Гидроформилирование гексена-1 в присутствии модифицированных родийкарбонильных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Г6 од

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУД030Г0 КРАСНОГО ЗНА1.ЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТаОШЧЕСКОГО СИНТЕЗА т.А,В.ТОПЧИЕВА

ГИРСЮРЛЯЛИРОВАШЕ ГЕКСЕНА-1 В ПРИСУТСТВИИ ЮДИФИДИРОВАННЫХ Р01СЙКАРБ0НШ1ЬНиХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Специальность - 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата хш.ическ:у.

наук

На правах уукопися УДК 547.361:546.97:541.128.12

АШ

МЩШЕД ЮНГ АНИ

М О С К В А - 1901

Работа лшолчена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте Н8'5тбхи1,гаческого синтеза им.А.В.Топчпева РАН и- на кафедре технологии нефтехимического синтяза и искусственного жидкого топлива Московской Государственной Ахакемки тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

Официальные ошюн-я^ты:

Ведущая организация:

доктор хиг.шческих наук; ведущий научный сотрудник Слявкнский Е.В.

доктор технических паук, профессор Несил О.Ю.

доктор химических наук Лапидус А,Л.

доктор химических на$к Яблонский 0.Д. •

Российский химико-тэхно- . логическ/й университет им.Д.И.Мвндвлеэва.

Защита состоится "И " 1934г. в К? часов на заседании

специализированного совета 14.002.78.01 в Институте нефтехимического синтеза ял.А.В.Топчиева' РАИ по адресу: 117912, ГСП-1, Москва, Ь-71, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.

С дассергадчой колено ознакомиться в б<1блл:;оток<э &1ХС РАИ. «12 6+ль"-'«

Автореферат разослан

—1994г.-.

Ученый секретарь ошциалииированнсго ^ совета, кандидат хгшческых наук э. д.Волнича.

ОВЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ '

Актуальность проблемы. ГкдрогТормилироЕанне ненасщечиих соединений лежит в основе промышленных процессов получения цннмих кис-яородсодор.тщих соединений. В последние год» доминирующими в развитии оксосинтеза являются две тенденции: переориентация о кобальтовых катализаторов на родиевые и расширение номенклатуры по.гучаа-trux соединений. Наиболее перспективным вариантом развития сг.сссян--?аза является разработка процессов гидрсфорчилнровалия средне- к рисокомолекулярных непредельных соединений в присутствии комплексов родал в качества катализаторов, то есть распространение передовой технология родиевого оксооингеза на широкий ряд субстратов.

Такое развитее оксосинтеза предъявляет, ввиду дефицита г зисс-кой стоимости родия, яесткие требования к стабильности родиевого катализатора и к его возможности подвергаться максимально глубокой регенерации.

Дадъп-раЛата.являлось исследование закономерностей дезактивации карбонилродиевого катализатора, модифицированного грифзнилфос-фином, d условиях гидроформилированкя гексена-1; поиск эффективных методов реактивации дезактивированного родлСФос-^инового катализатора; разработка эффективных каталитических систем для селективного гид рофор'литир овация гексена-1; исследование особенностей их эксплуатации.

Научная новиз'и. Проведено систематическое исследование устойчивости и превращений родийкарбонилыгого катализатора, модифицированного трафйнилф0сфш10!л,.в глдрофэрииларовслйи гоксена-1 иод воздействием компонентов среди гидрофоршлкрования, Установлено, >то фосфндокластерн родия с невысокой степенью яцэрнсстн /л^=4/ под влиянием олоФ'.пга, С0+Н2способны к генерировании активных центров гидрофер-чилпрования гексена-1. В отсутствие se' олефпна иод действием С0+Н2 они превращаются в более высокоядернке фосфядокластври, кон ее способнее к генерирования активных центров в условиях гидро-фор^стровакия. С росто!.! оостногения Tpn3»Hiiz<Jocí>:¡:i:P.h образование фосфлдоклаитероз замедляется.

Впервые установлен факт узелквэння степени фрагме.чтаэтл фос-Ф'-тдскластеров в условиях гидроТюр.'ллирования при прелваретельнои ■воздействии на них в атмосфере фоздуха пучка ускоренных электронов. Аналогичною эф'екгц, кэлинз по г ч^бипэ, досгкгаятся при обработке '^оС'Уэдок/'астэроп воздухом в поло ультразвука. Обнаружен факт увеличения селективности дзгЬствия катализатора по к—альдегиду, полу чае-лого обработкой фосфядоглас.еров яучк&л ускоренных электронов.

Установлено, что каталитическая система, образованная ацетил-адотонато.м родая и "полигардом" /триА-нонилфзни^фос&ггогд/ в условиях гкдрофоршлировання при 1>393К подвергазтся дефосфорилирова- ; нию с образованием полнядерного карбонильного кластера КЬ<(С0), и : и фосфорорганическиэ продукты деструкции - три/о-нонилфенил/фосфат к дп/«-нонилфенил/$осфит. Три/я-нснилфечил/фосфаг образуется вслед- , отвив внутрикомплексного окисления лиганда, координированного с атомом родия. Ди/л-нонилфешл/фосфит образуется вследствие гидролиза тра/л-нонилфеннл/фосфита без участия родиевого центра.

Практическая ценность. Относительно высокая устойчивость родай-карбокильного катализатора, модифицированного трпфэнилфссфитом, в гидрсформилированки гексека-1 достигается при давлений Рсо=3,0 ¡.tía, ¡ РкА=<3,0 Жа, Т=373-393К, соотношении РРЬ^/КЬ^ 15-20. Повышении ус- i тойчивости благоприятствует также использование низких концентраций каталитической системы. -,' :

Предложены способы реактивации роди^фосфиновых катализаторов обработкой озсном или пучком ускоренных электронов в атмосфере воздуха. Реактивация обработкой пучком ускоренных электронов позволяет практически полностью восстановить активность при существенном увеличении селективности по альдегиду нормального строения.

Предложена каталитическая система гидрофориллироЗания средне-молекулярных олеф:шов на основе ацетилацетоната родия, модифицированного три/«-нокилфенил/фосфитом /"лолигард"/, являющегося нетох-сичшы соединением. Проведенные оштно-промшшаннна испытания эгогб катализатора в гадроформялированки изобутилена в ШШ "Ярсинтез" показали эффективность каталитической системы при тешоратуре не Солее 432К.

Апробация -работы. Результаты исследований, представленные в Дл сертационной работе, отдельные результаты работы докладывались на научной конференции ШХСРАН /апрель 1993г./ и на Всесоюзное совещании "Хш.шя синтезов на оснозе одноуглеродных молекул" /Москва, декабрь 1591г./.

Публикации, По материалам диссертации опубликованы тезисы доклада. 3 статьи приняты в печать.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, ли- ; торатурного обзора, глав экспериментальной работы и выводов. Она из- i лощена на страницах г.-шшнопксного текста, сопержнт рисунков ! и таблиц. Список цитируемой литературы содержит ссыпку на работы : отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Обоснована актуальность проблемы, ссБор:*улнровакы цели работы, ебсуждены научная новизна и практическая це;шость полученных ре аул;., татов.

Литературный обзор.

В литературном обзоре рассмотрены общие сведения о реакции гид-роборм-ллирования, современные патентные и литературные данные. Особое внимание уделено рассмотрение проблемы изменения комплексного родиевого катализатора в хода процесса годроформилирования в неактивную форму. Рассмотрены метода его регенерации.

Мзтодика рксперимс:;та.

Гидроформилкрование гексана-1 проводили на установке высокого давления в автоклаве из нержавеющей стали, оборудованном электро-»шгнитной мепткой, олектрообогревсм, дозирующим устройством для додачи лздасих реагентов. За ходом реакции следили по расходу смеси СО+Н из калиброванной е?.жости, соединенной с автоклавом.

- Анализ продуктов реакции гидроФормилирования гексена-1 осуществляли методом ГНХ. .

: .Идентификацию карбонилродиввых- комплексов проводили методами ИК-спектроскопии.

ИК-спектры реакционной среды в условиях гидроформилирования регистрировали с использованием кюветы высокого давления на спектро- ; фотометре $р^сога[ М80 с вычитанием спектра растворителя, находящегося ь рабочих условиях.

Исследование стабильности карбонилродиевого катализатора,-модифицированного трйфенилфосфкном, в условиях гидроформилирования гексена-1.

В промышленном гидроформилировании пропилена широко используется родийкарбонилный катализатор, модифицированный трифашмфосфи-цом. В ходе процесса он частично,теряет своп активность и подлехят регенерации. Задачей данного этапа работа ярилось исследование стабильности родийфоефинотзого катализатора в гццтюформилирэванпи гек-'"с0на-1 по технологии ИИХС РАН - НПП "Ярсинтеэ^

Из ранее проведенных исследований известно, что пробивание катализатора з среде сгагаз газа /С0+Н2=1/ лря 6,0 МПа-и 363К, далее

будем называть "ыдартка", в отсутствие олеина сопровождается снижением его активности в реакции ^идрофомрдировапня. Taie, уяе через 1 час такой "видеряки" катализатор таряет около 20,1, а через 4 часа - около &д% своей первенаяачьной активности. В связи с этим, было исследовано влияние отде.зьных компонентов реакционной, среды и некоторых параметров реакции на устойч!:вость каталитической системы.

Экспериментальные зависимости степени дезактивации от парциальных давлений СО к Нг /рис. 1,2/ свидетельствуют о сложности про-такащих в каталитической системе процессов.

Степень дезактивации катализатора /Д / рассчитывали по формуле:

где G- начальная скорость гидроформилирования з присутствии дезактивированного катализатора;

начальная скорость гидроформилирования в присутствии неде-зактивированного катализатора, сформированного при 363К и 6,0 МПа /СО:H2=1/ в течении 15 гашу т.

I Р

90s 5 80-

b

0,0 1,0

•1,0 лШа

5,0

2,0. 3,0 P/H* /,

рис.1. Зависимость степени дезактивации от Рн» в реакции гцдроформклироваккя гексона-1 Т=363К;- P---Ô.0 МПа /С0:Нг*1/; Р/РЛ=9; «2,00 моль/л .

[Rh}=3,3 • 10"Ьат/д

Мануальная степень дезактивации наблюдается в области давлений синтез-газа /С0:а^1/ 2,5-3,5 МПа.

Увеличение степени дезактивации катализатора с пон::;-е.чло.\; ?Hj_< З.ОМПа мо-тет быть связано, вероятно, о увеличением долл легнд-рпдних кондйяслроЕанкых / ca{j2/ Форм чог.'.гишксой рэхая. сЛ'н кокяî.эксы гогут бкть про'.хлуточни-.и! в пр'.рсссо ffiUi»!3îi-J3ro П{.опгс;.1гк::я

катализатора в неактивные формы.

Рио.2. Зависимость степени дезактивации от Рсо . в реакции, гвдрофоряиирования г.ексвна-1 ^Условия CU. К рис.]).

Экстремальный характер зависимостей степени деаактивации от Рсо может быть связан о наличием конкурирующих между собой маршрутов дезактивации'э реаультате образования немодифацировакных кластеров родия и в результате образования модифицированных фосфидо-кластеров. . ■■

При понижении Рсо, должна увеличиваться доля более насыщенных трифенилфэсфином и конденсированных форм комплексов. Повышение Рсо свыше. 3,0 Ша, вероятно, приводит к образованию менее замещенных и дачсе полноотью свободных от PPh, комплексов, которые могут образ о, внвать карбонилнке кластеры большой ядерности," неактивные в реакции гидрофор-илирования. , /;

Бгеденвд в каталитическую систему избытка, фосфорорганичеокого лигакда способствует повышения, ее стабильности в ходе реакции гидро». формилирозания: как видно из-;рис.3 и табл.1, о роотом соотношения PPbj/Kh стабильность, катализатора возрастает. Примечательно, что в области низких соотношений PPhj/Rh=l-6, селективность катализатора в отношении выхода н-гелтаналя после "выдержки" выше, чзм в опытах ра'свежем катализаторе /табл.1/. А в целом, катализатор после ввдер, ¡Ota обладает близкой селективностью независимо от начального соотно-рекля PPhj/P.h - около 70/5 отн. н-гелгакаля. .

. ;Этот факт мо.хет свидетельствовать о том, что в области низких соотношений PPhj/Rh" дезактивация протекает вследствие вывода, родия з неактивные соединения в видэ немсдифхцированных поляядерных кластеров; . , '

ТаСлитд;-. 1. Влияние соотношения РР^/Кп.на активность,

селективность и относительную скорость реакции тидройормплирования гексена-1.

Соотношение РР/у'ЯЬ

Катализатор

Свежий

Дэ зактивированный

Степень дезактивации,^

Г.-Ю* моль Л'МИН Селективность, % ' 1 - а.ю моль л-мин. Селоктив-•ность,#

л • А 2,94 53,78 0,63 73,0: . 78,6

3 ■ 6,3 ¡>7,00 1,51 65,78 75,0

6 5,88 63,56 1,50 76,61 74,0

9 3,2 70,00 0,39 71,00 72,0

18 2,625 72,06 0,81 66,34 69,3

(Условия см. к рис.1). Здесь и далее ''селехттзнооть'':

н-гептаналь 5.гэптаьелей

100*.

Вследствие этого соотношение лиганл/родий в оставшейся активно^ части комплекса повышаете«, в результате чего дезактивированная каталитическая система приобретает повышенную селективность в отко- . шеник образования продуктов нормального строения. В области хе ры-со/.м соотношений РР^/ЯУ^б, вероятно, дезактивация протекает с сий, хронным выводом кг к родич, так и лчтанда в неактивные формы.

' Д.* '.

83.

7672 •

63

РйС.с

0,6 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0

РРЬ/'КЬ мсль/гат

Зависимость степени дезактивации от Р?Ьу/К'п в реакции гидройормялировэгая гексена-1. ^Условия см. к рис.1].

1.7-

Увелачение концентрации катализатора сопровождается ростом степени ого дезактивации /рис.4/ в результате "выдержки".

> Д,*

0,0 0,40 0,80 1,20

• £КтД •10'* коль/л ■ Рис.4. Зависимость степени дезактивации от[кт] иоль/л в реакции гидроформилпрования гексена-1. Т=363К; Р =6,0 .\57а /С0:Нг=1/; [С61^=2,00 ноль/л; РИъ/№=9 моль/гат

Повышение"температуры "вцдергяси" также способствует ускорению дезаятизационншс процессов /рис,5/

Д„ь - 1

340 350

380 390

360 370 Т,К

Рио.5. Зависимость степени дезактивации катализатора от Т,К в реакции гйдрофоргАНлирования гексена-1. (^Условия см. к рис.1)., . . .У ■

ИК-споктрзльнне исследования превращений рзднйфосфлнсвого катализатора "¿л г'Ац " /6,0 ШТа; С0+Нг=1; 363"/ показали, что кг .V ' асас ЕН(С0)г и Р7п>, практически кгловето фондируется дизстзяетгаый гидрокарбонильный комплекс родия - НЕЙ(С0)г (РРЬ5')г /^=2040, ^со=1980, 1950 си V» О тзчзшгеу врацени происходит снижение ттвк-.сивностоГ всех полос поглощения, относящихся к (СО)^ (РРЬ*)г и наблюдается появление и увеличение по времена 'двух новых штос с максимумами при 2020 и 1974 с.\Г Полоса'с Усо=1Э74 см'* может быть отнесена к днмэрному комплексу(С0")(р?ьД^ .' Пр:г дальнеГлой

держе", спектр практически не содзотал полос поглощения ней (со), (р В спектре, помимо ^со=1974 с;;1, доминировали полосы/Я смV: 20:AJci. 1552с., относящиеся к колебаниям концевых карбонильных групп в про- •' дукте превращения исходного комплекса родия.

Полученные и литературные данные можно трактовать в пользу образования йос&докластеров, как основного пути дезактивации родий- • <íocfeHC3oro катализатора.

Образование Фосйидокласторннх соединений связано с превращениями тр;Ленилг[.эсгвшового лиганда, координированного с атомом родия, протекающими чорез ортометаллироаание РР'чс последующим гидрированием к /или/ карбо'нилироваккем образующегося ¡штермедиата о отщеплением от молекулы Фосфпка одного йэнильного Фрагмента и выделением ег в растзор в виде молзкулы бензола или бзнзальдегида:

HRhiCoUPP^^^nM* (PPh»),(PPhiV]j- ссн?оно

Для проверь версии об ответственности за дезактивацию родий-фосфиновых катализаторов фосфидоклавтеров, был синтезирован четы-рехяденый Фосйпдокластер - RhJ(^-FPhl)v(co)í-(PPh^) и испытан в качестве модели дезактивированного катализатора в гидроформилировании ' гекоена-1. Оказалось, что данное соединение в отличие от версии, обсуждаемой в литературе,, проявляет каталитическую активность в рэак-ц:ш гидроформилирования. Однако, скорость реакции в присутствии этого кластера в одинаковых условиях /363К; 6,0 ¡ffla; PFnb/Rh=9 мрль/f оказалась, примерно в 2,5 раза ниже, чем в случае катализатора на основе acacRh (co1¿

Методом IIX-спектроскопии "¿n sitit" было установлено, что в первоначальный момент взаимодействия Rh4(¡v-PPhч(00)5- (PPhC)c синтез-газом, кластер генерирует незначительное количество гидрокарбониявного комплекса - HKh (С0)г fPPh»)2/ís;,^-2rJ40 см', íco=1900, 1950 см"'/. -, С течением времени концентрация как гидрокарбснкла, так и исходного фосфидокластера снижается. При этом происходит уменьшение суммарного показателя интенсивности всех полос поглащения в карбонильной области, что свидетельствует, вероятно, об углублении степени кластеризации родия.

Таким образом, полученные в настоящем разделе результаты позволяют обозначить условия эксплуатация родий.Тлсфиновых катализаторов ! з г«д4юфор;лялйроваклй суедне:долекулярнк>: одофинов, обеспечивающие \ ncBiHOHHys устойчивость: Рсо=3,С :.Ша; Р^»3,0 Villa; Т<ЗЗЗК; |

РРЬз/КЬ ?15-20. Повышению устойчивости благоприятствует так.:е использование низких концентраций каталитической систе:.ш.

Разработка подходов к реактивации родик-три^нилфос^инового катализатора.

Образующиеся в результате дезактивации неактивные соединения родия, представляют собой полиядерние гбосфидокарбоннлыше кластеру, в которых атомы родия связаны ме™ду собой не только связями НЬ-ЯЬ, но и фосфидомостиками Ып-РН^-Ш!. Еследстзие этого, образующиеся структуры приобретают высокую стабильность, что препятствует генерированию активных моноядерных комплексов в реакции гидрсТюрмиликования.

Тот Факт, что дезактивация катализатора протекает под воз-де1*ствием среды гядрейормллирования, позволяет сделать вывод о том, что реактивация катализатора не монет быть осуществлена варьирование;, условий проведения реакции гидроформилирования.

Наиоолее технологичным путем разрушения подобных фосфидоклас-теров может быть их окисление.

Били предприняты попытки регенерировать дезактиваровакный ро-дийфоофиновый катализатор окислением его растворов кислородом воздуха в пеле ультразвука, пучком ускоренных электронов в атмосфере а&оздуха и озоном. Для сразкения осуществили такле регенерацию катализатора обработкой кислородом по известному методу.

Било установлено, что барботатс воздуха через раствор дезактивированного катализатора приводит к частичной реактивации катализатора. При этом наблюдается частичное окисление свободного РР^в окись триЯюнилЯосфпна - О 'ЧРРЬЪ).

Исследование влиянья температуры и времени окисления дезактивированного катализатора кислородом воздуха представлены в табл.2.

Таблица 2. Влияние времени окисления дезактивированного катализатора на егэ активность в реакции гидроформилирования.

кУл Длительность окисления, час "«МО3 моль л-мин. Относительная активность катализатора Сз.'/активность,

1 0 0,84 0,25 55

2 2 2,16 0,65 50

3 6 2,50 0,76 48

4 24 2,64 0,80 45

-10- _ •

Концентрация кислорода е воздухе Сог=20;2об., Т=ЗЗЗК. г

Ъ этом разделе, здесь и далее перед испытанием.реактивированных

каталкзаооров дополнитёльно вводили трифенилфосфин из расчета

fPhj/Bh=6. .;

Условия реакции гнцрофоркилирования:

Т=363К; Р=6,0 ГШа; С0:Н2 =1; ]>h]=3-l0'i!aT/Ji; •

PPb/Rh =9 моль/гат; [гексен-ll, =2,0 ыоль/л; п-ксплол - 60мл.

- начальная скорость реакции гидроформклирования;

относительная активность /отношение начальных скоростей реакции гидроформилированая послэ окисления к начальной скорости в присутствии недезайтивировапного катализатора,7.

Taie, если при Т=293К активность катализатора за 2 часа восстанавливалась до 30/« от первоначальной, то при Т=ЗЗЗК она составил?. . 65£. Увеличение времени окисления дезактивированного катализатора . сопровоядается возрастание;«! степени реактивации катализатора.

С целью интенсификации процесса рзактивации катализатора в ка- ' честве окислителя нами бал использован озонсодер;^адий газ.

Было исследовано влияние температуры, длительности озонировшшя и скорости подачи озочеодоржашего газа на степень реактивации катализатора. , . .' ' ■ •/ t

Так, при прочих равных условиях /расход озонсодержащего газа -70 мл/мин., Т=1 час/ активность катализатора при 278К поьышается до 38%, а при 293К катализатор практически полностью воссганавпива-от свою первоначальную акиизнссть.

Исследование влияния скорости подачи озонсодеряащего газа в интервале 10-70 мл/мин. при 283К показачо, что степень реактивации, катализатора практически не зависит от этого параметра.

Бочыпое,влияние на степень реактивации катализатора оказывает продолжительность озонирования. .

Таблица 3. Влчяние длительности озонирования, дезактивированного "

катализатора ка его активность в реакции гвдроформи-лирования. Т=293К.

Jfn/n Длительность Г. 10 ' Относительная Селективность, озонирования, моль/л»мин. активность ка- -мин. талиаатооа

1 0 0.84 0.25 55

2 15 1,01 0,31 53

3 30 2,50 0,7G • 54

4 60 3.20 0,98 56

й 90 2,85 с,86 __

Как видно из табл.3, зависимость носит экстремальный характер с максимумами при "7=60 мин.

Обращает на себя внимание неизманнсоть сзлвктивности действия катшшзатора после регенерации.

Использование ультразвука для интенсификации процесса реактивации катализатора в токе воздуха показало высокую эффективность данного метода. Так, уже 5-тл минутное облучение образца при 258Х приводит к 60,?-ноЗ степени реактивации /табл.4/, в то время как прч простом барботаяе. воздуха при этой температуре реактивация практически не идет.

Таблица 4. Влияние длительности обработки дезактивированного катализатора ультразвуком на его активность в реакции гздрсформилирования. Со2=20/ооб., Т=293К.

Яп/п Длительность ^-103 Отнсительная Селективность, обработки, моль/л-мин. активность /о

мин. катализатора

1 0 ' 0,84 - 0,25 55

2 5 2,01 0,61 53

3 10 1,35 0,56 1 54

4 20 1,40 0,55 56

Опыты по облучению^дезактивированного катализатора пучком электронов проводили на ускорителе "Г ЛУ-5", параметры ускорителя в момент облучения:

- ток /й / пучка ускоренных электронов - 300 мкА;

- энергия электронов /Е / - 4 МэВ;

- фольга, прикрывающая стеклянную емкость с образцом выполнена из тонааля, толщиной 0,2 мм / за счет фольги прмеходит снижение энергии Ъ на 20-30 Ц

- расстояние от выходного окна ускорителя - 12-15 см.

Таким образом, образец подвергается воздействию тормозного ^-излучения и остатка элзктронного пучка. Вклад ¿-излучения в ойций потек на четыре порядка моньие, чем поток собственно электронов.

Электронному облучена во всех случаях подвергались роди^фосХл-чояые катализаторы прч соотношении Р /ЕЬ =Э, предварительно дезактивированные путем т-ертеобряботки в реакторе в атмосфере синтез-газа

-12в течоний 18 часов при Т=383К и Р=6,0 МПа.

Время экспозиции, мощностьдозы и каталитические свойства образцов в гидроФормллировании гексена-1 представлены з табл.5.

Таблица 5. ГидрофорГшшрованив гексена-1 на реактивированном родийфосфиновом катализатора. Условия реакции; Т=363К; Р=6,0 МПа /00:1^=1/;

[С,.Н|г]о=2,00 моль/л

У- образца Время Доза 105 Относительная Селективность облуч. облуч. моль/л-мин. активность .. % сек уЧрад катализатора

1 5 3 1.0 0,30 80,1

2 50 26 1.3 " 0,39 72,7

3 100 60 1,95 0,59 56,5

4 ' 25 15 2,5 0,75 31,2

* - - 3,3 70,0

* - 'стандартный опыт гидроформилирования гексена-1 при соотношении Р /КЬ =9; ,Т=363К; Р=6,0 МПа. Условия облучения: £ё=4 МэВ; Зё=300 мкА.

Как видно из табл.5 исе образцы подвергнутые обработке пучков электронов частично реактивировались. А!аксимальная скорость реакции была достигнута после обработки образца М. Кроме того, реактивация сопровоздается даке некоторым повышением селективности /до 80

Все выше рассмотренные способы реактивации основываются на про цэссе окисления дезактивированного катализатора кислородсодер.таицш газом. Химизм реактивации катализатора может быть представлон следующей схемой:

Рн РЬ , г 14, РИ

^р

нС

О* (о>) I -р^ I 11

о

С&Щ* е. НВ.ь(со)г (РРИ3)П + (РИ\ РОН

РР^Ъ

1 1-11 ' " 111 1У

Дифенилфосфидомостиковый родиевый кластер /1/ в результате окисления переходит в интермедаат /11/. Взаимодействие /11 /. с избыточным трифенилфосфином и синтез-газом сопровождается разрупением

дафенилфосфинатных мостиков с генерированием моноядерного гид^окау-¡онильного комплекса /111/ и образованием дифенилфосфинсвой кислоты '1У/, практически некоординирущейся с атомами родия.

Гидроформилированио гексена-1 в присутствии родиевых катализаторов, модифицированных Аюсфарорганическими лигандами.

Модифицирование комплексов родия .?>сс(торорганическими лигандами шляется эффективным путем-управления селективностью действия и ста-¡ильностью катализаторов в гидродормилировании олеФинов- На основами анализа л:ггературных данных в качестве модификатора гидро'Ъореагирования гексена-1 был выбран ряд ФосФороргаяических лигандов.

Одним из главных условий практического использования каталнти-гаских систем на основе комплексов родия, модифицированных Фосфор-)рган:;ческими лигандами, является термическая стабильность катали-¡атора.

3 связи с этим было проведено исследование термической ста-5ильности карбонилродиевых катализаторов, модифицированных рядом Еюсфорорганических лигандов.

Исследование проводили при вьиергже каталитической системы юсле синтеза в атмосфера синтез-газа при Т=363К, Р=6,0 Жа и Гвыд.-18 часов.

Таблица 6. Показатели реакции гидроформилирования гсксена-1 в присутствии различных лигандов. Уоловия реакции: Т=363К; Р=6,0 1ЛПа; ¡СсН)гЗв=2 моль/л [й^3,3-10"г-ат/л; b/£h=9 •

Лиганд Г.-10 а Селективность' После выдержки

моль/ л • мин. % tfio4 моль/л-мин. Селективность ,/а вации, /о

1 3,3 69 1,42 68 58

2 10,8 63 10,8 63

3 10,2 63 10,2 63

4 8,1 66 8,1 66

о 6,1 47 0,81 47 87

6 4,9 63 0,71 ЬЗ В 6

7 8.1 53 3,37 62 59

1. РРЬз 2. Р-(о-<0>-ЛС9Н,5) з. р(осНгЛ саАнг

~о/'\ I о-<£5)- <§>-о/

д >-<§>

СМ I

Как видно из табл.6, все каталитические системы частично теряют своа первоначальную активность ухе при выдержке при Т=363К,' кроме каталитических систем, модифицированных лигавдамц. 2,3 и 4.. Б эти каталитических системах степень дезактивации равна'0.' Однако, при увеличении температуры выдержки в атмосфере синтез-газа до 403К, каталитическая система на основе гадрокарбонила родия, модифицирова ного лжгандом 4, полностью потеряла свою активность,'

' Исходя из полученных нами экспериментальных данных, наиболее активной и стабильной'каталитической системой являете}л система на основе карбонилродия, модифицированного три/я-ноцшйЕшшх/фосфнтсм -"полнгардсм", производство которого освоено в промышленном масштабе. Ваянейшим праимущоством полнгарда по сравнению с другими фосфор содержащими лигандами,. является отсутствие токсичности, что делает его использование предпочтительным в процессах получения на основе• реакций гидроформилирования альдегидов, используемых как полупродукты в медицинской, парфюмерной промышленности. '. ,

Гидрофорглилироваиие олефинов в присутствии ^,-карбонилродиевого катализатора, ыодифпци- . / рованнсго полигардом.

Сравнительные оп^ты по гидриЗюрггшмрованию гекс2на-1 в идентичных условиях искажали, что катализатор на.основе карболклродйя, ".о-дп^ицированнох'о полигардом', превосходит по активности широко исполь-зуечый в промышленности родийтркфснилфосфииовиЯ каталвсатор. '

dpu этом, рассматриваемая каталитическая система, практически не ¡уступает им по селективности.

Ж-спектральные исследования "сл liiu" с целью изучения про-

цесса формирования активной каталитической системы и со превращения под действием синтез-газа показали, что она характеризуется относительно высокой стабильностью по сравнению с каталитической системой, модифицированной Р?/>,.

При соотношении Д/РИ=9, Р=6,0 МПа; Т=363К формирование каталитической системы протекает с большими скоростями и заканчивается узсэ через 5-10 минут 1/осле подачи синтез-газа. Состояние каталитической системы при атом характеризуется следующим набором полос поглаценля в карбонильной области спектра /9, см"'/: 2066с,, 20лОо.сл, 2020о.сл., 1988с.

. Пребывание катализатора в течении 4-х чаоов при вышеуказанных условиях не сопровождается каким-либо изменением его спектрального состава.

Варьирование соотношения ч/КЬ в интервале 3-9 моль./г-ат при 6,0 МПа и Т=363К показало, что утсе при соотношении, равном 3, ь ИК~ спектре полностью отсутствуют полосы поглащения, относящиеся к не-модифицированным формам карбонильных комплексов родия /табл.?/. При этом, в области соотношений 3-6 доминирующими являются, вероятно, полиядерные модифицированные полигардом комплексы родия.

Таблица 7. Спектральный состав каталитической системы

при различных соотношениях "поллгард"-родий и/ЯЬ. Т=363К; Р=6,0 МП&.

Ь/КЬ, моль/гат

«

см •

2082с.

2012с.

2033сл..

2074о.сл.

2С50сл.

2030о.сл.

2012о.с.

1Э90о.сл.

1354[п.ср.

2088сл. '2074 ср. 2050с. 2С23о.сл. 2012с.

1854ш.о.

2066с.

2030о.сл 20.11о. с. 1938с.

Исследование влияния то?,шара туры реакции на свойстза каталитической слоте:«» показало, что катализатор, кодифицированный полигяр-дога, обладает значмтольн-") больше3, термической стабильностью, чем модифицированный -грифенилфосфиноп /'глбл.8/

Таблица 8. Влияние'температуры на активность каталитической системы в гидроформилировании гексена-1. Условия реакции: ТК363К; Р=6,0 Ш1а /00:1^=1/; н

[сАН|г]=2,0 моль/л; -3,3- 10~ Рат/л; 1/Р.Ь=9 ыоль/гат

!гп/п Показатели • . "Полигард" : РРЬ3- ;..

1. -Температура 363 383 403 363

2 Г,, ■ 10"\юль/л-мин. 10,8 10,6 ю.э: ос

3 1 ^£-10амоль/л-мин. 10,8 10,8 " 2,0 /

4 Степень деэак- 0 тивации./ьотн. 0 ; ' -81 '": 45 ••'

5 Селективность,#отн. 63 63 55 ' ' ' .65 .

2 - начальная скорость гидрофоршлировакия в -первом опыте;

3 - начальная скорбеть гадрофомилирования во втором. ошгае-

пооле промежуточной вццеряски в синтез-газе при 6,0 МПа;

4 - степень дезактивации определяли. ; исходя иа относительного

снижения скорости гидроформилирования в ошле поело выдержи.

Как видно, из табл. 8, гидрофоршлирование гексана-1 с последу-, щей промежуточной 20-ти часовой выдержкой катализатора в среде синтез-газа на оказывает практически никакого влияния на его дальнейшую активность г селективность вплоть до температуры 383К.' В то время, как катализатср,. модифицированный РРИ3, даже при'363К теряет до 50,? от своей первонаяал£ной активности, однако, увеличение температуры реакции до 403К приводит к значительней дезактивации и катализатора, модифицированного "полигардом". ' г '

Проведенные спектральные исследования поведения катализатора, .модифицированного "полигардом" в. среде синтез-газа при высоких температурах, : хорошо согласуются с кинетическими экспериментам*.-

Выло усаачовлено, что вовышеше температуры с 363К до 393-403К • при'давлении ¡синтез-газа 6,0 МПа и =9 не приводит.в'течения

-171-2 часов к. качественным изменения:.! в спектрах, полученных «Ь/", каталитической системы. Однако, при этом наблюдается некоторое перераспределение интенсивностей полос поглэдения в пользу полосы с ■>=2021 см".1 Дальнейшее увеличение длительности обработки катализатора в этих условиях сопровождается постепенны:.! снижением интенсив-постой всех полос поглощения.

Специально смоделированные условия дезактивации катализатора /8,0 ¡.Иа; 403К; и/^-9/ на иикрокиьетической установке со стеклян-ша реактором и промежуточным отбором проб показам:

- в .-гадких пробах наблюдается снижение суммарной интенсивности полос поглащения в карбонильной области Ж-спектров;

- с течением времени в отбираемых пробах появляется осадок, что свидетельствует о гетерогегазации каталитической системы.

ИК-спэктрн раствора с первоначальный момент характеризуются набором полос поглощения/V*, см"'/: 2100о.сл., 20?4сл., 20С4о.с., 2038о.сл., 2010о.сл., 1804ш.ср. С течением времени интенсивность полос 2100, 2064,22033,'2010 и 1804 снижается, а плечо 2374 превращается в полосу средней интенсивности.

Наличие полосы 1804 см'в совокупности с полосой 2064 см свидетельствует о том, что каталитическая система, формирующая в первоначальный момент времени под давлением синтез-газа переходит в ди-мэрннй карбон ильный комплекс, в котором атомы родия связаны моетиковыми СО-группами.

При длительной, свыас 20-тп часов, обработке каталитической системы при 403К, концентрация соединений родия в растворе становится незначительной. В отбираемых пробах присутствует в больших количествах осанок. Этот осадок был выделен и охарактеризован ИК-спок-трально /рис.6/.

.'Л

о и и О

¡'и;

(г.К^ог

1800

!я;;а коночного пюы.

•полптрлд -г ас*;<;кпн\

л.

ГП

У. чао а; С,1.

Ж-с1.ектр, записанный в таблетке КВГ, показан наличие следующих полос поглощения: ^со=20'72 слТ*, ^со=18Ш см"<Лв(с=516 си"'.

Полученный спектр' подобен спектру полипленного карбонилродие-вогс кластера сладурщой формулы: й1ч(С0),4.

Ми годом ЯдР3' Р-с п е ктр о с ко пии установлено, что дезактивация ка-т.гиштпческой системы является следствием окисления и гидролиза три/л-ноишй^нил/фос&ита. Эти процессы разко ускоряются о ростом температуры гидроАормилироваШШ.

Специальнымиэкспериментами показано, что реакция окисления три/л-ношшйбнид/фосфита протекает преимущественно в присутствии карбонильных комплексов родия с образованием ■гри/п-нонилфенил/фосфа-та (<5р=-16,9 м.д.) . Гидролиз же лиганда с образованием ди/л-нонил-фенил/(})осфита С?р=0Д2 м.д.) не требует обязательного наличия в реакционной смеси комплексов родая.

Образующиеся в результате этих процессов соодинония оказолиоь индифферентными по отношению к каталитической системе, т.е. ко проявляли околь-либо заметной комплексообразующей активности. , .

Таким образом, дезактивация катализатора, модифицированного "полигардом', представляет собой постепенное демодифицированив карбо-нилродиевых комплексов . в следствие образования координационно неактивных соединений фосфора и кластеризации н{модифицированных комплексов е полкядернае карбонильные соединения. '

Полученные данкы? позволили сформулировать ряд требований к проведению процесса гидроформилирозания в присутствии рассмотренной каталитической системы:

1 - необходима весьма тщательная очистка реагентов от пршеоей

кислорода и влаги; .

2 - процесс проводить при температурах ниже ЗЭЗК.

Проведенные опытно-промышленные испытания*полигарда в гидро-формшшрэвапки изобутилена на НПП "Ярсинтаз" показали возможность • эффективного использования "полигарда".

■ВЫВОДЫ '

1. /стыювлено. что фзсфидокластеры с невысокой степенью ядер-ности /г'ц, =4/ под .влиянием олефина, СО к И2 способны к генерированию активных центров гидроформилкрования олефяноЕ. 3 отсутствие же оЛе-фина под действием С0+Н2 они превращаются в более высокоядерные сТ.осфидокластеры, менее способные к генерированию активных центров в условиях гидроформилирозания. /

-192. Найдено, что относительно высокая устойчивость родпйкарбо-нильного катализатора, модифицированного трифенилфосф<ином, в гидро-формилировании гексена-1 достигается при давлении Рсс=3,0 Affia, :

Рн=3,0 МПа, Т <383К, соотношении PPbj /Rh> 15-20. Повышении устойчивости благоприятствует также использование низшие концентраций каталитической системы,

3. Предложены способы реактивации родийфосфиновых катализаторов обработкой озоном или пучком ускоренных электронов в атмосфере воздуха. Реактивация обработкой пучком ускоренных электронов позвояя-

' ет практически полностью восстановить активность при существенном увеличении селективности.по альдегиду нормального строения.

4. Установлено, что каталитическая система, образованная аце-тилацетонатом родия и "полигардом" / три//7-нонилфенил/фосфитом / в условиях гидр оформил ир о вания при Т9-393К подвергается дефосфорклнро-ваншо о образованием полиядерного карбонилродиовогс кластера и фсс-форорганических продуктов деструкции: три/«-нонилфонил/фосфата и ди/л-нонилфенил/фосфита. Первый образуется вследствие внутриком- j плексяого окисления лиганда, координированного с атомами родия. Ли/ «-нонилфэнил/фосфит образуется по реакции гидролиза три/^-нонилфеши/ фосфита без участия родиевого центра. ;

5. Предложена каталитическая система гидроформилярования гек- i сена-1 на основе ацетилацетоната подия, модифицировав ого триА-но- I

■яилфвнил/фосфитом /полигард"/, являющегося нетоксичньм соединением, j Проведенные опытно-промышленные испытания этого катализатора в гид-роформ:1лировании изобутилена на НШ "Ярс1штез" показгиш эффективность ! этой- каталитической системы.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Ткачева H.A.. Андриевский В.Н.. Куркин З.И., Али M.i.l., Синтез энантового альдегида гидроформилированием гексена-1 з присутствии модифицированного родиевого катализатора. - Тезисы докладов ; 111-ой Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе С молекул", 1991, с.140.

2. Куркин З.И., Сливинснпй 2.В., Корнеова Г.А., Али М.,'Л., Пески О.Ю. Исследование устойчивости карбенилродиевого катализатора, модифицированного трифенилФосфином, з условиях гидроформилирозания слефшюв. Нефтехимия, ,1994г. /в печати/.

3. СливпкскпГг Е.З., Курклн З.И., Лли М.М., Корнеева Г.А., Ара-иовия P.A., lfccnn О.Ю. Окислительная регенерация родл:'!].осфинового катализатора глдрсфорг-.илировакия олофпнов. Нефтехимия, 1994. /в печати/.

;■ -20- J *

4. Куркин В.И., Талешев А.Т., Корнееьа Г.А., Колеокиченко II.В., Слив:гаский ¿.В., Аронович P.A., Али М.М. Особенности эксплуатации родиевого катализатора, модифицированного три//7-нонилфзт:д/фоофитом в гидроформилщовадии гэксена-1. Нефтехимия, 1994г. /в печати/.

Заказ 45 Тираж 60 Бесплатно

Ротапуантная МКШ' им.Ы.3.Ломоносова - , .Л.Пироговская ул.д!