Гидрирование диоксида углерода на макромолекулярных металлокомплексах родия и рутения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Миносьянц, Станислав Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2003
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
!
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА
)
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
I
I
На правах рукописи
МИНОСЬЯНЦ СТАНИСЛАВ СЕРГЕЕВИЧ
ГИДРИРОВАНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА НА МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСАХ РОДИЯ И
РУТЕНИЯ
(02.00. 1В - нефтехимия)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
МОСКВА - 2003
Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Э.А. Караханов
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
В.Н. Кошелев
кандидат химических наук С.З. Вацадзе
Ведущая организация: Институт органической химии
им. Н.Д. Зелинского РАН
Защита состоится «23» декабря 2003 года в 11 час 00 мин на заседании Диссертационного совета Д 501.001.97 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.
Автореферат разослан « ЯХ> » ноября 2003 года.
Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук, старший научный сотрудник
Ю.С.Кардашева
2005-4 7593
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Современные технологические процессы в подавляющем своем большинстве основаны на использовании энергии, получаемой при сжигании органического топлива, такого как газ, уголь и нефтепродукты, что ведет к увеличению уровня выбросов диоксида углерода в атмосферу. Предполагается, что высокое содержание диоксида углерода в окружающей среде является одной из возможных причин «парникового эффекта», приводящего к изменению климата на Земле.
Уменьшение потока диоксида углерода в атмосферу может быть достигнуто путем использования дешевого, удобного в транспортировке и безопасного диоксида углерода в качестве источника углеродсодержащего сырья. За последние два десятилетия предложено несколько путей активации диоксида углерода: биоконверсия, фотохимическое и электрохимическое восстановление, высокотемпературное гидрирование на гетерогенных катализаторах, гомогенное гидрирование с использованием металлокомплексных катализаторов.
Последнее направление является одним из наиболее перспективных для получения таких важных продуктов как метанол, муравьиная кислота и др. К сожалению, активность и селективность большинства созданных к настоящему времени металлокомплексных катализаюров I идрирования диоксида углерода невелика, а высокий выход продукта достигается в весьма жестких условиях или при использовании в качестве растворителя сверхкритического диоксида углерода. Поэтому особую актуальность приобретает проблема создания высокоэффективных катализаторов гидрирования диоксида углерода в мягких условиях.
Цель работы. Настоящая работа посвящена созданию новых металлокомплексных родий- и рутенийсодержащих каталитических систем на основе полиэтиленоксида для гидрирования диоксида углерода до муравьиной кислоты в водной среде, а также разработке методов гетерогенизации полученных гомогенных макромолекулярных систем.
Научная новизна. Впервые в гидрировании диоксида углерода в водной фазе исследованы каталитические системы на основе макромолекулярных комплексов родия и рутения с трифенилфосфином и полиэтиленоксидом. Установлено, что макромолекулярные каталитические системы обладают высокой активностью в этой реакции и позволяют достигать высоких выходов
муравьиной кислоты в водной фазе. Проведена иммобилизация созданных полимерсодержащих каталитических систем, получены образцы гетерогенных катализаторов, обладающих высокой активностью и стабильностью в гидрировании диоксида углерода до муравьиной кислоты.
Практическая значимость. Показано, что макрокомплексы родия и рутения на основе полиэтиленоксида и трифенилфосфина проявляют высокую активность в гидрировании диоксида углерода до муравьиной кислоты в мягких условиях в присутствии оснований в водной среде. Иммобилизация предложенных каталитических систем с использованием золь-гель метода позволяет получать гетеро1енные «гибридные» катализаторы, которые сохраняют высокую активность в гидрировании диоксида углерода и могут использоваться многократно.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001г.), III Молодежной школе-конференции по органическому синтезу «Органический синтез в новом столетии» (Санкт-Петербург, 2002г.), Международной конференции студентов и аспирантов Ломоносов-2002 (Москва, 2002г.), 10-ом Международном симпозиуме ИЮПАК по макромолекулярным металлокомплексам (Москва, 2003г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы четырех докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 117 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, списка литературы, содержит 26 таблиц и 35 рисунков. Список литературы включает 117 наименований.
В первой главе суммированы литературные данные по гидрированию диоксида углерода до муравьиной кислоты и ее производных в присутствии различных катализаторов.
Во второй главе приведены методы анализа продуктов реакции и катализаторов, а также методики иммобилизации каталитических систем.
Третья глава посвящена обсуждению результатов, полученных при гидрировании диоксида углерода в присутствии родиевых и рутениевых полимерсодержащих каталитических систем, а также гетерогенных образцов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Гидрирование диоксида углерода в муравьиную кислоту на макрокомплексах рутения и родия в мягких условиях
Иммобилизация в водной фазе нерастворимых в воде металлокомплексов может быть достигнута за счет их связывания молекулами полимера с образованием макрокомплексов. В работе в качестве таких полимеров были использованы полиэтиленоксиды (ПЭО) и блоксополимеры этиленоксида и пропиленоксида, для которых благодаря высокой растворимости в воде и способности к солюбилизации металлокомплексов и органических соединений можно было ожидать высокой каталитической активности. В качестве компонентов каталитической системы помимо макромолекул были использованы комплексы, образующиеся in situ из солей родия (III) и рутения (III) и трифенилфосфина.
Гидрирование диоксида углерода проводили при температуре от 20°С до 155°С в диапазоне парциальных давлений диоксида у!лерода от 1 МПа до 5,8 МПа и водорода от 1 МПа до 3 МПа. Реакцию проводили как в воде, так и в водно-спиртовых смесях в присутствии различных оснований. Основным продуктом реакции являлась муравьиная кислота. Было показано, что использование в качестве солюбилизирующего ПАВ полиэтиленоксида позволяет существенно увеличить скорость реакции (табл. 1).
Таблица 1.
Гидрирование СОо в присутствии диэтиламина в воде: [М,+] = 2 ммоль/л, [PPhj] = 6 ммоль/л, [NHEti] = 3,5 моль/л, [солюбилизирующее ПАВ] = 6 ммоль/л.
/>Н2=/'СО;=1,0 МПа. Время реакции -10 ч, температура 50°С.
Концентрация Выход в
Солюбилизирующее ПАВ металл HCOOH, % на TON*'
моль/л амин
Цетилпиридинийхлорид Rh 0,55 15 275
Додсцилсульфонат натрия Rh 0,75 21 325
Цетилтри метил аммон и йбромид Rh 0,75 21 325
ПЭО"1 Rh 1,8 53 900
ПЭО1" Ru 3,0 86 1500
ПЭО"^ Ru 5,4 154 2700
[11ПЭО - полиэтиленоксид с молекулярной массой 35000; (2,в присутствии карбоната натрия ([Na2C03]=3,5 моль/л)
''TON - число оборотов реакции или удельная каталитическая активность; отношения числа молей продукта на моль катализатора.
Следует отмстить, чю активносгь рутенийсодержащих ка1али1ическпх систем в анало!ичных условиях шачшельно выше, чем родийсодержаших
Изучение кинетики реакции гидрирования диоксида углерода в присутствии родийсодержатцей каталитической сис!емы в смеси вода-дизтиламин при 50°С показало, что уже через 3 ч после начала реакции количество обралюща ося дилидформамида осмаекя практически постоянным, в ю время как скорое 1Ь обраювания муравьиной кислоты осчаек'я высокой.
Активность как родиевого, так и рутениевого макрокочплекса. полученною in situ из соо1ве1С1вующею хлорида Meia.ua. трифепилфосфина и поли >гиленоксида, сильно зависит от соотношения металл/трифенилфосфии (рис. I).
3 4
с Rh с § 2 ,__ §
S --• 5
х х
9. X о
0 1 / о
1 X ч
о о
00 01 02 03 04 05 00 02 04 06 08 1
Rh37PPh3 Ru3*/PPh3
(а) (б)
Рис 1. Влияние соопюшения Rh/PPh, (а) и Ru/PPhj (б) на выход ироду к ia.
|П'Х)| - 6.0 ммоль/т. [Nlll t;] ~ мо п,' |. иода (распюршель) Р\\=РСО: I 0 МПа. гемнерагура 50°С. время реакции -10 ч
В случае родиевого и ругениевою комплексов ка1алигическая активносiь системы возрастает с росiом конценфации металла до 2 ммоль'л. Дальнейший рост концентрации родия не ведет к увеличению активности сисчемы Оптимальное соотношение Rh/PPh^ и Ru/PPh-, составило 1/3. По-видимому, в условиях реакции образуются комплексы [RhH2Cl(PPhi),] и [RuHi(CO)(PPh,b,]. coo |ве ici вен но, которые и являются активными в условиях реакции.
Активность использованных каталитических сис1ем существенно мвисела oi природы и состава растворителя Наилучшие результаты были получены дли вторичных аминов и карбона ia натрия в воде Для третичных аминов максимальные выходы были достигнуты в смеси метанол/вода. Рост скорости гидрирования диоксида у!лерода в водных растворах может достигаться ¡а ечс!
образования водородных связей между координированной водой и диоксидом углерода по схеме, предполагающей увеличение электрофилыюсти углерода и облегчение его внедрения по связи металл-водород:
н Н^ /Н
(РРИз^к/ с°2 О О
Н-О-Н (РРИ3)2Кич ,'сс
н
н
I о основание/Н2 _ (РР(ь)2[*и
или ,„„, „ „ ^и-^и/ -4
(РРЬ3)2Яи' н - НСООН
Нами было показано, что на активность каталитических систем влияет природа используемого основания (табл. 2). В случае родийсодержашей каталитической системы скорость гидрирования диоксида углерода до муравьиной кислоты максимальна в присутствии диметиламина (TON = 2150); достаточно высока в присутствии карбоната натрия (TON = 1312) (табл. 2). При использовании в качестве катализатора рутенийсодержащей каталитической системы максимальный выход муравьиной кислоты наблюдался в смеси димегиламин-моноэтаноламин-вода, тогда как в водном растворе карбоната натрия и диэтиламина выходы муравьиной кислоты несколько ниже. Отметим, что для использованных каталитических систем активность оказывается максимальной при добавлении вторичных, а не третичных аминов. По-видимому, использование аминов, способных к образованию устойчивых водородных связей с кислородами цепей ПЭО, ведет к увеличению их локальной концентрации в глобуле полимера и росту скорости реакции по сравнению с третичными аминами.
Во всех случаях в оптимальных условиях проведения реакции конечная концентрация продукта была значительно выше концентрации введенного основания. Так, для рутениевой системы выход продукта составил 5,4 моль/л в водном растворе карбоната натрия и 7,0 моль/л в смеси диметиламин-моноэтаноламин-вода.
Таблица 2.
Влияние природы основания на актинносп. сисюмы. Сое ив реакционной смеси |1 ГЗО] ~ 6 ммоль/л. [М;'] - 2 ммоль/л. [PPh-, ] 6 мчоль/л. [основание] = 3,5 моль/i. /'н: /'( О;-1.0 МПа Время реакции —10ч
Основание
TON
NEt
.ПП"
Родийсодержащая сисмема (M=Rh)
NHfct;1^" NHMe,|J|
NaiCO)1
J3T
CI!,NllCII:CH:OH|r|
140
900
2150
1312
123
Py ттйсодержашая система (M=Ru)
NHtt
>í
NHMe?5r
NarCOT*
T¡T
800
1500
3500
2700
расгворшсль ^'вода. '"'чоноэганоламии.
Для обоих макрокомплексов была проаналимрована зависимость и\ каталитической активности or содержания ди)тиламина в реакционной смсси
0 00 0 25 0 50 0 75 1 00 1 25 1 50 1 75 2 00 0 00 0 25 0 50 0 75 1 00 1 25 1 50 1 75 2 00
NHEtj/h^O NHEt2/H20
Рис.2. Выход муравьиной кислош при ратличммч соошошениях диэтилачин вода. |M,J] = 2.0 ммоль/л. |М3"|/[РРН3]/[ГГ>0]=1/3/3 Гн:-Рсо:-\,0 МПа. температура 504. время реакции - 10 ч
(рис. 2). Максимальная активность как в случае рутенийсодержащих, так и в случае родийсодержащих каталитических систем наблюдается при четырехкратном превышении молярной концентрации воды над концентрацией амина в смеси. При других соотношениях вода/диэтиламин выход муравьиной кислоты значительно ниже. Однако при увеличении доли диэтиламина выход муравьиной кислоты в случае рутенийсодержащей каталитической системы уменьшается медленнее, чем для родийсодсржащей. Следует отметить, что с увеличением концентрации амина в каталитической системе выход диэтилформамида незначительно возрастает.
Изучение реакции гидрирования диоксида углерода в присутствии макрокомплекса рутения при различных концентрациях карбоната натрия в воде и метаноле показало, что, как и в случае диэтиламина, при проведении реакции существует оптимальная его концентрация, при которой выход муравьиной кислоты максимальный (рис. 3).
2 3 4 5 6
[Ыг^ССу, моль/л
Рис. 3. Выход муравьиной кислоты при различном содержании карбоната натрия в реакционной смеси: [Ки3+]=6,9 ммоль/л, [РРЬ3]=17,4 ммоль/л, [ПЭО]=8,2 ммоль/л; Рн~Рсо2=\ ,0 МПа, температура 50°С, время реакции - 10 ч.
Следует заметить, что при увеличении концентрации карбоната натрия до 3,5 моль/л активность системы в растворе метанола значительно выше, чем в воде.
Для изучения влияния ПЭО в реакционной смеси на активность использованных каталитических систем было проведено сравнение выходов муравьиной кислоты для рутенийсодержащей системы в водно-мечанольных смесях различного состава в присутствии и отсутствии ПЭО (рис. 4). В отсутствии ПЭО образование продукта происходит крайне медленно - конечная концентрация муравьиной кислоты не превышает 0,3 моль/л. При добавлении в
реакционную смесь 1ГЮ акчишюсмь каталитической системы существенно во!рас!аст. Увеличеиие содержания метанола вплоть до 28 молярных % приводит к увеличению акшвности системы, то. по-видимому, объясняется лучшей солюбилизацисй каталитического макрокомплекса в прису ктвии мсчанола.
о,« 1
§ 0.6 < г
В 0,4
О X
0,0
.. I
1..1
0,в 01 0.2 0,3 0.4 0.9 0,6 0,7 0« 0 9 10
СН3ОН/Н2О
5
С
X
о о о
б)
0.0 0,1 0,2 0.} 0,4 0,6 0,6 0,7 0 6 0 9 1.0
СН3ОН/Н2О
Рис 4 Гидрирование диоксида лсрода в прису1с!вии карбоната натрия то муравьиной кислоты при различных соотношениях метанол/вола а) в 01су1смвии П'Ю, б) в присуютвии ГПО: [!<ии]=6.9 ммоль/л. [1»РИ,]-|7.4 ммоль/л. [П'Х)]-8.2 ммо п./1. [Ма;СО-,)=3.0 моль/л. РнгРс0,-1,0 МПа. темпсржура 50°С, время реакции - 10 ч
Действительно. если в отсутствие метанола скорос[ь реакции увеличиваемся более чем в 160 ра¡. го добавление метанола существенно снижает эту ралшцу.
Нами также было подробно изучено влияние концентрации ПЭО на выход продукта. В случае родийсодержащей (аналитической системы увеличение содержания ПЭО вплоть до 6 ммоль/л увсличивае! выход муравьиной кисло 1ы. чго. по-видимому, объясняется концентрированием компонентов каталитической сисюмы и используемого основания в полимерных агрегатах. Аналотчное влияние оказывает изменение концентрации ПЭО в реакционной смеси на конечную концетрацию муравьиной кислош и в случае использования рутснийсодержащей каталитической системы - сущее 1вуст оптимальная концешрация П'Ю (около 12 ммоль/л). при которой наблюдаемся максимальная ак1ивнос!ь (рис. 5).
1 75
.С
-ß I SO
с; о
5 125
X 1 ao
О
О 075 Ü
0 25 ООО
M=Rh
i-юоон
диатилформаиид
[ПЭО 35000], ммоль/л
10 20 30
(ПЭО 350001, ммоль/л
Рис 5. Гидрирование диоксида углерода в присутствии дилиламина до муравьиной кислоты и диэтилформамида при различных концешрациях IГЭО; [М3*] = 2.0 мчоль'л. [М' ]/[РР11,1/[ЫНЫ;]=1/3/1750; Рн^Рсог I.0 МПа, темперагура 50°С. время реакции - 10 ч.
Дальнейшее увеличение концентрации полимера приводит к снижению выхода муравьиной кислоты, что может быть связано с изменением характера агрс[ а юв и ростом их размера, что ведет к росту диффузионных. ограничений.
На рис.6 показано влияние изменения парциального давления диоксида у т лерода и общей величины давления на выход продукта. Увеличение давления
ц
0 S
1 О О
0
1
I .
с
X О
о о
X
парциальное давление С02, МПа общее давление
(а) (б)
Рис 6 Гидрирование диоксида углерода в присутствии ди-миламииа до муравьином кислоIм при различных давлениях COi и /'Н;~1,0 МПа (а) и при ра (личном общем давлении СО; и Н; Рн_ / PCO, = I (б); fRu "] ~ 2.0 ммоль/л. [Ru']/[PPh(]/|nr)0]/[NII[ t;]= 1/3/3/1750:, тем пера i ура 50°С, время реакии -10 ч
CO? 40 4.5 МПа приводиt к увеличению выхода муравьиной кислоты. Дальнейшее уменьшение выхода продукта при повышении давления диоксида углерода может быть связано с ни жим парциальным давлением водорода. Дсйсюиюльпо. одновременное увеличение парциального давления как водорода, так и диоксида yi лсрода ускоряс! образование муравьиной кислоты.
Следует ¡аметить. что выход дизтилформамида почти не зависел от общего давления и составлял примерно 0,3-0,5 моль/л. При общем давлении 6.5 МПа конечная копией фация муравьиной кислош составляла 9 моль/л. чю соо1ветс1вовало TON около 5000.
Таким образом, в этой части работы было показано, чю использование ка 1алитичсски\ систем на основе ПЭО позволяет достигать высоких выходов муравьиной кислоты в воднофазных системах.
2. Гидрирование диоксида углерода на гетерогенизированных макрокомплексах родия и рутения
2.1. Синтез гетерогенизированных макромолекулярных комплексов
При использовании гомогенных катализаторов на основе водорастворимых полимеров образующаяся муравьиная кислота и компоненты каталитическом сис1емы находятся в водной фазе, что затрудняет отделение катализатора от продуюов реакции и его повторное использование Поэтому во второй части рабош нами была проведена иммобилизация созданных полимерсодержаших каталитических сие [ем на неорганическом гетерогенном носителе.
В настоящей работе синтезировано и исследовано три типа "гибридных" родиевых и рутениевых катализаторов гидрирования диоксида углерода, различающихся как методом синтеза, так и содержанием металла.
В первую группу входят катализаторы на основе силикагеля. полученные п\1см его пропшки водным раствором полиэтиленоксида (ГПО) или блоксополимера этиленоксида и пропиленоксида (проксанола) в присутствии комплексов родия (Ют1-Я1т4, Ют1а-ШтЗа) или рутения (К.и] -КиЗ: Ки!а-КиЗа) с 1рифенилфосфином в восстанови гельпой а!мосфере:
1.МО,
2.Рис тир 1НО или проксанола в во 1С
3.мауррь,
1.Филыров<жне и прочыика воюй
Обра и'П Загру »очные кол-ва. мг/| С ».(ерлдние металла в ьатдлимюре. >11/1
Mfia.ii 1'РН,
кы 0366 2,5 0323
№112 0,732 5.0 *)
КЫ 3,660 25,0 0.708
КИ4 18300 125,0 3,640
Ки1 0.448 2.5 ")
К||2 0,896 5,0 *)
ИиЗ 4,480 25,0 *)
0,366 2,5 *)
КН2а 0.732 5.0 *>
ИЬЗа 3,660 25,0 1,053
Йи1а 0,448 2,5 *)
(Шя 0.896 5.0 *)
ЯиЗа 4.480 ??,о 0.552
' | ИС III! |Н' Н'. 14 юсь
В качестве носителя использовался силикагель с удельной поверхностью 40 \г/|. При выборе носшеля руководствовались его способности) адсорбирован, полизшленоксид и проксанол. Сорбцию макрокомплекса на поиермюсIи носителя проводили в атмосфере водорода. Содержание металла в синтезированных катализаторах по данным атомно-эмиссионной спектроскопии составляло от 0.3 до 3.6 чг/г. Содержание трифснилфосфина в обращах сооавило от 1.2мг/[ до 10 м>/т В спектрах РФЭС (ренмено-фотохтеюронной спектроскопии) родийсодержащих катализаторов присутствуют пики, соответствующие кремнию (110 и 160 эВ). углероду (285 эВ) и кислород) (350 эВ). а также родию (300-315 зВ) или рутению (282 зВ). В сиск!ра\ РФ')С первой группы катализаторов, полученных после травления образцов аргоном в
течение 30 минут, отношение интенсивное!и пика уиерода к ин!енсивности пика кремния уменьшается. Эю позволяет предположив, чю комплекс металла с трифенилфосфином лшко солюбилизирустся как поли лиленоксидом. 1ак и проксанолом. находящимся на поверхности носшеля (рис. 7).
Пугсм совместною гидролиз
силанизированнот полиэтиленоксида с тетраноксисиланом с последующим
взаимодействием с солыо 4Cia.ua была получена вторая группа родий- (КИЗ-КЬ10) и
• Мс! ,1 I Н1МЛИ1 К'К(_
' — Цепь полимера
Рис 7 11рсдгюла1 аемос с I роение клали «лора, полученною методом пропижи силикагеля
р\ гений- (Ки4-Ки9) содержащих катализаторов на основе носителей I и П.
Постель I был получен при добавлении в реакционную смесь в процессе I идролтгза трифенилфосфина. Содержание последнею составило 2.0 чгл При фавлении рутениевых образцов катали заторов на основе этого носителя в спектрах РФОС отношение интенсивности пиков 81 и О изменяскя от 2.3 до
Носшель I (с РРЬ,; 2,03 мг/г)
1 .Фильтрование и промывка водой
2.Сушка в вакууме
Р = 1,0 МПа
Т = 50 ( I = Зч
\1CIj
Гидролиз с РРЬ,Ш,0мг
1.Фильтрование и промывка водой 2.0шка в ваку-уме
1.С1,Ы(СН,),(Е)„(СН,)£1С1, З.Н.РО,
Образцы: КЬ8, КН9, КЫО;
Ки7, [*и8, НиЧ
Образцы: КИ5, КИ6, КЬ7;
Ни4, Ки5, Киб
Пиролиз
1.Фильтрование Р = 1.(1 МП.
Носитель II и промывка полон *н
(без РРЬЛ) 2.(4 шка в вак>\че т -50<
1 = 3ч
1.Фн.1ырованис
и промывка водой
2.Сушка в вакууме - \1CVPPh,
1.05, а ников 81 и Яи - от 29 до 7,2 при одновременном увеличении соотношения интенсивности пика углерода к кремнию в два раза. По-видимому, фра!менты аморфного диоксида кремния связаны с ноли ниленоксидными цепями кремний-углеродными связями. Молекулы же трифенилфосфина и комплексов металла адсорбируются цепями нолимиленоксида.
Содержание родия и рутения в образцах катализаторов шорой труппы представлено в табл. 3. Отношение металл/трифенилфосфин находится в интервале 0,3 - 1,2.
При получении катализаторов на основе носителя II (табл.3) трифенидфосфин наносился одновременно с металлом. В полученных катализаторах содержание металла возрастало пропорционально количеству
введенною трифенилфосфина, сооиюшение м етал л/ г рифен ил фосф и и было близко к 1. В РФЭС спектрах наблюдаются пики, аналошчные капища юрам КЬХ-ЯЬ10 и Ки7 -Ки9, однако при фавлснии отношения интенсивностей пика ме1алл/кремний уменьшаюсь, а не увеличиваюсь.
Таблица 3.
Содержание металлов в синтезированных обращах второй группы
Загрузочные количества, Содержание металла
Обраюц Металл (на 1.0т носителя) в полученном Металл/PPh-,
металла, mki PPh,. мг обраще. мк|/г
Rh5 Rh 240 1.8 197 0.34
Rh6 Rh 480 3,6 390 *>
Rh7 Rh 2380 18,0 1150 0.91
Ru4 Ru 250 1.8 207 0.43
Ru5 Ru 500 3.6 400 *)
Ru6 Ru 2460 18.0 963 0.84
Rh8 Rh 240 - 200 0.25
Rh9 Rh 480 - 420 0.53
Rh 10 Rh 2380 - 1213 1.52
Ru7 Ru 250 - 200 0.26
Ru8 Ru 500 - 450 0.57
Ru9 Ru 2460 - 1096 1.40
'' не определялось
Совместным 1идролизом полученного полимера с 1етралоксисиланом или тетрабутоксишшном для синтеза образцов третьей 1руппы были получены носители. содержащие терминально-функциоиализированные
дифенилфосфиновыми [руппами фрагменты политгиленокеида.
При нанесении соли рутения и родия на носитель, полученный при совместном гидролизе полимера с тетраэтоксисиланом, были получены образцы катализаторов ЯЬИ-ЯЫЗ и Ri.il0 Яи12. а на основе носителя, полученною совместным гидролизом полимера с тетрабутоксититаном - КЫ4-ЯЫ6 и
Обра leu Jai [)> jii4in.it' кол-ва металла, Ml/l Содержание металла в каимизаюре, М|/|
Rhll 3,440 3,200
Rhl2 6,880 5,880
Khl3 34,400 29,000
RulO 3,360 2,711
Rull 6,720 3,570
Rut 2 33,600 26,890
Крсмшшсодержащий
HIICHIC'.ll,
1.Филырованис
и промывка водой
2.С>шка в вакууме
Гидролиз S¡(OEt),
l.(F.tO),Si(('H ),\Н(Е)„РРЬ.
г.и.га,
I идро.ш) с li(OBu),
I и i ансолержаший носитель
1.Филырование
и промывка водой -,
2.Сушка в вакууме
Р„ = 1.0 411л
1 = 511 (
1 = 3ч
Í
MCI,
ШГ1,
р = 1.0 \IIIJ
i - 40 с 1 = Эч
|.Филыроваиис и промыпка водой
2.СЧ шки в наклчме
1.Фм.1Ы|н>вание и промывка волов
2.С>шка в вакууме
Образец Загрузочные кол-ва металла, мг/г Онержаиис металла в icaia.uuaiope. мг/г
Khl4 1,240 *)
Rhl5 2,480 2,350
Rhl6 12,440 *)
Rul3 1,210 *)
Rul4 2,420 2150
RulS 12,100 *)
не onpr u iH.iurb
Содержание фосфора в образцах Rhl t —Rh 13 и RulO Rui2 составляло 3,8mi/i, а в образцах Rhl4-Rhl6 и Rul3 Rul5 3.1 мг/г. Содержание родия изменялось oí 3.2 mi/i до 29.0 мг/г (катализаюры Rhl 1-Rhl3), рутения oí 2.7 до 27.0 мг/i (катализаторы Rul0-Rul2). В 1'Ф')С спекфах катали за трок присутствуют линии, соотве1Ствукшше кремнию, yi.iepojy. фосфору, азоту В области 300-310 зВ для родиевых образцов присутствует широкая линия, ошечающая родию. Для рутениевых образцов наблюдается линия при 280283 >В. соответствующая Ru 3d5/2, Ru 3d3/2.
• Ме1алл О Основа
• -РП"12 Цепь ГПО
Рис 8. Строение катализатора. полученного нугеч совместной конденсации терминально по шмерных модифицированною дифенилфосфином МЭО с тсгратгоксисиланом или 1 етрабутокситиганом с пос 1С (уюшей обработкой солью родия или рутения.
После гравлеиия родиевых и рутениевых образцов на полосе, соо!ветствующей 8] (8(2р), наблюдается
дополни тельный си1 нал.
который можно приписать фрагменту аморфного 8Ю:. находящеюся внутри образца. При ном при травлении почти в два раза увеличивается соотношение интенстшностей пиков углерода и кремния вмсос с ростом величины пика рутения, что также свидетельствует о включении металла внутрь фрат ментов I е1ерот енизировлнно! о материала (рис. 8).
Катализаторы КН17 и К и 16 были получены путем адсорбции дополнительных количеств содержащий терминально-
трифени.тфосфина на носитель, функционалишрованный дифснилфосфштовыми группами поли пиленокеид, с последующим нанесением солей родия и ру тения Содержание фосфора в Rhl7 и Ruló составило 12,3 мг и 11.1 мг на 1.0 i катализатора, соответственно. Мольное отношение числа дифепилфосфиновых трупп к трифенилфосфину составляло примерно 0.5. Молярное отношение металл/фосфор равнялось 7 для родиевом) (Rhl7) образца и 6 для ру гениевого (Rui6) образца.
2.2. Каталитические свойства гетерогенизированных макрокомплексов родия и рутения.
Реакция гидрирования диоксида углерода с использованием тетсротсштыч катализаторов изучалась в водном растворе дилиламина с концентрацией 3,5 моль/л в условиях, иснользованиых ранее для гомогенного т идрировання.
Высокая конечная конценграция муравьиной кислоты (более 3 моль/л) была лос1иш>1а при использовании катализаторов Rh8-Rhi0, Rhl2, Ru7-Ru9. Rull. Следует отметить, что для образцов Rh9 и Ru8 выход соаавлял 4,5 моль/л и 5.5 моль/л, соо1вегственно, что превышало выходы при проведении реакции в юмогенных условиях Для этих же катализаторов наблюдалась максимальная удельная активность: число молей муравьиной кислоты, образовавшихся в расчете на 1 моль металла (TON), составляло 2760 для родиевого (Rh9) и 3085 для рутеииевою (Ru8) образцов. При использовании катализаторов, для коюрых трифенилфосфин наносился вместе с металлом (Rh8-Rhl0 и Ru7-Ru9), более активными оказались рутениевые образцы. Введение тшана в образцы катализаюров Rhl4-Rhl6 и Rul3-Rul5 привело к заметному снижению ка I алит ической ак i ивности.
Для всех серий катализаюров. полученных с использованием идентичных носителей, с ростом количества металла в образце конечная концентрация муравьиной кислоты растет, а заiсм падает.
Таблица 4.
I идрирование диоксида у!лерода на полученных образцах: время реакции - Зчаса,
¡емнература - 50°С. концентрация диэ! иламина - 3.5 моль/л. Рн WCO —1.0 Ml la
1 цикл 3 цикл |
Образец TON IHCOOH1, моль/л TON II ICOOHJ. моль/л 1
Rh i 557 0.7 213 0.2
Rh3a 613 2.5 357 0.5
Rh3 654 1.8 375" 0,4"
Ru3a 1062 2.3 763 0.8
Rh4 106 1.5 462 0,6
Rh6 1984 3.0 708 1.0
Ru5 949 1.5 242 0 3
Rh9 2760 4,5 2720 4.2
Ru8 3085 5.5 2959 5.00
Rh 12 170 3.5 140 3.0
Rul 1 288 4.0 186 3.6
Rh 15 253 2,3 236 2.0
Ru!4 177 1.5 148 1.1
1 'после 5 цикла
По-видимому, при высоких концентрациях металла наблюдакмея диффузионные офаничения. из-за которых часть аюмов ме1алла. находящихся в обьеме образца, не участвуе! в реакции, что ведет к существенному падению удельной
каталитической активности. Представляется. что именно участие в реакции лишь части активных центров, расположенных вблизи поверхноои катали за юра. позволяет обьяснигь невысокую удельную каталитическую активность образцов Rh 11 —Rh! 3 и Rul0-Rul2 Несмотря на высокое содержание дифенилфосфиновых групп, связанных с постелем, и высокое количество металла, которое было нанесено на образцы, концентрация муравьиной кисло im в растворе не превышала 3,5 моль/л для родийсодержашего катализатора Rh 12 и 4.0 моль/л для рутенийсодержащего катализатора Rull Удельная ка!али1ическая активность была на порядок ниже, чем для катализаюров Rh8-Rhl0 и Ru7-Ru9 (шбл. 4).
Нами были поставлены эксперименты по повторному использованию сишезированных нами гетеро1енезированных катализаюров. Оказалось (табл. 5). что образцы, полученные методом пропитки, обладают низкой устойчивое (ыо.
Таблица 5
Гидрирование диоксида углерода на гетерогенных образцах, полученных методом пропитки' время реакции - Зчаса. температура - 50°С. концентрации ди киламина - 3.5 моль/л. l'H~Pco, 1.0 М11а _
Образец с НС ООН. моль/л 1
1 цикл 2 цикл 3 цикл 4 цикл 5 цикл 1
Rhl 0.7 0.4 0.2 - -
Rh2 3.0 1.0 0.5 - -
Rh} 1,8 1.0 0.7 0.5 0.4
Rh4 1.5 0.8 0.6 - -
Rul 0,8 0.3 0.2 - -
Ru2 1.4 0.6 0.5 - -
Ru3 2.1 1.2 0.8 0,4 !_ °-3__
Rhl 0.9 ~ 0.5 0.2 - ^ -
Rh2 1.5 0.6 0,4 -
Rh3 2,5 1.0 0.5 _
Rul 0.9 0,7 0.4 - ■ _
Ru2 1,1 0,8 0.6 - -
Ru3 2,3 1.2 0,8 -
Так. конечная концентрация муравьиной кислоты после 3 часов реакции в случае родиевою катализатора RhЗ достигала 1,8 моль/л (50% 01 концентрации амина в расизоре). При повторном использовании конечная концентрация муравьиной кислоIы составила 1.0 моль/л (28%). в третьем цикле она составила
всего 0,7 моль/л (20%), в четвертом 0,5 моль/л, в пятом 0,4 моль/л Согласно данным элементного анализа, снижение активности связано прежде всего со смыванием металла в образцах.
Для катализаторов, полученных золь-гель методом, значительное влияние на активность и стабильность оказывает способ введения трифенилфосфина (табл. 6). Оказалось, что образцы, полученные с использованием трифенилфосфина, в процессе синтеза носителя обладают не только высокой активностью, но и сохраняют ее при повторном использовании. Так, если в первом цикле удельная каталитическая активность для катализатора ЯЪ9 составила 2760 оборотов, а для катализатора Яи8 - 3085 оборотов, то в третьем цикле она равнялась 2720 и 2959 оборотов, соответственно.
Причем, для этих образцов наблюдалось лишь небольшое уменьшение концентрации металла в образцах после проведения реакции. Для образца ЯЬ8 до реакции содержание родия равнялось 0,42 мг/г, после третьего цикла 0,4 мг/г. Для образца Яи8 перед реакцией содержание рутения равнялось 0,45 мг/г, после реакции 0,44 мг/г. Соотношение интенсивностей пиков углерода и кремния в спектрах РФЭС также практически не изменялось. Незначительное уменьшение
Таблица 6.
Гидрирование диоксида углерода на гетерогенных образцах второй группы: время реакции-3 часа, температура - 50°С, концентрация диэтиламина - 3,5 моль/л,
Рн^Рсо2= 1,0 МПа.
Образец с НСООН, моль/л
1 ЦИКЛ 2 цикл 3 цикл
ЯЬ5 0,6 0,3 0,3
3,0 1,5 1,0
ЯЬ7 2,0 1,4 1,0
Яи4 1,0 0,3 0,3
Яи5 1,5 0,7 0,3
Яиб 0,8 0,5 0,3
ЯЬ8 3,0 3,0 2,6
ЯИ9 4,5 4,0 4,2
ЯМО 4,0 3,8 3,7
Яи7 3,9 3,2 3,2
Яи8 5,5 5,3 5,0
Яи9 4,2 4,3 3,9
активности может бьиь также вызвано окислением
трифен илфосфи на елеловы м и количествами кислорода или разру шением акт ивно! о
комплекса.
Нанрошв.
катализаторы, при получении которых нанесение
трифенилфосфина и ме ia.ua происходило после получения носителя. обладаю! как-меньшей активностью, так и низкой стабильностью.
Представляется. что различие в поведении активности образцов л ой серии может бьпь объяснено следующим образом. При нанесении трифенилфосфина в процессе гид рол та он распределяем по всему объему образца носителя и оказывается в «клетке» из полимерных цепей. В результате ионы металла, содержащиеся. соишено
данным РФЭС. вну |ри полимерных фрагментов, образуют комплексы с трифенилфосфином. которые являются активными в гидрировании диоксида уысрода. При одновременном нанесении иона мс!алла и трифенилфосфина содержание последнего, коюрый закрепляется внутри объема катализатора за счет адсорбции в полимерных цепях, существенно ниже. Как следствие, часть ионов мегалла окашваетея связанной только с полинилсноксидными цепями внутри объема кагалишора
° Ион металла
Мегаллокомплекс Основа
~^-Цспь ПЭО
Рис.9. Предполагаемое строение золь-гель ка1ализаторов, полученных на основе силанизированного ПЭО и
фифенилфосфина: а) на основе носителя I, б) на основе носителя II.
(рис. 9). Это приводит к снижению его активности и стабильности. Кроме того, несколько возрастает доля металла и трифенилфосфина, переходящих в раствор
Как видно из данных табл. 7, золь-гель катализаторы, полученные из терминально модифицированного дифенилфосфином ПЭО (ЮШ-ЯМб и Ки10-11и15), также оказались стабильнее катализаторов Ш11-Ю17 и Яи1-Ки6. Для наиболее активного родиевого катализатора ЯЫ2 концентрация муравьиной кислоты после 3 часов проведения реакции в первом цикле составила 3,5 моль/л, в третьем цикле использования - 3,0 моль/л. Для наиболее активного
Таблица 7.
Гидрирование диоксида углерода на гетерогенных образцах, содержащих терминально модифицированный дифенилфосфином полиэтиленоксид: время реакции - Зчаса, температура - 50°С, концентрация диэтиламина - 3,5 моль/л, №:=/>СО;=1,0 МПа._
Образец с НСООН, моль/л
1 цикл 2 цикл 3 цикл
Rhll 1,5 1,3 1,2
Rh 1 2 3,5 3,2 3,0
Rh 13 2,0 1,8 1.8
RulO 2,5 2,1 2.0
Rui 1 4,0 3,5 3,6
Rul2 2,8 2,6 2,6
Rhl4 1,1 0,7 0,8
Rh 15 2,3 2,0 2,0
Rhl6 1,5 1,3 1,4
Rul3 1,0 0,8 0,7
Rul4 1,5 1,4 1,1
Rui 5 0,8 0,7 0,5
рутенийсодержащего катализатора Rui 1 она уменьшалась с 4,0 моль/л в первом цикле до 3,6 моль/л в третьем. Следует отмегить низкую смываемость металла для этих катализаторов.
При использовании катализаторов с дополнительно адсорбированным трифенилфосфином их активность первоначально возрастала во втором цикле, а затем несколько уменьшалась в третьем. При этом содержание металла в обоих образцах уменьшается на 20%, в то время как содержание фосфора резко падает
из-за смывания части трифенилфосфина По-видимому, рост скорости гидрирования при повторном использовании связан с уменьшением отношения |рифснилфосфин/ме^1л.
Таким образом, нам удалось провести иммобилизацию каталитической системы, содержащей полиэтиленоксид и фосфиновые комплексы родия и рутения Оказалось, что активность и стабильность катализаторов существенно зависит от меюда icrepoieHHsausin макромолекулярною металлокомплекса Особо следует отметить, что катализаторы, полученные золь-гель методом с введением лигандов на стадии синтеза носителя, проявили высокую активность и стабильность в гидрировании диоксида углерода до муравьиной кислоты в МЯ1 ких условиях.
Выводы
1.Изучено гидрирование диоксида углерода в водных растворах различных оснований в присутствии макромолекулярных комплексов родия и рутения, образующихся in situ из полиэтиденоксида. трифенилфосфина и соответствующего хлорида в условиях реакции. Показано, что в широком интервале температур (от 20 до 155°С) и давлений (от 1 до 7 МПа) основным продуктом реакции является муравьиная кислота. Выход амида во всех случаях значительно ниже выхода муравьиной кислош. максимальный выход амида наблюдался при использовании ругениевою катализатора и диметиламина в качестве основания.
2 Установлено, что активность рутенийсодержащих систем существенно выше активное ги родийсодержащих систем. Конечная концентрация муравьиной кислоты в водном растворе для каталитической системы фихлорид ру 1ения/трифенилфосфин/полиэгилсноксид составляла в оптимальных условиях 5,4 моль/л при использовании в качестве основания карбоната натрия и 9.0 моль/л при использовании в качестве основания ди)тиламина (общее давление 6,5 МПа) за 10 часов. Для каталитической системы трихлорид родия/трифенилфосфин/полизтиленоксид концентрация муравьиной кислоты при использовании указанных оснований составила 2.6 моль/л и 1.8 моль/л, соответственно.
3. Исследовано влияние содержания различных компонентов каталитической смеси на активность каталитических систем, содержащих политтиленоксид, трифенилфосфин и соль родия или рутения. Показано.
что существуют оптимальные концентрации трифенилфосфина и полиэтиленоксида, при которых активность каталитической системы максимальна.
4. Изучено влияние природы растворителя на величину конечной концентрации муравьиной кислоты в растворе. Установлено, что добавление метанола и этанола в каталитическую систему позволяют существенно увеличить активность используемых макромолекулярных каталитических систем при использовании вторичных аминов или карбоната натрия.
6. Получена серия родий- и рутений содержащих гетерогенных катализаторов гидрирования диоксида углерода с использованием метода пропитки и совместным гидролизом модифицированных кремнийсодержащими группами полиэтиленоксидов с тетраэтоксиланом. Строение синтезированных катализаторов изучено методом РФЭС.
7. Изучена активность полученных гетерогенных катализаторов в реакции гидрирования диоксида углерода в водном растворе диэтиламина. Наиболее активным катализатором был катализатор, полученный с предварительным добавлением трифенилфосфина при получении носителя совместным гидролизом тетраэтоксисилана с модифицированным полиэтиленоксидом. Концентрация муравьиной кислоты после 3 часов проведения реакции составила 5,5 моль/л (число оборотов реакции - 3085).
8. Показано, что стабильность полученных гетерогенных катализаторов уменьшается в следующем порядке: катализаторы, полученные золь-гель методом с химически связанным дифенилфосфином, катализаторы, полученные золь-гель методом с предварительным добавлением трифенилфосфина, катализаторы, полученные золь-гель методом без предварительного добавления трифенилфосфина, катализаторы, полученные методом пропитки.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Караханов Э. А., Егазарьянц C.B., Кардашев С. В., Максимов А. Л., Миносьянц С. С., Седых А. Д. Гидрирование диоксида углерода в водных растворах полиэтиленоксида // Нефтехимия. 2001. Т.41. №4. С.293-297.
2. Егазарьянц С.В, Караханов Э.А., Кардашев C.B., Максимов А.Л., Миносьянц С.С. Гидрирование диоксида углерода на макрокомплексах рутения в мягких условиях // Нефтехимия. 2002. Т.42. №6. С.463-466.
3. Миносьянц С.С. Макромолекулярные комплексы родия и рутения в гидрировании диоксида углерода до муравьиной кислоты // Третья молодежная школа-конференция по органическому синтезу «Органический синтез в новом столетии». Санкт-Петербург, 24-27 июня 2002, С.309.
4. Караханов I.A., Егазарьянц C.B., Максимов А.Л., Кардашев C.B., Миносьянц С.С. Гидрирование диоксида углерода в присутствии водорастворимых катализаторов на основе полиэтиленоксида // Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». Тезисы докладов. Москва, 2000. С. 203.
5. Миносьянц С.С. Гидрирование диоксида углерода на водорастворимых комплексах рутения и родия II Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "'Ломоносов 2002". Тезисы докладов. Москва, 10-13 апреля 2002. С.70.
6. Egazaryants S., Karakhanov Е., Minosyants S., Maksimov A., Kardashev S. Hydrogénation of C02 to formic acid catalysed by organic-inorganic Ru and Rh macromolecular complexes // 10th IUP AC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-10). Moscow. 2003. P.91.
Отпечатано в копицентре «Учебная полиграфия» Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус www.stprmt.fu e-mail: zakaz@storint.ru тел 939-3338 Заказ № 414, тираж 100 экз. Подписано в печать 19. II. 2003 г.
РНБ Русский фонд
2005-4 7593
j + <3 * t V V
\ \\\
О 2 Л£К 2003
Введение.
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Гидрирование диоксида углерода в неводных средах.В
1.2. Гидрирование диоксида углерода в водных растворах.
1.3. Гидрирование диоксида углерода в сверхкритических условиях.
1.4. Получение производных муравьиной кислоты (формиатов и формамидов).
1.4.1. Получение формиатов.
1.4.2. Получение диметилформамида (ДМФА) гидрированием диоксида углерода в сверхкритических условиях.
1.5. Гидрирование диоксида углерода на золь-гель катализаторах.
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Вещества, использованные в работе.
2.2. Аппаратура и методика проведения каталитического эксперимента.
2.3. Анализ катализаторов и продуктов реакции.
2.3.1. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.
2.3.2. Анализ методом атомно-эмиссионной спектроскопии.
2.3.3. Анализ методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).
2.3.4. Анализ методом фотометрической спектроскопии.
2.4. Катализаторы, использованные в работе.
2.4.1. Синтез нанесенных на силикагель катализаторов (Rhl-Rh4, Rul-Ru3:
Rhla-Rh3a, Rula-Ru3a).
2.4.2. Синтез золь-гель катализаторов с немодифицированным полиэтиленоксидом (Rh5-Rhl0, Ru4-Ru9).
2.4.3. Синтез золь-гель катализаторов с силанизированным полиэтиленоксидом. модифицированным дифенилфосфиновыми группами.
Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Гидрирование диоксида углерода в муравьиную кислоту на макрокомплексах рутения и родия в мягких условиях.
3.2. Гидрирование диоксида углерода на гетерогенизированных макрокомплексах родия и рутения.St)
3.2.1. Синтез гетерогенизированных катализаторов.
3.2.2. Каталитические свойства синтезированных катализаторов.L)
Выводы.
Современные технологические процессы в подавляющем своем большинстве основаны на использовании энергии, получаемой при сжигании органического топлива, такого как газ. уголь и нефтепродукты. Выброс углекислого газа из ТЭЦ, топочных печей, систем дожига отходящих газов и т.п. составляет более 10пт в год и продолжает неуклонно возрастать. Предполагается, что высокий уровень диоксида углерода в окружающей среде привел к появлению «парникового эффекта», приводящему к постепенному потеплению климата на Земле.
Уменьшение потока диоксида углерода в атмосферу может быть достигнуто несколькими путями: созданием энергосберегающих технологий, разработкой альтернативных источников энергии (АЭС, ГРЭС, солнечные и ветряные станции и т.п.) и др. Использование дешевого, удобного в транспортировке и безопасного диоксида углерода в качестве источника углеродсодержащего сырья может позволить частично заменить традиционные исчерпаемые источники углерода, такие как нефть и газ.
За последние два десятилетия предложено несколько путей активации диоксида углерода: биоконверсия, фотохимическое и электрохимическое восстановление, высокотемпературное гидрирование на гетерогенных катализаторах, гомогенное гидрирование с использованием металлокомплексных катализаторов. Последнее направление является одним из наиболее перспективных для получения таких важных продуктов нефтехимического синтеза как метанол, муравьиная кислота.
Основной задачей настоящей работы является разработка новых высокоэффективных катализаторов гидрирования диоксида углерода до муравьиной кислоты в мягких условиях. К сожалению, активность и селективность большинства созданных к настоящему времени металлокомплексных катализаторов гидрирования диоксида углерода невелика, а высокий выход продукта достигается в весьма жестких условиях или при использовании в качестве растворителя сверхкритического диоксида углерода.
В последние годы были предложены водорастворимые комплексы родия и рутения на основе сульфированного трифенилфосфина (TPPTS), которые оказались активны в гидрировании диоксида углерода в водных растворах оснований. Ранее в ряде работ [1-3]. было показано, что успешная иммобилизация металлокомплексных катализаторов в водной фазе возможна при применении водорастворимых полимеров, таких как полиэтиленоксид. Весьма интересным представляется использование этого подхода для создания эффективных катализаторов гидрирования диоксида углерода. Целью настоящей работы являлось создание новых металлокомплексных родий- и рутенийсодержащих каталитических систем на основе полиэтиленоксида для гидрирования диоксида углерода до муравьиной кислоты, а также разработка методов гетерогенезации полученных гомогенных макромолекулярных систем.
Выводы
1.Изучено гидрирование диоксида углерода в водных растворах различных оснований в присутствии макромолекулярных комплексов родия и рутения, образующихся in situ из полиэтиленоксида, трифенилфосфина и соответствующего хлорида в условиях реакции. Показано, что в широком интервале температур (от 20 до 155°С) и давлений (от 1 до 7 МПа) основным продуктом реакции является муравьиная кислота. Выход амида во всех случаях значительно ниже выхода муравьиной кислоты, максимальный выход амида наблюдался при использовании рутениевого катализатора и диметиламина в качестве основания.
2. Установлено, что активность руте нийсо держащих систем существенно выше активности родийсодержащих систем. Конечная концентрация муравьиной кислоты в водном растворе для каталитической системы трихлорид рутения/трифенилфосфин/полиэтиленоксид составляла в оптимальных условиях 5,4 моль/л при использовании в качестве основания карбоната натрия и 9 моль/л при использовании в качестве основания диэтиламина (общее давление 6,5 МПа) за 10 часов. Для каталитической системы трихлорид родия/трифенилфосфин/полиэтиленоксид концентрация муравьиной кислоты составила при использовании указанных оснований 2,6 моль/л и 1,8 моль/л, соответственно.
3. Исследовано влияние содержания различных компонентов каталитической смеси на активность каталитических систем, содержащих полиэтиленоксид, трифенилфосфин и соль родия или рутения. Показано, что существуют оптимальные концентрации трифенилфосфина и полиэтиленоксида, при которых активность каталитической системы максимальна.
4. Изучено влияние природы растворителя на величину конечной концентрации муравьиной кислоты в растворе. Установлено, что добавление метанола и этанола в каталитическую систему позволяет существенно увеличить активность используемых макромолекулярных каталитических систем при использовании вторичных аминов и карбоната натрия.
6. Получена серия родий- и рутенийсодержащих гетерогенных катализаторов гидрирования диоксида углерода с использованием метода пропитки и совместным гидролизом модифицированных кремнийсодержащими группами полиэтиленоксидов с тетраэтоксиланом. Строение синтезированных катализаторов изучено методом РФЭС.
7. Изучена активность полученных гетерогенных катализаторов в реакции гидрирования диоксида углерода в водном растворе диэтиламина. Наиболее активным катализатором был катализатор, полученный с предварительным добавлением трифенилфосфина при получении носителя совместным гидролизом тетраэтоксисилана с модифицированным полиэтиленоксидом. Концентрация муравьиной кислоты после 3 часов проведения реакции составила 5,5 моль/л (число оборотов реакции - 3085).
8. Показано, что стабильность полученных гетерогенных катализаторов уменьшается в следующем порядке: катализаторы, полученные золь-гель методом с химически связанным дифенилфосфином, катализаторы, полученные золь-гель методом с предварительным добавлением трифенилфосфина, катализаторы, полученные золь-гель методом без предварительного добавления трифенилфосфина, катализаторы, полученные методом пропитки.
1. Karakhanov Е.А., Filipova T.Yu., Martynova S.A., Maximov A.L. Predeina V.V., Topchieva I.N. // New catalytic systems for selective oxidation of aromatic compounds by hydrogen peroxide Catal. Today 1998. V.44. P. 189-198.
2. Darensbourg D.J., Kudaroski R.A. // The activation of carbon dioxide by metal complexes / Adv. Organomet. Chem. 1983. V.22. 129-168.
3. Palmer D.R., Van. Eldik R. /V The chemistry of metal carbonato and carbon dioxide complexes / Chem. Rev. 1983. V.83. P.651 -731.
4. Walther D. // Homogeneous-catalytic reactions of carbon dioxide with unsaturated substrates, reversible carbon dioxide-carriers and transcarboxylation reactions / Coord. Chem. Rev. 1987. V.79. P. 135-174.
5. Aresta M., Quaranta E. Tommasi I. // The role of metal centres in reduction and carboxylation reactions utilizing carbon dioxide / New. J. Chem. 1994. V.18. P.133-142.
6. Leitner W. // The coordination chemistry of carbon dioxide and its relevance for catalysis: a critical survey / Coord. Chem. Rev. 1996. V.153. P.257-284.
7. Жиляева Н.А., Волнина Э.А., Кукина М.А., Фролов В.М. // Катализаторы гидрирования диоксида углерода / Нефтехимия. 2002. Т.42. №6. С.403-422.
8. Behr А. // Carbon dioxide as an alternative С i-building block: activation by transition metal complexes / Angew. Chem. 1988. V.100. P.681-698.
9. Локтев C.M. // Проблема возобновляемого сырья для основного органического синтеза / Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1980. Т.25. №5. С.536-544.
10. Waugh К.С. // Methanol synthesis / Catal. Today 1992. V.15. P.51-75.
11. Leitner W. //Carbon dioxide as a raw material: the synthesis of formic acid and its derivatives from C02 / Angew. Chem. Int. Ed in Engl. 1995. V.34. P.2207-2221.
12. Jessop P.G., Ikariva Т., Noyori R. 11 Homogeneous hydrogenation of carbon dioxide / Chem. Rev. 1995. V.95. №2. P.259-272.
13. YinX., Moss J.R. // Recent developments in the activation of carbon dioxide by metal complexes / Coord. Chem. Rev. 1999. V.181. P.27-59.
14. WaltherD., Ruben M., Rau S. // Carbon dioxide and metal centres: from reaction inspired by nature to reactions in compressed carbon dioxide as solvent / Coord. Chem. Rev. 1999. V.182. P.67-100.
15. GesserH.D., Hunter N.R. // A review of C-l conversion chemistry / Catal. Today 1998. V.42. P. 183-189.
16. Jezowska-Trzebiatowska В., Sobota P. // Catalytic fixation of carbon dioxide under mild condition in the system: titanium tetrachloride + magnesium + molecular hydrogen in tetrahydrofuran / J. Organomet. Chem. 1974. V.80. P.C27-C.28.
17. Inoue Y„ Izumida H„ Sasaki Y., Hashimoto H. // Catalytic fixation of carbon dioxide to formic acid by transition-metal complexes under mild conditions / Chem. Lett. 1976. V.12. P.863-864.
18. Haynes P., Slaugh L.H., Kohnle J.F. // Formamide from carbon dioxide, amines, and hydrogen in the presence of metal complexes / Tetrahedron Lett. 1970. P.365-368.
19. Kudo K., PhalaH., Sugita N., Takezaki Y. // Synthesis of dimethyl formamide from carbon dioxide, hydrogen and dimethyl amine catalyzed by palladium(II) chloride / Chem. Lett. 1977. V.12. P. 1495-1496.
20. Leitner W., Dinjus E., Gassner F. //Activation of carbon dioxide.1..Rhodium catalyzes hydrogenation of carbon dioxide to formic acid / J. Organomet. Chem. 1994. V.475. P.257-266.
21. Kent A.G. (BP Ltd.), EP 151510. 1985. Цит. no Chem. Abstr. 1986.1. V.104. 109029h.
22. Mitsubishi Co. (Hashimoto Y„ Inoue Y.), JP 138614 (1976). Цит. no Chem. Abstr. 1977. V.87. 67853v.
23. Yamaji T. (Teijin Ltd.), JP 166146, 1981. Цит. no Chem. Abstr. 1982. V.96. 12221 lx.
24. Yamaji T. (Teijin Ltd.), JP140948, 1981. Цит. no Chem. Abstr. 1982. V.96. 68352d.
25. Drury D.J., Hamlin J.E. (BP Ltd.), EP95321, 1983. Цит. no Chem. Abstr. 1984. V.100. 174262k.
26. Sakamoto M., Shimizu I., Yamamoto A. // Synthesis of the first carbon dioxide coordinated palladium(O) complex, Pd(tr-C02)(PMePh2)2 / Organometallics 1994. V.13. P.407-409.
27. Zhang J.Z., Li Z., Wang H. Wang C.Y. // Homogeneous catalytic synthesis of formic acid (salts) by hvdrogenation of C02 with H2 in the presence of ruthenium species/J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V.112. P.9-14.
28. Lindner E., Keppeler В., Wegner P. //Catalytic hydrogenation of carbon dioxide with the cationic bis(chelate)rhodium complex Rh(P"0)2.[BPh4] / Inorg. Chim. Acta 1997. V.258. P.97-100.
29. YinC., Xu Z., Yang S.-Y., Ng S.M., Wong K.Y., Lin Z., Lau C.P. //Promoting effect of water in ruthenium-catalyzed hydrogenation of carbon dioxide to formic acid / Organometailies 2001. V.20. P. 1216-1222.
30. Tsai J.-C., Nicholas K.M. / Rhodium-catalyzed hydrogenation of carbon dioxide to formic acid/J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114. P.5117-5124.
31. GassnerF., Dinjus E., Leitner W. H Proceedings of the XXVIII. Jahrestreffen deutscher Katalytiker / Dechema. Frankfurt. 1995. P.52.
32. Burgemeister Т., Kastner F„ Leitner W. // (PP)2RhH. and [(PP)Rh][02CH] complexes as models for the catalytically active intermediates in the Rh-catalyzed hydrogenation of C02 to HCOOH / Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V.32. P.739-741.
33. Hashimoto H., Inoue Y. JP7612. 1978.
34. Schreiner S., Yu J.Y., Vaska L. //Reversible homogeneous catalysis of carbon dioxide hydrogenetion/reduction at room temperature and low pressures / J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. P.602-603.
35. Lau C.P., Chen Y.Z. // Hydrogenation of carbon dioxide to formic acid using a 6,6'-dichloro-2,2'-bipyridine complex of ruthenium, cis-Ru(6,6'~ Cl2bpy)2.(CF3S03)2 / J. Mol. Catal. A: Chem. 1995. V. 101. P.33-36.
36. Jessop P.G., Hisao Y., IkariyaT., Noyori R. // Homogeneous catalysis in supercritical fluids: hydrogenation of supercritical carbon dioxide to formicacid, alkyl formates, and formamides / J. Am. Chem. Soc. 1996. V.118. P.344-355.
37. HutschkaF., Dedicu A., Eichberger M. Fornika R., Leitner \V. // Mechanistic aspects of the rhodium-catalyzed hydrogenation of COo to formic acid a theoretical and kinetic study / J. Am. Chem. Soc. 1997. V.119. P.4432-4443.
38. Musashi Y., Sakaki S. // Insertion of carbon dioxide into a rhodium(III)-hydride bond: a theoretical study / J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P.577-583.
39. Musashi Y., Sakaki S. /V Theoretical study of ruthenium-catalyzed hydrogenation of carbon dioxide into formic acid. Reaction mechanism involving a new type of ст-bond metathesis / J. Am. Chem. Soc. 2000. V.122. P.3867-3877.
40. Halpern J. // Mechanism and stereoselectivity of asymmetric hydrogenation / Science 1982. V.217. P.401-407.
41. Halpern J. // Mechanistic aspects of homogeneous catalytic hydrogenation and related processes / Inorg. Chim. Acta 1981. V.50. P. 11-19.
42. Day V.W., Fredrich M.F., Reddv G.S., SivakA.J., Pretzer W.R., Muetterties E.L. // Metal clusters in catalysis . 13.' A new coordinately unsaturated cluster family, the per(phosphite) metal clusters / J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. P.8091-8093.
43. Sivak A.J., Muetterties E.L. // Metal clusters. Synthesis of rhodium phosphite clusters / J. Am. Chem. Soc. 1979. V.101. P.4878-4887.юч
44. Fryzuk M.D., Piers W.E. // Reaction of binuclear rhodium hydrides with imines: factors influencing the insertion of carbon-nitrogen double bonds into rhodium-hydride bonds / Organometallics 1990. V.9. P.986-998.
45. Hutschka F., Dedicu A., Leitner W. // a Metathesis as a critical step for the transition metal catalyzed formation of formic acid from C02 and H2? An ab initio investigation / Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V.34. P.1742-1745.
46. Розанцева Л.Э. Катализаторы гидрирования на основе комплексов металлов VIII группы с олигоалленовыми лигандами. Автореферат дисс. на соискание учен, степени канд. хим. наук. М., 2001.
47. Kudo К., Sagita N., Takezaki Y. // Kinetic study on the synthesis of alkali formats from carbon dioxide and hydrogen catalyzed by palladium(II) chloride in an aqueous alkali solution / Nippon Kagaku Kaishi. 1977. P.302-309.
48. Herrmann W.A., Kohlpaintner C.W. // Water-soluble ligands, metal complexes, and complex catalysis: synergism of homogeneous and heterogeneous catalysis / Angew. Chem. 1993. V,105. P. 1588-1609.
49. Cornils В., Kuntz E.G. // Introducing TPPTS and related ligands for industrial biphasic processes / J.Organomet. Chem. 1995. V.502. P. 177-186.
50. BextenL., Cornils В. Kupiec D. (Ruhrchemie AG), DE 3431643. 1984. Цит. no Chem. Abstr. 1986. V.105. 117009n.
51. GassnerF., Leitner W. // Carbon dioxide activation. 3. Hydrogenation of carbon dioxide to formic acid using water-soluble rhodium catalysts / J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. P. 1465-1466.
52. Taqui Khan M.M., Halligudi S.B., Shukla S. // Reduction of CO, by molecular hydrogen to formic acid and formaldehyde and their decomposition to CO and H20 / J. Mol. Catal. 1989. V.57. P.47-60.
53. Joo F., Laurenczy G., Nadashi L., ElekJ. // Homogeneous hydrogenation of aqueous hydrogen carbonate to formate under exceedingly mild conditions a novel possibility of carbon dioxide activation / Chem. Commun. 1999. V.ll.P.971-972.
54. PughJ.P., Brucc M.R., Sullivan B.P., Mayer T.J. // Formation of metall-hydride bond and the insertion of C02. Key steps in the electrocatalytic reduction of carbon dioxide to formic acid / Inorg. Chem. 1991. V.30. P.86-91.
55. Pandey K.K., Garg K.H., Tiwari S.K. // Insertion reactions of carbonyl sulfide, carbon disulfide and carbon dioxide in the metal-hydrogen bond / Polyhedron 1992. V.ll. P.947-950.
56. Berthet J.C., Ephritikhine M. // Reaction of uranium(IV) hydride (C5H4SiMe3)3UH(MH) including the first transformation: 2MH + C02 MOCH2OH / New J. Chem. 1992. V. 16. P.767-768.
57. Nietlispach D., Bosch H.W., Berke H. // A comparative study of the reactivity Mn(NO)2L2H and Mn(CO)3L2H complexes (L = phosphorus donor) /' Chem. Ber. 1994. V.127. P.2403-2416.
58. Sullivan B.P., Meyer T.J. // Kinetics and mechanism of C02 insertion into a metal-hydride bond. A large solvent effect and an inverse kinetic isotope effect / Organometallics 1986. V.5. P. 1500-1502.
59. Darensbourg D.J., Darensbourg M.J., Goh L.Y., Wiegreffe P. // The reaction of (Cy3P)2Ni(H)(CH3) with carbon dioxide. Formation of a hydridonickel formate complex, FDSfi(02CH)Cy3P)2 / J. Am. Chem. Soc. 1987. V.109. P.7539-7541.
60. Sakaki S., Ohkubo K. // Characteristic feartures of C02 insertion into Cu-H bond. An ab initio MO study / Inorg. Chem. 1988. V.27. P.2020-2021.
61. Bo C., Dedieu A. // C02 interaction with HCr(CO)5": theoretical study of the thermodynamic aspects / Inorg. Chem. 1989. V.28. P.304-309.
62. Larpent C., Patin H. // Formation and bihaviour of stable cis-fac and cis-mer water-soluble rhodium(III) dihydrides / J. Organomet. Chem. 1987. V.335. C13-C16.
63. Joo F., CsibaC., Benyei A. '/ Effect of water on the mechanism of hydrogenations catalyzed by rhodium phosphine complexes / J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. P. 1602-1604.
64. Katho A., OpreZ., Laurenczv G. Joo F. // Water-soluble analogs of RuCl3(NO)(PPh:,): and their catalytic activity in the hydrogenation of carbon dioxide and bicarbonate in aqueous solution / J. of Molec. Catal A: Chemical. 2003. P.143-148.
65. TsangC.Y., Streett W.B. // Phase equilibria in the H2/C02 system at temperature from 220 to 290K and pressures to 172MPa / Chem. Eng. Sci. 1981. V.36. P.993-1000.
66. Kaupp G. // Reaction in supercritical carbon dioxide / Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. V.33. P.1452-1455.
67. PoliakoffM., Howdle S.M., Kazarian S.G. // Vibrational spectroscopy in supercritical fluids: from analysis and hydrogen bonding to polymers and synthesis / Angew. Chem. 1995. V.107. P.1409; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V.34. P.1275-1295.
68. Jessop P.G., Ikariya Т., Noyori R. // Homogeneous catalysis in supercritical fluids / Science 1995. V.269. P.1065-1069.
69. Jessop P.G., Ikariya Т., Noyori R. // Homogeneous catalytic hydrogenation of supercritical carbon dioxide / Nature (London) 1994. V.368. P.231-233.
70. Ikaraiya Т., Jessop P.G., Noyori R. EP 652202, 1994.
71. Jessop P.G., Hsiao Y., Ikariya Т., Noyori R. // Catalytic production of dimethylformamide from supercritical carbon dioxide / J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P.8851-8852.
72. Dahlenburg L., Prengel C. // C02-Transformationen am trisphosphanrhodium(I)-complex Rh(4-MeC6H4)t-BuP(CH2CH2CH2PPh2)2. / J. Organomet. Chem. 1986. V.308. P.63-71.
73. Jessop P.G., Hsiao Y., Ikariya Т., Noyori R. // Methyl formate synthesis by hydrogenation of supercritical carbon dioxide in the presence of methanol / J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. P.707-708.
74. Darensbourg D., Ovalles C., Pala M. // Homogeneous catalysts for carbon dioxide / hydrogen activation. Alkyl formate production using anionic ruthenium carbonyl clasters as catalysts / J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. P.5937-5939.
75. Darensbourg D., Ovalles C., Pala M. // Anionic group 6B metal carbonyls as homogeneous catalysts for carbon dioxide / hydrogen activation. The production of alkyl formates / J. Am. Chem. Soc. 1984. V.106. P.3750-3754.
76. Inoue S. Yamazaki N. // Organic and Bioorganic Chemistry of Carbon Dioxide / Wiley. New York. 1982.
77. Коломников И.С., Лобсева Т.С., Вольпин М.Е. // Восстановление двуокиси углерода при взаимодействии с комплексами переходных металлов / Изв. Акад. Наук., Серия Химия 1970. №11. С.2650.
78. Коломников И.С., Лобсева Т.С., Вольпин М.Е. // Восстановление двуокиси углерода молекулярным водородом в присутствии комплексов переходных металлов / Изв. Акад. Наук., Серия Химия 1972. №10. С.2329-2330.
79. Inoue Y., Sasaki Y., Hashimoto H. // Synthesis of formates from alcohols carbon dioxide, and hydrogen catalyzed by a combination of group VIII1.14transition-metal complexes and tertiary amines / J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1975. P.718-719.
80. Kiso Y., Saeki K. (Mitsui Ltd.), JP 36617. 1977. Цит. no Chem. Abstr. 1977. V.87. 84562s.
81. Evans G.O., Newell C.J., // Conversion of C02, H2, and alcohols into formate esters using anionic iron carbonyl hydrides / Inorg. Chim. Acta 1978. V.31. L387-L389.
82. KrocherO., Koppel R.A., Baiker A. // Novel homogeneous and heterogeneous catalysts for the synthesis of formic acid derivatives from C02 / Chimia 1997. V.51. P.48-51.
83. Farlow M.F., Adkins H. // The hydrogenation of carbon dioxide and correction of the reported synthesis of urethans / J. Am. Chem. Soc. 1935. V.57. P.2222-2223.
84. BippH., Kicezka U.K., Ullmann's Encycl. Ind. Chem. 5th ed. 1989. A12. P.1-12.
85. Krocher O., Koppel R.A., Baiker A. // Sol-gel derived hybrid materials as heterogeneous catalysts for the synthesis of N,N-dimethylformamide from supercritical carbon dioxide / Chem. Commun. 1996. P. 1497-1498.
86. Рабинович B.A. Хавин З.Я. Краткий химический справочник.-Jl.: Химия. 1977.
87. Общий практикум по органической химии. Ред. КостА.Н.-М.: Мир. 1965.
88. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.-М. Мир. 1976.
89. Cohen М., Neumann R. // Silica tethered with poly(ethvlene and/propylene) oxide as supports for polyoxometalates in catalytic oxidation / J. of Molecular Catal. 1999. V.146. P.291-298.
90. Johenson G., Hartman A., Alpetson P.A. // Partition of proteius in 2-phase systems containing charge poly(ethyleneglycol) / Fur. J. Biochem. 1973. V.33. P.379-386.
91. Harris J.M., Struck E.C., Case M.G., Bailey M.S., Yalpani M„ Alstine J.M., Brooks D.E. // Synthesis and Caracterization of Poly(ethyleneglycol) Derivatives / J. Polym. Science. Polym. Chem. 1984. V.22. P.341-352.
92. Huddleston J.G., Willauer H.D., Griffin S.T., Rogers R.D. // Aqueous polymeric liquid / liquid extraction media / Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V.38. P.2523-2539.
93. Visser A.E., Griffin S.T., Hartman D.H., Rogers R.D. // Naphthol- and resorcinol-based azo dyes as metal ion complexants in aqueous biphasic systems / J. Chromatography B. 2000. V.743. P. 107-114.
94. Meakin P., Jesson J.P., Tolman C.A. // The nature of chlorotris(triphenylphosphine)rhodium in solution and its reaction with hydrogen J. Am. Chem. Soc. 1972. V.94. P.3240-3242.
95. Tolman C.A., Meakin P.Z., Lindner D.L., Jesson J.P. Л Triarylphosphine. hydride, and ethylene complexes of rhodium(I) chloride / J. Am. Chem. Soc. 1974. V.96. P.2762-2774.
96. Вольпин M.E., Коломников И.С., Лобсева T.C. // Родиевый комплекс двуокиси углерода / Изв. Акад. Наук, Серия Химия 1969. С.2084.
97. Kolomnikov I.S., Belopotapova T.S., Lysvak T.V., Vol'pin М.Е. // New rhodium complex with carbon dioxide / J. Oraganomet. Chem. 1974. V.67. P.C25-C26.
98. Flynn B.R., Vaska L. // Reversibile addition of carbon dioxide to rhodium and iridium complexes / J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974. P.703-704.
99. Karakhanov E., Filippova Т., Maximov A., Predeina V., Restakyan A. // Two-phase wacker oxidation of alkenes catalyzed by water-soluble makromolecular complexes of palladium / Macromol. Symp. 1998. V.131. P.87.
100. Mishima K., Tokuyasu Т., Matsuyama К., Komorita N., Enjoji Т., Nagatani M. // Solubility of polymer in the mixtures containing supercritical carbon dioxide and antisolvent / Fluid Phase Equilibria. 1998. V.144. P.299-305.
101. Mishima K., Matsuyama K., Nagatani M. // Solubilities of poly(ethylene glvcol)s in the mixtures of supercritical carbon dioxide and cosolvent / Fluid Phase Equilibria. 1999. V. 161. P.315-324.
102. Караханов Э. А., Егазарьянц С. В., Кардашев С. В. Максимов А. Д. Миносьянц С. С., Седых А. Д. // Гидрирование диоксида углерода в водных растворах полиэтиленоксида / Нефтехимия. 2001. Т41. №4. С.293-297.
103. Егазарьянц С.В, Караханов Э.А., Кардашев С.В., Максимов A.J1. Миносьянц С.С. // Гидрирование диоксида углерода на макрокомплексах рутения в мягких условиях / Нефтехимия. 2002. Т.42. №6. С.463-466.
