Модифицированные ионами металлов и поверхностно-активными веществами каликс[4]резорцинарены: состояние в водных растворах и комплексообразующая способность по отношению к азотсодержащим катионам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

¥

НУГАЕВА ЗУЛЕИХА ТАГИРОВНА

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ К А ЛИКС [4]РЕЗОРЦИНАРЕНЫ: СОСТОЯНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К АЗОТСОДЕРЖАЩИМ КАТИОНАМ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2003

Работа выполнена в Казанском государственном университете.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Амиров Рустам Рафаэльевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Штыков Сергей Николаевич

доктор химических наук,

профессор Кузнецов Андрей Михайлович

Ведущая организация:

Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Защита диссертации состоится « 23 » декабря 2003 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (Зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « ¿зу> г.

Третьякова А.Я.

\г?о6

I ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Молекулярное распознавание является одной из составных частей новой области химии - супрамолекулярной химии. Многие биологически важные процессы, такие как мембранный транспорт ионов и молекул, металло-ферментный катализ и другие происходят в водном окружении. Поэтому поиск новых рецепторов, способных к селективному связыванию различных субстратов в водных средах имеет особую актуальность. Одним из путей решения данной проблемы является модификация известных рецепторов, в частности, каликсаренов и каликсрезор-цинаренов. Их 71-основная полость способна к эффективному взаимодействию с различными органическими катионами с образованием комплексов включения.

Для изменения кислотно-основных и комплексообразующих свойств многих веществ используются солюбилизация их мицеллами поверхностно-активных веществ или ассоциация с ионами металлов. Однако подобные способы в отношении каликсрезорцинаренов до настоящего времени не получили заметного распространения.

Целью настоящей работы является выяснение возможностей модификации каликс[4]резорцииаренов различного строения путем солюбилизации неионными мицеллами или связыванием с многозарядными ионами металлов в водных растворах.

Научная новизна работы. Впервые показана применимость метода ядерной магнитной релаксации с парамагнитными зондами (ионами Мп2+ и Сх!3^) для исследования процессов агрегации и связывания в многокомпонентных водных растворах, содержащих ионы металлов и смеси амфифильных веществ. Выявлена роль различных факторов (электростатических и гидрофобных взаимодействий, заряда и концентрации иона металла-зонда, общего и относительного содержания анионов и катионов ПАВ, присутствия неионных мицелл) в образовании агрегатов разных типов (смешанных мицелл, везикул, катанионных ПАВ).

Впервые предложено использовать метод парамагнитного ЯМР-зондирования для изучения взаимодействия сульфонатметилированных каликс[4]резорцинаренов с катионами металлов. Обнаружено существенное различие в ассоциации с ионами металлов каликсрезорцинарсна с изменением длины алкильных заместителей Я на нижнем ободке, заключающееся в ступенчатом связывании для Я = СН3 и кооперативной агрегации при Я = С5Н11, что подтверждено данными кондуктометрии.

Зафиксировано образование агрегированных тройных комплексов ион зонда -тетрапентильный сульфокаликсрезорцинарен - субстрат для ряда азотсодержащих катионов. Выявлена эффективность взаимодействия агрегированных ка-ликс[4]резорцинаренов, связанных с ионами зонда, с различными азотсодержащими органическими катионами. Эффект образования высокопрочных тройных ассоциатов обнаружен для холина и карнитина, содержащих в своем составе триметиламмоний-ную группу.

Изучена солюбилизация каликс[4]резорцинаренов водными мицеллярными растворами неионогенных ПАВ. Проведен анализ роли длины алкильных заместите-

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ 1 3 БИБЛИОТЕКА I

С.Петербург у и } ОЭ

лей каликс[4]резорципарена и природы НПАВ в кислотно-основных и комплексооб-разующих свойствах выбранных рецепторов.

Практическая ценность. Результаты работы важны для развития координационной, супрамолекулярной, аналитической и физической химии, поскольку иллюстрируют возможности применения метода ядерной магнитной релаксации при исследовании процессов ассоциации и комллексообразования в многокомпонентных водных растворах, содержащих ионы металлов, поверхностно-активные вещества и разнообразные лиганды.

Проведенные исследования впервые создали основу для разработки на базе парамагнитного ЯМР-зондирования методики молекулярного распознавания биологически важных субстратов макроциклическими молекулами, модифицированными катионами металлов, в водных растворах.

Полученные сведения о связывания катионов металлов с разнообразными агрегатами на основе ПАВ позволяют прогнозировать распределение реагентов, в зависимости от их содержания в растворе, между свободными и ассоциированными формами. Подобная информация необходима, в частности, для совершенствования методов анализа, разделения и концентрирования ионов металлов и поверхностно-активных веществ в различных аналитических методиках. На защиту выносятся:

1) Результаты магнитно-релаксационного исследования состояния ионов Мп2+ и вс!3'

в смешанных растворах амфифильных анионов и некоторых катионогенных ПАВ. Анализ роли строения ПАВ, природы головной группы, типа амфифильного про-тивоиона, заряда иона зонда в характере концентрационных зависимостей скорости спин-решеточной релаксации протонов, отнесенных к различным типам образующихся агрегатов.

2) Данные о солюбилизации тетраалкилированных производных мицеллярно-связанных каликс[4]резорцинаренов водными мицеллярными растворами неионо-генных ПАВ. Характеристика кислотно-основных свойств тетраалкилированных каликс[4]рсзорцинаренов и способности их анионов к образованию комплексов с различными катионами-гостями по данным рН-метрического титрования в растворах НПАВ.

3) Результаты изучения методами парамагнитного ЯМР-зондирования и кондукто-

метрии состояния сульфонатметилированных калике[4]резорцинарснов с разной длиной заместителей на нижнем ободке (СН3 и С5Нц) в присутствии ионов зондов.

4) Данные о комплексообразовании модифицированных ионами металлов сульфона-

токаликерезорцинаренов с рядом азотсодержащих катионов. Анализ роли состава ряда метиламмонийных катионов, и соединений, содержащих триметиламмоний-ный фрагмент (соли тетраметиламмония, холин, карнитин), на силу их связывания и релаксационные параметры образующихся тройных ассоциатов с участием агрегатов тетрапентилыюго производного сульфонатокаликсрезорцинарена с адсорбированными катионами 0<13+.

S) Сведения о конкурентном вытеснении ионов металлов-зондов из ассоциатов с сульфонатокаликсрезорцинаренами азотсодержащими катионами типа NR,+ (с R выше СНз) и RN(CH3>3+ и RNPy+ (с R от СюН2| и выше) как следствии эффективного гидрофобного взаимодействия в комплексах гость-хозяин.

Личный вклад автора заключался в экспериментальном исследовании методами ЯМР-релаксации, ЯМР высокого разрешения, рН-метрического титрования и кондукгометрии процессов агрегации и связывания противоионов в многокомпонентных системах, включающих поверхностно-активные вещества различной природы, а также некоторые каликсарены и каликсрезорцинарены; в математической обработке, обсуждении и обобщении полученных результатов; в написании статей и тезисов докладов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на X конференции "ПАВ и сырье для их пр-ва" (Белгород, 2000); VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 2001); XX (Ростов-на-Дону, 2001) и XXI (Киев, 2003) Международной Чугаевской конфереции по координационной химии; II Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных структур» (Казань, 2002); II и III Научных конференциях молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2001 и 2003); III и IV Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001 и 2003); X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 15 научных работ: 3 статьи, 12 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, литературного обзора (Глава 1), трех глав экспериментальной части, выводов и библиографического списка. Работа изложена на 178 страницах, содержит 64 рисунка, 6 схем и 5 таблиц. Список литературы насчитывает 139 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 рассмотрены основные закономерности комплексообразования ка-ликсаренов и каликерезорцинаренов с неорганическими и органическими субстратами, влияние ионов металлов на свойства каликсаренов, в том, числе, на агрегацию их в водных растворах. Описаны особенности парамагнитного зондирования систем, содержащих амфифильные соединения.

Для достижения обозначенной цели были поставлены следующие задачи (глава 2):

• изучить состояние водорастворимых производных каликс[4]резорцинарена в водных растворах;

• исследовать возможность солюбилизации алкилированных производных каликс-резорцинарена мицеллами неионогенных ПАВ;

• изучить комплексообразующую способность связанных с катионами металла сульфонатметилированных производных каликс[4]резорцинарена по отношению к раду органических субстратов (ионам алкиламмония, алкилпиридиния, аминокислотам) в водных средах;

• исследовать взаимодействия в системах, содержащих одновременно анионоген-ные и катионогенные ПАВ и катионы металлов.

В качестве основного инструмента исследования выбран метод ядерной магнитной релаксации (ЯМР-релаксации) с использованием парамагнитных зондов. Измерения времен спин-решеточной релаксации Т1 методом спинового эхо проводились на импульсном когерентном ЯМР-спектрометре с рабочей частотой 15.006 МГц.

Для проверки полученных данных были привлечены также методы рН-метрического титрования, кондуктометрии и ЯМР высокого разрешения.

Обработку экспериментальных данных с использованием математического моделирования проводили на ЭВМ по программе "СРЕЗБР".

Возможности метода парамагнитного зондирования в многокомпонентных системах, включающих процессы агрегации и связывания (глава 3), были изучены на примере образования смешанных агрегатов амфифильных анионов (моноапкилсуль-фатов, диалкилпроизводных тиокислот фосфора) с гидрофобными противоионами -катионами моно- и тетраалкилпроизводных аммония и пиридиния (Рис.1).

Рис. 1. а) додецилсульфат натрия (SDS); б) диалкилдитиофосфаты натрия (D6DTP, п = 4; D7DTP, n = 5; D8DTP, п = 6); в) бромиды алкилпиридиния (RPy, Я = CnH2„+i, п = 10, 12, 16); г) неионогенные ПАВ (ТХ): Triton Х-100 (й = 9.5), Triton Х-405 (п = 40)

Одноцепочечные ПАВ. На основании ранее проведенных экспериментов по парамагнитному ЯМР-зондированию смесей анионогенных и неионогенных ПАВ (Коллоидн. ж. 1994. 56. С. 160, Коллоидн. ж. 1999. 61. С. 467) этот метод был использован нами для изучения смесей противоположно заряженных анионогенных и ка-тионогенных ПАВ.

Известно, что смешение катионогенного (КЛАВ) и анионогенного ПАВ (АПАВ) в эквимолярных количествах приводит к образованию малорастворимой соли катанионного ПАВ. В избытке одного из компонентов эта соль растворяется в воде с образованием везикул или смешанных мицелл. Связывание парамагнитных зондов с отрицательно заряженной поверхностью смешанных агрегатов должно приводить к изменению скорости их вращения, и, как следствие, к росту скорости спин-решеточной релаксации. Изомолярные кривые для разного общего содержания смеси SDS и КПАВ (хлоридов децил- (DePyC) или цетилпиридиния (СРуС)), приведенные

СН3-(СН2)п-СН2-0.

г

в

на рис. 2 и 3, показывают, что в избытке анионов Бв' образуются смешанные отрицательно заряженные агрегаты, связывающие ионы зонда.

Подробное изучение данных систем и сравнение с литературными данными позволило отнести обнаруженные изменения скорости релаксации к связыванию ионов зонда со смешанными мицеллами и везикулами, соответственно.

16000

12000

3

ё' X

1,2 2.4 3,в 48 36 24

8000 Csoa*

1.2 Сяг, ТЛИ

14000

12000

- 10000

8000

CRPy. тМ

Рис. 2. Смп = 0.5 мМ, 1,3 - DePyC; 2,4 - СРуС; Рис. 3. СМо = 0.2 (3), 0.5 мМ (1,2,4). 1, 3,4 -3,4 - Стшоп х-405 = 3.6 мМ. DePyC, 2 - СРуС; 4 - СТпК>п Хцо5 = 3.6 мМ

Рис. 2 и 3. Изомолярные кривые изменения молярной скорости релаксации MRR от содержания SDS и катионогенного ПАВ в отсутствие и в присутствии неионогенного ПАВ Triton X-405.

Двухцепочечные ПАВ. Рост скорости релаксации при увеличении в растворе концентрации дигептил- и диоктилдитиофосфат-ионов демонстрирует связывание ионов зонда с заряженной поверхностью образующихся агрегатов двухцепочечных анионов (рис. 4). В случае дигексилдитиофосфат-ионов (кривая 1) подобного эффекта

15000 г

9000

5 10 15 CDHDTP, ММ

20

Рис.4. Зависимость скорости релаксации от концентрации ионов дитиофосфатов в системе Mn(II)-DnDTP. СМп= 0.5 мМ, DnDTP= D6DTP (1), D7DTP (2), D8DTP (3).

9000

п 21000

- 17000

13000

9000

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 а

Рис. 5. Изомолярные кривые в системе Mn(II)- D7DTP -ТХ. См„= 0.5 (1), 0.2 (2) мМ, Свял-!1 + Стх= 5 мМ, а - мольная доля дитиофосфата.

в изученном диапазоне концентраций не обнаружено. В отличие от моноалкилсуль-фатных систем, в случае смесей дигептилдитиофосфат-ионов и других ПАВ была обнаружена зависимость наблюдаемой скорости релаксации от концентрации ионов металла (рис. 5). В итоге была выбрана модель, включающая равновесия связывания ионов Мп2+ со смешанными мицеллами дигептилдитиофосфат-ионов и Triton Х-100, а также образования полиядерного комплекса с соотношением Mn:D7DTP:TX = 3:3:2. Выявленные равновесия были подтверждены методом конкурентных реакций с участием нитршприуксусной кислоты.

Сопоставление полученных данных для дигексил-, дигептил- и диоктилдитио-фосфат-ионов показало, что увеличение длины алкильных радикалов на 1 метилено-вую группу приводит к существенному изменению возможностей образования агрегатов, включая состав ближайшего окружения ионов зонда.

Проверка влияния гидрофобных катионов RPy+ на связывание Мп2+ с агрегатами на основе диалкилдитиофосфат-ионов выявила немонотонное изменение скорости релаксации (рис. 6), обусловленное образованием нового типа тройных агрегатов с иным окружением ионов зонда.

Рис. 6. Зависимость скорости релаксации в системе Мп(Н)-D7DTP - ТХ- КПАВ от концентрации КЛАВ: DePyC (1); DPyB (2); СРуС (3). См„ = 0.5 мМ, CD7DTp= 3 мМ, Стх= 3 мМ.

Скплв, мМ

Таким образом, исследование смесей одно- и двухцепочечных ПАВ показало, что связывание парамагнитных акваионов-зондов (Gd(H20)93+, Мп(Н20)62+ и др.) с простыми и смешанными агрегатами анионогенных ПАВ приводит к заметному росту наблюдаемой скорости релаксации. Последнее, в свою очередь, дает возможность использовать метод ядерной магнитной релаксации для детектирования образования амфифильными молекулами агрегатов в воде.

Для повышения растворимости и модификации свойств каликсрезорцинаренов практически не используются мицеллярные растворы поверхностно-активных веществ и связывание с ионами металлов. Между тем, солюбилизация макроциклов агрегатами ПАВ должна изменять их кислотно-основные и комплексообразующие свойства. В главе 4 представлены результаты изучения состояния и свойств солюби-личированных тетраалкилкаликс[4]резорцинаренов в зависимости от строения макроцикла и ПАВ.

0 12 3

Тетраалкилированные каликс[4]резорцинарены. Структура выбранных ка-ликс[4]резорцинаренов с варьируемым размером гидрофобного радикала приведена на рис. 7. Для солюбилизации нерастворимых в воде тетраалкилированных ка-ликс[4]резорцинаренов были взяты неионогенные ПАВ Triton Х-100 и Triton Х-405 с разной длиной оксиэтильной цепи (см. рис.1).

ОН НО

H»L

ci r=ch,

a r^CjH, 0.023

с5 r=cshh ■s 4 0,02

с7 r=c7h15 о 7. 0,015

c8 r=c8h|7 < П X 0,01

c9 r=c,h19 О 0,005

ciir=c,1h23

Рис.7. Тетраалкилированные Рис. 8. Зависимость содержания НПАВ, необ-

каликс[4]резорцинарены НвЬ. ходимого для создания концентрации 2 мМ

с разной длиной гидрофобного радикала Я. 1 - ТХ100,2 - ТХ405.

Как видно из рис.8, увеличение размера полярного слоя мицелл ТХ405 по сравнению с ТХ100 благоприятствует диспергированию макроциклов.

В щелочных средах каликс[4]резорцинарены диссоциируют с образованием моно-, ди-, три- и тетраанионов по схеме 1:

Н8Ь - [Н8.„Ц- + пН+ (1)

Полученные константы диссоциации резорциновых протонов для мицеллярных сред практически совпали с аналогичными величинами для водно-органических растворов и для водорастворимого резорцинарена (табл. 1). Анализ аналогичных данных для солюбилизированных каликерезорцинаренов с увеличивающейся длиной алкиль-

Таблица1.

Величины ступенчатых констант диссоциации каликс[4]резорцинаренов Н8Х и С1 в водных, водно-изопропанольных и мицеллярных средах.__

С1 + ПАВ в НгО С! в 79 % -ном ('-РгОН

HgX4" в Н20 16.5 ммоль/л ТХ100 8.7 ммоль/л ТХ405 17.5 ммоль/л ТХ405 6.0 ммоль/л Brij35

pK, 9.0 9.7 8.8 8.6 9.2 9.0

pK2 9.3 10.6 10.7 10.3 10.2

рКз 10.8 9.9 10.5 рК2,3"= 21.2 10.9

РК4 10.6 рК3.4"=44.1 10.6 10.9 11.2 12.1

Накопление аниона составляет менее 10%. " pK2j = рК2 + рК3, рКз,4 = рК3 + pKj.

f*. 46

44

42

40

38 36

CI СЗ С5 С7 С8 С9 СИ

Рис.9. Зависимость общих констант диссоциации рК,4 соединений С1-С11 от длины их гидрофобных радикалов Я в растворах НПАВ. Снпав = 17 мМ.

1 -ТХ-100

2 - ТХ-405

пых цепей СЗ-С11 показал, что их кислотность независимо от обьема радикалов выше в растворе ТХ405 (рис.9).

При исследовании рН-метрическим методом комплсксообразующей способности каликсрезорцинаренов, солюбилизированных неионогенными ПАВ, в качестве гостя использовали ион тетраметиламмония. Расчет проводили для схем с образованием комплексов состава 1:1 (ур.2).

HgL + G+ - [Hj.nLG]1'" + nil* (2)

[Hg^L]- + G* — [H^LG]1" (3)

lgp = pK„-pKn\ (4)

Количественную оценку (р) образования комплекса гость-хозяин по уравнению (3) с учетом полученных констант диссоциации каликсрезорцинаренов проводили по соотношению (4), где К„ и К„* - значения кажущихся констант депротопирования ре-зорнинареиа (1) и равновесия (2).

Как видно из табл. 2, константы равновесия образования комплексов гость-хозяин зависят от природы и концентрации НПАВ. Наиболее эффективное комплек-сообразование каликс[4]резорцинарена с ионами ТМА, ТЕЛ, N-MePy к [Со(Еп)2(С204)Г реализуется в мицеллярных растворах ТХ100.

Наиболее интересной особенностью комплексообразования в мицеллярных растворах является возникновение селективности комплексообразования, в частности. связывание ТМА становится существенно эффективнее взаимодействия анионов резорцинарена с более объемными катионами TEA, N- МеРу и [Со(Еп)2(С204)]+. На это указывает возрастание величин Ig(PrMA^Pi). где Р, -константа комплексообразования анионов С1 с ионами-гостями.

Анализ кажущихся констант равновесия (2), полученных для комплексов апки-лированных резорцинаренов, показывает, что их кислотность в растворах ПАВ возрастает в присутствии ТМА. На основании полученных данных сделан вывод о том, что более протяженный полярный слой агрегатов ТХ405 позволяет удерживать более гидрофобные анионы [H<L]4" без понижения их ионофорных свойств.

Табл. 2. Величины ^Рпп в мицеллярных, водных и водно-изопропанольных средах.

Среда Гость 1кРш±8 1еРи2±5 1йРпз±8 1бРи4±Й

С1 + НПАВ в Н20

1" 3.1±0.1 * 5.710.3 6.210.3

16.5 ммоль/л 2" 2.9Ю.2 3.6±0.1 4.8Ю.2 4.8+0.2

ТХ100 з" 2.9Ю.1 * 5.610.1 *

4" 3.4Ю.1 * 4.810.7 4.8+0.2

1" 2.7±0.1 * 4.6Ю.2 5.6+0.2

8.7 ммоль/л 2" • ♦ * 3.310.1

ТХ405 з" * * 3.8Ю.4 4.7+0.3

4" * * * 4.1+0.4

1" » * 3.9Ю.2 4.910.2

17.5 ммоль/л 2" * * * 2.710.3

ТХ405 3" • * 3.5Ю.2 4.6+0.1

Л" * • * 3.1+0.2

2.3Ю.1 * 4.9Ю.1 5.6+0.1

6.0 ммоль/л 2" * * 3.9Ю.1 4.410.1

Вгу35 з" 2.3+0.1 * 4 6+0.1 5.6+0.1

4" 2.4±0.2 * 3.9+0.2 5.4+0.2

Н,Х

1" 4.55+0.06 5.2010.05 4.9510.20 5.4710.10

н2о 2" 4.22±0.08 4.71+0.15 4.95+0.60 5.00+0.13

3" 4.40+0.06 5.1110.09 * 5.03+0.15

4" 3.60±0.04 4.50Ю.02 4.60Ю.18 5.10+0.07

С1

Г 3.6+0.1 5.210.1 5.8+0.1 6 610.1

79 %-ный 2" 3.2М.1 4.3Ю.1 4.110.2 *

/-РЮН з" * 2.7+0.1 4.310.1 4.410.1

4" 3.810.1 5.4Ю.1 * 5.7+0.1

* - накопление данной комплексной частицы составляет менее 15 %. ** 1 - ТМА, 2 - ТЕА, 3 - Ы-МеРу, 4 - [Со(Еп)2(С204)]*.

Тетраметиленсульфонатокаликс[4|резорцинарены. Результаты экспериментов по магнитно-релаксационному зондированию растворов ПАВ. показавшие возможность детектирования агрегатов, образованных амфифильными моно- и диал-кильпыми анионами, позволили нам впервые провести подобные исследования в системах, содержащих более сложноорганизованные амфифильные макроциклические соединения (глава 4). В качестве объектов исследования нами были выбраны тетра-метиленсульфонатокаликс[4]резорцинарены, молекулы которых содержат в своем составе гидрофильные (сульфонатные группы) и гидрофобные (ароматические кольца и алкильные радикалы) фрагменты (рис. 10). Такие лиганды в некоторой степени напоминают поверхность мицелл алкилсульфат-ионов, и можно ожидать эффективного взаимодействия их с парамагнитными ионами-зондами. В качестве примера рассмотрены данные, полученные с использованием ионов гадолиния (рис. 11).

R=CH, H,XNa4 R=C,HU H,YNa<

Рис. 10. Структура тетраметиленсульфо-натокапикс[4]резорцинаренов

54000

'и 44000

"-2 34000

и 24000

14000

Рис. 11. Зависимость скорости релаксации в системах Gd3+ - HgXNa4 (1) и Gd3+ - H8XNa, (2) or концентрации каликс[4]резорцинарена. Ссаз+ = 0.1 мМ; рН = 2.

Как и в случае алкилсульфатов, ассоциация иона зонда с сульфонатными ipyn-пами не приводит к вытеснению молекул воды из его первой координационной сферы, а лишь изменяет скорость вращения этих ионов и, соответственно, скорость релаксации протонов молекул воды вблизи ионов зонда.

Постепенный рост скорости релаксации в растворе, содержащем тетраметиль-ный каликсрезорцинарен, был описан ассоциацией по схеме (5).

Gd^ + HgX4- — [GdHgX]" !g/£=3.1±0.1 (5)

Полученное значение lg р занимает промежуточное положение между значениями константы устойчивости лантанидных комплексов с сульфат-ионами (2.5-3.5) и сульфонатокаликс[4]ареном (3.8-4.2).

В случае тетрапентильного резорцинарена уже при его низких концентрациях наблюдалось резкое увеличение скорости релаксации. Форма кривой релаксационной зависимости для HgYNa4 демонстрирует очевидное сходство с показанными выше зависимостями скорости релаксации от концентрации одно- и двухцепочечных амфи-фильных анионов (рис. 4). Проведенное кондуктометрическое исследование подтвердило связывание ионов обоих макроциклов с катионами гадолиния. ' Характер изменения скорости релаксации для более гидрофобного тетрапен- 1, тильного производного указывает на то, что его ассоциация с Gd(III), по-видимому, имеет характер кооперативного связывания с поверхностью агрегатов резорцинарена.

Добавление ионов Na+ и NH4+ к растворам, содержащим Gd3+ и резорцинарены, j

практически не влияет на скорость релаксации, что обусловлено их крайне слабым взаимодействием с сульфонатными группами (рис. 12). Влияние добавок додецил-сульфата натрия и НПАВ Triton Х-100 к агрегатам гадолиния с тетрапентильным ре-зорцинареном показало образование новых смешанных частиц, связанных с ионами зонда.

5 10 15 С гостя, мМ

Рис. 12. Зависимость скорости релаксации в системе HgXNa4-Gd3+-rocTb от концентрации гостя (С). С(М = 0.1 мМ; CH8XNa4 = 1 мМ; рН = 2.

Гости Na+ (■) NH4+ (х) ТМА(О)

Для проверки роли строения лиганда с сульфогруппами по ободку полости на связывание с многозарядными ионами металлов также впервые нами было проведено парамагнитное зондирование растворов тетрасульфонатотиакаликсарена (Н42Ыа4), фенольные кольца которого связаны сульфидными мостиками (Рис.13).

Рис.13. Структура

тетрасульфонатотиакаликс[4]арена

ОН

НО

Как видно из рис. 14, в кислой области скорость релаксации в присутствии разных количеств тиакаликсарена (кривые 2,3) постоянна, что отличает данную систему от рассмотренных выше с резорцинаренами (рис. 11).

U 4000

Рис.14. Зависимость скорости релаксации (СМТ|М)"' для раствора Сс13+ (1) и в системе всР - НЦгИа,, (2,3) от кислотности среды.

Сси = 0.1 мМ;

Сн42^< = 0.5 (2), 2.5 (3) мМ.

В результате математической обработки полученных данных предложена модель, включающая образование ряда ассоциатов и комплексов ионов гадолиния и тиакаликсарена общего вида

всР + ад4' - [СкМ^'^ + пИГ (6)

Рассчитанные с учетом констант диссоциации Н^Х*' (рК| = 3.14, рК^ = 12.2 и рКи = 23.3) константы устойчивости ассоциата [ОШ^]' и комплексов [ОйН^Х]2' и [О^Х]3" составили (1^): 3.5, 3.8, 7.6. Учитывая, что в области рН>7 происходит гидролиз ионов гадолиния (кривая 1, рис. 14), отрыв протона в щелочной среде, вероятно, происходит от молекулы воды, связанной с ионом гадолиния.

Таким образом, для координации ионов вй5* с Н^Ыа^ предпочтительным является наличие более основных фенольных оксигрупп на нижнем ободке.

Связывание многозарядных ионов зондов с анионными группами сульфонат-ных каликс[4]резорцинаренов, несомненно, должно влиять на конформационные, и, следовательно, комплексообразующие свойства макроциклов. С другой стороны, образование комплексов гость-хозяин между сульфонатными ка-ликс[4]резорцинаренами и органическими катионами способно изменять микроокружение зондов, находящихся на верхнем заряженном ободке макроциклов, влияя, таким образом, на измеряемую скорость релаксации, что позволило использовать метод парамагнитного зондирования для изучения образующихся комплексов.

Полученные данных ЯМР высокого разрешения для систем 1,и3+ - тетраме-тильный сульфонатокаликсрезорцинарен - (в= ТМА или Ы-МсРу), свидетельствуют о том, что ионы тетраметиламмония (и метилпиридиния) входят в полость хозяина, который остается связанным с ионом металла с образованием тройных частиц по реакции:

[1д1Н8ХГ + 0+ — [МС)Н8Х] (7)

Исследование тройной системы С<1(Ш) - Н8ХМа4 — ТМА показало наличие спада скорости релаксации (рис. 12), который был проанализирован с учетом возможности вытеснения ионов гадолиния катионами тетраметиламмония по уравнению (8):

[С<Ш8Х]' + 0+ - [ОН8Х]3" + 0(13+ (8)

С учетом связывания резорцинаренов с ионами в<13+ (ур. 5) и ТМА по схеме

О' + НХ - [ОН,Х]3' \ёР=2А (9)

было установлено, что в этом случае изменение скорости релаксации должно было происходить, как показано пунктирной линий на рис.12. Расхождение расчетной и экспериментальной кривых было интерпретировано как подтверждение образования тройных частиц.

Таким образом, методами ЯМР ВР и ЯМР-релаксации установлено, что благодаря большей гидрофобности ионы ТМА и Ы-МеРу могут входить в полость сульфо-натокаликерезорцинарена даже при координации последнего с ионами металлов через сульфогруппы на верхнем ободке.

Учитывая, что тетрапентильный сульфонатокаликсрезорцинарен образует агрегаты, связанные с ионами гадолиния, взаимодействие с гостем должно заметно сказаться на магнитно-релаксационных характеристиках образованных комплексов.

Из рис. 15 видно, что релаксационные зависимости, полученные для растворов, содержащих тетрапенггильный каликсрезорцинарен и Gd3+, в присутствии солей тет-рамстил- (ТМА), тетраэтил- (TEA) и тетрабутиламмония (ТВ А) сильно различаются.

Рис. 15. Зависимость скорости релаксации в системе Gd3+ - HgYNa4 -гость от концентрации гостя: TEA (1), ТВ А (2), ТМА (3).С(мз+ =0.1 мМ, Ch8ynm = 0.2 мМ; рН = 2.

В случае TEA и ТВА наблюдается уменьшение скорости релаксации до КРЭ ак-ваионов гадолиния, что можно объяснить вытеснением ионов зонда с поверхности агрегатов в водное окружение по ур. (10):

{GdHgY}" + R4N+ - {(R,N)H8Y}- + Gd3+ (10)

Резкий подъем скорости релаксации и выход ее на предельное значение уже при концентрации ионов ТМА, эквивалентной исходной концентрации макроцикла, свидетельствует об образовании в этой системе чрезвычайно прочных тройных частиц:

{GdH8Y} +(CH3)4N+ - {Gd(CH3)4N(HeY)} (11)

Обнаруженная чрезвычайно высокая селективность к ионам ТМА в ряду катионов R4N+ обусловлена их связыванием с агрегированным тетрапентильным резорци-нареном, модифицированным ионами Gd3+. Чтобы определить структурные особенности гостей, способных к высокоселективному связыванию, были проверены аммонийные катионы, содержащие разное число метильных заместителей (рис. 16). Сравнивая данные для три- и тетраметиламмонийного катионов, можно предположить, что для высокоселективного взаимодействия H8YNa4 с аммонийными катионами в данных условиях необходимо наличие в триметиламмонийном катионе более гидрофобного заместителя, чем атома водорода.

Для проверки этого предположения нами было проведено исследование системы, содержащей агрегаты хозяина, связанные с ионами зонда, с добавлением в качестве гостей более объемных органических катионов, содержащих в своем составе триметиламмонийную ipynny (холин, карнитин) (Рис. 17). Резкий рост и высокие предельные значения скорости релаксации в присутствии холина и карнитина, как и в случае ионов ТМА, подтверждают, что наличие в катионах гостей, кроме тримети-ламмонийной группы, объемного заместителя обуславливает чрезвычайно высокую чувствительность к ним пентильного сульфонатокаликс[4]резорцинарена, модифицированного ионами гадолиния(Ш).

90000 70000 50000

Н 30000

s

У- юооо

2 4 6 8 Сгостя, гаМ

10

90000

'о

70000

■z 50000 н

В 30000

2 4 Сгостя, мМ

Рис.16. Зависимость (СМТ|М)"' в системе Gd"v - HgYNat - G от концентрации гостя. CGd3+ = 0.1 мМ, Сн«тоа4 = 0.2 мМ; рН = 2. 1 - NH„+, 2 - (CHi)NH3+, 3 - (CH3)2NH2+, 4 -(CH3)3NH\ 5 - (CH3)4N+

5 10

Сгостя, мМ

Рис. 17. Зависимость скорости релаксации в системе Ой3+ - Н8УЫа4 - гость от концентрации гостя. Соаз+ = 0.1 мМ, Сн8Укм = 0.2 мМ; рН = 2. 1 - карнитин; 2 - холин

ВЫВОДЫ

1. Впервые показана применимость метода ЯМР релаксации с парамагнитными зондами (Мп2+ и Оё3+) для исследования состояния в воде многокомпонентных смесей амфифильных веществ, включая образование агрегатов типа смешанных мицелл, везикул, катанионных ПАВ (в том числе в присутствии неионогенных ПАВ) между амфифильными анионами и катионами. Полученные результаты позволяют прогнозировать распределение ионов металлов между водной фазой и простыми и смешанными агрегатами различного типа с участием ПАВ.

2. Ассоциация сульфонатметилированных каликс[4]резорцииаренов с катионами металлов в воде, выявленная методом ЯМР-рслаксации и подтвержденная кон-дуктометрически, существенно различается с изменением длины алкильных заместителей Я на нижнем ободке и состоит в ступенчатом связывании для Я = СНз (НвХЫаО и кооперативной агрегации при Я = С5Н11 (НцУ№4). Тетрасульфо-натотиакаликсарен (Н^Ма^ при переходе из кислой области в щелочную последовательно образует внешнесферный ассоциат ОйЬЦг", комплексы [ОёНД" и [ОёН2г]3', и смешанный гидроксокомплекс [GdH2Z(OH)]4'.

3. Установлено, что катионы N1*/ (с Я выше СН3) и 1Ш(СНз)з+ и ИРу+ (с Я от (, С!0Н21 и выше) являются конкурентами ионам металлов в связывании с изученными сульфонатметилированными каликсрезорцинаренами вследствие более эффективного гидрофобного взаимодействия. Для ряда азотсодержащих катионов обнаружено образование тройных комплексов ион зонда - сульфонатмети-лированный каликсрезорцинарен ~ субстрат, где ион металла связан с сульфо-группами П8ХКа4, а гость входит в полость.

4. Агрегированное состояние в случае НзУИа* и сохраняется и для тройных комплексов. Сила связывания субстратов и предельные значения скорости ре-

■ f

.таксации ассоциатов возрастают в ряду ЫН3(СН3)+ < №12(СН3)2+ < КН(СН3)3+ < Ы(СН3)4+. Самые высокопрочные тройные ассоциаты, имеющие и самые высокие значения коэффициента спин-решеточной релаксационной эффективности (80000-105000 М"'с"') обнаружены для субстратов, содержащих замещенную триметиламмонийную 1руппу (тетраметиламмоний, холин, карнитин). Полученные данные могут быть использованы для разработки методики высокоселективного распознавания холина и карнитина.

5. Впервые исследована солюбилизация тетраалкилированных ка-ликс[4]резорцинаренов неионными мицеллами. Константы диссоциации изученных резорцинареноа не зависят от строения ПАВ и близки к величинам таких констант для водно-органических сред или для водорастворимых резорцинаре-нов. Солюбилизированные анионы ал котированных резорцинаренов показали небольшую селективность по отношению к катионам тетраметиламмония.

6. Установлено, что растворимость, кислотно-основные свойства и комплексообра-зующая способность каликс[4]резорцинаренов различного строения могут быть модифицированы путем встраивания их в организованные структуры поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ассоциации с многозарядными катионами металлов.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Амиров P.P. Образование смешанных агрегатов неионных ПАВ и амфифильных анионов по данным ЯМР-релаксации / P.P. Амиров, З.Т. Нугаева, 3.3. Ибрагимова, Е.А. Скворцова // X Конф. "ПАВ и сырье дяя их пр-ва". Тез. докл., Белгород. -2000.-С. 17.

2. Амиров P.P. Комплексообразующие свойства тетрасульфонатметилка-ликс[4]резорцинарена по отношению к некоторым субстратам по данным ЯМР высокого разрешения и ЯМР-релаксации / P.P. Амиров, А.Р. Мустафина, C.B. Федоренко, З.Т. Нугаева, Э.Х. Казакова // XX Междунар. Чугаевск. конф. по ко-ординац. химии,- Тез. докл.: Ростов-на-Дону, 2001. - С. 120-121.

3. Амиров P.P. Взаимодействие диизоамилмоноггиофосфинат-ионов с неионным ПАВ в водных растворах по данным магнитно-релаксационного зондирования ионами гадолиния(Ш) / P.P. Амиров, 3.3. Ибрагимова, У.В. Матюгичева, З.Т. Нугаева, З.А. Сапрыкова // VIII Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" - Тез. докл. - Иваново, 2001. - С.79.

4. Амиров P.P. Состояние диизоамилмонотиофосфинат-ионов в водных растворах ПАВ по данным магнитно-релаксационного зондирования ионами гадолиния(Ш) / P.P. Амиров, 3.3. Ибрагимова, У.В. Матюгичева, З.Т. Нугаева, З.А. Сапрыкова, Е.А. Скворцова, H.A. Улахович // В сб.: "Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, применение" Тверь, 2001. С. 86-91.

5. Амиров P.P. Магнитно-релаксационное зондирование состояния дигептилдитио-фосфат-ионов в воде и водных растворах Triton Х-100 / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, Е.А. Скворцова, З.Т. Нугаева, H.A. Улахович // Коллоидн. ж. - 2001. - Т. 62, № 6. - С. 725-727.

6. Заиров P.P. Роль длины оксиэтапьной цепи в образовании смешанных мицелл анионных и неионных ПАВ в водных растворах по данным ЯМР релаксации / P.P. Заиров, З.Т. Нугаева, Р.Р. Амиров // Ш Всероссийская конференция молодых ученых. - Тезисы докладов. Саратов, 2001. - С. 27.

7. Нугаева З.Т. Детектирование комплексов тетрасульфонатметилка-ликс[4]резорцинарена с рядом субстратов методами ЯМР-релаксации и ЯМР высокого разрешения / З.Т. Нугаева, Е.А. Скворцова, C.B. Федоренко, А.Р. Муста-фина, P.P. Амиров // II Научн. конф. молод, уч., асп. и студ. НОЦ КГУ «Матер, и технолог. XXI века». - Тез. докл. - Казань.- 2001. - С. 69.

8. Nugaeva Z.T. NMR-relaxation probing of complexation ability of water-soluble sul-fonatomethylated caIix[4]resorcinarenes / Z.T. Ñugaeva, R.R. Zairov, R.R. Amirov // II Intern. Symp. "Molecular Design & Synth. Supramol. Architect.". Abstr. - Kazan,

2002. P. 124.

9. Мустафина A.P. Растворимость, кислотно-основные и комплексообразующие свойства каликс[4]резорцинарена в водных растворах неионогенных ПАВ / А.Р. Мустафина, P.P. Амиров, Ю.Г. Елистратова, В.В. Скрипачева, З.Т. Нугаева, Э.Х. Казакова//Коллоидн. ж. -2002 Т. 63, N 6. С. 811-816.

10. Нугаева З.Т. Самоагрегация молекул ПАВ и супрамолекул и некоторые комплексообразующие свойства макроциклов по данным метода ЯМР-релаксации / З.Т. Нугаева, P.P. Заиров, P.P. Амиров // III Научн. конф. молод, уч., асп. и студ. НОЦ КГУ «Матер, и технолог. XXI века». - Тез. докл. - Казань,- 2003. - С. 68.

11. Нугаева З.Т. Исследование процессов самоагрегации некоторых ка-ликс[4]резорцинаренов методом ядерной магнитной релаксации / З.Т. Нугаева, P.P. Амиров, АР. Мустафина, Э.Х. Казакова // X Всеросс. конф. "Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик-2003". Сб. тезисов. - Йошкар-Ола: МарГТУ, 2003. - С. 216.

12. Амиров P.P. Модификация рецепторных свойств каликс[4]-резорцинаренов ионами металлов и ПАВ / P.P. Амиров, А.Р. Мустафина, З.Т. Нугаева, Ю.Г. Елистратова, C.B. Федоренко, P.P. Заиров, Э.Х. Казакова, А.И. Коновалов // XXI Меж-дунар. Чугаевск. конф. по координац. химии.- Тез. докл.: Киев, 2003. - С. 191192.

13. Федоренко C.B. Процессы агрегации и ассоциации в супрамолекулярных системах на основе водорастворимых каликс[4]резорцинаренов / C.B. Федоренко,А.Р. Мустафина, P.P. Амиров, З.Т. Нугаева, Э.Х. Казакова, В.И. Морозов, А.И. Коновалов II XXI Междунар. Чугаевск. конф. по координац. химии.- Тез. докл.: Киев,

2003. - С. 390.

14. Заиров P.P. Магнитно-релаксационное зондирование смесей мицеллообразую-щих ПАВ различной природы / Р.Р. Заиров, З.Т. Нугаева, P.P. Амиров // III Всероссийская конференция молодых ученых - Тезисы докладов. Саратов, 2003. -С. 156.

15. Нугаева З.Т. Новые возможности химии каликс[4]резорцинаренов по данным магнитно-релаксационного зондирования / З.Т. Нугаева, А.Р. Мустафина, C.B. Федоренко, P.P. Амиров // III Всероссийская конференция молодых ученых - Тезисы докладов. Саратов, 2003. - С. 182.

Лицензия на полиграфическую деятельность №0128 от 08.06.98r. выдана Министерством информации и печати Республики Татарстан Подписано в печать 21.11.2003 г. Форм. бум. 60x84 1/16. Печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 229.

Минитипография института проблем информатики АН РТ 420012, Казань, ул.Чехова, 36.

IZfoé Ш 18 90 6

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Состояние калике[п]аренов в водных растворах

1.1.1. Кислотно-основные и поверхностно-активные свойства каликс[п]аренов

1.1.2. Самоагрегация. Агрегация, стимулированная ионами металлов

1.2. Комплексообразующие свойства калике[п]аренов в водных растворах

1.2.1. Взаимодействие калике[п]аренов с ионами металлов

1.2.2. Взаимодействие калике[п]аренов с органическими субстратами

1.3. Парамагнитное зондирование систем, содержащих амфифильные соединения

1.4. Взаимодействие амфифильных веществ с гидрофобными противоионами 44 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Постановка задачи

2.2. Методика эксперимента

ГЛАВА 3. ПАРАМАГНИТНОЕ ЗОНДИРОВАНИЕ СМЕШАННЫХ РАСТВОРОВ ПАВ

3.1. Одноцепочечные ПАВ

3.1.1. Системы Мп(И) - додецилсульфат натрия - НПАВ

3.1.2. Системы Мп(И) - додецилсульфат натрия - КПАВ

3.1.3. Системы Gd(III) - додецилсульфат натрия - КПАВ

3.2. Двухцепочечные ПАВ

3.2.1. Системы Mn(II) - диалкилдитиофосфаты аммония

3.2.2. Система Mn(II)- D7DTP -ТХ

3.2.3. Системы Mn(II)-D8DTP(D6DTP)-Triton Х

3.2.4 Система Mn(II)- D7DTP - SDS

3.2.5. Системы Mn(II)- D7DTP(D8DTP) - Triton X-100 -КПАВ

3.3. Системы Gd(III) - D5MTP - SDS и Gd(III) - D5MTP -Triton X

Глава 4. СОСТОЯНИЕ В ВОДЕ, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ К А ЛИКС [4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ

4.1. Тетраалкилзамещенные каликс[4]резорцинарены

4.1.1. Состояние и кислотно-основные свойства калике [4]резорцинаренов в водно-мицеллярных средах

4.1.2. Комплексообразующая способность каликс[4]резорцинаренов, модифицированных НПАВ

4.2. Агрегационные свойства сульфонатокаликс[4]резорцинаренов

4.2.1. Тетрасульфонатокаликс[4]резорцинарены

4.2.2. Тетрасульфонатотиакаликс[4]арен

4.3. Комплексообразующие свойства водорастворимых калике [4]резорцинаренов, модифицированных ионами металлов

4.3.1. Системы Ln(III)- H8XNa4 - ТМА (N-MePy, N-RPy)

4.3.2. Комплексообразующие свойства H8YNa4 146 Системы Gd - H8YNa4 -катионы тетраэтил- (бутил)аммония

Системы Gd(III) - H8YNa4 - ионы N-алкилпиридиния 148 Системы Gd - Н8YNa4 -катионы тетраметиламмония 150 Системы Gd(III) - H8YNa4 - алкиламмонийные катионы 152 Системы Gd(III) - H8YNa4 - ТМА, холин, карнитин

ВЫВОДЫ

В последние десятилетия интенсивное развитие получило новое направление - супрамолекулярная химия, интегрировавшая несколько разных областей, включая координационную химию и биохимию [1]. Молекулярное распознавание является одной из составных частей этой новой области химии, и поиск новых, более селективных и эффективных рецепторов для биологически важных субстратов имеет особую актуальность. Поскольку многие биологически важные процессы (мембранный транспорт ионов и молекул, металлоферментный катализ и др.) происходят в водном окружении, перспективным представляется поиск рецепторов, работоспособных в водных средах, и исследование их комплексообразующей способности по отношению к различным субстратам.

В ряду макроциклических рецепторов по ряду причин можно выделить калике [п]арены [2]. Они представляют собой макроциклические соединения, образованные в результате соединения п остатков различных фенолов через мостиковые -СН2-, -S-, -S02- и другие группы. Чаще всего используются ка-ликсарены, содержащие в своем составе 4 или 5 арильных фрагментов и имеющие конусообразную форму. л-Основная полость каликсаренов способна к эффективному взаимодействию с различными органическими катионами с образованием комплексов включения. Большим преимуществом каликсаренов по сравнению с другими макроциклами (циклодекстринами, кра-ун-эфирами и др.) является сочетание относительной простоты получения из доступных исходных соединений и легкости модификации путем присоединения разнообразных заместителей по обоим ободкам конуса, в том числе повышающих растворимость в воде.

Солюбилизация мицеллами поверхностно-активных веществ является известным способом повышения растворимости в воде многих веществ [3].

Однако подобный способ в отношении каликсаренов до настоящего времени не получил заметного распространения. Между тем, в отличие от циклодек-стринов [4], молекулы ПАВ не занимают полости каликсаренов, и не препятствуют образованию комплексов типа гость-хозяин с другими субстратами. При этом попадание макроциклических молекул в агрегаты ПАВ может не только повышать растворимость в воде, но и модифицировать их кислотно-основные и комплексообразующие свойства.

Перспективным способом модификации различных свойств каликсаренов также является их связывание с ионами металлов. При этом происходит изменение заряда образующегося ассоциата, кислотно-основных свойств координированных и соседних донорных групп, взаимного расположения фрагментов молекулы, и как следствие - способности к образованию комплексов гость-хозяин.

При исследовании сложных взаимодействий в многокомпонентных системах на кафедре неорганической химии КГУ был успешно применен метод ядерной магнитной релаксации (ЯМР релаксации) с использованием парамагнитных зондов [5]. В дальнейшем было показано [6-8], что в растворах ПАВ и их смесей скорость спин-решеточной релаксации протонов молекул воды в ближайшем окружении таких ионов-зондов, как Mn2+, Gd3+, Fe3+ оказывается чувствительной к процессам агрегации амфифильных анионов ПАВ в растворе. Возможности данного метода для выявления процессов агрегации и комплексообразования с макроциклическими лигандами типа каликсаренов до сих пор не рассматривались.

Цель настоящей работы - выяснение возможностей модификации каликс[4]резорцинаренов различного строения путем солюбилизации неионными мицеллами или связыванием с многозарядными ионами металлов в водных растворах.

Для достижения поставленных целей требуется выполнить следующие задачи:

• методом ЯМР релаксации с использованием парамагнитных ионов-зондов изучить образование смешанных агрегатов амфифильных анионов (моно-алкилсульфатов, диалкилпроизводных тиокислот фосфора) с гидрофобными противоионами (катионами моно- и тетраалкилпроизводных аммония и пиридиния), что позволит расширить возможности метода ЯМР-зондирования в процессах агрегации и связывания с участием лигандов каликсаренового типа;

• определить возможности солюбилизации тетраалкилированных ка-ликс[4]резорцинаренов неионными мицеллами, рН-метрическим методом изучить их кислотно-основные свойства и комплексообразующую способность;

• используя методы кондуктометрии и парамагнитного ЯМР-зондирования изучить собственную и индуцированную многозарядными ионами металлов агрегацию сульфонатметилированных каликс[4]резорцинаренов с разной длиной алкильных заместителей в воде и растворах ПАВ;

• исследовать особенности образования комплексов различных азотсодержащих катионов с молекулами сульфонатметилированных ка-ликс[4]резорцинаренов, модифицированных многозарядными катионами металлов и поверхностно-активными веществами.

В качестве макроциклических лигандов в настоящей работе выбраны калике[4]резорцинарен и ряд его тетраалкилированных производных, тетра-сульфонатометилированный калике[4]резорцинарен и его тетрапентильный гомолог, а также тетрасульфонатотиакаликс[4]арен.

Модификация кислотно-основных и комплексообразующих свойств нефункционализированных каликерезорцинаренов при их солюбилизации в растворах ПАВ происходит как за счет изменения их донорных свойств (вследствие электростатического и/или гидрофобного взаимодействия с молекулами или ионами ПАВ), так и путем определенной организации этих молекул друг относительно друга вследствие встраивания их в организованные структуры ПАВ (мицеллы, везикулы, бислои и т.п.). Строение молекул резорцинаренов позволяет им участвовать во взаимодействиях обоего типа. Наличие в молекуле полости и разнообразных алкильных заместителей обуславливают способность каликсаренов к гидрофобным взаимодействиям как с потенциальными гостями, так и между самими молекулами макроцикла.

Молекулы сульфонатных каликсаренов содержат в своем составе гидрофильные и гидрофобные фрагменты, и являются, таким образом, амфи-фильными соединениями. Можно предположить, что сульфонатные калике [4] арены с четырьмя длинноцепочечными радикалами на противоположном ободке полости будут агрегировать в воде так же, как одно- и двух-цепочечные ПАВ, образующие мицеллы, бислои или везикулы [9]. Ионные группы, входящие в состав каликсаренов, обеспечивают участие их молекул в электростатическом взаимодействии с присутствующими в растворе про-тивоионами, в том числе с парамагнитными зондами. Предварительные ЯМР-релаксационные исследования растворов диалкилдитиофосфатов аммония продемонстрировали связывание парамагнитных ионов-зондов с образующимися агрегатами двухцепочечных анионов [8].

С другой стороны, взаимодействие многозарядных ионов зондов с сульфогруппами каликсаренов должно оказать влияние не только на агрега-ционные, но и на комплексообразующие свойства макроциклов. Магнитно-релаксационное зондирование растворов каликсаренов позволит выявить чувствительность ионов зонда к связыванию гостей разной гидрофобности с полостью хозяина и, следовательно, показать возможность детектирования комплексов включения в водных растворах.

Таким образом, солюбилизация агрегатами ПАВ и способность к самоагрегации должны оказывать сильное влияние на комплексообразующие свойства каликсаренов в воде.

Научная новизна работы. Впервые показана применимость метода ядерной магнитной релаксации с парамагнитными зондами (ионами Мп2+ и Gd ) для исследования процессов агрегации и связывания в многокомпонентных водных растворах, содержащих ионы металлов и смеси поверхностно-активных веществ. Выявлена роль различных факторов (электростатических и гидрофобных взаимодействий, заряда и концентрации иона металла-зонда, общего и относительного содержания анионов и катионов ПАВ, присутствия неионных мицелл) в образовании агрегатов разных типов (смешанных мицелл, везикул, катанионных ПАВ). Состояние иона зонда на поверхности агрегатов ПАВ определяется, главным образом, взаимодействием их с анионными группами и зависит от ряда дополнительных факторов (наличия ионных пар АПАВ-КПАВ, оксиэтильных цепей НПАВ и др.). Полученные результаты позволяют прогнозировать распределение ионов металлов между водной фазой, простыми и смешанными агрегатами ПАВ различного типа.

Впервые предложено использовать метод парамагнитного ЯМР-зондирования для изучения взаимодействия сульфонатметилированных калике [4]резорцинаренов с катионами металлов. Обнаружено существенное различие в ассоциации с ионами металлов каликерезорцинарена с изменением длины алкильных заместителей R на нижнем ободке, заключающееся в ступенчатом связывании для R = СН3 и кооперативной агрегации при R = С5Нц, что подтверждено данными кондуктометрии. При внешнесферном связывании парамагнитных ионов-зондов с агрегатами изученных амфи-фильных соединений обнаружен значительный (в 3-6 раз) рост скорости протонной спин-решеточной релаксации, вызванный замедлением вращательного движения катионов зонда на поверхности агрегатов.

Зафиксировано образование агрегированных тройных комплексов ион зонда - тетрапентильный сульфокаликсрезорцинарен - субстрат для ряда азотсодержащих катионов. Сила связывания субстратов и предельные значения скорости релаксации ассоциатов возрастают в ряду NH3(CH3)+ < NH2(CH3)2+ < NH(CH3)3+ < N(CH3)4+. Эффект образования высокопрочных тройных ассоциатов обнаружен также для холина и карнитина, содержащих в своем составе триметиламмонийную группу.

Катионы NR/ (с R выше СН3) и RN(CH3)3+ и RNPy+ (с R от С,0Н21 и выше) являются конкурентами ионам металлов в связывании с обоими изученными сульфонатметилированными каликсрезорцинаренами вследствие более эффективного гидрофобного взаимодействия.

Для солюбилизации каликс[4]резорцинаренов впервые предложено использовать водные мицеллярные растворы неионогенных ПАВ. По данным рН-метрического титрования в растворах НПАВ определены кислотно-основные свойства тетраалкилированных каликс[4]резорцинаренов, количественно охарактеризована способность их различных анионов образовывать комплексы с различными катионами-гостями. Проведен анализ роли длины алкильных заместителей калике[4]резорцинарена и природы НПАВ в кислотно-основных и комплексообразующих свойствах выбранных рецепторов.

Практическая значимость. Результаты работы важны для развития координационной, супрамолекулярной, аналитической и физической химии, поскольку иллюстрируют возможности применения метода ядерной магнитной релаксации при исследовании процессов ассоциации и комплексооб-разования в многокомпонентных водных растворах, содержащих ионы металлов, поверхностно-активные вещества и разнообразные лиганды.

Проведенные исследования впервые создали основу для разработки на базе парамагнитного ЯМР-зондирования методики молекулярного распознавания биологически важных субстратов макроциклическими молекулами, модифицированными катионами металлов, в водных растворах.

Достигнутое для ряда ассоциатов ион зонда - каликерезорцинарен - катион алкиламмония значительное ускорение релаксации протонов (в 5-7 раз) может служить основой для разработки совершенно новых реагентов для ЯМР-томографии ("magnetic resonance imaging").

Полученные сведения о связывания катионов металлов с разнообразными агрегатами на основе ПАВ позволяют прогнозировать распределение реагентов, в зависимости от их содержания в растворе, между свободными и ассоциированными формами. Подобная информация необходима, в частности, для совершенствования методов анализа, разделения и концентрирования ионов металлов и поверхностно-активных веществ в различных аналитических методиках.

Микрогетерогенные растворы, в том числе мицеллярные и везикулярные, перспективны в качестве основы для создания систем фотохимического разложения воды на водород и кислород, в связи с чем полезными будут результаты изучения связывания ионов металлов с наноагрегатами ПАВ. Результаты работы могут быть использованы также при выборе модельных систем для изучения мембранного транспорта катионов различных металлов и субстратов.

Учет полученных результатов и выявленных закономерностей позволит оптимизировать некоторые технологические процессы, в ходе которых используются растворы комплексов металлов, содержащих ПАВ, такие как электрохимическая и химическая металлизация диэлектриков, гомогенный катализ, в промышленных технологиях выделения ионов металлов (ионная флотация, экстракция, ультрафильтрация), а также при очистке сточных вод.

На защиту выносятся: 1) Результаты магнитно-релаксационного исследования состояния ионов Мп2+ и Gd3+ в смешанных растворах амфифильных анионов (додецил-сульфата натрия, ряда диалкиловых эфиров тиокислот фосфора) и некоторых катионогенных ПАВ, в том числе в присутствии неионогенных ПАВ. Анализ роли строения ПАВ, природы головной группы, типа ам-фифильного противоиона, заряда иона зонда в характере концентрационных зависимостей скорости спин-решеточной релаксации протонов, отнесенных к различным типам образующихся агрегатов.

2) Данные о солюбилизации тетраалкилированных производных калике [4]резорцинаренов водными мицеллярными растворами неионоген-ных ПАВ. Характеристика кислотно-основных свойств тетраалкилированных калике[4]резорцинаренов и способности их анионов к образованию комплексов с различными катионами-гостями по данным рН-метрического титрования в растворах НПАВ. Анализ роли длины ал-кильных заместителей калике[4]резорцинарена и НПАВ в кислотно-основных и комплексообразующих свойствах выбранных рецепторов.

3) Результаты изучения методами парамагнитного ЯМР-зондирования и кондуктометрии состояния сульфонатметилированных калике [4]резорцинаренов с разной длиной заместителей на нижнем ободке (СНз и С5Нц) в присутствии ионов зондов.

4) Данные о комплекс.ообразовании модифицированных ионами металлов сульфонатокаликсрезорцинаренов с рядом азотсодержащих катионов. Анализ роли состава ряда метиламмонийных катионов, и соединений, содержащих триметиламмонийный фрагмент (соли тетраметиламмония, холин, карнитин), на силу их связывания и релаксационные параметры образующихся тройных ассоциатов с участием тетрапентильного производного сульфонатокаликсрезорцинарена, ассоциированного с катионом Gd3+.

5) Сведения о конкурентном вытеснении ионов металлов-зондов из ассоциатов с сульфонатокаликсрезорцинаренами азотсодержащими катионами типа NR/ (с R выше СН3) и RN(CH3)3+ и RNPy+ (с R от С,0Н21 и выше) как следствии эффективного гидрофобного взаимодействия в комплексах гость-хозяин.

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории координационных соединений при кафедре неорганической химии Казанского государственного университета, является частью исследований по основному научному направлению Химического института им. А.М.Бутлерова "Строение и реакционная способность органических, элементоорганических и координационных соединений" в рамках темы НИЛ КС и кафедры неорганической химии "Координационные соединения Зё-переходных, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика и кинетика образования в различных средах, синтез, строение, свойства, направления практического использования" (номер государственной регистрации 01960002010).

Личный вклад автора заключался в экспериментальном исследовании методами ЯМР-релаксации, ЯМР высокого разрешения, рН-метрического титрования и кондуктометрии процессов агрегации и связывания противо-ионов в многокомпонентных системах, включающих поверхностно-активные вещества различной природы, а также некоторые каликсарены и каликсрезорцинарены; в математической обработке, обсуждении и обобщении полученных результатов; в написании статей и тезисов докладов. Научный руководитель P.P. Амиров принимал участие в обсуждении и обобщении результатов и формулировке выводов, в написании статей и тезисов докладов. Вклад соавторов заключался в синтезе некоторых каликсаренов (Федоренко С.В., Казакова Э.Х., Коновалов А.И., Хабихер В.), в получении отдельных экспериментальных данных методами ЯМР высокого разрешения и кондуктометрии (Мустафина А.Р., Елистратова Ю.Г., Скрипачева В.В.), в обсуждении некоторых результатов (Улахович Н.А., Сапрыкова З.А.).

Часть работы выполнена в рамках исследований, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (грант 01-03-33049), и совместной программы фонда CRDF и Министерства образования Российской Федерации (BRHE, REC-007).

выводы

1. Впервые показана применимость метода ЯМР релаксации с парамагнитными зондами (Мп и Gd ) для исследования состояния в воде многокомпонентных смесей амфифильных веществ, включая образование агрегатов типа смешанных мицелл, везикул, катанионных ПАВ (в том числе в присутствии неионогенных ПАВ) между амфифильными анионами и катионами. Полученные результаты позволяют прогнозировать распределение ионов металлов между водной фазой и простыми и смешанными агрегатами различного типа с участием ПАВ.

2. Ассоциация сульфонатметилированных калике[4]резорцинаренов с катионами металлов в воде, выявленная методом ЯМР-релаксации и подтвержденная кондуктометрически, существенно различается с изменением длины алкильных заместителей R на нижнем ободке и состоит в ступенчатом связывании для R = СНз (H8XNa4) и кооперативной агрегации при R = С5Нц (H8YNa4). Тетрасульфонатотиакаликсарен (H4ZNa4) при переходе из кислой области в щелочную последовательно образует

•л л внешнесферный ассоциат GdH4Z", комплексы [GdH3Z] " и [GdH2Z] и смешанный гидроксокомплекс [GdH2Z(OH)]4~.

3. Установлено, что катионы NR4 (с R выше СН3) и RN(CH3)3 и

RPy (с R от СюН21 и выше) являются конкурентами ионам металлов в связывании с изученными сульфонатметилированными каликерезорцинаренами вследствие более эффективного гидрофобного взаимодействия. Для ряда азотсодержащих катионов обнаружено образование тройных комплексов ион зонда - сульфонатметилированный каликерезорцинарен -субстрат, где ион металла связан с сульфогруппами H8XNa4, а гость входит в полость.

4. Агрегированное состояние в случае HgYNa4 и Gd3+ сохраняется и для тройных комплексов. Сила связывания субстратов и предельные значения скорости релаксации ассоциатов возрастают в ряду NH3(CH3)+ < NH2(CH3)2+ < NH(CH3)3+ < N(CH3)4+. Самые высокопрочные тройные ас-социаты, имеющие и самые высокие значения коэффициента спин-решеточной релаксационной эффективности (80000-105000 М^с"1) обнаружены для субстратов, содержащих замещенную триметиламмоний-ную группу (тетраметиламмоний, холин, карнитин). Полученные данные могут быть использованы для разработки методики высокоселективного распознавания холина и карнитина.

5. Впервые исследована солюбилизация тетраалкилированных ка-ликс[4]резорцинаренов неионными мицеллами. Константы диссоциации изученных резорцинаренов не зависят от строения ПАВ и близки к величинам таких констант для водно-органических сред или для водорастворимых резорцинаренов. Солюбилизированные анионы алкилирован-ных резорцинаренов показали небольшую селективность по отношению к катионам тетраметиламмония.

6. Установлено, что растворимость, кислотно-основные свойства и ком-плексообразующая способность каликс[4]резорцинаренов различного строения могут быть модифицированы путем встраивания их в организованные структуры поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ассоциации с многозарядными катионами металлов.

1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. / Пер. с англ. под ред. В.В.Власова, А.А.Варнека. Новосибирск: Наука, 1998. -334 с.

2. Wieser С. Calixarene and resorcinarene ligands in transition metal chemistry / C. Wieser, C.B. Dieleman, D.Matt // Coord. Chem. Rev. 1997. - V. 165. -P. 93-161.

3. Мицеллобразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. Мит-тела К. М.: Мир, 1980. - 597 с.

4. Gonzalez-Gaitano G. Study at a molecular level of the transfer process of a cationic surfactant from water to (3-cyclodextrin / G.Gonzalez-Gaitano, A.Crespo, A.Compostizo, G.Tardajos // J. Phys. Chem. 1997. - V. В101, N 22.-P. 4413-4421.

5. Попель А.А. Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ. М.: Химия, 1978. - 224 с.

6. Амиров P.P. Исследование мицеллообразования додецилсульфата натрия с использованием парамагнитных релаксационных зондов / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова // Коллоидн. ж. 1994. - Т. 56, N 2. - С. 160-163.

7. Амиров P.P. Состояние парамагнитного зонда в растворах, содержащих смешанные мицеллы анионных и неионных ПАВ, по данным ядерной магнитной релаксации / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова // Коллоидн. ж. -1999.-Т. 61, N4.-С. 467-472.

8. Амиров P.P. Магнитно-релаксационное зондирование состояния дигептилдитиофосфат-ионов в воде и водных растворах Triton Х-100 // P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, Е.А. Скворцова, З.Т. Нугаева, Н.А. Улахович // Коллоид, ж. 2001. - Т. 62, N 6. - С. 725-727.

9. Яцимирский А.К. Химические реакции в мицеллярных системах/ В кн.: Итоги науки и техники, серия "Биотехнология" М.: ВИНИТИ, 1987. - Т. 4. -273 с.

10. Кузнецова JI.C. Синергетическая экстракция лантана(Ш) смесями 1,10-фенантролина с каликс4.резорцинареном / JI.C. Кузнецова, А.Р. Муста-фина, С.Н. Подъячев, Э.Х. Казакова, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик // Ко-ординац. хим. 1998. - Т. 24, N 8. - С. 623-626.

11. Izatt R.M. Thermodynamic and kinetic data for macrocycle interaction with cations, anions, and neutral molecules / R.M. Izatt, K. Pawlak, J.S. Bradshaw // Chem. Rev. 1995. - V. 95. - P.529-586.

12. Leverd P.C. Successive inclusion of water,1. H8NCH2CH2NH3r and

13. H3NCH2CH2NH2.+ in the aromatic cavity of (p-sulfonato)calix4]arene / P.C. Leverd, P. Berthault, M. Lance, M. Nierlich // Eur. J. Org. Chem. 2000. - P. 133-139.

14. Arena G. A new water-soluble calix4.arene ditopic receptor rigidified by mi-crosolvation: acid-base and inclusion properties / G. Arena, A. Casnati, L. Mi-rone, D. Sciotto, R. Ungaro // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38, N 11. - P. 1999-2002.

15. Kakoi T. Extraction of rare-earth metals by liquid surfactant membranes containing a novel cyclic carrier / T. Kakoi, T. Nishiyori, T. Oshima, F. Kubota, M. Goto, S. Shinkai, F. Nakashio // J. Membr. Sci. 1997. - V. 136. - P. 261271.

16. Shinkai S. Extraction of rare earth metals by liquid surfactant membranes containing a watersoluble calix4.arene derivatives / S. Shinkai, T. Kakoi, T. Oshima, T. Nishiyori, F. Kubota, M. Goto // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2002. -V. 12,N75.-P. 2615-2619.

17. Rose K.N. Self-assembly of carcerand-like dimers of calix4.resorcinarene facilitated by hydrogen bonded solvent bridges / K.N. Rose, L.J. Barbour, G.W. Orr, J.L. Atwood // Chem. Commun. 1998. -N 3. - P. 407-408

18. Shivanyuk A. Assembly of resorcinarene capsules in wet solvents / A. Shivanyuk, J. Jr. Rebek // J. Amer. Chem. Soc.- 2003. V. 125, N 12. - P. 3432-3433.

19. Gerkensmeier T. Self-Assembly of 2,8,14,20-Tetraisobutyl-5,11,17,23-tetrahydroxyresorc-4.arene / T. Gerkensmeier, W. Iwanek, C. Agena, R. Froelich, S. Kotila, C. Naether// J. Eur. Org. Chem. 1999. - P. 2257-2262.

20. Liu H. Two Novel Self-Assemblies of the Calix4.arene Derivatives and Their Structures / H. Liu, B. Li, Y. Liu, Zh. Xu // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2003. - V.45, N 1-2. - P. 9-11.

21. Koide Y. Emulsification of calix4.arenes bearing four chains and transportation of cesium ion through liquid surfactant-membrane / Y. Koide, H. Sato, H. Shosenji, K. Yamada // Bull. Chem. Soc. Jpn. -N 69 P. 315-319.

22. Murayama K. Resorcin4.arene dimmer linked by eight water molecules and incorporating a tetraethylammonium: guest-driven capsule formation via cation- -7i interactions // Chem. Comm. 1998. -N 5. - P. 607-608.

23. Macgillvray L.R. A chiral spherical molecular assembly held together by 60 hydrogen bonds / L.R. Macgillvray, J.L. Atwood // Nature. 1997. - V. 389. -P. 469-472.

24. Prins L.J. An enantiomerically pure hydrogen-bonded assembly / L.J. Prins,

25. F.D. Jong, P. Timmerman, D.N. Reinhoudht // Nature. 2000. - V. 408. - P. 181 - 184.

26. Swiegers G.F. Multiple-interaction self-assembly in coordination chemistry /

27. G.F. Swiegers, T.J. Malefetse // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2001. - V. 40, N4.-P. 253-264.

28. Xu B. Rigid bowlic liquid crystals based on tungsten-oxo calix4.arenes: host-guest effects and head-to-tail organization / B. Xu, T.M. Swager // J. Amer. Chem. Soc. 1993.-V. 115,N3.-P. 1159-1160

29. Zanotti-Gerosa A. Self-assembling of p-ferZ-butylcalixf/^arene into su-pramolecular structures using transition-metal derivatization / A. Zanotti

30. Gerosa, E. Solari, L. Giannini, C. Florani, A. Chiesi-Villa, C. Rizzoli // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. - N 2. - P. 119-120.

31. Wilson C.F. Hydrogen bonding in a host-guest system: C-undecylcalix4.resorcinarene and water in benzene / C.F. Wilson, M.P. Eastman, C.J. Hartzell // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101., N 45 - P. 9309-9313

32. Shivanyuk A. Encapsulation of Et3N+ H.OH2 in a hydrogen-bonded resor-cinarene capsule / A. Shivanyuk, K. Rissanen, E. Kolehmainen // Chem. Commun. - 2000. - N 13.-P. 1107-1108.

33. Lhotak P. Cation-7t interactions in calix«.arene and related systems / P. Lho-tak, S. Shinkai // J. Phys. Org. Chem. 1997. -V. 10, N 5. - P. 273-285.

34. Singh H. Transport of neutral arenes through an aqueous barrier by resorcinol-aldehyde tetramers / H. Singh, R. Kaur // J. Incl. Phenom. Mol. Recognition. -1997.-V. 28.-P. 105-116.

35. Wiggins P.M. Hydrophobic hydration, hydrophobic forces and protein folding // Physica A 1997. - V. 238. - P. 113-128.

36. Abraham W. Inclusion of organic cations by calixn.arenas // J. Incl. Phen. Macrocycl. Chem. 2002. - N 43. - P. 159-174.

37. Ma J.C. The Cation-u Interaction / J.C. Ma, D.A. Dougherty // Chem. Rev. -1997.-V.97,N5.-P. 1303-1324.

38. Ludwig R. Calixarenes in analytical and separation chemistry // Analyt. Bio-analyt. Chem. 2000. - V. 367, N 2. - P. 103-127.

39. Nicod L. Application of water soluble resorcinarenes in nanofiltration-complexation with caesium and strontium as targets / L. Nicod, F. Chitry, E. Gaubert, M. Lemaire // J. Incl. Phen. Macrocycl. Chem. 1999. - N 34. - P. 141-151.

40. Xu W. Transition metal rimmed-calixresorcinarene complexes / W. Xu,. J.P. Rourke, J.J. Vittal, R.J. Puddephatt // Inorg. Chem. 1995. - V. 34. - P. 323329

41. Iwamoto K. Syntheses of all possible conformational isomers of O-alkyl-p-t-butylcalix4.arenes / K. Iwamoto, K. Araki, S. Shinkai // Tetrahedron. 1991. - V. 47, N 25. - P. 4325-4342

42. Horiuchi T. Highly selective luminescence determination of terbium at the sub-ppb level with sulfonylcalix4.arene-p-tetrasulfonate / T. Horiuchi, N. Iki, H. Oka, S. Miyano // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2002. - V. 12, N 75. - P. 26152619.

43. Montavon G. Solvent extraction of sodium and potassium ions by dicarboxy-lated calix4.arenas / G. Montavon, G. Duplatre, N. Barakat, M. Burgard, Z. Asfari, J. Vicens // J. Incl. Phenom. Mol. Recognition. 1997. - V. 27, N 2. -P. 155-168.

44. Shinkai S. NMR determination of association constants for calixarene complexes. Evidence for the formation of a 1:2 complex with calix8.arene / S.Shinkai, K. Araki, O. Manabe // JACS. 1988. - V. 110, N 21. - P. 72147215.

45. Zheng J.-Z. Association of n-alcohol with p-sulphonato caloxarenes in an aqueous medium determined by headspace gas chromatography / J.-Z. Zheng, J.-S. Wu, K. Toda, I. Sanemasa // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001. - V. 74. - P. 505-506.

46. Guo T.-D. Synthesis and properties of upper rim schiff base calix4.arenes / T.-D. Guo, Q.-Y. Zheng, L.-M. Yang, Z.-T. Huang // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2002. - V.36, N 3. - P. 327-333.

47. Zheng Q.-Y. Chemical Chromogenic Sensors Based on Calixarenes: Syntheses and Recognition Properties for Alkylamines / Q.-Y. Zheng, C.-F. Chen, Z.-T. Huang // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2003. - V.45, N 1-2. - P. 27-34.

48. Ball V. p-Sulfonatocalix6.arene is an effective coacervator of poly(allylamine hydrochloride) / V. Ball, M. Winterhalter, F. Perret, G. Esposito, A.W. Coleman // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2001. - N 21 -P. 2276-2277.

49. Bonal C. Binding of inorganic and organic cations by p-sulfonatocalix4.arene in water: a thermodynamic study / C. Bonal, Y. Israel, J.-P. Morel, N. Morel-Desrosiers // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2001. - N 7.-P. 1075-1078.

50. Stodermann M. Microcalorimetric titration of a tetra-p-sulfonated calix4.arene with alkylammonium ions in aqueous solution / M. Stodermann, N. Dhar // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - V.94., N 7. - P. 899-903

51. Arena G. Complexation of native L-a-aminoacids by water soluble calix4.arenes / G. Arena, A. Contino, F.G. Gulino, A. Magri, F. Sansone, D. Sciotto, R. Ungaro // Tetrahedron Lett. 1999. - N 40. - P. 1597-1600.

52. Oshima T. Extraction behavior of amino acids by calix6.arenes carboxylic acid derivatives / T. Oshima, M. Goto, S. Furusaki // J. Incl. Phenom. Macro-cycl. Chem. 2002. - V.43. - P. 77-86

53. Kazakova E.Kh. The complexation properties of the water-soluble tetrasul-fonatomethylcalix4.resorcinarene toward a-aminoacids / E.Kh. Kazakova, A.U. Ziganshina, L.A. Muslinkina, Ju.E. Morozova, N.A. Makarova, A.R.

54. Mustafina, W.D. Habicher // J. Incl. Phen. Macrocycl. Chem. 2002. - N 43. -P. 65-69.

55. Bloembergen N. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption/ N. Bloembergen, E.M. Purcell, R.V. Pound // Phys. Rev. 1948. - V. 73, N 7. -P. 679-712.

56. Kubo R. A general theory of magnetic resonance absorption / R. Kubo, K. Tomita / J. Phys. Soc. Jap. 1954. - V. 9, N 6. - P. 888-919.

57. Solomon I. Relaxation processes in a system of two spins // Phys. Rev. -1955,-V. 99,N2.-P. 559-565.

58. Bloembergen N. Proton relaxation times in paramagnetic solutions // J. Chem. Phys. 1957. - V. 27, N 2. - P. 572-573.

59. Robb I.D. The binding of counter ions to detergent micelle. The nature of the Stern layer// J. Colloid Interf. Sci. 1971. - V. 37, N 3. - P. 521-527.

60. Oakes J. Magnetic resonance studies in aqueous systems. Part. 3. Electron spin and nuclear magnetic relaxation study of interactions between manganese ions and micelles // J. Chem. Soc. Faraday Trans., Pt. II. 1973. - V. 69, N 9. -P. 1321- 1329.

61. Hasegawa A. The electron spin resonance of the Mn ion in aqueous surfactant solutions/ A. Hasegawa, Y. Michihara, M. Miura // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970. - V. 43, N 10. - P. 3116-3121.

62. Thunus L. Overview of transition metal and lanthanide complexes as diagnostic tools / L. Thunus, R. Lejeune // Coord. Chem. Rev. 1999. - N 184. - P. 125-155.

63. Nicolle G.M. From monomers to micelles: investigation of the parameters influencing proton relaxivity / G.M. Nicolle, E. Toth, K.-P. Eisenwiener, H.R. Маске, А.Е. Merbach // J. Biol. Inorg. Chem. 2002. - V. 7. - P. 757-769.

64. Dunand F.A. How does internal motion influence the relaxation f the water proton in LnluDOTA-like complexes? / F.A. Dunand, A. Borel, A.E. Merbach //J. Amer. Chem. Soc. 2002. - V. 124, N 4. - P. 710-716

65. Georgiev E.M. An assessment of calixarene amides as potential magnetic resonance imaging enhancement agents for gadolinium (III) / E.M. Georgiev, D.M. Roundhill // Inorg. Chim. Acta. 1997. - V. 258. - P. 93-96

66. Tomasic V. Adsorption, association and precipitation in hexadecyltrimethyl-ammonium bromide/sodium dodecyl sulphate mixtures / V. Tomasic, I. Sta-fanic, N. Filipovic-Vincekovic // Colloid Polym. Sci. 1999. - N 277. - P. 153-163.

67. Matsuki H. Extremely strong interaction of sodium decyl sulfate and decyl-trimethylammonium bromide in molecular aggregates / H. Matsuki, M. Ara-tono, S. Kaneshina, K. Motomura // J. Colloid Interf. Sci. 1997. - V. 191, N 1. - P. 120-130.

68. Kumar S. Cloud point phenomenon in anionic surfactant + quaternary bromide systems and its variation with additives / S. Kumar, D. Sharma, K. Din // Langmuir.-2000.-N 16.-P. 6821-6824.

69. Borrego E. Pseudo-nonionic complexes as a new approach to the determination of ionic amphiphilic substances / E. Borrego, D. Silicia, S. Rubio, Perez-Bendito // Analyt. Chim. Acta. 1999. -N 384 - P. 105-115.

70. Marques E.F. Self-organization of double-chained and pseudodouble-chained surfactants: counterion and geometry effects / E.F. Marques, D. Regev, A. Kham, B. Lindman // Adv. Colloid Interf. Sci. 2003. - V. 100-102. - P. 83104.

71. Caillet C. Sodium octyl sulfate/cetyltrimethylammonium bromide catanionic vesicles: aggregate composition and probe encapsulation / C. Caillet, M. Hebrant, C. Tondre // Langmuir. 2000. - N 16. - P. 9099-9102.

72. Tong A. Aqueous two-phase system of cationic and anionic surfactant mixture and its application to the extraction of porphyrins and metalloporphyrins / A.

73. Tong, Y. Wu, S. Tan, L. Li, Y. Akama, S. Tanaka // Analyt. Chim. Acta. -1998. N 369 - P. 11-16.

74. Favaro Y. Mi cellar catalysis in mixed anionic/catanionic surfactant systems / Y. Favaro, V.C. Reinsborough // Can. J. Chem. 1994. - V 72. - P. 24432446.

75. Patist A. Importance of 1:3 molecular ratio on the interfacial properties of mixed surfactant systems / A. Patist, S. Devi, D.O. Shah // Langmuir. 1999. -V. 15, N21.-P. 7403-7405.

76. Wang C. Transformation from precipitates to vesicles in mixed cationic and anionic surfactant systems / C. Wang, S. Tang, J. Huang, X. Zhang, H. Fu // Colloid Polym. Sci. 2002. - V. 280, N 8. - P. 770-774.

77. Bucak S. Kinetics of induced vesicle breakdown for cationic and catanionic systems / S. Bucak, B.H. Robinson, A. Fontana // Langmuir. 2002. - N 18.-P. 8288-8294.

78. Eastoe J. Micelles of asymmetric chain catanionic surfactants / J. Eastoe, P. Rogueda, D. Shariatmadari, R. Heenan // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. - 1996. - V. 117, N 3. - P. 215-225.

79. Esumi K. Mixed aqueous properties of resorcinol-type calix4.arenes bearing four alkylside chains and cationic surfactant / K. Esumi, K. Syoji, M. Miya-zaki, K. Torigoe, Y. Koide // Langmuir. 1999. -N 15. - P. 6591-6593.

80. Абрагам А. Ядерный магнетизм. M.: ИЛ, 1963. - 551 с.

81. Леше А. Ядерная индукция. М.: ИЛ, 1963. - 684 с.

82. Фаррар Т. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР / Т.Фаррар, Э. Бек-кер. М.: Мир, 1973.-164 с.

83. Захаров А.В. Исследование реакций обмена лигандов в смешанных комплексах меди(П) и никеля(П) методом ядерной магнитной релаксации. -Дисс. канд. хим. наук. Казань, 1970. - 149 с.

84. Garwin R.L. Self-diffusion and nuclear relaxation in 3He / R.L. Garwin, H.A. Reich // Phys. Rev. 1959. -V. 115, N 6. - P. 1478-1492.

85. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, P. Форд. M.: Мир. 1976. - 541 с.

86. Александров В.В. Кислотность неводных растворов. Харьков: Вища школа, 1982. - 159 с.

87. ЮО.Чичирова Н.Д. Синтез, структура и свойства соединений молибдена / Н.Д. Чичирова, Ю.И. Сальников, А.П. Тимошева, В.Е. Катаев. Казань: Казанский государственный энергетический университет, 2003. - 275 с.

88. Kazakova E.Kh. Novel water-soluble tetrasulfonatomethyl-calix4.resorcinarenes / E.Kh. Kazakova, N.A. Makarova, A.U. Ziganshina, L.A. Muslinkina, A.A. Muslinkin, W.D. Habicher // Tetrahedron Lett. 2000. -V. 41.-P. 10111-10115.

89. Kosower E.M. Additions to pyridinium rings. I. 1-Methylpyridinium iodide // J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V. 77, N 14. - P. 3883-3885.

90. Амиров P.P. Магнитно-релаксационное зондирование состояния дигеп-тилдитиофосфат-ионов в воде и водных растворах Triton Х-100 / P.P. Амиров, З.А. Сапрыкова, Е.А. Скворцова, З.Т. Нугаева, Н.А. Улахович // Коллоидн. ж.-2001.-Т. 62, № 6.-С. 725-727.

91. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия. 1982. 750 с.

92. Амиров P.P. Состояние диизоамилмонотиофосфинат-ионов в водных растворах ПАВ по данным магнитно-релаксационного зондирования ионами гадолиния(Ш) / P.P. Амиров, 3.3. Ибрагимова, У.В. Матюгичева,

93. З.Т. Нугаева, З.А. Сапрыкова, Е.А. Скворцова, Н.А. Улахович // В сб.: "Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, применение" Тверь, 2001. С. 86-91.

94. Monti D. Effect of surfactant phase transition on the inclusion behavior of an amphiphilised porphyrin derivative / D. Monti, M. Venanzi, V. Cantonetti, S. Borrocci, G. Manchini // Chem. Commun. 2002. N 7. - P. 774-775.

95. Pramauro E. Solubilization in micellar systems. Analytical and environmental applications / E. Pramauro, A. Bianco Prevot // Pure Appl. Chem. 1995. - V. 67, N4. - P. 551-559.

96. Tani H. Micelle-mediated extraction / H. Tani, T. Kamidate, H. Watanabe // J. Chromatogr., A. 1997. - V. 780, N 1-2. - P. 229-241.

97. Saha S.K. Prototropic Equilibrium of Some Benzimidazoles in Anionic and Nonionic Micelles / S.K. Saha, P.K. Tiwari, S.K. Dogra // J. Phys. Chem. -1994. V. 98, N 23. - P. 5953-5955.

98. Schneider H-J. Host-guest complexes with water-soluble macrocyclic poly-phenolates including induced fit and simple elements of a proton pump / H-J. Schneider, D. Guttes, U. Schneider // J. Amer. Chem. Soc. 1988. - V. 110, N 19. - P. 6449-6454.

99. Нугаева З.Т. Новые возможности химии каликс4.резорцинаренов по данным магнитно-релаксационного зондирования / З.Т. Нугаева, А.Р. Мустафина, С.В. Федоренко, P.P. Амиров // III Всеросс. конф. мол. ученых Тез. докл. - Саратов, 2003. - С. 182.

100. Spedding F.H. Conductances, solubilities and ionization constants of some rare earth sulfates in aqueous solutions at 25° / F.H. Spedding, S. Jaffe // J. Amer. Chem. Soc. 1954. - V. 76, N 3. - P. 882-884.

101. Matsumiya H. Acid-base properties of sulfur-bridged calix4.arenes / H. Ma-tsumiya, Y. Terazono, N. Iki, S. Miyano // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -2002.-N6.-P. 1166-1172.

102. Амиров P.P. Разнолигандные, гомо- и гетерополиядерные соединения меди(П) и никеля(П) с некоторыми фосфорорганическими комплексона-ми и азотсодержащими лигандами // Дис. . канд. хим. наук. Казань, 1986.- 189 с.

103. Atwood J.L. Metal sulfonatocalix4,5.arene complexes: bi-layers, capsules, spheres, tubular arrays and beyond |/ J.L. Atwood, L.J. Barbour, M.J. Hardie, C.L. Raston // Coord. Chem. Rev. 2001. - V. 222, N 1. - P. 3-32.

104. Hardie M.J. Russian doll assembled superanion capsule-metal ion complexes: combinatorial supramolecular chemistry in aqueous media / M.J. Hardie, C.L. Raston // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - N 15. - P. 2483-2492.

105. Park S.J. The cooperative effect of electrostatic and hydrophobic forces in the complexation of cationic molecules by a water-soluble resorcin4.arene derivative / S.J. Park, J-I. Hong // Tetrahedron Lett. 2000. - V. 41. - P. 83118315.

106. Tanford C. The Hydrophobic Effect: Formation of micelles and biological membranes / New York London - Sidney - Toronto: John Wiley & Sons, 1973.-467 p.

107. Ballester P. A synthetic receptor for choline and carnitine / P. Ballester, A. Shivanyuk, A.R. Far, J.Rebek Jr. // J. Amer. Chem. Soc. 2002. - Y. 124, N 47.-P. 14014-14016.

108. Atwood J.L. Hydrogen bonds seal single-molecule capsules / J.L. Atwood, A. Szumna // J. Amer. Chem. Soc. 2002. - V. 124, N 36. - P. 10646 - 10647.