Гидрирование диоксида углерода до муравьиной кислоты на родиевых катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

/

На правах рукописи

I/

КРЕМЛЕВА ЕКАТЕРИНА ВЛАДИМИРОВНА

ГИДРИРОВАНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ДО МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ НА РОДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Сливинский Евгений Викторович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Колесниченко Наталия Васильевна

Официальные оппояенты: доктор химических наук, профессор

Цодиков Марк Вениаминович

доктор химических наук, профессор Локтев Алексей Сергеевич

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М. В. Ломоносова

Защита состоится 1 июня 2006 в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук по адресу: 119991, ГСП-1,1. Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук.

Автореферат разослан^ апреля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Сорокина Е. Ю.

ЛообА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Большой интерес к гидрированию диоксида углерода в органическом синтезе в значительной мере связан с тем, что он является дешевым, удобным в транспортировке и безопасным источником углерода.

На сегодняшний день в химической промышленности используется весьма ограниченное число процессов с участием диоксида углерода. В то же время, восстановление диоксида углерода водородом позволяет получать многие важные химические продукты, такие как муравьиная кислота, метанол, формальдегид и углеводороды. Гидрирование С02 в муравьиную кислоту, является наиболее привлекательным способом фиксации СОг в связи с тем, что для образования муравьиной кислоты требуется только один моль водорода и реакция протекает без образования побочных продуктов.

Существуют два основных подхода к осуществлению этой реакций. Муравьиную кислоту получают в весьма жестких условиях, при использовании в качестве растворителя суперкритического диоксида углерода в присутствии рутениевых комплексов, и в мягких условиях при комнатной температуре и невысоком давлении в присутствии комплексов родия, модифицированных бидентантными фосфиновыми лигандами. Именно последнее направление исследований представляется наиболее перспективным с точки зрения утилизации диоксида углерода, а разработка высокоэффективных катализаторов гидрирования С02, обеспечивающих проведение процесса в мягких условиях приобретает особую актуальность.

Цель работы: Настоящая работа посвящена созданию эффективных родиевых каталитических систем, выяснению особенностей механизма гидрирования СОг на основе комплексного

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

анализа интермедиатов и поиск способов стабилизации родиевых катализаторов.

Научная новизна работы: Впервые показано, что каталитическая система на основе комплекса Уилкинсона с избытком трифенилфосфина позволяет вести гидрирование С02 до муравьиной кислоты с высоким выходом.

Установлены и детально исследованы причины дезактивации комплекса Уилкинсона. Найдены пути повышения стабильности каталитической системы путем введения KNO3 и KCl. Впервые обнаружено, что в этих условиях образуются метанол и метилформиат. Установлено, что каталитически активные центры в образовании муравьиной кислоты и метанола имеют различную природу.

Впервые показана высокая активность каталитической системы на основе хлорида родия и олигофосфонитов, которые проявляют одновременно свойства как фосфитных, так и фосфиновых лигандов.

Практическая значимость работы: Разработана принципиально новая каталитическая система на основе RI1CI3 и олигофосфонитов, позволяющая получать муравьиную кислоту с высоким выходом. Найдена каталитическая система, позволяющая получать метанол с достаточным выходом в мягких условиях.

Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы в крупнотоннажных производствах, где С02 образуется в качестве побочного продукта.

Апробация работы: результаты были доложены на Школе-конференции молодых ученых (Звенигород, 2004), II Всероссийской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), II Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2006).

Публикации: по материалам диссертации опубликованы 3 печатные статьи, тезисы 3-х докладов.

Объем и структура работы: диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (132 наименования), и приложения. Диссертация изложена на 116 страницах, содержит 16 таблиц и 24 рисунка.

Методика эксперимента: В качестве предшественника катализатора использовали комплекс Уилкинсона RhCI(PPh3)3, HRh(PPh3)4, RhCl3*4H20, acacRh(CO)2. Фосфорорганическими лигандами выступали фосфины, фосфиты и фосфониты различного строения. Формирование каталитической системы осуществляли непосредственно в автоклаве воздействием Н2, С02 или Аг на предшественник каталитической системы, растворенный в смеси растворителя и триэтиламина, под давлением (до 70 атм) и при температуре (20—40°С).

Гидрирование С02 проводили на установке высокого давления, в автоклаве из нержавеющей стали, оборудованном электромагнитной мешалкой, обогревом, и пробоотборником и системой КИПа. За ходом реакции следили по падению давления смеси С02 + Н2 в калиброванной емкости, соединенной с автоклавом. Эффективность работы катализатора оценивали по двум показателям: по достигну гой концентрации продукта, и по числу оборотов катализатора (TON), равному отношению количества молей образовавшегося продукта к одному молю используемого катализатора.

Состав образующихся продуктов определяли методом ГЖХ, муравьиную кислоту регистрировали методом 'Н ЯМР, в качестве внутреннего стандарта использовали диметилформамид.

Идентификацию фосфорсодержащих родиевых комплексов проводили методами 31Р ЯМР (в качестве внутреннего стандарта использовали трифенилфосфат), и ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием "in situ" под давлением 60 атм (ИК-кювета-автоклав).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

1. Гидрирование С02 до муравьиной кислоты в присутствии родиевых фосфинсодержащих комплексов

Протекание реакции при нормальных условиях затруднено по термодинамическим причинам, но может реализовываться с высоким выходом в присутствии оснований, связывающих кислоту. Было найдено, что восстановление СОг реализуется с высоким выходом в присутствии триэтиламина:

СО2 + Н2 + NEt3 -> HCOOH'NEtj

Ранее в лаборатории каталитического синтеза на основе оксидов углерода и углеводородов ИНХС РАН было показано, что комплекс Уилкинсона в присутствии избытка трифенилфосфина позволяет вести гидрирование диоксида углерода до муравьиной кислоты при комнатной температуре.

Первоначально было исследование влияние режимных параметров проведения процесса на выход муравьиной кислоты.

Влияние режимных параметров на катачитические свойства комплекса Уилкинсона

Предварительные результаты по исследованию влияния растворителя на каталитические свойства комплекса Уилкинсона

показали, что ДМСО является лучшим растворителем для гидрирования С02 (TON=960). Выход муравьиной кислоты сильно зависит от температуры гидрирования. При повышении температуры от 19 до 25°С он возрастает с 700 до 960 TON соответственно, но при дальнейшем увеличении температуры (до 40°С) снижается.

В результате проведенного исследования было установлено, что наибольший выход муравьиной кислоты образуется при проведении реакции при парциальном давлении С02 30—40 атм и Н2 20 атм.

Концентрация родия в реакционной среде также оказывает значительное влияние на ход реакции. Повышение концентрации родия с МО"4 г-ат/л до 1-Ю"3 г-ат/л резко увеличивает выход муравьиной кислоты с 260 до 960 TON. При дальнейшем увеличении концентрации родия до 1-Ю"2 г.-ат/л выход муравьиной кислоты снижается.

P/Rh

12

Рис.1. Зависимость числа обороюв катализатора (TON) от мольного отношения P/Rh [Rh] = МО"3 г-ат/л Рсо2=40 атм, рш=20 атм, [Net3]=l,45 моль/л, 16 ДМСО, 20 ч.

Мольное отношение P/Rh также оказывает существенное влияние на выход муравьиной кислоты. При изменении P/Rh до 6 (рис. 1) концентрация муравьиной кислоты резко повышается. Дальнейшее увеличение этого отношения несколько снижает выход муравьиной кислоты.

Таким образом, наибольший выход муравьиной кислоты был получен в среде ДМСО при температуре 25°С, давлении Рсо2=30—40 атм и Рн2=20 атм, концентрации родия [КЬ]=1 • 10"3 г-ат/л и отношении Р/Ш1=6 (ТОИ=960). Однако максимального выхода муравьиной кислоты (ТТЖ=1450), который зависит от количества введенного в реакционный раствор N1^3, достичь не удалось. Было установлено, что это происходит вследствие дезактивации комплекса Уилкинсона с образованием металлического родия и неактивного в катализе комплекса ЩСО)2(ОРРЬ3)4.

Закономерности гидрирования СО2 в присутствии комплекса Уилкинсона

С целью выяснения природы каталитически активного центра, а также факторов, влияющих на его стабильность, было проведено исследование влияния среды формирования каталитически активного центра на протекание реакции гидрирования С02 в присутствии комплекса Уилкинсона и гидридного комплекса НШг(РРЬ3)4 (табл. 1).

Как видно из табл.1, на каталитические свойства Ш1С1(РРЬ3)з газовая среда формирования каталитически активных центров оказывает существенное влияние. При формировании катализатора в атмосфере аргона или С02 образование муравьиной кислоты идет с индукционным периодом (табл.1, оп.1,2). В случае, когда каталитическая система готовится в атмосфере водорода, реакция протекает без индукционного периода и гидрирование проходит с более высоким выходом. При использовании в качестве предшественника катализатора гидридного комплекса НШ1(РРЬз)4 образование муравьиной кислоты, независимо от газовой среды формирования катализатора (табл.1, оп.4-6), идет без индукционного периода.

Таблица 1. Гидрирование С02 в муравьиную кислоту в присутствии

Опыт Предшественник катализатора Газовая среда Период индукции, ч [НСООН], моль/л

1 RhCI(PPh3)3 Ar 1.0 0.870

2 и С02 1.5 0.550

3 и Н2 0 0.960

4 HRh(PPh3)4 Ar 0 0.470

5 и со2 0 0.475

6 66 Н2 0 0.470

Таким образом, можно заключить, что каталитически активный центр имеет гидридную природу. В случае комплекса Уилкинсона гидридный центр образуется в атмосфере водорода после удаления хлора из координационной сферы родия в виде HCl.

1,2 1

•1 ■2

•3

Рис.2. Гидрирование С02 до муравьиной кислоты в присутствии:

1- HRh(PPh3)4

2- RhCI(PPh3)3

3-HRh(PPh3)4+HCl (HCl/Rh=2 моль/г-ат)

Следует отметить тот факт, что в случае гидридного комплекса выход муравьиной кислоты значительно ниже, чем в присутствии

Ш1С1(РРЬз)з, что происходит вследствие его дезактивации. Можно предположить, что наличие НС1 в реакционной среде в случае комплекса Улкинсона стабилизирует каталитически активные комплексы. Влияние НС1 на каталитические свойства НМ(РРЬз)4 приведены на рис.2.

Начальные скорости гидрирования С02 в присутствии РЬС1(РРЬ3)3 и НКЬ(РРЬ3)4, предварительно обработанных водородом, одинаковые (рис. 2, кривые 1,2). Однако при использовании гидридного комплекса НШ1(РРЬз)4 реакция заканчивается через 4 часа.

Это происходит вследствие дезактивации родиевого комплекса. Совсем другая картина наблюдается для Щ1С1(РРЬ3)3, гидрирование С02 заканчивается только через 20 часов. При добавлении к НЮ1(РРЬ3)4 соляной кислоты (рис.2, кривая 3) время работы катализатора существенно увеличивается, даже через 20 часов гидрирование идет с высокой скоростью и концентрация муравьиной кислоты достигает свыше 1,0 моль/л.

1,2

Рис.3. Влияние мольного отношения P/Rh на выход НСООН при гидрировании С02 в присутствии RhCI(PPh3)3 (P/Rh=3 (1); P/Rh=6 (2)) и HRh(PPh3)4 (P/Rh=4 (3); P/Rh=6 (4))

Избыток трифенилфосфина также приводит к стабилизации исследуемых комплексов (рис.3). Добавление РРЬ3 к НШ1(РРЬ3)4 и

ШгС1(РРЬз)з приводит к возрастанию времени работы катализаторов.

Влияние различных добавок на каталитические свойства комплекса Уилкинсона

Как было сказано выше, наличие НС1 в реакционной среде стабилизирует каталитически активный комплекс. Было исследовано влияние добавок неорганических солей на каталитические свойства комплекса Уилкинсона в гидрировании СОг.

Как видно из табл.2, выход муравьиной кислоты гораздо ниже при добавлении хлорида калия, чем в случае использования нитрата калия, однако через 20 часов реакции в обоих случаях не заканчивается и продолжает идти в течение 50 часов. Необходимо отметить интересный факт, что при добавлении солей кроме муравьиной кислоты образуется также метанол и метилформиат.

Таблица 2. Влияние неорганических солей на каталитические свойства Ш1С1(РРЬз)з в гидрирование СО2 в муравьиную кислоту _

Опыт Неорганическая соль Соль/Rh, моль/г-ат НСООН TON через 20 ч НСООН TON через 50 ч

1 KCI 10 680 1130

2 KN03 3 970 1280

3 -II- 6 940 1420

4 -II- 10 1420 1420

5 -II- 20 1290 1420

Повышение мольного отношения КИОз/КЬ приводит к значительному возрастанию выхода муравьиной кислоты (табл.2, оп.2-5). При значении КМ03/Юп равном 10 реакция идет с практически

постоянной высокой скоростью, и уже через 20 часов выход муравьиной кислоты практически достигает максимально возможного. Дальнейшее повышение концентрации KNOj приводит к замедлению начальной скорости реакции.

Исследование взаимодействия комплекса Уилкинсона с компонентами реакционной среды в гидрировании СО2 до муравьиной кислоты методами ИКС с преобразованием Фурье in situ и 31Р ЯМР

С целью получения большего объема информации о природе каталитически активных центров и причин их дезактивации было проведено исследование взаимодействия комплекса Уилкинсона с компонентами реакционной среды в гидрировании ССЬ ИК Фурье in situ и 31Р ЯМР спектральными методами.

Исследование взаимодействия комплекса Уилкинсона с компонентами реакционной среды методом ИКС in situ проводили в области 1500-1700 см"1, т.к. остальная область перекрывалась адсорбцией NEt3 и ДМСО.

При обработке комплекса Уилкинсона С02 в растворе NEt3 и ДМСО в исследуемой области не наблюдается появление полос поглощения. При обработке комплекса Уилкинсона Н2 обнаружено появление полос поглощения 1655 и 1665 см"1, которые в соответствии с литературными данными были отнесены к гидридным комплексам родия.

При проведении реакции в первоначальный момент появляются полосы поглощения гидридных комплексов родия (1655 и 1665 см"1). Через 30 мин от начала реакции появляется полоса 1620 см"1 и через 45 мин полоса 1630 см"1, относящиеся по литературным к гидридным родиевым комплексам с С02.

и

При проведении реакции в присутствии КМ03 наблюдается аналогичная картина, но полосы поглощения, относящиеся к гидридным родиевым комплексам с С02, появляются через 20 мин. При проведении реакции в присутствии КМ)3 и избытка РРЬз данные полосы появляются уже через 5 мин.

Таким образом, природа каталитически активного комплекса является гидридной. Введение в реакционную среду КЖ)3 и избытка РРЬз ускоряют образование гидридных родиевых комплексов с С02.

В результате исследования взаимодействия комплекса Уилкинсона с компонентами реакционной среды методом 31Р ЯМР было установлено, что при одновременном взаимодействии 11ЬС1(РРЬз)3 с ДМСО, Ж^з, Н2 и С02 происходит гидрирование С02 до муравьиной кислоты, и в реакционной среде были зафиксированы комплексы Ш1С1(РРЬ3)2(>ГЕ1з) и Н2^С1(РРЬз)з, а также РРЬ3 и ОРРЬ3.

На рис.4(а,в) показано изменение концентрации муравьиной кислоты, а также концентрации РРЬ3, ОРРЬ3 и зафиксированных родиевых комплексов при гидрировании С02 в пробах, отобранных в моменты времени, соответствующие точкам А, В, С и О.

В точке А образование кислоты еще не начинается. В спектре 31Р ЯМР пробы зарегистрированы сигналы, относящиеся к РРЬ3, ОРРЬ3 и Н2МС1(РРЬ3)3.

В точке В начинается образование муравьиной кислоты. В спектрах обнаружены дополнительные сигналы, относящиеся к Ш1С1(РРЬ3)2(МЕ13). При этом концентрация Н2Ш1С1(РРЬ3)3 уменьшается, а концентрация РРЬ3 возростает.

В точке С гидрирование С02 проходит интенсивно, в спектрах присутствуют сигналы, характеризующие И1С1(РРЬ3)2(МЕг3), РРЬз и ОРРЬ3.

X—X—X

15 1,4 20

Рис.4. Изменение

концентраций РРЬ3,

ОРРЬз, Н2РНС1(РРЬз)з, КЬС1(РРЬз)2№з) (а) и НСООН (в) в ходе гидрирования С02 в присутствии Ш1С1(РРЬз)з

1-РРЬз

2-ОРРЬз

3-Н2РЬС1(РРЬз)з

4-К1гС1(РРЬ3)2(т3)

5-НСООН

[ЯЬ]= 1-10-2 г-ат/л, Р/Шг= 6

В точке Д процесс гидрирования останавливается. В спектре не обнаружены сигналы от родийфосфиновых комплексов. Концентрация РРЬ3 и ОРРЬз значительно возрастает. Из приведенных результатов можно видеть прямую зависимость между образованием муравьиной кислоты и наличием комплекса Ш1С1(РРЬ3)2(МЕ13), а именно: начало и конец гидрирования С02 совпадают с его появлением и исчезновением. Вполне возможно, данный комплекс в ходе гидрирования распадается, с образованием свободного РРЬ3, продукта его окисления ОРРЬ3,

металлического родия и неактивных родиевых комплексов Rh(CO)2(OPPh3)4.

При повышении мольного отношения P/Rh с 6 до 9 концентрация OPPh3 в реакционной среде значительно снижается, комплекс RhCl(PPh3)2(NEt3) в ходе реакции не исчезает и концентрация его продолжает расти (рис.5). Аналогичная картина наблюдается при проведении реакции гидрирования в присутствии комплекса Уилкинсона и KN03. Таким образом, наличие KN03 и избытка трифенилфосфина стабилизирует каталитически активные комплексы.

Рис.5. Влияние

отношения изменение OPPh3

мольного P/Rh на концентраций (1,2)

15 t-н 20

RhCl(PPh3)2(NEt3) (3,4) в ходе гидрирования С02 в присутствии RhCl(PPh3)3

1.3-P/Rh=6

2.4- P/Rh=9 [Rh]= 1 • 10"2 г-ат/л

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы: природа каталитически активного комплекса гидридная; комплекс RhCl(PPh3)2(NEt3) является предшественником каталитически активного комплекса. В ходе реакции он распадается с образованием свободного РРЬ3, продукта его окисления ОРРЬ3, металлического родия и Rh(CO)2(OPPhз)4; процессы распада

Ш1С1(РР11з)2(тз) и окисления РРЬ5 в ОРРЬ3 тормозятся в присутствии К1Ч03 и избытка трифенилфосфина.

2. Гидрирование СО2 до метанола в присутствии родиевых комплексов

Как было показано выше, добавление КГ\Ю3 не только повышает стабильность комплекса Уилкинсона, но в его присутствии в заметных количествах образуются метанол и метилформиат. Образование метанола при комнатной температуре является необычным результатом, поскольку, как известно из литературных данных, для получения метанола из диоксида углерода требуются высокие давления и повышенная температура.

Было проведено исследование влияния различных катионов нитратных солей на выход муравьиной кислоты и метанола в присутствии комплекса Уилкинсона (табл.3).

Наибольший выход муравьиной кислоты был получен при использовании нитратов К+ и Ы+, а метанола — в присутствии А13+ и Сг3+. Катаоны по их активности в образовании муравьиной кислоты можно расположив в следующий ряд:

а в образовании метанола: Сг3+>А13+>Ы+>К+>Ш4+

Можно сделать вывод, что, в основном, катионы, наиболее активные в образовании муравьиной кислоты, являются наименее активными в образовании метанола.

Природа анионов также оказывает значительное влияние на образование муравьиной кислоты и метанола. Было найдено, что по активности в образовании муравьиной кислоты анионы можно расположить в следующий ряд: Ш3">Г>Р04'3 >С03"2> 804"2 а в образовании метанола: Г»ГОз ">Р04"3> 804"2>С03"2

Таблица 3. Влияние природы катиона на каталитические свойства катализатора Уилкинсона в гидрировании С02 до муравьиной кислоты.

Опыт Соль [НСООН], моль/л [МеОН], моль/л [ НСООМе], моль/л

1 ЮЧОз 1.250 0.025 0.010

2 ЫКОз 0.970 0.045 0.020

3 А1(Шз)з 0.640 0.092 0.026

4 Сг(Ж>з)з 0.640 0.124 0.010

5 N№,N03 0.520 0.006 0.004

С целью повышения выхода метанола, а также выяснения природы активного центра в гидрировании С02 до метанола было исследовано влияние различных лигандов на выход метанола в присутствии различных родиевых предшественников катализатора гидрирования С02 (табл. 4).

Использование Ш1С13*4Н20 в присутствии РРЬ3 приводит к образованию только муравьиной кислоты. Добавление КЖ)3 снижает выход муравьиной кислоты, но в этом случае образуются метанол и метилформиат При проведении реакции без РРЬ3 или в присутствии

ОРРЬз, при добавлении КЖ>3. выход метанола значительно повышается, а муравьиная кислота не образуется.

Наибольший выход метанола был получен в случае асасШ1(СО)2 в присутствии К1МОз. Установлено, что в отсутствие ОТЛз муравьиная кислота и метанол не образуются.

Таблица 4. Гидрирование С02 в присутствии родиевых катализаторов и КЖ>з _._.__

Лиганд [НСООН] [МеОН] 1 [НСООМе]

моль/л

МСЬМНзО

РРЬ3* 0,500

РРЬ3 0,390 0,004 0,002

Без лиганда -- 0,040 0,001

ОРРЬ3 0,210 0,003

асасШ1(СО)2

РРЬ3* 0,500 - --

РРЬ3 0,420 0,004 0,002

Без лиганда -- 0,457 0,014

Без лиганда** - Следы --

ОРРЬз - 0,032 Следы

ЕТРО -- 0,064 0,002

ЕТРО* -- 0,177 0,158

КЬС1(РРЬз)з

РРЬ3* 0,950 -- -

РРЬ3 1,250 0,025 0,010

ОРРЬз 0,155 0,015

ОРРЬз -- 0,030 Следы

*в отсутствии Ю\т03, **в отсутствие ЫЕ13

Интересные результаты были получены при использовании более акцепторного лиганда этриолфосфита (4-этил-2,6,7-триокса-1-фосфабицикло[2.2 2]октан). В отличие от PPh3 модифицирование acacRh(CO)2 этриолфосфитом (ЕТРО) не приводит к образованию муравьиной кислоты, при этом образуется много метанола. Выход метанола резко падает при добавлении KN03. Для комплекса Уилкинсона наибольший выход метанола был получен в присутствии KN03 и OPPh3.

Таким образом, в присутствии каталитической системы acacRh(CO)2 в присутствии KN03 и NEt3 получен высокий выход метанола. Для образования метанола и муравьиной кислоты необходимо наличие NEt3 в реакционной среде. Присутствие PPh3 является необходимым условием для образования муравьиной кислоты, тогда как для метанола присутствие фосфорного соединения необязательно.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что в образовании метанола и муравьиной кислоты участвуют разные каталитически активные центры. Влияние ионов на их стабильность избирательно, однако как для образования муравьиной кислоты, так и метанола наличие соли в реакционной среде имеет стабилизирующий эффект.

3. Гидрирование С02 до муравьиной кислоты в присутствии родийолигоарилфосфонитиых каталитических систем

Природа лиганда оказывает значительное влияние на ход реакции гидрирования С02. Замена PPh3 на фосфитный лиганд ЕТРО с более высокими акцепторными свойствами не приводит к образованию

муравьиной кислоты, но способствует образованию метанола и метилформиата (табл.4).

В связи с этим в гидрировании С02 на родиевых катализаторах было интересно исследовать в качестве лигандов арилфосфониты, которые, являясь промежуточным соединениями между фосфинами и фосфитами, проявляют одновременно свойства как фосфиновых, так и фосфитных лигандов, что, несомненно, должно отразиться на свойствах катализатора.

Было проведено сравнение каталитических свойств родиевого катализатора в присутствии РРЬ3 и арилфосфонта (РРЬ(ОРЬ)2).

В качестве каталитического предшественника был использован хлорида родия(Ш), который является исходным в синтезах многих родиевых катализаторов, таких как [Щ1С1(СО)2]2, КЬС1(РРЬз)3 и т.д.

Было установлено, что при гидрировании диоксида углерода замена РРЬ3 на РРЬ(ОРЬ)2 в системе Ш1С13—лиганд приводит к заметному увеличению концентрации муравьиной кислоты с 0,540 до 0,760 моль/л (Р/Й1=9, давление С02 35 ат, Н2 35 ат, ДМСО, Ш^). При этом наряду с образованием муравьиной кислоты также образуется заметное количество метилформиата.

Таким образом, использование мономера трифенилфосфонита в качестве фосфорорганического модификатора позволяет значительно повысить выход муравьиной кислоты в присутствии малоактивного предшественника родиевого катализатора Ю1С13.

Такое различие, по всей видимости, связано с особенностью формирования фосфорсодержащего катализатора, т.е. со способностью комплекса к полному или частичному лигандному обмену. Было найдено, чго устойчивость Р-систем к лигандному обмену увеличивается в соответствии с рядом лигандов: РРЬ3<

Р(ОРРЬ)з<Р(ОСН2)зСЕ1. Взаимодействие избытка РРЬ3 с родиевыми соединениями приводит к монозамещенному комплексу, тогда как избыток Р(ОРРЬ)з дает дизамещенный комплекс, а этриолфосфит образует координационно насыщенные комплексы [КЬЬ5]+, приводя к полному лигандному замещению. Арилфосфонитные лиганды в реакции комплексообразования не изучены. Для выяснения его устойчивости к лигандному обмену было исследовано комплексообразование фосфонитов с родием методом 31Р ЯМР*.

Отнесение спектральных сигналов для родийарилфосфонитных комплексов сделано на основе исследования продуктов, полученных взаимодействием Ш}(1) с мономерными соединениями. Было установлено, что взаимодействие Ш1(1) с мономерным арилфосфонитом происходит с замещением лишь одной карбонильной группы в асасКЬ(СО)2, как и в случае фосфинового лиганда, однако, случае фосфина этот комплекс менее устойчив, чем в случае фосфонита.

Таким образом, по устойчивости к лигандному обмену арилфосфониты занимают промежуточное место между ациклическими фосфином и фосфитом.

Дальнейшие исследования были направлены на исследование олигомерных арилфосфонитов, т.к. для катализаторов на их основе в целом характерна более высокая стабильность, чем для катализаторов с использованием монодентатных фосфорорганических лигандов.

Были синтезированы олигоарилфосфониты 1-П1:

* Синтез арилфосфонитных лигандов и 31Р ЯМР исследование было выполнено совместно с химическим факультетом Московского Педагогического Университета им. В.И. Ленина

Аг-О-Р-О

РЬ -|П МП

"-О* -ОО*

Ме

\ /

Ме

Первоначально было проведено исследование влияния олигофосфонитного лиганда (II) на каталитические свойства различных родиевых предшественников, таких как комплекс Уилкинсона, ШъСЬ(СО)4 и ЯЬСЬ Данные экспериментов показали, что, в отличие от ШтСЬ ([НСЮОН]=0,900 моль/л), модификация комплекса Уилкинсона и Я1ъСЬ(СО)4 не приводит к значительным выходам муравьиной кислоты ([НССЮН]=0,100 и 0,250 соответственно) ([Ш1]=10"э г-моль/л, Р/Ю1=9, 24ч).

Таблица 4. Гидрирование С02 с использованием ЯЬС1з и фосфор(Ш)органических соединений. |ДЬ]=10"3 г-моль/л, 24 ч.

Фосфорорганическое соединение [НСООН] [МеОН] [НСООМе]

моль/л

р* 1,100 следы* 0,110

0,900 следы* 0,180

111** 0,850 следы* 0,110

1,170 следы* 0,450

д*** 0,950 следы* 0,400

щ*** 0,760 следы* 0,200

*менее 0.010 моль/л, **Р/№=9, ***Р/Ш1=13

Полученные результаты дали возможность вывести некоторые зависимости, позволяющие оптимизировать условия реакции с целью получения максимального выхода целевого продукта.

Мольное отношение P/Rh оказывает существенное влияние на выход муравьиной кислоты. При использовании в качестве модели систему RJ1CI3—олигоарилфосфонит (II), было установлено, что повышение мольного отношения P/Rh с 2 до 13 резко повышает концентрацию муравьиной кислоты с 0,120 до 0,900 моль/л ([Rh]=10'3 г-моль/л, Рсо2=35 ат, Рн2=35 ат, ДМСО, NEt3, 24 ч). Дальнейшее увеличение этого соотношения снижает образование муравьиной кислоты.

Природа олигоарилфосфонитного модификатора оказывает значительное влияние на выход продуктов реакции.

Как видно из табл.4, наибольший выход муравьиной кислоты был получен в присутствии олигоарилфосфонита (I), являющегося продуктом конденсационного фосфорилирования гидрохинона. Повышение выхода муравьиной кислоты в этом случае, по-видимому, связано с тем, что это соединение организует в процессе катализа сравнительно более энергетически выгодные металлоциклы, способствующие эффективному взаимодействию водородного атома и формиатного лиганда.

Таким образом, олигоарилфосфониты являются эффективными промоторами каталитических систем на основе хлорида родия(Ш) и превосходят известный трифенилфосфин в гидрировании диоксида углерода до муравьиной кислоты.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование реакции гидрирования С02 до муравьиной кислоты в присутствии комплекса Уилкинсона с избытком трифенилфосфина в среде триэтиламина и ДМСО. Наибольший выход муравьиной кислоты (7ТЖ=960) был получен при температуре 25°С, давлении РСО2=30—40 атм и Рц2==20 атм, концентрации родия [КЬ]= МО"3 г-ат/л и мольном отношении РЛ1Ь=6.

2. Найдены пути повышения стабильности каталитической системы путем введения неорганических солей в реакционную среду и избытка трифенилфоснина. Наличие КИ03 и избытка РРЬ3 в реакционной среде приводит к достижению максимального выхода муравьиной кислоты (ТОК=1420) при температуре 25°С, давлении Рсо2~40 атм и Рц2=20 атм, соль/Ш1=10, Р/М1=6, [Ш1]=Н0*3 г-ат/л.

3. Впервые методами 31Р ЯМР и ИКС исследовано формирование каталитически активных частиц при взаимодействии комплекса Уилкинсона с компонентами реакционной среды. Установлено, что активные центры имеют гидридную природу Показано, что дезактивация катализатора происходит вследствие элиминирования РРЬ3 из координационной сферы родия, окисления его до ОРРЬ3, и образования неактивных в гидрировании каталитических частиц.

4. Показано, что добавление неорганических солей приводит к образованию наряду с муравьиной кислотой метанола и метилформиата. Установлено, что каталитически активные центры для образования метанола и муравьиной кислоты имеют различную природу.

5. Впервые найдено, что каталитическая система асасЮг(СО)2 в присутствии КЖ)3, ДМСО и N£13 позволяет получать метанол с высоким выходом в мягких условиях.

6. Разработана новая каталитическая система гидрирования ССЬ до муравьиной кислоты на основе RhCl3 и олигоарилфосфонита, позволяющая получать муравьиную кислоту с высоким выходом. Спектральным методом 31Р ЯМР установлено, что арилфосфониты по своей природе занимают промежуточное место между арилфосфинами и арилфосфитами. Наибольший выход муравьиной кислоты (1,170 моль/л) был получен в присутствии олигоарилфосфонита (I), при температуре 25°С, парциальном давлении Рсо2=40 атм и РНг=20 атм, мольном отношении P/Rh=13, [Rh]=l-10"3 г-ат/л.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1 Ежова H.H., Колесниченко Н.В., Булыгин A.B., Кремлева Е.В., Филатова М.П„ Сливинский Е.В. Особенности гидрирования С02 в муравьиную кислоту в присутствии трифенилфосфиновых комплексов родия //Нефтехимия. 2004. Т.44. №1. С. 27-30.

2. Колесниченко Н.В., Ежова H.H., Кремлева Е.В., Сливинский Е.В. Гидрирование диоксида углерода в присутствии родиевых катализаторов // Известия Академии Наук. Серия Химическая. 2004. №11. С. 2436-2439.

3. Колесниченко Н.В., Кремлева Е.В., Телешев А.Т., Ежова H.H., Ганин Д.А., Ван Те, Сливинский Е.В. Гидрирование С02 в муравьиную кислоту в присутствии родийолигоарилфосфонитных каталитических систем // Нефтехимия. 2006. Т.46. №1. С.1-3.

4. Кремлева Е.В., Колесниченко Н.В., Ежова H.H., Сливинский Е.В. Влияние солей на каталитические свойства Rh-катализатора гидрирования С02. Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии. Звенигород. Тезисы докладов. 2004. С.59.

5. Кремлева Е.В., Колесниченко Н.В., Телешев А.Т., Воронина З.Д.. Гидрирование диоксида углерода в присутствии новых родийфосфонитных катализаторов. II Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа. Тезисы докладов. 2005. С.172.

6. Кремлева Е.В., Колесниченко Н.В., Телешев А.Т., Ежова H.H. Особенности механизма гидрирования С02 до муравьиной кислоты в присутствии комплекса Уилкинсона. II Молодежная конференция ИОХ РАН. Москва. Сборник тезисов докладов. 2006. С.11.

к исполнению 27/04/2006 Исполнено 28/04/2006

Заказ №351 Тираж 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш . 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 \vw\v аииит^еггй ги

А 006 А-fftP

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Общие сведения о диоксиде углерода

1.2 Гидрирование С02 в присутствии комплексных катализаторов

1.2.1 Координация С

1.2.2 Каталитические системы гидрирования С

1.2.2.1 Гидрирование диоксида углерода в суперкритических условиях

1.2.2.2 Гидрирование С02 в мягких условиях

1.2.3 Механизм гидрирования С02 в присутствии родиевых комплексов

2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика используемых препаратов

2.1.1 Комплексы родия

2.2.2 Фосфорорганические лиганды

2.2 Описание лабораторной установки для проведения реакции гидрирования

2.3 Анализ продуктов гидрирования

3. Обсуждение результатов

3.1 Гидрирование С02 до муравьиной кислоты в присутствии родиевых комплексов, модифицированных фосфорсодержащими соединениями.

3.1.1 Влияние режимных параметров на каталитические свойства комплекса Уилкинсона. 3.1.2 Закономерности гидрирования С02 в присутствии комплекса Уилкинсона и HRh(PPh3)

3.1.3 Влияние различных добавок на каталитические свойства комплекса Уилкинсона. ф 3.1.4 Исследование превращения комплекса Уилкинсона в присутствии стабилизирующих добавок в ходе реакции 68 гидрирования методами 31Р ЯМР и ИКС Фурье in situ

3.2 Гидрирование СОг до метанола в присутствии родиевых комплексов.

3.3 Гидрирование СО2 до муравьиной кислоты в присутствии олигоарилфосфонитов.

Выводы

Большой интерес к гидрированию диоксида углерода в органическом синтезе в значительной мере связан с тем, что он является дешевым, удобным в транспортировке и безопасным источником углерода. Синтезы на его основе дали бы возможность не только получать важные продукты основного химического синтеза, но и позволили снизить концентрацию диоксида углерода в атмосфере.

На сегодняшний день в химической промышленности используется весьма ограниченное число процессов с участием диоксида углерода. В то же время, восстановление диоксида углерода водородом позволяет получать многие важные химические продукты, такие как муравьиная кислота, метанол, формальдегид и углеводороды. Гидрирование СО2 в муравьиную кислоту, является наиболее привлекательным способом фиксации СО2 в связи с тем, что для образования муравьиной кислоты требуется только один моль водорода и реакция протекает без образования побочных продуктов.

Ежегодно в мире производится около 300000 т муравьиной кислоты [1]. Огромное количество ее используется в процессах окраски и отделки тканей, нанесение рисунков на ковры, дубления кожи, синтезах некоторых химических продуктов, в качестве коагулянта в производстве каучука, и в качестве консерванта в пищевой промышленности (Е236), а также для получения фармацевтических препаратов. Многие производные муравьиной кислоты, такие, как формиат натрия (фиксатор в процессе фотографии), метилформиат (в производстве диметилформиата), этилформиат (душистое вещество) и диметилформамид (растворитель), имеют большое значение.

Основным промышленным способом получения муравьиной кислоты в настоящее время является гидролиз формамида. Процесс многостадиен и проводится при высоких температурах и давлении, и, кроме того, осложнен большим количеством побочных продуктов. Синтез муравьиной кислоты путем гидрирования диоксида углерода является интересной альтернативой этому процессу, так как применение металлокомплексных катализаторов позволяет использовать менее жесткие условия.

Существуют два основных подхода к осуществлению этой реакции. Муравьиную кислоту получают в весьма жестких условиях, при использовании в качестве растворителя суперкритического диоксида углерода в присутствии рутениевых комплексов [2], и в мягких условиях при комнатной температуре и невысоком давлении в присутствии комплексов родия, модифицированных бидентантными фосфиновыми лигандами [3]. Именно последнее направление исследований представляется наиболее перспективным с точки зрения утилизации диоксида углерода, а разработка высокоэффективных катализаторов гидрирования СО2, обеспечивающих проведение процесса в мягких условиях приобретает особую актуальность.

Несмотря на значительный прогресс в этой области, нерешенными остаются многие вопросы: химизм и механизм реакции; какова природа активных центров в гидрировании; факторы, влияющие на стабильность каталитической системы. В тоже время, известные каталитические системы ограничиваются использованием дорогих и сложно-синтезируемых бидентантных фосфинов. Таким образом, поиск новых эффективных каталитических систем гидрирования СО2, позволяющих избежать недостатков известных каталитических систем, является актуальным.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование реакции гидрирования С02 до муравьиной кислоты в присутствии комплекса Уилкинсона с избытком трифенилфосфина в среде триэтиламина и ДМСО. Наибольший выход муравьиной кислоты (TON=960) был получен при температуре 25°С, давлении Рсо2=30—40 атм и РН2=20 атм, концентрации родия [Rh]=l-10"3 г-ат/л и мольном отношении P/Rh=6.

2. Найдены пути повышения стабильности каталитической системы на основе комплекса Уилкинсона путем введения неорганических солей и избытка трифенилфоснина в реакционную среду. Наличие KNO3 и избытка РРЬз в реакционной среде приводит к достижению максимального выхода муравьиной кислоты (TON=1420) при температуре 25°С, давлении Рсо2=40 атм и Рн2=20 атм, conb/Rh=10, P/Rh=6, [Rh]=l-10'3 г-ат/л.

3. Впервые методами 31Р ЯМР и ИКС исследовано формирование каталитически активных частиц при взаимодействии комплекса Уилкинсона с компонентами реакционной среды. Установлено, что активные центры имеют гидридную природу. Показано, что дезактивация катализатора происходит вследствие элиминирования РРЬз из координационной сферы родия, окисления его до OPPh3, и образования неактивных в гидрировании каталитических частиц.

4. Показано, что добавление неорганических солей приводит к образованию, наряду с муравьиной кислотой, метанола и метилформиата. Установлено, что каталитически активные центры для образования метанола и муравьиной кислоты имеют различную природу.

5. Впервые найдено, что каталитическая система acacRh(CO)2 в присутствии KNO3, ДМСО и NEt3 позволяет получать метанол в концентрации 0,450 моль/л в мягких условиях.

6. Разработана каталитическая система гидрирования С02 до муравьиной кислоты на основе RhCb и олигоарилфосфонита, позволяющая получать муравьиную кислоту с высоким выходом. Спектральным методом 31Р ЯМР установлено, что арилфосфониты по своей природе занимают промежуточное место между арилфосфинами и арилфосфитами. Наибольший выход муравьиной кислоты (1,170 моль/л) был получен в присутствии олигоарилфосфонита (I), при температуре 25°С, парциальном давлении Рсо2=40 атм и Рш=20 атм, мольном отношении P/Rh=13, [Rh]=l-10" г-ат/л.

1. Химическая энциклопедия. Т.З. М.: Научное изд. «Большая российская энциклопедия». 1992. С.288.

2. Leitner W. Carbon Dioxide as a Raw Material: The synthesis of Formic Acid and Its Derivatives from C02 // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V.34. P.2207-2201.

3. Jessop P.G., Ferenc Joo, Chin-Cheng Tai. Recent advaces in the homogeneous hydrogenation of carbon dioxide // Coord. Chem. Rev. 2004. V. 248. P. 24252442.

4. Сафонов M.C., Лисичкин Г.В. Можно ли уменьшить концентрацию углекислого газа в атмосфере // Соросовский образовательный журнал. Химия. 7, №7, 2001, с.40-46.

5. Encyclopedia of Chemical Technology, Second edition. Ed.: Kirk-Othmer. 1964. V.4. P.353.

6. Global Warming. Report // Hydrocarbon Asia, nov/dec 2003, P. 30-33.

7. Ян Б.Ю., Нефедов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия. 1987. 264 С.

8. Общая химическая технология. Т.2. Важнейшие химические производства. Под ред. Мухленова И.П.—М.: Высшая Школа. 1984. 263 С.

9. Арутюнов В. Призрак парниковый бродит по Европе. Выбор экостратегии в потемках Киотского протокола // Промышленные ведомости. 2004. №3-4. С.80-81.

10. Aresta М. Editor, Carbon dioxide as a source of carbon. Biochemical and Chemical Use. NATO ASI Series. Kluwer. Hague, 1987. P.448.

11. Halman M.M., Chemical fixation of carbon dioxide—methods for recycling C02 into useful products, CRC Press, Boca Raton, FL, 1993.

12. Recovery and Utilization of Carbon Dioxide, RUCADI, EU-BRITE Project, 1998; RITE Programme in Japan.

13. Carbon Dioxide Utilisation. Ormerod W., Riemer P. and Smith A. IEA Greenhouse Gas R&D Programme. January 1995

14. Subrahmanyam M., Kaneco S. and Alonso-Vante N. A screening for the photo reduction of carbon dioxide supported on metal oxide catalysts for C1-C3 selectivity//Applied Catalysis B: Environmental. 1999. V.23. P. 169-174

15. Guan G., Kida Т., Harada Т., Isayama M. and Yoshida A. Photo reduction of carbon dioxide with water over K2Ti60i3 photocatalyst combined with Cu/ZnO catalyst under concentrated sunlight // Applied Catalysis A: General, 2003. V.249. P. 11-18.

16. Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., VCH, Weinheim. 1986.

17. Lippert F., Hohn A. (BASF AG), EP 583695, 1994. цитировано no Chem. Abstr. 1994, t20, 216715f)

18. Агуйло А., Хорленко Т. Муравьиная кислота // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1980. №11. С.104-113.

19. Handbook of Chemistry and Physics, Weast R.C. Ed. CRC, 65th ed., Boca Raton, 1984.

20. H.Gesser H.D., Hunter N.R. A review of Cr conversion chemistry // Catal. Today. 1998. V. 42. P.183-189.

21. Catalytic Activation of C02. Ed. By Ayers W., M., ACS Symposium Series 363, American Chemical Society. Washington DC. 1988

22. Darensbourg D.J., Kudarovski R.A. The activation of carbon dioxide by metal complexes //Adv. Organomet. 1983. V.22. P. 129-168.

23. Palmer D.R., Van. Eldik R. The chemistry of metal carbonato and carbon dioxide complexes IIС hem. Rev. 1983. V.83. P. 651-731.

24. Behr A. Carbon dioxide as an alternative Cpbuilding block: activation by transition metal complexes // Angew. Chem. 1988. V.100. P.681-698.

25. Aresta M., Quaranta E., Tommasi I. The role of metal centres in reduction and carboxylation reactions utilizing carbon dioxide // New J. Chem. 1994. V.18. P.133-142.

26. Pandey K.K. Relativities of carbonyl sulfide (COS), carbon disulfide (CS2) and carbon dioxide (C02) with transition metal complexes. // Coord. Chem. Rev.1995. V.140. P. 37-114.

27. Leitner W. The coordination chemistry of carbon dioxide and its relevance for catalysis: a critical survey // Coord. Chem. Rev. 1996. V.153.P.257-284.

28. Gibson D.H. The Organometallic Chemistry of Carbon Dioxide // Chem. Rev.1996. V.96. P.2063-2096.

29. Vigato P.A, Tamburini S., Fenton D.E. The activation of small molecules by dinuclear complexes of copper and other metals // Coord. Chem. Rev. 1999. V.106. P.25-170.

30. Yin X., Moss J.R. Recent developments in the activation of carbon dioxide by metal complexes // Coord. Chem. Rev. 1999, V.181. P.27-59.

31. Walther D., Ruben M., Rau S. Carbon dioxide and metal centers: from reaction inspired by nature to reactions in compressed carbon dioxide as solvent // Coord. Chem. Rev. 1999, V.182. P.67-100.

32. Жиляева H.A., Волнина Э.А., Кукина M.A., Фролов В.М. Катализаторы гидрирования диоксида углерода // Нефтехимия. 2002. Т.43. №6. С.403-422.

33. Розовский А .Я. Каталитическая утилизация С02 // Информационный бюллетень РФФИ. 1994. Т.2. №3.

34. Sullivan В.Р., Krist К., Guard Н.Е. Electrochemical and Electrocatalytic Reactions of Carbon Dioxide. Eds.; Elsevier, Amsterdam. 1993. Зб.Тапака К. Carbon Dioxide Fixation Catalyzed by Metal Complexes // Adv. Inorg. Chem. 1995. V.43. P.221-440.

35. Sutin N., Creutz C., Fujita E. Photo-Induced Generation of Dihydrogen and Reduction of Carbon Dioxide Using Transition Metal Complexes // Commun. Inorg. Chem. 1997. V.19. 67-92.

36. Morgenstern D.A., Wittrig R.E., Fanwick P.E., Kubiak C.P. Photoreduction of Carbon Dioxide to Its Radical Anion by Ni3(^3-I)2(dppm)3. Formation of Two

37. Carbon-Carbon Bounds via Addition of C02' to Cyclohexene // J. Am. Chem. Soc. 1993. V.l 15. P.6470-6471.

38. Costamagna J., Ferraudi G., Canales J., Vargas J. Carbon dioxide activation by aza-macrocyclic complexes // Coord. Chem. Rev. 148 (1996), 221.

39. Collin J.P., Sauvage J.P. Electrochemical reduction of carbon dioxide mediated by molecular catalysts // Coord. Chem. Rev. 1989. V.93. P.245-268.

40. Коломников И.С., Лобеева T.C., Вольпин M.E. Восстановление двуокиси углерода при взаимодействии с комплексами переходных металлов // Изв. Акад. Наук. Серия Химия. 1970. №11. С.2650-2651.

41. Коломников И.С., Лобеева Т.С., Вольпин М.Е. Восстановление двуокиси углерода молекулярным водородом в присутствии комплексов переходных металлов // Изв. Акад. Наук. Серия Химия. 1972. №10. С.2329-2330.

42. Станкевич И.В., Лысяк Т.В., Александров Г.Г., Коломников И.С. Основные физические свойства и структура двуокиси углерода и ее производных//Журн. Структур. Химии. 1978. Т.19. С.908-933.

43. Calabrese J.C., Herskovitz Т., Kinney J.B. Carbon Dioxide Coordination Chemistry. 5. The Preparation and Structure of Rh(f|1-C02)(Cl)(diars)'2 // J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. P.5914-5914.

44. Aresta M., Nobile C.F. Albano V.G., Forni E., Manassero M.J. New Nickel-Carbon Dioxide Complex: Synthesis, Propeties, and Crystallographic

45. Characterization of (Carbon Dioxide)-bis(tricyclohexylphosphine)nickel // J.

46. Chem. Soc. Chem. Commun. 1975. V.15. P.636-637.

47. Bristow G.S., Hitchcock P.B., Lappert M.F. J. A novel carbon dioxide complex: synthesis and crystal structure of Iblb^-CsfyMeHCH^iMeaXnrCO;»). // Chem. Soc. Chem. Commun. 1981. P. 1145-1146.

48. Gambarotta S., Floriani. C., Chiesi-Villa A., Guastini C. Carbon Dioxide and ф Formaldehyde Coordination on Molibdenocene to Metal and Hydrogen Bounds ofthe С, Molecule in the Solid State//J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107. P.2985-2986.

49. Masuda H., Fukushima N., Einaga H. ab initio density functional calculations on copper (I)—C02 coordinations // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. V.66. P. 36433647.

50. Sakaki S., Masuda H. Ab Initio MO Study of the C02 Insertion into the Cu(I)-R Bond (R = H, CH3, or OH). Comparison between the C02 Insertion and the C2H4 Insertion // Inorg. Chem. 1995. V.34. P. 1914-1923.

51. Sakaki S., Ohkubo K. Characteristic features of carbon dioxide insertion into a copper-hydrogen bond. An ab initio MO study // Inorg. Chem. 1988. V.27. P.2020-2021.

52. Mealli C., Hoffman R., Stockis A. Molecular orbital analysis of the bonding capabilities of carbon disulfide and carbon dioxide toward transition metal fragments // Inorg. Chem. 1984. V.23. P.56-65.

53. Sakaki S., Dedieu A. Coordination mode and bonding nature of carbon dioxide in d8 Co(alcn(2(C02).- (alcn = HNCHCHCHO-). An ab initio MO study // Inorg. Chem. 1987. V.26 (20). P.3278-3284.

54. Pilato R.S., Housmekerides C.E., Jernakoff P., Rubin D., Geoffroy G.L., Rheingold A.L. // Inorg. Chem. 1987. V.32. P.4453

55. Gibson D.H., Richardson Ye M. Synthesis and Characterization of ц2-Г|2- and ц2-т.3 C02 Complexes of Iron and Rhenium // J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114. P.9716-9717.

56. Gibson D.H., Mehta J.M., Ye M., Richardson, Mashuta M.S. Synthesis and Characterization of Rhenium Metallocarboxylates // Organometallics. 1994. V.13. P. 1070-1072.

57. Gibson D.H., Richardson, Ye M., Mashuta M.S. Synthesis, Characterization, and Reactions of Carbon Dioxide Bridged Iron-Rhenium Complexes // Organometallics. 1994. V.13. P.4559-4569.

58. Gibson D.H., Ye M., Sleadd B.A., Mehta J.M., Mbadike O.P., Richardson, Mashuta M.S. Characterization and Thermolysis Reactions of C02-Bridged Iron-Tin and Rhenium-Tin Complexes // Organometallics. 1995. V.14. P.1242-1255.

59. Gibson D.H., Ye M., Sleadd B.A., Mehta J.M., Mbadike O.P., Richardson, Synthesis and Characterization of C02-Bridged Ruthenium-Zirconium and Rhenium-Zirconium Complexes // Organometallics. 1995. V.14. P.4886-4891.

60. Palazzi A., Busetto L., Graziani M. Reactivity of ^ra«5,-PtHX(PR3)2 with carbon disulphide // J. Organomet. Chem. 1971. V. 30. P.273-277.

61. Komiya S., Yamamoto A. Reactions of Dihydridotetrakis(tertary phosphine) ruthenium (II) Complexes with Carbon Dioxide, Carbon Disulfide and Sulfur Dioxide // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1976. V.49. P. 784-787.

62. Bradley M.J., Roberts D.A., Geoffroy G.L. Rhotogenation of Reactive ReH(diphos)2. Its Reversible Coordination of C02 and Activation of Aromatic C-H Bonds //J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. Р.379-384.

63. B0 C., Dedieu A. C02 interaction with HCr(CO)s: theoretical study of the thermodynamic aspects // Inorg. Chem. 1989. V.28. Р.304-309.

64. Лысяк T.B., Адаев И.С. Получение новой карбоновой кислоты // Ж. Неорг. Химии. 1995. Т.40. №8. С.1302.

65. Chisholm M.H., Cotton F.A., Extine M.W., Reichert W.W. The Molibdenum-Molibdenum Triple Bond. 4'. Insertion Reactions of Hexakis(alkoxy)dimolibdenum Compounds with Carbon Dioxide and Single

66. Cristal X-Ray Structural Characterization // J. Am. Chem. Soc. 1978. V.100. P.l 727-1734.

67. Jessop P.G., Hsiao Y., Ikariya Т., Noyori R. Catalytic Production of Dimethylformamide from Supercritical Carbon Dioxide // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. P.8851-8852.

68. Knacke O., Kubaschenwski O., Hessermann K. Thermochemical propities of inorganic substances. I. Springer-verlag Berlin, Heidelberg. 1991. P. 309.

69. Tsang C.Y., Streett W.B. Phase equilibria in the H2/C02 system at temperature from 220 to 290K and pressures to 172MPa // Chem. Eng. Sci. 1981. V.36. P.993-1000.

70. Poliakoff M., Howdle S.M., Kazarian S.G. Vibrational spectroscopy in supercritical fluids: from analysis and hydrogen bonding to polymers and synthesis // Angew. Chem. 1995. V.107. P. 1409. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V.34. P. 1275-1295.

71. Kaupp G. Reaction in supercritical carbon dioxide // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. V.33. P.1452-1455.

72. Jessop P.G., Hsiao Y., Ikariya Т., Noyori R. Methil Formate Synthesis by Hydrogenation of Supercritical Carbon Dioxide in the Presence of Methanol // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. P.707-708.

73. Jessop P.G., Hsiao Y., Ikariya Т., Noyori R. Homogeneous catalysis in supercritical fluids: hydrogenation of supercritical carbon dioxide to formic acid, alkyl formats, and formamides // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.l 18. P.344-355.

74. Jessop P.G., Ikaria Т., Noyori R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids // Science 1995. V.269. P.1065-1069.

75. Jessop P.G., Hsiao Y., Ikariya Т., Noyori R. Homogeneous catalytic hydrogenation of supercritical carbon dioxide //Nature. 1994. V.368. P.231-233. 85.Ikariya Т., Jessop P.G., Noyori R. EP 652202. 1994.

76. Dahlenburg L., Prengel C. C02-Transformationen am trisphosphanrhodium(I)-complex Ph(4-MeC6H4)t-BuP(CH2CH2CH2PPh2)2. // J. Organomet. Chem. 1986. V.308. P.63-71.

77. Jezowska-Trzebiatovwska В., Sobota P. Catalytic fixation of carbon dioxide under mild condition in the system: titanium tetrachloride + magnesium + molecular hydrogen in tetrahydrofiiran // J. Organomet. Chem. 1974. V.80. P.27-28.

78. Tsai J.-C., Nicholas K.M. Rhoudium-Catalysed Hydrogenation of Carbon Dioxide to Formic Acid//J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114. P.5117-5124.

79. Graf E., Leitner W. Direct Formation of Formic Acid from Carbon Dioxide and Dihydrogen using the {Rh(cod)Cl}2.-Ph2P(CH2)4PPh2 Catalyst System // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P.623-624.

80. Lau C.P., Chen Y.Z. Hydrogenation of carbon dioxide to formic acid using a 6,6'-dichloro-2,2'-bipiridine complex of ruthenium, cis-Ru(6,6'-C12BIPY)2(H20)2.(CF3S03)2 // J. Mol. Catal. A: Chem. 1995. V.101. P.33-36.

81. Lindner E., Keppeler В., Wegner P. Catalytic hydrogenation of carbon dioxide with the cationic bis(chelate)rhodium complex Rh(PA0)2.[BPh4] // Inorg. Chimica Acta. 1997. V.258. P.97-100.

82. Leitner W., Dinjius E., Gaj3ner F. Activation of carbon dioxide. IV. Rhodium-catalysed hydrogenation of carbon dioxide to formic acid // J. of Organomet. Chem. 1994. V.475. P.257-266.

83. Joo F., Laurenczy G., Nadasdi L., Elek J. Homogeneous hydrogenation of aqueous hydrogen carbonate to formate under exceedingly mild conditions—a novel possibility of carbon dioxide activation // Chem. Commun. 1999. P.971-972.

84. Graf E., Leitner W. Ligand Effects in the Catalytic Hydrogenation of Carbon Dioxide to Formic Acid Using in situ Catalysts Formed from {(cod)Rh(jx-Cl)2}. and Monodentate and Bidaentate Phosphorus Ligands // Chem. Ber. 1996. V.129. P.91-96.

85. Burgemeister Т., Kastner F., Leitner W. (PP)2RhH. and [(PP)Rh][02CH] complexes as models for the catalytically active intermediates in the Rh-catalyzed hydrogenation of C02 to HCOOH // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V.32. P.739-741.

86. Halpern J., Riley D.P. Chan A.S.C., Pluth J.J. Novel coordination chemistry and catalytic properties of cationic l,2-Bis(diphenilphosphino)ethanerrhodium(I) complexes //J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. P.8055-8057.

87. Brown J.M., Kent A.G. Structural characterization in solution of intermediates in rhodium-catalysed hydroformylation and their interconversion pathways //J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1987. V.2. P.1597-1607.

88. Hutschka F., Didieu A., Leitner W. a-Metathese als entscheidender Schritt fur die Ubergangsmetall-katalysierte Bildung von Ameisensaure aus Kohlendioxid und Wasserstoff? // Angew. Chem. 1995. V.107. P.1905-1908.

89. Gassner F., Leitner W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Formic Acid using Water-soluble Rhodium Catalysts // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. N.19. P.1465-1466.

90. Wagner K. Reactionen mit aktivierte amins ensue re enthaltherden additionsverbindungen // Angew. Chem. 1970. V.82. P.73-74.

91. Narita K., Sekiya M. Formic Acid Reduction. XXVII. Selective Reduction of Carbon-Carbon Double Bonds conjugated with Nitro and Sulfonyl Groups // Chem. Pharm. Bull. 1977. V.25. P. 135-138.

92. Zhang J.Z., Li Z., Wang H., Wang C.Y. Homogeneous catalytic synthesis of formic acid (salts) by hydrogenation of C02 with H2 in the presence of ruthenium species //J. Mol. Cat. A: Chemical. 1996. V.l 12. P.9-14.

93. Yin С., Xu Z., Yang S.-Y., Ng S.M., Wong K.Y., Lin Z., Lau C.P. Promoting effect of water in ruthenium-catalyzed hydrogenation of carbon dioxide to formic acid // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.20. P.1216-1222.

94. Миносьянц С.С. Гидрирование диоксида углерода на макромолекулярных металлокомплексах родия и рутения / Автореферат на соискание учен, степени канд. хим. наук. М., 2003.

95. Drury D.J., Hamlin J.E. (BP Ltd) ЕР 95321. 1983. Цит. По Chem. Abstr. 1984. V.100. 174262k.

96. Yamaji T. (Teijin Ltd.), JP140948, 1981. Цит. По Chem. Abstr. 1982. Abstr. 1984. V.96. 98352d

97. Hashimoto H., Inoue Y. JP7612. 1978.

98. Kent A.G. (BP Ltd.), EP 151510, 1985. Цит. По Chem. Abstr. 1977.V.87. 67853v.

99. Hutschka F., Didieu A. On the assistance of the heterolytic cleavage of H2 by an external base: a theoretical assessment // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. P.1899-1902.

100. Hutschka F., Didieu A., Eichberger M., Fornika R., Leitner W. Mechanistic Aspects of the Rhodium-Catalyzed Hydrogenation of C02 to Formic Acid—A Theoretical and Kinetic Study // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.l 19. P.4432-4443.

101. Варшавский Ю.С., Черкасова Т.Г. Простой метод получения ацетилацетонатодикарбонилродия (I) // Ж. Неорг. Химии. 1967. 12.С.1709.

102. Dewhirst K.C., Keim W., Reilly C.A. Preparation and unclear magnetic resonance spectra of hydridophosphine complexes of ruthenium and rhodium // Inorg. Chem. 1968. V.7. P.546-551.

103. Fukumoto Y., Chatani N., Murai S. Rhodium-catalyzed ring-opening silylformylation of epoxides leading to -siloxyaldehydes // J. Org. Chem. 1993, V.58. P.4187-4188.

104. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. М.:Наука. 1983. С.263.

105. Нифантьев Э.Е., Петрова И.М. Новый метод синтеза бициклических фосфонитов // Ж. общ. химии. 1970. Т.40. №10. С.2196-2199.

106. Heaton В.Т., Iggo J.A., Jacob С., Nadarajah J., Fontane M.A., Messere R., Noels., A.F. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. V.19. P.2875.

107. Meakin P., Jessob J.P., Tolman C.A. Nature of chlorotris(triphenylphosphine)rhodium in solution and its reaction with hydrogen // J. Am. Chem. Soc. 1972. V.94. P.3240-3242.

108. Aresta M., Nobile C.F. Carbon Dioxide-Transition Metals Complexes. III. Rhodium(I)-C02 Complexes // Inorg. Chim. Acta. 1977. V.24. P.L49-L50.

109. Chinchen G.C., Denny P.J., Parker D.J., Spenser M.S., Whan D. ^ Mechanism of methanol synthesis from CO2/CO/H2 mixtures over copper/zincoxide/alumina catalysts: use of 14C-labelled reactants // Appl. Catal. 1987. V.30. P.333-338.

110. Waugh K.C. Methanol Synthesis // Catal. Today, 1992, V.15. P.51-75.