Гидроалюминирование олефинов триалкил- и алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti

Загребельная, Ирина Викторовна

Гидроалюминирование олефинов триалкил- и алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Загребельная, Ирина Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Гидроалюминирование олефинов триалкил- и алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti»

Автореферат диссертации на тему "Гидроалюминирование олефинов триалкил- и алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti"

На правах рукописи

ЗАГРЕБЕЛЬНАЯ ИРИНА ВИКТОРОВНА

ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ ТРИАЛКИЛ- И АЛКИЛГАЛОГЕНАЛАНАМИ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ Ъх и Т1

02.00.03 - Органическая химия 02.00.15 - Катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2003

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкорюстан и Уфимского научного центра Российской Академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор, Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Султанов Рифкат Мухатьярович

доктор химических наук, профессор Талипов Рифкат Фаатович

кандидат химических наук Савченко Римма Гафуровна

Ведущая организация: Уфимский государственный

нефтяной технический университет

^ащита диссертации состоится 2003 года в

'часов на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 при Институте нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН (450075, Уфа-75, Проспект Октября, 141 Тел./факс: (3472) 312750. E-mail: ink@aarb.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН.

Автореферат разослан

2003 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Булгаков Р.Г.

' ' ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.* Одним из широко применяемых в мировой практике методов синтеза алюминийорганических соединений (АОС) является способ, основанный на термическом гидроалюминировании олефинов с помощью гидрид- и изо-алкилаланов. В качестве гидроалюминирующих реагентов, как правило, используют изо-Ви2А1Н или «зо-ВизА1, которые в условиях 60+120 °С присоединяются к непредельным соединениям с образованием высших АОС. Указанными изо-алкилгидридаланами и ограничивается ассортимент применяемых гидроалюминирующих реагентов.

В отличие от традиционного метода термического гидроапюминирования олефинов, диенов и ацетиленов с помощью упомянутых выше гидридаланов, каталитическое гидроалюминирование осуществляется в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью с получением практически важных циклических и ациклических АОС заданной структуры.

К сожалению, из-за высокой пожаро- и взрывоопасности шо-алкил-гидридаланов, а также невозможности их использования для гидроапюминирования фуикциональнозамещенных непредельных соединений, в частности карбонильных соединений, карбоновых кислот и их производных, нитрилов, галогенуглеводородов, они имеют ограниченное применение как в лабораторной практике, так и в промышленности.

В связи с этим, разработка новых гидроалюминирующих реагентов, не содержащих А1-Н связи, способных гидроалюминировать циклические и ациклические ди- и полиолефины различной структуры, а также поиск металлокомплексных катализаторов, которые позволяют осуществлять эти реакции с высокой регио- и стереоселективностью, является важной и актуальной задачей.

* Автор благодарит члена- корреспондента РАН Джемилева У. М. за постановку задачи исследования и постоянную помощь при выполнении данной работы.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.Петербург Г4Ц

ОЭ ЧЮЗ вкг< 7

Цель исследования. Разработка новых "безгидридных" алюминийорганических реагентов для гидроалюминирования олефинов, а также металлокомплексных катализаторов, способных проводить эти реакции с высокой регио- и стереоселективностью.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [2.1.3,2.1.4; 3.2,3.3].

Научная новизна. Разработаны перспективные для практического применения "безгидридные" гидрометаллирующие реагенты на основе триалкил- и алкилгалогеналанов для гидроалюминирования циклических и ациклических олефинов с применением металлокомплексных катализаторов, позволившие создать эффективные и региоселективные методы направленного синтеза АОС заданного строения с высокими выходами.

Разработан препаративный метод синтеза высших диэтилалкилаланов гидроалюминированием а-олефинов с помощью А1Ег3 с участием в качестве катализатора данной реакции Ср^ПСЬ-

Предложен новый подход к синтезу бициклических АОС последовательным межмолекулярным и внутримолекулярным гидроалюминированием циклоолефинов триалкил- и алкилгалогеналанами в присутствии 2г-содержащих катализаторов.

Впервые введены в синтетическую практику амиды и ашсоксиды алюминия для гидроалюминирования се-олефинов в высшие И- и О-содержащие АОС с участием каталитических количеств Срг&С12.

Реализован ранее неописанный метод гидроалюминирования оюлефинов с помощью н-алкилгалогеналанов в присутствии металлического магния (акцептор ионов хлора) и ^-содержащих катализаторов с использованием эфирных растворителей, которые являются источником атомов водорода, что приводит к получению высших триалкилаланов.

Впервые осуществлено гидроалюминирование олефинов с помощью 1-этил-З-алкилалюмациклопентанов в присутствии №- и ^-содержащих катализаторов, приводящее к получению высших диалкилалкенилаланов.

Проведено селективное гидроалюминирование фуллерена[60] и полибутадиена "безгидридными" АОС с участием комплексных Ti- и Zr-содержащих катализаторов.

Обсуждается механизм гидроалюминирования олефинов с помощью новых гидроалюминирующих реагентов под действием катализаторов на основе комплексов Ti, Zr, Ni.

Практическая ценность работы. В результате проведенных ' исследований разработаны препаративные методы синтеза практически важных

высших циклических и ациклических АОС гидроалюминированием олефинов "безгидридными" АОС с участием металлокомплексных катализаторов. Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу высших циклических и ациклических АОС перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения сокатализаторов для процессов олиго- и полимеризации олефинов и диенов, а также бифункциональных мономеров.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на IV Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (2000, Стерлитамак), симпозиуме "Петербургские встречи - 98" (1998, Санкт-Петербург), VII Международном симпозиуме по органическому синтезу (1998, Лоувейн, Бельгия), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (1998, Москва), XII Международной конференции по металлоорганической химии (1997, Прага, Чехия), научно-технической конференции "Fullerenes and atomic Clusters" » (IWFAC, 1997, St. Petersbmg).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Диссертационная работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 4 рисунка. Список литературы включает 177 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В ряду известных способов построения А1-С связи особое место занимают реакции гидроалюминирования непредельных соединений с помощью производимых в промышленном масштабе гидридаланов. Одновременно с традиционными гидридами алюминия все большее внимание исследователей привлекают реакции гидроалюминирования с помощью "безгидридных" АОС, не содержащих А1-Н связи. Настоящая диссертационная работа посвящена разработке новых "безгидридных" АОС для гидроалюминирования олефинов и полиолефинов с участием металлокомплексных катализаторов.

1. Гидроалюминирование а-олефинов с помощью А1Е13, катализируемое

В отличие о г гидридаланов или изо-алкилаланов АОС, содержащие н-алкильные углеводородные радикалы, например триалкилаланы, в термических условиях не вступают в реакцию гидроалюминирования олефинов. При разработке новых гидроалюминирующих реагентов на основе триалкилаланов мы исходили из предположения, что при взаимодействии последних с солями переходных металлов образуются алкильные производные этих металлов, в которых происходит р-гидридный перенос с образованием гидридов переходных металлов. Последние, в отличие от соответствующих гидридов непереходных металлов, обладая большей активностью, как мы полагаем, будут вступать в реакцию гидрометаллирования олефинов, что приведет к получению алкильных производных переходных металлов, которые в условиях реакции легко переметаллируются алкилаланами с образованием высших АОС с одновременной регенерацией каталитически активных комплексов по следующей схеме:

Ср2'ПС12

Для реализации выдвинутого предположения мы исследовали взаимодействие А1Е13 (производимого в промышленном масштабе) с а-олефинами, катализируемое солями переходных металлов (№, Р<1, 7л, Т!, Со, ЯЬ). Обнаружили, что комплексы титана в этой реакции обладают большей каталитической активностью, чем другие соединения переходных металлов, испытанных в выбранных нами условиях. В результате установили, что гидроалюминирование а-олефинов с помощью А1Е13 в присутствии катализатора 5 мол. % СргПСЪ приводит к 1,1-диэтил-1-алкилаланам 1 с выходами 55 -96%. В отличие от СргТЮг комплекс Ср27гС12 направляет реакцию в углеводородных растворителях в сторону образования алюмациклопентанов*. Структура ~ полученных АОС 1 установлена спектральными методами, а также анализом продуктов дейтеролиза, окисления и иодинолиза.

асу

2. Н30*

но^я - г-^н

/—( Е13А1, [СргггС12] , Е13А1, [Ср2Т1С12]

V --- с2н4

в 80-98% 55-96%

Я=н-С4Н9, н-С6Н13, н-С3Н17, и- СдН19, н-С10Н21, н-С14Н29, О". •О".

На примере взаимодействия А1Е1з с октеном-1 в условиях (5 мол. % СрзТ^г, ~20 °С, 10 часов) установили, что более высокие выхода (87%) АОС 1 могут быть получены при полуторакратном избытке А1Е13 по отношению к о-олефину. Изучение динамики накопления целевого продукта 1 показало, что реакция практически завершается (96%) за 12 часов. При соотношении олефин: А1Е13=2:1 и 3:1 выход АОС 1 снижается до 63% и 32% соответственно, что свидетельствует об участии в реакции одной этильной группы исходного А1Е1:3. Реакция а-олефинов с А1Е13 в присутствии 5 мол. % СргТЮЬ при температуре 30-35 °С позволяет получить АОС 1 с выходом -80% уже за 6 часов.

* Джемилев У. М. и др. Изв. АН. Сер. хим., 1989,207

Гидроалюминирование октена-1 с помощью А1Е13 и 5 мол. % алкоксидов или галогенидов титана СПСЦ, (Рг'0)4Т!, (ВипО)4Т1) способствует снижению выхода целевого продукта 1 до 37%. В присутствии катализаторов на основе соединений Со, N1 и Рс1 реакция не идет. Использование двухкомпонентной каталитической системы СргПОг+Ви'гАШ в соотношении 1:1 или 1:3 увеличивает выход 1 до 98% за 6 часов.

Гидроалюминирование а-олефинов А1Е13 в присутствии катализатора Ср2"ПСЬ в отсутствии растворителей идет без заметного образования продуктов олигомеризации. В дихлорэтане протекает изомеризация и олигомеризация исходных а-олефинов. В эфирных растворителях (ТГФ, Е120) продукты гидроалюминирования не образуются, поскольку электронодонорные молекулы растворителя дают с А1Е13 прочные и малоактивные в этих реакциях комплексы. В найденных оптимальных условиях (А^зЮлефингСрг'ПСЬ = 150:100:5; 30-35 °С, 8 ч) осуществлено гидроалюминирование Сб-С]6 а-олефинов с выходами 60-96%, 4-винилциклогекс-1-ена (80%) и арилзамещенных олефинов (стирол, 77%, аллилнафталин, 55%).

Разработанный "безгидридный" реагент А1Е1з/[Ср2Т1С12] не уступает по своей активности и селективности действия известным гидридам алюминия, таким как (Ви^АШ, А1Н3, 1лА1Н4), но является более доступным и позволяет получать в мягких условиях из а-олефинов ранее труднодоступные высшие диэтилалкил аланы.

2. Гидроалюминирование циклоолефинов с помощью Ви'2А1С1 и Ви'3А1, катализируемое комплексами переходных металлов

Для разработки эффективного метода синтеза бициклических АОС, исходя из доступных "безгидридных" А1-органических реагентов, нами исследовано взаимодействие циклоолефинов с Ви'3А1 и Ви'2А1С1 под действием катализаторов на основе комплексов Тл, Ъг и Щ наиболее часто используемых в реакциях гидрометаллирования непредельных соединений.

На примере реакции 4-винилциклогекс-1-ена (ВЦГ) с эквимольным количеством Ви'2А1С1 установили, что в присутствии 5 мол. % СргЯтСЬ при температуре ~20 °С гидроалюминированию подвергается исключительно винильная группа с образованием 1 -(2-(циклогекс-3-енил)этил)-1 -изо-бутилалюминийхлорида 2 с выходом -80%. При последующем добавлении к реакционной смеси толуола и нагревании в течение 3 ч при ~110 °С наблюдается образование 2-хлор-2-алюмабицикло[3.2.2]нонана 3. Как видно, бициклическое АОС 3 образуется при более высокой температуре за счет внутримолекулярного гидроалюминирования. Как мы установили, первоначально происходит каталитическое гидроалюминирование винильной группы ВЦГ с образованием АОС 2, а затем внутримолекулярное гидроалюминирование дизамещенной двойной связи циклогексенового кольца. Гидроалюминирование ВЦГ с помощью Ви'2А1С1 или Ви'зА1 идет с выделением мольно! о эквивалента изобутилена.

Замена катализатора Ср22гС12 на 2гСЦ приводит в найденных условиях к бициклическому АОС 3 с выходом всего лишь 8% и ациклическому АОС 2 с выходом 34%. С более высоким выходом 76% и селективностью до 95% формируется бициклическое АОС 5 при взаимодействии ВЦГ с Ви'3А1 в присутствии 5 мол. % катализатора Cp2ZrCl2. В этих условиях Ви'2А1С1 не гидроалюминирует дизамещенную двойную связь в молекуле ВЦГ в присутствии двухкомпонентного катализатора ггС14+ВипОН. Катализаторы на основе Ш (Ср2НЯЛ2, НГС14) и Ъ (Ср/ПСЬ, "ПС14, (Рг'0)4Т1, (Вцп0)4Т1) проявили низкую (5 - 10%) каталитическую активность в образовании бициклоаланов 3,5.

На выход бициклических АОС 3, 5 оказывает заметное влияние температура реакции. При проведении реакции ВЦГ с Ви'2А1С1 в присутствии

[2г] = Ср^гС!,, &С14

Ср2ггС12 в кипящем бензоле образуются АОС 2 и 3 с общим выходом 86%. Повышение температуры до 110 °С в толуоле ведет к увеличению выхода бициклоалана 3 до 82%. Проведение реакции при более высокой температуре в октане или ксилоле способствует образованию олигомерных продуктов, идентификация которых пока затруднена. Установили, что наиболее оптимальной для получения бициклоаланов 3,5 является температура ~110 °С.

Гидроалюминирование ВЦГ с помощью 3-х кратного избытка Ви'2А1С1 или Ви'зА1 в присутствии 5 мол. % Cp2ZгCl2 в условиях (~40 °С, 8 ч) приводит к АОС 6 или 7 с выходами 60 - 70%. В кипящем СН2С12 выход АОС 6 составляет -80%, что связано с более энергичным удалением выделяющегося изо-бутилена из координационной сферы центрального атома катализатора.

Полученные результаты позволили предположить, что накопление бициклического АОС 3 идет по схеме, включающей два каталитических цикла. Ключевой стадией является генерирование гидридных комплексов циркония с элиминированием изо-бутилена. Последующее гидроцирконироваяие двойной связи и переметаллирование образующихся циклоалкильных комплексов циркония приводит первоначально к АОС 2, а затем к АОС 3.

[Л]= Ср^га

Ср^-Ви!

С целью расширения области применения разработанного метода синтеза бициклоаланов было изучено каталитическое гидроалюминирование циклических ди- и триолефинов "безгидридными" АОС в найденных для ВЦГ оптимальных условиях. На примере гидроалгоминирования 1,5-циклооктадиена (ЦОД) с помощью Ви'2А1С1 (Ви'зА1) (ЦОД:[А1]=1:1) показано, что в присутствии 5 мол. % Ср22гСЬ и проведении реакции в кипящем СН2С12 в течение 4 ч образуются с выходом 55-70% циклоокгенилаланы 8, 9. Не прореагировавший 1,5-циклооктадиен изомеризуется в нереакционноспособный 1,3-циклооктадиен. В выбранных условиях избыток исходного АОС способствует гидроалюминированию дизамещенной двойной связи циклооктенилаланов 8, 9 (СН2С12, -40 "С, 4 ч) с образованием диалюминиевых соединений 10, 11 с выходами 55 - 65%.

с,

аА1Ви'

Ви'2АЮ1, [Ср2ггС12] I -(<-с4н8)

1 ? .

У-\ ,А1Ви'

Ви'3А1, [Ср^гСу

-(/-С4Н8)

Ви'А1—{— Т 10

Ви'зА!

ОА1Ви.

,2 ч>1Ви^

•и

Нам удалось путем медленного добавления ЦОД к эквимольному количеству Ви'2А1С1 (Ви'зА1) в присутствии 5 мол. % Ср22гСЬ при температуре -40 °С получить циклооктенилаланы, которые при дальнейшем нагревании реакционной массы в течение 3 ч при температуре -110 °С в толуоле превращаются в бициклоаланы 12,13 с выходами 54 и 60% соответственно.

XI а

а1 1 i

/—\J4Bu

"-ИО^С, Р ] Зч. толуол ^-'

12 8

,Ви'

Ви'дАЮ!

¡СРггюу

-40°С, 4ч

ВиуЧ

[С^ггСу -40 °С, 4 ч

аА1Ви'

-110 »С. Зч, толуол

н,0*

ог Н30*

но

он

Гидролиз, дейтеролиз и окисление АОС 12, 13 дают соответственно циклооктан 14,1,5-дидейтероциклооктан 15 и 1,5-циклооктандиол 16. Наличие в спектре ЯМР 13С единственного сигнала для CHD- группы в продукте дейтеролиза 15 (25.79 д, Jc-d=19.05 Гц) и для СНОН группы в продукте окисления 16 (70.55 д) свидетельствует об образовании симметричных 1,5-ди(й)- или (ОН)- замещенных циклооктанов.

В разработанных условиях (межмолекулярное гидроалюминирование при 40 °С и внутримолекулярное при 110 °С) катализируемая Cp2ZrCl2 реакция Bu'2A1C1 или Ви'3А1 с циклододека-1Е,5Е,9Е-триеном не приводит к ожидаемому трициклическому АОС 17, что связано с пространственной ориентацией транс-дизамещенных двойных связей, препятствующих формированию одновременно трех Al-С связей. В то же время, в зависимости от соотношения исходных реагентов, избирательно могут быть получены moho-, ди- и тризамещенные АОС 18-20 с выходами до 80%, гидролиз которых приводит к циклододекадиену 21, циклододецену 22 и циклододекану 23.

bu1

Катализируемое Ср22гС12 гидроалюминирование норборнадиена избытком Ви'2А1С1 или Ви'зА1 в мягких условиях (СН2С12, -40 °С) позволяет синтезировать 2,5-диалюминионорборнаны 24 с выходами 55-60%, гидролиз и дейтеролиз которых дает норборнан и 2,5-дидейтеронорборнан. Наряду с 2,5-диалюминионорборнанами 24 в реакционной массе обнаружены до 20% трициклические АОС 26.

[&]= Ср22гС12; а:Р?=С1;6 К=Ви'

Реакция эквимольных количеств норборнадиена с "безгидридными" Ви'гАЮ! или Ви'зА1 не приводит к трициклическому АОС 27, что связано, возможно, со стерическими факторами, поскольку гидроалюминирование производных норборнена идет, как правило, в эюо-положение.

Полученные результаты по каталитическому гидроалюминированию циклических олефинов свидетельствуют о том, что этот подход может быть с успехом использован для синтеза би- и трициклических АОС.

3. Новые гидрометаллирующие реагенты на основе амидов и алкоксидов алюминия

Алкоксиды и амиды высших алкилаланов являются "мягкими" восстановителями соединений переходных металлов, широко используемые при получении высокоактивных и селективнодействующих катализаторов для линейной и циклической олиго- и полимеризации непредельных соединений. Для разработки простых и удобных методов синтеза высших алкоксиалкилаланов или амидоаланов изучили катализируемое комплексами переходных металлов гидроалюминирование о;-олефинов с помощью Ы- или О-содержащих "безгидридных" мзо-бутилаланов.

На примере взаимодействия 1,1 -ди(мзо-бутил)- 1-(этокси)алюминия с 1-окгеном, взятых в мольном соотношении 15:10, установили, что в присутствии 5 мол. % Ср22гС12 в хлористом метилене при температуре ~40 °С образуется с общим выходом 83% смесь изомерных АОС 28 и 29, окисление и последующий гидролиз которых приводит к смеси изомерных спиртов 30 и 31 в соотношении

~5:1. Реакция сопровождается выделением стехиометрических количеств изо-бутилена.-

¡-bujai-or

[CpjZrClj]

СН2С12,-40°С Г ^ — ('- C4Hj)

R = Et (83%), Bu" (79%), Hex" (51%); R'= Hex"

1.0,

2.HjO

R' —OH 30

R он

С более высокой региоселективностью проходит гидроалюминирование арилолефинов с помощью алкоксидов алюминия. Действительно, при взаимодействии стирола с 1,1-ди(изо-бутил)-1-(«-бутокси)алюминием в условиях (5 мол. % Cp2ZrCl2, СН2С12, -40 °С) образуются с выходами ~50% АОС 32, 33, окисление которых кислородом воздуха приводит к региоизомерной смеси спиртов в соотношении 34:35 ~8:1. Каталитическое гидроалюминирование стирола с помощью 1,1-да(ызобутил)-1-феноксиалюминия в тех же условиях приводит к региоизомерным спиртам в соотношении 34:35 —9:1.

HBUjAIR

[Cp^ZrCy ^ CHjCij, 40°с

R = OBu", выход 50%, 34:35 - 8:1

¿У

33 34

R = OPh, выход 45%, 34 : 35 - 9:1

Положительные результаты, полученные нами при каталитическом гидроалюминировании а-олефинов с помощью г«о-бутил(алкокси)аланов, позволили осуществить гидрометаллирование олефинов изо-бутил(диалкиламино)аланами. На примере взаимодействия 1-октена с ди(изо-бутил)(диэтиламино)аланом установили, что в присутствии 5 мол. % Ср22гС12 в условиях (СН2С12, ~40 °С, 8 часов) образуется смесь М-содержащих АОС 36 и 37

с общим выходом ~90%, окислением которой получили смесь региоизомерных спиртов 30 и 31 в соотношений —8:1.

¡-ВигАЖИг

(CP2ZrCy уч ^ Л NR2

R ^—А! + R д| -- 30 + 31

. СН2С12,-40°С I Г 2-HjO

к -0-с4н8) 36 37

R = Et (90%), цикло-CgH,, (84%), Ph (81%); R'= Hex"

Катализируемое Cp2ZrCl2 гидроалюминирование а-олефинов (1-октен, 1 -децен) с помощью амидов алюминия, полученных из Ви'2АШ и дициклогексиламина (или дифениламина), идет с выходами 65-85%. На примере реакции 1,1 -ди(цзо-бутил)-1 -(диэтиламино)алана со стиролом и норборненом, взятых в мольном соотношении [А1]:олефин:[гг]=15:10:0.5, показана возможность гидроалюминирования арилолефинов и норборненов с активированной дизамещенной двойной связью. При гидроалюминировании непредельных соединений с помощью 1,1 -ди(шо-бути л)-1 -(диалкиламино)аланов температура оказывает заметное влияние на конверсию исходного олефина. Действительно, при взаимодействии норборнена с 1,1-ди(изо-бутил)-1-(диэтиламино)аланом в присутствии 5 мол. % Cp2ZrCb в СН2С12 при ~40 °С выход норборнана (по продуктам гидролиза) составляет 76%. При комнатной температуре (~20 °С) в тех же условиях выход норборнана не превышает 30%. Очевидно, при комнатной температуре выделяющийся в условиях гидроалюминирования изобутилен удаляется из координационной сферы атома циркония значительно медленнее, чем при проведении указанной реакции в кипящем (~40 °С) СН2С12.

^ L

EtjN-

И. 53% [Zr], 76%

30+31

-9:1

С целью разработки нового подхода к синтезу высших галогенсодержащих амино- или алкокси(алкил)аланов изучено гидроалюминирование с*-олефинов с помощью 1-(изо-бутил)-1-(диэтиламино)алюминийхлорида и 1-(изо-бутил)-1-(н-бутокси)алюминий-хлорида в присутствии Ср22гС12 (СН2С12, -40 °С, 10 ч, [А1]:олефин:[гг] = 15:10:0.5). В зависимости от соотношения исходных реагентов ([А1]:олефин = (1-1.5):]), температуры (20-40 °С), концентрации катализатора Ср22гС\2 (2-5 мол. %), природы исходного АОС, продолжительности эксперимента (8-12 ч), выхода целевых продуктов изменяются от 35 до 75%, а соотношение АОС нормального и изо-строения изменяется от (5-9): 1.

С1-А!—ОВи" ОВил ЫЕ12 С1-А1—ЫЕ^

?Ви" 1 ¡-Ви—А1-С1 Ах ¡-Ви—А1-С1 /\ ^ ^ '

АЮ + —Н ^ [2г; ' * ^АШ +

ОН

1.о, . л 1-°2

к х " ТТГ

Я = н-С6Н13, н-С8Н1?, н-С9Н18, (X

Полученные результаты открывают простой путь к синтезу азот-, кислород- и галогенсодержащих высших АОС гидроалюминированием олефинов с помощью новых "безгидридных" гидрометаллирующих реагентов на основе амидов и алкоксидов алюминия в присутствии катализатора Ср^гС^.

4. Гидроалюминирование »-олефинов с помощью алюмациклопентанов с участием N5- и Со-еодержащих катализаторов

С целью расширения ассортимента "безгидридных" гидрометаллирующих реагентов, а также выяснения возможности гидроалюминирования непредельных соединений с помощью новых классов циклических АОС*, исследовали катализируемую комплексами переходных металлов реакцию 1-этил-З-алкилалюмациклопентанов с а-олефинами. Мы предположили", что

"У.М.Джемилев и др. Изв АН. Сер хим., 1,207 (1989) "и.М.Огетйе'/ аш! а!!. МегиШегч Соттип., 28 (¡992)

низковалентные комплексы N1" способствуют /3-гидридному переносу, приводящему к раскрытию алюмациклопентанового кольца и образованию гидридных комплексов алюминия типа 38, которые, как мы надеялись, могли-бы быть использованы для гидроалюминирования олефинов.

Е»—А1

е'-АССв

н [Ni]

■[Ni]

Et—AI

В дальнейшем мы реализовали эту идею и осуществили гидроалюминирование о-олефинов с помощью гидридов алюминия 38, генерируемых in situ из АЦП под действием Ni-содержащих катализаторов. В качестве катализатора для проведения гидроалюминирования мы выбрали ZrCl4. быбор обусловлен тем, что ZrCLt хорошо зарекомендовал себя в реакциях гидроалюминирования а-олефинов с помощью Ви'2А1Н. Для реализации реакции гидроалюминирования 1-октена с помощью 1-этил-3-(н-амил)алюмациклопентана выбрали комбинированный катализатор Ni(acac)2:Ph3P:Bu'2AlH = 1:2:4. Исходный 1-этил-3-(н-амил)алюмациклопентан взят в 1.5-кратном избытке по отношению к 1-октену.

rf-*^— Е,-Д — Д + Ач.

4 а, № и <г

a R' 39 а-г

a: R= н-С5Н„, R- н-С4Н9 (80%) б: R= н-С5Нп, R'= н-С9Н1Э (68%) в: R= н-С3Н17, R'= н-С4Нэ (76%) п R= н-СаН17, R'= н-С9Н19 (65%) Для успешного проведения jS-гидридного переноса необходимым условием является генерирование в условиях реакции низковалентных комплексов Ni, что достигается модификацией Ni(acac)3 с помощью PhjP и Ви'2АШ. В отсутствие PhjP низковалентные комплексы никеля подвергаются агломерации и при этом теряют каталитическую активность, "выпадая" из зоны реакции в виде никелевой черни. Снижение концентрации катализатора

Ni(acac)2 с 5 до 2 мол. % приводит к уменьшению выхода целевого продукта 39 с 79 до 43%. Направленный поиск катализаторов, способных промотировать /3-гидридный перенос в исходных АЦП с генерированием интермедиатных гидридных комплексов алюминия показал, что трехкомпонентная Со-содержащая система Co(acac)2+Ph3P+Bu'2AlH (1:2:4) и ZrCl4 позволяют проводить гидроалюминирование а-олефинов с образованием АОС 39 с выходом 60-65%.

Полученные результаты позволяют предположить, что генерируемые in situ под действием низковалентных комплексов Ni гидриды алюминия 38 вступают в реакцию с ZrCl4 с образованием активного гидридного комплекса циркония 40, который способен уже при комнатной температуре гидроцирконировать исходные ct-олефины с формированием алкильных комплексов циркония 41. Переметаллирование 41 с помощью интермедиатного АОС 42 приводит к высшим АОС 39 с одновременной регенерацией исходного катализатора ZrCl4.

H---Ni

Et—Al

R = h-CjH,,

Разработанный способ гидроалюминирования а-олефинов с помощью циклических АОС в присутствии гомогенных металлокомплексных катализаторов расширяет ассортимент "безгидридных" гидрометаллирующих реагентов и позволяет синтезировать с высокими выходами и селективностью высшие непредельные АОС, перспективные в органическом и металлоорганическом синтезе.

5. Гидроалюминирование й-олефинов алкилгалогеналанами,

катализируемое комплексами Ti в эфирных растворителях

Проведенные нами исследования каталитических превращений непредельных соединений под действием "безгидридных" ДОС позволили установить, что а-олефины вступают в реакцию с EtAlCl2 в растворе ТГФ в присутствии активированного Mg (акцептор ионов хлора) и Ti-содержащих катализаторов с образованием 1-этил-1,1-диалкилаланов 43 с выходами 60-65%.

2 + EtAIC,2 МЭ- ™ а EtAlf^RÏ

-MgCl2 \ /2

R= н-CjH,, H-CjHjp h- С7Н,з h-CJH|7 43

На примере реакции 1-децена с EtAlCb и Mg в растворе ТГФ установили, что наиболее высокий выход (~80%) 1-этил-1,1-ди(н-децил)алюминия может быть получен с участием в качестве катализатора 5 мол. % Срг'ПСЬ. В присутствии алкоксидов титана (Рг'ОуП или (Bu"0)4Ti выход целевого продукта составляет ~65%. Решающее влияние на протекание реакции гидроалюминирования оказывает природа растворителя. Проведение реакции в смешанных растворителях ТГФ-эфир (1:1) или ТГФ-бензол (-1:1) ведет к образованию АОС 43 с выходами 70-85%. Использование в качестве растворителя Et20 снижает выход 43 до 25-40%. ' В алифатических растворителях реакция не идет.

Согласно современным представлениям о механизме гидрометаллирования олефинов ациклические АОС 43 в наших условиях могут быть получены лишь по схеме каталитического гидроалюминирования с участием интермедиатных гидридных комплексов титана (Ti-H) 45. Образование гидридов Ti в условиях реакции можно объяснить дегидрогенолизом* молекулы растворителя (ТГФ) под действием низковалентных комплексов Ti 44, генерируемых in situ восстановлением Cp2TiCl2 металлическим Mg. Гидриды титана 45 гидрометаллируют молекулу олефина с формированием алкильных

* P. Sobota, T. Pluzinski, В. Jezowska-Trzebiatowska and S. Rummel. J. Organometal. Chem., 185,69 (1980) .

производных "Л 46. Заключительной является стадия переметаллирования алкильных комплексов 46 исходным Е1А1С12 с образованием алифатических АОС 43 и регенерацией катализатора Ср2Т1С12.

EtAl

Cpji

С,,^ углеводороды,

О.

дороды, / \

Л-о—1 U

Наряду с алифатическими о-олефинами в катализируемую СргТЮЬ реакцию гидрометаллирования с помощью Е(А1С1т-М§ вовлечены арилолефины, содержащие атомы водорода в 7-положении по отношению к двойной связи (аллилбензол, аллилнафталин), что позволило получить АОС 47,48.

EtAl-r -—^ />12~ 47

Mg,[Ti] 60%

EtAlCl,

Mg,(Ti] 55%

EtAl

По аналогичной схеме синтезированы высшие N- или О-содержащие АОС, исходя из 1-октена и амидов, алкоксидов алюминия, полученных in situ взаимодействием EtAlC^ со вторичными аминами или первичными спиртами.

R'jN-AI 49

R'2N-AICI2. Мд, [Ti]

- МдС1г

) D30 R 2 —

R"Q-AICI2, Mg, [Ti] -MgCI2 J

D,0*

R"0-Al 50

R г

R = C5H,,;R' = C2HS(62%), Ц(/кло-С6Ни(46%), H2NCH2CH2(24%);R" = CH3(12%).h-C4H9(14%)

Снижение выходов АОС 49 и 50 объясняется недостаточно высокой активностью амидов и алкоксидов алюминия на стадии переметаллирования образующихся in situ промежуточных алкильных комплексов Ti.

Последующими экспериментами установили, что Et?AlCl в найденных условиях вступает в реакцию с алифатическими а-олефинами в присутствии катализатора Cp2TiCl2 (5 мол. %) в мягких условиях (~20—21 °С, ТГФ), давая 1,1-диэтилалкилаланы 51. На примере реакций бис(диэтиламино)-алюминийхлорида и ди(к-бутокси)алюминийхлорида с 1-октеном в присутствии Mg (акцептор ионов галогена) и каталитических количеств Cp2TiCl2 показана возможность синтеза высших алкоксиалкил- и алкиламидоаланов 52.

R. ai-P^-R) Et^M^rrq,

v 1 — MgCI2 — MgCI, * 1

52 51

R=h-C3H7 (85%),H-CsH„ (79%),W-C7H,5 (70 %), H-C8HI7 (62%); R'^E^N (38%),H-BUO (26%)

В результате проведенных исследований впервые показано, что алкилгалогеналаны позволяют осуществлять гидроалюминирование олефинов по принципиально новой схеме, в которой ответственные за гидрометаллирование интермедиатные гидриды титана образуются in situ в результате дегидрогенолиза молекулы растворителя (ТГФ) под действием каталитических количеств низковалентных комплексов Ti.

6. Гидроалюминирование фуллерена[60] и 1,2-синдиотактического полибутадиена с помощью "безгидридных" АОС, катализируемое комплексами Zr и Ti

С целью получения металлоорганических производных углеродных кластеров проведено гидроалюминирование фуллерена[60] с помощью Ви'3А1, Bu'2A1C1 и Et3Al ([Al]:Ceo = 300:1) в растворе толуол - СН2С12 (1:1) в присутствии 2 мол. % Zr- и Ti-содержащих катализаторов в условиях (~40 °С, 7 ч). В продуктах гидролиза и дейтеролиза идентифицированы частично восстановленные [60]фуллерены с общим выходом ~80% для Ви'зА1/[Ср22гС12], -90% для Bu'2AlCl/[Cp2ZrCl2] и ~ 95% для Et3Al/[Cp2TiCl2]. Спектры ЯМР 'Н

продуктов гидролиза содержат уширенные сигналы в области 2.10 - 4.25 м.д., ИК-спектр (V, см "') содержит линии при 2960, 2910, 2850 (С-Н), 1700, 1635, 1460, 1270, 1090, 800, 680, соответствующие сигналам атомов водорода в полигидрофуллеренах СбоН„ (п= 2-18). Дейтеролиз реакционной массы приводит к смеси дейтерированных и гидрированных фуллеренов С60ВпНт с молекулярными массами от 722 до 732 с разными комбинациями Б и Н (по данным масс-спектроскопии отрицательных ионов).

Окисление А1-содержащих фуллеренов с помощью осушенного кислорода воздуха при температуре 20-60 °С в растворе толуола приводит после гидролиза реакционной смеси к полигидрофуллеренолам общей формулы СбоН„ОН„. Спектр ЯМР 'Н (растворитель С32:Сб06 -10:1) содержит уширенные сигналы с максимумами 2.45 м.д. (С-Н) и 3.94, 4.61 м.д. (С-ОН). ИК-спектр (р, см'1) содержит линии при 2910, 2850 (С-Н), 3400, 1690, 1395, 1080, 530 (С-ОН), характерные для полигидрофуллеренолов.

По аналогичной схеме удалось вовлечь в указанные превращения полидиены, в частности, 1,2-синдиотактический полибутадиен* (марка 1,2-СПБ), содержащий в своей молекуле чередующиеся винильные группы.

Установили, что 1.5-кратный мольный избыток Ви'2А1С1 по отношению к 1,2-полибутадиену способствует получению в смешанном растворителе толуол-СН2С12 (-40 °С, 8 ч) в присутствии 3-5 мол. % Cp2ZrCl2 мзо-бутилхлорполиалана 53 с выходом ~ 100 %.

* Полибутадиен любезно предоставлен д.х.н., проф. БашГУ Абдуллиным М.И.

Cl—Al-Bu

AlBus

Исчезновение в ИК-спектре продукта гидролиза 56 полосы поглащения винильной группы при 1648, 995, 905 см*1, в спектре ЯМР !Н сигналов в области 4.6-5.9 м.д., а в спектре ЯМР 13С - сигналов в области 110-115 м.д. (max 114.2 м.д.) и 135-145 м.д. (шах 138.36 м.д.) свидетельствует о высокой конверсии исходного полибутадиена. Спектр ЯМР 'Н продукта гидролиза (растворитель CDC13) (5, м.д.) содержит сигналы в области 0.96 (т, ЗН, СН3), 1.30 (д, 2Н, СН2), 1.79 (т, Н, СН) и 1.40 (м, 2Н, СН2), а спектр ЯМР 13С содержит сигналы в области 10.6 (к, С'Н3), 26.5 (т, С2Н2), 39.1 (д, С3Н) и 33.4 (т, С4Н2), принадлежащие насыщенному полимеру 56.

Гидроалюминирование полибутадиена с помощью Ви'зА1 в выбранных ранее условиях (толуол-СН2С12=1:1, 40 °С, 8 ч) в присутствии 5 мол. % Cp2ZrCl2 приводит к АОС 54 с выходом -95%. Для Et3Al наиболее активным катализатором является Cp2TiCl2(5 мол. %). Реакция идет при температуре 40 °С в толуоле с выделением этилена и образованием АОС 55 с выходом -90%. Окисление А1-содержащих полимеров с помощью кислорода воздуха при температуре от 20 до 60 "С и последующий гидролиз приводит к полиолам 57 с выходом -60%.

Разработанный способ гидроалюминирования фуллерена[60] и полибутадиена с помощью "безгидридных" АОС под действием Ti- и Zr-содержащих комплексных катализаторов позволяет получать А1-содержащие углеродные кластеры или полимерные металлоорганические соединения,

перспективные для последующей функционализации по активной А1-С связи с получением полифункциональных кластеров и функциональнозамещенных полимерных материалов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые "безгидридные" гидрометаллирующие реагенты для гидроалюминирования олефинов и полиолефинов с участием Ть, Ъх-, N1- и Со- содержащих катализаторов. Предложен новый гидрометаллирующий реагент на основе Е13А1 и каталитических количеств СргТЮЬ для гидроалюминирования О!- олефинов в мягких условиях с получением высших триалкилаланов с высокой региоселективностью и выходами.

2. Осуществлен синтез бициклических АОС гидроалтоминированием циклоолефинов с помощью Ви'2А(С1 и Ви'3А1 с использованием в качестве катализатора Ср^гСЬ. Разработаны новые "безгидридные" гидрометаллирующие реагенты на основе амидов и алкоксидов алюминия в сочетании с "П- и 2г-содержащими комплексными катализаторами, позволяющие получать высшие И- и О- содержащие АОС.

3. Впервые показана возможность применения алюмациклопентанов для проведения гидроалюминирования ск-олефинов под действием Ъх- и №-содержащих комплексных катализаторов. Установлено, что в условиях данной реакции под действием низковалентных комплексов № происходит ¡3-отщепление атомов водорода в алюмациклопентанах, приводящее к получению интермедиатных гидридаланов, ответственных за гидрометаллирование исходных олефинов.

4. Разработан новый метод синтеза высших триалкилаланов реакцией алкилгалогеналанов (ЕА1С12 или 112А1С1) с а-олефинами в присутствии металлического магния (акцептор ионов галогена) и каталитических количеств "П-содержащих катализаторов в среде эфирных растворителей, используемых в качестве источника атомов водорода.

5. Впервые показана возможность эффективного использования "безгидридных" АОС (Bu'2A1C1, Bu'3Al, Et3Al) и комплексных катализаторов на основе соединений Zr и Ti для гидроалюминирования фуяперена[60] и 1,2-синдиотактического полибутадиена с получением, соответственно, алюминийорганических производных углеродных кластеров и полимерных АОС, представляющих интерес для синтеза новых материалов.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Ибрагимов А.Г., Загребельная И.В., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Катализируемое (ij'-CsHsVTiCb гидроалюминирование а-олефинов с помощью Et3Al.//Изв. АН, Сер. хим. - 1998.- №4,- С.712-715.

1- Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Султанов P.M., Загребельная И.В., Парфенова JI.B., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Новое направление катализируемой комплексами Ti реакции EtAlCb с а-олефинами. // Изв. АН, Сер. хим. - 2001. - №2,. - С.280 - 284.

3. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Юсупов З.А., Ахметов М.Ф., Халилов Л.М., Чегодаева М.Ф., Загребельная И.В. Способ получения этилированных фуллеренов. Патент РФ № 2119449 от 27.09.98. Б.И. № 27 (1998).

4. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Загребельная И.В., Ушакова З.И., Ковтуненко И.А., Додонова Н.Е. Способ получения 1-((2-циклогекс-3-ен-1-ил)этил)-1,1 -диэтилалана. Патент РФ № 2129559 от 27.04.99. Б.И. № 12 (1999).

5. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Загребельная И.В., Халилов Л.М., Додонова Н.Е., Кунакова Р.В., Шарифуллина Ф.Н. Способ получения 2-хлор-2-алюмабицикло[3.2.2]-нонана. Патент РФ № 2139880 от 20.10.99. Б.И. № 29 (1999).

6. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Загребельная И.В., Халилов Л.М., Васильева И.Ю., Мальцева М.М. Способ получения 1-(М,Ы-диалкидамин)-1-хлор-1 -алкилаланов. Патент РФ № 2162852 от 10.02.2001. Б.И. № 4 (2001).

7. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Загребельная И.В., Халилов JI.M., Додонова Н.Е., Ковтуненко И.А. Способ совместного получения 1-алкокси-1-хлор-1-(и-алкил)-аланов и 1-алкокси-1-хлор-1-(кзо-алкил)-аланов. Патент РФ № 2162853 от 10.02.2001. Б.И. № 4 (2001).

8. Ibragimov A.G., Jusupov Z.A., Akhmetov M.F., Zagrebel'naya I.V., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. Hydro- and Carboalumination of Fullerene C6q in the presence of Metal Complex Catalysts.// "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC' 97,- 1997.- St.Petersburg, Russia. - P.121.

9. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zagrebel'naya I.V., Kunakova R.V., Khalilov L.M., Satenov K.G. Olefin catalytic Hydrometallation with "Hydrideness" Organoaluminium Compounds. // XII Fechem Conference on Organometallic Chemistry.- 1997.- Prague. - Czech Republic. P. 92.

10.Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Рамазанов И.Р., Загребельная И.В., Яковлева Л.Г., Сатенов К.Г. Новое в алюминийорганическом синтезе.// XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - 1998.- Москва, - Т.1.- С.81.

11.Ibragimov A.G., Khafizova L.O., Ramazanov I.R., Zagrebel'naya I.V., Satenov K.G., Kunakova R.V., Yakovleva L.G., Dzhemilev U.M. New reaction in the presence of organoaluminium compounds // VI1"* Belgian Organic Synthesis symposium.- 1998.- Louvain-la-Neuve.- Belgium. - P.29.

12.Ибрагимов А.Г., Загребельная И.В., Гильфанова Г.Н., Султанов P.M., Джемилев У.М. Катализируемая комплексами Ti карбоалюминирование фуллерена[60] с помощью Et2AlCl и EtAlCh-// IV - Российская конференция с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов". III - Российская конференция с участием стран СНГ "Проблемы дезактивации катализаторов". - 2000. - Стерлитамак. - Россия. - С.198.

Издательская лицензия № Б 848184 от 21.04.99 г. Подписано в печать 07.08.2003 г. Бумага офсетная. Формат 60x84'/, Гарнитура «Тайме» Отпечатано методом ризографии. Уел печл. 1,4. Тираж 120 экз. Зак. 03-27.

Издательство и типография НИИБЖД РБ. Адрес НИИБЖД РБ: 450005, г.Уфа, ул.8 Марта, 12/1.

ИЗО 9 3

\JofJ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Загребельная, Ирина Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Гидрометаллирование непредельных соединений с помощью А1- и Mg-органических реагентов, катализируемое комплексами переходных металлов.

1.1. Металлокомштексный катализ в синтезе А1- органических соединений.

1.1.1. Каталитическое гидроалюминирование- олефинов.,.,,. .10 1Л .2. Каталитическое гидроалюмшшрование ацетштенов. ,.

1.2.1. Синтез магыийорганических реагентов каталитическим гидромагнированием а-олефинов.

1.2.2. Гидромагнирование 1,3-диенов под действием металлокомплексных катализаторов.

1.2.3. Гидромагнирование ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Гидроалюминирование а-олефинов с помощью AlEt3, катализируемое Cp2TiCl2.

2.2. Гидроалюминирование циклоолефинов помощью Bu^AJCl и Bu^Al, катализируемое комплексами переходных металлов.

2.3. Новые гидрометаллирующие реагенты на основе амидов и алкоксидов алюминия.;.

2.4. Гидроалюминирование а-олефинов с помощью алюмациклопентанов с участием Ni- и Со-содержащих катализаторов.

2.5. Гидроалюминирование а-олефинов алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Ti в эфирных растворителях.

2.6. Гидроалюминирование фуллерена[60] и 1,2-синдиотактического полибутадиена с помощью "безгидридных"

АОС, катализируемое комплексами Zrn Ti.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Гидроалюминирование олефинов триалкил- и алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti"

Актуальность темы. Одним из широко применяемых в мировой практике методов синтеза алюминийорганических соединений (АОС) является способ, основанный на термическом гидроалооминировании олефинов с помощью гидрид- и изо-алкилаланов. В качестве гидроалюминирующих реагентов, как правило, используют w3o-Bu2A1H или юо-ВизА1, которые в условиях 60-5-120 °С присоединяются к непредельным соединениям с образованием высших АОС. Указанными изо-алкилгидридаланами и ограничивается ассортимент применяемых гидроалюминирующих реагентов,

В отличие от традиционного метода термического гидроалюминирования олефинов, диенов и ацетиленов с помощью упомянутых выше гидридаланов, каталитическое гидроалюминироваяие осуществляется в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью с получением практически важных циклических и ациклических АОС заданной структуры.

К сожалению, из-за высокой пожаро- и взрывоопасности изо-алкил-гидридаланов, а также невозможности их использования для гидроалюминирования функциональнозамещенных непредельных соединений, в частности карбонильных соединений, карбоновых кислот и их производных, нитрилов, галогенуглеводородов, они имеют ограниченное применение как в лабораторной практике, так и в промышленности.

Цель исследования. Разработка новых "безгидридных" алюминийорганических реагентов для гидроалиминирования олефинов, а также металлокомплексных катализаторов, способных проводить эти реакции с высокой регио- и стереоселективностью.

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач: поиск и разработка высокоактивных и селективнодействующих комплексных катализаторов на основе переходных металлов (Ti, Zr, Со, Ni), способных катализировать гидроалюминирование олефинов с помощью промышленно доступных АОС, не содержащих А1-Н связей, осуществление препаративного синтеза бициклических АОС последовательным межмолекулярным и внутримолекулярным гидроалюминированием циклоолефинов "безгидридными" алюминийорганическими реагентами, в том числе азот- и кислородсодержащими, с участием гомогенных Ti- и Zr- содержащих катализаторов, разработка нового метода гидроалюминирования олефинов алкилгалогеналанами в присутствии металлического магния и металлокомплексных катализаторов с использованием растворителя в качестве источника гидрид-ионов, осуществление гидроалюминирования фуллерена[60] и полибутадиена с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов с применением катализаторов на основе соединений Ti и Zr, в исследование влияния природы компонентов катализатора и структуры исходных АОС, а также условий проведения реакции на направление и структурную избирательность гидроалюминирования олефинов и полиолефинов.

Разработан препаративный метод синтеза высших диэтилалкилаланов гидроалюминированием а-олефинов с помощью AlEt3 с участием в качестве катализатора данной реакции Cp2TiCl2.

Впервые введены в синтетическую практику амиды и алкоксиды алюминия для гидроалюминирования а-олефинов в высшие N- и О-содержащие АОС с участием каталитических количеств Cp2ZrCl2

Реализован ранее неописанный метод гидроалюминирования а-олефинов с помощью «-алкилгалогеналанов в присутствии металлического магния (акцептор ионов хлора) и Ti-содержащих катализаторов с использованием эфирных растворителей, которые являются источником атомов водорода, что приводит к получению высших триалкил аланов.

Впервые осуществлено гидроалюминирование олефинов с помощью 1-этил-З-алкилалюмациклопентанов в присутствии Ni- и Zr-содержащих катализаторов, приводящее к получению высших диалкил алкенилал анов.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны препаративные методы синтеза практически важных высших циклических и ациклических АОС гидроалюминированием олефинов "безгидридными" АОС с участием металлокомплексных катализаторов. Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу высших циклических и ациклических АОС перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания на их основе современных химических технологий получения сокатализаторов для процессов олиго- и полимеризации олефинов и диенов, а также бифункциональных мономеров.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые "безгидрндные" гидрометаллирующие реагенты для гидроалюминирования олефинов и полиолефинов с участием Ti-, Zr-, Ni-и Со- содержащих катализаторов. Предложен новый гидрометаллирующий реагент на основе Et3Al и каталитических количеств Cp2TiCl2 для гидроалюминирования а- олефинов в мягких, условиях с получением высших триалкилаланов с высокой региоселективностью и выходами.

2. Осуществлен синтез би- и трициклических АОС гидроалюминированием циклоолефинов с помощью BujAlCl и Ви'зА! с использованием в качестве катализатора CpaZrCh, Разработаны новые "безгидридные" гидрометаллирующие реагенты иа основе амидов и алкоксидов алюминия в сочетании с Ti- и Zr-содержащими комплексными - катализаторами, позволяющие получать высшие N- и О- содержащие АОС."

3. Впервые показана возможность применения алюмациклопентанов для проведения гидроалюминирования а-олефинов под действием Zr- и Ni-содержащих комплексных катализаторов. Установлено, что в условиях данной реакции под действием низковалентных комплексов Ni происходит Р-отщепление атомов водорода в алюмациклопентанах, приводящее к получению интермедиатных гидридаланов, ответственных за гидрометаллирование исходных олефинов. . ,

4. Разработан новый метод синтеза высших триалкилаланов реакцией алкилгалогеналанов (RA1C12 или R2AJC1) с а-олефинами в присутствии металлического магния (акцептор ионов галогена) и каталитических количеств Ti-содержащих катализаторов в среде эфирных растворителей, используемых в качестве источника атомов водорода.

Впервые показана возможность эффективного использования "безгидридных" АОС (Bu^AlCl, Bu^Al, Et3AJ) и комплексных катализаторов на основе соединений Zr и Ti для гидроалюминирования фуллерена[60] и 1,2-синдиотактического полибутадиена с получением, соответственно, алюминийорганических производных углеродных кластеров и полимерных АОС, представляющих интерес для синтеза новых материалов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Загребельная, Ирина Викторовна, Уфа

1. K.Ziegler, H.G.Gellert, K.Nagel, I. Schneider. Metalloorganische verbindungen: reactionen der aluminium- wasserstoff- bindung mit olefin. Liebigs Ann.Chem., 589,91 (1954)

2. R.Polster. Eeine new Synthese von Metall-Heterocyclen. Liebigs Ann.Chem., 654, 20 (1962)

3. G.Hata, A.Miyake. Reaction of a,co-dienes with diisobutylaluminum hydride. J.Org.Chem., 28, 3237 (1963)

4. R.Rienacker, F.Gothel. Diathyl-S-hexenyl-aluminium-ather. Angew.Chem., 79, 862 (1967)

5. R.Schimpf, P.Heimbach. Reactionen von Al-H und Al-C Bindungen mit gespannten olefmen und 1,5-dienen, Chem.Ber,, 103, 2122 (1970)

6. W.R.Kroll, B.E.Hudson. Cyclopentadienyl-aluminum compounds. The reactions of cyclopentadiene with aluminumalkyls. J.Organomet.Chem., 28, 205(1971)

7. K.Ziegler, H.Martin, F.Krupp. Aluminiumtrialkyl und dialkylaluminium hydrideaus aluminiumisobutilverbindungen. Liebigs Ann.Chem., 629, 14 (1960)

8. E.Marcus, D.L.MacPeek, S.W.Tinsley. The reaction of triisobutylal-uminum with 1,5-cyclooctadiene. J.Org.Chem., 36, 381 (1971)

9. Л.И.Захаркин, Л.А.Савина. Получение и свойства некоторых внутрикомплексных алюминиыорганических соединений. Йзв.АН СССР,1. ОХН, 1039 (1960)

10. Н.М.Алпатов, В.В.Гавриленко, Ю.М.Кесслер, О.Р.Осипов, Д.Н.Маслин. Комплексы металлорганических, гибридных и галоидных соединений. Наука, Москва, 1970.

11. А.Ф.Жигач, Д.С.Стасиневич. В кн. Реакции и методы исследования органических соединений. Т. 10. Госхимиздат, Москва, 1961, 374 с.

12. А.Ф.Жигач. Алюминийорганические соединения. Иностранная литература, Москва, 1962, 320 с.

13. Н.Н.Корнеев. Химия и технология алюминийорганических соединений. Химия, Москва, 1979, 254 с.

14. Н.Н.Н.Корнеев, Н.Н.Говоров, М.В.Томашевский. Алюминийорганические соединения (свойства, способы получения, применение, методы аналитического контроля, основные правила обращения). НИИТЭХим, Москва, 1988. 48 с.

15. Ю.Б.Монаков, Г.А.Толстиков. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. Наука, Москва, 1990, 211 с.

16. У.М,Джемилев, О.С.Вострикова, А.Г.Ибрагимов. Комплексы циркония в синтезе и катализе. Успехи химии, 2, 191 (1986)

17. У.М.Джемилев, О.С.Вострикова, ГА.Толстиков. Металлокомплексный катализ в алюминий органическом синтезе. Успехи химии, 59, 1972 (1990)

18. Г.А.Толстиков, В.П.Юрьев. Алюминийорганический синтез. Наука, Москва, 1979, 29.0 с.

19. А.В.Кучин, Г.А.Толстиков. Препаративный алюминийорганический синтез. Коми научный центр УрО РАН, Сыктывкар, 1997, 208 с.

20. J.R.Zietz, G.C.Robinson, K.L.Lindsay. In: Comprehensive Organometallic Chemistry. (Ed. Abel F.G.A.Stone, G.Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1982, 7,P.384.

21. F.Sato, S.Sato, M.Sato. Addition of lithium aluminium yydride to olefins catalyzed by zirconium zetrachloride: f convenient route to alkanes and 1-haloalkanes from 1-alkenes. J.Organomet.Chem., 122, C25 (1976)

22. F.Sato, S.Sato, M.Sato. Reactions of lithium aluminium hydride with nonconjuigated diolefms. Selective reductions of diolefins and selective preparations of haloolefms from diolefms. J.Organomet.Chem., 131, C26 (1977)

23. K.Isagawa, K.Tatsumi, H.Kosugi, Y.Otsuji. Preparation of alcohols via Hydroalumination of olefins by use of the Cp2TiCl2-LiAlH4 Reagent System. Chem.Lett., 1017 (1977).

24. Pat. 52 16102 Japan (Pat. 2127177 Ger.Offen., Pat. 1298284 Brit.); Chem.Abstr., 76, 5920lp (1972)

25. E.C.Ashby, J.J.Lin. Selective reduction of alkenes and alkynes by the reagent lithium aluminum hydride-transition metal halide, J. Org.Chem. ? 43, 2567(1978)

26. Sato. In: Fundamental Research in Homogeneous Catalysis. (Ed. Y.Ishii, M.Tsutsui). Plenum Press, New York, 1977, P.81.

27. J.-F.LeMarechal, M.Ephritikhine, G.Folcher. Hydroalumination of olefins by the LiAlH4/UCl4 System. J.Organomet. Chem., 309, С1 (1986)

28. F.Sato, H.Ishikawa, H.Ishikawa, Y.Takahashi. Hydroalumination of olefins catalyzed by immobilized titanium compounds. Tetrahedron Lett., 39, 3745 (1979)

29. ЗО.О.С.Вострикова, Н.М.Шишлов, В.В.Саврасов. В кн. Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе". Уфа, 1989, С.5.

30. F.Sato, J.Tomuro, H.Ishikawa, M.Sato. Hydroalumination of ally! alcohols and ethers by lithium aluminum hydride in the presence of zirconium catalyst. Chem.Lett., 103, 99 (1980)

31. J.Tsuji, T.Mandai. A simple synthesis of l-octen-3-ol (motsutake alcohol) by the titanium catalysed highly selective reduction of the butadiene telomer with LiAlH4. Chem.Lett, 975 (1977)

32. J.Tsuji, T.Yamagawa, T.Mandai. Tetrahedron Lett., 565 (1978)

33. F.Sato, H.Kodama, M.Sato. Application of hydroalumination reactions in organic syntheses. Coupling reaction of organoaluminum compounds with allylic halides catalyzed by copper compounds. J.Organomet.Chem.; 157, C30 (1978)

34. F.Sato, K.Oguro, M.Sato. Application of hydroalumination reactions in organic syntheses. A convenient route to terminal allenes from 1-olefins. Chem.Lett., 7, 805 (1978)

35. F.Sato, H.Kodama, M.Sato. A convenient route from 1-alkenes to terminal acetylenes via hydroalumination reactions. Chem.Lett., 7, 789 (1978)

36. F.Sato, H.Kodama, Y.Tomuro. M.Sato. Coupling reactions of organoaluminates with acid chlorides or anhydrides catalyzed by copper compounds. A convenient route to ketones from 1-olefins via hydroalumination. Chem.Lett6, 623(1979)

37. F.Sato, Y.Mori, M.Sato. Reactions of organoaluminates with copper (II) acetate in the absence or in the presence of carbon moriooxide. A cnvenient method for conversion of olefins into their saturated dimers or ketones. Chem.Lett., 1337 (1978)

38. F.Sato, Y.Mori, M.Sato. Reactions of organoaluminums with copper (II) halides. A convenient route to alkyl halides from olefins via hydroalumination. Chem.Lett., 833 (1978)

39. F.Sato, Y.Mori, M.Sato. Reactions of organoaluminates with lead (IV) acetate. A convenient route from 1-alkenes to primary alkyl acetates via hydroalumination. Tetrahedron Lett., 16, 1405 (1979)

40. F.Sato, S.Haga, M.Sato. Synthesis of organoboranes via organoaluminums. A convenient route to trialkenylboranes from nonconjugated diolefines. Chem.Lett., 999 (1978)

41. N.Shigeru, U.Tsutomu, J.Wataru, D.Yoshihar. J.Chem.Soc.Japan Chem. and Ind.Chem., 2246 (1985)

42. Л.И.Захаркин, М.И.Винникова, В.В.Гавриленко. Металле орган, химия, 1, 101 (1988)

43. F.Asinger, B.Fell, F.Theissen. Die addition von diisobutylaluminium hydrid an die stellungs und konfigurationsisomeren n-undecene. Chem.Ber., 100, 937 (1967) .

44. B.Fell, S.Warwel, F.Asinger. Die katalytische hydroaluminierung von hexadien-( 1,5), Chem.Ber,, 103, 855 (1970)

45. F.Asinger, B.Fell, S.Warwel, G.Schmitt. Die katalytische hydroaluminierung isomerer n-hexenole. J.Prakt.Chem., 314, 901 (1972)

46. U.M.Dzhemilev, O.S.Vostrikova, G.A.Tolstikov. Homogeneous zirconium based catalysts in organic synthesis. J.Organomet.Chem., 304, 17 (1986)

47. A.C. 1085980 СССР. Бюл. изобрет.,( 14), 81 (1984).

48. J.Schwartz. Pure Appl.Chem., 52, 733 (1980)

49. Г.А.Толстиков, У.М.Джемилев, О.С.Вострикова, А.Г.Толстиков. Гидроалюминирование циклоолефинов диизобутилалюминийгидридом, катализированное соединениями циркония. Изв. АН СССР. Сер.хим669 (19.82)

50. E.C.Ashby, S.A.Noding. Hydrometallation of alkenes and alkynes by bis-diisopropylaminoalane catalyzed by Cp2TiCl2. Tetrahedron Lett., 52, 4579 (1977)

51. E.C.Achby, S.A.Noding. Hydrometallation. (IV). Hydroalumination of alkynes by HA1(NR2)2 compounds catalyzed by Cp2TiCl2. J.Organomet.Chem., 177, 117 (1979)

52. E.C.Achby, S.A.Noding. Hydrometallation. Hydroalumination of alkenes and dienes catalyzed by transition metal halides. J.Org.Chem., 44, 4364 (1979)

53. G.Dozzi, S.Cucinella, A.Mazzei. Hydrogenation catalysts from aluminum hydride derivatives and transition metal compounds. J.Organomet.Chem., 164, 1 (1979)

54. K,Maruoka, H.Sano, K.Shinoda, S.Nakai, H.Yamamoto. Organoborane catalyzed hydroalumination of olefins, J.Am. Cham. Soc,, 108, 6036 (1986)

55. K.Maruoka, H.Sano, K.Shinoda, H.Yamamoto. Chem.Lett., 73 (1987)

56. K.Maruoka, K.Shinoda, H.Yamamoto. A convenient route to a-alkoxy ester from olefme via orrganoborane catalyzed hydroalumination. Synth. Commun., 18, 1029 (1988) '

57. K.Maruoka, H.Yamamoto. Organo aluminums in organic synthesis. Tetrahedron, 44, 5001 (1988)

58. F.Asinger, B.Fell, R.Janssen. Bildung von primaren n-alkyl-aluminium ver bindungen durch eine katalysierte verdrangungsreaction von aluminiumalkylen mit imunstandigen olefmen. Chem.Ber., 97, 2515 (1964)

59. F.Asinger, B.Fell, R.Osberghaus. Notiz zur brage der titan-katalysierten hydroaluminierungsreaktion bei hohermolekularen olefinen mit innenstehender Doppelbindung. Chem.Ber., 104, 1332 (1971) ,

60. E.Negishi, T.Yoshida. A novel Zirconium-catalyzed hydroalumination of olefins. Tetrahedron Lett., 21, 1501 (1980)

61. P.C.W/ailes, H.Weigold,. A.P.Bell. Hydride comlexes of zirconium. Reactions with olefins. J.Organomet.Chem., 43, C32 (1972)

62. P.C.Wailes, H.Weigold. J.Organomet.Chem., 24, 405 (1970)

63. У.М.Джемилев, О.С.Вострикова. А.Г.Ибрагимов, Г.А.Толстиков, Л.М.Зеленова. Катализированое комплексами циркония взаимодействие i-Bu2A1C1 с олефинами. Изв. АН СССР. Сер.хим., 476 (1981)

64. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, О.С.Вострикова, Е.В.Васильева, Г.А.Толстиков. Катализируемое комплексами циркония региоселективное гидроалюминирование непредельных углеводородов алкилаланами. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1089 (1987)

65. А.Г.Ибрагимов, Д.Л.Минскер, А.А.Берг, О.В.Шитикова, С.И.Ломакина, У.М.Джемилев. Катализируемое Cp2ZrCl2 гидроалюминирование норборнена с помощью i-Bu2AlCl, Изв. АН. Сер.хим., 2184 (1992)

66. В,В,Гавриленко, Д.А.Чекулаева, Л.И.Захаркин. Изв.АН СССР, Получение циклогексилоловохлорида из дициклогексилалюминий хлорида. Сер. хим., 1171 (1984)

67. А.В.Кучин, Р.А.Нурушев, Л.И.Уманская, Г.А.Толстиков. Изучение регио-и стериоселективности каталитического гидроалюминирования олефинов диизобутил 2, 6 - ди - трет - бутил - 4 - метилфеноксидом алюминия. Журн.общ.химии, 1334(1987)

68. G.Giacomelli, L.Bertero, L.Lardicci. Nickel-catalyzed stereodifferentiating displacement reaction between prochiral 1-alkenes and optically active organoaluminum solvates. Tetrahedron Lett., 22, 883 (1981)

69. K.Fischer, K.Jones, P.Mollbach, G.Wilke. Naturforsch., 39, 1011 (1984)

70. M.Lantens, P.Chin, S.Ma, T.Rovis. J.Am.Chem.Soc., 117, 532 (1995)

71. В.В.Гавриленко, Б.А.Палей, Л.И.Захаркин. Исследование реакции диизобутил- и диэтилалюминий гидридов с а-ацетиленами. Изв.АН СССР. Сер.хим., 910 (1968)

72. G.Zweifel, R.B.Steele. A novel method for the synthesis of czs-a^-unsaturated derivatives via trans-hydroalumination of disubstituted alkynes with lithium diisobutylmethylaluminumhydride. J.Am.Chem.Soc., 89, 5085 (1967)

73. J.J.Eisch, R.Amtmann. Steric effects in the hydroalumination, carbalumination, and oligomerization of fr-gf-butyl(phenyl)-acetylene. J.Org.Chem., 1972, 37, 3410(1972)

74. J.J.Eisch, G.A.Damasevitz. Steriospecific reductive alkylation of acetylenes by successive hydroalumination and carbometallation. J.Org.Chem., 41, 2214 (1976)

75. D.Masure, Rh.Coutrol, J.F.Normant. Hydrometallation D'alkynes en presence de derives de cuivre (I). J.Organomet.Chem., 226, C55 (1982)

76. E.C.Ashby, S.A.Noding. Reduction of alkynes and monosubstituted alkenes with lithium aluminum hydride and titanium tetrachloride. J.Org.Chem., 45, 1035 (1980)

77. H.S.Lee. Hydroalumination of alkynes with lithium aluminum hydride in the presence of bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride (Cp2TiCl2). Bull. Korean Chem. Soc., 8, 484, "(1987)

78. E.C.Achby, S.A.Noding. Hydrometallation. Hydroalumination of alkenes with complex metal hydrides of aluminum in the'presence Cp2TiCl2- J.Org.Chem., 45, 1035 (1980)

79. С.Вострикова, А.Р.Гимаева. Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе. В кн. Тез.докл. Всесоюзн. конфер. "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе". Уфа, 1989, С.44.

80. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, И.Р.Рамазанов, Р.М.Султанов, Л.М.Халилов, Р.Р.Муслухов. Новый реагент i-Bu2AlCl-Cp2TiCl - для гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов. Изв.АН. Сер.хим., 2751 (1996)

81. A.G.Ibragimov, I.R.Ramazanov, L.M.Khalilov, R.M.Sultanov, U.M.Dzhemilev. Catalyzed by (r^-CsHs^TiCb regio- and stereoselective hydroalumination of disubstituted acetilenes with Et3Al. Mendeleev Commun., 6,231 (1996)

82. Пат. 2039749 РФ. Бюл. изобрет., (20), (1995)

83. Р.Р.Муслухов, Л.М.Халилов, И.Р.Рамазанов, А.З.Шарипова,13

84. А.Г.Ибрагимов, У.М.Джемилев. Спектры ЯМР С и электронная структура алкенилаланов. Изв.АН. Сер.хим., 2194 (1997)

85. E.Negishi, D.Y.Kondakov, D.Choueiry, K.Kasai, T.Takahashi. Zirconium-catalyzed enantioselective alkylalumination of monosubstituted alkenes proceeding via noncyclic mechanism. J.Am.Chem. Soc., 118, 9577 (1996)

86. A.M.Caporusso, G.Giacomelli, L.Lardicci. Metal catalysis in organic reactions. 9. Fe-induced reaction of organoaluminum compounds with aliphatic alk-1-ynes. J.Chem.Soc.Perkin /,3139(1979)

87. G.Giacomelli, A.M.Caporusso, L.Lardicci. Metal catalysis in organic reactions. 7. On the role of nikel complexes in the reaction of triisobutylaluminiim with terminal acetylenes. J.Org.Chem., 44, 231 (1979)

88. G.Zweifel, R.L.Miller. A novel stereoselective synthesis of 1,3-dienes from alkynes via the addition of Cuprous Chloride to vinylalanes J.Am.Chem.Soc., 92,6678 (1970)

89. J.A.Miller, W.Leong, G.Zweifel. Configurational instability of 2-alkenyl and 2-alkynyl vinyllithium. Synthesisof stereodefined 2-alkyl-l-en-3-ynes. J.Org.Chem., 53, 1839 (1988)

90. G.Zweifel, R.B.Steele. A novel Method for the Synthesis of czs-cijp-unsaturated derivatives via trans-hydroalurriination of disubstituted alkynes with Lithium diisobutylmethylalumiriumhydri.de. J.Am.Cfwm,Soc., 89, 2754 (1967)

91. G.Zweifel, W.Lewis. Stereoselective syntheses, of ((E)- and (Z)-l- Halo- 1-allcenyl)silanes from alkynes. J.Org.Chem43, 2739 (1978)

92. J.J.Eisch, M.Behrooz, S.K.Dua. Sulfone reagants in organic synthesis. Sulfonyl- and silyl- substituted hydrocarbons as versatile carbanion precursors in organic synthesis. J.Organomet.Chem., 285, 121 (1985)

93. G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A convenient procedure for the conversion of 1-alkynes into alkylcyclopropanes and trans-l-halo-2-alkylcyclopropanes via the hydroalumination reaction. J.Am.Chem.Soc., 93, 1305 (1971)

94. G.Zweifel, J.T.Snow, C.C.Whitney. A novel synthesis of isomerically pure a,p unsaturated nitriles via hydroalumination of alkynes. J.Am.Chem.Soc., 90, 7139 (1968)

95. Н.Н.Андреева, А.В.Кучин, Г.А.Толстиков. Взаимодействие алюминийорганических соединений с ацетиленом как метод синтеза алифатических производных с Z- дизамещенной двойной -связью. Журн.общ.химии, 55, 1316 (1985)

96. M.Motury, J.Core. Reaction de quelques allenes avec l'hydrure de di-isobutylaluminium. Tetrahedron Lett., 21, 51 (1980)

97. S.Nagahara, K.Maruoka, H.Yamamoto. Regioselective hydroalumination of allenes and their synthetic application. Bull. Chem.Soc. Japan, 66, 3783 (1993)

98. S.Nagahara, K.Maruoka, Y.Doi, H.Yamamoto. Chem.Lett., 9, 1595 (1990)

99. H.Podall, W.Foster. J.Org.Chem., 43, 1848 (1958)

100. E.C.Eshby, J.Smith. Hydrometalllation of alkenes and alkynes with magnesium hydride. J.Chem.Soc., Chem. Common., 1, 30 (1978)

101. B.Bogdanovic, K.Schlichte, U.Westeppe. In Abstracts of Reports of theXII FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Vienna, 1985.

102. B.Bogdanovic, M.Schwickardi. Fatalytische syntbese von hydridmagnesiumchlorid aus magnesium, wasserstoff und magnesium chlorid. "Z.Naturforsch 8, 1001 (1984)

103. B.Bogdanovic, K.Schlichte, U.Westeppe. Magnesium dihydride: preparetion and reactions. In Abstracts of Reports of'the XII FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Vienna, 1985

104. Л.Ю.Губайдуллин, Е.М.Султанов, У.М.джемилев. Взаимодействие гидридов и с 1-гексеном, катализированное комплексами переходных металлов. Изв.АН. Сер.хим., 3, 714 (.1982)

105. B.Bogdanovic, M.Schwickardi, P.Sikorsky. Dialkylmagnesium-verbindungen aus magnesium, wasserstoff und 1-alkenen. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 3, 457 (1982)

106. B.Bogdanovic. Katalytische synthese von organolithium- und magnesium-verbindungen sowie von lithium- und magnesiumhydriden- anwendungen in der organischen synthese und alls wasserstoffspiechter. Angew. Chem., 97, 253 (1985)

107. B.Bogdanovic, P.Bons, S.Konstantinovic, M.Schwickardi, U.Westeppe. Diorganomagnesium compounds from magnesium, hydrogen, and 1-alkenes and their application in synthesis. Chem.Ber., 126, 1371 (1993)

108. H.L.Finkbeiner, G.D.Copper. Titanium- catalyzed isomerization and olefin-exchange reactions of alkylmagnesium halides: a novel method for preparation of the Griguard reagent. J. Org. Chem., 26, 4749 (1961)

109. G.D.Cooper, H.L.Finkbeiner. Titanium- catalyzed rearrangement and olefin-exchange of Griguard reagents J. Org. Chem., 27, 1493(1962)

110. H.L.Finkbeiner, G.D.Copper. Synthetic application of the titanium-catalyzed exchange of olefins with Griguard reagent. J.Org.Chem., 27, 3395 (1962)

111. G.D.Cooper, H.L.Finkbeiner. New Griguard reagents. Фр.пат. №1446304, 1966.

112. L.Farady, L.Beneze, L.Marco. Transition metal alkyls and hydrides.HI. Alkyl=olefin exchange reaction of Griguard reagents catalyzed by nickel chloride. J.Organomet.Chem., 105 505 (1967)

113. L.Farady, L.Marco. Transition metal alkyls and hydrides. X. Structure of products formed in the reactions between olefins and Griguard reagents in the presence of nickel chloride. J.Organomet.Chem., 28, 159 (1971)

114. H.Felkin, G.Swierczewski. Activation of Griguard reagents by transition metal compounds. Tetrahedron Lett., 31, 2735 (1975)

115. E.C.Ashby, R.D.Ainslie. Hydrometallation of 1-octene with Griguard reagents, alkylmagnesiums and alkylmagnesium hydrides . catalyzed by dicyclopentadienyltitanium dixloride. J.Organomet.Chem., 250, 1 (1983)

116. Y.Qian, G.Li,Y.-Z.Huang. Selective hydrogenation of olefins catalezed by CpaTiCVPrMgBr. J.Mol. Catal, 2, 19 (1989)

117. A.Horean, L.Menager, H.Kagan. Synthese totale de steroides. Synthese dans la serie d l'estrone. Bull. Soc. Chim. Fr., 3571 (1971)

118. J.J.Eisch, J.E.Galle. J.Organomet.Chem., 250, 1 (1983)

119. B.Bogdanovic, M.Maruthamuthu. The catalyzed addition of magnesium hydride to isoprene and styrene. J.Organomet.Chem., 272, 115' (1984)

120. B.Bogdanovic, S.Liao, M.Schwickardi, P.Sikorsky, B.Spliethoff. katalytische synthese von magnesium hydride unter milden bendingungen. Angew.Chem., 92, 845 (1980)

121. F.Sato, H.Ishikawa, . H.Sato. Cp2TiC12- catalyzed Griguard exchange reactons with 1,3-dienes or sterenes preparation of allylic and oc-arylethyl Griguard reagents by a convenient and quantitative method. Tetrahedron Lett., 21,365 (1980)

122. H.A.Martin, J.Jellinek. J.Organomet.Chem., 12, 149 (1968)

123. Y.Yoshino. Y.Manabe. Solvent effection on cis- trans isomerizationin Griguard reagents formation from P-bromosterenes. J.Am.Chem.Soc., 5, 2860 (1963)

124. F.Sato, H.Ishikawa, M.Sato. Cp2TiCl2- catalyzed Griguard exchange reactons with acetylenes. A convenient method for preparation of E- alkenyl Griguard reagents. Tetrahedron Lett., 22, 85 (1981)

125. F.Sato, H.Watanabe, Y.Tanaka, T.Yamaji, m.Sao.Stereoselective synthesis of vinylsilanes fromalkenylsilanes via hydromagnesiation. Application to a synthesis of 7-(E)-dodecenyl acetate and dihydrojasmone. Tetrahedron Lett., 24, 1041 (1983)

126. Y.Gao, F.Sato. Chem. Commun., 6, 659 (1995)

127. У.М.Джемилев, О.С.Вострикова, Р.М.Султанов, А.Р.Гимаева. Катализируемое Cp2TiCl2 гидромагнирование дизамещенных ацетиленов как стериоспецифичный путь к Z-алкенам. Изв.АН. Сер.хим., 7, 2156 (1997)

128. F.Sato, H.Ishikawa, H.Watanabe, T.Miyake, M.Sato. Specific hydromagnesation of prop-2-ynylic alcohols. A simple and specific route to terpenoids. J. Chem.Soc., Chem. Commun., 718(1981)

129. F.Sato, H.Katsumo. A simple route to 3-furanyltrimethylsilane via hydromagnesation. Tetrahedron Lett., 24, 1809 (1983)

130. F.Sato, H.Kanbara, Y.Tonaka. A convenient method for the preparation of 3- trimethylsilyl=2,5-dihydrofyrans and their conversion to furans. Tetrahedron Lett., 25, 5063 (1984)

131. F.Sato, H.Watanabe, Y.Tanaka, M.Sato. Hydromagnasation of 3-trimethylsilylprop-2yn-l-ol. A simple route to (E)-3-trimethylsilylalk-2-en-l-ols. J.Chem.Soc., Chem. Commun., 19, 1126 (1982)

132. У.М.Джемилев, Р.А.Сараев, А.Г.Ибрагимов, эффективный метод синтеза непредельных углеводородов кросс-сочетанием винилмагний галогенидов с функциональными аллильными соединениями. Всесоюзн. конф. "Химия непредельных соединений", Казань, 1986, 136

133. А.С.СССР №1395621. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Р.А.Сараев, Л.М.Зеленова. Бюл. изобрет., (18), (1988)

134. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Р.А.Сараев, Р.Р.Муслухов. Стереоселективный синтез тризамещенных этиленов с участием алкенил магний- органических соединений. Изв.АН. Сер.хим., 10, 2385 (1988)

135. D.Y.Kondacov and E.Negishi. . J.Am.Chem.Soc., 118, 1577 (1996)

136. D.Y.Kondacov and E.Negishi. . J.Am.Chem.Soc., 118, 1577 (1996)

137. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков. Первый пример препаративного синтезаалюмациклопентанов с участием комплексов циркония. Изв.АН. Сер.хим., 1,207 (1989)

138. Губен Вейль. Методы органической химии. М.: "Химия", 268, 961(1967)

139. Г.А.Толстиков, ~ У.М.Джемилев, С.С.Шавалов. Изомеризация производных 1,5 циклодекадена под действием триизобути л алюминия. Изв.АН. Сер.хим., 1Ю2 {1975)

140. В.П.Юрьев, Г.А.Толстиков, И.М.Салимгареева, А.В.Кучин, В.И.Хвостенко. Синтез и превращения пергидро — 9Ь — алюмофеналена. ЖОХ, 43, 2071(1973)

141. А.В.Кучин, Р.А.Нурушев., Л.М.Халилов, Г.А.Толстикои. Сравнительное исследование стерео — и региоселективности гидроалюминирования различными реагентами олефинов норборнановой структуры. ЖОХ, 57, 1763 (1987)

142. А.В.Кучин, С.А.Марков, Г.А.Толстиков. Реакции замещения с участием , АОС. Сообщение 7. Взаимодействие АОС с монохлордиметиловым эфиром. Изв.АН. Сер.хим., 2, 425 (1988)

143. Захаркин Л.И., Савина Л.А. Синтез некоторых циклических алюминийоксидов и алкилалюминийамидов Известия АН СССР, ОХН., 1962,5,824.

144. D.B.Carr, J.Schwarts. Preparation of jrganoaluminum compounds by hydrozirconation transmetallation. J ACS, 101, 3521 (1979)

145. А.В.Кучин, Р.А.Нурушев, Л.И.Уманская, Г.А.Толстиков. Изучение регио и стереоселективности каталитического гидроалюминирования олефинов дйизобутил - 2,6 - ди - третбутил - 4 - метилфеноксидом алюминия. . ЖОХ, 57, 1334 (1987)

146. U.M.Dzemilev, A.G.Ibragimov and A.P.Zolotarev. Novel regioselective (3-hydrovinylation of terminal alkenes in the presence of metallocomplexed catalysts. Mendeleev Commun., 28 (1992)

147. U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, L.O. Khafizova, S.V. Rusakov, and L.M. Khalilov. The first example of synthesis of alumacyclopropanes catalyzed by (r|5 C5H5)2TiCl2. Mendeleev Commun., 5, 198 (1997)

148. P. Sobota, T. Pluzinski, B. Jezowska-Trzebiatowska and S. Rummel. Reaction of tetrahydrofuran with transition metal compounds in low oxidation states parti. J. Organometal. Chem., 185, 69 (1980)

149. G. Erker. J. Organometal Chem., 134, 189 (1977)

150. E. Negishi and T.Takahashi. Bull. Chem. Soc. Jap., 71, 755 (1998)

151. V.B: Shur, V.V. Burlakov and M.E. Vol'pin. J. Organometal. Chem., 347, 77 (1988)

152. K. Isagawa, K. Tatsumi, H. Kosugi, and Y. Otsuji. Chem, Lett., 1017 (1977)

153. R.C.Haddon. Лес, Chem. Soc., 25, 127 (192)

154. P.W.Fowler and A.Ceulemans. Is aromaticity a useful conceptt for Сбо and its derivatives? Aromatisation of Сбо by regioselective addition. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 275 (1993)

155. P.J.Fagan, J.C.Calabrese, and BMalone. Acc. Chem. Res., 25, 134 (1992)

156. S.Ballenweg, R.Gleiter, W.Kratschmer. Unusual functionalization of Сбо via Hydrozirconation: reactivity of Сбо ZrIV complex vs. alkyl - ZrIV covplexes. J. Chem. Soc.,. Chem. Commun., 2269 (1994)

157. Н.Ф.Гольдшлегер, А.П.Моравский. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура. Успехи химии, 66, 353 (1997)

158. А.С.Лобач, А,А.Перов, А.И.Ребров, О.С.Рощупкина, В.А.Ткачева, А.Н.Степанов. Получение и исследование гидридов фуллеренов С6о и С7о-ИзвЛН. Сер.хим., 4, 671 (1997)

159. A.D.Darwish, A.K.Abdul Sada, G.J.Langley, H.W.Kroto, R.Taylor, D.R.M. Walton. Polyhydrogenation of 60. - and [70] - fullerenes. J Chem. Soc. Percin Trans. 2, 2359 (1995)

160. R.Taylor. J Chem. Soc. Percin Trans. 2, 2497 (1994)

161. А.Н.Несмеянов, Т.В.Никитина, О.В.Ногина. Методы элементноорганической химии. Кн. I. Подгруппа меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Яактаноиды и атиноиды. М, 472 (1974)

162. А.А.Гринберг, JI.K. Симонова. К вопросу о получении ацетилацетоната палладия. Журнал прикладной химии, 23, 880 (1953)

163. R.G.Charls, H.P.Pavlikovski. Comparative stability of some metal acetylacetonate chelates. J.Phys. Chem., 62, 440 (1958)

164. Свойства органических соединений. Справочник. Под ред. Потехина А.А. Л.: Химия, 520 (1984)

165. The Aldrich Catalog Handbook Fine Chemicals. Aldrich of chemical company, 1780 (1996)

166. Словарь органических соединений, M.: Иностр. литература.-, Т. 1 — 3 (1949)

167. Р. Д.Оболенцев. Физические константы углеводородов жидких топлив и масел. М.: Гостоптехиздат, 360 (1953)