирования комплекса G11 или его гидроксо-формы Следует также отметить, что хотя появление алкиламинометильной группы в орто-положении к гидроксильной существенно увеличивает сродство макроцикла HSZ к ионам меди по сравнению с H8L, данные ЭПР спектроскопии подтверждают внешнесферный характер связывания комплексов Gl 1- G13 с [Н8 nZf

Рассмотренные данные указывают на то, что внешнесферная ассоциация заряженных комплексов меди и лантанидов с анионами H8L и H8Z явтяется более термодинамически благоприятным процессом, чем внутрисферная координация соответствующих ионов меди и лантанидов и инклюзивное связывание лигандов по типу «гость-хозяин» Константы внешнесферной ассоциации для анионов H8Z изменяются в пределах ошибки при варьировании структуры аминометильного фрагмента в ряду 1II-V (Схема 4, R=CH3)

В отличие от своего незамещенного аналога, резорцинарен H8Z в кислых средах в результате ступенчатого протонирования алкилачинометильных групп становится рецептором на анионные комплексы Как следует из данных рН-метрического титрования, наблюдается последовательное уменьшение логарифмов ступенчатых констант протонирования H8Z от 7 6 (протонирование по первой ступени), 5 9- по второй, 4 16- по третьей и 2 64 лог ед по четвертой ступеням, что обычно для полиаминов Таким образом, в достаточно кислых средах, таких как 1М раствор НС1 макроцикл H8Z протонирован по

всем четырем алкиламино-группам Хлориды цинка и кадмия в растворе 1М НС1 находится в равновесии с тетрахлоридным отрицательно заряженным комплексом

МС12 + 2С1 = [МС14]2 (3)

Однако тетрахлоридные комплексы цинка и кадмия не являются доминирующей комплексной формой в данных условиях При добавлении эквимолярных количеств H8Z происходит выпадение кристаллического осадка состава 2(C44H6408N4)4+ (ZnCL,)2 6С1 4Н20, который был проанализирован методом РСА По данным РСА тетрапротонированная форма H8Z(H+)4 находится в 1,3-дипланарной конформации с диэдральными углами между противолежащими

r^t-

г

« f i '

x 1 -Vsf»^* i

Рис 4 Структура внешнесферного ассоциата состава 2(C44H6408N4)4+ (ZnCl4)J_ 6С1" 4Н20 по данным РСА

ароматическими кольцами 31 2(2)" и 171 3(4)° (рис 4) При этом две диметиламмонийные группы связаны с двумя хлор-анионами комплексного аниона [¿пСЦ]2 Таким образом, внешнесферная ассоциация с Н82(Н+)4 является причиной стабилизации неустойчивой формы [2пС14]2' и сдвига равновесия (3) вправо Кристаллы соединения (С44Н4408К|)4> (Сс1С14)2' 6СГ 4Н20, выращенные в 1М растворе НС1, и СёСЬ изоструктурны аналогичным кристаллам 2(С44Н(;408М4)4+ (2пС14)2" 6СГ 4Н20

Существенным отличием и-сульфонатотиакаликс[4]арена ([Н4У]Ка4) от производных каликс[4]резорцинаренов является его способность к связыванию ионов лантанидов в кислых средах (рН 2) за счет координации сульфонатными группами верхнего обода (равновесие (4)), а в щелочных средах- фенолятными группами нижнего обода в соответствии с равновесиями (5-7) Следует отметить, что константы равновесий (5-7) мало зависят от порядкового номера иона ланганида (Табл 5) Однако и лиганды (2,2'-дипиридин и 1,10-фенантролин) связываются с [Н4У]4" более эффективно, чем с анионами каликс[4]резорцинарена и его производными Это является предпосылкой разрушения бис-дииминных комплексов лантанидов и, в свою очередь, образования целого ряда комплексных форм Принимая во внимание политопность [Н4У]№4, помимо двойных ион лантанида-[Н4У]На4 и лиганд-[Н4У]№4, возможно образование целого ряда тройных комплексов

1д13+ + Н4У4 = ¡Ъп (Н4У)]" (4)

Ьп3+ + Н4У- = [Ьп (Н2У)]4' + 2Н+ (5)

Ьп3+ + Н4У4" = [Ьп (НУ)]4' + ЗН* (б)

Ьп3+ + Н4У4' = [Ьп (0Н)(Н20)п.|(НУ)]5'+ 4ЬГ (7)

Таблица 5 Значения 1{>К, где К-константы равновесий (5-7) для ионов Ьа, Сё, УЬ и ТЬ(Ш)

1§к Ьа ОГ ТЬЛ+

№ -3 5±0 3 -3 9±0 2 -3 6±0 1 -3 54±0 07

-9 6±0 2 -8 8±0 1 -9 1±0 1 -8 83±0 09

1§к7 -16 5±0 3 -17 0±0.2 -17 (Ш) 4 -17 02±0 2

Рис 5 Геометрия тройного комплекса Ьа-<11ру-[Н4У]На4 в кристалле, атомы водорода не показаны

В слабокислых средах при рН 4 из водного раствора [Ьа(с11ру)2]3+ -[Н4У]№4 выпадает кристаллический осадок, структура которого по данным РСА (рис 5) свидетельствует об образовании тройного комплекса, в котором ион лантанида связан сульфонатными группами [ИГУ]4', а лиганд включен в полость каликсарена Образование комплекса включения было зафиксировано и в растворе

1а(с11ру)2От03)з и [Н.(У]Ка4 (1 1) в П20 в интервале рН 5 4-7 7 по данным ЯМР 'Н спектроскопии (сичьнопольный сдвиг на 0 22-0 49 м д ) сигналов протонов сйру Высокие скорости спин-спиновой и спин-решеточной релаксации акваионов и комплексов С<3(Ш), а также чувствительность скорости релаксации к любым изменениям в первой координационной сфере иона Ос1(Ш) позволяют использовать метод ЯМ релаксации для слежения за процессами перелигандирования в системе С(ЗЬ„- [Н4У]На4 (Ь=2,2'-дипиридин, 1,10-фенантролин и 2,2''6',2"-терпиридин ^егру)) Естественно предположить, что включение лиганда в полость [Н4У]Ка4 должно привести к разрушению соответствующего комплекса Это разрушение не столь заметно по магнитно-релаксационным данным для [Сс1(Й1ру)2]3т, мольная скорость спин-спиновой релаксации (Кг), которого близка к Яг акваиона 0(1(111), зато очевидно для комплексов [0<1(Гегру)]3+ и 0<3(рЬеп)23+ (рис 6), величины Л2 которых существенно ниже, чем дая акваиона

Рис б Зависимость мольной скорости спин-спиновой релаксации К2 в водных растворах 0<13+- [Н4У]№4 (/), [Сс1(а1ру>2]3+ -[Н4У]№4 (2), [0(1(рЬеп)2] 3+- [Н4У]Ыа4 (3), [Ос1(1егру)]3+- [Н4У]На4 (4) отрН, Сс<)= 1 10"4 МОЛЬ л'1, С[1«у]Ча4 = 1 5 10"4 МОТЬ Л-1

Из рис б ВИДНО, что в тройных системах для всех исходных комплексов К2 при рН 7-8 близка к таковой в двойной системе (4000 М 'с'1) Как следует из полученных ранее данных, в этой обчасти рН накапливаются частицы [йс1(НХ)]4' с таким значением

Таким образом, независимо от состава исходного соединения (всТ, [Оё(<1фу)2]3+ или [0(3(1егру)]3+), тройной комплекс, образующийся в области рН 7-8, имеет в своем составе фрагмент [Ш(НУ)]4" Полученные данные позволяют однозначно установить разрушение исходных комплексов [Ьп(Ь)„]3+ как в слабокислых средах при рН 4-5 в результате инклюзивного связывания лиганда

-хио он да

а)

б)

Схема 3 Схематическое изображение структуры тройных комплексов Об(Ш)-Ь-[Н4У]Ыа4, образующихся при рН 4-5 (а) и рН 5-8 (б)

(Схема 3, а) и связывания иона яантанида сульфонатными группами, так и при рН 5-8 вследствие внутрисферного связывания иона лантанида нижним фенолятным ободом [Н4У]№4. Учитывая вышесказанное, разумно предположить, что при рН 5-8, наряду с двойными комплексами |Ъп(НУ)]4", образуются тройные комплексы типа (Схема 3, б). Данное предположение хорошо согласуется с постоянством сильнопольного сдвига протонов дипиридина в области рН 5.4-7.7 и данными спектрофотометрии.

Подобные комплексы имеют особое значение в плане модификации люминесцентных свойств / 1 центра. Учитывая люминесцентные свойства комплексов [ТЪ(НУ)]4\ представляет интерес сопоставить спектры люминесценции комплексных | форм, полученных смешением соли ТЬ(1Н) и дипиридинового комплекса ТЬ(Ш) с [Н4У]Ка4 при рН 9.5. Экспериментально наблюдаемое (рис. 7) ] увеличение 4/-люминесцентного сигнала в случае | дипиридильного комплекса вероятно обусловлено хромофорными свойствами связанного по верхнему ( ободку 2,2Чципиридина, действующего как дополнительная «фото-антенна» для

люминесцирующего иона лантанида.

При изучении закономерностей

внешнесферной ассоциации металлокомплексов и каликсаренов различной структуры для повышения растворимости как производных

каликс[4]резорцинаренов, так и образующихся внешнесферных ассоциатов, возникала ' необходимость использования водно-ДМСО и водно-изопропанольных растворов. Однако литературные данные свидетельствуют о возможности образования инклюзивных сольватокомплексов производных каликс[4]резорцинаренов с молекулами ДМСО и изопропанола. Более того, при стоянии насыщенного раствора Н8Ь в смешанном растворителе вода-ДМСО (0.46 м.д.) образуются кристаллы нескольких типов 1а, 16 и 1в, характеризующихся различным соотношением молекул Н8Ь, ДМСО и Н20, а также различной конформацией Н8Ь. Наиболее устойчивый тип кристаллов [а содержит молекулы Н8Ь в 1,3-

460 460 500 520 540 5§С 550 6С0 520 640

Рис, 7. Спектры люминесценции ТЬ(Ш3)3-[Н4У]№4 (1) и ТЬ(Шз)з-2£иру-[Н4У]№4 (2): Км =300нм, рН=9.5, /=1.0 см , Сть =1-10"6 моль-л' и С[Н4у!№4=5-10"6 моль-л'1.

Рис 8. Схема взаимного расположения молекулы

ДМСО в полости Н8Ь по данным РСА соединения 1в. Атомы водорода не показаны.

дилланарной конформации, в кристаллах типа 16 молекулы НвЬ находятся в конформации "лодка" и только в кристаллах типа 1в молекулы Н8Ь находятся в конформации "конус" Взаимодействие молекул ДМСО с я-системой ароматических фрагментов каликс[4]резорцинарена наблюдается только в кристаллах, выращенных из разбавленных водно-ДМСО растворов (16 и 1в), в то время как кристаллы (1а), в которых наблюдаются эффективные межмолекулярные Н-связи и стэкинг взаимодействия между молекулами Н8Ь и отсутствует инклюзивное связывание Н8Ь с ДМСО, вырастают из концентрированных водно-ДМСО растворов

На основании рН-метрических данных рассчитаны константы диссоциации Н8Ь и комплексообразования анионов [Н8.ПЬ]°" с положительно заряженными катионами 01, 04, 05 и 07 в водно-органических растворах переменного состава, органическая компонента которых образует (изопропанол и ДМСО) и не образует (метанол) инклюзивные сольватокомплексы с Н8Ь Причем устойчивость сольватокомплексов с ДМСО выше ((3=12 4 М'1), чем с 2-пропанолом ((3=4 4 М"1) Показано, что при 0 13 мд ДМСО конкурентное образование сольватокомплексов с ДМСО приводит к существенному (почти на порядок) повышению констант диссоциации (рК]= 8 99, рК2=10 38, рК3=10 62 и рК4=11 95) по сравнению с аналогичными константами в водно-спиртовых растворах с таким же содержанием органической компоненты Неожиданно низкие величины констант связывания «гостей» (1§(3П<1 4) анионами [Н8.„Ь]П в водно-ДМСО растворах при 0 13 м д ДМСО по сравнению с аналогичными величинами при 0.13 м д 2-пропанола и метанола (величины лежат в пределах 4-7 лог ед) также согласуются с конкурентным образованием сольватокомплексов инклюзивного типа Однако, константы диссоциации уменьшаются и константы связывания «гостей» существенно возрастают с ростом содержания ДМСО до 0 46 м д. и становятся сопоставимы с таковыми в водно-спиртовых растворах. Можно предположить, что при большем содержании органической компоненты доминирующим фактором является низкая протонодонорность водно-ДМСО сред, что приводит к менее эффективной сольватации анионов [Н8 „Ц" и повышению их способности к связыванию катионов

Глава 3. Внешнесферная ассоциация с сульфонатнымн каликсаренами как способ модификации физико-химических свойств металлокомплексов.

Таким образом, приведенные во второй главе данные позволяют оценить основные закономерности внешнесферной ассоциации производных каликсаренов с заряженными комплексами металлов раз тачной структуры, термодинамической и кинетической устойчивости Основными целями третьей главы является изучение модификации растворимости, спектральных и редокс свойств металлокомплексов при образовании внешнесферных ассоциатов Принимая во внимание внешнесферную ассоциацию

резорцинаренов HgZ и H8L с заряженными комплексами меди и кобальта в нейтральных и слабо-щелочных водно-изопропанольных растворах, естественно предположить, что аналогичное связывание может реализоваться и на границе раздела фаз хлороформ/вода, приводя как к экстракции комплексного катиона из воды в хлороформ, так и к его транспорту через хлороформную мембрану, содержащую каликс[4]резорцинарен. Для изучения экстракционных и транспортных свойств были выбраны липофильные производные каликс[4]резорцинаренов I-VI (Схема 4).

Были изучены экстракционные и транспортные свойства

каликс[4]резорцинаренов I-VI по отношению к металлокомплексам G5- G13. Однако закономерности данных процессов будут рассмотрены на примере комплексов Gil- G13, для которых наблюдаются наиболее

эффективные экстракция и транспорт. Как следует из приведенных данных (рис.9),

R^CgHj^

I RpH

II R,=Br

ш R,=awcffii2

IV КгСНгЬГ^

V R^-yí^

Схе;ма 4

связывание комплексных катионов каликс[4]резорцинареном достаточно эффективно, чтобы быть движущей силой экстракции металлокомплекса в хлороформную мембрану, содержащую соединение I.

II III IV хозяин

Рис,9. ЕЗКСТР (а) и Ереэкстр (б) металлокомплексов Gll(l), G12 (2) и G13 (3) через СНС13 мембрану, содержащую соединения I-VI, в водную принимающую фазу, концентрация Gil- G13 в водной фазе 0.00855 моль/л, соединений I-VI в хлороформной мембране-0.002 моль/л.

Однако реэкстракция комплекса в водную принимающую фазу не эффективна (рис.9). Следует отметить интересную закономерность: экстракция комплекса [Cu(Phen)(PhAla)(H20)]C104 (G12) заметно эффективнее, чем его изоструктурного аналога

[Cu(Phen)(Tyr)(H20)]C104 (G13) Вероятно наблюдаемое различие обусловлено различной конформацией ароматического фрагмента, который в комплексе G12 направлен от хелатного кольца, в то время как для тирозинатного аналога G13 по данным РСА и ЯМР спектральным данным в растворах реализуется стэкинг- взаимодействие между оксифенольным фрагментом и фенантролинатным хелатным циклом (Схема 5)

Следовательно, меньшее

сродство тирозинатнатного комплекса G13 к "пустой" и содержащей HSL хлороформной мембране по сравнению с комплексом G12 можно отнести за счет его меньшей гидрофобности, обусловленной стэ кинг-взаимодействием между гидрофобными фрагментами комплекса После взаимодействия водных растворов комплексов G11-G13 с хлороформной мембраной, содержащей HgL (I), наблюдается понижение значений рН отдающей фазы от ~7 до -5 Полученные результаты свидетельствуют о реализации на границе раздела отдающая фаза/хлороформная мембрана равновесия (8). В таком случае процесс реэкстракции можно описать равновесием (9)

H8L + [ОпГ [Н8.ПЬП Gnr + "Н+ (8)

[H8.nL]""[ Gn]m+ + mH20i? H8L + [Gnf + +mOH" (9)

Депротонизация резорцинарена в процессе экстракции препятствует эффективной реэкстракции металлокомплексов в принимающую фазу, поскольку равновесие (9) практически полностью сдвинуто влево

Для выяснения роли структуры «хозяина» на процессы межфазного переноса через хлороформную мембрану сопоставим экстракционные и транспортные свойства ряда соединений И-VI по отношению к комплексам переходных металлов G5, G9, G11-G14 (рис 9) Анализируя полученные данные, можно заметить, что введение брома в орто-положение ло отношению к гидроксильным группам практически не сказывается на экстракционной способности хлороформной мембраны, содержащей переносчик II, но приводит к увеличению степени транспорта металлокомплексов по сравнению с H8L (I) При переходе от соединения II к кавитанду VI снижается степень экстракции (теперь она равна степени реэкстракции), однако степень реэкстракции практически не меняется Степень транспорта через мембрану, содержащую кавитанд VI, в водную принимающую фазу выше, чем через «пустую» хлороформную мембрану и мембрану, содержащую HgL Близкие по величине степени реэкстракции для соединения II, содержащего свободные

Схема 5 Схематическое изображение комплексов G12 и G13

резорцинольные группы, и кавитанда VI, в котором они связаны метилеиовым мостиком, свидетельствуют о том, что транспортный процесс в обоих случаях протекает по ионно-парному механизму Соответственно, транспортируемой частицей является не катионныи комплекс, а ионная пара Следовательно, на границе раздела отдающая фаза/хлороформ и хлороформ/принимающая фаза реализуются равновесия (10) и (11)

H8Z + [GnfX ¡5 [H8Z][GnTAro, (10)

[HgZjfGnf+Ara 5 H8Z + [Gnf + + mA" (11)

Итак, замещенные резорцинарены II и VI экстрагируют металлокомплексы [Cu(Phen)2(H20)]Cl2, [Cu(Phen)(PhAla)(H20)]C104 в форме ионных ассоциатов без депротонирования молекулы «хозяина», что существенно увеличивает эффективность реэкстракции в принимающую фазу Данный механизм транспорта реализуется полностью для кавитанда VI, в котором гидроксильные группы отсутствуют, и частично для каликс[4]резорцинаренов I1-V, Таким образом, в отличие от незамещенного резорцинарена, бром- и алкиламинометилированные производные являются нейтральными ионофорами, что делает их менее эффективными экстрагентами, чем незамещенный резорцинарен, но более эффективными переносчиками медных комплексов

Оптические свойства комплексов переходных металлов чрезвычайно чувствительны к любым изменениям во внутренней координационной сфере центрального иона Однако, включение комплексов Со(Ш) в полость водорастворимых каликсаренов не приводит к сколько-нибудь заметным изменениям в области d-d переходов Это согласуется с конформационной подвижностью полости каликсарена, которая гибко подстраивается под «гостя» при образовании комплекса включения В то же время известно, что конформационный сдвиг хелатных циклов является причиной изменения спектрополяриметрических свойств энантио-чистых трис-этилендиаминатов кобальта при образовании внешнесферных ассоциатов с полианионами Поэтому представляет интерес оценить изменение спектрополяриметрических свойств хиральных изомеров Л и Л комплексов G8 и G6 при их ассоциации с [H8X]Na4 и [H4Y]Na4 и обсудить возможные причины наблюдаемых изменений Спектрополяриметрические свойства [Со(еп)з]3+ в водном растворе отражают конформационное состояние их хелатных циклов, поскольку интенсивности (As) полос основной (Е, 490 нм) и дополнительной (А2, 435 км) компонент 1Л[ц-1Тi g d-d переходов в КД спектре [Со(еп)3]3+ определяется суперпозицией двух крайних конформаций «/«/» и «ob» Известно, что внешнесферная координация G8 с циклическими и ациклическими полианионами реализуется за счет электростатического притяжения, а также межмолекулярных водородных связей, что приводит к информационному сдвигу этилендиаминатного хелатного цикла в сторону lei конформации, при которой NH протоны наиболее доступны для образования межмолекулярных водородных связей Это, в CBOJO очередь, приводит к уменьшению As основной и увеличению Де дополнительной

компонент 'Aig-'Tig d-d переходов Поэтому противоположный эффект (рис 10), а именно, увеличение вращательной силы основной и уменьшение аналогичной величины дополнительной компонент, свидетельствует о lel-*ob инверсии хелатного цикла Основным отличием рецепторов [H4Y]Na4 и [HgX]Na4 от циклических и ациклических поли-анионов явтяется наличие гидрофобной полости Таким образом, lel-*ob инверсия этилендиаминатного хелатного цикла является следствием того, что основной движущей силой взаимодействия углеводородных фрагментов с гидрофобной полостью щшюфанов является СН-я взаимодействие, а СН- протоны наиболее доступны для реализации СН-я

взаимодействия с полостью рецепторов в конформации оЪ

Де, М cm

Рис 10

■>3+

КД-спектры а) Л-

[Со(еп)з] (1) и Д-[Со(еп)3] (1') ™ (С=б 104 моль л"1) и смеси с [H4Y]Na4 в соотношениях 1 1 (С=6 10'4 моль л'1) (2), (2') и 1 2 (3) (С=1 2 103 моль л'), (3')

В спектрах трис-дипиридилов Со(Ш) и Ru(Il) полосы, соответствующие d-d переходам, экранируются интенсивными полосами переноса заряда лиганд-металл для Со(Ш) и металл-лиганд для Ru(II) В свою очередь, длина волны и интенсивность полос переноса заряда претерпевают изменения при внешнесферной ассоциации с бензо-краун-эфирами и молекулами ДНК вследствие межмолекулярных стэкинг взаимодействий Однако характеристики полос переноса заряда комплексов G9 и G10 не претерпевают изменений при образовании внешнесферных ассоциатов с [H4Y]Na4 в растворе, что согласуется с РСА данными для внешнесферных ассоциатов комплексов G9 и G10 (рис 4)

Оптические свойства G10 не ограничиваются спектрами электронного поглощения, поскольку эффективная интерконверсия синглетного возбужденного состояния, образующегося в результате переноса электрона металл-лиганд, в триплетное с достаточно длинным временем жизни является причиной излучательного перехода Известно, что в растворах вероятность излучательного перехода падает за счет близости вращательных и колебательных уровней молекул воды и кислорода к излучательному уровню [Ru(dipy)3]2f, поэтому сигнал в эмиссионном спектре [Ru(dipy)3]2+ становится более интенсивным при переходе в анаэробные условия, а также при погружении [Pai(dipy)3]2+ в макроциклические полости циклодекстрина и и-сульфонатокаликс[8]арена В то время как взаимодействие с л-сульфонатокаликс[4]ареном (литературные данные) и его тиа-аналогом (наши данные) приводит к заметному (~15%) тушению эмиссии [Ru(dipy)3]2+ Таким образом, для п-

сульфонатокаликс[4]арена и его тиа-аналога возможная сенсибилизация люминесценции [Яи(Лру)з]2+, обусловленная вытеснением молекул воды и кислорода из внешнесферного окружения [Яи(с1фу)з]г+, перекрывается другом процессом «стекания» энергии с излучательного уровня, механизм которого пока не ясен

Близость энергий излучающего триплетного уровня [Яи(с11ру)з]г+ и возбужденных подуровней центрального иона является еще одной причиной безизлучательной дезактивации триплетного уровня за счет переноса электрона на с/- подуровни (термическая интерконверсия) Фотоиндуцированное дехелатирование может быть выявлено при наблюдении за спектральными изменениями, вызванными облучением, в спектрах электронного поглощения [Яи(ё1ру)з]2+ при 452 нм, что соответствует полосе переноса заряда металл- лиганд Фотохимические данные, приведенные на рис 11, свидетельствуют о том, что внешнесферная ассоциация с [Н3У]5" способствует фотоиндуцированному дехелатированию [Яи(с11ру)з]2+ Принимая во внимание лабильность [11и((11ру)з]2+ в возбужденном состоянии, можно предположить, что, как это было показано выше для лабильных комплексов лантанидов, сродство л-сульфонатокаликс[4]арена и его тиа-аналога к координационно ненасыщенному [Ки(ё1ру)2]2+ и ёфу приводит к сдигу равновесия дехелатирования (12) вправо

[Ди(<Иру)з]2+ [11и(с11ру)2]/++ Ару

(12)

0,55

0,50

3 0,45 т

К 0,40 ^ 0,35

0,25 0,20-|

Рис 11 Интенсивность полосы переноса заряда металл-лиганд [Яи((31ру)з]2+ (5 О 10'5 М) при 452 нм относительно времени облучения при рН 6 0 (1), в присутствии п-сульфонатокаликс[8]арена (2), п-сульфонатокаликс[4]арена (3) и [Н4У]Ыа4 (4), где концентрация каликсаренов 6 25 10"5 М при рН 6 О

20 40 60 80 Время облучения, мин

100

Изменение внешнесферного окружения ионов переходных металлов приводит к модификации их редокс-активности, что следует из изменения кинетики редокс процессов при переносе металлокомплексов из водных в мицеллярные среды, внешнесферной ассоциации с циклодекстринами, ДНК и противоионами различной природы В соответствии с теорией Маркуса-Хаша изменение редокс-активности может быть следствием изменения ряда факторов, важнейшими из которых являются окислительно-восстановительный потенциал и энергия реорганизации, включающая в себя как реорганизацию хелатных циклов во внутренней координационной сфере, так и реорганизацию молекул растворителя или противоионов во внешней сфере комплекса

Поэтому для оценки возможной модификации редокс-активности металлокомтекса при его внешнесферной ассоциации с каликсареном необходимо выявить влияние каликсарена на потенциал восстановления Со(Ш) и кинетику редокс процессов металлокомплекса Оценка влияния [Н8Х]Ка4 и [Н4У]№4 на восстановление комплексов Со(Ш) проводилась методом циклической вольтамперометрии на примере обратимо восстанавливающегося [Со(ёфу)3]3+

Таблица 6 Величины ЕрС и I восстановления Со(Ш)/Со(И) и Со(Н)/Со(1) комплекса 09 в водно-диметилсульфоксидном растворе (50 об % ДМСО) и в присутствии каликсаренов [Н4У]Ка4и[Н8Х]На4

Комплекс Ере (Со(Ш)/Со(П)),У ЕрС (Со(Н)/Со(1)), V 1.ЦА

09 0 09 -108 88

09 + [Н8Х]Ка4 (1 6)* 0 09 -1 12 65

в9+ [Н4У]№4 (1 3) 0 02 -1 13 45

*1 6 концентрационное соотношение 09 [Н8Х]№4 Принимая во внимание доминирование вклада электростатических взаимодействий в энергию Гиббса внешнесферной ассоциации, вполне ожидаемым является небольшой, но детектируемый катодный сдвиг потенциала пары Со(Ш)/Со(11) комплекса 09 в присутствии [Н4У]Ыа4 (концентрационное соотношение 1 3) образовании внешнесферного ассоциата, в то время как присутствие даже шестикратного избытка [Н8Х]№4 практически не влияет на соответствующий потенциал в водно-ДМСО растворах (Таблб) Большая величина катодного сдвига в присутствии [Н4У]Ка4 согласуется с отмеченной выше большей константой внешнесферной ассоциации В присутствии обоих макроциклов наблюдается также уменьшение интенсивности тока пика восстановления Со(Ш) до Со(П) (табл 6), что указывает на уменьшение скорости диффузии 09 вследствие его внешнесферной ассоциации с каликсаренами [Н8Х^а4 и [Н4У]Ма4 При переходе в водный раствор по-прежнему фиксируется сдвиг потенциала восстановления Со(Ш)/Со(11) комплекса (0 04 В) в катодную область при внешнесферной ассоциации с [Н4У]Ма4 (О О В) Аналогичные данные для [Н8Х]№4 не могут быть получены в водных растворах вследствие низкой растворимости внешнесферного ассоциата

Для оценки влияния внешнесферной ассоциации с каликсаренами на редокс активность комплексов Со(1П) (05- [Со(Н1з)2]+, 06- [Со(еп)2С204]\ 08- [Со(еп)3]3+ и 09-[Со((11ру)3]3+) была изучена кинетика редокс реакций с гексацианноферратом ([Ре(СМ)б]4") в водных растворах в присутствии [Н3У]5' Данная редокс реакция идет в три стадии (13-15) [Со(Ц3]3+ + * [Со(Ь)3]3+ [Ре(СЫ)6]4 (13)

[Со(Ъ)3]3+[Ре(СК)6]4- * [Со(Ь)3]2+[Рета]3" (14)

(15)

[Со(Ь)3]2+РМСЮб]3" 5 [Со(Ь)0]2+[Ре(СМ)6]3" + (З-п)Ь,

Первая (13) является обратимой и быстрой, вторая- (14)- медленная, скорость определяющая, третья (15)- быстрая и необратимая Как уже отмечалось выше, разность потенциалов взаимодействующих частиц- окислителя и восстановителя- в значительной степени определяет скорость процесса Все изучаемые реакции являются термодинамически неблагоприятными (Д0о>0), что является причиной медленного протекания редокс процесса Наблюдаемая константа скорости (коЪв) в этом случае определяется соотношением (17)

коы = (^0Ре(СН)64 ])/(1+ 0[Ре(СК)64 ]), (17)

где ка- и £)- константа внешнесферного электронного переноса металл-металл и константа образования ионной пары Со(1Н)-Ре(П), соответственно Значения ка и Q были вычислены на основе зависимостей к0^ от концентрации [Ре(СМ)6]4, полученных в условиях псевдопервого порядка при рН 5 8-6 1 для комплексов в5, 06, 08, 09 (табл 7) Значения (3 и кл в изученном ряду комплексов согласуются с литературными данными Для оценки влияния [Н3У]5" (именно в этой форме каликсарен [Н4У]Ка4 находится при рН 6) параметры Q и ка были получены математической обработкой кинетических данных в трехкомпонентных системах Со(Ш)- [Ре(СЫ)б]4"- [Н4У]№4 при варьируемых концентрациях [Н4У|Ка4 и [Ре(СМ)б]4" (Табл 7)

Таблица 7 Константы образования ионных пар Ре(И)- Со(Ш) (0 и константы электронного переноса Ре(П)- Со(Ш) (кл) в бинарных [Ре(СИ)6]4 - Со(1И) и тройных [Ре(СК)6]4"- Со(Ш)- [Н4У]Ка4 системах

№ Сотркх С([Н4У]№4),М ам- кеь 5 '

1 [Со(еп)3]3+(08) 0 211±5 (2 3±0 2)10"5

2 [Со(еп)3Г(08) 1 0 103 133±21 (6 8±0 5) 10'5

3 [Со(еп)2ох]+(06) 0 58+07 (6 6±0 4) Ю'5

4 [Со(еп)2ох]+(С6) 2 0 10"3 8+03 (3 7±1 3) Ю-4

5 [Со(Лру)3]3+(09) 0 194±08 (19 4±0 6) 105

6 [Со(Лру)3Г(С9) 2.5 10'4 141±10 (20 8±1 1) 10"5

7 [Со(Н1з)2]+(С5) 0 86+06 (12 5±0 6)10"5

8 [СО(№5)2]+(05) 1 0 10'3 76±10 (123±0 9) 105

Из сопоставления величин 2 и ка внешнесферного переноса электрона от [Ре(СЫ)б]4* к «свободному» комплексу Со(Ш) (№ 1,3,5,7, табл 7) с аналогичным процессом для комплекса Со(Ш), связанного во внешнесферный ассоциат с [Н3У]5-(№ 2,4,6,8, табл 7), следует, что внешнесферная ассоциация с [Н3У]5' приводит к уменьшению константы образования ионной пары [Ре(СМ)6]4'- Со(Ш) Погружение компактного в полость [НУ]4- существенно затрудняет взаимодействие с [Ре(СМ)6]4~ (Схема 6, а) Уменьшение £)

наиболее заметно для [Со(еп)2ох]+, для которого погружение этилендиаминатного цикла в полость приводит к тому, что отрицательно заряженный оксалат, направленный от полости, препятствует образованию ионной пары с (Те(СМ)6]4 (Схема 6, Ь)

Однако, уменьшение невелико дчя объемного 09 (Схема 6, с), и

§

Я'к'^х Р

СЙп

У о 1УЛ

о

?

'«¿с*

I %

о

»0

07Ш ^г

О >3° и Ь) «Г. _if.il

« а д % О^ГЪ'Ц Ср

'С*!'*

незначительно для комплекса 05, образующего с [Н3У]5" внешнесфсрный ассоциат неинклюзивного типа (Схема 6, ё) Значения ка в тройных системах близки или даже превышают аналогичные значения в двойных системах Интересно отметить, что увеличение константы скорости наблюдается только для тех комплексов ([Со(еп)3]3+, [Со(еп)2ох]+), для которых

№ о л

включение в полость я-сульфонатотиа-каликс[4]арена сопровождается

изменением конформации хелатного цикла Можно предпотожить, что это обусловлено изменением вклада внутрисферной и внешнесферной реорганизации комплексов 08 и Об при внешнесферной ассоциации с [Н3У]3, в то время как для комплексов с жесткими хелатными циклами (05 и 09) изменение вклада реорганизации незначительно

О

Схема 6 Схематическое изображение внешнесферных ассоциатов [Н,У]5 с 08 (а), 06 (Ь), 09 (с), 05 (с!)

Глава 4. Внешнесферные ассоциаты металлокомплексов с сульфоиатными каликсаренами как основа для разработки переключаемых супрамолекулярных систем.

Таким образом, полученные кинетические данные позволяют выявить влияние полости каликсарена, в частности индуцированных полостью СН-л взаимодействий, на редокс активность трис- и бис- этилендиаминатных комплексов Со(Ш) Еще одним важным выводом из полученных данных является то, что индуцируемая внешнесферной ассоциацией с [НзУ]5 модификация редокс активности комплексов Со(Ш) зависит от структуры внешнесферного ассоциата. В связи с этим представляет интерес получить внешнесферный ассоциат, структура и, соответственно, редокс активность которого можно переключать за счет изменения рН Выше в главе 2 отмечалось, что инклюзивная способность [ИдУ]^ практически не зависит от рН, поэтому основой для рН-переключаемой внешнесферной ассоциации выбрано протонирование- депротонирование

фрагмента лигандного окружения металлокомплекса Моно-хлор-аденинато-бис-этилендиаминатный комплекс Co(III) (G15) подходит для поставленной цели, поскольку имеет аденинатный фрагмент, который заряжен отрицательно в слабо-щелочных средах В нейтральных и кислых средах основные атомы азота аденинатного фрагмента протонируются в две ступени (N(7) и N(1)) с константами протонирования рК]=6 03 и рК2=2 53, соответственно (Схема 7, литературные данные)

По данным 'н ЯМР титрования при рН=915 были

рассчитаны величины CIS протонов G15 и константа его

внешнесферной ассоциации с

н н

N

N'

,HN'

л- N

Vй

ít>

H¡N J CI

S^NH,

2hnX^NH2 Щ | CI

Схема 7 Ступенчатое протонирование G15 [H4Y]Na,¡ (lgp= 3 6±0 2), При образовании ассоциата протоны С(8)Н и С(2)Н претерпевают незначительный сильнопольный сдвиг (0 08 и 0 05 м д), в то время как метиленовые протоны претерпевают гораздо более выраженный (0 21 мд) сдвиг в сильное поле Однако, несмотря на это, наблюдается ядерный эффект Оверхаузера между ароматическими протонами TCAS и С(8)Н и С(2)Н протонами , ^ <,*

аденинатного фрагмента G15

Рисунок 12 Распределение форм различной степени протонирования G15 и изменение ориентации данного комплекса Со(Ш) относительно полости [H4Y]Na4 в зависимости от рН

Таким образом, при рН 9 18 образуется внешнесферный ассоциат неинклюзивного типа При рН 4 8, где комплекс G15 существует в монопротонированной форме,

устойчивость внешнесферного ассоциата выше (lg|3= 4 3+0 2), увеличивается также сильно-польный сдвиг (С(8)Н-0 08, С(2)Н-0 49 и СН2-0 79 м д) На основании этого можно предположить, что протонирование комплекса кобальта приводит к его повороту

г

vys

- [Co(ín)/.dC4

- [Coíen^HAdC!]3

- [CoíerOjHjAdClf*

3 0 3 6 <,0 4,5 6,0 б б e.O 65 7,1 7,5 >,0 5,5 9,0 S5

РН

относительно полости каликсарена и включению аденинатного фрагмента в полость (Рис 12)

Принимая во внимание приведенные выше данные, можно ожидать, что влияние внешнесферного макроциклического лиганда на редокс активность G15 будет различным в области рН образования внешнесферного ассоциата неинклюзивного и инклюзивного типов Математическим анализом кинетических данных найдено, что параметры кй= (2 ±0 1) 10 с'1 и Q= 90±10 М1 практически не изменяются при переходе от двойной к тройной системам при рН 8 5 Отсутствие какого-либо значимого изменения скорости редокс-процесса при добавлении в систему [HiY]6" при рН 8 5 согласуется с неинклюзивным типом внешнесферного ассоциата в данной области рН

При рН 4 6 наб-подается существенное понижение наблюдаемой константы скорости при переходе от двойной к тройной системе и с ростом концентрации [H4Y]Na4 (рис 13) Таким образом, приведенные данные демонстрируют возможность рН-зависимого включения в полость [H4Y]Na4 комплекса Co(III) и рН-зависимой модификации его редокс активности

Способность [H4Y]Na4 связывать как ионы, так и и комплексы переходных металлов, позволяет рассматривать его как платформу для образования гетероядерных комплексов Предпосылкой образования d-f гетероядерных комплексов являются эффективная (lgfí~4-7) внешнесферная ассоциация комплексов Со(Ш) и Ru(II) (X на Схеме 7) с [H4Y]Na4B /—-ч

широкой области рН 2-10 и рН-зависимая внутрисферная ( X )

координация металлов (М на схеме 7) фенолятными -°-s > S0'" группами нижнего обода

Смешивание эквимолярных количеств комплексов G9(G8), [KtY]Na4 и нитрата (хлорида) Gd(III) в водном растворе (~2мМ) при рН 6-7 приводит к выпадению осадков, состав которых свидетельствует о стехиометрии 1 1 1 Однако в условиях большего разбавления (0 1-1 мМ) гетероядерные комплексы фиксируются и в растворах по данным спектрофотометрии, ЯМР !Н спектроскопии и ЯМ релаксации При анализе зависимостей мольных скоростей спин-спиновой релаксации (R¡) от рН в тройных

с h.yh... м

Рис 13. Зависимость коЬз в системе Со(Ш)-Fe(II) от концентрации [H4Y]Na4 при рН=4 6, Сс„=5 10"4 М, Сре=5 10'3 М

G9(G8,G10)- [H4Y]Na4- Gd(III) системах выявлен сдвиг кривых R2 от рН в кислую область по сравнению с двойными Gd(III)- [H4Y]Na4, свидетельствующий о более благоприятной

координации иона Gd(III) при образовании гетероядерных комплексов (рис. 14). j Неинклюзивно связывающийся G5 не оказывает в пределах ошибки влияния на

зависимость R2 от рН (рис, 14). ,

Рис.14. Зависимость мольной скорости f

спин-решеточной релаксации (Ri) от рН в i водных растворах Gd(III)- [H4Y]Na4 и

Gd(lïl)- [H4Y]Na4- G5 (1), Gd(III)- [H4Y]Na4- j

G8 (2), Gd(III)- [H4Y]Na4- G9 (CGd =0.2 мМ, |

С(жу]№4 =0-3 мМ, CCo=0.3 mM). j

pH Î

Более благоприятную координацию ионов лантанидов фенолятными группами нижнего !

обода при включении «гостя» по верхнему ободу можно объяснить изменением '

предорганизации фенольных фрагментов в результате «подстраивания» конформационно \

подвижных фенольных фрагментов «хозяина» под структуру «гостя». i

Принимая во внимание люминесцентные свойства комплекса [TbHY]4", представляет (

интерес оценить влияние инклюзивно связанного металлокомплекса на люминесцентные \

свойства иона тербия. Следует также упомянуть возможность модификации !

люминесцентных свойств трис-дипиридила Ru(Il) за счет электронного и/или '

энергетического обмена между люминесцирующим центром ([Ru(dipy)3]2+) и ионом '

металла, связанным по нижнему

фенолятному ободку каликсареновой '

платформы. Поэтому в рамках L

представленной работы проведено [

сопоставление фотофизических свойств j

двойных G10-[H3Y]5" и [TbHY]4' {

комплексов с аналогичными i

характеристиками тройных G10-[TbHY]4" \

([FeHY]4*) и G9-[TbHY]4". Рис. 15 ! Рис. 15. Спектр люминесценции комплексов иллюстрирует тушение люминесценции

[TbHY]4" (1) н G9- [TbHY] (2) тербиевого центра при образовании j

(СТь=Ссо=С[шу]№4=5-10"7 M, рН=7). гетероядерного комплекса G10-[TbHY]4\ 1

400 450 SOC 550 «СО 850 wavelenght, nm

Предпосылкой данного механизма тушения является сближение люминесцирующсго иона и иона «тушителя» Таким образом, [НУ]7 является оптимальной платформой, связывающей и тушитель, и люминесцирующий центр

Выше уже отмечалось частичное тушение люминесценции [Яи(с11ру)з]2+ при образовании внешнесферно! о ассоциата с [НзУ]3', в то время как в условиях образования гетероядерного комплекса С10-(ТеНУ]4 наблюдается существенное тушение люминесценции [Ки(а1Ру)3]2+ (рис 16)

Таким образом, связывание двух металлоцентров (один из которых люминесцирующий) на матрице [Н4У]Ыа4 является предпосылкой модификации люминесцентных свойств вследствие электронного или энергетического обмена между металлоценграми

Глава 5. Самоагрегация каликсареиов и образование смешанных агрегатов каликсарен-ПАВ как метод получения наноразмерных рецепторов.

Учитывая рецепторные свойства молекул каликсареиов, естественно предположить, что образование смешанных или само-агрегатов каликсареиов в растворах можно рассматривать как подход к получению нано-размерных рецепторов и сенсоров В этой связи особенно важной является корреляция между рецепторными свойствами агрегата и его структурой на супрамолекулярном уровне Для решения поставленной задачи были выбраны два изоструктурных водорастворимых макроцикла, один из которых [Н»Х]№4 по данным кондуктометрии и 'Н ЯМР спектроскопии не образует агрегатов в водных растворах вплоть до концентрации 10 мМ, второй-[НвР]Ма4 агрегирует, что следует как из уширения сигналов в 'Н ЯМР спектрах, так и из наличия точек перелома на концентрационной зависимости удельной электропроводности

Использование методик диффузионного и двумерного ЯМР (2Б ЫОЕЗУ) позволило подтвердить отсутствие агрегации в водных растворах [Н8Х]Ыа4, количественно оценить степень агрегации анионов [Н8С2]4 при варьировании концентрации [Н8(}]№4 (табл 8), а также обнаружить необычный тип агрегации «голова к хвосту» (Схема 8)

Как следует из данных табл 8, при концентрации [Н8С>1На4 10 мМ в водном растворе образуются агрегаты, состоящие из двадцати молекул

Рис 16 Спектр люминесценции систем вЮ, ОЮ-[Н4У]Ха4-ТЬ(1И) (1), ОЮ-[Н4У]№4 (2) и вЮ- [Н4У]№4-Ре(Ш) (3) (рН 5), концентрационное соотношение I I 1,С=5 10"4М

Таблица 8. Коэффициенты самодиффузии (Д), гидродинамический радиус (RH) и числа агрегации (Nag) каликсаренов ([H8Q]Na4 и [HgXjNa*) (4.5 мМ) в водных растворах до и после добавления эквимолярных количеств органических катионов Gl, G4 и натрия, а также ионов Gd(III) (0.4 мМ). Степень связывания катионов G1 и G4 (4.5 мМ) в присутствии эквимолярных количеств резорцинаренов [HgQ]Na4 и [H8X]Na4.

Система Dsхозяина (хЮ'10м2/с) D, гостя (xlO~10 м2/с) Rh„ (A) Nae PbD, (%) D. HDO (х10"'°м2/с)

[H8X]Na4 3.59 7.74 1 23.6

[H8Q]Na4 1.98 19.8 13 24.4

[H8Q]Na4+ Gd 1.98 19.8 13 24.4

[H8Q]Na4+ Na 1.98 19.8 13 24.3

Gl 11.7 2.37 24.2

G4 12.4 2.2 24.3

[HgX]Na4+ Gl 3.59 9.64 7.74 I 20 23.6

[H8X]Na4+ G4 3.58 8.19 7.77 1 47 24.2

[H8Q]Na4 + Gl 1.03 1.95 27.0 32 91 23.4

[H8Q]Na4 + G4 1.14 2.11 24.4 24 91 23.4

Схема 8. Схематическое изображение супрамолекулярной упаковки анионов [Н8<3]4' и капсулирования органических катионов в агрегатах, образующихся в водных растворах [Н80]Ка4 по данным двумерного ЯМР (2Б МЖвУ).

Поскольку мономерные блоки обсуждаемых агрегатов представляют собой в водном растворе тетра-анионы С - органический катион [Н8С>]4\ образующийся агрегат несет избыточный заряд, который, в свою очередь, ограничивает степень агрегации. Наличие соответствующих кросс-пиков в 2Б ЖШБУ 'Н ЯМР спектрах свидетельствуют о том, что протоны сульфонатометильных групп [Н8<3]4" находятся в непосредственной близости от метиленовых протонов пентильных радикалов соседних молекул, что указывает на реализацию достаточно редко встречающегося типа супрамолекулярной упаковки «голова-к-хвосту» (Схема 8). Приведенные в табл.8 данные позволяют сопоставить связывание катионов 01 и й4 мономерным [Н8Х]4" и агрегированным [Н8С)]4" рецепторами. Степень связывания 01 и 04 увеличивается при переходе от мономерного к агрегированному

рецептору, причем связанные агрегатами катионы попадают в капсулы, образованные ободами и пентильными фрагментами соседних молекул Анализ коэффициентов диффузии и кросс-пиков в системах «гость-хозяин» позволил выявить укрупнение агрегатов в результате связывания катионов 01 и 04 Следует отметить, что связывание катионов 01 приводит к более значительному укрупнению, чем связывание таких же количеств 04, в то же время аналогичное количество ионов натрия не оказывает влияния на степень агрегации Можно предположить, что данное явление обусловлено лучшим соответствием размеров катионов 01 и капсул, образованных за счет супрамолекулярной упаковки анионов в образующихся агрегатах

Рис 17 Зависимость мочьной скорости спин-решеточной релаксации (Л;) от концентрации (С) Н8Х№4 (кривая1), Н8ОКа4 (кривая 2) в растворах Н8)Ша4 (ВД^-ОсР, СС(Г,03)3= О 1 гаМ, рН 2

05 10 и 2.0 30

С (тлМ)

Наличие сульфонатометильных групп является предпосылкой связывания ионов металлов как мономерными анионами [Н8Х]4', так и более эффективного связывания агрегатами [Н8С>]4' Это, в свою очередь, является предпосылкой детектирования процессов агрегации с помощью акваионов 0<1(111), поскольку магнитно-релаксационные характеристики данных ионов определяются корреляционным временем их трансляционного движения В частности, связывание акваионов 0(1(111) мономерными [Н8Х]4" приводит к незначительному изменению их магнитно-релаксационных характеристик, в то время как при связывании агрегатами [Н8(3]4" происходит существенное увеличение мольной скорости спин-спиновой релаксации (рис 17)

Интересно, что индуцируемое связыванием катионов 01 укрупнение агрегатов приводит к значительному увеличению Д/ ионов Ос!(Ш), в то время как связывание 04-нет Это позволяет распознавать как катионы 01, так и ионы хояина и карнитина, содержащие триметиламмониевую группу, по матнитно-релаксационным данным с использованием в качестве зонда иона 0(1(111)

Мицеллярные растворы ПАВ различной природы известны своей способностью к солюбилизации раз тинных амфифильных соединений и существенным

5"11

с7 11 = с7ни увеличением их водорастворимости Производные с9 я ® с9н19

сп и-спН2э незамещенного каликс[4]резорцинарена Н8Ь с с,шя 9 различной длиной гидрофобных радикалов и их

депротонированные формы малорастворимы (для метального и этильного гидрофобных радикалов) или практически нерастворимы в воде. Поэтому нами были изучены

закономерности образования водорастворимых нано-размерных агрегатов на основе неоногенных ПАВ Triton Х-100 (ТХ100), Triton Х-405 (ТХ405), Bnj-35 и анионного ПАВ додецилсульфата натрия (ДСН) и производных H8L с варьируемой от метила до ундецила длиной гидрофобных радикалов на нижнем ободе макроцикла Наиболее существенной закономерностью указанной солюбилизации является то, что солюбилизационная емкость мицеллярных агрегатов НПАВ по отношению к производным каликс[4]резорцинаренов зависит, главным образом, от длины оксиэтильных цепей ПАВ и значительно меньше от длины гидрофобных фрагментов производных каликс[4]резорцинаренов и гидрофобного стоя мицеллы ПАВ

слой, составленный из оксиэтильных цепей НПАВ Оценка локализации молекул Н8Ь внутри мицеллярного агрегата была проведена на примере смешанных агрегатов Н8Ь(С5)-Вгу-35 методом ЯМР 'Н спектроскопии Данные 20 ЫОЕ8У ЯМР спектроскопии, а именно наличие кросс-пиков, свидетельствующих о пространственной близости ароматических протонов Нь и На солюбилизированного Н8Ь и протонами оксиэтильных цепей Вгу-35, подтверждает взаимодействие между ними (Рис 18) Наблюдаются также заметно более слабые кросс-пики, свидетельствующие о пространственной близости ароматических протонов На и Нь и протонов гидрофобных фрагментов Вгу-35

Мицеллярные растворы ДСН также хорошо известны своей высокой солюбилизирующей способностью по отношению к целому ряду органических соединений, в том числе и каликсаренов При солюбилизации органического аниона гидрофильная его часть локализуется в полярном слое, состоящем из сульфатных групп ДСН, в то время как гидрофобный фрагмент направлен в неполярное ядро мицеллы Солюбилизируюхцая способность мицелл ДСН по отношению к ЩЬ существенно отличается от солюбилизирующей способности НПАВ В частности, в отличие от НПАВ, солюбилизирующая способность ДСН не зависит от длины гидрофобного радикала в ряду С1, СЗ, С5 Более гидрофобные производные С6, С7, С9, СИ не удается растворить в мицеллярных растворах ДСН в области использованных концентрацией ДСН (0 01-0 1 М) Таким образом, гидрофильный обод рецептора Н8Ь в мицеллах НПАВ расположен в

as пики)

Рис 18 Схема взаимодействия протонов Н8Ь и Вгу-35 в Э20 по данным двумерной ЯМР 'Н спектроскопии (20 ЫОЕЭУ) (пунктирной линией соединены протоны, которые дают кросс

Это позволяет предположить, что местом локализации молекул Н8Ь в мицеллярном агрегате является полярный

сн,

полярном слое, в то время как в мицеллах анионных ПАВ - на поверхности мицеллярных агрегатов

В соответствии с данными рН-метрии добавление четырех эквивалентов щелочи приводит к депротонизации каликс[4]резорцинарена Н8Ь до соответствующего тетрааниона [Н4Ь]4* в растворах НПАВ (Вгу-35, ТХ100, ТХ-405) и ДСН Константы диссоциации каликс[4]резорцинарена в мицеллярных растворах НПАВ и ДСН близки к таковым, полученным в водно-изопропанольных растворах и к соответствующим константам в растворе ДСН Кислотность фенольных протонов возрастает в присутствии катионов в] и холина, что позволяет на основе рН-метрических данных определить константы связывания «гость-хозяин» анионов [Hg.nL]"- с катионами и холина Наблюдается рост соответствующих констант связывания с увеличением степени депротонизации фенольных групп аналогично тому, как это наблюдается в водно-органических растворах, однако не обнаруживается заметной зависимости от гидрофобности каликс[4]резорцинарена и концентрации и природы ПАВ Следовательно, рецепторные свойства анионов [Н8.ПЬ]П" в составе мицелярных агрегатов НПАВ и ДСН близки, несмотря на их различное строение Однако существенным отличием смешанных агрегатов ДСН-[Н8.КЦ" от агрегатов НПАВ-[Н8.„Ь]"_ является то, что связывание «гость-хозяин» реализуется в слое Штерна, а не в глубине мицеллярного агрегата Поскольку температура псевдофазного разделения или температура помутнения (Тпом) мицеллярных растворов ДСН зависит от природы и концентрации противоионов в слое Штерна, то представляло интерес изучить зависимость ТПОТ1 мицеллярных растворов ДСН- [Н4Ц4" от концентрации тетраметиламмония и холина Полученные данные (рис 19) свидетельствуют о существенном возрастании Тпом в области концентраций 01, в котором происходит его связывание [Н4Ь]4" (к(3=5 0) в составе мицеллярного агрегата Более плавный подъем в случае холина обусловлен меньшей константой связывания с [Н4Ь]4' (1§Р=3 4) Дальнейшее увеличение концентраций и холина практически не влияет на температуру помутнения

I С до

Рис 19 Зависимость Г,юм от концентрации и холина в системах [НДО^-ОЬДСН-вЗ (1) и [Н4Ь]4"-холин- ДСН- 03 (2), Саз= 1 10'2 М, С [Н4Ц4.= 5 10" М, Сдсн= з 4 10"2

м

с (С ),М

31 холин"

Таким образом, наличие анионов [Н4Ь]'1" в составе мицеллярных агрегатов, создающих центры связывания органических катионов, а также отрицательный заряд обсуждаемых мицеллярных агрегатов является предпосылкой существенных структурных перестроек в

слое Штерна, которое, в свою очередь, приводит к изменению важной характеристики мицеллярных растворов- температуры помутнения.

Солюбюшзирующая способность мицелл и способность мицеллярных растворов к псевдофазовому температурно-идуцированному разделению, стали основой для разработки экологически безопасного (не требуется органических растворителей) .метода мицеллярной экстракции или экстракции в точке помутнения (ЭТП). Важным премуществом ЭТП является возможность концентрировать экстрагируемые комплексы за счет того, что объем мицеллярной псевдофазы в 50 раз меньше объема водной. В свою очередь экстрагируемые комплексы могут образовываться как в водной фазе при комплексообразовании ионов металлов с водорастворимыми лигандами, так и в мицеллярной, если лиганд солюбилизирован в мицелле НПАВ. По литературным данным каликсарен [Н4У]Ка4, как и его классический аналог (8СА[4]), а также п-сульфонатокалихс[6,8]арены (8СА[6] и 8СА[8]) образуют комплексы с ионами лантанидов в кислой среде за счет комгшексообразующей способности сульфонатных групп. В то же время вследствие своей гидрофильности они обладают сравнительно низким сродством к мицеллярной псевдофазе НПАВ, что согласуется с незначительным изменением констант диссоциации соответствующих каликсаренов при переходе от водных к мицеляярным растворам, и следовательно могут рассматриваться как водорастворимые лиганды. Однако мицеллярная экстракция ионов Ьа(Ш) и Оё(Ш) в виде их комплексов с ЭСА[4] практически столь же неэффективна как и для соответствующих акваионов (рис.20).

100 90 80 70 60

Е, % 50 40 30 20 10 о

сь.сы^оиЯг 1

2 3 4 5 6 7

РН

:В!_а ¡:

ом;

ВЬэ

23456789 10 рН

Рис.20. Зависимость степени экстракции Рис.21. Зависимость степени экстракции

ионов вс! и Ьа (0.17 мМ) в виде их ионов 0(3 и Ьа (0.17 мМ) вСА[6] (1 мМ) от

комплексов с БСА[4] (1 мМ) от рН. рН.

Аналогичная ависимость в отсутствии

хелатирукяцего агента практически

совпадает с данными рис. 20.

Принимая во внимание увеличение заряда лиганда, а значит и образующегося комплекса, несколько неожиданным на первый взгляд выглядит увеличение степени экстракции в мицеллярную псевдофазу в области pH 2-6 комплексов La(III) и Gd(III) в ряду SCA[4]<SCA[6]<SCA[8] (рис.20-22)

Возможно это обусловлено высокой дентатностью данных лигандов и частичным накоплением наряду с

j комплексами 1:1 комплексов состава 2:1 (металл: лиганд).

i

i При переходе из нейтральных в слабо-щелочные среды (рН>7) наибольшая степень

I

j экстракции наблюдается для SCA[4], что обусловлено образованием гидроксо-комплексов и их последующей экстракцией в мицеллярную псевдофазу, поскольку SCA[4] практически не связывает ионы лантанидов в данных концентрационных условиях.

Каликсарены SCA[6] и SCA[8] по данным рН-метрии в слабо-щелочных и щелочных средах образуют с ионами Gd(III) более прочные комплексы, чем SCA[4], но степень мицеллярной экстракции ионов Gd(IlI) падает. Это естественно, если учесть высокий отрицательный заряд лигандов и, соответственно, образуемых ими комплексов за счет депротонизации фенольных групп в щелочных средах.

Производные фосфоновых кислот получили широкое применение в качестве экстрагентов и комплексонов ионов лантанидов. По данным рН-метрии каликс[4]резорцинарен фосфоновая кислота (CRP) также эффективно связывает ионы La(III), Gd(III) и Yb(III) в водных и мицеллярных (0.0134М ТХ100) растворах. В отличии от рассмотренных выше каликсаренов SCA[4,6,8], константы ,н \ диссоциации CRP уменьшаются примерно в 4 раза при переходе из 'rfAt в°Дн°й в мицеллярный раствор ТХ100, что свидетельствует о ее L. частичной солюбилизации в мицеллы ТХ100.

\И7

но—Р = О Анализируя данные мицеллярной экстракции ионов La(III), Gd(III)

он и Yb(III) из водной в мицеллярную псевдофазу в виде их комплексов с crp

CRP, следует прежде всего отметить большую экстракционную эффективность данного каликсарена, что приводит к эффективной мицеллярной экстракции при значительно меньших (0.4 мМ), чем в случае SCA[4,6,8] (1 мМ) концентрациях в области pH 2-6 (рис.23). В области pH 4-6 степень экстракции выходит на максимальное значение и остается постоянной в данном интервале pH. Дальнейшая

25 г]--------

23456789 10 11

Рис.22. Зависимость степени экстракции i ионов Gd и La (0.17 мМ) SCA[8] (1 мМ) от I pH.

депротонизация при рН>6 приводит к заметному понижению степени мицеллярной экстращии как и для каликсарена 8СА[8]

Таким образом, изученные водорастворимые каликсарены образуют с ионами лантанидов комплексы, в которых степень депротонизации лиганда зависит от pH раствора Уменьшение степени экстракции с ростом pH, наблюдающееся для лантанидных комплексов SCA[6,8] и CRP, обусловлено их высоким отрицательным зарядом вследствии депротонизации фенольных групп лигандов Наиболее эффективным хелатирующим агентом в мицеллярной экстракции в слабокислой среде является CRP, что согласуется с его наибольшей комплексообразующей способностью по отношению к ионам лантанидов В то же время наименее эффективным экстрагентом лантанидов в слабокислых средах является SCA[4], хотя по литературным данным именно SCA[4] в ряду SCA[4], SCA[6] и SCA[8] наиболее эффективно связывает ионы лантанидов в кислых средах, что согласуется с тем, что предорганизация сульфонатных групп на ободке SCA[4] наиболее благоприятна для эффективной координации ионов лантанидов в отличие от менее пространственно предорганизованных лигандов SCA[6] и SCA[8] Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что заряд экстрагируемых комплексов является не единственным фактором, определяющим сродство комплексов к мицеллярной псевдофазе

1 Сульфонатные производные тиакаликс[4]арена и каликс[4]резорцинарена образуют внешнесферные ассоциаты с положительно заряженными инертными комплексами Со(Ш) Структура внешнесферных ассоциатов (образование ассоциатов инклюзивного или неинклюзивного типа) и константы их образования определяются полицентровыми электростатическими взаимодействиями на ободе макроцикла Депротонизация фенольного обода «хозяина» и протонирование металлокомплекса-«гостя» являются источником рН-индуцированного изменения структуры комплексов «гость-хозяин»

2 Взаимодействие лабильных заряженных комплексов ионов лантанидов, К+, Си2+ с водорастворимыми каликсаренами в зависимости от структуры последних приводит к

Рис 23 Степень экстракции ионов La(III), Gd(III) и Yb(III) (0 17 мМ) фосфонатным каликс[4]резорцинареном (0 4 мМ) в зависимости от pH

Выводы

образованию внешнесферных ассоциатов или к разрушению исходных комплексов При этом, наряду с двойными металл-каликсарен и лиганд-каликсарен, образуются тройные комплексы металл-лиганд-каликсарен за счет включения лиганда в полость макроцикла и координации иона метал та донорными группами верхнего или нижнего ободов Для тройного комплекса 2,2'-дипиридин-п-сульфонатотиакаликс[4]арен-ТЬ(Ш) доказана возможность сенсибилизации /люминесценции за счет переноса энергии с гетероароматического хромофора на излучающий уровень /-иона

3 Состав водно-органических растворов влияет на константы образования внешнесферных ассоциатов различной структуры в указанных средах При небольших (менее 50 об%) содержаниях органической компоненты (метанол, 2-пропанол и ДМСО) константы устойчивости комплексов «гость-хозяин» анионов каликс[4]резорцинарена с органическими и комплексными катионами коррелируют с устойчивостью соответствующих сольватокомплексов калике [4]резорцинарена С ростом содержания органической компоненты определяющее влияние на устойчивость внешнесферных ассоциатов оказывает протонодонорность органической компоненты

4 Внешнесферная ассоциация с липофильными производными каликс[4]резорцирнаренов является движущей силой экстракции из водной в хлороформную фазу и транспорта через объемную хлороформную мембрану лабильных комплексов меди Липофильные каликс[4]резорцинарены являются рН-зависимыми экстрагентами ряда комплексов меди, но малоэффективными переносчиками, в то время как при введении в них алкиламинометильных групп эффективность транспорта заметно увеличивается Транспортные свойства алкиламинометилированных каликс[4]резорцирнаренов обусловлены наличием центров связывания как положительно заряженных металлокомплексов (фенолят-ион), так и противоионов (протонированная алкиламиногруппа) Транспортная способность данных рецепторов коррелирует с их само-агрегацией в органической фазе

5 При образовании внешнесферных ассоциатов инклюзивного типа трис- и бис-этилендиаминатов Со(Ш) с сульфонатометильным каликс[4]резорцинареном и п-сульфонатотиакаликс[4]ареном происходит изменение спектрополяриметрических свойств Наблюдаемые изменения обусловлены конформационным сдвигом этилендиаминатного хелатного цикла в результате СН-я взаимодействий метиленовых групп хелатного цикла с полостью "хозяина"

6 Внешнесферная ассоциация комплексов Со(Ш) и Яи(П) с п-сульфонатотиакаликс[4]ареном влияет на их редокс активность, фотофизические и фотохимические свойства Влияние внешнесферной ассоциации с п-сульфонатотиакаликс[4]ареном на редокс активность комплексов Со(Ш) определяется структурой внешнесферных ассоциатов При образовании комплексов включения трис-

и бис-этилендиаминатов Со(Ш) с и-сульфонатотиакаликс[4]ареном проявляется эффект ускорения электронного переноса Fe(II)-Co(III) Для других комплексов Со(Ш) наблюдается небольшое ингибирование, обусловленное уменьшением константы образования ионной пары [Те(С>1)б]4"-комплекс Со(Ш)

7 л-Сульфонатотиакаликс[4]арен образует гетероядерные комплексы, в которых один из металлоцентров введен в каликсареновую матрицу за счет внешнесферной ассоциации с верхним ободом, а второй - за счет внутрисферной координации донорными группами нижнего обода Такая структура является предпосылкой обмена энергии между металлоцентрами, в результате которого происходит эффект тушения люминесценции Tb(III) и [Ru(dipy)3]2+ в комплексах Co(III)-Tb(III) и [Ru(dipy)3]2+-Fe(III), соответственно

8 Амфифильный сульфонатометильный каликс[4]резорцинарен само-агрегирует в водных растворах. Супрамолекулярная упаковка молекул в образующемся агрегате создает новые центры связывания органических катионов, что является предпосылкой изменения их размера в результате связывания органических катионов, структура которых комплементарна центрам связывания супрамолекулярных агрегатов Эффективное взаимодействие иона Gd(III) с агрегатами сульфонатометильного каликс[4]резорцинарена является предпосылкой использования иона Gd(III) в качестве парамагнитного зонда, позволяющего детектировать как само-агрегацию данного макроцикла, так и изменение размеров образующихся агрегатов вследствие связывания органических ионов определенной структуры

9 Мицеллярные агрегаты неионногенных и анионных ПАВ солюбилизируют анионы каликс[4]резорцинаренов с варьируемой длиной гидрофобных радикалов Инклюзивная способность анионов каликс[4]резорцинаренов коррелирует с их расположением в мицеллярном агрегате Мицеллярные агрегаты на основе додецилсульфата натрия и тетраанионов каликс[4]резорцинарена способны к фазовому разделению в мягких условиях Эффективное связыванию по типу «гость-хозяин» ионов тетраметиламмония и холит индуцирует изменение температуры фазового разделения за счет изменения размеров и структуры супрамолекулярных агрегатов

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Мустафина А Р, Скрипачева В В , Кузнецова Л С, Подъячев С Н, Казакова Э X, Коновалов А И Комплексообразование каликс[4]резорцинарена с катионными комплексами кобальта (III) в водно-органических средах // Коорд хим -1999 -Т25, №10 -С 777-779

2 Мустафина А Р, Зиганшина А Ю , Федоренко С В, Казакова Э X, Скрипачева В В , Коновалов А И Экстракция и реэкстракция комплексов Со(Ш) и Cu(II) каликс-

[4]резорцинареном на границе раздела фаз хлороформ-вода. // Коорд хим -2000 -Т 26, №7 -С 542-546

3 Mustafina A R, Fedorenko S V, Makarova N А, Kazakova Е Kh , Bajanova Z G , Kataev V E, Konovalov AI The Inclusion properties of a new watersoluble sulfonated cahx[4]resorcinarene towards alkylammonium and N-methylpyndmium cations // J Incl Phen and Macrocyclic Chem -2001 -V 40 - P 73-76

4 Fedorenko S V, Mustafina A R, Ziganshina A U., Kuznetsova L S , Kazakova E Kh, Konovalov AI Cahx[4]resorcinarene and alkylaminomethylated calix[4]resorcmarene-mediated transport of some metal complexes thiough chloroform bulky liquid membrane // Materials Science & Engineering С -2001 - V 18 - P 271-274

5 Зиганшина А Ю, Казакова Э X, Федоренко С В , Мустафина А Р, Коновалов А И Аминометилфосфонатные производные тетрачетилкаликс[4]резорцинарена Синтез и некоторые экстракционные свойства по отношению к ионам лантана // Журн Общ Хим -2001 - Т 71, В 9 - С 1503-1506

6 Подъячев С Н, Мустафина А Р , Иванова Е Г , Бурилов А Р , Коновалов А И Влияние алкильных заместителей на кислотно-основные свойства калике [4]резорцинаренов и их диалкиламшюметильных производных // Журн Общ Хим - 2000 - Т 70, № 10 - С 16901695

7 Кузнецова Л С , Мустафина А Р, Подъячев С Н, Казакова Э X, Бурилов А Р, Пудовик М А Синергетическая экстракция лантана(Ш) смесями 1,10-фенантролина с каликс{4]-резорцинареном //Коорд химия -1998 -Т 24,№7 -С 823-826

8 Кузнецова JIC, Мустафина АР, Подъячев СН, Бурилов АР, Пудовик МА, Коновалов А И Комплексообразование каликс[4]резорцинарена с бис-фенантролинатными комплексами ионов лаптанидов в водно-органических средах // Коорд хим -1999—Т 25,№9-С 716-719

9 Morozova Yu Е, Kuznetzova L S , Mustafina A R, Kazakova E Kh, Morozov VI, Ziganshina A U, Konovalov AI Ammoalkylated cahx[4]resorcinarenes as pH-sensitive "hosts" for the charged metallocomplexes //J Incl Phen and Macrocyclic Chem - 1999 -Vol 35 -P 397-407

10 Kuznetsova L S, Mustafina A R, Ziganshina A U , Kazakova E Kh, Konovalov AI, The synergistic extraction of lanthanide ions by a mixture of calix[4]resorcinarenes or their dimethylammo-, pipyridyl-, trimethylammomummethylated derivatives and 1,10-phenanthroline m n-heptanol //J Incl Phen and Macrocyclic Chem -2001 - Vol 39 -P 65-69

11 Морозова Ю Э , Губайдуллин A T, Казакова Э X, Мустафина A P, Зоткина В В , Литвинов И А, Коновалов А И Бротолитические свойства и молекулярная структура

2,8,14,20-тетраметил-5,11,17,23 -тетракис(п-морфолино)метилен-каликс[4]резорци-нарена //Ж Общ Химии - 2001 - Т 71, № 1 - С 130-136

12 Морозова Ю Э, Казакова Э X, Мустафина А Р, Коновалов А И Диалкиламинометилированные каликс[4]резорцинарены взаимодействие с оксикислотами // Ж Общ Химии - 2001 - Т 71, № 10 -С 1669-1671

13 Коновалов А И, Антипин И С , Мустафина А Р , Соловьева С Е, Подъячев С Н Дизайн и ионофорные свойства ряда макроциклических лигандов на основе каликсаренов // Коорд Химия - 2004 - Т 30, №4, 243-263

14 Рыжкина И С , Кудрявцева Л А, Мустафина А Р , Морозова Ю Э , Казакова Э X, Еникеев К М, Коновалов А И Протолигические свойства и реакционная способность аминометилированных каликс[4]резорцинаренов в реакциях с эфирами кислот фосфора // Изв АН Сер Хим - 1999 - №3 - С 456-461

15 Gubaidullin AT, Morozova YuE, Mustafma AR, Kazakova EKh, Litvinov I A, Konovalov AI X-ray analysis of the structure of an assembly of cationic aminomethylated cahx[4]resorcinarene and zinc tetrachloride anion // Mendeleev Commun - 1999 - N1 - P 910

16 Антипин ИС, Казакова ЭХ, Мустафина АР, Губайдуллин AT Исследования в области супрамолекулярных соединений каликсаренов // Росс Хим Журнал - 1999 -Т 43, №3-4-С 35-46

17 Mustafina AR, Skripacheva VV, Kazakova EKh, Makarova NA, Kataev VV, Ermolaeva L V, Habicher WD A watersoluble sulfonatomethylated calix[4]resorcinarene as artificial receptor of metal complexes // J Incl Phen and Macrocyclic Chem - 2002 -V 42 -p 77-81

18 Amirov R R, Mustafina A R, Nugaeva Z T, Fedorenko S V , Kazakova E Kh, Konovalov AI, Habicher W D Complexation and self-assembling of cahx[4]resorcmarene with both organic and lanthanide ions in aqueous media // J Incl Phen and Macrocyclic Chem -2004 -V 49, N3-4 - P 203-209

19 Amirov RR, Nugaeva ZT, Mustafma AR, Fedorenko SV, Morozov VI, Kazakova E Kh, Habicher W D, Konovalov AI, Aggregation and counter ion binding ability of sulfonatomethylated cahx[4]resorcinarenes in aqueous solutions // Colloids and Surfaces, A Physiochem andEng Asp-2004-V 240,N1-3-P 35-43

20 Kazakova E Kh, Ziganshina A U, Morozova J E , Muslinkma L A, Makarova N A, Mustafina A R, Habicher WD pH as a switcher of complexation properties of the water-soluble tetrasulfonatomethylcalix[4]resorcinarenes toward a-aminoacides The noncovalent interactions //J Incl Phen and Macrocyclic Chem - 2002 - V 43 - P 65-69

21 Mustafina AR, Skripacheva VV, Gubaidullin AT, Latipov ShK, Toropchina AV, Yanilkin V V , Solovieva S E , Antipin IS , Konovalov AI The outer-sphere association of

p-sulfonatothiacalix[4]arene and tetrasulfonatomethylated cahx[4]resorcmarene with cobalt (III) tns(dipyridyl) the effect on the spectral and electrochemical properties of the latter // Inorg Chem.- 2005.-V 44.-P 4017-4023

22 R Amirov, Z McMillan, A Mustafina, I Chukurova, S Solovieva, I Antipm, A Konovalov A first report on ternary complex formation between p-sulfonatothiacahx[4]arene, tetramethylammonium ion and gadolmium(III) ion m aqueous solutions // Inorg Chem Commun -2005 - N8 -P 821-824

23 A Mustafina, J Ehstrato\a, A Bunlov, I Knyazeva, R Zairov, R Amirov, S Solovieva, A Konovalov Cloud point extraction of lanthamde(III) ions via use of Triton X-100 without and with watersoluble calixarenes as added chelating agents // Talanta -2006 - V 68.-P 863-868

24 Skripacheva V V , Mustafina A R, Bunlov V A, Galiulhna L F , Latypov Sh К, Solov'eva S E, Antipin I S , Konovalov AI pH-dnven variation of the outer-sphere binding mode of cis-[Co(Ad)(en)2Cl]Cl (en-ethylendiamine, Ad- adenmate) with ^-sulfonatothiacahx[4]arene // J Incl Phen and Macrocychc Chem - 2006 -V 56 -P 369-374

25 Мустафина A P, Амиров P P, Елистратова Ю Г, Скрипачева В В , Нугаева 3 Т, Казакова ЭХ Растворимость, кислотно-основные и комплексообразующие свойства каликс[4]резорцинарена в водных растворах неионогенных ПАВ // Коллоидный Журнал, 2002, №6, С 112

26 Просвиркин А В , Казакова Э X, Хабихер В Д, Федоренко С В , Мустафина А Р, Коновалов А И Удобный метод синтеза (З-кетофосфонатных производных каликс[4]резорцинаренов // Журн Общ Хим -2003 - Т 73, В 6 - С 970-972

27 Федоренко С В , Мустафина А Р, Казакова Э X, Подъячев С Н, Харитонова Н И, Пудовик М А, Коновалов А И, Тананаев И Г, Мясоедов Б Ф Влияние пикрата натрия на эффективность экстракции лантана и лютеция аминофосфонатными каликс[4]резорцинаренами // Изв Ан, Сер хим -2003 - №3 - С 540-544

28 Мустафина А Р, Скрипачева В В , Губская В П, Грюнер М, Соловьева С Е, Антипин И С , Коновалов А И, Хабихер В Д Особенности внешнесферного взаимодействия между некоторыми окгаэдрическими хиральными комплексами кобальта (III) и водорасворимыми каликсаренами // Изв АН, Сер Хим -2004 - №7 - С 1453-1461

29 Елистратова Ю Г, Мустафина А Р, Амиров Р Р, Нугаева 3 Т, Бурилов А Р, Коновалов А И, Влияние строения неионогенного ПАВ и длины алкильных заместителей каликс[4]резорцинаренов на их растворимость, кислотно-основные и комплексообразующие свойства // Коллоидный журн - 2004 - Т 66, №3 - С 326-332

30 Мустафина А Р, Елистратова Ю Г, Амиров Р Р, Грюнер М,, Коновалов А И, Хабихер В Д Солюбилизация, кислотные и рецепторные свойства калике [4]резорцинаренов в водных растворах Bnj-3 5 //Изв. АН Сер Хим -2005-N2-С 376-382

31 Мустафина А Р, Скрипачева В В , Губайдуллин А Т, Коновалов А И. Структурные и термодинамические аспекты комплексообразования каликс[4]резорцинарена с катионами различной структуры в водно-органических растворителях // ЖСтрукт Химии -2005 -Т 46 -С S76-S83

32 Мустафина А Р, Елистратова Ю Г, Сякаев В В , Амиров Р Р , Коновалов А И Рецепторные свойства каликс[4]резорцинаренов по отношению к катионам тетраметиламмония и холина в мицеллярных растворах додецилсульфата натрия // Изв АН Сер Хим - 2006 - N8 -С 376-382

33 Syakaev V V, Mustafina A R, Ehstratova J G, Latypov S К, Konovalov AI Head-to-tail aggregates of sulfonatomethylated cahx[4]resorcinarene m aqueous solutions // Supramolecular Chemistry - 2007 -pnnted online

34 Mustafina A R, Shtyrlin V G, Zakharova L Ya, Skripacheva V V, Zairov R R, Solov'eva S E, Antipm IS, Konovalov A I. The outer-sphere association of p-sulfonatothiacalix[4]arene with some Co(III) complexes the effect on their redox activity in aqueous solutions //J InclPhen and Macrocyclic Chem -2007 - V 59-№ 1-2 - P 25-32

35 Мустафина A P, Загидуллина ИЛ, Масленникова В И, Серкова О С., Гузеева Т В , Коновалов А И Жидкостная экстракция La(III), Gd(III), Yb(III) фосфорилированными каликсареновыми производными // Изв АН Сер хим -2007 - №2 - С.303-308

36 Мустафина АР., Скрипачева В.В, Коновалов А И Внешнесферная ассоциация каликсаренов и других макроциклических лигандов с комплексами металлов как основа конструирования молекулярных устройств // Успехи Химии-2007-76-№10-С 979-993

37 Федоренко С В , Мустафина А Р , Амиров Р Р , Заиров Р Р , Губайдуллин А Т, Коновалова О Д, Русакова Н В , Кость С С , Соловьева С.Е, Антипин И С , Коновалов А И Взаимодействие гетероароматических хромофоров с лантанидными комплексами гс-сульфонатотиакаликс[4]арена И Изв АН, сер хим -2008 - в печати

38 Скрипачева В В , Мустафина А Р , Бурилов В А, Губайдуллин А Т, Настапова Н В, Янилкин В В , Соловьева С Е, Антипин И С, Коновалов А И Фотофизические и электрохимические свойства внешнесферного ассоциата [Ru(dipy)3]2+ с п-сульфонатотиакаликс[4]ареном // Изв АН, сер хим 2008 - в печати

39 Коровин Ю В , Русакова Н В , Кость С С, Мустафина А Р , Амиров Р Р , Заиров Р Р, Соловьева СЕ, Антипин ИС, Коновалов А И Спектрально-люминесцентные и магнитно-релаксационные свойства лантанид-и-сульфонатотиакаликс[4]аренов в водных растворах поверхностно-активных веществ // Изв АН, сер хим 2008 - в печати

Подписано к печати 16 04 2008 г Бумага офсетная Гарнитура Тайме Формат 80x108 Ш6 Уел печ л, 2,5 Уч-издл 2,75 Печать ризографическая Тираж 150 экз Заказ 007

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ООО «Олитех» 420015, г Казань, ул Толстого, 15

тел 236-11-71 Лицензия № 0139 от 15 10 98г выданная министерством информации и печати Республики Татарстан

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Внешнесферная ассоциация каликсаренов и других макроциклических лигандов с металлокомплексами.

1.1. Движущие силы внешнесферной ассоциации 13 комплексов переходных металлов с макроциклами различной природы, а также ДНК и антибиотиками.

1.2. Термодинамика внешнесферной ассоциации 21 водорастворимых каликсаренов с заряженными комплексами и органическими ионами в сопоставлении с циклодекстринами и кукурбитурилами

1.3. Создание переключаемых систем на основе 26 внешнесферной координации заряженных металлокомплексов и макроциклов

1.4. Внешнесферная ассоциация металлокомплексов с 34 макроциклами как способ модификации физико-химических свойств супрамолекулярной системы

Глава 2. Закономерности внешнесферной ассоциации заряженных комплексов металлов и водорастворимых каликсаренов, имеющих ионизированные группы на ободке, в водных и водно-органических растворах.

2.1. Комплексы «гость-хозяин» сульфонатометилированного 45 каликс[4]резорцинарена с органическими катионами в водных растворах.

2.2. Структура и устойчивость внешнесферных ассоциатов сульфонатометилированного каликс[4]резорцинарена с металлокомплексами различного строения в водных растворах.

2.3. Сравнительный анализ устойчивости и структуры внешнесферных ассоциатов сульфонатометилированного каликс[4]резорцинарена и я-сульфонатотиакаликс[4]арена в водных растворах.

2.4. Взаимодействие лабильных металлокомплексов с производными каликс[4]резорцинаренов в водно-органических растворах.

2.5. Влияние природы и содержания органической компоненты водно-органических растворов на устойчивость и структуру внешнесферных ассоциатов каликс[4]резорцинаренов и л-сульфонатотиакаликс[4]арена с металлокомплексами.

Глава 3. Внешнесферная ассоциация с сульфонатными каликсаренами как способ модификации физико-химических свойств металлокомплексов.

3.1. Модификация растворимости

3.1.1. Каликс[4]резорцинарен как экстрагент и переносчик 115 заряженных металлокомплексов

3.1.2. Экстракционные и транспортные свойства производных каликс[4]резорцинарена

3.2. Электрохимические свойства внешнесферных 132 ассоциатов.

3. 3. Модификация спектральных свойств металлокомплекса

3.4. Редокс активность внешнесферных ассоциатов на основе комплексов Co(III).

Глава 4. Внешнесферные ассоциаты металлокомплексов с сульфонатными каликсаренами как основа для разработки переключаемых супрамолекулярных систем.

4.1. рН-индуцированное изменение структуры внешнесферного ассоциата на основе п-сульфонатотиакаликс[4]арена.

4.2. Гетероядерные и смешаннолигандные комплексы п-сульфонатотиакаликсарена.

4.3. Оптические и электрохимические свойства гетероядерных и смешаннолигандных комплексов.

Глава 5. Самоагрегация каликсаренов и образование смешанных агрегатов каликсарен-ПАВ как предпосылка создания новых аналитических методик распознавания органических субстратов и экстракции ионов лантанидов.

5.1. Самоагрегация производных сульфонатометилированного каликс[4]резорцинарена и сенсорные свойства образующихся агрегатов по отношению к органическим субстратам в водных растворах.

5.2. Закономерности образования и рецепторные свойства смешанных агрегатов на основе производных каликс[4]резорцинарена и ПАВ.

5.3. Мицеллярная экстракция ионов лантанидов методом температурно-индуцированного псевдофазного разделения.

Глава 6. Экспериментальная часть

6.1. Методика очистки растворителей и реагентов.

6.2. Методики получения реагентов.

6.3. Методика рН-потенциометрического титрования и математической обработки экспериментальных данных.

6.4. Методика определения растворимости Н8Ъ в водно-органических смесях.

6.5. Экспериментальные условия и математическая обработка данных ЯМР 1Н титрования.

6.6. Расчет размеров и распределения зарядов по атомам в катионах С1-С7.

6.7. Рентгено-структурный анализ.

6.8. Методика транспорта.

6.9. Кондуктометрические измерения.

6.10. КД-спектроскопия.

6.11. Спектроскопия электронного поглощения.

6.12. Магнитно-релаксационные измерения.

6.13. Эмиссионная спектроскопия.

6.14. Методика мицеллярной экстракции.

6.15. Кинетика редокс реакций.

6.16. Электрохимические измерения.

6.17. Фотохимические измерения. 234 Выводы 235 Список литературы

Актуальность проблемы.

Комплексы ионов металлов с макроциклическими лигандами широко распространены в живых системах и являются основой функционирования многих жизненно важных процессов, таких как транспорт через клеточную мембрану и энзимный катализ. Селективность комплексообразования ионов металлов с макроциклами стала предпосылкой разработки высокоселективных аналитических методик определения и разделения ионов металлов. Возросший в последние годы интерес к макроциклам и их металлокомплексам обусловлен возможностью создания на их основе супрамолекулярных систем, которые можно использовать для разработки молекулярных проводов и сенсоров, устройств для хранения и передачи информации, различных молекулярных переключателей. Политопные лиганды имеют особую значимость для разработки металлсодержащих супрамолекулярных систем. Каликсарены являются сравнительно новым, но стремительно развивающимся классом лигандов. Легкость (по сравнению с циклодекстринами и кукурбитурилами) функционализации каликсаренов позволяет модифицировать определенными функциональными группами оба обода (верхний и нижний) каликсарена. Гидрофобная полость каликсарена также является дополнительным центром связывания как органических субстратов, так и металлокомплексов. Таким образом, каликсарены можно рассматривать как внутрисферные и внешнесферные лиганды для ионов и комплексов металлов. При образовании внешнесферного ассоциата между металлокомплексом и каликсареном полость последнего можно рассматривать как молекулярный контейнер, создающий определенное микро-окружение металлокомплекса-«гостя». В свою очередь замена молекул растворителя во внешнесферном окружении «гостя» на функциональные группы верхнего ободка и ароматические фрагменты гидрофобной полости может увеличивать липофильность или наоборот, водорастворимость, а также модифицировать спектральные и редокс свойства металлокомплекса-«гостя». При анализе литературных данных найдены отдельные примеры изучения внешнесферных ассоциатов каликсаренов с металлокомплексами, однако отсутствуют систематические исследования, позволяющие выявить закономерности внешнесферной ассоциации каликсаренов с металлокомплексами различной природы и структуры, а также оценить изменение физико-химических свойств металлокомплексов при их внешнесферной ассоциации с каликсаренами. В то же время, отмеченная выше способность каликсаренов к инклюзивному связыванию широкого круга органических соединений и металлокомплексов создает предпосылки дизайна и получения смешаннолигандных и гетероядерных комплексов нового типа, являющихся перспективной основой для разработки переключаемых супрамолекулярных систем.

Цель работы.

Целью настоящей работы является разработка подхода к созданию новых супрамолекулярных металл-содержащих систем на основе внешнесферной ассоциации металлокомплексов с производными каликсаренов. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1. Изучить основные закономерности внешнесферной ассоциации металлокомплексов варьируемой природы и структуры с различными производными каликсаренов, а также изменений физико-химических свойств металлокомплексов, индуцируемых внешнесферной ассоциацией с каликсаренами.

2. Политопность каликсаренов и возможность реализации как внутри-, так и внешнесферной координации металлоцентров донорными группами и полостью каликсарена создают предпосылки дизайна на их основе разнообразных, в том числе гетерометаллических комплексов. Поэтому направленное получение новых гомо- и гетерометаллических комплексов каликсаренов на основе выявленных закономерностей внешнесферной ассоциации также является одной из задач. В частности, в рамках данной работы предполагается оценить возможности обмена энергией или фото-индуцированного переноса электрона между металлоцентрами (один из которых является люминесцирующим) или органическим хромофором и люминесцирующим металлоцентром.

3. Функционализация каликсаренов позволяет вводить как ионизированные группы, так и гидрофобные фрагменты, что позволяет получать амфифильные рецепторы с варьируемой растворимостью. Амфифильность каликсаренов является предпосылкой их самоорганизации и солюбилизации в мицеллярные агрегаты, что можно рассматривать как возможность перехода от молекулярных рецепторов и/или сенсоров к наноразмерным. Поэтому одной из задач данной работы является изучение закономерностей самоагрегации амфифильных каликсаренов и образования смешанных агрегатов каликсарен-ПАВ и их рецепторных свойств по отношению к ионам лантанидов и органическим субстратам как предпосылки создания наноразмерных супрамолекулярных рецепторов и сенсоров.

Научная новизна.

1) На основании структурных и термодинамических (константы образования) данных впервые выявлена взаимосвязь между структурными параметрами металлокомплекса-«гостя» и устойчивостью и структурой образуемых им внешнесферных ассоциатов с производными каликсаренов.

2) Проанализировано изменение целого ряда физико-химических свойств (растворимость, спектры поглощения, эмиссионные спектры, электрохимические свойства) при переходе от металлокомплекса в растворе к его внешнесферному ассоциату с каликсареном. Выявлены основные типы взаимодействий гость-хозяин, приводящие к наблюдаемым изменениям.

3) Впервые найдены условия образования и получены тройные комплексы ион лантанида-каликсарен-гетероароматический хромофор, где ион лантанида и гетероароматический хромофор связаны разными ободами каликсарена и показана возможность сенсибилизации люминесценции при переходе от двойного комплекса ТЬ(Ш)-я-сульфонатотиакаликс[4]арен к тройному ТЬ(Ш)-и-сульфонатотиакаликс[4]арен-2,2'-дипиридин.

4) Впервые выявлен конформационный переход от наиболее к наименее термодинамически устойчивой конформации этилендиаминатного хелатного цикла в результате его погружения в полость каликсарена при образовании комплексов включения бис- и трис-этилендиаминатов с сульфонатными производными каликсаренов.

5) Впервые найдена модификация редокс активности комплексов Со(Ш) при образовании внешнесферных ассоциатов с сульфонатотиакалике [4] ареном и выявлены ее основные причины.

6) Доказано образование в растворах и твердой фазе гетерометаллических комплексов на и-сульфонатотиакаликс[4]ареновой платформе за счет внешнесферной координации ё-металлокомплекса и внутрисферной- (1- или пионов металлов.

7) Впервые выявлен эффект положительной кооперативности при образовании с1-Г гетерометаллических комплексов и показана возможность обмена энергией между металлоцентрами.

8) Разработаны условия и найден механизм распознавания органических катионов холина, карнитина и тетраметиламмония за счет их связывания наноразмерными агрегатами на основе производных каликс[4]резорцинарена.

Практическая значимость.

Разработанные в рамках данной работы редокс-активные и люминесцентные гомо- и гетерометаллические комплексы являются перспективными компонентами при создании редокс-активных и светоизлучающих полимерных материалов для нелинейной оптики и электролюминесцентных диодов.

Данные по мицеллярной экстракции ионов лантанидов, а также данные по связыванию холина, карнитина и тетраметиламмония мицеллярными агрегатами на основе производных каликс[4]резорцинаренов являются основой для разработки аналитических методик распознавания и количественного определения указанных частиц в растворах.

На защиту выносятся следующие положения:

1) Закономерности внешнесферной ассоциации кинетически инертных и лабильных металлокомплексов с производными каликсаренов в водных и водно-органических растворах.

2) Модификация физико-химических свойств металлокомплексов (растворимость, спектральные, в том числе эмиссионные и редокс свойства), индуцируемые внешнесферной ассоциацией с каликсаренами.

3) Образование гетерометаллических комплексов на основе п-сульфонатотиакаликс[4]арена и их фотофизические свойства.

4) Изменение рецепторных свойств производных каликс[4]резорцинаренов при переходе от мономерных молекул к наноразмерным агрегатам с различной супрамолекулярной структурой.

Работа выполнена в лаборатории Физико-химии супрамолекулярных систем отдела Супрамолекулярной химии института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН в рамках Постановления Президиума РАН от 13.02.1998 № 7 «Перечень приоритетных направлений фундаментальных исследований» п. 3.10. по теме

Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» (№ гос. регистрации 01.20.0005794) от 31.03.2000 и Постановления Президиума РАН от 01.07.2003 №233 «Основные направления фундаментальных исследований» п.4.10 по теме: «Молекулярный дизайн селективных циклофановых рецепторов и конструирование супрамолекулярных систем, обладающих ионофорными, каталитическими и сенсорными свойствами на основе амфифильных каликсаренов, дендримеров, полимеров, ионов металлов и ПАВ» (№ гос. регистрации 01.200200919 от 15.01.2002), а также в рамках Программ фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров» и грантов РФФИ (проекты № 98-0332760, 01-03-33049, 04-03-32909, 07-03-00282).

Личный вклад автора. Автором представляемой работы были сформулированы цель и задачи исследования, а также разработаны подходы к их решению. Большая часть экспериментальных данных получена сотрудниками лаборатории ФХСМС н.с. Скрипачевой В.В., н.с. Елистратовой Ю.Г., м.н.с. Федоренко C.B. при непосредственном участии автора, а также аспирантами Загидуллиной И.Я., Заировым P.P. и Буриловым В.А., студентами химического факультета КГУ и КГТУ. В ходе выполнения представленной работы под руководством автора были подготовлены и успешно защищены 3 кандидатские диссертации: Кузнецовой JT.C. (1998 г.), Скрипачевой В.В. и Федоренко C.B. (2002 г.). Автор также принимала непосредственное участие в подготовке диссертационной работы Морозовой Ю.Э. (2003г.). Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на международных симпозиумах "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures" (Казань, 2002, 2004 и 2006), на XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003 и Москва, 2007), на X и XI международных семинарах "International seminar on inclusion compounds" (Казань, 2005 и Киев, 2007), на "XXX International Symposium on Macrocyclic Chemistry" (Дрезден, Германия, 2005), всероссийском симпозиуме «Нанофотоника» (Черноголовка, 2007) и XXI и XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Киев, 2003 и Одесса, 2007). Публикации

По материалам диссертации опубликовано 42 статьи, из них 15 - в международных и 27- в отечественных рецензируемых научных журналах, а также 20 тезисов докладов на конференциях различного уровня. Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обсуждения результатов (главы 2-5), экспериментальной части (глава 6), выводов и списка литературы (292 наименования). Общий объем диссертации.

Выводы

1) Сульфонатные производные тиакаликс[4]арена и каликс[4]резорцинарена образуют внешнесферные асеоциаты с положительно заряженными инертными комплексами Со(Ш). Структура внешнесферных ассоциатов (образование ассоциатов инклюзивного или неинклюзивного типа) и константы их образования определяются полицентровыми электростатическими взаимодействиями на ободе макроцикла. Депротонизация фенольного обода «хозяина» и протонирование металлокомплекса-«гостя» являются источником рН-индуцированного изменения структуры комплексов «гость-хозяин».

2) Взаимодействие лабильных заряженных комплексов ионов лантанидов, К , Си с водорастворимыми каликсаренами в зависимости от структуры последних приводит к образованию внешнесферных ассоциатов или к разрушению исходных комплексов. При этом, наряду с двойными металл-каликсарен и лиганд-каликсарен образуются тройные комплексы металл-лиганд-каликсарен за счет включения лиганда в полость макроцикла и координации иона металла донорными группами верхнего или нижнего ободов. Для тройного комплекса 2,2'-дипиридин-я-сульфонатотиакаликс[4]арен-ТЬ(Ш) доказана возможность сенсибилизации люминесценции за счет переноса энергии с гетероароматического хромофора на излучающий уровень £-иона.

3) Состав водно-органических растворов влияет на константы образования внешнесферных ассоциатов различной структуры в указанных средах. При небольших (менее 50 об.%) содержаниях органической компоненты (метанол, 2-пропанол и ДМСО) константы устойчивости комплексов «гость-хозяин» анионов каликс[4]резорцинарена с органическими и комплексными катионами коррелируют с устойчивостью соответствующих сольватокомплексов каликс[4]резорцинарена. С ростом содержания органической компоненты определяющее влияние на устойчивость внешнесферных ассоциатов оказывает протонодонорность органической компоненты.

4) Внешнесферная ассоциация с липофильными производными каликс[4]резорцирнаренов является движущей силой экстракции из водной в хлороформную фазу и транспорта через объемную хлороформную мембрану лабильных комплексов меди. Липофильные каликс[4]резорцинарены являются рНзависимыми экстрагентами ряда комплексов меди, но малоэффективными переносчиками, в то время как при введении в них алкиламинометильных групп эффективность транспорта заметно увеличивается. Транспортные свойства алкиламинометилированных каликс[4]резорцирнаренов обусловлены наличием центров связывания как положительно заряженных металлокомплексов (фенолят-ион), так и противоионов (протонированная алкиламиногруппа). Транспортная способность данных рецепторов коррелирует с их само-агрегацией в органической фазе.

5) При образовании внешнесферных ассоциатов инклюзивного типа трис- и бис-этилендиаминатов Со(Ш) с сульфонатометильным каликс[4]резорцинареном и п-сульфонатотиакаликс[4]ареном происходит изменение спектрополяриметрических свойств. Наблюдаемые изменения обусловлены конформационным сдвигом этилендиаминатного хелатного цикла в результате СН-тс взаимодействий метиленовых групп хелатного цикла с полостью хозяина.

6) Внешнесферная ассоциация комплексов Со(Ш) и Ки(И) с п-сульфонатотиакаликс[4]ареном влияет на их редокс активность, фото физические и фотохимические свойства. Влияние внешнесферной ассоциации с п-сульфонатотиакаликс[4]ареном на редокс активность комплексов Со(Ш) определяется структурой внешнесферных ассоциатов. При образовании комплексов включения трис- и бис-этилендиаминатов Со(Ш) с п-сульфонатотиакаликс[4]ареном проявляется эффект ускорения электронного переноса Ре(П)-Со(Ш). Для других комплексов Со(Ш) наблюдается небольшое ингибирование, обусловленное уменьшением константы образования ионной пары [Те(СК06]4'-комплекс Со(Ш).

7) и-Сульфонатотиакаликс[4]арен образует гетероядерные комплексы, в которых один из металлоцентров введен в каликсареновую матрицу за счет внешнесферной ассоциации с верхним ободом, а второй - за счет внутрисферной координации донорными группами нижнего обода. Такая структура является предпосылкой обмена энергии между металлоцентрами, в результате которого происходит эффект

94тушения люминесценции ТЬ(Ш) и [Ки(сНру)3] в комплексах Со(Ш)-ТЬ(Ш) и [11и(сНру)з]2+-Ре(1П) соответственно.

8) Амфифильный сульфонатометильный каликс[4]резорцинарен само-агрегирует в водных растворах. Супрамолекулярная упаковка молекул в образующемся агрегате создает новые центры связывания органических катионов, что является предпосылкой изменения их размера в результате связывания органических катионов, структура которых комплементарна центрам связывания супрамолекулярных агрегатов. Эффективное взаимодействие иона Ос1(П1) с агрегатами сульфонатометильного каликс[4]резорцинарена является предпосылкой использования иона 0<3(Ш) в качестве парамагнитного зонда, позволяющего детектировать как само-агрегацию данного макроцикла, так и изменение размеров образующихся агрегатов вследствие связывания органических ионов определенной структуры.

9) Мицеллярные агрегаты неионногенных и анионных ПАВ солюбилизируют анионы каликс[4]резорцинаренов с варьируемой длиной гидрофобных радикалов. Инклюзивная способность анионов каликс[4]резорцинаренов коррелирует с их расположением в мицеллярном агрегате. Мицеллярные агрегаты на основе додецилсульфата натрия и тетраанионов каликс[4]резорцинарена способны к фазовому разделению в мягких условиях. Эффективное связыванию по типу «гость-хозяин» ионов тетраметиламмония и холина индуцирует изменение температуры фазового разделения за счет изменения размеров и структуры супрамолекулярных агрегатов.

1. Harriman A. Building photoactive molecular-scale wires./ A. Harriman, R. Ziessel.// Coord.

2. Chem. Rev.- 1998.-V. 171.-P. 331-339.

3. Raymo F. M. Digital processing and communication with molecular switches.// Adv. Mater.2002.-V. 14, N6.-P.401-414.

4. Ballardini R. Artificial Molecular-Level Machines: Which Energy To Make Them Work?/ R.

5. Ballardini, V. Balzani, A. Credi, M. T. Candolfi, M. Venturi.// Acc. Chem. Res.- 2001.-V.34.-P. 445-455.

6. Balzani V.Molecular Devices and Machines A Journey into the Nano World./ V. Balzani, A.

7. Credi, M. Venturi. Wiley-VCH, Weinheim, 2003.-378p.

8. Rosen B. P. Metals in biology: past, present, and future.// Top. Curr. Gen.- 2006.-V.14.-P.485.505.

9. Thomson A.J. Bio-inorganic chemistry: Editorial overview. / A.J. Thomson, H.B. Gray.//

10. Curr. Opin. Chem. Biol.- 1998.-N2, P. 155-158.

11. Миронов B.E. Введение в химию внешнесферных комплексных соединений металлов врастворах./ В.Е.Миронов, И. Д. Исаев -Красноярск: Изд-во Красноярского университета, 1986.-312 с.

12. Calixarenes in Action./ Eds L. Mandolini and R. Ungaro.-Imperial College Press: London,2000.- 271 p.

13. Calixarenes in the nanoworld./ Eds. J.Vicens, J. Harrowfield.- Springer, Dordrecht, 2007.395p.

14. Ji L.-N. Shape and enantioselective interaction of Ru(II)/Co(III) polypyridyl complexes with

15. DNA./L.-N. Ji, X.-H. Zou, J.-G. Liu.// Coord. Chem. Rev.- 2001.-V. 216-217.-P. 513-536.

16. Wang X-L. DNA interactions of cobalt (III) mixed polypyridyl complexes containingasymmetric ligands./ X-L.Wang, H. Chao, H. Li, X-L. Hong, Yu-J. Liu, L-F. Tan, L-N. Ji.// J.Inorg. Biochem.- 2004.-V. 98.- P. 1143-1150.

17. Sastri C.V. DNA interactions of new mixed-ligand complexes of cobalt (III) and nickel (II) that inceorporate modified phenantroline ligands./ C.V. Sastri, D. Eswaramoorthy, L. Giribabu, B.G. Maiya. //J.Inorg. Biochem. -2003.-V.94.-P. 138-145.

18. Lindoy L.F. Outer-sphere and inner-sphere complexation of cations by the natural ionophore lasalocid A. //Coord. Chem. Rev.-1996.-Vol.l48.-P.349-368.

19. Cadwell C.D. Molecular Recognition of ferrioxamine B by host-guest complex formation with lasalocid A in chloroform./ C.D. Cadwell, A.L. Crumbliss.// Inorg. Chem.-1998.-Vol. 37, № 8.-P. 1906-1912.

20. Shaw J. Second-sphere coordination of transition metal ammin complexes by lasalocid A, a natural ionophore./ J. Shaw, G.W. Everett // Inorg. Chem.-1985.-Vol. 24, № 12.-P. 19171920.

21. Takusagawa F. A second-sphere complex involving a natural carboxylic ionophore./ F. Takusagawa, J. Shaw, G.W. Everett // Inorg. Chem.-1988.-Vol. 27, № 18.-P. 3107-3112.

22. Fendler J.H. Membrane mimetic chemistry // Chem. Eng. News. 1984. - Vol. 62, N 1. - P. 25-38.

23. Lehn J.M. Supramolekulare Chemie Molekül, Ubermolekule und molekulare Funktionseinheiten (Nobel-Vortrag) // Angew. Chem. - 1988. - Anc. 100, N l.-S. 91-116.

24. Pederson C.J. Die Entdeckung der Kronenether (Nobel-Vortrag) // Angew. Chem. 1988. -Anc. 100, N 8.-S. 1053-1059.

25. Colquhoun H.M. Koordination in zweiter Sphäre eine neuartige Rolle fur Rezeptor molecule./ H.M. Colquhoun, J.F. Stoddart, D.J. Williams.// Angew. Chem.-1986.-Anc. 98, № 6.-P. 483-578.

26. Crumbliss A.L. Molecular recognition of stable metal complexes through second-sphere coordination by macrocycles./A.L. Crumbliss, I. Batinic-Haberle, I. Spasojevic. // Pure & Appl. Chem.-1996.-Vol. 68, № 6.-P. 1225-1230.

27. Dietrich B. Anion receptor molecules. Synthesis and anion-binding properties of polyammonium macrocycles / B. Dietrich, M.W. Hosseini, J.M. Lehn, R.B. Sessions // J. Am. Chem. Soc. -1981. Vol. 103, N 5. - P. 1282-1283.

28. Alston D.R. Koordination in zweiter Sphäre: Addukte von Phospanubergangsmetall-Komplexen an ß- Cyclodextrin und Metylderivate./ D.R. Alston, A.M. Slawin, J.F. Stoddart, DJ. Williams, R. Zarzycki. //Angew. Chem.-1988.-Anc. 100, № 9.-S. 1215-1217.

29. Matsue T. Inclusion, solubilization, and stabilization of two-electron reduced species of methyl viologen by cyclodextrins./ T. Matsue, T. Kato, U. Akiba, T. Osa.// Chem. Lett.-1985.-V.14, N12.- P.1825-1828.

30. Mirzoian A. Reactive Pseudorotaxanes: Inclusion Complexation of Reduced Viologens bythe Hosts P-Cyclodextrin and Heptakis(2,6-di-o-Methyl)-(3 -Cyclodextrin./ A. Mirzoian,, A. E. Kaifer.// Chem. Eur. J.- 1997.-V.3.-N7. P. 1052-1058.

31. Kobayashi N. Disposition of ferrocenes in p- or y-cyclodextrin / N. Kobayashi, M. Opallo // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. - N 6. - P.477-479

32. Johnson M.D. Hydrogen bonding effects on the cyclodextrin encapsulation of transition metal complexes: 'molecular snaps' / M.D. Johnson, J.G. Bernard // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. N 2.-P. 185-186.

33. Harada A. Preparation and properties of inclusion compounds of transition-metal complexes of cycloocta-l,5-diene and norbornadiene with cyclodextrins / A. Harada, Sh. Yamamoto, Sh. Takahashi // Organometallics. 1989. - Vol. 8, N 11. - P. 2560-2563.

34. Zitha-Bovens E. Interaction between cyclodextrins and Tmm chelates of polyazamacrocycles as studied by NMR in aqueous solution / E. Zitha-Bovens, H. van Bekkum, J.A. Peters, C.F.G.C. Geraldes // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. N 2. - P. 287-293.

35. Vogtle von F. Komplexe von y-Cyclodextrin mit Kronenethern und Cryptanden sowie Coronaten und Cryptaten / F. von Vogtle, W.M. Muller // Angew. Chem. 1979. - Anc. 91, N 8. - S. 676-677.

36. Hapiot F. Cyclodextrines as supramolecular hosts for organometallic complexes./ F. Hapiot, S. Tilloy, E. Monflier.// Chem. Rev.- 2006.-V. 106, N3.-P. 767-781.

37. Lee J. W. Cucurbituril Homologues and Derivatives: New Opportunities in Supramolecular Chemistry./ J. W. Lee, S. Samal, N.; Selvapalam, N.; H.-J. H.-J. Kim, K. Kim // Acc. Chem. Res. -2003.-V. 36, N8.-P. 621-630.

38. Герасько О.А. Супрамолекулярная химия кукурбитурилов. /О.А. Герасько, Д.Г. Самсоненко, В.П. Федин. //Успехи химии. -2002.-Т. 71, №9.- С. 840-862.

39. Whang D. A Molecular Bowl with Metal Ion as Bottom: Reversible Inclusion of Organic

40. Molecules in Cesium Ion Complexed Cucurbituril./D. Whang, J. Heo, J. H. Park, K. Kim. Angew. Chem.,Int. Ed. Engl.- 1998.-V.37, N1-2.-P.78-80.

41. Sokolov M.N. Metal Incorporation into and Dimerization of M3E4 Clusters (M=Mo, W; E=S,

42. Heo J. Columnar one-dimensional coordination polymer formed with a metal ion and a hostguest complex as building blocks: potassium ion complexed cucurbituril./ J. Heo, J. Kim, D. Whang, K. Kim.// Inorg. Chim. Acta.- 2000.-V. 297, N1-2.-P. 307-312.

43. Jeon Y.M. Molecular Container Assembly Capable of Controlling Binding and Release of Its

44. Guest Molecules: Reversible Encapsulation of Organic Molecules in Sodium Ion Complexed Cucurbituril./ Y.M. Jeon, J. Kim, D. Whang, K. Kim.//J. Amer. Chem. Soc.-1996.-V. 118, N 40. -P. 9790-9791.

45. Buschmann H.-J. Cucurbituril and 3-Cyclodextrin as hosts for the complexation of organic dyes./H.-J. Buschmann, E. Schollmeyer.// J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem.-1997. V. 29, N2.-P. 167-174.

46. Buschmann H.-J. Stabilization of dyes against hydrolytic decomposition by the formation ofinclusion compounds./ H.-J. Buschmann, E. Schollmeyer.// J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem.-1992.-V. 14, Nl.-P. 91-99.

47. Митышна T.B. Синтез и реакции «гостевого обмена» соединений включения комплексов никеля(П) и меди(И) в кукурбит8.урил./ Т.В. Митькина, Д.Ю. Наумов, Н. В. Куратьева, О. А. Герасько, В.П., Федин.// Изв. АН, сер. хим.- 2006.- № 1.-С. 25-34.

48. Митькина Т.В. Включение комплексов никеля(И) и меди(И) с алифатическимиполиаминами в кукурбит8.урил./Т.В. Митькина, Д.Ю. Наумов, О.А. Герасько, Ф.М. Долгушин, К. Висент, Р. Юсар, М.Н. Соколов, В.П. Федин.// Изв. АН, сер. хим.- 2004.-N11.-С. 2414-2419.

49. Atwood J.L. Second-sphere coordination of transition-metal complexes by calix4.arenes./ J.L. Atwood, G.W. Orr, F. Hamada, R.L. Vincent, S.G. Bott, K.D. Robinson.// J.Am.Chem.Soc.-1991.- V.113, № 7.- P.2760-2761.

50. Nichols P.J. Engineering of porous 7t-stacked solids using mechanochemistry./P.J. Nichols,

51. C.L. Raston, J.W. Steed.// Chem.Commun.- 2001.-N6.-P.1062.

52. Smith C.B. Lanthanide-induced helical arrays of {Co(III) sepulchrate}n{p-sulfonatocalix[4.arene}] supermolecules./C.B. Smith, L.J. Barbour, M. Makha, C.L. Raston, A.N. Sobolev.// Chem.Commun.-2006.-N9.-P.950-952.

53. Liu Y. Diverse conformation and extended structure of /?-sulfonatothiacalix4.arenemanipulated by guest molecules./ Y. Liu, D.-S. Guo, H.-Y. Zhang, S. Kang, H.-B. Song. // Crystal Growth & Design.- 2006.-V. 6, N6,- P. 1399-1406.

54. Johnson C.P. Transition metal complexes of p-sulfonatocalix5.arene./C.P. Johnson, J.L. Atwood, J.W. Steed, C.B. Bauer, R.D. Rogers.// Inorg. Chem.-1996.-V. 35, № 9.-P. 26022610.

55. Steed J.W. Supramolecular chemistry of p-sulfonatocalix5.arene: a water-soluble, bowl-shaped host with a large molecular cavity./ J.W. Steed, C.P. Johnson, C.L. Barnes, R.K. Juneja et all. // J. Am. Chem. Soc.-1995.-V. 117, № 46.-P. 11426-11433.

56. Dalgarno S.J. Host-Guest Complexes with /?-Sulfonatocalix4,5.arenes Charged Crown Ethers and Lanthanides: Factors Affecting Molecular Capsule Formation./ S.J. Dalgarno, J.L. Atwood, C.L. Raston.// Crystal Growth & Design.- 2006.-V. 6, Nl.-P. 174-180.

57. Liu Yu Water-filled channels constructed by supramolecular complex of partial-cone thiacalix4.arene tetrasulfonate./ Yu Liu, D-Sh. Guo, IT-Yi Zhang.// J. Mol. Struct.- 2005.-V. 734, N 1-3.- P. 241-245.

58. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. (Перевод с англ., под ред. проф. B.C. Петросяна). / К. Райхардт.- Мир, Москва, 1991.-763 с.

59. Rekharsky M.V. Complexation thermodynamics of cyclodextrins / M.V. Rekharsky, Y. Inoue

60. Chem. Rev. 1998. - V. 98, N 5. - P. 1875-1917.

61. Kim H.-J. Inclusion of methylviologen in cucurbit7.uril./ H.-J. Kim, W. S. Jeon, Yo. H. Ко,

62. К. Kim. // PNAS.- 2002.-V. 99, N8, P. 5007-5011.

63. Rekharsky M. Solvation effects in guest binding./ M. Rekharsky, Yo. Inoue J.L. In:

64. Encyclopedia of Supramolecular Chemistry/ edited by Atwood, J.W. Steed.- Marcel Dekker: New York, 2004.-393p.

65. Gulino F.G. Complexation of native L-a-aminoacids by water soluble calix4.arenes./ F.G. Gulino, A. Contino, A. Magri, G. Arena, D. Sciotto, F. Sansone, R. Ungaro.// Tetrahedron Lett.-1999.-V.40, № 8.-P.1597-1600.

66. Arena G. A new water-soluble calix4.arene ditopic receptor rigidified by microsolvation:acid-base and inclusion properties./ G. Arena, A. Casnati, L. Mirone, D. Sciotto, R. Ungaro. //Tetrahedron Lett.-1997.-V. 38, № 11.-P. 1999-2002.

67. Kon N. Inclusion behavior of water-soluble thiacalix- and calix4.arenes towards substituted benzenes in aqueous solution /N. Kon, N. Iki, S. Miyano // Org. Biomol. Chem-2003. VI, N4.-P. 751-755.

68. Iki N. A new water-soluble host molecule derived from thiacalixarene./ N. Iki, T. Fujimoto, S.

69. Miyano.// Chem. Letters.- 1998.-V.27, N7.-P. 625-626.

70. Iki N.Can Thiacalixarene Surpass Calixarene? N. Iki, S. Miyano.// J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem.-2001.-V.41, N 1-4.- P. 99-105.

71. Liu Yu. Molecular Selective Binding of Pyridinium guest ions by water-soluble calix4.arenes./ Yu Liu, E.-C. Yang, Yo. Chen, D.-S. Guo, F. Ding.// Eur. J. Org. Chem. -2005.-N21.-P. 4581-4588.

72. Balzani V. Machines at the molecular level / V. Balzani, A. Credi, M.F. Raymo, J.F. Stoddart // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - V. 39, N19. - P. 3348-3380.

73. Schlicke B. Rigid rod-like molecular wires of nanometric dimension / B. Schlicke, L. de Cola, P. Belser, V. Balzani // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 208, N1 - P. 267-275.

74. Mock W.L. A cucurbituril-based molecular switch./W.L. Mock, J. Pierpont.// J. Chem.Soc.,

75. Chem. Commun.-1990.-N 21.-P. 1509-1511.

76. Lee J.W. Macrocycles within Macrocycles: Cyclen, Cyclam, and Their Transition Metal

77. Complexes Encapsulated in Cucurbit8.uril./ J.W. Lee, Y.H.Ko, S.-H. Park, K. Yamaguchi, K. Kim.// Angew.Chem. Int.Ed.- 2001.-V.40, N11.-P.746-748.

78. Kim K. Mechanically interlocked molecules incorporating cucurbituril and their supramolecular assemblies.// Chem. Soc. Rev.-2002.-V. 31, N l.-P. 96-107.

79. Arduini A. Selective Synthesis of two constitutionally isomeric oriented calix6.arene-based rotaxanes./ A. Arduini, F. Ciesa, M. Fragassi, A. Pochini, A. Secchi.// Angew. Chem. Int. Ed.- 2005.-V. 44, N2.-P.278-281.

80. Matsumiya H. Acid-base properties of sulfur-bridged calix4.arenes./H. Matsumiya, Y. Terazono, N. Iki, S. Miyano// J. Chem. Soc., Perkin Trans. V2, N6- 2002.-P.1166-1172.

81. Takeshita M. Recent topics on functionalization and recognition ability of calixarenes: the "third host molecule"./ M. Takeshita, S. Shinkai.// Bull. Chem. Soc. Jpn.-1995.-Vol. 68, № 4.-P. 1088-1097.

82. Shinkai S. NMR and crystallographic studies of a p-sulfonatocalix4.arene-guest complex./ S.

83. Mukhopadhyay P. High fidelity kinetic self-sorting in multi-component systems based on guests with multiple epitopes./ P. Mukhopadhyay, P.Y. Zavalij, L. Isaacs. // J.Amer.Chem.Soc.- 2006.-V.128, N43.- 14093-1499.

84. Alvares J. Importance of intramolecular hydrogen bonding for preorganization and binding of molecular guests by water-soluble calix6.arene hosts./ J. Alvares, Y. Wang, M. Gomes-Kaifer, A.E.Kaifer. //Chem. Commun.- 1998.-N14.-P. 1455-1456.

85. Wang Y. Redox control of host-guest recognition: a case of host selection determined by theoxidation state of the guest./Y. Wang, J. Alvarez, A.E. Kaifer.// Chem. Commun.- 1998.-N14.- P.1457-1458.

86. Jeon W. S. Control of the stoichiometry in host-guest complexation by redox chemistry ofguests: Inclusion of methylviologen in cucrbituril./ W. S. Jeon, H.-J. Kim, C.Lee, K.Kim.// Chem.Commun.- 2002.-N17.- P. 1828-1829.

87. Matsue T. Electron-transfer reactions associated with host-guest complexation of ferrocenecarboxylic acid in the presence of P-cyclodextrine./ T. Matsue, D.H. Evans, T. Osa, N. Kobayashi. //J.Amer.Chem.Soc.- 1985.-V. 107, N7.- P.3411-3417.

88. Spasojevic I. Bulk liquid membrane transport of ferrioxamine B by neutral and ionizablecarrier./1. Spasojevic, A. L. Crumbliss.// J.Chem.Soc., Dalton Trans.-1998.-N 23.-P.4021-4028.

89. Behr J.-P. Carrier-mediated transport through bulk liquid membranes: dependence of transport rates and selectivity on carrier properties in a diffusion-limited process./ J.-P. Behr, M. Kirch, J.-M. Lehn.//J.Am.Chem.Soc.-1985.-V.107, N 1.-P.241-246.

90. Visser H.C. Carrier-mediated transport through liquid membranes./H.C. Visser, D.N. Reinhoudt, F. Jong. // Chem.Rev.-1994.-V.23, N 2.-P.75-81.

91. Pons M. Dynamic NMR studies of supramolecular complexes./ M. Pons, O. Millet./ZProgress inNucl. Magn. Res. Spectrosc.- 2001.-V. 38, N 4.- P.267- 324.

92. Pons M. NMR in supramolecular chemistry /Edited by M. Pons.- Kluwer Academic Publishers, 1999.-362p.

93. Hunter C.A. From structure to chemical shift and vice-versa./C. A. Hunter, M. J. Packer, C. Zonta.//Progress inNucl.Magn. Res. Spectrosc.- 2005.-V.47, N 1-2.-P. 27- 39.

94. Shivanyuk A. Gastkontrollierte Bildung einer über Wasserstoffbrücken gebundenen Kapsel./ A. Shivanyuk, E.F. Paulus, V. Böhmer.// Angew. Chem.- 1999.-V.111, N 19.- P. 30913094.

95. Böhmer V. Current Chemistry: Self-Assembly of Hydrogen-Bonded Capsules./ V. Böhmer, M.O. Vysotsky.// Aust. J. Chem.-2001.-V.54, N11.- P. 671-677.

96. Novaki L.P. Macroscopic polarities of interfacial regions of aqueous cationic micelles: effects of structure of the solvatochromic probe and the surfactant./ L.P. Novaki, O.A. El Seoud.// Langmuir.-2000.-V. 16.,N1.-P. 35-41.

97. Liu Y. Molecular recognition and complexation thermodynamics of dye guest molecules by modified cyclodextrins and calixarenesulfonates / Y. Liu, B-H. Han, Y-T. Chen // J. Phys. Chem. B. 2002. - V. 106, N18. - P. 4678-4687.

98. Ando I. The effect of second-sphere coordination. 7. Isolation of 18-crown-6 ether adducts of ruthenium-ammine complexes./ I. Ando, M. Higashi, K. Ujimoto, H. Kurihara. // Inorg. Chim. Acta.-1998.-Vol. 282, N 2.-P. 247-251.

99. Pina F. Photochemistry of supramolecular species involving anionic coordination compounds and polyammonium receptors./ F. Pina, A. J. Parola.// Coord.Chem.Rev.- 1999.-V. 185-186, N1.-P.149-165.

100. Megyesi M. Considerable fluorescence enhancement upon supramolecular complex formation between berberine and p-sulfonated calixarenes./ M. Megyesi, L. Biczok.// Chem. Phys. Let.- 2006.-V. 424, N l.-P. 71-76.

101. Li C. Facile design of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-tris(2,2'-bipyridine)ruthenium (II) composite film suitable for a three-dimensional light-harvesting system./C. Li, T. Hatano,

102. M. Takeuchi, S. Shinkai.//.Tetrahedron.- 2004.-V.60, N 37.- P. 8037-8041.i

103. Kinpara M. Stereoselective ion association of Co(en)2(phen)j with metal complex anions./ M. Kinpara, W. Kawamizu, A. Tatehata. // Inorg. Chem. Commun.- 2000.-V.3, N8. -P. 442-445.

104. Cline III J.I. beta.-Cyclodextrin inclusion complexes with .alpha.-diimine ruthenium(II) photosensitizers./ J.I. Cline III, W.J. Dressick, J.N. Demas, B.A. DeGraff.// J. Phys. Chem.-1985.- V. 89, N1.-P. 94-97.

105. Xu W.Y. Single and Multiple Binding of P-Cyclodextrin and Polymeric P-Cyclodextrins to Luminescent Ruthenium(II) cc-Diimine Complexes./ W.Y. Xu, A. Jain, B.A. Betts, J.N. Demas, B.A. DeGraff.// J. Phys. Chem. A.- 2002.-V. 106, N 2.-P. 251-257.

106. Zhen Q.-X. Wang, L. Synthesis, characterization and DNA-binding properties of Ru(phen)2taptp.2+ and [Ru(phen)2dptatp]2+ Q.-X. Zhen, B.-H. Ye, J.-G. Liu, Q.-L. Zhang, L.-N. Ji./ Inorg .Chim. Acta.-2000.-V. 303, N2.-P. 141-147.

107. Liu J.G. Luminescence Retrieval of Ru(bpy)2(HNOIP).2+: A Novel Molecular "Light Switch" for DNA B.H.Ye, H.Chao, Q.X. Zhen, L.N. Ji.// Chem.Lett. -1999.-N 10.- P. 10851086.

108. Chiba M. Spectroscopic and photophycal responses of a ruthenium(II) dication-calix4.arenetetrasulfonate hibrid complex upon binding./ M. Chiba, H.-B. Kim, N. Kitamura.// J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry.-2002.-V. 151, Nl.-P. 67-74.

109. Van Houten J.Temperature dependence of the photophysical and photochemical properties of the tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II) ion in aqueous solution./ J. Van Houten, R.J. Watts.// J. Am. Chem. Soc.- 1976.-V. 98, N16.-P. 4853-4858.

110. Vining W.J. The influence of environmental effects on excited-state lifetimes. The effect of ion pairing on metal-to-ligand charge transfer excited states./ W.J. Vining, J.V. Caspar, T.J. Meyer.//J. Phys. Chem.- 1985.- V. 89, N 7.-P. 1095-1099.

111. Tao W. Inhibition of quinine imine dye deamination by complexation with para-sulfonated calixarenes / W. Tao, M. Barra // J. Org. Chem. - 2001. - V. 66, N 6 - P. 21582160.

112. Morillo M. Electron transfer reactions in solvent mixtures: the excess component of solvent reorganization free energy./ M. Morillo, C. Denk, P. Perez, M. Lopez, A. Sanchez, R. Prado, F. Sanchez.// Coord. Chem. Rev.- 2000.-V. 204, N2.-P. 173-198.

113. Chou M. Rate constants and activation parameters for outer-sphere electron-transfer reactions and comparisons with the predictions of Marcus theory./ M. Chou, C. Creutz, N. Sutin//J. Am. Chem. Soc.- 1977.-V.99, N17.-P. 5615-5623.

114. Newton M.D. Quantum chemical probes of electron-transfer kinetics: the nature of donor-acceptor interactions./ M. D. Newton.// Chem. Rev.- 1991.-V. 91, N 5,- P. 767-792.

115. Bodenthin Y. Inducing spin crossover in polyelectrolytes through an amphiphilic phase transition./ Y. Bodenthin, U. Pietsch, H. Mohwald, D.G. Kurth.// J.Amer.Chem.Soc. -2005.-V.127, N9.-P. 3110-3115.

116. Jolley W.H. Pressure dependence of the rate of electron transfer between tris(ethylendiamine)cobalt (II) and -(III) in water./ W.H. Jolley, D.R. Stranks, T.W. Swaddle // Inorg.Chem. -1990-V. 29, N3.-P. 385-389.

117. Mizuno K. Electron paramagnetic resonance study of tris(2,2'-bipyridine) cobalt(II) complexes in zeolite Y: evidence for a spin equilibrium./ K. Mizuno, J.H. Lunsford.// Inorg.Chem.-1983.-V.22, N23.-P.3484-3486.

118. Tiwary S. K. Void geometry driven spin crossover in zeolite-encapsulated cobalt tris(bipyridyl) complex ion./ S. K. Tiwary, S. Vasudevan. // Inorg. Chem.- 1998.-V.37, N20.-P. 5239-5246.

119. Kazakova E.K. Novel water-soluble tetrasulfonatomethyl-calix4.resorcinarenes./ E.K. Kazakova, N.A. Makarova, A.U. Ziganshina, L.A. Muslinkina, A.A. Muslinkin, W.D. Habicher.// Tetrahedron Let.-2000.-V.41, N 51.-P.10111-10115.

120. Schneider Y.-J. Principles and methods in supramolecular chemistry / Y.-J. Schneider, A. K. Yatsimirsky. John Wiley & Sons, New York, 2000. - 349 p.

121. Schneider H-J. Host-guest complexes with water-soluble macrocyclic polyphenolates including induced fit and simple elements of a proton pump./ H-J. Schneider, D. Guttes, U. Schneider // J.Am.Chem.Soc.-1988.-V.l 10, N 19.-P.6449-6454.

122. Arena G. Water soluble calix4.arenes. A thermodynamic investigation of proton complex formation./ G. Arena, R. Cali, G.G. Lombardo, E. Rizzarelli, D. Sciotto, R. Ungaro, A. Casnati. // Supramol. Chem.-1992.-N 1.-P. 19-24.

123. Hardie M.J. Russian doll assembled superanion capsule-metal ion complexes: combinatorial supramolecular chemistry in aqueous media./ M.J. Hardie, C.L. Raston // J.Chem.Soc., Dalton Trans.- 2000, N 15.-P. 2483-2492.

124. Schneider H.J. The incremental description of host-guest complexes: free energy increments derived from hydrogen bonds applied to crown ethers and cryptands./ H.J. Schneider, V. Rudiger, O.A. Raevsky. //J. Org. Chem.-1993 .-Vol. 58, N14.-P. 3648-3653.

125. Schneider H.-J. Linear free energy relationship and pairwise interactions in supramolecular chemistry.// Chem. Soc. Rev.-1994.-Vol. 23, N 4.-P. 227-234.

126. Modern NMR Techniques and Their Application in Chemistry /edited by A.I. Popov, K.Halenga.- Marcell Dekker, 1991.- 567 p.

127. Spitsyn V.I. Periodicity in f-elements properties./ V.I. Spitsyn, V.G. Vokhmin, G.V. Ionova // Int. Rev. Phys. Chem.-1985.-V. 4, N 1.-P.57-80.

128. Schneider U. Synthese und Eigenschafiten von Macrocycles aus Resorcinen sowie von entsprechenden Derivaten und Wirt-Gast-Komplexen./ U. Schneider, H.-J. Schneider 7 Chem. Ber.-1994.-V.127, N 8.-S.2455-2469.

129. Рыжкина И.С. Реакционная способность орто-диметиламинометилфенола в реакции с пара-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора. Влияние ионов Cu(II)./ И.С. Рыжкина, JI.A. Кудрявцева, В.Е. Вельский, И.Э. Исмаев.// Ж. Орг. Хим. -1990.-Т.60, N 4.-С.820-827.

130. Bonal С. Binding of inorganic and organic cations by p-sulfonatocalix4.arene in water: a thermodynamic study / C. Bonal, Y. Israeli, J.-P. Morel // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -2001.-N7.- P. 1075 1078.

131. Liu Y. Complexation thermodynamics of water-soluble calix4.arene derivatives with lanthanoid(III) nitrates in acidic aqueous solution / Y. Liu, H. Wang, L-H. Wang, H-Y. Zhang // Thermochim. Acta. 2004. - V. 414, N 1. - P. 65-70.

132. Frechette M. X-ray and Multinuclear Magnetic Resonance Study of the Complexes of Lanthanum(III) with 2,2':6,S2"-Terpyridine M. Frechette, C. Bensimon.// Inorg. Chem.-1995.- V. 34, N 13.- P. 3520-3527.

133. Wells C. F. Ionic solvation in water-co-solvent mixtures. Part 7.-Free energies of transfer of single ions from water into water + dimethylsulfoxide mixtures.// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1.-1981.-V. 77,Part7.-P. 1515-1528.

134. Taft R.W. Linear solvation energy relations./ R.W. Taft, J.-L.M. Abboud, M.J. Kamlet, M.H. Abraham. //J. Solut. Chem.-1985.-V. 14, N 3.-P. 153-186.

135. Izatt R.M. Selective M+-H+ coupled transport of cations through a liquid membrane by macrocyclic calixarene ligands./ R.M. Izatt, J.D. Lamb, R.T. Hawkins, P.R. Brown. // J.Am.Chem.Soc.-1983 .-V. 105, N 7.-P.1782-1785.

136. Izatt S.R., Hawkins R.T., Christensen J.J., Izatt R.M. Cation transport from multiple alkali cation mixtures using a liquid membrane system containing a series of calixarene carriers. // J.Am.Chem.Soc.-1985.-V.107, N 1.-P.63-66.

137. Pietraszkiewicz O. Transport studies of inorganic and organic cations across liquid membranes containing Mannich-base calix4.resorcinarenes./ O. Pietraszkiewicz, M. Kozbial, M. Pietraszkiewicz // Polich. J. Chem.- 1998.-V. 72, N 5.-P.886-892.

138. Izatt R. M. Selective M+-H+ coupled transport of cations through a liquid membrane by macrocyclic calixarene ligands. / R. M. Izatt, J. D. Lamb, R. T. Hawkins, P. R. Brown / J.Am.Chem.Soc.-1983 .-V. 105, N 7.-P.1782-1785.

139. Izatt S. R. Cation transport from multiple alkali cation mixtures using a liquid membrane system containing a series of calixarene carriers. / S. R. Izatt, R. T. Hawkins, J. J. Christensen, R. M. Izatt / J.Am.Chem.Soc.-1985.-V.107, N 1.-P.63-66.

140. Тейтельбаум А.Б. Таутомерия в орто-аминометилфенолах. А.Б. Тейтельбаум, К.А. Дерстуганова, H.A. Шишкина, JI.A. Кудрявцева и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1980.-N 4.-С.803-808.

141. Shivanyuk A. Hydrogen-bonded analogues of cavitands. / A. Shivanyuk, T.P. Spaniol, K. Rissanen et al. / Angew. Chem. Int. Ed.-2000.-V.39, N 19.-P.3947-3950.

142. Izatt R.M. Review of selective ion separations at using membrane and solid phase extraction procedures. // J. Indus. Phenom.-1997.- V.29, N 3-4.-P.197-220.

143. Collin J.-P. Construction of One-Dimensional Multicomponent Molecular Arrays: Control of Electronic and Molecular Motions./ J.-P. Collin, P. Gavina, V. Heitz, J.-P. Sauvage.// Eur. J.Inorg.Chem.- 1998.-V.1, N l.-P. 1-14.

144. Bonnet S. Transition-metal-complexed molecular machine prototypes./ S. Bonnet, J.-P. Collin, M. Koizumi, P. Mobian, J.-P. Sauvage.//Adv.Mater.- 2006.-V. 18, N10.-P.1239-1250.

145. Belser P. Molecular architecture in the field of photonic devices./ P. Belser, S. Bernhard, С. Blum, A. Beyeler, L. De Cola, V. Balzani.// Coord.Chem.Rev.- 1999.- V.190-192, N2.-P.155-169.

146. Xu Q. Chiral Recognition of Deoxyoligonucleotides by .DELTA.- and .LAMBDA.-Tris(ethylenediamine)cobalt(III)./ Q. Xu, S.R.B. Jampani, H. Deng, W.H. Braunlin. // Biochem.- 1995.-V. 34, N 43.- P. 14059 14065.

147. Ascoli F. Specificity in the interaction between some chiral Co(III) complex ions and DNA in aqueous solution./ F. Ascoli, M. Branca, C. Mancini, B. Pispisa.// J.Chem.Soc. Far.Trans.l- 1972.-V. 68,N23.-P. 1213-1226.

148. Kalyanasundaram K. Photophysics, photochemistry and solar energy conversion with tris(bipyridyl) ruthenium (II) and its analogs./K. Kalyanasundaram .//Coord. Chem. Rev. -1992.-V.46, N1-2.-P. 159-244.

149. Van Houten J. Temperature dependence of the photophysical and photochemical properties of the tris-(2,2'-bipyridyl)ruthenium (II) ion in aqueous solutions./ J. Van Houten, R.J. Warrs.// J. Amer.Chem.Soc.-1976.-V.98, N16,- P.4853-4858.

150. Hoggard P.E. Photoanation of the tris-(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) cation by thiocyanate.//J. Amer.Chem.Soc.-1978.-V.100, N5.-P.1457-1463.

151. Miralles A.J. Electron-transfer reactions of ion pairs: reductions of various substituted pyridinepentaamminecobalt(III) complexes by hexacyanoferrate(II)./ A.J. Miralles, A.P. Szecsy, A. Haim.// Inorg. Chem.- 1982.-V.21, N2.-P. 697-699.

152. Bodek I. Studies of ammineaquacobalt (III) chemistry. Kinetics and mechanism of some electron transfer reactions of cis-diamminecobalt (III) in acid perchlorate solution./1. Bodek, G. Davies.// Inorg. Chem.- 1976.-V.15, N4.- P. 922-926.

153. Miralles A.J. Electron-transfer reactions of ion pairs: reductions of various substituted pyridinepentaamminecobalt(III) complexes by hexacyanoferrate(II)./ A.J. Miralles, A.P. Szecsy, A. Haim.// Inorg. Chem.- 1982.-V. 21, N 2.- P.697-699.

154. Gutmann V. Empirical approach to ligand effects on the kinetics of substitution and redox reactions. /V.Gutmann, R. Schmid.// Coord. Chem. Rev.-1974.- V. 12, N3 .-P. 263-293.

155. Baranoff E. A pseudo-rotaxane based on an iridium(III)-copper(I) dyad./ E.Baranoff, K.Griffiths, J.-P.Collin, J.-P.Sauvage, B.Ventura, L.Flamigni //New J. Chem.- 2004.-V. 28, N9.-P. 1091-1096.

156. Linke M. Multiporphyrinic rotaxanes: Control of intramolecular electron transfer rate by steering the mutaul arrangement of the chromophores./ M.Linke, J.-C.Chambron, V. Heitz, J.

157. P.Sauvage, S.Encinas, F.Barigelletti, L.Flamigni // J. Am. Chem. Soc.- 2000.-V. 122, N48.-P. 11834-11844.

158. Flamigni L. Photo-induced processes in porphyrin-stoppered 3.-rotaxanes./ L. Flamigni, N. Armaroli, F. Barigelletti, J.-C. Chambron,, J.-P. Sauvage, N. Solladie.// New J. Chem.-1999.- V.23, N12.-P. 1151-1159.

159. Holder A.A. Kinetics and mechanism of the reduction of the molybdatophetaamminecobalt(III) ion by aqueous sulfite and aqueous potassium hexacyanoferrate(II). / A. A. Holder, T. P. Dasgupta.//Inorg. Chem 2002 - V.331, N1- P.279-289.

160. Gunnlaugsson T. Responsive lanthanide luminescent cyclen complexes: from switching/sensing to supramolecular architectures./ T. Gunnlaugsson, J.P. Leonard.// Chem. Comm. -2005.-N25.- P.3114-3131.

161. Ward M.D. Transition-metal sensitised near-infrared luminescence from lanthanides in d-f heteronuclear arrays.// Coord. Chem. Rev. -2007.-V. 251, N 13-14.-P.1663-1677.

162. Амиров P.P. Особенности образования металлокомплексов в организованных средах: Дис. докт. хим. наук.: 02.00.01; Защищена 27.02.2007. Казань, 2007. - 360 е.: ил. - 135. - Библиогр.: с. 320-360.

163. Horiuchi T. Highly selective luminescence determination of terbium at the sub-ppb level with sulfonylcalix4.arene-p-tetrasulfonate / T. Horiuchi, N. Iki, H. Oka, S. Miyano // Bull. Chem. Soc. Jap. 2002. - V. 75, N12. - P. 2615 - 2619.

164. Sandrini D. Electron transfer quenching of the luminescence of ruthenium and osmium polypyridine complexes by cobalt (III) complexes/ D. Sandrini, M.T. Gandolfi, M. Maestri,

165. F. Bolletta, V. Balzani// Inorg.Chem. -1984.-V.23, N19.- P.3017-3023.

166. Iguro T. Electron transfer quenching of the excited MLCT state of Ru(II) in the double complex salts {Ru(bpy)3.2M(CN)6]Cl-8H20 (M=Co and Fe)./ T. Iguro, N. Ikeda, T. Ohno //Inorg.Chim.Acta. -1994.- V.226, N1.- P. 203-211.

167. Шрайвер Д.Ф. Неорганическая химия / Д.Ф. Шрайвер, П.В. Эткинс // М. Мир. 2004. -Т.2.-С.31-32.

168. Oshovsky G.V. Triple-ion interactions for the construction of supramolecular capsules /

169. G.V. Oshovsky, D.N. Reinhoudt, and W. Verboom // J.Am.Chem.Soc. 2006. - V. 128, N. 15.-P. 5270-5278

170. Rebek JJr. Host-guest chemistry of calixarene capsules / Jr.J. Rebek // Chem. Commun. -2000.-N. 8.-P. 637-643.

171. Vysotsky M.O. Guest-enhanced kinetic stability of hydrogen-bonded dimeric capsules of tetraurea calix4.arenes / M.O. Vysotsky, V. Bohmer // Org. Lett. 2000. - V. 2, N. 23. - P. 3571 - 3574.

172. Frish L. Tropylium cation capsule of hydrogen-bonded tetraurea calix4.arene dimmers./ L.Frish, M.O. Vysotsky, S.E. Matthews, V. Böhmer, Y.Cohen.// J. Chem. Soc., Perkin Trans.2.- 2002.-N1.-P. 88 93.

173. Vysotsky M.O. Molecular motions within self-assembled dimeric capsules with tetraethylammonium cations as guest./ M.O. Vysotsky, A. Pop, F. Broda, I. Thondorf, V. Böhmer.// Chem. Eur. J.-2001.- V.7, N 20.-P. 4403-4410.

174. Philip I. Noncovalent Encapsulation of Cobaltocenium inside Resorcinarene Molecular Capsules./1. Philip, A. E. Kaifer.// J. Org. Chem.- 2005-V. 70, N 5.- P. 1558-1564.

175. Shivanyuk A. Solvent-Stabilized Molecular Capsules./ A. Shivanyuk, J. C. Friese, S. Döring, J. Jr. Rebek.// J. Org. Chem.- 2003.-V. 68, N 17.-P. 6489-6496.

176. Corbelini F. Guest encapsulation in a water-soluble molecular capsule based on ionic interactions / F. Corbelini, L.D. Costanzo, R.M.A. Knegtel, M. Credo-Calama, S. Geremia, D.N. Reinhoudt // J.Am.Chem.Soc. 2003. - V. 125, N. 33 - P. 9946 - 9947.

177. Mansikkamäki H. Self-assembling recorcinarene capsules: solid and gas phase studies on encapsulation of small alkyl ammonium cations / H. Mansikkamäki, M. Nissinen, C.A. Schalley, K. Rissanen // New. J. Chem. -2003. V. 27, N1. - P. 88 - 97.

178. Arimori S. Self-assembly of tetracationic amphiphiles bearing a calix4.arene core. Correlation between core structure and the aggregation properties./ S. Arimori, T. Nagasaki, S. Shinkai// J.Chem.Soc., Perkin Trans.2-1995.-N 4.-P.679-683.

179. Shinkai S. Synthesis and aggregation properties of new water-soluble calixarenes./ S. Shinkai, T. Arimura, K. Araki, H. Kawabata, H. Satoh, T. Tsubaki, O. Manabe, J. Sunamoto //J.Chem.Soc., Perkin Trans.l-1989.-N 11.-P.2039-2045.

180. Akine S. Different aggregating properties of two conformationally frozen isomers of a water soluble bridged calix6.arene./ S. Akine, K. Goto, T. Kawashima, K. Okazaki.// Bull.Chem.Soc.Jpn.-1999.-V.72, N 12.-P.2781-2783.

181. Syakaev V. Head-to-tail aggregates of sulfonatomethylated calix4.resorcinarene in aqueous solutions./V.Syakaev, A.Mustafina, J.Elistratova, S. Latypov, A. Konovalov. // Supramolecular Chemistry.- 2007.-printed online.

182. Stilbs P. Counterion mobility in micellar solutions from electron spin relaxation./ P. Stilbs, B. Lindman.// J. Colloid Interf. Sci.- 1974.-V. 46, N l.-P. 177-179.

183. Panigrahi B.S. Synergistic fluorescence enhancement of Tb with aromatic monocarboxylic acids and TOPO-Triton X-100: role of Triton X-100 in synergism./B.S. Panigrahi.// Spectrochim. Acta P.A Mol.& Biomol. Spectrosc.- 2000.-V.56, N7.-P.1337-1344.

184. Амиров P.P. Соединения металлов как магнитно-релаксационные зонды для высоорганизованных сред Казань:ЗАО «Новое Знание», 2005.- 315 с.

185. Вашман А.А. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия./ А.А. Вашман, И.С. Пронин.- Энергоатомиздат, Москва, 1986- 231 с.

186. Tascioglu S. Micellar solutions as reaction media //Tetrahedron.-1996,- V. 52, N 34. -P. 11113-11152.

187. Materna К. Separation of phenols from aqueous micellar solutions by cloud point extraction./ K.Materna, J. Szymanowski.// J. Colloid and Interface Science.-2002.-V.255, Nl.-P.l 95-201.

188. Stalikas C.D./Micelle-Mediated extraction as a tool for separation and preconcentration in metal analysis./ C.D. Stalikas.//Trends Anal. Chem.-2002.-V.21, N5.-P. 343-355.

189. Paleólogos E.K. Micelle-mediated separation and cloud-point extraction./ E.K. Paleologos, D.L. Giokas, M.I. Karayannis.//Trends Analyt.Chem. -2005.-V.24, N5.-P.426-461.

190. Szymanowski J. Estimation of distribution parameters of organic solutes in cloud point extraction./ J. Szymanowski, W. Apostoluk.// J. Colloid and Interface Science.-2000.-V.228, N1.-P.178-181.

191. Alonso В. Micellar solubilization: structural and conformational changes investigated by *H and ,3C liquid-state NMR./ B. Alonso, R.K. Harris, A.M. Kenwright. // J. Colloid and Interface Science.-2002-V. 251, N 2.- P.366-375.

192. Patist A. Effect of tetraalkylammonium chlorides on foaming properties of sodium dodecyl sulfate solutions./A. Patist, P.D. T. Huibers, B. Deneka, D.O. Shah.// Langmuir.-1998.-V.14, N16.-P. 4471-4474.

193. Hinton H. Molecular structure heterogeneity of gramicidin analogs incorporated into SDS micelles: a NMR study./ H. Hinton, B. Jordan, E. Home.// J. Molec. Struct.- 2002.-V. 602603, N 1.- P. 245-256.

194. Auzely-Velty R. Micellization of Hydrophobically Modified Cyclodextrins: 2. Inclusion of Guest Molecules./ R. Auzely-Velty, C. Pean, F. Djedaini-Pilard, Th. Zemb, B. Perly.// Langmuir.- 2001.-V. 17, N 2.-P. 504-510.

195. Eli W. The association of anionic surfactants with P -cyclodextrin. An isothermal titration calorimeter study/ W. Eli, W. Chen, Q. Xue.// J. Chem. Thermodynamics.- 1999.- V. 31, N 10.-P. 1283-1296

196. Funasaki N. 1:1 and 1:2 Complexes between Long-Chain Surfactant and ^-Cyclodextrin Studied by NMR./ N. Funasaki, S. Ishikawa, S. Neya.// J. Phys. Chem. B.- 2004.-V. 108, N 28.-P. 9593-9598.

197. Rubio S.Supramolecular assemblies for extracting organic compounds./ S. Rubio, D. Perez-Bendito.// Trends in Analyt. Chem.- 2003.-V.22, N7.-P.470-485.

198. Bales B.L. Cloud point of aqueous solutions of tetrabutylammonium dodecyl sulfate is a function of the concentration of counterions in the aqueous phase./ B.L. Bales, R. Zana.// Langmuir.- 2004.-V. 20, N.5.- P. 1579-1581.

199. Favre-Reguillon A. Cloud point extraction: an alternative to traditional liquid-liquid extraction for lanthanides(III)separation./ A.Favre-Reguillon,M.Draye, G.Lebuzit, S.Thomas, J.Foos, G.Cote, A. Guy.//Talanta.-2004.-V.63, N3.- P.803-806.

200. Teo K. Determation of manganese in water by flame atomic spectrometry after cloud point extraction./ K. Teo, J. Chen// Analyst.- 2001.- V.126, N4.- P.534-537.

201. Jong N.D. Lanthanum (III) and gadolinium (III) separation by cloud point extraction./N.D. Jong, M. Draye, A. Favre-Reguillon, G. LeBuzit, G. Cote, J. Foos// J.Colloid and Interface Science.-2005.-V.291, N 2.-P. 303-306.

202. Гордон А. Спутник химика./ А. Гордон, P. Форд -Москва: Мир.- 1976.-541с.

203. Lyle S.J. Complexometric titration of yttrium and the lanthanides. I. A comparison of direct method./ S.J. Lyle, M.M. Rahman // Talanta.-1963.-V. 10, N 6.-P.1177-1180.

204. Tunstad L.M. Host-guest complexation. 48. Octol buinding blocs for cavitands and carcerands./ L.M. Tunstad, J.A. Tucker, E. Dalkanale, J. Weiser. // J. Org. Chem.-1989.-V.54, N 6.-P.1305-1311.

205. Matsuskita J. Synthesis of aminomethylated calix4.resorcinarenes./ J. Matsuskita, T. Matsui // Tetrahedron Lett.-1993.-V. 34, N 46.-P.7433-7436.

206. Bryant J.A. Guest capture during shell closure./ J.A. Bryant, M.T. Blanda, M. Vincenti, D.J. Cram//J. Am. Chem. Soc.-1991.-V. 113, N 6.-P.2167-2172.

207. Kazakova E.K. Novel water-soluble tetrasulfonatomethyl-calix4.resorcinarenes./E.K. Kazakova, N.A. Makarova, A.U. Ziganshina, L.A. Muslinkina, A.A. Muslinkin, W.D. Habicher //Tetrahedron Letters.-2000.-V.41, N 5l.-P.10111 -10115.

208. Scharff J-P. Synthesis and acid-base properties of calix4., calix[6] and calyx[8]arene p-sulfonic acids. J-P.Scharff, M.Mahjoubi.//New J. Chem.- 1991.- V. 15, Nl.-P. 883-887.

209. Kosower E.M. Additions to pyridinium ring. I. 1-Methylpyridinium iodide./ E.M. Kosower.// J.Am.Chem.Soc.-1955.- V. 77, N 14.-P.3883-3885.

210. Seiler P. Potassium thiocyanate complex of 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane./ P. Seiler, M. Dobler, J.D. Dunitz.//Acta Crystallogr.-1974.-Sect. B.-B30, N 1 l.-P. 2744-2745.

211. Inorganic synthesis VXVIII. Wiley-Interscience Publication John Wiley and sons.-1978.-P. 98-104.

212. Bagger S. Optical properties of bis(histidinato) cobalt (III) complexes./ S. Bagger, H.P. Jensen // Acta Chem. Scand.-1978.-V.32A, N 7.-P.659-662.

213. Dwyer F.P. Oxalato- and malanato-ethylenediaminecobaIt(III)complexes./ F.P. Dwyer, I.K. Reid, F.L. Garvan//J.Am.Chem.Soc.-1961.-V. 83, N 6.-P. 1285-1287.

214. Ferguson J. Absolute configurations of 1,10-phenanthroline and 2,2'-bipyridine metal complexes./J. Ferguson, C. J. Hawkins, L. A. P. Kane-Maguire, H. Lip.//Inorg. Chem.- 1969.-V. 8, N4.-P. 771-779.

215. Corey E.J The stereochemistry of complex inorganic compounds. XXII. Stereospecific effects in complex ions./ E.J. Corey, J.C. Bailar // J.Am.Chem.Soc.-1959.-V.81, N 11.-P.2620-2629.

216. Whinnie W.R.Mc. Intra-red spectra of some bis-2,2'-bipyrydil complexes-I./ W.R.Mc. Whinnie // Inorg.Nucl.Chem.-1964.-V.26, N 1.-P.15-19.

217. Hart F.A. Complexes of 1,10-phenanthroline with lanthanide chlorides and thiocyanates./ F.A. Hart, F .P. Laming.//Struct. Inorg. Chem.- 1964.- V.26, N 6.-P. 579-585.

218. Александров B.B. Кислотность неводных растворов./ В.В.Александров. -Харьков: Вища школа, 1982.-159 с.

219. Woolley Е.М. Ionization constants for water in aqueous organic mixtures./ E.M. Woolley, D.J. Hurkot, Z.G. Hepler // J. Phys. Chem.-1970.-Vol. 74, N 22.-P. 3908-3913.

220. Woolley E.M., Hepler Z.G. Apparent ionization constant of water in organic mixture and acid dissociation constants of protonated co-solvents in aqueous solution./ E.M. Woolley, Z.G. Hepler// Anal. Chem.-1972.-Vol. 44, N 8.-P. 1520-1523.

221. Сальников Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах./ Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятов .-Казань: изд-во Казанского ун-та.- 1989.-287с.

222. Хартли Ф. Равновесия в растворах./Ф.Хартли, К. Бергес, Р. Олкок.-Москва: Мир.

223. Маклаков А.И. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров./ А.И. Маклаков, В.Д. Скирда, Н.Ф. Фаткуллин .-Изд-во Казан. Ун-та, Казань, 1987.- 224 с.

224. Эрнст Р. ЯМР в одном и двух измерениях: Пер. с англ./ Р. Эрнст, Дж. Боденхаузен, А. Вокаун М.: Мир, 1990. — 711 с.

225. Spek A.L. PLATON./ A.L. Spek.// Acta Crystallograf.A.-1990.-Vol. 46, N 1 .-P. 34-37.

226. Губайдуллин A.T. Амфифильные свойства и кристаллическая упаковка малых молекул органических соединений. Дис. докт. хим. наук.: 02.00.04; Защищена 20.10.2005. Казань, 2005. - 286 е.: ил. - 168. - Библиогр.: с. 318.

227. Dean J.A. Lange's Handbook of chemistry./ J.A. Dean, 14th Edition.- Mc-Craw-Hill: New York.- 1992.-297 p.

228. Россотти Ф. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. / Ф. Россотти, X. Россотти.- М.: Мир.- 1965.-564 с.

229. Benesi H.A. A spectrophotometric investigation of the interaction of iodine with aromatic hydrocarbons./ H.A. Benesi, J. H. Hildebrand.// J.Am.Chem.Soc.-1949.-V.71, N 8.-P.2703-2707.

230. Сердюк JI.C. Спектрофотометрическое исследование реакций церия, лантана и иттрия с ксиленоловым оранжевым./Л.С.Сердюк, B.C. Смирная// Ж. Анал. Хим.-1964.-Т.19, Вып.4.-С.451-456.

231. Rohwer Н. рН dependence of the reactions of arsenazo III with the lanthanides./ H. Rohwer, E.Hosten // Analytica Chimica Acta.- 1997.-V.339, N.3.-P. 271-277.

232. Sawin S.B., Analytical applications of arsenazo III—III: The mechanism of complex formation between arsenazo III and certain elements./S.B. Sawin.// Talanta- 1964.-V. 11, Nl.-P.7-19.

233. Попель A.A. Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ./ А.А.Попель.-М.:Химия.- 1978.-224с.

234. Farrar Т.С. Pulse and Fourier Transform NMR: Introduction to Theory and Methods./ T.C. Farrar, E.D. Becker.-Academic Press: New York, London.- 1971.-301p.

235. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир.-1987.-Т.2.-445с.