Гетерометаллические циклопентадиенил-халькогенидные комплексы переходных металлов VIB-VIIIB групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Скабицкий, Иван Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
СКАБИЦКИЙ ИВАН ВЛАДИМИРОВИЧ
ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ-ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ У1В-УШВ ГРУПП
02.00.01 - Неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2006
Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Насынский Александр Анатольевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Варгафтик Михаил Натанович
доктор химических наук, профессор Чижевский Игорь Тимофеевич
Ведущая организация:
Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова
Защита диссертации состоится «31» октября 2006 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета К 002.021.01 в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект 31.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С Курнакова РАН.
Автореферат разослан «29» сентября 2006 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета
кандидат химических наук, доцент
Очертянова Л.И.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Интерес к исследованию
гетерометаллических халькогенидных кластеров основан не только на разнообразии структур, типов связей и редокс-состояний, но и на возможности термического удаления органических лигандов из таких молекул с целью получения ' неорганических материалов сложного состава, зачастую недостижимого другими способами. Будучи нанесенными на подходящие подложки, такие гетерометаллические композиты могут использоваться в качестве гетерогенных катализаторов, в частности, процесса восстановления кислорода в топливных элементах.
С другой стороны, халькогенид-мостиковые магнитно-активные гетерометаллические кластеры привлекали исследователей, как модели для изучения обменных взаимодействий в магнитных материалах типа магнитных полупроводников МпСггХ4 со структурой шпинели, поскольку в кластерах кооперативные магнитные взаимодействия между молекулами практически полностью экранированы органическими лигандами, что позволяет оценить роль внутримолекулярных обменных взаимодействий между небольшим числом парамагнитных центров.
Цель работы — направленный синтез гетерометаллических халькогенидных кластеров, включающих гетерохалькогенидные антиферромагнитные комплексы хрома и их производные, а также тиолат-мостиковые кластеры, содержащие атом другого переходного металла в заместителе тиолатного лиганда; исследование их строения с целью изучения влияния природы халькогена на взаимодействия металл-металл, в том числе, магнитный обмен.
При этом стояла задача выделения всех получаемых кластеров в виде монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа, и изучения
особенностей их термораспада с целью определения возможности получения сложных неорганических материалов на их основе.
Объектами исследования являлись гетерохалысогенидные антиферромагнитные комплексы хрома [(С5НлК)Сг(8РЬ)]2Е (Е = Бе, Те; Я = Н, Ме); их производные гетерометаллические кластеры (Ср'Сг8РЬ)28еМп2(СО)9> (Ср'СгЗРЬ)2ЗеМп2(СО)8, Ср'Сг(8РЬ)зМп(СО)3> Ср'2Сг28РЬ)(8)(Е)Со(СО)2 (Е = 8е, Те), гетерометаллические комплексы с металлсодержащими тиолатными лигандами [СрСг(СО)2(8С5Н4Мп(СО)з)]2, Ср'СгССОЬЗСДОеСр, [СрСг(8С5Н4Мп(СО)з)]28, СрзСгз8з[8С5Н4Мп(СО)з], Ср2Сг2[8С5Н4Мп(СО)з](8)2Со(СО)2, (РРЬзЪР^СзНдМпССО)^ (п = 2, 3), (РРЬз)2Р1(8С5Н4Мп(СО)2)(8С5Н4Мп(СО)з)иСр2Ре2(СО)48п[8С5Н4Мп(СО)3]2.
Научная новизна. В данной работе синтезированы и структурно охарактеризованы 18 новых циклопентадиенил-халькогенидных комплексов, изучены их превращения и физико-химические свойства.
Установлено существенное влияние природы халькогенидных мостов на геометрию кластеров и обменные взаимодействия между атомами хрома в антиферромагнитных гетерохалькогенидных кластерах.
Исследование термораспада тиоцимантренильных комплексов показало легкость включения атома марганца, находившегося в тиолатном заместителе, в состав гетерометаллхалькогенидного остова. Возникающие интермедиаты при потере одной и двух СО-групп тиоцимантренильным комплексом платины были выделены и охарактеризованы структурно.
Практическое значение работы. Полученные в данной работе гетерометаллические комплексы являются прекурсорами для получения новых халькогенидов сложного состава. Платинасодержащие комплексы перспективны для получения гетерогенных катализаторов, толерантных к метанолу при восстановлении кислорода в топливных элементах.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Разработка методов синтеза гетерохалькогенидных комплексов хрома [(С5Н4К)Сг(8РЬ)]2Е (Е = Бе, Те; Я = Н, СН3) и гетерометаллических комплексов на их основе, а также комплексов с тиолатными лигандами, содержащими металлоорганический заместитель.
2. Зависимость геометрии кластеров и антиферромагнитного обмена от природы мостиковых лигандов в, ве, Те.
3. Возможность включения атома марганца тиоцимантренильного заместителя в платина-халькогенидный остов при ступенчатом замещении карбонильных групп у марганца соседними тиолатными атомами серы.
Апробация работы. Материалы исследований докладывались на международной конференции "Металлоорганические соединения - материалы Ш-го тысячелетия" (III Разуваевские чтения) (г. Н.Новгород 2000), международной конференции-школе по координационной химии (г. Ростов-на-Дону 2001), международной конференции «Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений» (г. Н.Новгород 2002), XV Европейской Конференции по Металл органической Химии (ТЕСНЕМ 15), (г. Цюрих, Швейцария 2003), XXI международной конференции по метаплоорганической химии (Ванкувер, Канада 2004) и на конкурсах-конференциях научных работ ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН в 2002 - 2004 годах. Работа была поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№ 03-03-32730) и ОХНМ РАН (2003-2005 гг.).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 научные статьи и 5 тезисов докладов на международных конференциях
Структура и объем диссертации. Текст диссертации состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (229 наименований). Общий объем диссертации 109 е., в том числе 152 схемы, 9 таблиц и 10 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обосновывается актуальность выбранной темы и объектов исследований.
1. В обзоре литературы рассмотрены синтезы, строение и свойства структурно охарактеризованных гетерометаллических цшслопентадиенил-халькогенидов переходных металлов и производных тиоцимантрена.
2. Экспериментальная часть. В этой главе приведены модифицированные методики синтеза известных исходных комплексов хрома, марганца, железа и платины, а также описаны синтезы 18 новых кластеров, состав и строение которых установлены рентгеноструктурным анализом монокристаллов, а также данными элементного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и ИК-спекгров.
Все операции, связанные с синтезом и выделением комплексов, проводились в атмосфере аргона и в абсолютированных растворителях. Для химического анализа использовали CHNS-анализатор фирмы "Carlo Erba"*, для ДСК и термогравиметрии - модули DSC-20 и TG-50 термоанализатора ТА-3000 фирмы «Mettler»**, для ИК-спектроскопии - «Specord 75 IR» в таблетках КВг, для рентгеноструктурного анализа — автоматические диффрактометры Siemens РЗ/РС, Enraf Nonius CAD-4, Bruker Smart 1000 CCD***, для магнетохимических исследований - установка ИОНХ РАН, основанная на методе Фарадея ""*.
3. Обсуждение результатов. Сульфидмостиковые антиферомагнитные биядерные комплексы хрома типа Cp2Cr2(n-S'Bu)2(|J.-S) (где Ср = С5Н5), в которых имеется связь Сг-Сг (2.69 А), а связи Cr-S с сульфидным мостом укорочены до 2.23 А за счет дополнительного 71-связывания S-Cr, ранее использовались в качестве лигандов по отношению к другим металлам. При
"Элементный анализ проведен в лаборатории химического анализа ИОНХ РАН. " Исследования термораспада кластеров проведены д.х.н. Доброхотовой Ж.В. (ИОНХ РАН) "" Исследования РСА кластеров проведены х.х.н. Лысенко К.А. и к.х.н. Торубаевым Ю.В. (центр ^игнтгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН)
"" Магнетохимнческне исследования проведены к.х.н. Эллерт О.Г. (ИОНХ РАН)
этом была установлена сопоставимость вклада антиферромагнитного обмена через связь Сг-Сг и мостиковый атом серы, а также зависимость обмена от координации серы с атомами других металлов1.
Такая роль халькогенидного мостика в обменных взаимодействиях делала интересным синтез гетерохалькогенидных антиферромагнитных комплексов хрома с заменой мостикового атома серы на селен и теллур.
3.1 Синтез гетерохалькогенидных димерных комплексов хрома Ср'2Сг2(ц-8РЬ)2(ц-Е).Для синтеза гетерохалькогенидных комплексов мы попытались провести ступенчатое замещение карбонильных групп в [Ср'Сг(СО)э]2 (где Ср* = СН3С5Н4) на фенилхалькогениды с последующим действием другого халькогена.
Однако действие серы на [Ср'Сг(СО)2((х-ТеРЬ)]2, образующийся
действием дифенилдителлура на [Ср'Сг(СО)з]2 при комнатной температуре,
приводило только к отщеплению дифенилдителлура с образованием
Р" „„
со
[С„Сг(С0)з]г ^а^ <4=3=0^4*
Схема 1
карбонилсульфидного линейного комплекса [Ср'Сг(СО)2Ъ(ц-8) с короткими связями Сг-Б 2.07 А, возникающими за счет дополнительного и-связывания. С другой стороны, предварительно введеные две тиолатные группы сохраняются
Ph Fh /Ph Ph
4s s ,-Me M<r со .s Me g,
co CO \><co £ Me
Ma Ph E = Se (I). Te(ll)
Схема 2
1 Пасынский A.A., Еременко ИЛ. «Гегерометаллические сульфидмостиковые хластеры переходных металлов»// Успехи химии. 1989. Т. 58. 303-333.
при декарбонилировании и последующем присоединении атома селена или теллура с образованием биядерных гетерохалькогенидных комплексов хрома:
Альтернативным способом их получения является действие дифенилдисульфида на карбонил-халькогенидные комплексы [СрСг(СО)2]2(ц-Бе), [Ср'Сг(СО)2]2(ц-8е) и [СрСг(СО)3]2(ц-Те) в кипящем гептане, в котором
Схема 3
продукт выпадает в осадок, что предотвращает его дальнейшие превращения и позволяет получить гетерохалькогенидные комплексы с достаточно высоким выходом.
Метилциклопентадиенильные комплексы (Ср'СгЗРЬ)2Х, где X = Бе (I) или Те (И), были охарактеризованы методом ренгеноструктурного анализа.
Найдено, что длина связи Сг-Сг заметно увеличивается при переходе от X=S (2.69 А) к X=Se (2.73 А) или Те (2.77 А), однако обменный параметр селенида не уменьшился, а увеличился до 550 см"1 (по сравнению 430 см"1 в сульфидном аналоге). К сожалению, теллуридный комплекс легко диспропорционирует на известные магнитно-активные комплексы Ср^СгдТе« и [Cp'Cr(SPh)2]2) что не позволяет определить его магнитные характеристики.
Расчет, проведенный Ю.В. Ракитиным для модельного комплекса [CpCr(SCH3)]2Se, показал, что усиление антиферромагнитного обмена при переходе от серы к селену происходит в первую очередь за счет увеличения щели между 8-орбиталями за счет косвенного взаимодействия через атом селена при практически неизменном расщеплении ст-орбиталей2.
3.2 Синтез гетерохалькогенидных гетерометаллических хромсодержащих кластеров. Для дальнейшего изучения вклада обменных взаимодействий через халькогенидные мостики мы синтезировали производные (I), в которых к селенидному мостику присоединен металлосодержащий фрагмент с использованием одной или двух неподеленных электронных пар селенидного моста (в отсутствие дополнительной связи Сг-М).
Так, фотохимической реакцией тиолатселенидного комплекса с биядерным карбонилом марганца в бензоле был получен аддукт
Ме Pl\ ,ph ме РЬЧ Ph Ме Ме Ph ,Ph Ме
Mn(CO)«
-2J=550 CM"1
-2J=324 CM"1
2 Ю.В.Ракитин, АЛ Ласынский. «Электронное строение и магнитные свойства биядерных циклопентадисннл-халькогснид-халькогенатов Cr(III) со связями металл-металл» // Ж. Неорганической Химии.46 (2001) N 6,966969
(Cp'CrSPh)2SeMn2(CO)9 (III) с использованием только одной неподеленной электронной пары селена. По данным РСА произошло увеличение длин связей Сг-Сг и Cr-Se до 2.76 и 2.46 А, соответственно (по сравнению с 2.73 и 2.39 в I), а обменный параметр резко уменьшился до 230 см"1 по сравнению с 550 см"1 для I.
Замечательно, что данный кластер легко декарбонилируется по второму атому марганца при последующем упаривании маточного раствора и его
Рис. 2 Строение комплексов OI-V выдерживании при —10° С, при этом происходит кристаллизация менее
растворимого спиранового кластера (Cp'CrSPh)2SeMn2(CO)8 (IV) с
тетраэдрическим окружением атома селена. По данным РСА связь Сг-Сг
удлинилась до 2.81 Ä при практически неизменной связи Cr-Se, однако
обменный параметр неожиданно возрос до 324 см"'.
При попытке получить из III УФ-облучением треугольный кластер (Cp'2Cr2SPh)(S)(Se)Mn(CO)3 с сульфидным и селенидным мостиками, по аналогии с известным трет-бутилтиолат-сульфидным кластером, неожиданно возник гетеробиядерный хром-марганцевый комплекс Ср'Сг(8РЬ)зМп(СО)з (У)(схема 5), содержащий только тиолатные мостики. Вероятно, это связано с легкостью отщепления устойчивого тетраэдра [Cp'CrSe]4. В V имеется удлиненная, вероятно, половинная связь Сг-Мп (3.07 Ä), комплекс
и
Me Ph.
.Ph Me
Se /
Mn(CO)5
hv, 80°, бензол
Me Ph. ,Ph
Л /СО
у СО Ph
V
Схема 5
парамагнитен и содержит 3 неспаренных электрона.
■ I и II, как и их чисто серные аналоги, легко реагируют с карбонилом кобальта, образуя новые гетерометаллические гетерохалькогенидные кластеры
Р(1
Ме
Ph4 Ph
Me
Me ^ Me
hCr^—^Crli
Co2(CO)8 20°
twí
Со
/ N
СО со
Е = Se (VI), Те (VII) Схема 6
VI vn
Рис. 3 Строение кластеров VI и VII
Cp'2Cr2SPh)(S)(X)Co(CO)2 (X = Se (VI) и Те (VII)) с треугольным остовом Сг2Со. При этом длины связей Сг-Сг и Сг-Со (2,62 и 2.61 Á) в VI и (2.65 и 2.62
А) в VII несколько увеличились по сравнению с чисто сульфидным кластером (2.61 и 2.58 Á). Тем не менее, замена одного из мостиковых сульфидных лигандов на селен в VI привела к существенному увеличению обменного параметра до 688 см"1 (по сравнению с 590 см'1 для сульфидного аналога), при переходе же от селена к теллуру кластер VII стал диамагнитным.
33 Комплексы с металлсодержащими тиолатными мостиками. Следующим стал вопрос о влиянии на обменные взаимодействия природы заместителей в тиолатных мостиках, особенно при использовании металлсодержащих заместителей. Кроме того, это давало шанс на образование сложных гетерометалло-халькогенидных составов при термораспаде таких кластеров, содержащих ферроценилсульфидный или цимантренилсульфидный заместители.
Соответствующие дисульфиды R2S2 (R = C5H5FeC5H4 или С5Н4Мп(СО)3) легко реагируют с [СрСг(СО)з]2 уже при комнатной температуре, давая
С0\ >v /СО
MÍT-"
s—чп. со" fa хсо
Р'
[СрСг(СО)зк + X S мГ -" ^ 8 S ^
СО7' С/\
СО со СО VIII
Схема 7
карбонилтиолатные комплексы. Однако если в случае дицимантренилдисульфида устойчивым является димерный комплекс [СрСг(СО)2(8С5Н4Мп(СО)з)]2 (VIII) (схема 7) с ординарными связями Cr-S
Me
20° ^С^ [Cp'Cr(CO)3]2 ■ + ТГ S -" //
, i . . ¡ _ СО /
со
01 Fe
Схема 8
длиной 2.45 А (без связи Сг-Сг), то в случае диферроценилдисульфида образуется необычный мономерный комплекс Ср'Сг(СО)28С5Н4реСр (IX) с короткой двойной связью Сг-в (2.13 А) за счет дополнительного п-взаимодействия 8-Сг (схема 8). Поскольку отсутствует взаимодействие Сг-М, то, скорее всего, такое различие объясняется разницей в электронных свойствах электронодонорного ферроценила и более электроноакцепторного цимантренила.
Декарбонилирование димера VIII с последующей обработкой серой
со.
со
С0ЛП
VIII
1.80°, бензол
2. Б, 20°
СО*
со-^
\
СО'
-Сгг---Сг
ведет к биядерному
Схема 9
тиоцимантренилсульфидному комплексу [СрСг(8С5Н4Мп(СО)3)]28 (X), хотя с крайне небольшим выходом. Также с небольшим выходом из реакционной смеси был выделен необычный трихромовый комплекс
СрзСгз8з[8С5Н4Мп(СО)з] (XI) с одним тиолатным и тремя дву-или трехсвязанными
мостиковыми сульфидными
X XI
Рис. 4 Строение комплексов X и XI
лигандами, т.е. атомы хрома
имеют степени окисления Сг(Ш), Сг(Ш), Сг(1У). Данный комплекс формально является электроно-дефицитньм и связи Сг-в укорочены (Сг-ц38 2.25, Сг-ц28 2.20 А), по-видимому, за счет дополнительного я-взаимодействия Б—>Сг.
С более высоким выходом комплекс X получается замещением третбутилтиолатных мостов в (СрСгБСМез^ действием цимантренилтиола в кипящем бензоле.
со .со
-ЗЁ-1
Э X
Схема 10
Использование цимантренильных заместителей в X не приводит, по данным РСА, к существенным изменениям геометрии остова (Сг-Сг 2.68 А, Сг-Б 2.25 А , Ст-Бц. 2.38 А) по сравнению с третбутильным и фенильным аналогами. Однако исследование электрохимических свойств этого комплекса* показало увеличение потенциала одноэлектронного обратимого окисления до О.бв по сравнению с 0.2в для его третбутильного аналога, что хорошо согласуется с более электроноакцепторной природой цимантренильных заместителей. Возможно, с этим связан диамагнетизм X, в отличие от антиферромагнитного третбутилсодержащего аналога.
Так же, как другие димерные комплексы [СрСг(811)]2(8), тиоцимантренильный комплекс легко вступает в реакцию с карбонилом кобальта с образованием трехядерного кластера
Ср2Сг2[8С5Н4Мп(СО)з](8)2Со(СО)2 (XII) с остовом Сг2Со, геометрия которого (Сг-Сг 2.60 А, Сг-ц'Б 2.30 А, Сг-8К 2.34 А, Сг-Со 2.59 А) практически не
Электрохимические исследования проведены дхн Гринбергом В А. (Институт электрохимии и физической химии РАН)
СО
СОЛг
СО
Со2(СО)а 20°
СО СО
Схема 11
отличается от аналогов, однако XII также диамагнитен.
Кроме того, нами был получен третбутилтиолатсульфидный кластер Ср2Сг2(8СМез)(8)2Со(Ме4С4) (XIII) с треугольным остовом Сг2Со, в котором
'Ви
'Ви
'Ви
М|
Ме
Ме'
Ме 80°
СО'/ СО
Ьензол
СоМе
Ме
Ме' XIII
Схема 12
две карбонильные группы заменены на намного более электронодонорный тетраметилциклобутадиеновый лиганд. Это привело к незначительному
XII XIII
Рис. 5 Строение кластеров XII и XIII
разрыхлению металлического остова (Сг-Сг 2.65 А, Сг-ц38 2.28 А, Сг-8Я2.35 А, Сг-Со 2.66 А) и сильному уменьшению потенциала волны обратимого одноэлектронного окисления до 0.04в, по сравнению с Ср2Сг2(8СМезХ8)2Со(СО)2 (О.бЗв).
3.4 Превращения тиоцимантренильного лигаида в платина-содержащих комплексах. Следует отметить, что все попытки генерировать в тиоцимантренильных кластерах радикал при УФ-облучении с МезС8Н, по аналогии с известным СрМп(СО)2811, оказались безуспешными из-за возникновения нерастворимыхнекристаллизующихся осадков, вероятно, вследствие образования межмолекулярных халькогенидных мостиков. Возможность таких превращений
выяснилась при исследовании тиоцимантренильных комплексов платины, которые были нам интересны в качестве возможных прекурсоров толерантных к метанолу катализаторов окисления кислорода в топливных элементах.
Комплекс (РРЬз)2Р1(8СзН4Мп(СО)з)2 образуется в виде смеси цис- (XIV) и транс- (XV) изомеров при окислительном присоединении дицимантренилдисульфида к (PPhз)4Pt. Практически чистый цис-изомер XIV
бензол
со
Схема 13
может быть получен действием тиоцимантренил-аниона на цис-(РРЬз)2Р1С12. Был также выделен транс-изомер XV, образующийся в значительных количествах при кипячении XIV в толуоле. Оба изомера имеют плоскоквадратное строение с ординарными связями Pt-S 2.34 А и Pt-P 2.29 А, причем группировки Мп(СО)з развернуты в разные стороны.
Исследование методами ДСК и термогравиметрии показало, что трансизомер теряет в процес9е термораспада все органические лиганды с образованием остатка состава PtMn2S2. Отметим, что тот же состав возникает на саже Ketjen Black после нанесения XIV из раствора
Рис. 6 Строение комплексов XIV и XV в СНгСЬ и прогрева при 500°С, причем получается эффективный катализатор
восстановления кислорода в топливных элементах толерантный к метанолу*.
Попытка введения цис-изомера XIV в фотохимические реакции с третбутилмеркаптаном или дифенилдисульфидом с целью замены одной из СО групп на 511 фрагмент с генерацией устойчивого радикала неожиданно привела к ступенчатой внутримолекулярной потере одной и двух СО групп с образованием кластеров (РРЬзЬР^Сз^МпССО^Хц-БСзИДОпССОЬ) (XVI) и (РРЬз)2Р1(^1-8С5Н4Мп(СО)2)2 (XVII). Они были охарактеризованы РСА, который показал, что электронный дефицит, возникающий при удалении одной СО
* Исследование катализаторов проведено д.х.н Гринбергом В_А. (ИЭФХ РАН)
группы с одного атома марганца, компенсируется внутримолекулярно за счет разворота данной группировки в направлении другой и координации атома
сМ/со
Мп .
Р11эРч
СО
'0\мп^-со
\
СО
РП3Р
^СО"
РИзР.
Мп
со/1 \:о со
/ РИ3Р
СО №зР-
/ \ / Ьу .
РЛ3Р
ч / \ Мп—СО
р* /ч
/ \ / мгг"
СО
СО
XVI XVII
Схема 14
марганца с атомом серы соседнего тиоцимантренильного фрагмента. В итоге возникают гетерометаллхалькогенидные группировки ЬЧ-Я-Мп и Р182Мп2 (РьЭ 2.37-2.4 А, Мп-Б 2.31 А) без образования связей Р1-Мп или Мп-Мп. Отметим, что наличие в реакционной смеси других лигандов совершенно не влияет на ход фотохимической реакции, что согласуется с внутримолекулярностью процесса.
XVI
Рис. 7 Строение комплексов XVI и XVII
Отметим, что при фотохимической реакции транс-(РРЬз)2Р1(5С5114Мг1(СО)з)2
(XI) с дифенилдисульфидом возникал неидентифицированный новый продукт, но он быстро превращался в XVII уже при комнатной температуре.
Мы попытались провести такое же внутримолекулярное связывание двух
тиоцимантренильных группировок при атоме олова, синтезировав кластер Ср2Ре2(СО)48п[8С.,Н4Мп(СО)з]2 (XVIII), в котором связи Ре-Бп укорочены до
^со со \
Бп
СО / \
.со
=<1 Мп
СО
ТГФ
С1
т
сос1 -со
Лп
|\
со со
Эп
со
Мп
соЦхсо
XVIII со
Схема 15
дополнительного я-связывания с
2.48 А (по-видимому, за счет участиемнеподеленной электронной пары на атоме железа и разрыхляющих орбиталей связей Яп-Б. Это приводит к увеличению угла Ре-8п-Ре до 124.1°, а
угол Б-Зп-Б уменьшен до 102° по сравнению с тетраэдрическим. Однако, вероятно, его увеличение по сравнению с углом 8-14-8 95° в платиновом комплексе затрудняет образование новых связей Мп-8, и фотохимическое декарбонилирование данного комплекса, по данным ИК спектров, ведет лишь к потере СО групп при атомах железа с сохранением полос поглощения,
Рис. 8 Строение комплекса XVIII характерных для фрагмента Мп(СО)3.
Исследование термораспада комплекса XVIII методом ДСК показало, что комплекс XVIII теряет все СО-лиганды до 265°С. При нагревании до 520°С происходит отщепление оставшихся органических групп с образованием состава брутто формулы РегЗпБгМпг-
XVIII
Выводы
1. Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы антиферромагнитные гетерохалькогенидные биядерные комплексы хрома. Показано, в согласии с расчетными данными, что замена сульфидного мостика на селенидный резко ' усиливает антиферромагнитные обменные взаимодействия, несмотря на удлинение связей Сг-Сг и Сг-Бе.
2. Получены структурно охарактеризованные аддукты тиолатселенидпого комплекса с одним или двумя атомами марганца, координированными через атом селена, что резко влияет на антиферрмагнитный обмен.
3. Установлено усиление антиферромагнитного обмена в ряду гетерохалькогенидных гетерометаллических кластеров с треугольным остовом Сг2Со в зависимости от замены одного халькогенидного мостикового атома в ряду Х= Б, Бе, Те, несмотря на одновременное увеличение длин связей металл-металл.
4. Впервые получены различные типы гетерометаллическиех хромсодержащих кластеров с ферроценильными и цимантренильными заместителями "в тиолатных лигандах. Установлено их существенное влияние на структуры комплексов, а также усиление антиферромагнтного обмена при наличии элекгроноакцепторного цимантренильного фрагмента.
5. В платина-тиолат-цимантренильных комплексах проведено ступенчатое замещение по одной из трех карбонильных групп у атомов марганца тиолатными атомами серы соседнего фрагмента с образованием, в итоге, полиядерного платина-марганец-халькогенидного кластера, который является прекурсором толерантных к метанолу катализаторов восстановления кислорода в топливных элементах.
6. Синтезирован новый бис-тиоцимантренильный комплекс с остовом Fe2Sn, в котором не идет внутримолекулярное декарбонилирование у атомов марганца, вероятно, из-за увеличения угла S-Sn-S до 102° вместо 95е для S-Pt-S в комплексе платины.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1. Пасынский А.А., Денисов Ф.С., Гречкин А.Н., Скабицкий И.В., Торубаев Ю.В., Доброхотова Ж.В., Александров Г.Г., Лысенко К.А. «Синтез и молекулярные структуры метилциклопентадиенил- халькогенидных комплексов хрома» // Ж. Неорганической. Химии. 2001. Т. 46. №12. С. 1990-1994.
2. Pasynskii А.А., Skabitski I.V., Torubaev Yu.V., Semenova N.I., Novotortsev V.M., Ellert O.G., Lyssenko K.A. «Antiferromagnetic complexes with metalmetal bonds. Part XXX.* Synthesis and molecular structures of the antiferromagnetic adducts [Cp'Cr((x-SPh)]2(n3-Se)ML (Cp'= ri5-CH3C5H4 , ML = Fe3(n3-S)2(CO)8, Mn2(CO)9, Mn2(CO)g), paramagnetic complexes Cp'Cr(n-SPh)3Mn(CO)3 and [Cp'Cr(|i-SPh)]2Te, diamagnetic cluster Cp'2Cr2(n-SPh)(n3-S)(n3-Te)Co(CO)2» // J. Organomet. Chem. 2003. V. 671. P. 91-100.
3. Пасынский A.A., Скабицкий И.В., Торубаев Ю. В. «Образование 1руппировок Pt-S-Mn в трифенилфосфиновых комплексах платины с цимантренилтиолатиыми лигандами» // Изв. АН, Серия химическая. 2005. №7. С. 1508-1512.
4. Пасынский А.А., Скабицкий И.В., Торубаев Ю.В., Доброхотова Ж.В., Красильникова Е.В. «Синтез, строение и термораспад гетерометаллических циклопентадиенил-дикарбонил-халькогенидных комплексов с двойной и ординарными связями хром-сера» // Ж. Неорганической Химии. 2005. Т. 50. №8. С. 1293-1297.
5. Skabitski I.V., Semenova N.I., Torubaev Y.V., Pasynskii A.A. "The Syntheses and Structures Of Mixed-Metal Chalcogenic Complexes" // XV FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Zurich 11-15 August 2003. OP 271
6. Pasynskii A.A., Torubaev Y.V., Grigor'ev V.N., Skabitsky I.V., Dobrokhotova Zh.V., "New Organo-Mixed-Metal-Chalcogenide Clusters. Syntheses, Structures and Thermodestruction" // XXI Internetional Conference on Organomatallic Chemistry. Vancouver, Canada. 25-30.07.04. 0103).
7. Skabitsky I.V., Torubaev Y.V., Pasynskii A.A. "The Syntheses And Structures Of Mixed-Metal Chalcogenic Complexes With Thiocymantrenyl Ligand" // XXI Internetional Conference on Organomatallic Chemistry. Vancouver, Canada. 25-30.07.04 (Abstract book, P. 170).
8. Pasynskii A.A., Skabitsky I.V., Torubaev Y.V. «The Features of Structures and Thermolyse Of Carbonylchalcogenide Transition Metal Clusters» // From Molecules Towards Materials IV Razuvaev Lectures. Нижний Новгород. 311.09.05. P065.
9. Shapovalov S.S., Galustyan A.R., Skabitsky I.V., Torubaev Y.V., Pasynskii A.A. «The Synthesis And Structures Of Tetramethylcyclo-butadiene Carbonyl Chalcogenige Complexes of Cobalt» // From Molecules Towards Materials IV Razuvaev Lectures, Нижний Новгород 3-11.09.05. P. P99.
Принято к исполнению 27/09/2006 Исполнено 28/09/2006
Заказ № 693 Тираж: 120 экз.
Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru
выводы
1. Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы антиферромагнитные гетерохалькогенидные биядерные комплексы хрома. Показано, в согласии с расчетными данными, что замена сульфидного мостика на селенидный резко усиливает антиферромагнитные обменные взаимодействия, несмотря на удлинение связей Сг-Сг и Cr-Se.
2. Получены структурно охарактеризованные аддукты тиолатселенидного комплекса с одним или двумя атомами марганца, координированными через атом селена, что резко влияет на антиферрмагнитный обмен.
3. Установлено неожиданное усиление антиферромагнитного обмена в ряду гетерохалькогенидных гетерометаллических кластеров с треугольным остовом Сг2Со в зависимости от замены одного халькогенидного мостикового атома в ряду Х= S, Se, Те, несмотря на одновременное увеличение длин связей металл-металл,
4. Впервые получены различные типы гетерометаллическиех хромсодержащих кластеров с ферроценильными и цимантренильными заместителями в тиолатных лигандах. Установлено их существенное влияние на структуры комплексов, а также усиление антиферромагнтного обмена при наличии электроноакцепторного цимантренильного фрагмента.
5. В платина-тиолат-цимантренильных комплексах проведено ступенчатое замещение по одной из трех карбонильных групп у атомов марганца тиолатными атомами серы соседнего фрагмента с образованием, в итоге, полиядерного платина-марганец-халькогенидного кластера, который является прекурсором толерантных к метанолу катализаторов восстановления кислорода в топливных элементах.
6. Синтезирован новый бис-тиоцимантренильный комплекс с остовом Fe2Sn, в котором не идет внутримолекулярное декарбонилирование у атомов марганца, вероятно, из-за увеличения угла S-Sn-S до 102° вместо 95° для S-Pt-S в комплексе платины.
1. Ларионов С.В., Земскова С.М.// Российский Хим. Жури. 1996. XL. N4-5. 171.
2. Tatsumi, Т., Taniguchi, М., Ishige, Н., Ishii,Y., Murata, Т., Hidai, М. // Appl. Surf. Sci. 1997. 121/122. 500.
3. Baltzer P.K., Wojtowicz P.J., Robbins M., Lopatin E. // Phys. Revs. 1966. V. 151. P. 367.
4. Kabashima S., Kuwata S., Hidai M. HJ.Am.Chem.Soc. 1999. V. 121. P. 7837.
5. S., Kuwata S., Hidai UJIChem.Lett. 1998. P. 885.
6. Kabashima S., Kuwata S., Ueno K., Shiro M., Hidai M. HAngew.ChemJnt.Ed. 2000. V. 39. P. 1128.
7. Kabashima S., Kuwata S., SugiyamaN., Ishii Y., Hidai M. //Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 2034.
8. Kabashima S., Kuwata S., Ishii Y., Hidai M. HJ.Am.Chem.Soc. 2001. V. 123. P. 3826.
9. Atencio, R., Casado, M. A., Ciriano, M. A., Lahoz, F. J., Pe'rez-Torrente, J. J.; Tiripicchio, A., Oro, L. A. HJ. Organomet. Chem. 1996. V. 514. P. 103.
10. Casado M.A., Ciriano M.A., Edwards A.J., Lahoz F.J., Perez-Torrente J.J., Oro L.A. // Organometallics 1998. V. 17. P. 3414.
11. Casado M.A., Ciriano M.A., Edwards A.J., Lahoz F.J., Oro L.A., Perez-Torrente J.J. // Organometallics, 1999. V.18. P. 3025.
12. Casado M.A., Perez-Torrente J.J., Ciriano M.A., Edwards A.J., Lahoz F.J., Oro L.A. // Organometallics, 1999. V. 18. P. 5299.
13. Casado M.A., Perez-Torrente J.J., Ciriano M.A., Dobrinovitch I.T., Lahoz F.J., Oro L.A. // Inorg.Chem. 2003. V. 42. P. 3956
14. Lundmark P.J., Kubas G.J. and Scott B. L.// Organometallics. 1996. V.15. P.3631.
15. Amemiya Т., Kuwata S., Hidai M. HChem.Commun. 1999. P. 711
16. Hernandez-Gruel M.A.F., Perez-Torrente J.J., Ciriano M.A., Rivas A.B., Lahoz F.J., Dobrinovitch I.T., Oro L.A. I I Organometallics. 2003. V.22. P. 1237.
17. Kalck P., Serra C., Machet C., Broussier R., Gautheron В., Delmas G., Trouve G., Kubicki M. I I Organometallics. 1993. V. 12. P. 1021.
18. Baranger A.M., Hanna T.A., Bergman R.G .HJ.Am.Chem.Soc. 1995. V.l 17. P. 10041.
19. Bolinger C.M., Weatherill T.D., Rauchfuss T.B., Rheingold A.L., Day C.S., Wilson S.R.// Inorg.Chem. 1986. V. 25. P. 634.
20. Bolinger C.M., Rauchfuss T.B., Wilson S.RJ/J.Am.Chem.Soc. 1982. V. 104. P. 7313.
21. Rauchfuss T.B., Weatherill T.D., S.R.Wilson, Zebrowski l?Jl J.Am.Chem.Soc. 1983. V. 105. P. 6508.
22. Bolinger C.M., Rauchfuss T.B., Wilson S.RJ/J.Am.Chem.Soc. 1984. V.l06. P. 7800.
23. Brunner H., Cattey H., Evrard D., Kubicki M., Mugnier Y., Vigier E., Wachter J., Wanninger R., Zabel M.//Eur.,J.Inorg.Chem. 2002. P. 1315.
24. Brunner H., Gehart G., Leblanc J.-C., Moise C., Nuber В., Stubenhofer В., Volpato F., Wachter J. IIJ.Organomet.Chem. .1996. V. 517. P. 47.
25. Blacque 0., Brunner H., Kubicki M., Lucas D., Meier W., Mugnier Y., Nuber В., Stubenhofer В., Wachter J. IIJ.Orgammet.Chem. 1998. V.564. P.71.
26. Meier W., Mugnier Y., Nuber В., Stubenhofer В., Wachter J. HJ.Organomet.Chem. 1996. K510. P. 291
27. Brandl M., Brunner H., Wachter J., Zabel M. // Organometallics. 2002. V.21. P. 3069.
28. Howard, К. E., Rauchfuss, Т. В., Wilson, S. R. И Inorg. Chem. 1988. V.27. P.1710.
29. Yuki M.i, Okazaki M., Inomata S., Ogino H. I I Organometallics. 1999. К18. P.3728.
30. Mizobe Y., Hosomizu M., Kawabata J., Hidai M. I I Chem.Commun. 1991. P. 1226.
31. Mizobe Y., HosomizuM., Kubota Y., Hidai M. H J.Organomet.Chem. 1996. К507. P. 179.
32. Ogo S., Suzuki Т., Ozawa Y., Isobe K. // Chem.Lett. 1994. P. 1235.
33. Ogo S., Suzuki, Т., Isobe, K. HInorg. Chem. 1995. V. 34. P.1304.
34. Ogo S., Suzuki Т., Ozawa Y., Isobe К.// Inorg.Chem. 1996. V.35. P.6093.
35. Ogo S., Suzuki Т., Nomura S., Asakura K., Isobe К. I I J.Cluster Sci. 1995. V. 6. P. 421.
36. Ozawa Y., Hayashi Y., Isobe K. // Chem.Lett. 1990. P.249.
37. Kawaguchi H. and Tatsumi К Л J. Am. Chem. Soc., 1995, V.117. P.3885.
38. Lang J.-P, Kawaguchi H., Tatsumi KJ/ J.Organomet.Chem. 1998. V.569. P.109.
39. Lang J.-P, Kawaguchi H., Ohnishi S., Tatsumi K. // Chem.Commun. 1997. P.405.
40. Lang J.-P, Tatsumi К. I I Inorg.Chem. 1998. V. 37. P. 160
41. Lang J.-P, Tatsumi К. 11 J.Organomet.Chem. 1999. V. 579. P. 332.
42. Lang J.-P, Xu Q.-P., Chen Z.-N., Abrahams B.F.(2003) J.Am.Chem.Soc. ,125,12682
43. Lang J.-P, Kawaguchi H., Tatsumi K. // Chem.Commun. 1999. P. 2315.
44. Lang J.-P, Kawaguchi H., Tatsumi К. I I Inorg.Chem. 1997. V.36. P.6447.
45. Lang J.-P, Tatsumi K. // Inorg.Chem. 1999. V. 381. P. 364.
46. Kawaguchi, H.; Tatsumi, К. П Angew. Chem.,Int. Ed. 2000. V. 40. P. 1266.
47. Ohki Y., MatsuuraN., Marumoto Т., Kawaguchi H.,Tatsumi К. H J.Am.Chem.Soc. 2003. V.125. P.7978.
48. Seino H., IwataN., Kawarai N., Hidai M., Mizobe Y. 11 Inorg.Chem. 2003.V.42. P. 7387.
49. Kawaguchi, H., Yamada, K., Lang J., Tatsumi KM Am. Chem.Soc. 1997. V. 119. P. 10346.
50. Kawaguchi H., K.Yamada, S.Ohnishi, Tatsumi К. II J.Am.Chem.Soc. 1997. V. 119. P.10871.
51. Kato H., Seino H., Mizobe Y., Hidai M. // J.Chem.Soc.,.Dalton Trans. 2002. P. 1494.
52. Li P., Curtis M.D. I I J.Am.Chem.Soc. 1989. V.lll. P. 8279.
53. Robin F., Rumin R., Petillon F.Y., Foley K., Muir K.W. // J.Organomet.Chem. 1991. V. 418. C33.
54. Mansour M.A., Curtis M.D., Kampf J.W. 11 Organometallics. 1997. V. 16. P. 275.
55. Cowans B.A., Haltiwanger R.C., DuBois M.R. // Organometallics. 1987. V.6. P.995.
56. Curtis M.D., Williams YD J I Inorg.Chem. 1983. V.22. P.2661.102
57. Curtis M.D., Williams P.D., Butler W.M. // Inorg.Chem. 1988. V.27. P.2853.
58. Brunner H., JanietzN., Wachter J., Zahn Т., Ziegler M.L. //Angew.Chem.Jnt.Ed. 1985. V. 24. P.133.
59. Riaz U., Cumow O., Curtis M. D. II J. Am. Chem. Soc.1991. V. 113. P. 1416.
60. Riaz, U., Cumow, 0., Curtis M. D. II J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 4357.
61. Curtis M.D., Riaz U., Curnow 0., Kampf J.W., Rheingold A.L., Haggerty B.S.// Organometallics. 1995. K14.P.5337.
62. Brunner H., Wachter III J. Organomet.Chem. 1982. К 240. C41.
63. Curtis M.D., Druker S.H., Goossen L., Kampf J. W. // Organometallics. 1997. V.16. P.231.
64. Mansour M.A., Curtis M.D., Kampf J.W. // Organometallics. 1995. V.14. P.5460.
65. Curnow 0., Kampf J.W., Curtis M.D. // Organometallics. 1991. V.10. P.2546.
66. Curnow 0., Kampf J. W., Curtis M.D., Shen J.-K., Basolo F. II J.Am.Chem.Soc. 1994. К116. P. 224.
67. Curnow 0., Kampf J.W., Curtis M.D., Mueller B.L. // Organometallics 1992. V.ll. P.1984.
68. Riaz U., Curtis M.D., Rheingold A., Haggerty B.S. I I Organometallics 1990. V.9. P.2647.
69. Brunner H., Grassl R., Wachter J., Nuber В., Ziegler M.L. HJ.Organomet.Chem. 1990. V.393. P. 19.
70. Kaul B.B., Noll В., Renshaw S., DuBois M.R.// Organometallics 1997. V.16. P.1604.
71. Rink В., Brorson M., Scowen I.J. // Organometallics. 1999. V.18. P.2309.
72. Herbst K., Monari M., Brorson M. IIInorg.Chem. 2001. V.40. P. 2979.
73. Herbst K., Dahlenburg L., Brorson M. II Inorg.Chem. 2001. V. 40. P.1989.
74. Herbst K., Rink В., Dahlenburg L., Brorson M. // Organometallics. 2001. V. 20. P.3655.
75. Herbst K., Zanello P., Corsini M., D'Amelio N., Dahlenburg L.,Brorson M. //Inorg.Chem. 2003. V. 42. P.974.
76. Herbst K., Dahlenburg L., Brorson M. IIInorg.Chem. 2004. V. 43. P.3327.
77. Takei I., Suzuki K., Enta Y., Dohki K., Suzuki Т., Mizobe Y.,Hidai M. I I Organometallics 2003. V. 22. P. 1790.
78. Takei I., Wakebe Y., Suzuki K., Enta Y., Suzuki Т., Mizobe Y.,Hidai M. // Organometallics 2003. V. 22. P.4639.
79. Takei I., Dohki K., Kobayashi K., Suzuki Т., Hidai M. IIInorg.Chem. 2005. V. 44. P.3768.
80. Herbst K., Monari M., Brorson M. //Inorg.Chem. 2002. V. 41. P.1336.
81. Akashi M., Isobe K., Shibahara Т. IIInorg.Chem. 2005. V. 44. P.3494.
82. Winter A., Zsolnai L., Huttner G. // J.Organomet.Chem. 1984. V. 269. C29.
83. HerrmannW.A., HechtC., Ziegler M.L.,Zahn T. HJ.Organomet.Chem. 1984. V. 273. P.323.
84. Григорьев В.Н., Пасынский А.А., Торубаев Ю. В., Блохин А.И., Шаповалов С.С., Доброхотова Ж.В., Новоторцев В.М. // Известия РАН, Серия химическая. 2003. №.12, с.2545.
85. Adams R.D., Captain В., Kwon O.-J., Miao S. // Inorg.Chem. 2003. V. 42. P.3356.
86. Adams R.D., Kwon O.-S. //Inorg.Chem. 2003. V. 42. P.6175.
87. Adams R.D., Kwon O.-S. // J.Cluster Set 2003. V. 14. P.367.
88. Adams R.D., Miao S. // Organometallics 2003. V. 22. P.2492.
89. Adams R.D., Captain В., Kwon O.-S., Pellechia P.J., Sanyal S. II J.Organomet.Chem, 2004. V. 689. P.1370.
90. Adams R.D., Kwon O.-S., Smith M.D. // Organometallics 2002. V. 21. P.1960.
91. Adams R.D., Miao S., Smith M.D., Farach H.,Webster C.E., Manson J., Hall M.B. // Inorg.Chem., 2004. V. 43. P.2515.
92. AW. Herrmann, C.Hecht, E. Herdtwerk. Kneuper. H.-J. I/Angew.Chem.Int.Ed. 1987. V. 26.P.132.
93. Vergamini P.J., Vahrenkamp H., Dahl L.F. II J.Am.Chem.Soc. 1971. V. 93. P.6326.
94. Seino H., Kaneko Т., Fujii S., Hidai M., Mizobe Y. //Inorg.Chem. 2003. V. 42. P.4585.
95. Kuge K., Tobita H., Ogino H. I I Chem.Commun. 1999. P.1061.
96. Herrmann W.A., Rohrmann J., Ziegler M.L., Zahn Т. II J.Organomet.Chem. 1985. V. 295. P.175.
97. Herrmann W.A., Rohrmann J., Herdtweck E., Hecht C., Ziegler M.L., Serhadli O. // J.Organomet.Chem., 1986. V. 314. P.295.
98. Manning A. R., Dwyer O.A., McArdle P. A. and Cunningham D. II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P. 897.
99. Manning A. R., O'Dwyer L., McArdle P. A. and Cunningham D. // J. Organomet. Chem. 1998. V.551. P.139.
100. Manning A. R. and Palmer A. J Л J. Organomet. Chem. 2002. V.651. P.60.
101. Manning A.R., Palmer A. J., McAdam J., Robinson B.H., Simpson J. И J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1998. P.1577.
102. Manning A.R., McAdam C.J., Palmer A.J., Robinson B.H.,Simpson J. // Dalton Trans. 2003. P.4472.
103. Manning A.R., O'Dwyer L., McArdle P.A., Cunningham D. // J.Organomet.Chem. 1998. V. 551. P.139.
104. Manning A.R., O'Dwyer L., McArdle P.A., Cunningham D. // J.Organomet.Chem. 1995. V. 503. C46.
105. Manning A.R., O'Dwyer L., McArdle P.A., Cunningham D. // J. Organomet.Chem. 1999. V. 573. P.109.
106. Luo S., Ogilvy A.E., Rauchfuss T.B., Rheingold A.L.,Wilson S.R. // Organometallics. 1991. V.10. P.1002.
107. Пасынский А. А., Ерёменко И. JL, Абдуллаев А.С. и др. // Ж. неорг. химии. 1990. т.35, вып.9, с.2257
108. Auvray N. Braunstein P., Mathur S., Veith M., Shen H., Hufner S. // New J.Chem.(Nouv.J.Chim.) 2003. V. 27. P.155.
109. Пасынский А. А., Колобков Б. П., Ерёменко И. JL, Нефедов С.Е. и др. // Ж. неорг. химии. 1992. т.37. вып.З. с.563
110. Pasynskii A. A., Kolobkov В. I., Nefedov S. Е., Eremenko I. L., et al II J. Organomet. Chem. 1993. V.454. P.229.
111. Cowie M., DeKock R.L., Wagenmaker T.R., Seyferth D., et al // Organometallics. 1989. V.8.P.119.
112. Wakatsuki Y., Yamazaki H., Cheng G. // J. Organomet. Chem. 1988. V. 347. P. 151.
113. Mathur P., Ghose S., Sarkar A., Satyanarayana C.V.V., Mahon M.F. // Organometallics. 1995. V.14, P.2115.
114. Chakraborty D., Hossain Md. M., Kumar R.K., Mathur P. II J. Organomet. Chem. 1991. V. 410. P. 143.
115. Mathur P., Sarkar A., Satyanarayana C.V.V., Mahon M.F. // J. Organomet. Chem. 1996. V.522. P. 291.
116. Mathur P., Sekar P. // J. Organomet. Chem. 1997. V.527. P.29.
117. Braunstein P., Tiripicchio A., Tiripicchio Camellini M., Sappa E. // Inorg.Chem. 1981. V. 20. P.3586.
118. Curtis M.D.Williams P.D.Butler W.M. IIInorg.Chem. 1988. V. 27. P.2853.
119. Williams P.D., Curtis M.D., Duffy D.N., Butler W .M.//Organometallics. 1983. V.2, P. 165.
120. Braunstein P., Jud J.M., Tiripicchio A., Camellini M.T., Sappa E. // Angew.Chem.Jnt.Ed.Engl. 1982. V.21. P.307.
121. Mathur P., Chatteijее S., Ghose S., Mahon. M.F//J. Organomet. Chem. 1999. V.587. P. 93.
122. Williams P.D., Curtis M.D. 11 J.Organomet.Chem. 1988. V.352. P.169.
123. Mathur P., Hossain M.M., Rheingold A.L. // Organometallics 1994. V. 13. P.3909.
124. Mathur P., Ghose S., Hossain M.M., Satyanarayana C.V.V., Mahon M.F. // J. Organomet. Chem. 1997. V. 543. P. 189.
125. Mathur P., Hossain M.M., Umbarkar S.B.,Satyanarayana C.V. M., Rheingold A.L., Liable-Sands L.M., Yap P.A.G. // Organometallics 1996. V. 15. P. 1898.
126. Bogan Junior L.E., Rauchfuss T.B., Rheingold A.L. // J.Am.Chem.Soc. 1985. V. 107. P.3843.
127. Bogan Junior L.E., Clark G.R., Rauchfuss T.B. // Inorg.Chem. 1986. V. 25. P.4050.
128. Mathur P., Ghose S., Hossain M.M., Satyanarayana C.V.V., Drake J.E. // J.Organomet.Chem. 1998. V. 557. P.221.
129. Mathur P., Ghosh S., Sarkar A., Rheingold A.L., Guzei I.A. // Organometallics 1998. V. 17. P.770.
130. Mathur P., Ghosh S., Sarkar A., Thone C. // Organometallics. 1998. V. 17. P.3926.
131. Hossain Md.M., Lin Hsiu-Mei, Shyu Shin-Guang // Organometallics. 2004. V. 23. P.3941.
132. Seyferth D., Gallagher M.K., Cowie M. // Organometallics. 1986. V. 5. P.539.
133. Mathur P., Bhunia A.K., Kumar A., Chatterjee S., Mobin S.M. // Organometallics 2002. V. 21. P.2215.
134. Mathur P., Bhunia A.K., Srinivasu C., Mobin S.M. // J.Organomet.Chem. 2003. V. 670. P. 144.
135. Mathur P., Ahmed M.O., Kaldis J.H., McGlinchey M.J. // J.Chem.Soc.,Dalton Trans. 2002. P.619.
136. Mathur P., Ahmed M.O., Dash A.K., Walawalkar M.G.,Puranik V.G. // J.Chem.Soc.,Dalton Trans. 2000. P.2916.
137. Mathur P., Ahmed M.O., Dash A.K., Walawalkar M.G. // J.Chem.Soc.,Dalton Trans. 1999. P.1795
138. Mathur P., Srinivasu C., Ahmed M.O., Puranik V.G.,Umbarkar S.B. // J.Organomet.Chem. 2002. V. 659. P. 196.
139. Mathur P., Mukhopadhyay S., Lahiri G.K., Chakraborty S.,Thone C. // Organometallics 2002. V. 21. P.5209.
140. Konchenko S.N., Pushkarevsky N.A., Scheer M. II J.Cluster Sci. 2003. V. 14. P.299.
141. Adams R.D., Babin J.E., Tasi M J/Organometalics. 1988. V.7. P.219.
142. Adams R.D., Babin J.E, Tasi M. // Inorg.Chem. 1988. V. 27. P.2618.
143. Adams R.D., Babin J.E., Tasi M. // Organometallics. 1987. V. 6. P.2247.
144. Adams R.D., Babin J.E., Tasi M., Wang J.-G. // Organometallics 1988. V. 7. P.755.
145. Adams R.D., Belinski J.A, Wolfe T.A. // J.Cluster Sci. 1990. V. 1. P.307.
146. Yuki M., Okazaki M., Ogino H. // Organometallics 2001. V. 20. P.1762.
147. Kuwata, S.; Mizobe, Y.; Hidai, M. II J. Am. Chem. Soc. 1993. V.l 15. P.8499.
148. Sunada Y., Hayashi Y., Kawaguchi H., Tatsumi К.// Inorg.Chem. 2001. 40.7072.
149. Richter F., Vahrenkamp H. //Angew.Chem.Jnt.Ed. 1978. V. 17. P.863.,
150. Richter F., Vahrenkamp H. // Chem.Ber. 1982. V. 115. P.3243.
151. Richter F., Vahrenkamp H. IIAngew.Chem.Jnt.Ed. 1979. V. 18. P.531.
152. Richter F., Vahrenkamp H. 11 Organometallics 1982. V. 1. P.756.
153. Richter F., Beurich H., Muller M., Gartner N. Vahrenkamp H. // Chem.Ber. 1983. V. 116. P.3774.
154. Song L.-C., Cheng H.-W., Hu Q.-M., Wang Z. II J. Organomet. Chem. 2004. 689,139
155. Song L.-C., Shen J.-Y., Hu Q.-M.,Huang X.-Y. // Organometallics 1995. V. 14. P.98.
156. Zhang Y.-H., Yuan J.-C., Yin Y.-Q.,Zhou Z.-Y., Chan A.S.C. // Polyhedron 2001. V.20. P.1859.
157. Ding E.-R., Liu S.-M., Yin Y.-Q., Sun J. // Polyhedron. 1997. V. 16. P.3273.
158. Zhao Q.-Y., Zhang W.-Q., Zhang Y.-H., Ни В.,Yin Y.-Q. // Organometallics 2004. V. 23. P.817.
159. Zhang Y.-H., Yuan J.-C., Yin Y.-Q., Zhou Z.-Y., Chan A.S.C. // New J.Chem. (Nouv.J.Chim.) 2001. V. 25. P.939.
160. Ding E.-R., Liu S.-M., Zhao Z.-Y.,Yin Y.-Q., Shun J. II Polyhedron 1997. V. 16. P.2387.
161. Ding E.-R., Shu-Lin Wu, Xia C.-G., Yin Y.-Q. И J.Organomet.Chem. 1998. V. 568. P.157.
162. Song L.-C., Dong Y.-B., Hu Q.-M., Sun J. // Polyhedron 1998. V. 17. P.4339.
163. Zhang Y.-H., Yuan J.-C., Lao W.-J.,Yin Y.-Q., Huang Z.-X., Wu J.-J. // J.Organomet.Chem. 2001. V. 628. P.123.
164. Ding E.-R., Yin Y.-Q., Sun J. II J.Organomet.Chem. 1998. V. 559. P.157.
165. Song L.-C., Luo C.-C., Hu Q.-M.,Chen J., Wang H.-G. I I Organometallics 2001.V.20. P.4510.
166. Song L.-C., Li Q.-S., Hu Q.-M., Dong Y.-B. II J.Organomet.Chem. 2001. V. 619. P.194.
167. Song L.-C., Zhu W.-F., Hu Q.-M. // Organometallics 2002. V. 21. P.5066.
168. Song L.-C., Guo D.-S., Hu Q.-M., Su F.-H.,Sun J., Huang X.-X. II J.Organomet.Chem.2001. V. 622. P.210.
169. Song L.-C., Guo D.-S., Hu Q.-M.,Huang X.-X. // Organometallics 2000. V. 19. P.960.
170. Song L.-C., Guo D.-S., Hu Q.-M., Sun J. II J.Organomet.Chem. 2000. V. 616. P.140.
171. Song L.-C., Dong Y.-B., Hu Q.-M., Wen-Qi Gao,Guo D.-S., Liu P.-C., Huang X.-Y., Sun J. II Organometallics 1999. V. 18. P.2168.
172. Hu Q.-M., Zeng G.-H., Song L.-C., Sun. J. // Chem. J. Chin. Univ. 2001. V.22. P.100.
173. Song L.-C., Dong Y.-B., Hu Q.-M., Li Y.-K.,Sun J. // Polyhedron. 1998. V. 17. P.1579.
174. L.-C. Song, Y.-B. Dong, Q.-M. Hu, B.-M. Wu, Мак T.C.W. // Chin. J. Struct. Chem. 1995. V.14.P.393.
175. Bian Z.-G., Zhang W.-Q., Guan H.-X.,Yin Y.-Q., Li Q.-S., Sun J. II J.Organomet.Chem.2002. V. 664. P.201.
176. Xu F., Sun W.-H., Yang S.-Y., Yin Y.-Q. ,Wu Q.-J., Yu K.-B. // Transition Met.Chem. 1997. V. 22. P. 176.
177. Sun W.-H., Yang S.-Y., Wang H.-Q., Zhou Q.-F., Yu K.-B. II J.Organomet.Chem. 1994. V. 465. P.263.
178. Xu F., Chen Y.-M., Yang S.-Y., Sun W.-H.,Yu K.-B. //Transition Met.Chem. 2000. V. 25. P.108.
179. Sun W.-H„ Wang H.-Q., Zhou Q.-F.,Yang S.-Y. // Organometallics 1994. V. 13. P.2910.
180. Brunner H., Janietz N., Wachter J., Nuber В., Ziegler M.L. II J.Organomet.Chem. 1989. V. 367. P.197.
181. NagaoS., Seino H., Mizobe Y., Hidai M. II Chem.Commun. 2000.P.207.
182. Kuwata S., Nagano Т., Matsubayashi A., Ishii Y., Hidai M. Illnorg.Chem. 2002. V. 41. P.4324.
183. Nagano Т., Kuwata S., Ishii Y., Hidai M. // Organometallics. 2000. V.19. P.4176.
184. Tang Z., Nomura Y., Kuwata S., Ishii Y., Mizobe Y., Hidai M. // Inorg.Chem. 1998. V. 37. P.4909.
185. Masumori Т., Seino H., Mizobe Y., Hidai M. IIInorg.Chem. 2000. V. 39. P.5002.
186. Seino H., Masumori T., Hidai M., Mizobe Y. II Organometallics 2003. V. 22. P.3424.
187. Kochi Т., Nomura Y., Tang Z., Ishii Y., Mizobe Y., Hidai M. II J.Chem.Soc.,Dalton Trans. 1999. P.2575.
188. Tang Z., Nomura Y., Ishii Y., Mizobe Y., Hidai M./IOrganometallics. 1997. V. 16.P.151.
189. Masui D., Kochi Т., Tang Z., Ishii Y„ Mizobe Y., Hidai M. // J.Organomet.Chem. 2001. V. 620. P.69.
190. Fujimura Т., Seino H., Hidai M., Mizobe Y. II J. Organomet. Chem. 2004. V. 689. P. 738
191. Nagao S., Seino H., Hidai M., Mizobe Y. // J. Organomet. Chem. 2003. V. 669. P. 124.
192. Tang, Z., Nomura Y., Ishii Y„ Mizobe Y., Hidai M. // Inorg. Chim.Acta. 1998, V.267,P.73.
193. Takagi F., Seino H., Mizobe Y., Hidai M. II Organometallics 2002. V. 21. P.694.
194. Komuro Т., Matsuo Т., Kawaguchi H.,Tatsumi К. II Chem.Commun. 2002. V. P.988.
195. Irgolic K.J., Busse P.J., Grigsby R.A., Smith M.R. II J. Organomet. Chem. 1975. V.88. P.175.
196. Birdwhistell R., Hackett P., Manning A.R.// J. Organomet. Chem. 1978. V. 157. P. 239.
197. Herberhold M., Biersack M. II J. Organomet. Chem. 1993. V. 443. P. 1.
198. Herberhold M., Leitner. P. II J. Organomet. Chem. 1987. V. 336. P. 153.
199. Butovskii M.V., Englert U., Fil'chikov A.A., Herberich G.E., Koelle U., Kudinov A.R.// Eur.J.Inorg.Chem. 2002. P.2656.
200. Руководство по неорганическому синтезу, под ред. Брауэра Г. Мир. Москва. 1986. Т.6. С. 2124.
201. Pasynskii А.А., Eremenko I.L., Rakitin Yu. V. et alЛ J. Organomet. Chem. 1979. V. 165. P. 57.
202. Pasynskii A.A., Eremenko I.L., Rakitin Yu. V. et al.// J. Organomet. Chem. 1983. V. 248. P. 309.
203. Pasynskii A.A., Eremenko I.L., Orazsakhatov В., Rakitin Yu.V., Novotortsev V.M., Ellert O.G., Kalinnikov V.TJlInorganica ChimicaActa. 1980. V.39. No.l. P.91.
204. Goh L.Y., Tay M.S., Mak T.C.W., Wang R./1Organometallics 1992. V. 11. P. 1711.
205. Goh L.Y., Tay M.S., Lim Y.Y., Chen W., Zhou Z., Mak T.C.W. II J. Organomet. Chem. 1992. V. 441. P.51.
206. Goh L.Y., Tay M.S., Chen W.,/1Organometallics 1994. V. 13. P.1813.
207. Пасынский A.A., Еременко И.Л.// Успехи химии. 1989. Т. LVIII. 303
208. Nefedov S.E., Pasynskii А.А., Eremenko I.L., Orazsakhatov В., Novotortsev V.M., Ellert O.G.//J. Organomet. Chem. 1990. V. 384.295.
209. Ракитин Ю.В., Пасынский A.A. II Ж. Неорганической Химии. 2001. V.46 N 6. Р.966.108
210. Пасынский А.А., Еременко И.Л., Оразсахатов Б., Калинников В.ТЛИзв. АН СССР. Сер. Хим. 1978. С. 1227.
211. Pasynskii A.A., Eremenko I.L., Rakitin Yu. V. et al.// J. Organomet. Chem. 1981. V. 210. P. 377.
212. Pasynskii A.A., Eremenko I.L., Orazsakhatov B. et al.// J. Organomet. Chem. 1981. V. 216. P. 211.
213. Pasynskii A.A., Eremenko I.L., Orazsakhatov B. et al Л J. Organomet. Chem. 1981. V. 214. P. 351.
214. Pasynskii A.A., Eremenko I.L., Nefedov S.E., Orazsakhatov В., Zharkikh A.A., Ellert O.G. Novotortsev V.M.// J. Organomet. Chem. 1993. V. 444.101.
215. Pasynskii A.A., Torubaev Y.V., Nefedov S.E., Eremenko I.L., Ellert O.G., Belsky V.K., Stastch A.I. II J.Organomet.Chem. 1997. V. 433. P. 536.
216. Еременко И.Л., Новоторцев B.M., Петруненко И.А., Берке X. // Известия РАН, серия химическая. 1995. Р. 1.
217. Pasynskii А.А., Eremenko I.L., Orazsakhatov В. et al.HJ. Organomet.Chem. 1984. V.270. P. 53.
218. Pasynskii A.A., Eremenko I.L., Orazsakhatov B. et al J/J. Organomet.Chem. 1981. V.210. P. 385.
219. Nefedov S.E., Pasynskii A.A., Eremenko I.L., Gasanov G.Sh., Ellert O.G., Novotortsev V.M. II J. Organomet. Chem. 1992. V. 443. P.101.
220. Sunkel K., Blum A., Polborn K., Lippmann E. II Chem.Ber. 1990. V. 123. P.1227.
221. Sunkel K., Blum A. II Z.Naturforsch.,B:Chem.Sci. 1995. V. 50. P.1307.
222. Милюков B.A, Зверев A.B., Синяшин О.Г., Гинзбург А.Г., Супрунович С.В, Соколов В.И.// Башкирский химический экурнал. 1995. Т. 2(3-4). С. 17.
223. Пасынский. А.А, Доброхотова Ж.В., Семенова Н.И., Торубаев Ю.В., Новоторцев В.М. // Изв. РАН. Серия химическая. 2003. Т.52. С.103.
224. Пасынский А.А., Григорьев В.Н., Торубаев Ю.В., Лысенко К.А., Доброхотова Ж.В., Минин В.В., Гринберг В.А. IIЖурн. Неорган. Химии. 2002. V.47. Р. 1987.
225. Pasynskii А.А., Eremenko I.L., Orazsakhatov В., Rakitin Yu.V., Novotortsev V.M., Ellert O.G., Kalinnikov V.TЛInorganica ChimicaActa. 1980. V.39. No.l. P.91.
226. Lau P., Braunwarth H., Huttner G., Guenauer D., Evertz K., Imhof W., Emmerich C., Zsolnai L. // Organometallics. 1991. V.10 P. 3861.
227. Тео B.K., Wudl F., Marshall J.H., Krueger A.J. II J.Am.Chem.Soc. 1977. V.99. P.2349.
228. Дрозд B.H., Соколов В.И., Сергейчук B.B. //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. С.1624.
229. Пасынский А.А., Торубаев Ю.В.> Денисов Ф.С., Гречкин А.Н., Лысенко К.А., Нефедов С.Н., Новоторцев В.М., Доброхотова Ж.В.// Известия РАН, серия химич. 1999. С. 1766.
