Гидроизомеризация H-алканов на Pt-содержащих мезопористых цеолитах BEA и MOR тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи 064685455

КОННОВ Станислав Владиславович

ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ Н-АЛКАНОВ НА РЬСОДЕРЖАЩИХ МЕЗОПОРИСТЫХ ЦЕОЛИТАХ ВЕА И МОИ

02.00.15-Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 2010 г.

1 О ИЮН 2010

004605455

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Иванова Ирина Игоревна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Третьяков Валентин Филиппович Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

доктор химических наук Ростовщикова Татьяна Николаевна

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

Ведущая организация:

Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится «4» июня 2010 года в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «30» апреля 2010 года. Учёный секретарь

диссертационного совета ____.

кандидат химических наук ¿¿зс^Ту^»« 4 — Бобылёва М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Гидроизомеризация нормальных парафинов является одним из наиболее перспективных путей переработки нефтяных фракций в высокооктановое бензиновое топливо. В настоящее время процессы гидроизомеризации пентан-гексановой фракции ("Изомэйт", "Пенекс" и "Пентафайнинг") внедрены в промышленность. Однако для процесса гидроизомеризации гептан-октановой фракции, имеющей большое значение для повышения октанового числа бензинов, промышленного процесса не существует. Это обуславливает актуальность поиска новых эффективных катализаторов этого процесса.

К перспективным катализаторам гидроизомеризации н-алканов относятся Pt-содержащие цеолиты. Однако существенным недостатком катализаторов этого типа являются диффузионные ограничения транспорта крупных молекул в их пористой системе, приводящие к снижению селективности процесса по полиразветвленным изоалканам, имеющим наиболее высокое октановое число. Решение этой проблемы может быть найдено путем создания транспортных мезопор в цеолитных кристаллах. Поэтому в данной работе была предпринята попытка создания катализаторов на основе микро-мезопористых цеолитных материалов, сочетающих в себе высокую кислотность цеолитов и транспортные характеристики мезопористых молекулярных сит. В качестве модельного сырья для гидроизомеризации были выбраны н-гексан, н-октан и н-гексадекан. Катализаторы готовили на основе цеолитов BEA и MOR.

Цель работы

Цель работы заключалась в установлении основных закономерностей реакции гидроизомеризации н-алканов с различной длиной цепи на новых цеолитных катализаторах с комбинированной микро-мезопористой структурой, а также в разработке высокоэффективного катализатора гидроизомеризации н-октана, позволяющего избирательно получать полиразветвленные изомеры октана при высоких конверсиях сырья.

Научная новизна

Впервые изучены реакции гидроизомеризации н-гексана, н-октана и н-гексадекана на металлсодержащих микро-мезопористых цеолитных катализаторах, полученных путем десилилирования и рекристаллизации цеолитов. Предложен новый способ десилилирования цеолитов, основанный на использовании гидроксида тетраметиламмония в качестве реагента; показано,

что этот способ обеспечивает создание системы транспортных мезопор в кристалле цеолита при сохранении его высокой кислотности. На основе детального физико-химичекого исследования микро-мезопористых катализаторов установлена взаимосвязь между их каталитическими свойствами и структурными, текстурными и кислотными характеристиками; определены основные закономерности гидроизомеризации н-алканов на этих катализаторах. Показано, что наиболее эффективным способом модифицирования пористой системы является десилилирование в присутствии гидроксида тетрамети ламмон ия.

Практическая значимость

Предложен эффективный газо-жидкофазный способ гидроконверсии н-октана на Рьсодержащих микро-мезопористых катализаторах в проточных условиях при повышенных давлениях. Разработан катализатор этого процесса на основе морденита, десилилированного в присутствии гидроксида тетраметиламмония, обеспечивающий селективность по полиразветвленным изомерам во фракции изооктанов 44% при конверсии сырья 86% и выходе изооктанов 55%.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на 4-ой Международной конференции РЕ7.Л 2008 (Париж, Франция), 5-й Всероссийской цеолитной конференции (Звенигород, Россия, 2008), а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» и «Ломоносов-2007» (Москва, Россия).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении показана актуальность разработки новых эффективных катализаторов гидроизомеризации н-алканов. В литературном обзоре, состоящем из 2-х разделов, рассмотрены основные закономерности изомеризации н-алканов, механизмы процессов, происходящих на бифункциональных РЬсодержащих катализаторах, а также методы синтеза материалов с комбинированной микро-мезопористой структурой. В экспериментальной части даны методики синтеза и модифицирования

катализаторов и описаны методы их исследования. В главе результаты и обсуждение, состоящей из 4-х разделов, представлены полученные в работе экспериментальные данные и проведен их анализ.

Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 88 рисунков и 21 таблицу. Список литературы включает 202 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования

В работе были исследованы цеолиты структурных типов BEA и MOR, основные характеристики которых приведены в табл. 1. Материалы с комбинированной микро-мезопористой структурой получали методами десилилирования и рекристаллизации цеолитов MOR и BEA с соотношением Si/Al равным 45 и 53, соответственно*. Десилилирование проводили как по традиционной методике, включающей обработку цеолита водным раствором NaOH при комнатной температуре, так и с использованием нового метода, основанного на применении гидроксида тетраметиламмония (ТМАОН) в качестве основания. Глубину модифицирования исходного цеолита варьировали путем изменения концентрации основания или длительности обработки. Рекристаллизацию осуществляли в гидротермальных условиях в водном растворе щелочи и бромида цетилтриметиламония. Степень рекристаллизации варьировали путем изменения концентрации щелочи.

Pt-содержащис катализаторы (0,2-1,4 мае. % Pt) получали методами пропитки по влагоемкости водным раствором соли [Pt(NH3)j]Cl2 или ионного обмена из раствора той же соли. Затем катализаторы подвергали окислению в токе воздуха при 450-580 с'С и восстановлению в токе водорода при 350-400 °С.

Химический состав полученных образцов определяли методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Структурные характеристики получали методами рентгенофазового анализа (РФА) и малоуглового рентгеновского рассеяния. Морфологию и размер кристаллов образцов определяли методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Пористую структуру образцов изучали методами низкотемпературной адсорбции азота и ПЭМ. Кислотные свойства исследовали методами термопрограммируемой десорбции аммиака ( ГИД NHj) и ИК-спсктроскопии адсорбированных молекул-зондов: монооксида углерода, пиридина, 2,4,6-триметилпиридина и 2,6-дитретбутилпиридина. Состояние нанесенной платины изучали методом ИК-спектроскопии адсорбированной

* Автор благодари ! к.х.н, П.1:. Князеву и ЮГ>. Мона>.ов> за помощь р. проведении синтеза образцов катализаторов

Таблица 1

Характеристики исходных цеолитов MOR и BEA и материалов с комбинированной микро-мезопористой структурой

Образец Si/A! Фазовый состав Средний размер кристаллов2, нм Объем nopJ см3/г Диаметр мезопор', Â Кислотность4, мкмоль/г

Фаза Содержание цеолитной фазы', % ^мик VMeio

Исходные цеолиты

MOR(45) 45 MOR 100 100-200 0,16 0,03 - 250

ВНА(29) 29 ВЕА 100 10-25 0,18 0,18 - 630

ВЕА(42) 42 ВЕА 95 10-25 0.20 0,06 - 430

ВЕА(53) 53 ВЕА 90 10-25 0,17 0,18 - 380

Десилилированные цеолиты на основе MOR(45)

DM-Injoh 47 MOR 95 100-200 0,16 0,09 -50 320

DM-2nsoh 53 MOR 85 100-200 0,16 0,15 -60,130 320

DM-Îjmaoh 50 MOR 91 100-200 0.18 0,09 -150 240

DM-2TMAO: 1 62 MOR 91 100-200 0,18 0,10 -180 320

Рекристаллизованные цеолиты на основе MOR(45)

RM-1 49 MOR 110 10-200 0,16 0,17 - 220

RM-2 52 MOR/' MCM-41 77 50-150 0,08 0,48 -20-30 160

RM-3 56 MCM-41 î - 0,74 -30-40 130

Рекристаллизованные цеолиты на основе ВЕА(53)

RB-1 42 BEA 96 10-25 0.14 0,26 - 450

RB-2 43 BEA/ MCM-41 44 ' 10-15 0,08 0,37 -20-30 360

RB-3 55 MCM-41 0 - 0,02 0,55 -30-40 100

1- относительная степень кристалличности, рассчитанная из дифрактограмм по интенсивностям пика цеолита ВЕА (302) и МОК(202); вклад цеолитной фазы принят за 100% для М(Ж(45) и ВЕА(29) ;

2- по данным СЭМ и ПЭМ;

3- объем микропор, мезопор и диаметр мезопор определены по данным низкотемпературной адсорбции азота;

4- по данным ТПД МН3.

окиси углерода (ИКС СО). Размер частиц металла определяли методом Г1ЭМ.

Каталитические эксперименты по превращению н-гексана, н-октана и н-гесадекана проводили в проточной установке при давлении 0,1 и 2 МПа, в интервале температур 160-360 "С, массовой скорости подачи в диапазоне 0,5 - 4 Гсырья/Гкат'Ч и мольных отношениях РЬ/н-алкан = 2,5 - 10. Продукты реакции анализировали методом газо-жидкостной хроматографии. Идентификацию продуктов проводили с помощью хромато-масс-спектрометрии.

2. Физико-химические свойства цеолигных катализаторов

В качестве катализаторов гидроизомеризации н-алканов были выбраны широкопористые цеолиты BEA и MOR, характеризующиеся диаметром входных окон - 7,6 и 7,0 Л, соответственно. Данные ИК-спектроскопии и РФА подтвердили высокое содержание фаз цеолитов в исследуемых образцах. Данные СЭМ и Г1ЭМ свидетельствовали о том, что MOR(45) состоит из крупных кристаллов размером до 200 им, хорошо отделенных друг от друга, в то время как цеолиты BEA - из мелких кристаллов размером до 30 нм, срощенных в крупные агломераты. Исследование пористой структуры образцов с помощью метода низкотемпературной адсорбции азота показало, что образцы серии BEA и MOR характеризуются близким содержанием микропор (табл. 1), однако в цеолите BEA больше вклад мезопор, связанных с образованием дефектов, и макропор, образующихся в результате сращивания мелких кристаллов цеолитов в агломераты.

2.1. Кислотные свойства цеолитов BEA и MOR

Данные по кислотным свойствам исходных цеолитов приведены в табл. 1 и на рис. 1 и 2. На кривых ТПД NH3 (рис.1) для всех цеолитов наблюдаются два десорбционных пика: в области 100 - 250 °С и 350 - 600 °С, отвечающих слабым и сильным кислотным центрам, соответственно. Сравнение данных по кислотности, полученных на цеолитах BEA и MOR, показало, что высокотемпературный максимум в случае морденита смещен в область более высоких температур, что свидетельствует о большей силе кислотных центров на этом цеолите. Однако их количество меньше, чем у образцов BEA с близким отношением Si/Al (табл.1). При уменьшении содержания алюминия в образцах серии BEA наблюдается падение интенсивности пиков десорбции аммиака, которое не сопровождается смещением температурных максимумов. Это говорит об одинаковом распределении кислотных центров по силе в образцах цеолита BEA с разным соотношением Si/Al.

□ ВЕА(53) п MOR(45)

400 600

°с

¿1 XV

Рис. 1. Кривые ТПД ЫНз для цеолитов Рис. 2. Доступность бренстедовских кислотных BEA с различным отношением Si/Al и центров цеолитов MOR(45) и ВЕА(53) для MOR(45) пиридина, 2,4.6-триметилпирвдина и 2,6-

дитретбутилпиридина

Природу кислотных центров и их доступность исследовали методом ИК-спектроскопии адсорбированных пиридиновых оснований. Образцы ВЕА(53) и MOR(45) характеризовались близким содержанием бренстедовских кислотных центров, однако количество лыоисовских кислотных центров было значительно выше на образцах BEA. Анализ доступности бренстедовских кислотных центров пиридиновым основаниям разного размера показал, что центры цеолита BEA более доступны для крупных молекул-зондов по сравнению с MOR (рис. 2), что объясняется особенностями пористой структуры этих цеолитов: трехмерной в случае BEA и псевдоодномерной в случае MOR.

2.2. Влияние способа модифицирования на состояние и дисперсность Pt

2J24 Исследование состояния и

дисперсности Pt в катализаторах, полученных разными методами, показало, что основными факторами, определяющими состояние платины в цеолите, являются способ введения металла и температура

восстановления. Влияние

температуры восстановления на состояние платины показано на рис. 3. Обработка в водороде при 350 °С ведет к неполному восстановлению катионной платины, о чем

2200

2100

см

2000

Рис. 3. ИК-спектры адсорбированного СО на образцах Pt/MOR(45), восстановленных при 350 °С (а) и 400 "С (б)

свидетельствует' наличие полос поглощения (п.п.) при 2168 и 2124 см", относящихся к молекулам СО, адсорбированным на Pt2+ и на электронодефицитных кластерах Pt (Pts+), соответственно. Повышение температуры обработки до 400 °С способствует полному восстановлению платины, что подтверждается наличием в ИК-спектре интенсивной полосы при 2085 см'1, отвечающей платине в нулевой степени окисления.

Аналогичным образом было показано, что образцы, модифицированные методом ионного обмена, характеризуются большим вкладом катионной Pt по сравнению с образцами, полученными методом пропитки по влагоемкости.

Что касается размеров частиц Pt, то здесь основными определяющими факторами были способ введения металла и температура окисления. Для получения мелких частиц платины, располагающихся преимущественно в пористой системе цеолита, необходимо вводить металл методом ионного обмена и прокаливать образец при умеренных температурах (-450 °С). Образованию более крупных частиц Pt, локализованных на поверхности цеолита, способствует введение Pt методом пропитки и прокаливание при повышенных температурах. Анализ микрофотографий ПЭМ показал, что окисление при температуре 450 "С приводит к частицам платины с размером < 1 нм, увеличение температуры окисления до 500 °С способствует укрупнению частиц до 3-8 нм, а при 580 "С образуются частицы с размером 10-20 нм (рис.4).

Рис. 4. Микрофотографии П')М для образцов Pt/MOR(45). полученных методом пропитки по влагоемкости. окисленных при температуре 450 (а), 500 (6) и 580 ПС (в) и восстановленных при 400 "С

3. Основные закономерности гидроизомеризации н-алканов на Рг-содсржащих цеолитах

3.1. Кинетические особенности реакции, последовательность образования продуктов

Кинетику реакции гидроизомеризации изучали на примере превращения н-октана в присутствии цеолита Р1/ВЕА(42) при 230 °С в интервале массовых скоростей подачи от 0,5 до 4 г/г.ч. Основными продуктами превращения были:

• моноразветвленные изомеры н-октана: 2-метилгептаны (МГ), 3-МГ, 4-МГ;

• диразветвленные изомеры н-октана: 2,3- диметилгексаны (ДМГ), 2,4-ДМГ, 2,5-ДМГ, 3,3-ДМГ, 3,4-ДМГ;

• триразветвленные изомеры н-октана: 2,3,4-триметилпентаны (ТМП) и 2,2,4-ТМП.

Кроме того, наблюдали побочные продукты, образующиеся в результате гидрокрекинга н-октана. Основную долю в продуктах гидрокрекинга составляли бутаны, пропан и пентаны, в небольших количествах были обнаружены метан, этан, гексаны и гептаны.

Последовательность образования продуктов реакции была определена с помощью кинетического метода Войцеховского. На рис. 5 приведены кривые селективности для основных продуктов реакции. Анализ полученных зависимостей показал, что первичными продуктами изомеризации являются метилгептаны. Диметилгексаны и триметилпентаны образуются в результате вторичных реакций. Все продукты изомеризации являются нестабильными и

подвергаются гидрокрекингу при повышенных конверсиях. Кривая селективности для продуктов крекинга имеет форму, характерную для суммы первичных и вторичных стабильных продуктов.

Первичные продукты

гидрокрекинга получаются из н-октана, а вторичные - из его изомеров. Схема превращения н-октана, полученная на основе анализа кинетических зависимостей представлена на рис.6.

3.2. Влияние условий реакции

Среди параметров, оказывающих существенное влияние на реакцию гидроизомеризации н-алканов, следует выделить температуру, давление, скорость подачи сырья, а также мольное отношение Н2/н-алкан.

Рис. 5. Кривые селективности для продуктов гидроизомеризации н-октана

/\/\/\/ н-Сй

/\/\ /\/ \/

мг

дмг

тмп

I ДМ1

1 !

À г

продукты крекинга С3-С5

Рис. 6. Схема превращения н-октана на Pt-содержащих цеолитах

На рис. 7 приведены зависимости конверсии н-октана и селективности образования изомеров Q (изо-Cg) от температуры для катализаторов Pt/MOR(45) и Pt/BEA(53). Рост конверсии сопровождается снижением селективности процесса, что связано с увеличением вклада продуктов гидрокрекинга. Общий выход изо-Cg проходит через максимум при температуре 240 °С для цеолита BEA и 260 °С для MOR.

-Pt/BEA(53) -Pt/MOR(45)

0.1 Mil а

2 МШ

Рис. 7. Влияние температуры на конверсию н- Рис. 8. Влияние давления на конверсию октана и селективность по изо-Ск на н-октана (и), селективность образования Ри'М(Ж(45) и Р1/ВЕА(53) при 2 МПа, 2 г/г-ч и изо-С« (в) и выход изо-С8 (о) на Н2/н-октан=5/1 (моль) Р1/ВЕЛ(53) при 230 °С, 2 г/г-ч и Н2/н-

октан=5/1(моль)

Сопоставление экспериментов, проведенных при различных давлениях (рис. 8), показало, что увеличение давления способствует значительному возрастанию селективности по продуктам гидроизомеризации, что связанно с подавлением реакции гидрокрекинга.

Эксперименты по влиянию массовой скорости подачи сырья показали, что увеличение времени контакта закономерно приводит к росту конверсии, одновременно с этим селективность процесса падает. Снижение доли продуктов гидроизомеризации сопровождается ростом вклада реакции гидрокрекинга, которая является более медленной, чем реакция изомеризации.

Аналогичная закономерность наблюдается и для экспериментов с различным мольным соотношением Н2/н-октан. Увеличение доли водорода в системе приводит к падению конверсии и способствует возрастанию селективности процесса.

Таким образом, селективной гидроизомеризации способствуют повышенные давления, низкие температуры, высокие скорости подачи и мольные соотношения Шн-октан.

3.3. Особенности гидроизомеризации и-алканов с различной длиной цепи

На рис. 9а приведены зависимости конверсии различных н-алканов от температуры на цеолите Р1/ВЕА(53). Видно, что рост длины цепи алкана приводит к увеличению реакционной способности молекулы, о чем свидетельствует сдвиг кривых конверсии в область более низких температур.

лоо

«80 «

60

0 ■

а

5 40

в и

а | 20

1 01

100

н .о80

Л о-

ё ^бо = %

м ~

? и 40

£ к = 20

----н-гексан

н-окта1Г ^

ч

и

л

н-гексадекан

160 200

240 280

320

10 30 50 70 90 Конверсия н-октана, %

Рис. 9. Зависимости конверсии от температуры (а) и селективности изо-Св от конверсии (б) для процессов гидроизомеризацин н-гексана, н-октана и н-гексадекана на Р(/ВЕА(53) при 2 МПа, 2 г/г.ч и Н2/н-ок:ган=5/1(моль)

Основной вклад в продукты превращения н-гексана дают изомеры состава С6 (рис. 96), причем селективность образования диразветвленных гексанов в 2 раза больше, чем моноразветвленных. При переходе к н-октану происходит падение селективности по продуктам гидроизомеризации, а в случае н-гексадекана основной вклад в продукты реакции дают продукты крекинга. Доля ди- и триразветвленных изомеров падает, что связано с большей способностью полиразветвленных изомеров крекироваться. Аналогичные

закономерности наблюдаются и для образца Р1/МОЯ(45).

Анализ распределения продуктов крекинга (рис. 10) показывает, что в случае н-гексана и н-октана наиболее селективно происходит разрыв центральной С - С связи в молекуле алкапа. В случае н-гексадекана наблюдается значительный вклад вторичных процессов крекинга, за счет чего кривая распределения сдвигается в область низких значений числа углеродных атомов.

Таким образом, с увеличением длины цепи алкана резко снижается доля продуктов гидроизомеризации. В то время как для н-гексана она составляет ~100 % в широкой области изменения конверсии, для н-октана она снижается до 95 - 70 % для Рг/ВЕА(53) и до 95-50 % для РШ011(45), а в случае н-гексадекана - не превышает 35 % для Р1/ВЕА(53) и 50 % для Р1/ЖЖ(45).

3.4. Особенности гидроизомеризации н-алканов на Р^содержащих цеолитах разного типа и состава

3.4.1. Влияние состояния и дисперсности 14

Исследование гидроизомеризации н-октана на Р1-содержащих катализаторах, модифицированных разными способами, показало, что основным фактором, определяющим активность катализатора, является состояние Р1 в образце. На рис. 11 сопоставлены основные показатели процесса на катализаторах, полученных ионным обменом и пропиткой. Как видно, максимальная конверсия достигается на образце Р1УВЕА(53)(пр), характеризующимся

с4

гексадекаи

0 2 4 6 8 10 12 14

м

Длина цепи, углеродные атомы

Рис. 10. Распределение продуктов крекинга при конверсии 50% для процессов гидроизомеризации н-гексана, н-октана и н-гексадекана на Р(/МОЯ(45). 2 МНа, 2 г/гч и Н2/п-октаи=5/1(молъ)

большим вкладом Р1 в нулевой степени окисления. Присутствие в катализаторе Р1/ВЕА(53)(ио) катионной платины негативно сказывается на каталитической активности. Аналогичные данные были получены на образцах, восстановленных при 350°С.

40

#30

и я

2 20 10 0

1___;

#100

я | 80 »---

?60 в 5 40 с. 500 "С - » - 580 "С 400 °С

§20

- 0

100

о

В ^

80 £

О СЧ 60 § 5 О

4011

Щ

20

Р1/ВЕА(53)(ио) Р1/ВЕА(53)(пр) 190 210 230 °С 250 270

Рис. 11. Влияние способа введения Рис. 12. Влияние температуры окисления платины в цеолит ВЕА(53) на конверсию цеолита Р1/М(Ж(45) на его каталитические н-октана (■). селективность по изо-Св ('э) свойства в реакции гидроизомеризации ни выход изо-Сц (□) при 230 "С. 0.1 МПа, 2 октана при 2 МПа, 2 г/г-ч и Нг/н-г/г-ч и Н2/н-октан=5(моль) октан=5/1(моль)

Одним из основных параметров, определяющих селективность протекания реакции гидроизомеризации, оказался размер частиц металла. На рис. 12 приведены результаты по активности и селективности катализаторов Р1:/МОК(45), окисленных при разных температурах и характеризующихся размером частиц Р1 от 1 до 20 нм (рис. 4). Результаты показывают, что наиболее селективно процесс проходит на частицах Р! с размером 3-8 нм. Укрупнение или уменьшение размера частиц приводит к увеличению вклада гидрокрекинга или гидрогенолиза, соответственно.

Следовательно, для получения активного и селективного Р1:-содержащего катализатора гидроизомеризации металл следует вводить методом пропитки, а окисление и восстановление проводить при 500 и 400°С, соответственно. Этот метод использовали для приготовления Рьсодержагцих катализаторов во всей последующей работе.

3.4.2. Влияние содержания Р1

Результаты по гидроизомеризации н-октана на Р(УВЕА(53) с содержанием платины в диапазоне от 0,2 до 1,4 мае. % показали, что с увеличением содержания платины с 0,2 до 0,7 мае. % конверсия, селективность и вклад изомеров состава С8 увеличиваются, а при концентрациях платины 0.7 мае. % показатели процесса выходят на стационарный уровень. Дальнейшее

увеличение содержания платины не приводит к существенному изменению в активности и селективности процесса, поэтому в качестве оптимального содержания Pi было выбрано 0.7 мае. %.

3.4.3. Влияние структуры и состава цеолита

Сравнение активности цеолитов BEA и MOR в гидроизомеризации н-октана показало, что цеолит BEA более активен, чем цеолит MOR, о чем свидетельствует сдвиг кривой конверсии в область более низких температур (рис. 7). Это, видимо, связано с большей доступностью кислотных центров в открытой пористой структуре цеолита BEA (рис. 2). Интересно, что с увеличением длины цепи н-алкана этот эффект становится более выражен (рис. 13). Если для н-гексана на цеолитах BEA и MOR максимальный выход изомеров наблюдается при одинаковой температуре, то для н-октана эта температура отличаются на 20 градусов, а для н-гексадекана - на 40 градусов. Это говорит о том, что с увеличением длины цепи н-алкана диффузионные ограничения играют все большую роль для процесса гидроизомеризации.

Сравнение селективности по продуктам гидроизомеризации

74

54

9

а

ь

35

200

220 240 оС 260 280 300

Рис. 13. Зависимость максимального выхода изо-Сб, изо-Св и изо-С|б от температуры для процессов гидроизомеризации н-гексана. н-октана и н-гексадекана на цеолитах Р1/ВЕА(53) (о) и РШ(Ж(45) (») при 2 МПа, 2 г/г-ч, Н2/н-октан=5/1 (моль)

при одинаковых конверсиях на цеолитах разного структурного типа также указывало на преимущество цеолита ВЕА перед MOR. Этот результат можно объяснить более сильными кислотными центрами цеолита MOR, которые способствуют увеличению вклада гидрокрекинга, падению

селективности по изо-Cs и снижению избирательности по ДМГ и ТМП во фракции изо-Cg.

Следовательно, для гидроизомеризации н-октана необходимы цеолиты с открытой пористой системой и умеренной кислотностью.

Результаты по гидроизомеризации н-октана на цеолитах ВЕА с разным мольным отношением Si/AI показали, что с увеличением содержания А1 температурные зависимости сдвигаются в область низких температур, что

объясняется увеличением концентрации кислотных центров (рис. 1). Максимальный выход достигается на образце Pt/BEA(53).

Анализ полученных данных (рис. 13) указывает на то, что широкопористые цеолиты ВЕА и MOR являются оптимальными катализаторами для гидроизомеризации н-гексана. Увеличение длины цепи алкана приводит к диффузионным ограничениям для транспорта реагентов и продуктов в пористой системе этих цеолитов. В результате чего снижается конверсия сырья, выход изомеров, а также вклад полиразветленных изомеров, которые представляют наибольший интерес для повышения октанового числа. Кроме того, с увеличением, длины цепи алкана возрастает вклад реакций гидрокрекинга, идущих на сильных кислотных центрах цеолитов. Поэтому, для получения эффективных катализаторов гидроизомеризации н-алканов с углеводородным остовом, включающим более 6 атомов углерода, необходимо модифицирование пористой системы цеолитов и регулирование их кислотных свойств.

4. Модифицирование цеолитов, разработка микро-мезопористых катализаторов

Для модифицирования пористой системы цеолитов были выбраны методы десилилирования и рекристаллизации. Метод десилилирования приводит к созданию мезонор в кристаллах цеолита при сохранении его структуры и кислотных свойств. Напротив, рекристаллизация цеолитов сопровождается существенными структурными изменениями: образованием микро-мезопористых панокомпозитов, включающих фрагменты цеолитов и мезопористых материалов. Это приводит к значительным изменениям кислотных свойств.

4.1. Десилилированные цеолиты

Характеристики десилилированных образцов, полученных по традиционному методу (DMnuoii) 11 разработанному в ходе настоящего исследования (DMtmaoh). сопоставлены в табл. 1 и на рис. 14 - 15. Данные РФА, ИКС и химического анализа подтвердили отсутствие существенных изменений в структуре и составе цеолита в результате модифицирования обоими основаниями. Незначительное увеличение отношения Si/Al по сравнению с исходным морденитом, видимо, связано с вымыванием внеструктурного алюминия (табл. 1).

Анализ изотерм низкотемпературной адсорбции азота (рис. 14) показал, что оба метода десилилирования приводят к увеличению наклона изотерм

260

220

180

140

N2' см3/г

MOR(4S) *DM-lNa0H »M-2NlOH ■*■ ОМ-1тмлон * DM-2tmaoi1

адсорбции в области р/ри > 0,2, что свидетельствует об образовании неоднородных мезопор с широким распределением по размеру. Причем, десилилирование но новой методике способствует образованию более широких мезопор (табл. 1). Следует также отметить, что новый метод приводит не только к увеличению объема мезопор, но и микропор, что может быть связано с вымыванием аморфной фазы и открытием части заблокированных микропор. Увеличение степени десилилирования по обеим методикам сопровождается ростом объема мезопор (табл. 1).

Исследование кислотных свойств методом ТПД NH3 показало, что десилилирование способствует некоторому увеличению количества кислотных центров (табл.1), при этом их распределение по силе меняется незначительно.

Более детальная информация о природе центров была получена методом ИК-спектроскопии (рис. 15).

Десилилирование цеолита MOR с помощью NaOH приводило к появлению в ИК-спектре новых полос поглощения. Полоса 3688 см'1 была отнесена к внерешеточным силанольным группам, взаимодействующим с мостиковыми ОН группами, а полоса 3485 см"1 - к бренстедовским центрам, образующим водородные связи с внерешеточными силанольными фрагментами. Одновременно в ИК-спектре адсорбированного СО увеличивалась интенсивность п.п. при 2169 см'1, соответствующей адсорбции СО на слабых бренстедовских центрах алюмосиликатных фрагментов. Эти результаты указывают на локальные разрушения структуры при обработке цеолита щелочью, приводящие к образованию внерешеточных фрагментов в порах образцов серии ОМмаоц.

Напротив, десилилирование цеолита MOR с помощью ТМАОН практически не влияет на ИК-спектр а области колебания ОН-групп (рис. 15а). Наблюдается лишь некоторое увеличение интенсивности п.п. внешних силанольных групп (3745 см"1) и падение интенсивности п.п. внутренних силанольных групп (3735 см'1), что связано с формированием мезопор в местах дефектов структуры.

100

о

Рис.

0.2

14.

0.4 , 0.6 Р/Ро

0.8 1

Изотермы

низкотемпературной адсорбции N2 для исходного и десилилированных образцов на основе MOR(45)

Интенсивность п.п. бренстедовских кислотных центров (3608 см"1) не изменяется. Кроме того, не меняется и соотношение между сильными и слабыми бренстедовскими кислотными центрами, характеризующимися в ИК-спектрах адсорбированного СО п.п. при 2177 см'1 и 2169 см"1, соответственно (рис. 216).

2177

(б) для дееилилированиых образцов серии М(Ж

Таким образом, разработанная методика десилилирования приводит к более мягкому модифицированию, сохраняющему структуру и кислотные центры цеолита.

4.2. Рекристализаллизованные цеолиты

Исследование рекристаллизованных образцов показало, что варьирование концентрации щелочи в процессе гидротермальной обработки позволяет направленно регулировать степень рекристаллизации и получать материалы с различным вкладом цеолитной и мезопористой фаз. Для каждого типа цеолита была получена серия микро-мезопористых материалов, состоящая из трех образцов с разной степенью рекристаллизации. Характеристики структуры, морфологии и пористости полученных материалов приведены в табл. 1 и на рис. 16 - 17 на примере серии ВЕА. Кислотные свойства двух серий цеолитов сопоставлены па рис. 18.

По данным РФА и ИКС 1-й тип материалов (1Ш-1 и 11В-1) характеризуется высоким вкладом цеолитной фазы (табл. 1, рис. 16). Кристаллы цеолитов пронизаны неоднородными мезонорами размером 2-4 нм, что подтверждается данными ПЭМ, а также наличием подъема на изотерме низкотемпературной адсорбции азота (рис. 17).

По данным СЭМ и ПЭМ поверхность кристаллов покрыта тонким слоем мезопористого материала, характеризующегося низкой степенью

упорядоченности. Наслаивание мезопористого материала, вероятно, происходит в результате кристаллизации алюмосиликатных фрагментов, вымываемых из пор цеолита в результате десилилирования на начальных этапах синтеза.

/WS

15

25

35 20 450

1

20

Рис. 16. Дифрактограммы (а) и кривые малоуглового рентгеновского рассеяния (б) рекристаллизованных образцов серии ВЕЛ

V аде. N,, см3/г

Рекристаллизация в мягких условиях не приводит к значительным изменениям количества, силы и природы кислотных центров в случае RM-1 (табл. 1, рис. 18). Напротив, в случае RB-1 наблюдается увеличение концентрации кислотных центров. Этот эффект может быть объяснен залечиванием дефектов,

0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 присутствующих в исходном цеолите ' ' ' ' р/ро' ВЕА, а также некоторым увеличением

Рис. 17. Изотермы низкотемпературной содержания AI в образце RB-1 по адсорбции азота для сравнению с исходным цеолитом (табл.

рекристаллизованных образцов серии ] у

ВЕА Увеличение степени рекристаллизации

(RB-2, RM-2) приводит к образованию упорядоченной мезопористой фазы с однородными мезопорами размером 3 - 4 нм (табл. 1, рис. 17). На кривых малоуглового рассеяния появляются рефлексы (100), (110) and (200), соответствующие гексагональной упаковке пор, характерной для молекулярного сита МСМ-41 (рис. 166). Данные ПЭМ указывают на то, что фрагменты цеолитных кристаллов и молекулярного сита МСМ-41 сокристаллизованы между собой и образуют микро-мезопористые

нанокомпозиты цеолит/МСМ-41. Общий объем пор возрастает в 2-3 раза за счет вклада мезопор (табл. 1).

Образование микро-мезопористых нанокомпозитов цеолит/МСМ-41 сопровождается уменьшением количества и силы кислотных центров, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности высокотемпературного пика и его смещение в область низких температур на кривых ТПД ЫН3 (рис. 18). Результаты ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина указывают на увеличение вклада льюисовских кислотных центров.

0,25 л 7 1 - ВЕА(53)

2 - кВ-1

3 - ИВ-2

4 - ЯВ-З

5 ~ МСМ-41

200 °С

600

600 " О 200 °с 400

Рис. 18. Кривые ТПД Níl.t для рекристаллизованных образцов серий MOR и BEA

Полная рекристаллизация цеолита (RB-3, RM-3) приводит к материалам, практически полностью состоящим из МСМ-41 (рис. 16). Анализ микрофотографий ПЭМ указывает на присутствие небольших фрагментов цеолитной фазы, не наблюдаемых в дифрактограмме. Кривая ТПД ЫНз становится похожей на кривую для МСМ-41 (рис. 18).

Доступность кислотных центров в рекристаллизованных микро-мсзопорнстых катализаторах изучали методом ИК-спектроскопии адсорбированного 2,4,6-триметалпиридина. На рис. 19 сопоставлены результаты по доступности бренстедовских кислотных центров

рекристаллизованных цеолитов BEA и MOR для колидина, рассчитанные по падению интенсивности полосы, отвечающей бренсгедовским ОН группам до и после адсорбции Ме3Ру. Для исходных цеолитов BEA и MOR доступно 90 и 60%, соответственно. В случае

100 % 80 60 40 20 0

100 % 80 60 40 20 "0

О

Рис. 19. Доступность бренстедовских кислотных центров рекристаллизованных образцов серии ВЕА (а) и МОЯ (б) для 2,4,6-тримети.'шнридина

рекристаллизованных образцов серии BEA полная доступность бренстедовских центров наблюдается уже для образца RB-1, напротив, для образцов серии MOR полная доступность наблюдается только на образце RM-2. Этот результат объясняется особенностями пористой структуры цеолитов BEA и MOR.

4.3. Влияние мезонористости на состояние и локализацию платины

На рис. 46 и 20 и приведены микрофотографии ПЭМ для исходного и микро-мезопористого морденитов, модифицированных платиной.

В исходном цеолите наблюдается неравномерное распределение Й в образце: видны мелкие частицы платины в порах цеолита и крупные частицы на поверхности кристалла. 131111 ||рШ| Введение платины в микро-

* ^ ■ , мезопористый материал приводит к

' * < образованию более однородных по

■ У локализованных во вторичной .■* * мезопористой системе образца. Размер * * ' ' частиц близок к размеру мезопор и

- ч Д составляет 3-4 нм, что соответствует

- •'■'.■.■ '^^ш^ДЯщД оптимальному размеру частиц Р1 для ^ V * ^ КмДЦШ селективного проведения

гидроизомеризации н-алканов.

Рис. 20. Микрофотографии ПЭМ для Следовательно, создание вторичной образца Р^ЯМ-1 мезопоритстой системы в цеолитных

катализаторах приводит не только к облегчению транспорта реагентов и продуктов, но и позволяет регулировать размер частиц Р1.

5. Гидроизомеризания н-алканов на Pt-содержащих микро-мезопористых материалах

5.1 Особенности гидроизомеризации н-алканов с различной длиной цепи на микро-мезопористых цеолитах MOR и ВЕА

На рис. 21 сопоставлены максимальные выходы изоалканов, полученные в ходе гидроизомеризации н-алканов с разной длиной цепи на исходных цеолитах и микро-мезопористых материалах RB-2 и RM-2. В случае н-гексана максимальный выход изо-Q наблюдается на исходных цеолитах. Рекристаллизация цеолитов, сопровождающаяся снижением количества и силы кислотных центров, приводит к падению активности в гидроизомеризации

н-гексана, требующей сильных кислотных центров. Создание в цеолитах вторичной мезопористой системы не эффективно в данном случае, т.к. молекулы н-гексана и изогексанов не имеют серьезных диффузионных ограничений в порах цеолитов МОЯ и ВЕА.

Исследование процесса гидроизомеризации н-октана показало, что создание вторичной мезопористой системы может приводить к различным эффектам для цеолитов разного структурного типа. В случае морденита, имеющего псевдоодномерную пористую структуру, максимальный выход изо-Са увеличивается почти на 20% (рис. 216), вследствие снятия диффузионных ограничений и увеличения доступности кислотных центров. Данный эффект не наблюдается для цеолита ВЕА, имеющего более открытую трехмерную систему каналов и малый размер кристаллов.

66

гексан 74 74 65

МОК ВЕА

октан „ 54 5,

гексадекан 16

10

В Р1/М(Ж(45), Р№ЕА(53)

□

РШВ-2

МОК ВЕА

МОИ ВЕА

Рис. 21. Максимальные выходы изо-С6 (а), изо-С8 (б), изо-Сц, (в), в реакциях гидроизомеризации н-алканов на исходных и микро-мезонористых цеолитах

В случае гидроизомеризации н-гексадекана рекристаллизация обоих цеолитов приводит к положительному эффекту (рис. 21 в). Однако величина этого эффекта незначительна и максимальный выход изо-С^ не превосходит 16%. Это связано с низкой селективностью по гидроизомеризации, в результате высокого вклада продуктов гидрокрекинга для н-алканов с большой длиной цепи.

Таким образом, максимальный эффект был достигнут в случае применения микро-мезопористых катализаторов в процессе гидроизомеризации н-октана. В связи с этим, детальное исследование влияния различных способов создания

вторичной мезопористости на активность и селективность цеолитов проводили на примере реакции гидроизомеризации н-октана.

5.2. Гидроизомеризация н-октана на десилилированных цеолитах

На рис. 22а приведены данные по каталитической активности десилилированных катализаторов разного типа. Для образцов, полученных обработкой щелочью, наблюдается падение активности по сравнению с исходным цеолитом, что, видимо, связано с образованием дефектов. Напротив, десилилирование с помощью ТМАОН приводит к увеличению активности и селективности по изо-С«, что обусловлено облегчением диффузии и увеличением доступности кислотных центров в этих образцах.

Рис. 22. Зависимость конверсии н-октана от температуры в реакции гидроизомеризации н-октана на десилилированных (а) и рекристаллизованных (б) морденитах при 2МПа, 2 г/г-ч, Н2/н-октан=5(моль)

5.3. Гидроизомеризация н-октана на рекристаллизованных цеолитах

Результаты исследования микро-мезопористых катализаторов с разной степенью рекристаллизации приведены на рис. 226. Как видно из рисунка, рекристаллизация в мягких условиях (образцы ЯМ-1 и ИМ-2) приводит к увеличению конверсии н-октана, благодаря созданию транспортных мезопор. Дальнейшее увеличение степени рекристаллизации (образец ЯМ-З) сопровождается резким снижением активности, что объясняется падением концентрации бренстедовских кислотных центров. Максимальный выход изооктанов достигается на образце ЯМ-2 благодаря высокой конверсии и селективности по изооктанам на этом образце.

5.4. Сравнительная активность рекристаллизованных и десилилированных цеолитов в реакции гидроизомеризации н-октана

На рис. 23 сопоставлены выходы изо-Св для десилилированных и рекристаллизованных образцов, показавших лучшие результаты в процессе

гидроизомеризации и-октана. Десилилированный образец характеризуется более высоким выходом изо-С«, что, видимо, связано с оптимальным сочетанием силы, количества и доступности кислотных центров. Анализ состава изомеров С« показал, что на этом катализаторе достигается также максимальная селективность по полиразветвленным алканам во фракции изо-С?: диметилгексанов и триметиллентанов. Таким образом, десилилирование морденита путем обработки ТМАОН позволило получить микро-мезопористый катализатор, который по такому параметру, как выход целевой фракции полиразветвленных изоалканов превосходит лучшие катализаторы гидроизомеризации н-октана.

60

às

Pt/MOR(45) - * Pt/RM-2 Pt/DM-1

s

44

230 oc 250

1—* 1 38

34 £ О

Iг, ^ 1

тг W H

PÍ S Ü!

о с

£ +2 s-

tu

Рис. 23. Зависимость выхода изо-С« от температуры (а) и максимальное содержание полиразветвленных алканов во фракции изоалканов ((ДМГ+ТМП)/£изо-С8) (б) в реакции гидроизомеризации н-октана на десилшшрованных и рекристаллизованных морденитах при 2 МПа, 2 г/г ч и Н2/н-окган=5(моль)

Выводы

1. На основе кинетического анализа превращений н-алканов на цеолитных катализаторах установлена последовательность образования основных продуктов гидроизомеризации и гидрокрекинга; показано, что с увеличением длины цепи н-алкана резко снижается доля продуктов гидроизомеризации: для н-гексана она составляет 100% в широкой области изменения конверсии, для н-октана - снижается до 50 - 95%, а в случае н-гексадекана - не превышает 50%.

2. Установлена взаимосвязь между каталитическими свойствами цеолитов BEA и MOR в гидроизомеризации н-алканов и их структурными, текстурными и кислотными характеристиками; показано, что для алканов с числом атомов углерода больше шести наиболее эффективными катализаторами являются широкопористые цеолиты с трехмерной пористой

структурой и умеренной кислотностью.

3. Определены условия приготовления и предобработки Р1-содержащих цеолитов для получения эффективных катализаторов гидроизомеризации н-алканов, включающие нанесение соли платины методом пропитки по влагоемкости, прокаливание в токе сухого воздуха при 500°С и восстановление в токе водорода при 400°С.

4. Предложен новый способ получения микро-мезопористых катализаторов, основанный на десилилировании цеолита в присутствии гидроксида тетраметиламмония и обеспечивающий создание системы транспортных мезопор в кристалле цеолита при сохранении его высокой кислотности.

5. Установлены основные закономерности гидроизомеризации н-алканов на микро-мезопористых катализаторах:

- создание мезопор путем десилилирования или рекристаллизации приводит к увеличению выходов полиразветвленных изоалканов;

десилилированные катализаторы более эффективны в гидроизомеризации н-алканов, чем рекристаллизованные;

- результат модифицирования зависит от типа исходного цеолита, наибольший эффект достигается в случае цеолита типа морденит.

6. Разработан катализатор гидроизомеризации н-октана на основе содержащего микро-мезопористого морденита, обеспечивающий конверсию н-октана 86%, выход изооктанов 55% при содержании полиразветвленных изомеров во фракции изооктанов 44%.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Konnov S.V., Sushkevich V.L., Monachova Yu.V., Yushenko V.V., Knyazeva E.E., Ponomareva O.A., Ivanova I.J. Hydroisomerization of n-octane over Pt-containing micro/mesoporous moleculare sieves // Studies in Surface Science and Catalysis, 2008, v. 174, p. 1167-1170.

2. Коннов C.B., Монахова Ю.В., Князева E.E., Ющенко B.B., Пономарева O.A., Иванова И.И. Гидроизомеризация н-октана на платиносодержащих микро-мезопористых молекулярных ситах // Нефтехимия, 2009, т. 49, №1, с. 8389.

3. Коннов C.B., Сушкевич В.Л., Монахова Ю.В., Князева Е.Е., Ющенко В.В., Пономарева O.A., Иванова И.И. Гндроизомеризация н-октана на Pt-содержащих микро-мезопористых молекулярных ситах // Сборник тезисов 5-й Всероссийской цеолитной конференции, Звенигород, Россия, 2008, с. 175-176.

4. Коннов C.B. Гидроизомеризация н-октана на Pt-содержащих микро-мезопористых катализаторах BEA // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», секция Химия, Москва, 12-15 апреля 2006, т. 1, с.70.

5. Коннов C.B. Гидроизомеризация н-октана на платиносодержащих катализаторах BEA и MOR // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», секция Химия, Москва, 11-14 апреля 2007, с.204.

Автор благодарит к.х.н. O.A. Пономареву за помощью в обсуждении и интерпретации результатов.

Настоящая работа выполнена при поддержке компании Haldor Topsoe, LGChem и Carl Zeiss.

Отпечатано в копицснтрс « СТ ПРИНТ » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус, e-mail: globus9393338@yandex.ru тел.: 939-33-38 Тираж 120 экз. Подписано в печать 29.04.2010 г.

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 1. Реакция гидроизомеризации н-алканов.

1.1. Основные закономерности гидроизомеризации н-алканов

1.2. Механизм реакции

1.3. Условия процесса

1.3.1. Влияние температуры.

1.3.2. Влияние давления.

1.3.3. Влияние времени контакта.

1.3.4. Влияние отношения Нг/н-алкан.

1.4. Катализаторы процесса

1.4.1. Типы цеолитов.

1.4.2. Отношение Si/Al.

1.4.3. Влияние модификатора.

1.4.3.1. Влияние природы модификатора.

1.4.3.2. Способ введения металла.

1.4.3.3. Влияние содержания платины.

1.4.4. Введение связующего.

1.5. Существующие промышленные процессы

Глава 2. Способы получения материалов с комбинированной микро-мезопористой структурой на основе цеолитов.

2.1. Деалюминирование

2.2. Десилилирование

2.3. Синтез в присутствии двух темплатов

2.4. Превращение стенок мезопористого вещества в цеолитный материал

2.5. Нанесение цеолитных зародышей на мезопористый материал

2.6. Композиты, полученные из цеолитных зародышей

2.7. Синтез с использованием углеродных материалов в качестве инертной матрицы

2.8. Рекристаллизация цеолита

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 3. Объекты и методы исследования.

3.1. Катализаторы

3.1.1. Исходные и микро-мезопористые образцы.

3.1.2. Модифицирование образцов.

3.1.2.1. Декатионирование.

3.1.2.2. Введение платины.

3.1.2.3. Окисление платины.

3.1.2.4. Восстановление платины.

3.2. Методики физико-химического исследования образцов

3.2.1. Химический анализ.

3.2.2. Рентгенофазовый анализ.

3.2.3. Низкотемпературная адсорбция азота.

3.2.4. Сканирующая электронная микроскопия.

3.2.5. Просвечивающая электронная микроскопия.

3.2.6. ИК-спектроскопия.

3.2.7. Термопрограммируемая десорбция.

3.2.8. Термопрограммируемое восстановление водородом.

3.2.9. Спектроскопия ЯМР.

3.3. Методика исследования каталитических сво йств

3.3.1. Методика проведения каталитического эксперимента.

3.3.2. Хроматографический анализ продуктов реакции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

Глава 4. Физико-химические свойства цеолитных катализаторов.

4.1. Структура и морфология.

4.2. Пористая структура.

4.3. Кислотные свойства.

4.4. Влияние способа модифицирования и условий предобработки на состояние и размер частиц Pt

4.4.1. Основные параметры, определяющие размер частиц платины.

4.4.2. Основные параметры, влияющие на состояние платины.

5.1. Термодинамический расчет

5.2. Кинетические особенности реакции, последовательность образования продуктов

5.3. Влияние условий реакции

5.3.1. Влияние температуры реакции.

5.3.2. Влияние давления.

5.3.3. Влияние массовой скорости подачи н-октана.

5.3.4. Влияние отношения Нг/н-октан.

5.4. Влияние структуры и состава цеолита

5.5. Влияние состояния, содержания и размера частиц платины

5.6. Особенности гидроизомеризации н-алканов с различной длиной цепи

Глава 6. Модифицирование цеолитов, разработка микро-мезопористых катализаторов.

6.1. Десилилированные цеолиты

6.1.1. Химический состав.

6.1.2. Фазовый состав.

6.1.3. Пористая структура.

6.1.4. Кислотные свойства.

6.2. Рекристаллизованные цеолиты

6.2.1. Химический состав.

6.2.2. Фазовый состав.:.

6.2.3. Морфология и структура частиц.

6.2.4. Пористая структура.

6.2.5. Кислотные свойства.

6.3. Физико-химические свойства модификатора

6.4. Внутрикристаллическая диффузия н-октана

Глава 7. Гидроизомеризация н-алканов на Pt-содержащих микро-мезопористых цеолитах MORhBEA.

7.1. Особенности гидроизомеризации н-алканов с различной длиной цепи на микро-мезопористых Pt-содержащих цеолитах ВЕА и MOR

7.2. Превращение н-октана на рекристаллизованных Pt-содержащих цеолитах ВЕА и MOR

7.2.1. Эксперименты при атомсферном давлении.

7.2.2. Эксперименты при давлении 2 МПа.

7.3. Превращение н-октана на десилилированных Pt-содержащих цеолитах MOR

7.4. Сравнительная активность рекристаллизованных и десилилированных цеолитов в реакции гидроизомеризации н-октана

7.5. Сравнение результатов с литературными данными

ВЫВОДЫ.

Скелетная изомеризация нормальных парафинов с целью повышения октанового числа бензинов имеет большое значение в нефтеперерабатывающей промышленности, поскольку разветвленные н-парафиновые углеводороды обладают, также как и ароматические, высоким октановым числом, но не обладают их токсичностью [1].

В настоящее время промышленное внедрение получили процессы изомеризации н-бутана и пентан-гексановой фракции ("Бутамер", "Изомэйт", "Пенекс" и "Пентафайнинг"), но для процесса изомеризации н-октана, имеющего огромное значение для повышения октанового числа бензинов, промышленного процесса не существует. По этой причине поиск высокоактивных катализаторов, легко регенерируемых, удовлетворяющих экологическим требованиям, не требующих предобработки сырья и обеспечивающих высокие выходы изоалканов с количеством атомов углерода больше шести является на сегодняшний день актуальной задачей.

К перспективным катализаторам гидроизомеризации н-алканов относятся Pt-содержащие цеолиты. Однако существенным недостатком катализаторов этого типа являются диффузионные ограничения транспорта крупных молекул в их пористой системе, приводящие к снижению селективности процесса по полиразветвленным изоалканам, имеющим наиболее высокое октановое число. Решение этой проблемы может быть найдено путем создания транспортных мезопор в цеолитных кристаллах. Поэтому в данной работе была предпринята попытка создания катализаторов на основе микро-мезопористых цеолитных материалов, сочетающих в себе высокую кислотность цеолитов и транспортные характеристики мезопористых молекулярных сит.

Данная работа посвящена исследованию процесса гидроизомеризации н-алканов на Pt-содержащих микро-мезопористых катализаторах на основе цеолитов ВЕА и MOR, полученных методами частичной рекристаллизации и десилилирования цеолитов MOR и ВЕА, а также изучению влияния метода их синтеза на физико-химические и каталитические свойства полученных материалов.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. На основе кинетического анализа превращений н-алканов на цеолитных катализаторах установлена последовательность образования основных продуктов гидроизомеризации и гидрокрекинга. Показано, что с увеличением длины цепи н-алкана резко снижается доля продуктов гидроизомеризации: для н-гексана она составляет 100% в широкой области изменения конверсий при повышенном давлении, для н-октана -снижается до 50 — 95%, а в случае н-гексадекана - не превышает 50%.

2. Установлена взаимосвязь между структурными, текстурными и кислотными характеристиками цеолитов ВЕА и MOR и их каталитическими свойствами в гидроизомеризации н-алканов; показано, что для алканов с числом атомов углерода больше шести наиболее эффективными катализаторами являются широкопористые цеолиты с трехмерной пористой структурой и умеренной кислотностью.

3. Определены условия приготовления и предобработки Pt-содержащих цеолитов для получения эффективных катализаторов гидроизомеризации н-алканов, включающие нанесение соли платины методом пропитки по влагоемкости, прокаливание в токе сухого воздуха при 500°С и восстановление в токе водорода при 400°С.

4. Предложен новый способ получения микро-мезопористых катализаторов, основанный на десилилировании цеолита в присутствии гидроксида тетраметиламмония и обеспечивающий создание системы транспортных мезопор в кристалле цеолита при сохранении его высокой кислотности.

5. Установлены основные закономерности гидроизомеризации н-алканов на микро-мезопористых катализаторах:

- создание мезопор путем десилилирования или рекристаллизации приводит к увеличению выходов полиразветвленных изоалканов;

- десилилированные катализаторы более эффективны в гидроизомеризации н-алканов, чем рекристаллизованные;

- результат модифицирования зависит от типа исходного цеолита, наибольший эффект достигается в случае морденитов.

6. Разработан катализатор гидроизомеризации н-октана на основе Pt-содержащего микро-мезопористого морденита, обеспечивающий конверсию н-октана 86%, выход изооктанов 55% при содержании полиразветвленных изомеров во фракции изооктанов 44%.

1. Directive 2003/17/ЕС of the European Parlament of Council amending Directive 98/70/EC relating to the quality of petrol and diesel fuels, 2003.

2. J.M. Grau, J. Parera, Single and composite bifunctional catalysts of H-MOR or SO42"-Zr02 for n-octane hydroisomerization-cracking. Influence of the porosity of the acid component //Appl. Catal. A, 1997, v. 162, p. 17-27.

3. P.N. Kuznetsov, Study of n-octane hydrocracking and hydro isomerization over Pt/HY zeolites using the reactors of different configurations // J. Catal., 2003, v. 218, p. 12-23.

4. M. Guisnet, J.-P. Gilson. Zeolites for cleaner technologes. London: Imperial College Press. 2002. 378 p.

5. V. Adeeva, et al., Alkane isomerization over sulfated zirconia and other solid acids //' Top. Catal., 1998, v. 6, p. 61-76.

6. V. Adeeva, W.M.H. Sachtler, Mechanism of butane isomerization over industrial isomerization catalysts // Appl. Catal. A, 1997, v. 163, p. 237-243.

7. H. Liu, et al., Butane isomerization over platinum promoted sulfated zirconia catalysts // J. Mol. Catal. Chem. A, 1995, v. 100, p. 35-48.

8. V. Adeeva, L. Hai-Yang, Alkane isomerization over sulfated zirconia and other solid aicid // Top. Catal., 1988, v. 6, p. 61-76.

9. O.B. Крылов, Гетерогенный катализ. Москва: Академкнига. 2004. 679 с.

10. H. Yunfeng, et al., Effects of channel structure and acidity of molecular sieves in hydroisomerization of n-octane over bi-functional catalysts // Catal. Lett., 2005, v. 100, p. 59-65.

11. J.F. Allain, P. Magnoux, Ph. Schulz, M. Guisnet, Hydroisomerization of n-hexane over platinum mazzite and platinum mordenite catalysts kinetics and mechanism // Appl. Catal. A, 1997, v. 152, p. 221-235.

12. K.-j.Chao, H.-c. Wu, L.-j. Leu, Hydroisomerization of light normal paraffins over series of platinum-loaded mordenite and beta catalysts // Appl. Catal. A, 1996, v. 143, p. 223-243.

13. D. Farcasiu, K.-H. Lee, Isomerization of hexane by zeolite HZSM-5: The effect of cyclic hydrocarbons // J. Mol. Catal. Chem. A, 2000, v. 161, p. 213-221.

14. J.M. Grau, J. Parera, Conversion of heavy n-alkanes into light isomers over H-mordenite, platinum/H-mordenite, platinum/alumina and composite catalysts // Appl Catal A, 1993, v. 106, p. 27-49.

15. A. Holly, J. Hancsyk, D. Kally, Kinetics of hydroisomerization of C5-C7 alkanes and their mixtures over platinum containing mordenite // Appl. Catal. A, 2002, v. 229, p. 93-102.

16. G. Kinger, D. Majda, H. Vinek, n-Heptane hydroisomerization over Pt-containing mixtures of zeolites with inert materials // Appl. Catal. A, 2002, v. 225, p. 301-312.

17. R. Ravishankar, S. Sivasanker, Hydroisomerization of n-hexane over Pt-H-MCM-22 // Appl. Catal. A, 1996, v. 142, p. 47-59.

18. K. Fujimoto, B. Delmon, Hydrogen spillover and hydrocracking, hydroisomerization // Stud. Surf. Sci. Catal., 1999, v. 127, p. 37-49.

19. T. Kusakari, K. Tomishige, K. Fujimoto, Hydrogen spillover effect on cumene cracking and n-pentane hydroisomerization over Pt/SiC>2 + H-Beta // Appl. Catal. A, 2002, v. 224, p. 219228.

20. A. Corma, et al., Hydrocracking-hydroisomerization of n-decane on amorphous silica-alumina with uniform pore diameter //Appl. Catal. A, 1997, v. 152, p. 107-125.

21. D. Karthikeyan, et al., Activity and selectivity for hydroisomerisation of n-decane over Ni impregnated Pd/H-mordenite catalysts // Appl. Catal. A, 2008, v. 345, p. 18-27.

22. A. de Lucas, et al., Influence of the Si/Al ratio in the hydroisomerization of n-octane over platinum and palladium beta zeolite-based catalysts with or without binder // Appl. Catal. A, 2005, v. 289, p. 205-213.

23. K.-J. Chao, et al., n-Heptane hydroconversion on platinum-loaded mordenite and beta zeolites: the effect of reaction pressure // Appl. Catal. A, 2000, v. 203, p. 211-220.

24. A. de Lucas, P. Sanchez, F. Dorado, M. J. Ramos, J. L. Valverde, Kinetic Model of the n-Octane Hydroisomerization on PtBeta Agglomerated Catalysts: Influence of the Reaction Conditions // Ind. Eng. Chem. Res., 2005, v. 45, p. 978-985.

25. C. Jin, et al., Catalytic performance of Pt/HY-P in n-octane hydroisomerization // PetroLSci., 2009, v. 6, p. 299-305.

26. R.A. Comelli, et al., Hydroisomerization of n-hexane on Pt/S02 VZr02: effect of total and hydrogen partial pressure // Catal. Lett., 1997, v. 45, p. 227-231.

27. P. Liu, et al., A highly efficient Hp zeolite supported Pt catalyst promoted by chromium for the hydroisomerization of n -heptane // Catal. Lett., 2008, v. 126, p. 346-352.

28. D. Moushey, P. Smirniotis, n-Heptane hydroisomerization over mesoporous zeolites made by utilizing carbon particles as the template for mesoporosity // Catal. Lett., 2009, v. 129, p. 20-25.

29. P. Meriaudeau, et al., Isomorphous substitution of silicon in the AIPO4 framework with AEL structure: n-octane hydroconversion // Microporous Mesoporous Mater., 1998, v. 22, p.• 435-449.

30. V. Paixao, et al., n-Hexane hydroisomerization over composite catalysts based on BEA zeolite and mesoporous materials // Catal. Lett., 2009, v. 129, p. 331-335.

31. C.L. Pieck, M.B. Gonzalez, J.M. Parera, Total metallic dispersion of sulfided Pt-Re/АЬОз naphtha reforming catalysts // Appl. Catal. A, 2001, v. 205, p. 305-312.

32. R. Wei, J. Wang, G. Xiao, Hydroisomerization of n -heptane over Cr promoted Pt-bearing H3PW12O40 catalysts supported on dealuminated USY zeolite // Catal. Lett., 2009, v. 127, p. 360-367.

33. Y. Xu, et al., A highly effective Pt and H3PW12O40 modified zirconium oxide metal-acid bifunctional catalyst for skeletal isomerization: Preparation, characterization and catalytic behavior study // Catal. Lett., 2008. v. 125, p. 340-347.

34. A.A. Galadima, J.A. Wells, Solid acid catalysts in heterogeneous n-alkanes hydroisomerization for increasing octane number of gasoline // Sci. World J., 2009, v. 4, p. 1522.

35. Ф. Азингер, Парафиновые углеводороды, химия и технология (Пер. с нем.: Под ред. В.И. Исагулянца). Москва: Гостоптехиздат. 1959. 624 с.

36. Ю.М. Жоров. Изомеризация углеводородов. Москва: Химия. 1983. 301 с.

37. Г. Пайнс. Катализ в органической химии (Пер. с англ.: Под ред. А.М. Рубинштейна). Москва: ИЛ. 1953. С. 367.

38. С.С. Новиков, Е.А. Тимофеева // Усп. Химии, 1955, Т.24, с. 471.

39. Y. Ono, A survey of the mechanism in catalytic isomerization of alkanes // Catal. Today, 2003, v. 81, p. 3-16.

40. H. Matsuhashi, et al., Skeletal isomerization mechanism of alkanes over solid superacid of sulfated zirconia // Appl. Catal. A, 1999, v. 187, p. 99-106.

41. J.M. Grau, J.C. Yori, J.M. Parera, Hydro isomerization-cracking of n-octane on Pt/W042"-Zr02 and Pt/S042"-Zr02: Effect of Pt load on catalyst performance // Appl. Catal. A, 2001, v. 213, p. 247-257.

42. A. Lugstein, A. Jentys, H. Vinek, Hydroconversion of n-heptane over Co/Ni containing HZSM5 //Appl. Catal. A, 1997, v. 152, p. 93-105.

43. A. Lugstein, A. Jentys, Н. Vinek, Hydroisomerization and cracking of n-octane and isomers on Ni-containing zeolites // Appl. Catal. A, 1999, v. 176, p. 119-128.

44. P. Sanchez, et al., Hydroisomerization of Сб-Сз n-alkanes, cyclohexane and benzene over palladium and platinum beta catalysts agglomerated with bentonite // Appl. Catal. A, 2006, v. 314, p. 248-255.

45. A.V. Ivanov, et al., Isomerization of n-alkanes on Pt/WC>3-SO.i/ZrCh systems // Catal. Today, 2002, v. 73, p. 95-103.

46. M. Guisnet, et al., Transformation of propane, n-butane and n-hexane over H3PW12O40 and cesium salts. Comparison to sulfated zirconia and mordenite catalysts // Top. Catal., 2000, v. 11-12, p. 247-254.

47. Y. Liu, G. Koyano, M. Misono, Hydroisomerization of n-hexane and n -heptane over platinum-promoted CS2.5H0.5PW12O40 (CS2.5) studied in comparison with several other solid acids // Top. Catal., 2000, v. 11-12, p. 239-246.

48. M. Misono, Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // 1987, Cat. Rev., v. 29, p. 269 321.

49. C. Travers, et al., Heteropolyanions based catalysts for paraffins isomerization // Catal. Today, 2001, v. 65, p. 355-361.

50. Y. Xu, et al., The support effect over Pt-HsPWnO^ based metal-acid bifunctional catalysts on the catalytic performance in n-pentane isomerization // Catal. Lett., 2009, v. 129, p. 215-221.

51. I.V. Kozhevnikov, Sustainable heterogeneous acid catalysis by heteropoly acids // J. of Mol. Catal. Chem. A, 2007, v. 262, p. 86-92.

52. C. Bouchy, et al., In situ TPO, TPD and XRD characterisation of a molybdenum oxycarbohydride catalyst for n-butane isomerisation // Appl. Catal. A, 2001, v. 215, p. 175-184.

53. P. Del Gallo, et al., Selective n-butane isomerization over high specific surface area МоОз-carbon-modified catalyst // Ind. Eng. Chem.Res., 1997, v. 36, p. 4166-4175.

54. Т. Matsuda, et al., Isomerization of heptane on molybdenum oxides treated with hydrogen // Catal. Lett., 1997, v. 47, p. 99-103.

55. P. Wehrer, L. Hilaire, G. Maire, About the stability of alkane isomerizing catalysts made up of molybdenum oxides // Appl. Catal. A, 2001, v. 208, p. 259-264.

56. A.P.E. York, et al., Molybdenum oxycarbide hydrocarbon isomerization catalysts: cleaner fuels for the future // Catal. Today, 1997, v. 35, p. 51-57.

57. C. Jimenez, et al., Hydro isomerization of a hydrocarbon feed containing n-hexane, n-heptane and cyclohexane on zeolite-supported platinum catalysts // Appl. Catal. A, 2003, v. 249, p. 175-185.

58. D. Karthikeyan, N. Lingappan, B. Sivasankar, Effect of Ni in palladium p-zeolite on hydroisomerization of n -decane // Korean J. Chem. Eng., 2008, v. 25, p. 987-997.

59. C.L. Li, et al., Coke deactivation of Pd/H-mordenite catalysts used for C$/Ce hydroisomerization // Appl. Catal. A, 2000, v. 199, p. 211-220.

60. D. Karthikeyan, et al., Hydroisomerization of n-Octane over Bifunctional Nie€'Pd/HY Zeolite Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res., 2008, v. 47, p. 6538-6546.

61. R. Le Van Mao, M.A. Saberi, Catalysts for the hydroisomerization of n-heptane, prepared according to the concept of 'triangular' site configuration (acid/metal/desorption-transfer promoting sites) // Appl. Catal. A, 2000, v. 199, p. 99-107.

62. M.A. Saberi, R. Le Van Mao, Comparative study of the kinetic behavior of the bifunctional and trifunctional catalysts in the hydroisomerization of n-heptane // Appl. Catal. A, 2003, v. 242, p. 139-150.

63. M.A. Saberi, et al., Effect of Zn loading of the Pt-Zn-HY trifunctional catalysts on the hydroisomerization of n-heptane // Appl. Catal. A, 2001, v. 214, p. 229-236.

64. C.S. Laxmi Narasimhan, et al., Kinetic modeling of pore mouth catalysis in the hydroconversion of n-octane on Pt-H-ZSM-22 //J. Catal., 2003, v. 220, p. 399-413.

65. M.D. Romero, et al., Bifunctional catalyst Ni/HZSM-5: effects of the nickel incorporation method // Appl. Catal. A, 1996, v. 146, p. 425-441.

66. Т.К. Das, et al., Hydroisomerization of n-hexane over Pt-ETS-10 // Catal. Lett., 1997, v. 44, p. 113-117.

67. S.-H. Lee, et al., Synthesis, characterization, and catalytic properties of zeolites 1M-5 and NU-88 //J.Catal., 2003, v. 215, p. 151-170.

68. M.J. Ramos, et al., Hydroisomerization of different refinery naphtha streams by using a beta zeolite catalyst // Fuel Process.Tech., 2008, v. 89, p. 721-727.

69. Z.B. Wang, et al., Isomerization of n-heptane over Pt-loaded zeolite beta. catalysts // Appl. Catal. A, 1997, v. 159, p. 119-132.

70. A. Brito, et al., Catalytic behaviour of Pt or Pd metal nanoparticles-zeolite bifunctional catalysts for n-pentane hydroisomerization // Catal. Commun., 2007, v. 8, p. 2081-2086.

71. A. De Lucas, et al., Influence of clay binder on the liquid phase hydroisomerization of n-octane over palladium-containing zeolite catalysts // J. Mol. Catal. Chem. A, 2006, v. 259, p. 259-266.

72. W. Huang, et al., Hydroisomerization of n-hexadecane on zeolite catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal., 2004, v. 154, p. 2353-2358.

73. G. Kinger, H. Vinek, n-Nonane hydroconversion on Ni and Pt containing HMFI, HMOR and HBEA // Appl. Catal. A, 2001, v. 218, p. 139-150.

74. C.M. Lypez, et al., n-Pentane hydroisomerization on Pt-promoted acid zeolites // Appl. Catal. A, v. 372, p. 108-113.

75. G. Talebi, et al, Synthesis and activity measurement of the some bifunctional platinum loaded Beta zeolite catalysts for n-heptane hydroisomerization // J. Ind. Eng. Chem., 2008, v. 14, p. 614-621.

76. P. Cacizares, et al., n-Butane hydroisomerization over Pd/HZSM-5 catalysts. Palladium loaded by ion exchange // Microporous Mesoporous Mater., 2001, v. 42, p. 245-254.

77. F. Dorado, R. Romero, P. Cacizares, Hydroisomerization of n-butane over Pd/HZSM-5 and Pd/Hbeta. with and without binder // Appl. Catal. A, 2002, v. 236, p. 235-243.

78. A. Fanez, et al., Hydroisomerization in liquid phase of a refinery naphtha stream over Pt-Ni/H-beta zeolite catalysts // Chem. Eng. J., 2008, v. 136, p. 267-275.

79. R. Roldan, et al., Effect of the impregnation order on the nature of metal particles of bi-functional Pt/Pd-supported zeolite Beta materials and on their catalytic activity for the hydroisomerization of alkanes // J. Catal., 2008, v. 254, p. 12-26.

80. J.-K. Lee, H.-K. Rhee, Sulfur tolerance of zeolite beta-supported Pd-Pt catalysts for the isomerization of n-hexane//J. Catal., 1998, v. 177, p. 208-216.

81. R.M. Jao, T.B. Lin, J.R. Chang, Light Naphtha Isomerization over Mordenite-Supported Ni-Pt Catalysts: Effects of Ni on the Catalytic Performance for Pure Feed and Sulfur-Containing Feed // J. Catal., 1996, v. 161, p. 222-229.

82. M.D. Romero, et al., Bifunctional catalyst Ni/HZSM-5: effects of the nickel incorporation method. Appl. Catal. A, 1996, v. 146, p. 425-441.

83. A.A. Петров. Каталитическая изомеризация углеводородов. Москва: АН СССР. 1960.214 с.

84. В.П. Суханов. Каталитические процессы в нефтепереработке. Москва: Химия. 1979. 343 с.

85. F.G. Ciapetta, R.M. Dobres, K.W. Baker. Catalysis. // v. 6. New York: Ed. Emmet, P.H. 1958. p. 495.

86. V. Haensel, H.S. Bloch, Duofimctional platinum catalysts in petroleum industry // Plat. Met. Rev., 1964, v. 8, p. 2-8.

87. J.H. Sinfelt, Bifunctional catalysts // Adv. Chem. Eng., 1964, v.5. p. 37-73.

88. H.P. Бурсиан. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. Ленинград: Химия. 1985. 192 с.

89. H.W. Kowenhowen // U.S.Patent №1189850, 1970.

90. М. Lazaro, Process for the obtainment of light paraffin isomerization catalyst. // U.S.Patent №5264648, 1993.

91. S.C. Stem, Isomerization process with preliminary normal paraffin and mono-metyl paraffin feed capture step. // U.S.Patent №4982048, 1991.

92. N.S. Nesterenko, S.E. Timoshin, I.I. Ivanova, Transalkylation of 1,4-diisopropylbenzene with naphthalene over dealuminated mordenites. // Stud. Surf. Sci. Catal., 2004, v. 154, p. 21632168.

93. R. Le Van Mao, G. Denes, N.T.C. Vo, Production of porous materials by dealumination of alumina-rich zeolites. // Materials Research Society Symposium Proceedings, Boston, MA, USA: Materials Research Society, 1995.

94. S. Moreno, G. Poncelet, Dealumination of small- and large-port mordenites: A comparative study. // Micropor. Mater, 1997, v. 12, p. 197-222.

95. R. Dutartre, L.C. de Menorval, Mesopore formation during steam dealumination of zeolites: Influence of initial aluminum content and crystal size. // Micropor. Mater, 1996, v. 6, p. 311-320.

96. V. Patzelova, N.I. Jaeger, Texture of deep bed treated Y zeolites // Zeolites 1987, v. 7, p. 240-242.

97. J. Lynch, F. Raatz, Ch. Delalande, Characterization of the Secondary Pore System in Dealuminated HY Zeolites Comparison between Isomorphous Substitution and Hydrothermal Treatment // Stud. Surf. Sci. Catal., 1988, v. 39, p. 547-557.

98. S. Catlidge, H.U. Nissen, R. Wessicken, Ternary mesoporous structure of ultrastable zeolite CSZ-1 //Zeolites, 1989, v. 9, p. 346-349.

99. C. Choi-Feng, J.B. Hall, B.J. Huggins, R.A. Begerlein, Electron Microscope Investigation of Mesopore Formation and Aluminum Migration in USY Catalysts // J. Catal., 1993, v. 140, p. 395-405.

100. Y. Sasaki, T. Suzuki, Y. Takamura, A. Saji, H. Saka, Structure Analysis of the Mesopore in Dealuminated Zeolite Y by High Resolution ТЕМ Observation with Slow Scan CCD Camera //J.Catal., 1998, v. 178, p. 94-100.

101. S. Van Donk, A.H. Jansen, J.H. Bitter, K.P. de Jong, Generation, Characterization, and Impact of Mesopores in Zeolite Catalysts // Catal. Rev., 2003, v. 45, p. 297-319.

102. R. Lopez-Fonseca, B. Rivas, J.I. Gutierrez-Ortiz, J.R. Gonzalez-Velasco, Characterisation of the textural properties of chemically dealuminated Y zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal., 2002, v. 144, p. 717-722.

103. H.K. Beyer, I.A. Belenyakaja, A new method for the dealumination of faujasite-type zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal., 1980, v. 5, p. 203-210.

104. J. Scherzer, Catalytic Materials. Relationship between Structure and Reactivity // ACS Symp. Ser., 1984, v. 248, p. 157.

105. D. Goyvaerts, J.A. Martens, PJ. Grobet, P.A. Jacobs, Factors affecting the formation of extra-framework species and mesopores during dealumination of zeolite Y // Stud. Surf. Sci. Catal., 1991, v. 63, p. 381-395.

106. R. Le Van Mao, N.T.C. Vo, B. Sjiariel, L. Lee, G. Denes, Mesoporous aluminosilicates: preparation from Ca-A zeolite by treatment with ammonium fluorosilicate // J. Mater. Chem., 1992, v. 2, p. 595-599.

107. M. Ogura, S. Shinomiya, J. Tateno, Y. Nara, E. Kikuchi, M. Matsukata, Formation of uniform mesopores in ZSM-5 zeolite through treatment in alkaline solution // Chem. Lett., 2000, p. 882-891.

108. M. Ogura, S. Shinomiya, J. Tateno, Y. Nara, M. Nomura, E. Kikuchi, M. Matsukata, Alkali-treatment technique — new method for modification of structural and acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites // Appl. Catal. A, 2001, v. 219, p. 33-43.

109. T. Suzuki, T. Okuhara, Change in pore structure of MFI zeolite by treatment with NaOH aqueous solution // Microporous Mesoporous Mater., 2001, v. 43, p. 83-89.

110. J.C. Groen, L.A.A. Peffer, J. Perez-Ramirez, Pore size determination in modified micro-and mesoporous materials. Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis. // Microporous Mesoporous Mater., 2003, v. 60, p. 1-17.

111. J.C. Groen, J.C. Jansen, J.A. Moulijn, J. Perez-Ramirez, Optimal Aluminum-Assisted Mesoporosity Development in MFI Zeolites by Desilication // J. Phys. Chem. В., 2004, v. 108, p. 13062.

112. J.C. Groen, S. Abello, L.A. Villaescusa, J. Perez-Ramirez, Mesoporous beta zeolite obtained by desilication // Microporous Mesoporous Mater., 2008, v. 114, p. 93-102.

113. J.C. Groen, L. A.A. Peffer, J.A. Moulijn, J. Perez-Ramirez, On the introduction of intracrystalline mesoporosity in zeolites upon desilication in alkaline medium // Microporous Mesoporous Mater., 2004, v. 69, p. 29-34.

114. V. Paixao, A.P. Caevalho, J. Rocha, A. Fernandes, A. Martins, Modification of MOR by desilication treatments: Structural, textural and acidic characterization // Microporous Mesoporous Mater., 2010, v. 131, p. 350-357.

115. A. Bonilla, D. Baudouin, J. Perez-Ramirez, Desilication of ferrierite zeolite for porosity generation and improved effectiveness in polyethylene pyrolysis // J. Catal., 2009, v. 265, p. 170180.

116. J.C. Groen, J.A. Moulijn, J. Perez-Ramirez, Desilication: on the controlled generation of mesoporosity in MFI zeolites // J. Mater. Chem., 2006, v. 16, p. 2121-2131.

117. S. Abello, A. Bonilla, J. Perez-Ramirez, Mesoporous ZSM-5 zeolite catalysts prepared by desilication with organic hydroxides and comparision with NaOH leaching. // Appl. Catal. A, 2009, v. 364, p. 191-198.

118. A. Karlsson, M. Stocker, R. Schmidt, Composites of micro- and mesoporous materials: Simultaneous syntheses of MFI/MCM-41 like phases by a mixed template approach // Microporous Mesoporous Mater., 1999, v. 27, p. 181-192.

119. A.N. Bhave, A. Klemt, S.R. Patwardhan, W. Reschetilowski, Catalytic cracking of n-hexadecane on moxides A1-MCM-41/MFI catalyst systems with regard to selectivity for C3 and C3 products // Petroleum Chem., 2001, v. 41, p. 436-439.

120. K.R. Kloestra, J.C. Jansen, H. van Bekkum, Mesoporous material containing framework tectosilicate by pore-wall recrystallization // Chem. Commun., 1997, p. 2281-2282.

121. M.J. Verhoef, P.J. Kooyman, J.C. Van der Waal, M.S. Rigutto, J.A. Peters, H. Van Bekkum, Partial transformation of MCM-41 material into zeolites: Formation of nanosized MFI type crystallites // Chem. Mat., 2001, v. 13, p. 683-687.

122. D.T. On, D.T., Reinert, P., Bonneviot, L., Kaliaguine, Hierarchically me so structured zeolitic materials with the MFI structure // Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, v. 135, p. 135.

123. D.T. On, S. Kaliaguine, Large-pore mesoporous materials with semi-crystalline zeolitic frameworks // Angew. Chem. Int. Ed., 2001, v. 40, p. 3248-3251.

124. D.T. On, P. Reinert, L. Bonneviot, S. Kaliaguine, Hierarchically mesostructured zeolitic materials with the MFI structure // Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, v. 135, p. 929.

125. T. On, D.S. Kaliaguine, Ultrastable and highly acidic, zeolite-coated mesoporous aluminosilicates // Angewandte Chemie International Edition, 2002, v. 41, p. 1036-1040.

126. T. On, D.S. Kaliaguine, Zeolite-coated mesostructured cellular silica foams // Journal of the American Chemical Society, 2003, v. 125, p. 618-619.

127. P.P. de Moor, T.P.M. Beelen, R.A. van Santen, Si-MFI Crystallization Using a Dimer and Trimer of'TP A Studied with Small-Angle X-ray Scattering // J. Phys. Chem. B, 2000, v. 104, p. 7600.

128. D. Trong-On, A. Ungureanu, S. Kaliaguine, TS-1 coated mesocellular titano-silica foams as new catalysts for oxidation of bulky molecules // Physical Chemistry Chemical Physics, 2003, v. 5, p. 3534-3538.

129. P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka, and T. Bein, Preparation of nanosized micro/mesoporous composites // Mater. Sci. Eng. C, 2003, v. 23,: p. 1001-1005.

130. Y. Liu, W. Zhang, T.J. Pinnavaia, Steam-stable aluminosilicate mesostructures assembled from zeolite type Y seeds 8. // J. Amer. Chem. Soc., 2000, v. 122, p. 8791-8792.

131. J. Agundez, I. Diaz, C. Marquez-Alvarez, E. Sastre, and J. Perez Pariente, Ordered assembling of precursors of colloidal faujasite mediated by a cationic surfactant // Studies in Surface Science and Catalysis, 2002, v. 142 B, p. 1267-1274.

132. S.A. Bagshaw, S. Jaenicke, C.G. Khuan, Structure and properties of Al-MSU-S mesoporous catalysts: Structure modification with increasing al content // Ind. Eng. Chem. Res., 2003, v. 42, p. 3989-4000.

133. Y. Liu, T.J. Pinnavaia, Alumino silicate mesostructures with improved acidity and hydrothermal stability // J. Mater. Chem., 2002, v. 12, p. 3179-3190.

134. W. Guo, C. Xiong, L. Huang, and Q. Li, Synthesis and characterization of composite molecular sieves comprising zeolite Beta with MCM-41 structures // J. Mater. Chem., 2001, v. 11, p. 1886-1890.

135. Y. Xia, R. Mokaya, On the synthesis and characterization of ZSM-5/MCM-48 aluminosilicate composite materials // J. Mater. Chem., 2004, v. 14, p. 863-870.

136. S.P. Naik, A.S.T. Chiang, R.W. Thompson, F.C. Huang, H.-M. Kao, Mesoporous silica with short-range MFI structure // Microporous Mesoporous Mater., 2003, v. 60, p. 213-224.

137. Y. Liu, T.J. Pinnavaia, Assembly of hydrothermally stable aluminosilicate foams and large-pore hexagonal mesostructures from zeolite seeds under strongly acidic conditions // Chem. Mater., 2002, v. 14, p. 3-5.

138. J. Liu, X. Zhang, Y. Han, and F.-S. Xiao, Direct observation of nanorange ordered microporosity within mesoporous molecular sieves // Chem. Mater., 2002, v. 14, p. 2536-2540.

139. R.B. Borade, A. Clearfield, Synthesis of aluminum rich MCM-41 // Catal. Lett., 1995, v. 31, p. 267-272.

140. C. Madsen, C.J.H. Jacobsen, Nanosized zeolite crystals—convenient control of crystal size distribution by confined space synthesis // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1999, p. 673674.

141. S.-S. Kim, J. Shah, T.J. Pinnavaia, Colloid-imprinted carbons as templates for the nanocasting synthesis of mesoporous ZSM-5 zeolite // Chem. Mater., 2003, v. 15, p. 1664-1668.

142. G. Zhu, S. Qiu, F. Gao, D. Li, Y. Li, R. Wang, B. Gao, B. Li, Y. Guo, R. Xu, Z. Liu, and O. Terasaki, Template-assisted self-assembly of macro-micro bifunctional porous materials // J. Mater. Chem., 2001, v. 11, p. 1687-1693.

143. C.J.H. Jacobsen, C. Madsen, J. Houzvicka, I. Schmidt, and A. Carlsson, Mesoporous zeolite single crystals 2. // J. Amer. Chem. Soc., 2000, v. 122, p. 7116-7117.

144. M.Y. Kustova, P. Hasselriis, C.H. Christensen, Mesoporous MEL type zeolite single crystal catalysts // Catal. Lett., 2004, v. 96, p. 205-211.

145. I. Schmidt, A. Boisen, E. Gustavsson, K. Stahl, S. Pehrson, S. Dahl, A. Carlsson, and C.J.H. Jacobsen, Carbon nanotube templated growth of mesoporous zeolite single crystals // Chem. Mater., 2001, v. 13, p. 4416-4418.

146. J. Garcia-Martinez, D. Cazorla-Amoros, A. Linares-Solano, and Y.S. Lin, Synthesis and characterisation of MFI-type zeolites supported on carbon materials // Microporous Mesoporous Mater., 2001, v. 42, p. 255-268.

147. A.H. Janssen, I. Schmidt, C.J.H. Jacobsen, A.J. Koster, and K.P. de Jong, Exploratory study of mesopore templating with carbon during zeolite synthesis // Microporous Mesoporous Mater., 2003, v. 65, p. 59-75.

148. Y. Tao, H. Kanoh, L. Abrams, and K. Kaneko, Mesopore-modified zeolites: Preparation, characterization, and applications // Chem. Rev., 2006, v. 106, p. 896-910.

149. T.-S. Ooi, R. Zakaria, A.R. Mohamed, S. Bhatia, Synthesis of composite material MCM-41/Beta and its catalytic performance in waste used palm oil cracking // Appl. Catal. A, 2004, v. 274, p. 15-23.

150. I.I. Ivanova, A.S. Kuznetsov, V.V. Yuschenko, E.E. Knyazeva, Design of composite micro/mesoporous molecular sieve catalysts // Pure Appl. Chem., 2004, v. 76, p. 1647-1658.

151. I.I. Ivanova, A.S. Kuznetsov, O.A. Ponomareva, V.V. Yuschenko, E.E. Knyazeva, Micro/mesoporous catalysts obtained by recrystallization of mordenite // Stud. Surf. Sci. Catal., 2005, v. 158, p. 121-128.

152. S.V. Konnov, V.L. Sushkevich, Y.V. Monachova, V.V. Yushcenko, O.A. Ponomareva, I.I. Ivanova, Hydroisomerization of n-octane over Pt-containing micro/mesoporous molecular sieves // Stud. Surf. Sci. Catal., 2008, v. 174, p. 1167-1170.

153. И.И. Иванова, E.E. Князева, Способ получения материала с микро-мезопористой структурой, 2006, РФ2282587.

154. B.C. Lippens, de Boer., Studies on pore systems in catalysts. The t method // J. Catal., 1965, v. 4, p. 319-323.

155. С. Грег, К. Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. 1984, Москва: Мир, 218 с.

156. J. Broekhoff, et al., Studies on pore systems in catalysis // J. Catal., 1967, v. 9, p. 15-19.

157. H.C. Нестеренко, Трансалкилирование нафталина и диизопропилбензола на цеолитных катализаторах: Автореф. дис. канд. хим. наук. Москва, 2004, 23 с.

158. В.В. Ющенко, Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака // Ж. Физ. хим., 1997, т. 71, с. 628-632.

159. W. Meier, С. Baerlocher. Atlas Of Zeolite Structure Types. Elsevier. 1996.p. 104-105.

160. Recomendation for characterization of porous solids. // Pure Appl. Chem., 1994, p. 17391758.

161. F.Lonyi and J.Valyon, On the interpritation of the NH3- TPD patterns of H-ZSM-5 and H-mordenite // Microporous Mesoporous Mater., 2001, v. 47, p. 293-301.

162. F.Lonyi and J.Valyon, A TPD and IR study of the surface species formed from ammonia on zeolite H-ZSM-5, H-mordenite and H-beta // Thermochim. Acta, 2001, v. 373, p. 53-57.

163. E.F.Selli, L.Forni, Comparison between the surface acidity of solid catalysts determined by TPD and FTIR analysis of pre-adsorbed pyridine // Microporous and Mesoporous Materials, 1999, v.31, p. 129-140.

164. A. Yu. Stakheev, L.M. Kustov, Effects of the support on morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s // Appl. Catal. A, 1999, v. 188, p. 3-35.

165. F. Lonyi, A. Kovacs, A. Szegedi, J. Valyon, Activation of hydrogen and hexane over Pt,H-Mordenite hydroisomerization catalysts // J. Phys. Chem., 2009, v. 113, p. 10527-10540.

166. J-K. Lee, H-K. Rhee, Characteristics of Pt/H-beta and Pt/H-mordenite catalysts for the isomerization of n-hexane // Cat. Today, 1997, v. 38, p. 235-242.

167. A. Yu. Stakheev, E.S. Shpiro, O.P. Tkachenko, N.I. Jaeger, G. Schulz-Ekloff, Evidence for monoatomic platinum species in H-ZSM-5 from FTIR spectroscopy of chemisorbed CO // J. Catal., 1997, v. 169, p. 382-388.

168. K. Chakarova, K. Hadjiivanov, G. Atanasova, K. Tenchev, Effect of preparation technique on the properties of platinum in NaY zeolite: A study by FTIR spectroscopy of adsorbed CO // J. Mol. Catal. Chem. A, 2007, v. 264, p. 270-279.

169. K. Chakarova, M. Mihaylov, K. Hadjiivanov, Polycarbonyl species in Pt/H-ZSM-5: FTIR spectroscopic study of 12C-l3CO co-adsorption // Cat. Commun., 2005, v. 6, p. 466-471.

170. M. Mihaylov , K. Chakarova, K. Hadjiivanov, et. al., FTIR spectroscopy study of CO adsorption on Pt-Na-mordenite // langmuir, 2005, v. 21, p. 11821-11828.

171. Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке. Химическая термодинамика органических соединений. 1971. Москва: Мир. 808 с.

172. B.W. Wojciechowski, A Theoretical Treatment of Catalyst Decay // Canad. J. Chem. Engng, 1968, v. 46, p. 48-59.

173. D. Best, B.W. Wojciechowski, On Identifying the Primary and Secondary Products of the Catalytic Cracking of Cumene // J. Catal. 1977, v. 47, p. 11-27.

174. R. Szostak. Molecular sieves. Principles of synthesis an identification. New York: Van Nostrand Reinhold. 524 p.

175. J. Datka, B. Gil, and A. Kubacka, Heterogeneity of OH groups in H-mordenites: Effect of dexydroxylation//Zeolites, 1996, v.17, p. 428-432.

176. M. Maache, A. Janin, J.C. Lavalley, E. Benazzi, FT infrared study of Bronsted acidity of Hmordenites:Heterogeneity and effect of dealumination // Zeolites, 1995, v. 15, p. 507-516.

177. G. Busca, The surface acidity of solid oxides and its characterization by IR spectroscopicmethods. An attempt at systematization // Phys. Chem. Chem. Phys., 1999 v. 1, p. 723 736.

178. A. A. Tsyganenko, K.M.Bulanin, P. Yu.Storozhev, S. Haukka, A. Palukka, M.Lindblad,Study of layer-by-layer growth of silica on alumina and alumina on silica using spectroscopyof adsorbed CO // Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, v. 130, p. 3149-3154.

179. M. Maache, A. Janin, J.C. Lavalley, J. F. Joli, E. Benazzi, Acidity of zeolites beta dealuminated by acid leaching: An FTi.r. study using different probe molecules (pyridin, carbon monoxide) //Zeolites, 1993, v. 13, p. 419-426.

180. E. Gunter, M. Dieter. High-resolution solid-state NMR of silicates and zeolites. Norwich: John Wiley and Sons. 479 p.

181. H-M. Kao, Y-Ch. Chen, Ch-Ch. Ting, Characterization of extraframework aluminum in H-mordenite dealuminated with ammonium hexafluorosilicate // Cat. Today, 2004, v.97, p. 1323.

182. A. Vimont, F. Thibault-Starzyk, J.C. Lavalley, Infrared Spectroscopic Study of the Acidobasic Properties of Beta Zeolite // J.Phys. Chem. В., 2000, v. 104, p. 286-291.

183. C. Yang, Q. Xu, States of aluminum in zeolite p and influence of acidic or basic medium //Zeolites, 1997, v. 19, p. 404-410.

184. K. Gora-Marek, J. Datka, IR studies of OH groups in mesoporous aluminosilicates // Appl. Catal. A, 2006, v. 302, p. 104-109.

185. M. Hunger, U. Schenk, M. Breuninger, R. Glaser, J. Weitkamp, Characterization of the acid sites in MCM-41-type materials by spectroscopic and catalytic techniques // Microporous Mesoporous Mater., 1999, v. 27, p. 261-271.

186. J. Datka, B. Gil, and J. Weglarski, Heterogeneity of OH groups in mordenites, IR studies of benzene and carbon monoxide sorption and NMR studies // Microporous Mesoporous Mater., 1998, v. 21, p. 75-79.

187. H.C. Нестеренко, Трансалкилирование нафталина и диизопропилбензола на цеолитных катализаторах: Автореф. дис. канд. хим. наук. Москва, 2004, 23 с.

188. S. Yuvaraj, Т-Н. Chang, Ch-T. Yeh, Segregation of platinum from mordenite channels on calcination and reduction pretreatments // J. Catal., 2004, v. 221, p. 466-473.

189. L.-W. Ho, Ch-P. Hwang, J-f. Lee, I. Wang, Ch-T. Yeh, Reduction of platinum dispersed on dealuminated beta zeolite // J. Mol. Catal. Chem. A, 1998, v. 136, p. 293-299.

190. Y-Ch. Chan, R.B. Anderson, Temperature-programmed desorption oh N2, Ar, and CO2 encapsulated in ЗА zeolite // J. Catal., 1977, v. 50, p. 319-329.

191. J.M. Grau, J.C. Yori, C.R. Vera, F.C. Lovey, A.M. Condo, J.M. Parera, Crystal phaseлdependent metal-support interaction in Pt/S04 ~-Zr02 catalysts for hydroconversion of n-alkanes // Appl. Cat. A, 2004, v. 265, p. 141-152.

192. Автор выражает также благодарность всему коллективу лаборатории кинетики и катализа Химического факультета МГУ за поддержку при работе над диссертацией.

193. Диссертационная работа выполнена при поддержке фирмы HALDOR TOPSOE, LG Chem и CARL ZEISS.