Гидрирование сероорганических соединений на марганец-гумбриновом катализаторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

авдгш наук грузии.

институт неорганической химии и этаоташии

вм.Р.Й.АГВДЗЕ

На правах рукописи ГРДЗЕЖ1ШШШ Элеонора Георгиевна

. удк 66.097.3

ГВДРЙРОЕШИВ ШШТАШЧЕСШ СОЕДШЕНйП

на 'штшц-хтмшшвои юпализшк

02.00.01 - неорганическая.химия

Авгорефе р а г

дассертацав на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тйилисв - 2391

Работа выполнена в Грузинском техническом университете.

Научный руководитель: кандидат технических наук,профессор

Консультант: кандидат технических наук, доцент

М.Й.ВДБЛЗШПЖШ

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент

И.А.ПИРШШОВСКИП

кандидат технических наук, с.н.с. • В.Ш.ЕШАДЗЯ

Ведущая организация - Руставское ПО "Азот"'

Защита состоится " & 199гг. в час.

в комн. на заседании спецаалЕэвровенного совета

К 007.19.01 при Институте неорганической химии и электрохимии

АН ШУЗШ (3800В6, Тбилиси, ул.Лязгая,7 )

С диссертацией ыояно ознакомиться в библиотеке Института наорганичесЕой химии за электрохниив АН ГКЕ.

Я.Г.БУЧШРИ

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук '

КВШЩШШ Р.К.

ОЕЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблем!;. Ускоренное развитие химической индустрии, в частности, производство водорода и синтетического аммиака, ,требует резкого повышения скорости реэктгаи путем применения более активны*: контактных месс и их рационального использования.

Длительную и стпбальпуп'работу контактных масс, использу-емнх для получения соответствующих синтез-газов (кояверовв углеводородов,, оксида углерода, синтеза аммиака в др.), обеспечивает узел тонкой- сероочзсткз путем гидрирования серосодержащих соединений до сероводорода с его последующим удалением из газа. Остаточное содержание сернистых веществ в очищенном газе должно составлять не более 0,1 иг/м3.

Технология получения контактных масс для .гидрирования серосодержащих соединений доводаЛО слояная. Крог;е то^о.пх приготовление связано с получением газообразных а жидких отходов. Так, при. производстве катализаторов А КМ и .АШ. в виде жидких отходов имеются нитратные соли металлов, а в виде газообразных - пвтрознне газы. Полное обезвреживание этих отходов практически невозможно, они выбрасываются в атмосферу, вызывая ее загрязнение. Здесь же надо отметить, что себестоимость этих контактныхмасс довольно внеокзя.

Исходя из вышесказанного/ вопрос исследования процесса гидрирования серосодержащих соединений на новых видах контактных масс является актуальным.

Рель работы. Задачей настоящей работы является проведение научных исследований, направленных на исследование пропесса гидрирования 8ерооргэнпческих соединений на г/.эргэяеп-гумбрпно-

вих катализаторах. Поставленная задача решалась путем изучения технологических, термодинамических в крнетвческих параметров цропесса, изучения <Т*пзр.ко-хикическпх характеристик тгарганеп-гу.убринового катализатора, установления применимости разработанного катализатора для очистки природного-газа от серооргэнн-чеекпх соединений и промышленных условиях.

Работе выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кз-Т-едры технологии неорганических веществ Грузинского технического университета в с- координационным пяа-нои /И ГР7Э1Г»Т, » Гос.регистра пая 01000001676 '

Научная новизна. Подобран и исследован новкй мзрганепсо-держаотя катализатор гидрирования серооргани че скгос соедяненпй на горкостоПком алюмосилвкатногл носителе - гумбрине.

Впервые установлены технологические условия его приготовления (концентрация активного компонента, влияние тэгатерэтур!* прокаливания на $оривроваяие катализатора, влияние времени и температуры на процесс восстановления катализатора), хилкчес-квй в <*тзовкй состав оптимального катализатора.

Выявлены кинетические закономерности процесса гидрирования серооргзнических соединений на марганец-гумбриновом катализаторе .

Установлены оптвмвльные условия пропесса'гидрирования.

Практическая аеиность. Испытания, проведенные в заводских условиях на опытной установке Руставского ПО "Азот" в пехе "Синтез-З", показали, что разработанный карганеп-гукбриновый катализатор, технология получения которого является безотходной, мокег быть успешно применен в производстве ажиака, в частности, на стадии очистки технологического газа от сероор-гэнвчебких соединений.

&

Атробаття работы. Осногаке результат« вкподиеиноЯ работ« докладывалась на П Всесоюзном сонеззнкп "Каталятпческле гето-да глубокого обессерлвапля газон с утмпзапией сет; п ее соединений"' (г.Баку, IS84r.), XI Всесоюзной нгучяа-технглеско?. кон^еренгши по технологии неорганических веиестя л кпаорзль-. ннх удобрения (г.Льеое, 1988г.}.

Публикация у.зтдрпзлов. По те;.:а д^ссертзда.п опублгл'орано 5 работ.

Структура п о fas гзбот. Дпссезтзияя состоит пз гтедаяяя, 4 глав, екеодов, бийлзогрэ'??.? .я прилонеааЯ. Работе яздогкиа яз 126 страницах !ггшнопасаэто текст?, содетаг? 21 рсстнэк, 20 таблиц п прплогсеяг.я. Список лсшлъзогаяной литературы вклячзет

150 нзЕкеноЕйнги; работ отечсстаепяих' а ззр-йекнкг. сморог.

• ' COSSPEAHI-E РАБОТЫ

Петзвзя глаяз. В литературно:.; обзоре обрбшеяи кетодв ояяст-кп газов от сериястых соединений, проанализированы результаты исследований отечественных и зарубежных авторов, касэвдвеся фпзико-хгкэтеекпх. основ пропесса очистки газов or серяистнх соединен^. .

На основаняв рассмотренных работ сделано заключение,что все основные типы кэтэлвзахоров гидрирования серо от га яаче су.вх соединений характеризуется рядом недостатков, как,например,, трудоемкость процесса приготовления, сравнительно г.орогое сирве, выделение гредных веществ в an'.ocfapy во вреггя »Торкг.-ровангя катализаторов.

еЦоэтому целесообразна-з актуальна разработка новых, более деяегых озталг.заторов для процесса тдр^роваапг сероэрте-нсческах соеданеняй, технология которых будет зкоясгячесгв

чистой.

Вторая глава. Дается описание лабораторной и ошггной установок для изучения активности марганеп-гумбриновнх катализаторов в лабораторных и заводских условиях, методики рентгено-Фа-зового, элекгрснн окшср о скопи ча ско го, рентгеноспектрального анализа, определения удельной поверхности и пористой, структуры катализатора.

Третья глава .Проведен термодинамический -анализ, в частности, определены изобарно-язотеркические потенпиадн ti константы равновесия всех вероятных реакций гидрирования. '.■■..

Четвертая глава. Разработана технология 1фиготавдения образцов карганец-гумбринового катализатора. Определена их сравнительная активность. Установлен оптимальный состав катализатора.

Приведены результаты исследований: влияние температуры в продолжительности восстановления на морфологию поверхности и пористой структуры катализатора; изменение активности катализатора в зависимости от температуры процесса, состава и осенних скоростей реакционной смеси; методом математического планирования экспериментов охфеделенн оптимальные параметры процесса гидрирования сероорганических соединений. Рассчитаны основные кинетические параметры.

РЕЗУЖЬТАТН И ОКЗЩЕЯИВ

Образин маргэнепсодержаивх катализаторов готовили из раст-

о

воров солей марганца и порошкообразного носителя - гумбринз с

О И/ ' » »

последующей сушкой, прокаливание'при температуре 723+5 К я

о _

восстановлением или сульгоидированпеи при 873-883 К. йсследо-Езние каталитической активности проводили на проточкой лаба-

о

раторной установке при атмосферном давлении. Анализ реакционной смеси осуществляли согласно ГОСТ 17556-81. Фззовнй состав марганец-гумбринового катализатора определялся на диЛракто-метре ДРОН-2 с использованием Си -излучения. Изучение морфологии поверхности катализатора проводилось на ] раст'вроя электронном микроскопа "1Тэнол.эб-7"' Фирмы Сптон (ФРГ) и на миирорентгеноБСКог.; анализаторе системы "Линн".

Расчет кинетических параметров бнл осуществлен на вычислительной машине.

■ Изучена сравнительная активность марганеп-гумбршювьос катализаторов, приготовленных на бззе карбоната, нитрата И' сульфата шрганпз, н процессе гпдрнрорэнпя сероорганическпх • соединений, протекащГвм'по реакция:

Результаты исследования представлены в таблице I. •

. _ Таблица'I

Результаты исследования сравнительной.активности катализаторов.Температура процесса -573+5 К. ОСъемная скорость гзза-ГОООч"*.Содержание кзрганца в кателизаторе-5,01 (вес.)

Катализатор Содержание органи-ческо-и серы в газе,.мг/м3 Степень гядряро- ванияД

до очистки после очистки

На базе 185,1 206,4 6,40 8,48 96,65 95,92

На базе МпС03- . 236,5 132,15 9,80 2,61 ' 95,85 98,0?

Из базе ЬпЬО^ 196,20 449,00 0,94 2^91 99,52 99,36

Из габлпш I видно, что наглучшшп показателями характеризуется катализатор, приготовленный на базе сульфата кярган-цз; в приведенных условиях степень гидрирования бутилкеркап-,тзна по реакции, ■ *'

С4Н9БН + СкНш+Нг$

достигает 99$ в более.

ДальнеГтагае исследования проводплпсь только но катализаторе', нрпготоЕлеииок на базе сульфата каргзтя'и гуибрина (носи-, тель).

С шлко выявления характера зависимости степени гидрпро-ванзя от кониентрзппп карганпз в катализаторе, били псследо-■°сп5,т образны последнего с содержанием р нем каргантга: 2,5, 4,0и С,Сй (вес.). . • .

Результаты исследования даны в таблвне 2.

таблипа 2

Данные зависимости степени гидрирования от состава катали- ■ затора. Температура щэопесса, 573*5 К. Объемная скорость газа - 1500 я"*" *

Ей Содержание кар ганда в катализаторе, % Содержание органической серы в газе, мг/м3 Степень гидрирования, %

Твес.) до очистки после очистки

1 2 2Р ■ 209,0 223,0 "8,42 8,00 95,99 96,41

1 2 4,0 352,6 241,92 8,88 8,08 97,48 98,11

1 2 о э 6,0 о 161,6 406,0 2,28. 2,40 .99,40 99,41

Из данных таблицы 2 видно, что наиболее активным является катализатор, в котором содержание марганца достигает 6,0% Свес).

Изучение влияния температуры прокаливания, температуры

_■ о

в времени восстановления катализатора на степень гидрирования сероорганвчесяиг соединений (рис. 1-3) показало, что кэясииаяь-нуп активность проявляет катализатор, формированный в следую-щах условиях: температура ц, время восстановления соответственно 873+5 К и 5-6 часов.

100

80

70

523 "623 723 823 Т, К

Рис.1. Зависимость степени гидрирования серооргзни-ческих соединений от температуры прокаливания марганец-гумбринового катализатора при объемной скорости газ а: I- 1700 ч"/^ 2-2000 ч-1.

Формированный в этих условиях катализатор,- при объемной скорости газа 1700 ч"1 дзет 100^-нул степень гидрирования.

Исследование пористой- структуры марганец-гумбринового катализатора показало, что просушенный прв температуре 373 К образец катализатора отличается монодисперсной структурой (табл.3)I в прокаленном при температуре 723 К абразив катализа-

тора увеличивается доля мелких и средних пор, а в восстановленном при температуре 873 К, образце имеется достаточно широкое распределение пор по радиусу..

100

ч 30

30

70

473

57£

6гз

т

873 , Т, И

Рис.2. Зависимость степени гидрирования серооргани-ческих соединений от температуры восстановле ния кзрганеп-гумбринового катализатора при

объемной скорости газа: 1-1700 ч"*, 2-2200 ч'

г I

100

50

80

I 2 3 4 5 6 7 8 ?1г)

Рпс.З. Зависимость степени гидрирования сероорганп-ческих соединений от времени восстановления , марганец-гумбринового зсатэлизатора при обье-^

кн°&короств газа: 1-1700 ч"1, 2-2200 ч

-I

Таблица 3

Характеристика пористой структуры образцов нанесенного t/.арганиевого катализатора

0

Катализатор Удельная поверхность, и2/т Объем пор, см3 /г Рэ.циус порüx доля от общего объема,£ >

менее 100 нм от 100 До 1000 нм

нм см3/г Ht', С!.'.3 /г <

Просушенный при 5,0 0,022 13,66 130,0 0,014 8,67

' 373 К 37,5 0,161 6,0 ; 0,02 12,42 IñO.i. 02 12,42

л 6,8 0,07 со п

50,0 . 0,012. 7,45 ,

Прокаленный при 6,0 0,028 14,66 130,0 0,029 7,32

723 К 7,0 0,053 . 28,27

52,3 0.24Ï, 8,0- О.С'.З 24,03 160,0 0,032 8.48

9,0" 0,014 20,94

50,0 0,01 5,24 190,0 0,023 ^,32

Восстановленный ; .• ■ . 5,0 0,131 39,21 105,0 0,01 » 2,35

при 873 К 67,9 0.191 9,0 0,03 8,''8 .100 о.о'е 2,35

20,0 0,014 ,1 тт - » i

12 , с

Исследование ектпгпосгс катализатора в зависимости от темпере турк происсса гидрирования п обьскноЧ скорости газа показало, что с повышением температур« гпдрировзяря с 523 до 623 К

степень гидрирования увеличивается: при объемное скорости ■

т Ъ-

газз ня~е 1700 ч достигается практически 100-ная степень

гидрирования. Повызение скорости таза до 2000 снижает степень гидрирования до

С тальи установления оптагальнкх условии процесса гидри- -ровзнвя сероэрганпческях соединений бия применен метод математического плзнпровзнпя окспервмента.

Яз первой этапе для лгтнеГного описания степени гпцотрова-ипя бил использован полный факторна!? эксперимент типа 23, по дашпг: которого были рассчитаны коэффициенты линейного регрессионного уравнения в координатных, переменных: ..

У = 49,+10,9 Xi-l.il хг + 0.35 Х3.

где Х±, 2 • Xз •■кодированные переменные, в частности: Ха - температура пропесса, Х^ -обьекная скорость газа, А'з - концентрация водорода в газе .

В результате применения метода крутого восхождения получена математическая модель, опвсыватагя пропесс гидрирования се-роорванпчеекпх соединениГ; на карганеп-зумбрпново:.'. катализаторе:

^ - 95,82 + 0,84 х2

На Гтденз оптимальная точка ре.денпя ггропеесэ, хгрп которой степень гпзсшровгнся достигает своего максимума; в это? точке параметры пронессз смета слекукцве значения: Т -553 К,

V - 1700 ч-1, п-5.

. С пельр изучения кинетика пропесса били построен;» згрирге зависскоста степени гидрирования C3H7SH а? величтая объемной скорости газа прп разных .кояпеа-грэпвях пропвлг.ррквптзнз в газе (рис.4).

Vir1)

l£0DQ Ш00 13000

12000

11000

t

1DODO

$ООО

8000 7ооо шо

5ODD

20

60

so

100

Рис.4. Зависимость степени гидрирования пропг.л-г.еркэгггон^ от величины обье:лной сксрэсти газа при конпеят-рзппях прогожеркзптанэ: -I - 0,04$; 2 - 0,085; '

3 - 0,Ж; 4 - О,ES.

ИсследоЕэнпегл кпявтгки протесса гядрпронанпя .?с?ааоЕле^5, что-прп увеличении начальной концентрата пропплмеркзптзнз соответственно увеличивается скорость реакции, и порядок по C3H7SH ранен 0,7. Увеличение коапентрэшзп Hp с 1,5 ¿о

3,01 (об.), не меняет скорость процесса-, следовательно, порядок по водороду яулего:*. Увеличение не начальной концентрации уг.'.еяьззет скорость процесса, и порядок реакцич по Но^ -минус I. Кпнетпчгское уравнение процесса гидрирования имеет, еле площе!! евд:

^ ,, С'? . ^

Зависимость константа скорости реактхпи от температуры, определенная метолом наименьших квадратов, описывается уравнением: Ъ1?0

К- У,86-е 8Т

Значение энергии активации (£ «= 9170 Дк/моль) указывает на то, что в условиях опыта процесс протекает в диффузионной ойдаств.

Испытания на активность и стабильность катализатора Еели на опытной установке Руставского ПО "Азот" в" цехе "Слнтез-З" в следующих условиях: концентрация водорода в технологическом газе да реактора гидрирования - 8-1СЙ; температура гидрирования - 623-543 К. Концентрация органической серы менялась в пределах 6-20 мг/м3. . •'

Испытание на стабильность работы катализатора проводили при объемных скоростях газа 500-2000 ч"^. Испытание длилось 45 дней. Результаты работы приведены в таблице 4.

Из данных таблицы 4 видно, что в.течение всего периода

работы марганец-гумбрпновый кзтяяпззтор дзет стабильные пока-О

Таблвтя 4

Результаты испытаний таблеток нанесенного марганец-гумбрп-нового ка*ализатора на стабильность на опытной установке в заводских условиях

Объемная скорость, Остаточное содертанга серы, т/и3 Степень гидрпро- ; вания, *

' 500 0 100

•500 0 100

700 0 • 100

. 700 • 0 100

1000 . 0 100

ГООО 0 • 100

^500 0 100 .

1500 0 100

. 1700 0 • 100

1700 0 100

2000 0,00016 •'« 98,57

2000 * 0,00016 98,58

2000 :".', 0,00016 , " 98,58 "

2000 0,00033 ' 97,17

затели по. степени гидрирования серооргзняческпх соединений, обеспечивая каксвкалБную степень гидрирования.

В Ы ВО Д Ы

Г. Изучена активность катализаторов, приготовленных на "

базе всульфатз, карбоната в нитрата г'.аргзяиз. Установлено, что

наибольшей активностью характеризуется катализатор, приготовлен-. о

нцй на базе сультата каргзнтга. В Формированном катализаторе

марганец находится в виде Д!л £ . Содержание активного компонента - марганца должно составлять 5-6? (вес.).

2. Проведены физико-химические исследования процессов изменения пористости и фазового состава катализатора. Установлено, что процесс формирования катализатора необходимо вести по стадиям: таблетирование, сушка при 393+5 К, прокаливание при 723+5 К в течение 1,5-2 ч в восстановление содержащегося

в катализаторе сульфата марганца до сулыТядз в течепве 5 -часов при 873ь5 К. Удельный объем пор приходится, в основном,на поры размером ниже 100 нм; удельная поверхность катализатора

л

составляет 67,3 ы /г. Рентгенографические исследования показали наличие в формированном катализаторе следушшх йзз:

Мп В- А1203; А\203-Э;0г) А1203-Ре20 з-

3. На основании оптимизации процесса установлены оптимальные значения параметров,' влияших на процесс. гидрирования се-роорганических соединений: объемная скорость газа-1700-2000ч~*, температура - 623-663 К; концентрация водорода'-4-5$(об.). В этих условиях степень гидрирования достигает 98+ЮСЙ.

4. Выведена температурная зависимость константы скорости реакции гидрирования пропилмеркзптана:

•• . ' що К= 9,86- е кт

Порядки реакции по основным компонентам газовой смеси

составляют: по водороду - 0; по сероводороду —I и по пропяло • » ■

меркаптану о- 0,7. - ..о

о. лепетание катализатора на опытно"; установке в заводских условиях показало, что приготовленная марганец-гукбриновая'

контактная касса по своей активности не уступает проюттсленной.

6. Ожидаемый экономический эффект от внедрения предложенного катализатора в производстве аммиака на Руставском ПО

"Азот" составит 860,9 тыс.руб. в год.

Основной материал диссертации опубликован: в работах:

1. Бучукури Я.Г., Мчедлшвили М.И., Грдзелишвпли Э.Г. К вопросу приготовления катализаторов для гидрирования сероорганп-ческих соединений. Тезисы докладов II Вьесоюзного совещания "Каталитические '¿етоды глубокого обессеривангя газов с утилизацией серн и ее соединений? - Баку: 1984, с.8-9.

2. Букучури Я.Г., Гвасалия Л.И., Мчедлишвилп М.И., Грцзелишвилп Э.Г. Изучение фззико-хикическпх свойств марганцевого катализатора для гидрирования серооргзипческих соединений. Тезисы докладов II Всесоганого совещания "Каталитические методы глубокого обессеривания газов с утилизацией серы и ее

. соединений."-Баку: 1984, с.П.

3. Бучукури Я.Г., Мчедлвгавили М.Г., Грдзелиптвли Э.Г. К вопросу формирования марганцевого , катализатора на базе гумбри-на для очистки газов от сероорганических соединений. Тезисы докладов XI всесоюзной научно-технической конференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений.-Львов. 1988, ч.1, с.39.

4. Бардачидзе З.С., 1^дзелишвили Э.Г., Мчедляшвили ri.IT., Патарая Л.¡11., Мариамидзе Г.Т. Гидрирование сероорганических соединений на г/.зрганец-1умбриновых катализаторах. -Сб.: "Теоретические и экспериментальные исследования е химической технологии".- Тбилиси, научные груды ГГШ як.В.И. Ленийа, № 1(343), 1989, с.53-56.

1В

5. Ггзсалия Л.И., ГрдзелпшЕИлг Э.Г., Мчедлипшшш М.И.,

Еучукурв Н.Я. Исследование процесса гидрирования сероорга-вическшс соединений на марганцевых катализаторах методом " 0пти.упзации. - Известия АН ГССР, серия химическая, 1989, т.15, 6 4. -С235-229.•

ОП. ГВЦ ГОСКОМСТАТ ГССР пр.Мира 4 - -а.* 1749 КО 5.12. ИЭО.г.

О