Гидроформилирование и гидроформаминирование дигидрофуранов в присутствии Rh-комплексных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Государственный комитет СССР по народному образованию Московский институт нефти и газа им. И. М. Губкина

На правах рукописи

УДК 542.971:547.722.3

ВОЛЬФ ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

С/

ГИДРВФОРШИРОВАНИЕ И ГИДР0Ф0РШННИР8ВШЕ ДИГЙДРОФУРАНОВ В ПРИСУТСТВИИ Ш|-КОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

! ' ■ _____

02.00.03 — Органическая химия /

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор А. Л. Лапидус; кандидат химических наук М. М. Вартанян.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Э. М. Мовсумзаде; кандидат химических наук, старший научный сотрудник В. И. Келаре в.

Ведущая организация: Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится 1991 г. в часов на заседании Специализированного совета Д 053.27.11 при Московском институте нефти и газа им. И. М. Губкина но. адресу: 117917, Москва, ГСП-1, Ленинский пр., 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института нефти и газа им. И. М. Губкина.

Автореферат разослан 199} г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат технических наук

~ Л. Я. ЗУБАНОВА

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Дигидрофураш в последнее время стали предметом интенсивных исследований, что обусловлено их широким применением в органическом синтезе. На их основе получаю» биологически активные- вещества, лекарственные препараты, присадки к топливам, ингибиторы коррозии и т.д,

Синтезы на основе окиси углерода широко используются в нефтехимическом синтезе для получения альдегидов, спиртов и других зоединений. В последние годы наблюдается тенденция к расширению номенклатуры продуктов, полученных с участием синтез-газа.

Ддгидрофуршш как представители ряда ненасыщенных соедино-той являются ценными полупродуктами для синтеза новых функцно-«льных производных гетероциклических соединений с участием оки-ги углерода. В связи с этим актуальной является задача изучения ^идроформилирования и гидроформаиинирования дигидрофуранов с применением комплексных родиевых катализаторов.

Цель работы. Синтез З-функциокальнозамещенных соединений гетрагидро<}уранового ряда гидроформилированием и гидроформами-гированием ¡3,3- и 2,5-дигидрофуранов в присутствии комплексных эодиевых катализаторов, а также изучение реакции гидроформами-шрования дигидрофуранов с набором реакционноспособных функцио-¡альних групп с целью синтеза на юс основе новых функциональных [роизводных азотсодержащих гетероциклических соединений с прак-'ически полеэньч.'.и свойствши.

Научная новизна и практическая.ценность работы. Данная ра-юта является первым систематическим исследованием по изучению геакций гидроформилировалия и гидроформашнироваяия дигидрофу->анов в присутствии комплексных родиевых катализаторов.

Результаты работы позволяют рекомендовать препаративные

способы получения труднодоступных З-Зункциональнозамещенннх теграгндро; ургноь.

Обнаружена и изучена но пая реакция 2,Г)-ди*!етокси-2,5-дигид~ ро^уранов с екнтеэ-ггзем при участии персичнкх гшинов с применением У.кЬ (С0)(РРЬ ^з* йа основе это;: реакции предложен одностадийны" прспаратимшГ истод синтеза З-с^оркил- и З-а/.килимнно-иетклпирролог.

Публикации и апробация работы. Результаты работе докладывались на Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул" ''ссиа, 1967 г. .

Оекошое содержание диссертации изложено в 5 публикациях. Сбьсм диссертации и ее структура. Диссертация изложена на стр. иашигописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов к списка цитируемое литературы. Материал иллюстрирован табл. и рис. Список литературы включает ¿11 наименований. В главе I ойобщеш литературное данные по механизмам реакций ггдро^ориширования о л ежиков, протекающих в присутствии гомогенных ко;.тлексных кобальтовых и родне мае катализаторов, типам катализаторов процесса гкдрсфйрмидирования, методам синтеза и'свойствам дигидрофуранов. Во 2-ой главе приведши; методики проведения экспериментов и характеристики полученных соединен«}!. Глава 3 посвящена изложен™ и обсуждению результатов исследований по гидрофорыилироваигао, а глава, 4 - по гидрйорияминиро ваннл дигидро<*уранов,

СОДРШИЕ РАБОТЫ Методика эксперимента Реакции гидро£ормилироваяия и ггдроформаминироБания проводили е реакторе автоклавного типа (объем 0,15 л) и 5 нержавеющ'Р стали, снабженном манометром и помещенном для обогрела в блок-

печь. Перемешивание реакционной сысеи осуществляли вращением автоклава со скоростью 100 об/ыин.

Для анализа жидких продуктов гидрофорыилирования использовали прибор ЛХН-8'.ТД с детектором-катароиетрои и колонкой, заполненной SE-30 (5Я) на хроматонв. Анализ жидких продуктов гидро-форламинирования проводили с помощью прибора "СЬ рот -4" с пла-ыенно-ионизацконнш детектором и колонкой,' заполненной SE-30 (ЭД на хроматоне.

ИК-спектры полученных соединений с^яты на приборе "Uli -20й; УФ-спектры - на спектрофотометре " Specord W-YIS ". Спектры (Е.1Р регистрировали на спектрометрах "Tesla BS-467", "Drufeer-WH-250", спектры /Г.!Р 13С - на "АМ-ЗСО".

Гидрой оршлировалие днгидрофуранов Реакция гндрофорлилирования дигидрофурановых систем в присутствии гомогенных комплексных катализаторов к началу настоящей работы была практически не изучена.

Нами исследовано гщро^орлитрование 2,3-дигидрофурана (!) , 2-мет1'Л-4,5-д'игидро^урана <2) , 2,5-дшетокси-2,5-днгидро()урана (3) и 2-1:етил-й,5-диметокси-а,5-дигндрофурана (4) в присутствии гомогенннх комплексных родиевых катализаторов,

Гидро*' ормилирование 2,3-дигидроФурана Реакция гидроформилировалпя 2,3-дигвдрофурана протекает с образованием двух изомерна альдбгидов - 2-формилтетрагидрофура-на(5)* и 3-фор,а;лтетрагидрофураяа (6) в зависимости от направления присоединения карбонильной группы в соответствии со схемой:

Нами проведено исследование по подбору наиболее эффективного катализатора гкдроЗорышшрования дигидрофурана I.

Таблица I

Рпдрофорыилирование 2,3-днгндрсфурана в присутствии различных

катализаторов

Растворитель - бензол, объемное отношение = 5, Т = 90 °С,

Р«Ю,0 МПа (С0:Н2=1:1) , Г =90 ш, мольное отношение /I/:/Кт/=

300

Катализатор Конверсия Выход 5+6,?-

8ЬС1з.4Й20 48 16

ЕЬС1(С0)(РРЬ3)2 66 26

Ей С1 (СО) (РРЬ з) 2 + №А3* 91

Я№ (СОХРРЬ^з** 65 65

54 мольное отношение /1/:/Кт/=1$00, ** Т=60°С, Р=*6,0 МПа

Как видно из табл. I, только в случае использования каталитических систеы КЬ СКСО) (РРЬ 3)2+^3 и НКЬ (СО) (РРЪ 3)3 достигается практически полная конверсия субстрата с суммарными выходами альдегидов 5 и 6 близкими к количественным.

Дальнейшие исследования по гидроформншрованию 2,3-дигидро-фурана проводились с использованием отмеченных катализаторов.

Гидроформилирование 2.3-дкгидро*урана в присутствии каталитической системы № С1( СО) (РРЬ 3) ¿+КЕ1з

Изучено гидро^ормилирование 2,3-дигидрофурана (I )в присутствии каталитической системы 1?Ь С1( СО) (РРЬ 3) Результаты исследований приведены в табл.-2.

Снижентэ селективности образования альдегидов Бд^ в интервале температур 90 - 130°С объясняется протеканием'процессов

Таблица 2

Г'вдроформилирование 2,3-дигидрофурана а присутствии систеиы

¡?Ь С1 (СО) (РРЬ 3 в бензоле

Р=10,0 МПа (С0:Н2=1:1) , Г=90 мин, объемное отношение С6Н£:1=5, мольное отношение /НЕ^/:/Кт/=20

Т, °С ! Мольное отношение /1/:/Кт/ К1,% пй.* 1б»*

<50 1300 39 23 1,6 7.4

75 81 . 73 19 40

90 96 95 48 43

90я 83 62 24 28

ПО 98 65 47 36

130 Г9 61 39 21

90 300 100 73 31 42

130 100 4? 16 31

мольное отношение /НЕ1д/:/Кт/=45

К^-конверсия I, З^-селективность образования альдегидов 5 и б, и т^б-выходы альдегидов 5 и б соответственно

конденсации альдегидов, которые усиливаются с ростом температуры. ¡С усилению конденсационных процессов приводит и повышение концентрации катализатора и ЯЙд.

Показано, что максимальные выходы альдегидов 5 й 6 наблвда-ются при температуре 90 °С. В этих же условиях достигнуто максимальное содержание труднодоступного 3-формилтетрагидрофурана в продуктах реакции - 43^.

V.

Гидроформилирование 2,3-дигидрофурана в присутствии 1ЩЦ (С0)(РРП э)а

При гидроформилировашш й,3-дигвдро<|урана (1)в присутствии

НЕЬ ( СО) (РРЬ з исследовано влияние температуры и давления на показатели процесса. Синтезы проводили в среде бензола, (объемное отноисние СбКб:1 =5} гри продолжительности опытов (Г) 30 и 90 мин. Мольное отношение /1/:/Кт/ составляло 300, что позволило провести гидро,орж!илироэалие в более мягких условиях по сравнению с процессом ь присутствии системы £Ь СКСО) (РРЬ 3)д+КЕ^д: 60 °С, 6,0 МПа»

Установлено, что с ростом температуры при времени синтеза 30 и 90 юн (рис. I, 2) и давления при Т=30 мин (рис. I) кон-

ад

Тр Втс. I. Зависимость от давления конверсии I в процессе гидраГормилйрования в сг.еде бензола на НИ» (СО) (РРЬ 3)3

Т «20 мин

(•)- 60°С; (о) - 75°С{

(А )- 90°С| ( А) - И0°С;

(в) - 130°С

$,о ЩО пр И.Ор^Ца

Рис, 2, Зависимость от давления конверсии I в процессе гидро£ошилйрования в среде бензола на НКЬ (СО) (РРЬ 3)3

Т =90 мин (в )- 60°С; (о)- 75°С;

(А )- 90°С; (О) - ПО,

*Р ЩО в,о (¥ р МОз 130°С

версия субстрата возрастает. Однако, при Т =Р0 мин с ростом

V 0,6

¥

? -Т— А

к —а— /

ш т т*с.

60

«зо <2о 140 т,ч;

Рис. 4. Зависимость от теьщературц отношения селективкостей превращения I б б и 5 в процессе хтугроооршлироЕаняя в бензоле на НКЬ (С0)(РРЪ3)з

/ 1/:/Ш» (С0)(РРЬ3)3/=300

Рис. 3. Зависимость от температуры селективности превращения I в сумму а^дегадов в процессе гидро*;ор-мйлароБашя в бензоле на Н£Ь (С0)(РР11з)з /1/:/НЕд (СО) (РРЬ 2)з/=300

(• ) - 30 мин, 6,0 ГЛПа; (о ) - 90 мин, 6,0 МПа; ( а ) - 30 т«гн, 10,0 :Ша; ( Д) - 90 шн, 10,0 МПа;

(а ) - 30 шн, 14,0 Ша; (о ) - 90 шн, 14,0 1,31а

в

давления наблюдается снижение конверсия дигидрофурана 1( рис.2). Снижение ксньерсин, вероятно, объяаиется тем, что с ростом давления газовой смеси возрастает парциальное давление окиси углерода, что может приводить к образованию коордянационнонасыщен-ного HRh (СО)^ и затруднению координации молекул субстрата у этого комплекса.

Сникение селективности превращения дигцдроДурана I. в альдегиды с повышением температуры и увеличением продолжительности опытов (рис. 3) потно объяснить протеканием реакции конденсации образущпгся альдегидов, а таккс, при Р=14,0 МПа и температуре шше ?0°С, гидрированием альдегида 5 в тетрагидроСур<1уриловнА спирт. Вероятно этим ке объясняется и увеличение отношения Sg/Sg с ростом температур»! от 90 до ISO °С и давления (рис. 4).

Варьирование температурь;'и давления не позволило провести

г

процесс гидроформштрохания 2,3-дигидрофурана в среде бензола с высокой, региоселектизность» по З-формттетрагидрс'урану (б).

С целью селективного получения альдегида б исследовано влияние природа растворителя на гидро^ориилирсвание дигидро!ура-на I. Реакцию проводили в условиях, при которых процесс в бензоле характеризуется средними показателями по суммарной селективности образования альдегидов 85^5 и отношению S5/S5 (табл. 3).

Установлено, что максимальная селективность по альдегида!.! 5 и б (9W) достигается при использовании в качестве растворителя N, N-диэтилбензиламина, причем выход З-форыилгетрагидрофу-рана составляет что обусловлено образованием азотсодержащих комплексов, осуществляющих гидроформилирование в ^-положение молекулы субстрата. Использование более основного растворителя - триэтиламина - позволяет получить смесь 2- и 3-^ор.шлтот-рагидрофуранов с вьтходом 4G?£ при практически полной конверсии I.

Таблица 3

Влияние природы растворителя на процесс гидрофорыилирования

2,3-дигидрофурана Т»90°С, Р=10,0 МПа, мольное отношение /1/:/Ш?Ы СО) (РРЬ ¿> д/* 300, объемное отношение растворитель:1=5

Растворитель Конверсия 1,55 8 1.6."

Бензол х • £6 84 43 31

Толуол 100 79 39 40

н-Гексан 100 95 55 40

Триэтиламин 96 51 9 40

Ы, М-Диэтнл- Лрнпилямин 100 97 24 73

НТ =30 пин

Такое снижение выхода объясняется побочными процессами конденсации образующихся альдегидов, причем более реакционноспособный 2~формилтетрагидрофуран подвержен им в гораздо большей степени. Сравнение с результатами гидрофорыилирования, полученными при использовании в качестве растворителя гексана, доказывает, что 2,3-дигидрофуран селективно превращается в смесь альдегидов 5 и 6, однако выход З-форыилтетрагидрофурана составляет лишь 40%.

Гидроформилирование 2-метил-4,Б-дигидрофурана' Гидроформилироваяием 2-метил-4,5-дигидрофурана (2) получен 2-метил-З-формилтетрагндрофуран (7 ). п

2 7

Нами исследовано влияние типа каталитической системы, температуры и давления на процесс гидроформилирования днгидрофурана

£ (табл. 4).

Таблица 4

Гкдроформилирование 2-ь!етнл-4,5-дигидро4урана в бензоле Т«=90 мин, ыольноа отнесение /2/:/Кг/=300, объемное отношение

С6Н6:2 = 5

Катализатор Р,?.!Па т,°с к2>

б £0 - -

+ЫЕ13 10 90 10 7

10 ПС 47 25

10 140 70 27

шгь(со)(ррц3)3 6 90 - -

10 90 17 13

10 НО 50 32

10 ' 140 83 32

я/НЙ3/:/Кт/ - 20

{^-конверсия 2, ||^-оюсод альдегида 7

Установлено,, что 2~метил-4,5-дигидрофуран в реакции гидро-форшшированкя проявляет значительно меныгу» реакционную способность по сравнений с 2,3-дигидро$ураном, что обусловлено единственным направлением присоединения формилыюй группы к молекуле 2 в ^-положение.

ГЧцроформилирование 2,5-дшегокск-2,5-дигИдгофурана Гидроформилированием 2,5-диметокси-2,5-дигедрофурана (3 } в присутствии каталитического комплекса НХЙ(С0)(РРй3)3 получен -2,5-диметокси-З-фор.шлтетрагидрофуран (8).

со ез № 420 <Ц0

¿0 £> НО <23 4И>

¿з о ^о ^

Рис. 5. Зависимость от теше- рис. 6. Зависимость от теше- Ряс. 7. Зависимость от темперы селектхвностх ратуры выхода 8 в процессе гидрозормиыро-вакяя 3 в бензоле на

нгъ (со)(ррь 3)3

ратуры конверсии 3 лэ на Н2Ь (СоУСРРЙ";

/3/:/йЕЬ (СО) СРРй д)д/=300

в бензоле наГНКЬ (С0Т(РР1Го)о преэраще?шя[§ в 8 в бензоле

^ на ййЬ (СС) (РРй 3)д

/3/:/НЕЬ (СО)(РРЬ 3)з7=300

/гу:/Н8Ь (со) (ррь 3)^=300

(© ) - 30 мин, 6,0 Ша; (© ) -90 мин, 6,0 Ша; (а) -30 мин, 10,0 МПа; (А) - 90 шн, 10,0 МПа

Йссчедоиано ьлиятше температуры в интервале 60 - 130 °С, давления 6,0-1'"«,0 !.'Ла и тцюдолзштелшостн проведения опытов •на гвдрофор^клнровашс дигтдрс^урапа 3( рис. 5-7). Установлено, что при давлсшш 6,0 М1а коинерсия дигидрофурана 3( К^) не препкпает 00$» несмотря на усслшгенис времени синтеза с 30 до РО мин( рис. 5). /лл давления 10,0 ¡¿Па практически во всех случаях наблюдается полная кАнверсия субстрата.

Сшгкен;:е селсктпшостя образования альдегида 8 С )и его выхода ( ) с ростом тгмпс ратуры, давления и продожаителвдости синтеза ( рис, 6, 7 ) объясняется гатснсификацпой побочнъх конден-ейционянх процессов.

!.!аксималышП выход 2, 5-дгметРкси-3-£ормлтетрагидрсфурана, 76?о, достигнут через 30 кип после начала реакции при давлении 10,0 Ша и температуре 60

ГидрсТормидкрованпе 2ч.1Ргкл-2.5-Д!2/етокси-2,5-диг;|дрофурана ' Г^дроф0Рк"лкрсвакио 2-1.ютил-2,5-д:п.ютокси-2,3-дигидройурала (4) протекает с образованием 2-метил-2,5-дп.?етокси-4-фошилтетра-гидрофурана ( 9 ) , что, вероятно, обусловлено структурными особенностями молекулы,

иопГЛ'Мъ СО, Кг Л'пТ~Х®> ищфрь^

1 ■ 1 Синтез альдегида 9 осуществлен в найденных ренее оптимальных условиях получения 2,5-диметокси-З-формилтетрагидрофурана (8) '(60 °С, 10,0 Ша) за 3,-5 часа.

ГндроФорнаыинироваяие дигидрофуранов Каталитическое гидрофорламинирование ненасыщенных соединений является Бксокоэф^етшшюы одностадийкта мэтодогх синтеза вторичных и третичных аминов. Однако поведение дигидрофуранов в данной рэа~цш! к началу настоящих исследований изучено не было.

Гидрофогмаштированке 2.З-дигидроФурана Нами вперэые исследовано гидрофоряамширование 2,3-дигидро-фг/рана (I) в присутствии (СО) (РРй 3)д в бензоле (мольное отношение /1/:/Кт/=300, объемное отношение 0^:1=5). При этом показано, что в присутствии вторичньтх аминов (мольное отношение и-шн:Ь=1,1) при температуре 130 °С и начально:.! давлении 10,0 МПа (С0:Нр=Г) через 3 часа после начала реакции наблюдается образованно изомерных 2- и З-дкалкиламинометилтстрагидрофуранов с выходами 60-805«, причем доминирующими продуктами (80-85*) в смеси изомеров являются 3-диалкиламинометилтетрагидрофураны.

24 = о (И), 7С112)5 (12), (СН2)2-0-(СЦ2)2 (13)

Механизм реакции гидрофор^акинирования, приведенный на

схеме , включает стадии гидроформилирования субстрата, конденсации формилтотрапедрофураяов со вторичными мятаами и гидрирования образующихся енаыинов. Следует отметить, что в "достаточно

жестких ~ условиях гидроформилирования 2,З-дигкдрофурана ( 90°С, 10 !«Ша),сколько-нибудь значительных выходов целевых ами-нометилзамещеиных тетрагидрофуранов достигнуто не было.

Гздрофориаыинпроьшие 2,3-дигидрофурана с участием первична* аминов протекает в условиях и с изомерным составом продуктов, аналогичным описанным вше. Существенное же отличие состоит в тоа, что продукты конденсации образующихся in Si t ix альдегидов с первичными аминами -2-й 3-алкилиминометилтетрагидро-фураны гндагровашт н© подвергаются и были выделены в качестве гтвчтх продуктов.

О

С0,}[г

-О'

I

Кт

О

л

К

'Н

cv

Q

14, 15

em'

mn'

Н-С4нд( 14), СН2-ф~(15) Задача селективного синтеза ранее неизвестных З-ди&лкилсми-

нсметил- и З-алкилишшометилтетрагидрофуранов была решена путем

гидрофорышинирования 2,5-дигидрофурана.

' Гидроформаминирование 2,5-дигидрофурана Установлено, что при гидроформаминировании 2,5-дигидрофура-на (10) в присутствии вторичных аминов в аналогичных условиях образуются 3-аминометилтетрагидро$ураны П-13 с выходами 59-8056. Гидрофэрмаминпрование дигидрофурана 10 с участием первичных аминов приводит к образованию З-имииометилтетрагидрофуранов 14 и 15 с выходами 62-68^ (табл. 5)-. .

П-13

Ш41-П'

14, 15

Таблица 5 •

Выходы л некоторые ¿¡гзнко-хиг.аческие и спектральные характеристика 3-алкшпашно- 2 дашгалама-

аьганометллтетрагидрофурансз

Соединение:Выход,£:!

ига»

П

(мл.рт.ст.)

20 2>

:ИК-спектр,:

Спектр 1ЕЛР

лТР: 3 , м.д

д

12

12 14

80 75-76(16) 1,4553

68 112-115(18) 1,4847

59

68

92-93(6) 95-97(16)

1,4827 1,4548

15 62 131-132(12) 1,4834

1160,1210 1,00 т (6Н, -СН3, 3/=3,25 Гц), 1,58 ы (С-Ж) (2Н, -Сйз), 1,96 м (Ш, -СН), 2,50 м (6Н, . Ж-СН2), 3,76 м (4Н, 0-СН2) ,

1130,1160 1,45 м (6Н, /.ЗГ-СНз), 1,80 м (2Н, -СН2). .. (С-Ы) ' 2,30 м (7Н, Ы-СН2, -СН), 3,62 м (4Н, -СН2).

1118,1145 1,65 м (2Н, -СН.,), 2,30 м (6Н, И-СН^, (С-Ж) 2,61 м (1Н, -СН), 3,54 ы (8Н, 0-СН2)

1670 . 0,83 т (ЗН, СН3, 3«7 =2,3 Гц), 1,22 м (2Н, (С-Ы) -СНо). 1.48 м (211, -сн2), 1.98 м (2Н,

-СН2). 2.95 м (1Н, -СН), 3,30 т (2Н, Ы-СН^ 3^=2,0 Гц), 3,75 м (4Н, -СЕз), 7,5 д (1Ы, СК=Ы, 3^=1,9 Гц) 1

1670 1,52-2,60 м (7Н, -СН, -СН2), 3,23 д (2Н,

(С=Н) И-СН2, 3«7=5,1 Гц), 3,42-3,86 м (7Н, -0%), 7,28 д (1Н, СН=Ы, 3«7=4,7 Гц)

В ИК-сцектрах соединений П-13 проявляются две полосы поглощения средней интенсивности, лежащие s пределах I030-1230 см-*, характерные для валентных колебаний С-Н-группы третичных аминов. Наличие иииногруппы в соединениях 14 у 15 подтверждается интенсивной полосой поглощения при 1670

В спектрах ПМР соединений H-I5 наблюдается мультшлеты протонов в положениях 2 и 5 тетрагидрофуранового кольца при 3,50-3-75 м.д. Кроме того, в спектрах соединений 14 и 15 имеются характерные дублеты протонов иииногруппы с КССВ ^J =1,9-4,7 Гц при 7,26-7,50 м.д.

Гидроформамкиравание 2,5-диметоаси-2.5-дигидроФурана Нами исследовано поведение в реакции гидроформашшировання 2,5-дшетолси-2,5-дигидрофурана (3).

Показано, что при проведении реакции в бензоле при температуре 130 °С и начальном давлении 1С?;0 МПа (С0:Но=1 )при эивимо-лярном соотношении дигидрофуран ¡первичный амин и мольном отношении/3/:/Кт/=350 в течение 3 часов образуются Ы-замещенные 3-формилпирролы с выходами 47-63?£.

' 3 Е 16-18

S = СНд- (16), н-С4Нд (37), СбН5 (18) ' Имеющиеся в литературе данные по рециклизации 3-алкилимино-метил-2,5-диметокситетрагидрофуранов в N-алкил-З-формилпирролы позволяют с. высокой степенью вероятности предполагать, что механизм реакции представляет собой последовательность стадий гидро-формияирования субстрата, конденсации 3-формил-2,5-диметокситет-рагадрофурана с первичным амином с образованием соответствующего

основания и рециклиэации последнего в соответствии со схе-

мой I .

Схема I .

В КК-спектрах пирролов 16-18 имеются характерные полосы поглощения карбонильной группы в области 1670-1675 см"* и пирроль-ного кольца. Поглощение, наблюдаемое в У0-области'- 270-280 нм -характерно для пирролов с злектроноакцепторным заместителем в £ -положении.

В спектрах ПМР соединений 16-18 наблюдаются сигналы протона альдегидной группы с хим.сдвигом 9,54-9,71 м.д. Циклический ^ -протон проявляется в виде сигналов при 6,53-6,6$ м.д. О расположении заместителей в пиррольнсм кольце также свидетельствуют КССВ через различное число связей, приведенные в табл.б .

Наблюдаемый в спектрах ШР дублет с хим.сдвигом 184,58185,39 м.д. и ^=168,1-170,5 Гц принадлежит атому углерода формилшой группы. Сигналы с хим.сдвигами 105,50-109,47 м.д. и прямой КЕСВ 170*6-174,5 Гц свидетельствуют о незанятом четвертом положении пирро-львого цикла. Сигналы атомов С с формильннм за-

Выходы и некоторые физяко-хзшичесхие я спектральные характеристики

Таблица 6 Ы-эамещенных форшлпирролов

Соеди-нзнае

: Выход,:m сп : - 22 % -W с V-J) (ш.рт.ст.)

н'

H

fi .

-сн=о

I

£

1§ и

18 Ж

22 23

47 114-117(4) -1,5411 7,18 дщ 6,53 ддд 9,67 д

(2,0, 2,0) (3,0, 2,0, (0,0) 0,8)

63 ' 123-125(3) 1,5238 7,2? дд 6,58 дд 9,71 с

(1,8, 2.0) (2,9, 1,8)

57 149-150(3) 1,6265 7,53 дд 6,65 дд 9,69 с

■ (1,7, 2,1) (3,1, 1,7)

51 156-158(6) 1,4586 7,11 ад 6,23 дквд 9,54 д.

(1,8, 0,6) (1,8, 1,0, (0,4) 0,4)

74 132-133(3) 1,5245 7,19 д 6,3 дквд 3,63 Д

(1,9) (1,9, 1,0, (0,5) 0,5)

48 170-172(3) 1,6153 7,22 д

(2,0)

6,39 дквд 9,64 д (2,0, 1,0, (0,5) 0,5)

6,60 m 3,65 д (0f7) кв (3,0, 2,0, 0,7)

6,65 дд 3,90 т (7,3) (2,9, 2,0) 1,76 квикт(7,3) 1,32 кв т (7,3, 7,3), 0,91 т(7,3)

6,93 дц 7,10-7,40 м (3,1, 1,7)

2,12 Д 3,49 д (0,6) (1.0)

2,19 д (1,0)

2,02 д (1,0)

3,81 т(7,5), 1,68 кв(7,5), 1>32 квт (7,5, 7,5), 0,92

т(7,5) 7,10-7,50 и

местителем отнесены при помощи геминальных КССВ величина

которых составляет 23,7-24,6 Гц и была измерена при помощи селективного переноса поляризации (в Р1 ) от формильногэ атома водорода.

Гидрофорл шинирование 2,5-диметоиси-2,5~дигидрофурана в присутствии трех крата ого избытка первичного шина протекает при • 130 °С с образованней Ы-замещенных 3-иминометилпнрролов 19, 20 с пходами 62-66%.

Структура соединений 19 и 20 подтверждена спектрально. В слабом поле ШР-спектров полученных иминопирролов присутствует сигнал протона СН=Н-группы с хим.сдвигом 8,02-8,15 м.д.

Гидроформаминирование 2-метил-2,5-диметокси-2.5-дигидрофурана Гидро^ ормаминированием 2-ме тил-2,5-диметовси-2,5-дигидрофу-рана( 4 )в описанных выше условиях были получены 2-замещенные 4-формилпирролы 21-23 с выходами 48-74$.

R = СН3 (21) , н-С4Н9 С 22) , %% (23)

Селективность образования соединений 21-23 подтверждает приведенный механизм реакции и ориентацию при гидрофоргаилировеяш дигидрофурана 4.

R 19, 20

С целью подтвервдения структуры Н-заыещенных 3- (16-18) и 4-формилпирролов (21-23 ), а также иминопирролов (19, 20 ) осуществлен встречный синтез этих соединений 2-х часовым кипячением альдегидов 8 и 9 в ледяной уксусной кислоте в присутствии вквимолярннх количеств и трехкратного избытка первичных аминов.

Физико-химические и спектральные характеристики синтезированных таким образом соединений и продуктов реакции гидроформа-мшшрования 2,5-диметокси-2,5-дигидрофуранов 3 и 4 первичными аминами в присутствии Нйч (СО) (РРЬ 3)3 полностью совпадают.

родиевого катализатора гидроформилирования 2,3-дигидрофурана в ряду КЬС13.4Н20, ИСК СО) (РРЬ 3)2, ШСКС0)(РРИз)2+КЕ13, НКЬ (С0)'( РРВ 3)3. Показано, что в случае использования систем КЬ СК СО) (РРЦ 3)и Н8Ь (СО) (РРЬ 3)3 достигается практически полная конверсия субстрата с суммарными выходами 2- и 3-с[ормилтетрагидрофуранов близкими к количественным.

2. Выявлено влияние растворителя на состав продуктов реак-

| 19, 20

К1 = Н (8, 16-20) К1 = СНд (9, 21-23)

вывода

I. Проведены исследования по подбору наиболее эффективного

ции гидрофоршлирования 2,3-дигидрофурана в присутствии Н№ (СО) (РРЬ д)д. Установлено, что максимальная селективность по 2- и 3-формилтетрагидройфанам (975«) достигается при использовании в качестве растворителя N, Ы-днэ тилбенэиламина, причем выход 3-формилтетрагидрофурана достигает 73?«.

3. Гидроформилированием 2-мэтил-4,5-дигидрофурана и 2,5-ди-метокси-2,5-дигидрофурана в присутствии ИЛЬ (СО) (РРй д) д получаны 2-метил-3-форл1лтетрагндрофуран и 2,5-диметокск-З-формилтет-рагидрофуран с выходами 32 и 76Я соответственно. Впервые установлено, что при гидроформилировании 2-мегил-2,5-диметокси-2,5-дигидрофурана образуется 2-метил-2,5-диметокск-4-формилтетрагид~ рофуран с выходом 62#.

4. Впервые изучена реакция гидроформаминирования 2,3- и 2,5-дигидрофуранов в присутствии первичных и вторичных аминов на Н1Й1 (СО) (РРЬ 3)3. Разработаны методы,синтеза неописанных ранее 3-алкилимино- и 3-диалкиламинометилтетрагидрофуранов.

5. Обнаружена и изучена новая реакция 2,5-диметокои-2,5-ди-гидрофуранов с синтез-газом с участием первичных аминов в присутствии Н№( СО $РРЬ 3)3 приводящая я образовании 3-функциональ-нозамещенных гшрролов. Предложен одностадийный метод синтеза 3-формил- и 3-алкилиминометиллярролов.

(

Основные результата работы изложены в следующих публикациях

1. Лапидус А.Л., Брежнев Л.Ю., Вартанян М.М., Соловьева Т.Ю., Вольф Е.Ю. Каталитическое гидроформаминирование дигидро-фуранов. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1989. Ш 5. 0.1198-1199.

2. Вольф Е.Ю., Соловьева Т.Ю., Варта1!Ш Н.М., брежнев Л.Ю., Лапидус А.Л. Жидкофазное гидроформилирование. 2,3- и 2,5-дигидро-

фуранов. // Изв. Ш СССР. Сер.хим. 1989. Р II. С.2569-2571.

3. Брежнев Л.Ю,, Вертанян U.M., Вольф Е.Ю., Соловьева T.Ü., Родин А.П. Синтез Ы-эаиеценных З-форшнипирролов гидроформаыи-нированиеы 2,5-дшетоиси-2,5-дигидрофураца. // ХГС. 1990. Я? 9. С.1285.

4. Лапидус А.Л,, Брежнев Л.Ю., Вартаннн U.M., Вольф Б.£., Соловьева Т.Ю., Уграк Б.И, Каталитическое гидрофориаыинирование 2,5-диметокси-2,5-дигидрофуранов. // Изв. АН СССР. Сер.хим, 1990. Р Q.,0,1837-1840.

5. Брежнев Л.Ю., Лападус А.Л., Омарова Р.Г., Вольф E.D. Гидроформидировалие фурановых и дигццрофурановых соединений на родийсодержащих катализаторах. // Тез.докл. на Всес. конф. по химическим синтезам на основе одноуглеродных молекул. Москва. 1987. С.75-76.

/