Гидратированный диоксид титана, легированный ионами металлов, и анионообменники на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. N

ВОЛЬХНН Дмитрий Владимирович

Гидрагированный диоксид гитана, легированный ионами металлов, и анионообменники на его основе

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь 1995

/"Ч

Работа выполнена на кафедре химии Пермского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор кафедры химии ПГТУ ОНОРИН С.А.

Официальные оппоненты: Заслуженный химик РФ, доктор химических наук, профессор КАЛИНИЧЕНКО И. И.

Заслуженный изобретатель РФ, кандидат химических наук, ст. научный сотрудник КУДРЯВСКИЙ ю!п.

Ведущее предприятие: Пермский государственный университет

Защита диссертации состоится 13 октября 1995 г. в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 063.66.03 при Пермском государственном техническом университете по адресу: 614600, г. Пермь, Комсомольский пр., 29-а, ауд. 423.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПермГТУ.

Автореферат разослан % сентября 1995 г.

Учёный секретарь диссертационного

совета Д 063.66.03 д.х.н., профессор Г.В.ЛЕОНТЬЕВА

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Среди неорганических сорбентов особое место занимают химические соединения, относящиеся к классу оксигидратов переходных металлов, которые благодаря амфотерности ионообменных ОН-групп могут служить универсальной основой для синтеза как катионо-, гак и анионообменников. Возможность выпуска на одной основе ионитов с различными свойствами и назначением особенно ценно при организации промышленного производства данных материалов. До последнего времени внимание исследователей было сосредоточено, в основном, на изучении оксигидратов как катионообменников. Значительно меньше публикаций посвящено исследованию и поиску путей регулирования анионообменных свойств этих соединений. В частности, пока не получил достаточного развития для управления способностью оксигидратов взаимодействовать с анионами такой, на наш взгляд, эффективный прием как введение в состав материалов ионов-добавок, которые отличаются по некоторым характеристикам от образующих окси-гидрат ионов. Ионы-добавки (их принято называть легирующими ионами) способны влиять на кислотно-основную функцию обменных ОН-групп ок-сигидрата и их содержание в составе получаемого сорбента. Однако, в настоящее время не разработана методика прогноза действия легирующих добавок на анионообменные свойства синтезируемых химических соединений.

В качестве объекта исследования выбран гидратированный диоксид гитана (ГДТ), который наряду с развитой способностью к поглощению ионов обладает достаточно высокой химической устойчивостью и в щелочной, и в кислой среде. Разнообразие сорбционных свойств, возможность варьирования в определенных пределах состава и строения ГДТ делает это соединение уникальным объектом для решения теоретических я прикладных задач ионного обмена. Однако, к моменту начала работы не были систематизированы сведения о строении рентгеноаморфных образцов ГДТ и их анионообменных свойствах (в том числе - содержащих ионы-добавки). Оставались не разработанными теоретические подходы к выбору методики прогнозирования влияния легирующих ионов на характер взаимодействия ГДТ с анионами. Поэтому было необходимо всесторонне изучить различные аспекты химии ГДТ и прежде всего - устаго-вить взаимосвязь между кристаллохимической природой вводимых в состав ГДТ ионов-добавок, их концентрацией в веществе и строением получаемых легированных материалов, содержанием в них функщтональ-

ных ОН-групп и кислотно-основными свойствами последних. На основе экспериментальных данных определить рациональные пути получения эффективных анионитов, пригодных для решения технологических задач. В плане практической реализации результатов исследований предполагалось разработать методы синтеза на основе легированного ГДТ анионо-обменников для извлечения мышьяка, проблема вывода которого из технологических растворов является весьма актуальной для гидрометаллургии цветных металлов.

Цель работы состояла в установлении общих закономерностей и подходов к прогнозированию влияния легирующих добавок на кислотно-основные свойства функциональных ОН-групп и их содержание в составе малорастворимых оксигидратов металлов, определяющих результат взаимодействия этих химических соединений с анионами, в оценке возможности синтеза на основе содержащих легирующие добавки оксигидратов металлов анионообменников с регулируемым комплексом сорб-ционных и эксплуатационных характеристик, в создании на основе легированного ГДТ сорбентов для извлечения соединений мышьяка из жидких сред.

Научная новизна. Предложена методика прогнозирования влияния легирующих ионов, вводимых в состав оксигидратов металлов, на характер взаимодействия этих химических соединений с анионами, основанная на принципе выравнивания зарядов (Р. Сандерсон, Ж. Ливаж), которая предусматривает расчет величины частичных зарядов на ОН-группах оксигидратов в зависимости от концентрации и химических свойств ионов-добавок. С использованием предложенного метода, на примере ГДТ, проведена оценка влияния химической природы легирующих ионов, вводимых в состав оксигидрата, на кислотно-основные свойства его функциональных ОН-групп. Выявлен комплекс параметров (химическая природа легирующего иона, состав оксигидратного осадка и режим термообработки материала), изменением которых можно управлять сорбционными свойствами и химической устойчивостью анионитов на основе оксигидратов переходных металлов. Сформулированы рекомендации по выбору данных параметров при синтезе анионитов.

С использованием комплекса методов физико-химического анализа определена взаимосвязь между составом, строением и анионообменными свойствами ГДТ, содержащего в своем составе легирующие ионы, а также исследованы процессы, протекающие при его нагревании. Установлено, что при введении в состав ГДГ до 0,25 мол.% ионов Fe(III) или до 0,18 мол.Х ионов Nb(V), у легированного материала сохраняется

анатазный мотив структуры, характерный для исходного гидратирован-ного оксида, но в 1,3-1,6 раза усиливается его способность к поглощению анионов. Определены фазовый состав и анионообменные свойства продуктов термообработки легированных образцов ГДТ.

На защиту выносятся следующие положения:

1.Обоснование и результаты использования принципа выравнивания частичных зарядов на образующих химическое соединение атомах для прогнозирования влияния легирующих добавок, вводимых в состав малорастворимых оксигидратов металлов, на кислотно-основные свойства их функциональных ОН-групп.

2.Совокупность экспериментальных данных, устанавливающих взаимосвязь между кристаллохимической природой легирующих ионов, их концентрацией в ГДТ и способностью материалов взаимодействовать с анионами, а также - результаты исследования процессов, происходящих при нагревании ГДТ с легирующими добавками, строения и сорбционных свойств образующихся при термообработке веществ.

3.Способы получения анионообменников на основе ГДТ для выделения соединений мышьяка из жидких сред, предусматривающие направленное регулирование эксплуатационных характеристик оксигидрата путем введения в его состав легирующих ионов, и результаты испытаний синтезированных сорбентов при работе в различных по составу растворах.

Практическая значимость. Разработаны методики регулирования у гидратированных оксидов с псевдослоисгой структурой числа функциональных ОН-групп и их кислотно-основных свойств за счет введения в состав материалов легирующих ионов с зарядом, отличающимся от заряда металла-основы. Показана возможность применения метода легирования для получения на основе ГДТ эффективных анионообменников для очистки от мышьяка производственных растворов и сточных вод. Разработаны способы синтеза неорганических анионообменников марки ТО для извлечения токсичных соединений мышьяка из жидких сред. Сорбенты успешно испытаны при работе в сложных по составу растворах различного техногенного происхождения. Технология способов получения ио-нитов защищена авторским свидетельством СССР и патентом РФ. Выпуск опытных партий анионообменников освоен в Межвузовском экспериментально-опытном производстве неорганических сорбентов при ПермГТУ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на X Всесоюзном семинаре "Химия и технология неорганических сорбентов" (Душанбе, 1986), на Всесоюзном совещании "Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения пот-

ребности ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований" (Ярославль, 1987), на научно-технической конференции "Перспективные технологии очистки сточных вод с применением неорганических сорбентов" (Челябинск, 1991 г.), на научно-технической конференции Пермского политехнического института (1992-1994 гг.).

Публикации по теме диссертации. По результатам работы получены авторское свидетельство СССР и патент РФ, опубликованы тезисы четырех докладов.

Объем и структура диссертации. - Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав основной части, заключения, выводов, списка литературы и приложений. Текст диссертации изложен на 115 страницах, включая 25 рисунков и 12 таблиц. Список литературы содержит 180 наименований. В приложении даны акты внедрения результатов работы и производственных испытаний способов получения сорбентов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ .

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются цель и задачи исследования и перечисляются основные положения, выносимые авторш на защиту.

В первой главе анализируются существующие способы получения гидратированных оксидов переходных металлов, их строение и ионообменные свойства. Оценивается перспектива использования данных химических соединений в качестве анионообменников. Подробно рассматривается двойственная природа присутствующих в оксигидратах функциональных ОН-групп: их участие в ионном обмене и в формировании структуры материала. Делается заключение, что в основу разрабатываемых методов направленного синтеза анионообменников должно быть положено, во-первых, регулирование в составе материалов соотношения между отличающимися по кислотно-основным характеристикам ОН-группами, а во-вторых - регулирование соотношения между количеством ОН-групп, использованных для формирования структуры сорбента (участниц оляционно-оксоляшонных процессов), и их количеством, сохраненным для ионного обмена. Анализ существующих методов синтеза на основе гидратированных оксидов селективных сорбентов убеждает, что для достижения результата, в основном, используются эмпирические подходы, а наиболее эффективными способами регулирования сорб-ционных свойств оксигидратов являются введение в структуру материалов легирующих добавок и термическая обработка вещества.

Обосновывается методика теоретического прогноза влияния легирующих ионов разных химических элементов на кислотно-основные свойства ОН-групп оксигидрата и результаты его взаимодействия с анионами. В основе предложенной методики прогноза лежит модель, основанная на принципе выравнивания зарядов (Р.Сандерсон, Ж.Ливах), согласно которой при образовании химического соединения выравнивается величина электроотрицагельности входящих в его состав атомов. Методика позволяет оценивать величину заряда на образующих молекулу ионах. Поскольку .способность ОН-групп диссоциировать по кислотному или основному механизму зависит от величины локализованного на них заряда, то открывается возможность прогнозировать по изменению величины этого заряда изменение ионообменных свойств оксигидратов, в том числе - при введении в их состав легирующих ионов. Из результатов выполненных для ГДТ расчетов следует, что легирующие ионы по способности уменьшать1 величину заряда ОН-групп и, следовательно, усиливать взаимодействие ГДТ с анионами, располагаются в следующей последовательности: 2пС11»А1СИ15>Рв(111)>ггСт*апС1УЭ>У{¥?«»МЬСУ)>»СУ1) (рис.1).

С учетом крис-таллохимических

8М_- характеристик

-0.1601 ■ -____-^Н ионов и их спо-

собности изоморфно замещать ионы Т1(IV) в структурах соединений, было решено уделить основное внимание исследованию в качестве легирующих добавок для ГДТ ионов Ре(Ш) и №>(У). Кроме

того, согласно положению данных ионов в рассчитанной последовательности, их выбор в качестве легирующих должен был обеспечить получение разносторонних сведений о влиянии химической природы ионов-добавок на результата легирования ГДТ.

Влияние легирующих ионов но величину а комплексах [Т^Ма^ОН^ (ОНД

0.50

Рис.1

Вторая глава содержит описание использованных при выполнении исследования методик химического и физико-химического анализа, синтеза, гранулирования и исследования свойств ионообменных материалов, а также метрологического обеспечения работы и статистической обработки результатов измерений.

При определении содержания элементов в растворах и фазе иони-тов применялись следующие методы анализа: весовой, объемный, фотоколориметрический .

Для изучения строения и свойств ионитов были привлечены методы РЭСХА и ПМР спектроскопии, рентгенографический и дифференциально-термический анализы.

Ионообменные свойства ионитов исследовали в статических и динамических условиях. В экспериментах по кинетике ионного обмена применялся метод ограниченного объема.

Статистическую обработку результатов измерений проводили согласно ГОСТу.

В третьей главе излагаются результаты экспериментов,поставленных с целью проверки зависимостей, полученных расчетным путем и направленных на выявление взаимосвязи между составом и строением легированных образцов ГДТ, состоянием их функциональных ОН-групп и ионообменными свойствами получаемых материалов.

Свежеосавденные и высушенные на воздухе образца ГДТ, содержащие добавки легирующих ионов Fe(UI) и Nb(V), не дают отражения на дифрактограмме, что свидетельствует о слабом упорядочении их структуры. Исследование образцов комплексом методов физико-химического анализа (электронная микроскопия высокого разрешения, ПМР, РЭСХА) дало следующие результаты. Установлено, что образцы имеют микрокристаллическую природу: на микрофотографиях видны беспорядочно расположенные кристаллы с размерами менее 5 нм, а на электронограммах - дифракционная картина в виде колец. Рассчитанные по изображению и дифракции значения межплоскостных расстояний у рентгеноаморфных образцов соответствуют анатазу. Введение в состав ГДТ легирующих ионов железа(Ш) и ниобия (V) усиливает разупорядоченность структуры материалов, о чем свидетельствуют уменьшение протяженности видимых под электронным микроскопом микрокристаллов и увеличение диффузнос-ти колец на электронограмме.

Анализ спектров ПМР и РЭСХА легированных различным количеством ионов Fe(III) и Nb(V) образцов ГДТ (в дальнейшем обозначены соответственно Fe-ГДГ и Nb-ГДТ) показал, что в образцах содержатся про-

тоны двух типов гидроксильных групп (изолированных и парных), трехспиновых протонных конфигураций и молекул воды. Количестнс этих групп в материалах и их соотношение зависит от вида и концентрации легирующей добавки: повышение содержания в ГДТ ионов Ре(Ш) примерно до отношения Ре/Т1=0,25, а ионов ИЬ(У) до отношения N13/11=0,18 увеличивает содержание в материалах функциональных ОН-групп, способных участвовать в процессах структурообразования и ионного обмена.

Результаты потенциометрического титрования синтезированных образцов подтвердили правильность выводов, сделанных из расчетов изменения частичных зарядов ОН-групп при легировании ГДТ: при введении в ГДТ легируюилх добавок ионов железа(Ш) увеличивается процентное содержание ОН-групп, диссоциирующих преимущественно т основному механизму, за счет уменьшения числа групп с более кислотными свойствами. Легирование ГДТ ионами ниобия(V), наоборот, уменьшает в составе материалов количество ОН-групп, обладающих оолее основными свойствами, но увеличивает число ОН-групп с более выраженными кислотными свойствами.

Исследованием сорйшонных свойств образцов Ге-ГДТ и ИЬ-ГЛТ установлен факт увеличения анионообменной емкости у легированных материалов в 1,3-1,6 раза по сравнению с чистым ГДТ (соротяв - 0,04 М раствор НэАз04, рН=1,5). Максимальную величину обменной емкости имеют образцы ГДТ, содержащие в своем составе ионы желевп(Ш) в отношении Ре/И*0.25 или ионы ниобия(У) в отношении Мэ/ТЮ. 18. Однако, химическая устойчивость легированных образцов становится хуже: потери за сорбционный цикл достигают 9-12%, что связано с более высокой степенью аморфияации их структуры по сравнению с ГДТ.

В целом, изложенные в разделе результаты экспериментов подтверждают правильность предложенного подхода к прогнозированию рлия-ния легирования на свойства гидратированных оксидов и доказывают возможность регулировать в составе получаемого материала содержание функциональных ОН-групп и их кислотно-основные свойства, используя на стадии осаждения оксигидрата легирующие добавки, а также - варьировать за счет этого факта степень оформленности структуры оксигидрата.

В четвертой главе анализируются результаты экспериментов по определению влияния термообработки на свойства легированных образцов ГДТ. Для исследований использовали образцы Яе-ГДТ и Шэ-ГДТ в ОН- и Р04-формах.

Изучение процессов, происходящих в образцах при нагревании, методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализов показывает, что для всех образцов характерны следующие процессы: эндотермический, сопровождающийся уменьшением массы образца, связанный с удаление из материала воды цеолитного типа и воды, образовавшейся в результате конденсации обменных ОН-групп (у образцов в ОН-форме) и экзотермические процессы кристаллизации вещества. Состав некоторых из исследованных образцов и температурные интервалы выявленных процессов приведены в табл.1.

Подготовленные для термического анализа (высушенные над плавленным Сайг) образцы остаются в рентгеноаморфном состоянии и не дают отражений на дифрактограмме. Нагревание образцов приводит к появлению в их составе фазы анатаза, которая фиксируется на рентге-

Таблица 1

Результаты термогравиметрического анализа образцов

Начальный состав образца Температурный интервал процесса.С

дегидратации кристаллизации

ГШ2-0,61Н20 Ti02-0,05Fe203-0,69H20 Ti02-0,12Fe¡>03'0.82H20 Ti02-0,18Fe203-1.17H20 TIO2•0,00Fe203-0,21Р2О5-1,10Н20 Т Í02•0.ОбРСгОз•0,2ОР2О5•0,98Н20 П02 -0,12Fe203-0,25РЙ05' 1,29Н20 Ti02-0,18Fe203•0,2ОР2О5•1,17H20 50+195 50+195 50+195 50+195 50+160 50+160 50+160 50+160 335+360 355+380 390+420 440+460 680+700 673+700 695+730 66Ó+672

Ti02-0,05Nb205-0,27Р205•1,87Н20 Т Ш2 • 0, ЮНЬгОб • 0,28Р205 • 2.18Н20 TÍO2-0,18Nb205•0,2ЗР2О5•2,01Н20 50+180 50+180 50+180 790+820 800+840 810+835

нограммах ОН-форм образцов после их прокаливания при 120-210 °С, а у Р04-форм - выше 420-500°С. Оценка изменения параметра а элементарной ячейки анатаза у легированных ионами Fe(III) и Nb(V') образцов ГДТ (прокалены при t*450°C, 4 часа) обнаруживает его линейное изменение при увеличении отношения Fe/Ti и Nb/Ti до величин, равных

Э810

3.805

з.еоо

3.795

3.790

3.785,

Зависимость параметра а алементсрной ячейки онотоэо от содержания легирующих ионов Ге(1Н) и ИЬ(У) в ГДТ о, А

3.780

0.00 0.05 ОДО 0.15 0.20 0.25 0.30 035 Ме/П (ат) Ме и Г» Ив » НЬ

соответственно 0,25 И 0.18 (рис.2). Согласно правила Вегарда, такое изменение параметра элементарной ячейки может свидетельствовать об образовании твердого раст-о.чо вора между ГДТ и ионами легирующей добавки до указанных Рис.2. выше значений

их концентрации в ведестве. Бри введении в состав ГДТ легирующих ионов выше отношения ?е/П =0,25 для Ре-ГДГ и №>/Тг=0,18 для МЬ-ГДТ характер изменения параметра а элементарной ячейки меняется, что, вероятно, связано с образованием легирующими ионами в составе ГДТ собственной гидроксвдной фазы.

Переход фазы анатаза в рутил у ОН-форм образцов в зависимости от их состава происходит при 335-460°С (табл.1). Кристаллизация ГО4-форм материалов наблюдается при более высоких температурах (табл.1) и в составе продуктов прокаливания, кроме анатаза, обнаруживаются фазы фосфата титана, оксидов Ре(III) и 1<Ь(У), а также следы рутила. Полученные результаты подтверждают роль легирующих ионов в оляционно-оксоляционных процессах, сопровождающих формирование структуры вещества: их присутствие тормозит развитие этих процессов и способствует сохранению у материалов в процессе их термообработки характерной для ГДТ анатазной структуры.

Разложение обменных ОН-групп, в результате конденсации при нагревании, не позволяет использовать метод термической обработки для повышения химической устойчивости легированного ГДТ в ОН-форме. При переводе образцов легированного ГДТ в РО4-форму склонные к конденсации ОН-группы ионообменко заменяются на термически более устойчивые РО^-ионы. Так как при этом на РОд-исны замещается значительная доля более основных ОН-групп, то при термообработке обмен-

ная емкость материалов по анионам как бы консервируется, тогда как их химическая устойчивость должна значительно возрасти. За счет регулирования кислотно-основных свойств ОН-групп возможно увеличить число кислых ОН-групп, участвующих в процессе сшивки структуры. Благодаря более легкому протеканию процесса конденсации кислых ОН-групп, полярность связи Г!-ОН в которых ниже, чем у основных ОН-групп, возможно снизить температуру термообработки легированных оксигидрагов. Вместе с тем, повышенное содержание в составе легированных образцов ГДТ ОН-групп создает возможность участия большего числа этих групп в процессе конденсации при термической обработке материалов, что позволяет получать анионообменники с более высокой степенью сшивки структуры. При одинаковой величине обменной емкости, определяемой долей ОН-групп, замещенных Р04-группами, такие материалы должны обладать Солее высокой химической устойчивостью, чем чистый ГДТ. После термической обработки материалов РО4-группы вымываются из их состава раствором МаОН, что восстанавливает у них функциональные ОН-группы.

Результаты исследования сорбционных свойств образцов Ре-ГДТ и «Ь-ГДТ, прокаленных в РО^-форме (рис.3), также подтверждают эти заключения: обнаруживается общая для всех образцов ГДТ закономерность - увеличение температуры прокаливания материалов повышает химическую устойчивость получаемых анионообменников при работе в пов-

Влияние температура прокаливания на свойства легированных материалов прокаленных в РО^-цюрме (4 часа)

500.4 400.4 300.4 200.4 100.4

ОЕ, мг Аэ/г прок

0.4 200

Потери за цикл, мас.%

\ ------~ч ч

\

\

\

1.7 1.6 1.4 1.3 1.1

300 400 500 600

Температура прокаливания, С

емкость Р«-ГДТ потари Г«-ГДТ

«кость ЫЬ-ГД потери НЬ—ГДТ

Рис.3.

торяющихся сорбционных циклах (на рис.3 приведены результаты в среднем по 3 циклам сорбции-десорбции. Сорбтив-0,05 М раствор НзА504, десорбент-0,8 М раствор НаОН). В интервале температур, в котором в образцах легированного ГДТ существует единственная фаза анатаза, обменная емкость материалов остается практически неизменной, а их химическая устойчивость возрастает в 8-10 раз (рис.3). После кристаллизации материалов и образования в них посторонних фаз (не обладающих способностью к сорбции анионов), обменная емкость прокаленных образцов по анионам резко уменьшается.

Для образцов Ре-ГДТ и МЬ-ГДТ с оптимальным содержанием легирующей добавки были экспериментально определены условия термообработки (температура и продолжительность прокаливания), при которых обеспечивается получение на их основе анионообменников с наилучшим сочетанием величины обменной емкости и химической устойчивости (табл.2). Специальными экспериментами установлено, что продолжительность термообработки материалов при оптимальной температуре должна составлять 3-5 часов. Термообработка материалов в оптимальных условиях не ухудшает кинетических свойств получаемых анисчитов, которые оказались весьма эффективными для выделения мышьяка из различных по составу растворов.

Таблица 2

Оптимальные температуры синтеза анионообменников на основе легированного ГДТ и их характеристики

| Основа 1 анионообменника Температура синтеза, °С Характеристики получаемых сорбентов

Обменная емкость, мг Аэ/г прок.сор-та Потери за 1 цикл работы, мас.%

Ре-ГДТ(Р04) 1 ИЬ-ГДТ(Р04) 450-500 450-500 430-450 410-420 1.4-1,5 1,3-1.4 |

Полученные экспериментальные данные позволили выбрать последовательность операций и условия их осуществления для получения на основе легированного ионами Ге(III) и ИЬ(У) ГДТ анионитов, поглощающих из жидких сред токсичные соединения мышьяка.

Пятая глава работы посвящена практическому приложению результатов исследования. Приводится описание способов получения гранулированных анионообменников, синтезированных на основе Р04-форм

Выходные кривые сорбции(- ,*) и десорбции (+,□) мышьяка анионитом ТО-4

Колоночные обьсыы, N

- 13 Н/ч» -+- 1Л Н/юс -*- 3.4 И/чоо -в- 3.« М/чк

Выходные кривые сорбции(*,+) и десорбиии(*,о) мышьяка анионитом ТО-5

Колоночные обьемы, N

— 1.6 К/те -+-2.3 К/** -*- 1.8 М/нас -е- 2Л Н/«х

Рис.4.

Ге-ГДТ (марка ТО-4) и МЬ-ГДГ (марка ТО-5) для ионообменной очистки производственных растворов различного техногенного происхождения от мышьяка.

Испытания синтезированных материалов проводились на растворе, моделирующем состав электролита Усть-Каменогорского свинцово-цинкового комбината (г/дм3): Сс1Б04=16б,9; 2п304=12,7; СиБ04=0,2; №азАз04=9,7; Н2Б04=25,0. Регенерацию ионитов осуществляли раствором ИаОН с молярной концентрацией 0,8-1,0 моль/дм3. Проведено по 5 циклов на каждом образце сорбента. В -ходе испытаний, при скорости фильтрации раствора через колонку, равной 2-4 уд.об./ч, до проскока мышьяка в фильтрат, не превышающего 50 мг/дм3, на анионите ТО-4 было очищено 25 удельных колоночных объемов раствора, а на анионите ТО-5 - 30 колоночных объемов (рис.4). До остаточной концентрации мышьяка в растворе менее 1 г/дм3 было очищено 35 и 45 удельных колоночных объемов раствора при использовании анионитов соответственно ТО-4 и ТО-5 (рис.4). При снижении нагрузки на колонну возможна и более глубокая очистка раствора от мышьяка. Анионообменники сохранили высокую фильтрующую способность. Потери ионитов за 1 цикл работы составили в среднем 1,5-2,0 % по массе.

На способ получения анионита марки ТО-4 получен патент РФ. Выпуск опытных партий сорбентов освоен на экспериментально-опытном производстве неорганических сорбентов при ПермГТУ.

ВЫВОДЫ

1. Предложена методика прогноза влияния легирующих ионов на кислотно-основные свойства ОН-групп оксигидратов металлов, основанная на расчете частичных зарядов на ОН-группах в зависимости от концентрации и химических свойств ионов-добавок. Сформулированы рекомендации по выбору данных параметров при синтезе образцов с улучшенными анионообменными свойствами.

2. Установлена взаимосвязь между составом, строением и ионообменными свойствами легированных образцов ГДТ. Определено, что введение в состав ГДТ легирующих ионов способствует получению материала с более аморфизованной структурой и повышенным содержанием функциональных ОН-групп, а также позволяет изменять их кислотно-основные свойства. Определены оптимальные условия получения легированного ГДТ с усиленной способностью к поглощению анионов, предложенного • в качестве исходного материала для синтеза анионообменников.

3. Проведено систематическое исследование процессов, протекаю-

щих при нагревании ГДТ, содержащего различные легирующие ионы. Определены химический состав, строение и ионообменные свойства продуктов термообработки. Выявлена роль легирующих ионов в составе ГДТ при термическом синтезе анионообменников с повышенной химической устойчивостью на его основе.

4. Разработаны методики синтеза на основе ГДТ с добавками ионов железа(Ш) и ниобия(V) анионообменников для извлечения мышьяка, предназначенные для работы в динамическом режиме повторяющихся циклов сорбции-десорбции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Онорин С.А., Ходяшев М.Б., Мальцева Т.Т., Волъхш В.В., Вольхин Д.В. Сорбенты на основе гидроксида титана, селективные к мъмьяку // X Всесоюзн.семинар "Химия и технология неорганических сорбентов". Тез.докл., Душанбе, 1986, С.239.

2. Онорин С.А., Ходяшев М.Б., Вольхин В.В., Вольхин Д.В. Химические реактивы - неорганические сорбенты, избирательные к мышьяку // Всссоюан.совещание "Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребности ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований". Тез. докл., Ярославль, 1987, С. 53.

3. Вольхин Д.В., Онорин С.А., Вольхин В.В. Влияние легирующих ионов на строение и ионообменные свойства ГДТ //Тез.докл.: XXVIII научно-техническая конференция по результатам научно-исследовательских работ, выполненных г 1992-94 гг. г.Пермь. 1995. С.7.

4. Вольхин Д.В., Онорин С.А., Вольхин В.В. Синтез и свойства селективных к мышьяку анионообменников на основе легированного ионами железа(Ш) и ниобия(V) ГДГ //Тез.докл.: XXVIII научно-техническая конференция по результатам научно-исследовательских работ, выполненных в 1992-94 гг. г.Пермь. 1995. С.6.

5. Авторское свидетельство СССР N 1406871. Способ получения анионообменника на основе гидроксида титана /М.Б.Ходяшев, С.А.Онорин, В.В.Вольхин. Д.В.Вольхин. В.И.Жикин. 1986.

6. Патент- РФ N 1807606. Способ получения анионообменника на основе гидроксида титана /Д.В.Вольхин. С.А.Онорин, М.Б. В.В.Вольхин. 1991.

Сдано в печать 04.09.S5 г. Формат 60x84/16.

Объем 1,0 п.л. Тираж 100. Заказ 1395. Ротапринт ПГТУ.