Гидроксидные соединения железа (III) и кобальта (III) как катализаторы окисления воды трис-бипиридальным комплексом рутения (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИЙ ИМЕНИ В.И.НИКИТИНА

На правах рукописи

КИМ ТАМАРА ВЛАДИМЛРОВНА

ГМДРОКОДЦНыЕ СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (Ш) И КОБАЛЬТА (Ш) КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ ТРЛС-БЖШРИДИЛЬНЫМ КОМПЛЕКСОМ РУТЕНИЯ (Ш)

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Душанбе - 1992

Работа выполнена в Институте катализа СО АН России и в Институте шш им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан

Научные руководители; академик АН Республики Таджи-

Ведущая организация: Таджикский государственный университет, химический факультет

Защита диссертации состоится 4 ноября 1992 г. в II час» на заседании Специализированного Совета К 013. 02.02 при Институте химии АН Республики Таджикистан по адресу: 734063 г.Душанбе, ул. Айни, 299/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан октября 1992 г.

кистан

П.М.Соложенкин

кандидат химических наук Г.Л.Елизарова

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

член-корр» АН Таджикистана И.А.Глухов

доктор химических наук, профессор Ш.М.Мавлонов

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук

•"-З.Б.Шарифова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной из вагсяых задач современной науки является освоение новых источников энергии, способных заменить истощающиеся запасы ископаемых органических топлив. Практически неограниченными ресурсами обладаем солнечная энергия, основная проблема в использовании которой заключена в разработке экономичных способов ее концентрации, преобразования и хранения, С этой точки зрения одним из самых экономичных способов запасания солнечной энергии является ее прямое фотокаталитическое преобразование в химическую энергию топлив, среди которых одним из наиболее перспективных считается молекулярный водород. Самым простым, доступным и дешевым источником получения водорода является вода, однако, при этом замкнутый фотокаталиткческий цикл ее разложения неизбежно включает стадию окисления воды до дикислорода.

В настоящее время в качестве фотокатализатора рЕзлокения йоды на водород и кислород широко используется и исследуется трис-бипиридильный комплекс рутения йи(ьру),2+, который под действием света в присутствии подходящих акцепторов электрона переходит в одноэлектронный окислитель Ни(, способный в присутствии катализатора окислять воду до дикислорода. Однако окисление воды этим комплексом почти всегда сопровождается побочным процессом внутримолекулярного окисления собственных лигандов. Кроме того, Ни(Ьру)7^"®" ыоает окислять и другие органические составляющие сложных фотокаталитических систем. Поэтому в настоящее время важк'й задачей является поиск не только активных, но и высокоселективных катализаторов реакции окисления воды.

Наиболее широкое применение сейчас имеют гетерогенные катализаторы на основе благородных металлов ( ни, 1г, а ). Из них самым активным и подробно изученным оказался диоксид рутения, который используют непосредственно в виде пороика, но чаще переводят в коллоидное состояние, либо наносят на неорганические подложки, такие как Т102 ила цеолиты.

Цель настоящей работы - получение гвте;.згенных катализа-, торов реакции окисления воды на основе оксидов и гидроксидов неблагородных металлов, поиск путей регулирования их салек- . г/внссгк, з сои чис.пз с ¿ой-/;\г.зы->:':< из 0£гв.чцч«гс- ■'

- ч -

ких смолах-ионообкешшках разно® природы в качестве носителей, выявление некоторых деталей и особенностей каталитического действия гидроксидов.

Научная новизна. В работе показана возаоаность использования в качестве казэтизаторов реакции ояисаеяля воды рада бинарных оксидов неблагородных металлов со структурой шпинели. На основании предположения о гидроксилировениа поверхности оксидных катализаторов в всднкх растворах получен ряд двух-компонентных гидроксидов, входящих в состав этих шпинелей ионов металлов и показано, что они также являются селективными катализаторами выделения кислорода из воды. Впервые обнаружено влияние на селективность гидроксидов железа и кобальта добавок каталитически неактивных ионов АЦШ), Се(1У), Вп (1У), Т1(1У). Найдено, что значительные изменения селективности гидроксидннх соединений железа и кобальта происходят также при их иммобилизации на ионообменных смолах и при изменении природы носителя.

Впервые высказано предположение о взаимосвязи между кислотными свойствами поверхностных гидроксидионов гидроксиднь'х катализаторов й их селективностью.

Практическая ценность. Обнаруженное влияние добавок каталитически неактивных ионов на селективность гидроксидов Со (Ш) и ?е(Ш) открывает возможности для поиска и создания большого ряда селективных катализаторов, действующих в широком интервале рН. В работе показано, что иммобилизация гидроксид-'; ных соединений кобальта на ионвтах позволяет получать катализаторы с очень малым содержанием активного компонента (^-1%), при этом на селективность таких катализаторов можно влиять как добавками ионов других металлов, тан к вариацией природы ' носителя. Полученные экспериментальное данные об образовании химических соединений иежду двумя гвдроксидаот на стадии их осаждения могут представлять интерес для ххихи гидроксидов и соответствующих им оксидов (в юн числе прк пал^ченли оксидных. катализаторов).

Апробация работы. Основные результата :,"ссертаци. обсуждены на проблемных семинарах отдела ко—:: ,г;гчссн::е кето-ды исследования катализаторов" Института кителиэа СО АН СССР, на Всесоюзной конференции "0йптслвтельно-»осстонов1гтёльнке

реакции в водных растворах" (Черноголовка, 1984), на Республиканской конференции молодых ученых (Душанбе, 1984), на У Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986) и на 1У Всесоюзной конференции но механизму каталитических реакций (Москва, 1986).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 130 стр. машинописного текста, содержит К рисунков и 27 таблиц. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы, ко торг?, включает 135 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ вАБОТЫ

Зо введении показано, что одним из условий создания систем для ^отокаталитичесяого разложения воды является поиск и исследование высокоселективных катализаторов процесса ее окисления до кислорода. 3 соответствии с этим формулируется цель работы и излагаются основное результаты.

В главе I, представляющей обзор литературы, рассмотрены реакции окксльния воды до 02 в растзсрах одно- или многоэлектронных неорганических и глегаллокомплекснкх окислителей, а такке в некоторых электродных процессах и в фотосистеме П растений. Описаны гетерогенные и гомогенные катализаторы окисления водь- комплексами ( М = 1<'с, ни , Оо, Ь -

бипиридил или Зенантролин), которые применяются как в темно-вых реакциях, тек и при тотокеталитичееком выделении 02 с использованием в качестве фотокатализатора.

Приведены механизмы каталитического окисления воды под действием одноэлектронных металлокоаплексных окислителей.

В глазе 2 изложены методики синтеза использованных в работе комплексов, индивидуальных и бинарных гидроксидов, получениях совместным осатдением аммиаком из растворов соот-ветствуасах соло2. Описаны .методики анализов гидроксидов химическими методе.'!!, летодвзя анализа растворов при адсорбционных измеренкя>:, определение содержания поверхностных гид-роксяд-коноз п г/дронсидах с :;омоиью кхел отно-основного тпзрозанпя, I т£:-:.-.е определение кислорода газоуроматографи-

- б -

ческим методом в вакуумной установке.

В главе 3 описано каталитическое действие оксидных, гидроясидных и иммобилизованных катглизаторов в реакции

4Ли(Ьру)-3+ + 2Я20 ЧЕиСЬру).2-1- + 02 + 4Н+ (I)

Реакция окисления зоды грис-бипиридильными комплексами почти всегда сопровождается побочным процессом внутрисфер-ного окисления бипиридила, что приводит к отклонению выходов С>2 от стехиометрии. Поскольку и основная и побочная реакции протекают в секундном диапазоне, а время, необходимое для измерения выделившееся кислорода хроматографическим методом, измеряется минутами, изучение кинетики данной реакции сопряжено с рядом методических трудностей. Поэтому для характеристики каталитического действия исследуемых образцов в работе изучается не активность (скорость реакции), а селективность (выходы С>2 в- % от стехиометрии реакции (I) при полном расходовании окислителя).

В качестве оксидных катализаторов в работе предложено использовать шпинели состава АВ20^, где А - двух-, а В -трехзарядный катионы. Эти соединения широко применяются как катализаторы процессов окисления органических соединений различной природы, а такке как весьма перспективные аноды при электрохимическом выделении кислорода из щелочных раст- • воров. Это позволило предположить, что они могут быть использованы и как катализаторы реакции (I). Методика испытания шпинелей сводилась к следующему: 2ДО~^ М раствор окислителя, подкисленного до рН 1-2, вместе с навеской катализатора помещали в реакционный сосуд, вакуумировали, а затем добавляли раствор щелочи; выделившийся в результате реакции О2 с помощью наооса Теплера перекачивали в хроматограф. В конце опыта рН рабочих растворов в зависимости от количества добавленной щелочи был слабокислым (рН 4-5) или щелочным (рН 10-12). Без подщелачивания выделения 02 не наблюдалось. При изменении навесок катализаторов от 10 до 50 мг в 20 мл раствора выход О2 практически не изменялся.

Из испытанного ряда, коо'адьтитов, ферритов, хромитов, алюминатов наиболее селективными оказались шпинели, содержание иона ре'( со, Си- Выходы Ор для некоторкх образцов приве-

день: в табл.1.

Таблица I

Кателятечбскоб действие некотошх шинелей в реакции окисления ьодк в 10 М оастворах окислителем

Окислитель ! Катализатор ! 1 1 рН после добав-! ления щелочи ! Вь'ход 0?,

Со304 10-11 37

с 4 ЯчСт-й,. 10-11 /42

ю-п 3(3

РеСЬ^Оз54" СоСг^О,. 10-11 35

СиО,5СоО,5Сг2°'г 11.;.Со20,, .Сол100ч ю-п ю-п 19 70

НиСЪру),''+ Со304 Со?е„0„ Г- *-г СоБЧ^О^ Ю-П ю-п 5-6 34 60 60

Со:'е„0„ £ 4 3—4 17

Мы предположили, что при контакте оксидных катализаторов с водными растворами их поверхность лохет достаточно бкстро гидроксилироветься, вследствие чего каталитически актиЕки-и :.(огут оказаться уже не собственно шпинели, г соединения, близкие гидроксидам соответствующих металлов. Для проверки этого предположения были синтезированы бинарные гидроксиды металлов, входящих в состав испытанных нами шпинелей и содержащих два пока л соотношениях, близких 1:1 или 1:2, а также ряд индивидуальных гидроксидов. Испытания гидроксиднкх катализаторов проводили в вакуумной установке с помощью тех же операций, что и оксидных. Однако вследствие заметной растворимости гидроксидов в слабокислых растворах первоначальны,! раствор окислителя не содеря;..! кислоты.

Таблица £

Выходы 02 з присутствии кндиьядуальнь:х гидроксидов в 2.Ю"3 М растворах ВиСЪру^ССЮ,,)^ (р.Ч 10-11)

Натапкзатор! ?гС(ОН) ОооСОИ) СиГеа)2 Г40(СЗ) дг(с.")-Вь.ход 02, /з чС 20 45 го ь, о

Таблица 3

Выходы 02 в присутствии бинарных гидроксидов в 2.10"% растворах Еи(Ьру)3(СЮ,.),, (рН 10-11)

Катализатор | Выход о2, % | Катализатор ! Выход 0?, ! % с

гъ% СоГ11-2ТЛ А1111 80 23/Хи11 -лвгокг111 40

¿'е111 70 27/«и1:Е Сг11Х 20

18% Со 111-50<;2, Сг111 30 зтда11 -19% ах111 20

25^ Ео13:1-20^ А1111 67 зааи11 -27^ сг111 8

ПОЛ ге111-^ Си11 70 1?

га% г,е111-25;-; сг111 49

Как и в случае оксидных катализаторов, наибольшей селективностью обладают гидроксиды, содержащие Ре (Ш), Со (Ш), Си/(П), причем для ряда бинарных катализаторов (Со-А1, Со-Ре, Ре-АХ, Ре- Си ) наблюдалось усиление каталитического действия по сравнению с одкокомпонентными образцами.

Мы предположили, что добавки и других ионов металлов, имеющих большой положительный заряд и легко гидролизующихся (подобно иону алюминия), могут влиять на свойстза каталитически активных гидроксидов. С этой целью бь:ли синтезированы . бинарные гидроксиды, содержащие ~30% Ре или -20% Со с добавками ионов тз. (1У), Зп (1У), Се (1У), гидроксиды которых семи по себе каталитически неактивны. Выходы.02для бинарных . гидроксидов железа в зависимости от рН представлены в таблЛ, для кобальтсодержащих катализаторов - табл.5, используя для этого фосфатные (рН 5-8) и боратные (рН 9-11) буферы. Методика испытания селективности полученных образцов.заключалась., в следующем: навеску катализатора в буферном раетворе пома-цели в реактор, вакуумировали, а затем добавляли трис-бипири-дильный комплекс рутения (И), в таком количестве,-чтобы в рабочем растворе, его концентрация составляла 2.10"^ моль/л. ,

Для кобальтсодержащих бинарных катализаторов во всей области рН каблюдалссь увеличение их селективности по;сравнению с одноксмгоненткьш ги др оксид ок.. Влидние добавок тех же ионоь на кьхалиточеаккэ свойства железосодержа^х образцов оказалось кекее однозначным. Так, во всей '.изученной: области -;, рН селективность железосодержащих катзлкзаторов уменьшается

в присутствии добавок гидроксидов титана, олова, кремния, в . то время как добавки гидроксида церия приводят к увеличению йх селективности. В присутствии алюмияия.активность гидроксида железа мало меняется при рН 9„ но значительно уменьшается в более кислой области..

Таблица 4

Выходы О2 в зависимости от рН для железосодержащих катализаторов

Катализатор^- РН : '6 7 8 9 Ю II

1?еО( ОН) 0 18 57 70 - ДО

Ре-Со 2 34 69 84 44 3.0

Рс-Бп 0 2 35 ' 58 57 33

З?е-А1 0 14 25 65 -

Ре-И 0 . 0 30 ' 42 33 -

• - 23 35 -

Таблица 5

Выходы О2 в зависимости от ;рН для кобзльтсодеркащих катализаторов ,

СоО(ОН) 0 15 22 .40 26

Со-Се 10 38 6? -60 .18

Со-Зп, '."'."■." 15 . 37 60 60 .2?

Со-А.1 14 44 70 63 -

Со-Т1 ''.' -ГО 45-'■' 57 44 28__

. Катализаторы, иммобилизованные на ионитах. В качестве носителей были выбраны как сильнокислотный ХКУ-2),, .так .и слабокислотный (КБ-4) кати они ты, а также аниониты .АВ-16ГС,, АН-31 и ЭДЭ-ЮП,'содержащие различные ваиногруппы или пиридин и.способные адсорбировать некоторые катионы. Нами найдено, что катализаторы, полученные на катионитах в Н+-форме, сильно подкисляли исследуемое растворы, поэтому использовали катиониты только в На+ -форме, а анионить; - в С1~-форме.

- ю -

Для получения иммобилизованных катализаторов в качестве активных компонентов использовали растворы соли СоС^.б^О и комплекса трехвалентного кобальта к(^сС:л:-.)о(007)^н20 являющихся гомогенными катализаторами реакции окисления воды. При растворении диаммиаката кобальта в воде образуется анион [Со(:ш5)?(С(Х)2]-, который удобно наносить на аниониты, а з кислом растворе - катион [Со(1;н7)),(112е),.]' + , для которого в качестве носителя использовали ЙУ-2. Катализаторы получали при перемешивании навески ионита с раствором кобальта определенной концентрации в течение часа.

Для закрепления ионов кобальта на носителе образцы подвергали дополнительной обработке щелочью либо смесью щелочи и Н202 для образования на поверхности носителя малораст-зоримых гидрокслдных соединений кобальта (11!). Такая обработка оказалась эффективной только для катализаторов, полученных из диам.миакета Со (И). Поэтому нине приведены результаты для катализаторов, полученных из диаммиаката кобальта (И) и обработанных при нагревании 0,1 н Каон в течение часа. Найдено, что каталитическим действием в реакции окисления воды обладают только образцы, иммобилизованные на катионитах. При использовании в качестве носителей енионитов были получены образцы, неактивные з ре-акции окисления воды: в их присутствии наблюдалось образование не 02, а больших количеств С02.

Селективность иммобилизованных на КУ-2 Со-содерхазих катализаторов оказалась выше, чем для массивного СоО(ОН) почти во всей изученной области рН.

По нашему мнению, разница в поведении катализаторов двух типов гложет быть связана, прежде всего, с влиянием носителя на природу образующихся поверхностных каталитически активных центров. Если гидролиз £с0(пнр2(н20и [Со(1;н,)2(С0-)2]~ в водных растворах происходит очень быстро и количественно уже на холоду, то на поверхности иокитов этот же процесс идет с заметной скоростью только при нагревании. Можно предполоЕИТь, что на поверхности носителя меняется не только кинетика гидролиза комплексов, но и природа продуктов этого процесса, причем состав или структура образующихся поверхностных гндроксидных соединений зависят от приро-носителя (на что указывает отсутствие каталитической ак-

тивности образцов на анионитах) и, еидймо, отличаются от состава и структуры активных центров массивного гидроксида.

Таблица 6

Выходы О2 з зависимости от рН для иммобилизованных катализаторов разного состава

Катализатор1"-- рн б 7 8 9 10

0,5% Со 20 46 52 35 33

0,4;" Со, 0,5% Ре 29 57 ' 66 78 65

0,4£ Со, Се 25 52 62 84 48

0,4£ Со, 0,8р А1 22 51 75 82 65

0,5;? Со, 0 ,6% 21 40 62 47 44

0,Т'з Со, 0,7% Т; 27 40 45 67 37

Из этих данных следует, что добавки высокозарядных ионов металлов увеличивают селективность иммобилизованных катализаторов в основном при рН^8, тогда как для массивных гидроксидов промотярухулее действие добавок наблюдалось во всей области рН. Это еае раз .чскет свидетельствовать о разном составе и/или структуре активных центров катализаторов двух типов.

Несмотря н то, что в полученных нам:? образцах используется менее 10>!- полной обменной емкости ионита и нанесенные ионы металлов могут быть расположены достаточно изолированно друг от друга, мы полагаем, что-активные центры иммобилизованных катализаторов имеют немоноядерную природу. Во-первых, сильно димеризован исходный комплекс [СоС:л1_)2(нР0)/,];>+ в растворе; во-вторых, димеризация (полимеризация) иммобилизованных ионов может происходить в результате целочного гидролиза при дополнительной обработке щелочью; в третьих, влияние второго (неактивного) иона на селективность трудно объяснить иначе,, как вхождением его в . активный центр катализатора. Действительно, электронномик-роскоппческий .анализ показал, что полученные нами одно- и дзухкоыпо'нентные иммобилизованные катализаторы содержат контрастные агрегаты размером в несколько десятков ангстрем, достаточно равномерно распределенных' по поверхности носителя.

При использований ¡РеСХ^б^О в качестве активного компонента и катионита КУ-2 как носителя только после дополнительной обработки 0,1 н щелочью в течение суток удалось наблюдать лишь^,20% 02 при рН Э-. Поскольку каталитическим действием в реакции (I) обладают лишь гидролизованные формы железа, можно предположить, что, как и в случае образцов, полученных из СоС12, носитель препятствует их образованию в значительных количествах.

В главе Ь приводятся данные термографического анализа ■Ре" и Со-содержащих гидроксидов, результаты определения количества поверхностных гидроксид-ионов и измерения адсорбционной способности исследуемых образцов, а также обсуждаются некоторые закономерности селективного действия гидроксидов в реакции окисления воды.

Как было показано выше, каталитическое действие бинарных гидроксидов сложные образом зависит от природы входящих в их состав металлов. Если любые добавки неактивных компонентов значительно увеличивают селективность'гидроксида кобальта, то каталитическое действие гидроксида железа можно и усилить такими добавками, как Се или Со, а можно в большей или меньшей степени подавить добавкаыи титана,' олова, алюминия. Эти результаты уже сами по себе могут свидетельствовать о том, что полученные наш образцы не являются механическими смесями двух гидроксидов, а представляют собой аморфные образования, в которых коны неактивных металлов с высокой вероятностью входнт в ближайшее .координационное окружение каталитически активных ионов железа или кобальта. Подтверждением этому служат результаты термографического анализа, а также . есарб - спектроскопии да -атомах железа. Из последних данных следует, что в бинарных железосодержащих гидроксидах происходит изменение всех длин связей между атомами но только по сравнению с индивидуальным гидроксидом железа, но и в ряду Ре-содеркещих бинарных образцов, что ;.шжет быть сеязсно с модификацией структуры % электронных свойств исходного гидроксида в присутствии второго компонента. .

Электронномикроскопический анализ показал, что, за исключением гидроксида кобальта состоящего из довольно крупных часткц размером до 300 а, все остг.льн'с и

кобальтсодеркащие гидроксиды представляют собой образования из частиц, не слишком сильно различающихся по размерам (70-100 следовательно, величины удельной поверхности

полученными нами образцов могут быть достаточно близкими друг другу. Таким образом, различия в селективности исследу-. емых гидроксидов вряд ли сзязанк с изменением величины их ' удельной поверхности. Это становится особенно очевидным, если учесть промотирующее действие тех же самых добавок на иммобилизованные кобальтсодеркащие катализаторы, которые благодаря одному и тому же носителю имеют постоянную удельную поверхность.

С другой стороны, как было найдено кислотно-оснозным титрованием, все,изученные гидроксиды различаются количеством поверхностных гидроксильных групп, однако, и здесь нет полностью совпадающих корреляций с их селективностью (табл. 7). Хотя для бинарных нобальтсодернащих гидроксидов наблюдается увеличение и числа 0Н"пов., и селективности по сравнению с индивидуальным СоО(ОН), в самом ряду бинарных ко-бальтсодержаиих.образцов количество поверхностных гидроксид-. ионов увеличивается в несколько раз, а выходы 0^ в присутствии этих катализаторов остаются примерно одинаковыми.

3 ряду железосодержащих гидроксидов з сравнении с РеО(ОН) наблюдается увеличение селективности и количества ' ОН" пов. для гидроксида ^е-Ое, а также сиыбатяое уменьшение этих же величин для гидроксидов ^е-А1 и И в то жа

.время,для одного из наименее селективных образцов ге-и число поверхностных гидроксид-ионов больше, чей для доста-:точно селективного ?еО(СН).

- „ ■ Таблица 7

Зависимость между селективностью-и концентрацией поверхностных гидроксид-ионов для Со- и Ре-соде ржащих гидроксидов

Гидрокснд ! Выход 0-,, Кол-во гидрочеид' &'ход 0-,, ¡Кол-во, Я ■ !СН~ пов.-' I НЖ пс?. ' ! . I иМ/г __ _ м!.'/г

Со- : 40 0,18 Ре 70 О,«5:

' Со-Я! .57 0,82 ?с—пг . 1,00

- 14 Таблица 7 (ОКОНЧ ение)

1 ! ¿ ! 5 ! 4 ! ! b ! 6

Go-Sn 60 0,35 Fc-Sn 53 0,59

Со-Се 60 1,30 Fe-Al ó 5 0,53

Со-AI 60 0,43 Fu-С o 84 1,60

Co-Fc 80 0,47

Хог-эио известно, что гидрохсвды способны к катконному обмену с участием поверхностных 0Н~-групп, поэтому нами была изучена ионообменная (адсорбционная) способность полученных нами гидроксидоз по отношению к таким катионам, как Fo(bpy)32+' 0°<bpy)33+i близких по размеру или

заряду окислителю исследуемой реакции КиСьру)^+ или одному из ее продуктов Ku(bpy)~¿+.

Полученные результаты свидетельствуют od отсутствии прямых корреляций между общим количеством 0К~ пов. и адсорбционной (ионообменной) емкостью гидроксидов, особенно для железосодержащих образцов. 'Гак, например, гидрокскд Ре-Се, обладающий наибольшим количеством ин~ пов., долнен иметь и наибольшую обменную емкость, чего в действительности не наблюдается. Из всех изученных образцов наибольшая адсорбционная емкость оказалась у Fe-Ti -гидроксида, обладающего всего лишь средним числом поверхностных гидроксильных групп. Для бинарных кобальтсодеркащих образцов изменение количества ОН пов. в несколько раз не приводит к такому se изменению их обменной емкости, но нашему мненлю, в проявлении ад-сорбцио..ной способности исследуемых гидроксидов очень важную роль играет не только общее количество адсорбируемых катионов, но и характер адсорбции и прежде всего ее прочность, которая непосредственно определяется кислотностью поверхностных гидроксильных групп: адсорбция оудет те;.: прочнее, чем более слабой кислотой является и.Ч~ пов., и наоборот. Ксяв принять это зо внимание, то полученные нами результаты позволяют выявить качественную корреляцию -,:ежду адсороцион-нкми свойствами и селективностью гидроксидов в реакции окисления воды: для яаиоояее селектизакх катализаторов (?е-Се, СоЧ)е), как слгдует из их изотерм адсороцпн, прочность ад-сс?сц;:и оказалась значительно меныио, че>„ для мс-нее селективных у i'c-1'i, Co-'Ji).

йлияние иоков-добавок может быть сложным и неоднозначным, .мы полагаем, что оно прежде всего проявляется в изменении кислотных свояств гидроксильных групп,.как это известно, например, для смешанных гидроксидов 'И-гг или . Действительно', как следует из данных ехарэ , в бинарных гид-роксидах ?хелеза наиоольшие изменения претерпевает связь Ре-ин. вполне вероятно, что ее укорочение приводит к усилению кислотных свойств ин-групп и следовательно, оолегчает ее окисление в каталитическом процессе„ И наоборот, удлинение связи гидроксила с каталитически активным ионом будет затруднять его депротонирование и тем самым п". ■¡пятствовать переносу электронов при окислении. Таки,- образом, должна существовать корреляция между выходами-и^ в присутствии гидроксидов как катализаторов и кислотными свойствами входящих в их состав гидроксидов, выраженными через длину связи МЧШ, что мы и наблюдали в действительности (рисл).

Однако, влияние добавок неактивных ионов металлов на селективность гадрокеида железа вряд ли ограничивается только структурами изменения:;!«. Вероятно необходимо учитывать влияние и электронного строения ионоз-добазок, которое ибает проявляться через аадуктазяне эффекты.

Рис.1. Зависимость между выходами 0^ и длиной связи Ре-ОН в желе з ос оде ржащих гмдроксидах.

-I ■ I I-1-1_I_1_|-л°

2.2 гя гм г.б г*рй.0М

3 табл.3 приведены известные рК равновесий

(Н20)5М(Н20) Л >■ (а20)5:.;(Ш)( + Н4", которые харак-

теризуют не только кислотность КООрДЯЯЯрОВЗЯНОГ! воды, но и акцепторную способность иона !.:г'+ .

Таблипа 8

Первые рК гидролиза ионов металлов в растворах

Ион ! рК ! Лон ! рК

Ре111 2„3 А1Ш 5,0

Се1У 0,7 Се111 3,9

Со111 0,7 Т1г/ О

Си11 6,8

Из табл.8 видно, что промотирувдле металлы-добэвкя имеют рК гидролиза намного ниже, чем ¿ведение таких

сильных акцепторов вызывает увеличение положительного эффективного заряда на атоме Ре и вследствие этого усиление кислотности гидроксогрупп, входящих в активный центр. Напротив, группа ингибируедих добавок характеризуется менее кислыми (акцепторными) свойствами по сравнению з ионом Ее*^, поэтому ¿ото ожидать, что их прасутстние будет уменьшать протондонорную способность ОЛ-групп активного центра или мало сказываться на ней (исключение составляет 'П1' ).

На основании полученных результатов можно предположить следующую схему каталитического оорззоеания 02 в реакции (1):

1. Адсорбция окислителя на кислых активных центрах по механизму ионного обмена, который зависит от рн:

МШ- он-^ мШ~ о- + н+ ..

2. Внутримолекулярный перенос двух электронов с образованием адсорбированного кислорода, близкого к атомарному, и •восстановленных форм катализатора и окислителя:

мШ-,оЧ7Г>Пх.(ь:.;-)53>------>■ И11... 0а-тС.... +

£яя того, чтобы ато.х~: клслоазда оистрз об./:, зевали ..:олз-

кулу С>2, два реакционных центра должны быть сближены. При несоблюдении этого условия идет побочная реакция окисления координированного бипиридила и дакислород не образуется:

----М11(Н20) + ^и(Ьру)2СЬру2+оккс. )

4. Лоследняя стадия, замыкающая каталитический цикл и, возможно, являющаяся лимитирующей, - реокислеяив катализатора второй молекулой окислителя:

ние второго компонента вызывает не только изменение состава активного центра, но и, вероятно, его сложные структурные перестройки, приводящие к усилению или ослаблению каталитического действия гидроксидов. И хотя детали такого влияния сейчас пока неясны, результаты настоящей работы позволяют утверждать, что подбором соответствующих компонентов катализаторов либо носителей определенной природы можно активно воздействовать на селективность катализаторов такого сложного процесса, как окисление воды.

I. Показано, что ряд бинарных оксидных соединений со' структурой шпинели, содержащах Ре(,Ш}, Со(Ш), Си(П), СгЧШ), ш(П), АХ(Ш), мокао использовать в качеетве катализаторов ^ окисления воды трис-бипиридильными комплексами я

нщШ)." .

2. Лайдено, что не только оксиды, но в двухкокпонеятные гидроксиды ионов металлов, входящих в изучеяяыа возвела, способны катализировать реакцию окисления вода.

мп(н20) аи(ьРУ)^ мщ._.он +

Резюмируя вышеизложенное, можно отметить, что введе-

ВЫВОДЫ

3.' Впервые обнаружено, что селективность гидроксида железа можно увеличить или уменьшить добавлением каталити- j чески неактивных компонентов ^Се(1У), Бп(1У), Ti (1У), АЦШ}), в то время как добавки этих же катионов приводят только к усилению каталитическ.то действия Со-содержащих гидроксидов.

4. показано, что селективность Ре и Со-содержащих гидроксидов значительно изменяется при их иммобилизации на ионообменных смолах в качестве носителей, при этом'селективность нанесенных гидроксидов железа сильно уменьшается, а кобальта - увеличивается.

5. Обнаружено проглотируодее влияние на селективность Со-содержащих иммобилизованных катализаторов.ионов тех же металлов, что перечислены в п.З, причем изменение содержания кобальта от 0,5 до Ъ%, а также соотношения Со:М от 1:1 до 1:3 в образцах не сказывается на их селективности.

6. Найдено, что селективность иммобилизованных коб.альт-содержащих катализаторов в значительной мере зависит от природы носителя: при использовании катионитов получаются активные образцы, а анионитов - совсем неактивные.

7. Предложена новая концепция о взаимосвязи между кислотно-основными свойствами поверхностных гидроксид-ионов гидроксидаых катализаторов и их селективностью.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Parmon V .Н., Elisarova G.L., Kim T.V. Spine Is as heterogeneous catalysts for oxidatica oi water to dioxygen by trie-bipyridil complexes of iroa CUD-and rutb.enium(III) // Eeaot.Cat.Lett. - 1982. - V.21". - H J.-P.195-19?.

2. Kim T.V., Elizarova G.L., Parmon V.H. Catalytic oxidation of water to dioxygen by RU(bpy;,''+ in the presence of mixed iron and cobalt hydroxides // Heact. Iiin.Cat .Lett. -l^l.-V.26.-11.1-2. - P.57-60.

3. Elizarova G.L., Kio T.V., Рагшоп v.i7. Inraobilizsd on

ionitea cobalt hydroxides аз cutalict- of water oxidation. by RuCorv) Eciict."Kitt.O&i;.b£tv.. - 'l93c.-7.-i1,

: - P.4;;;-'-,■;-).

4. Гомогенный и гетерогенный катализ выделения кислорода из водных растворов полипиридильных комплексов Ели--зарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Ким Т.В., Дармон В.Н., Зама-раев К.И. // Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах: Тез.докл. - Всесоизн. конф. - Черноголовка, февраль 1984.

5. Ким Т.В. Каталитические окисление воды до. дикислорода комплексом в присутствии оксидных и гидроксид-ных катализаторов на основе железа и кобальта: Тез.докл. респ. кон$. молодых ученых. - Душанбе, апрель 1984.

6. Иммобилизованные на ионигах гидроксиды кобальта 1.Ш) как катализаторы окисления воды трис-бипиридильным комплексом рутения vlll) / ¿лизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Ким T.B¿, Пармон В.а. // Тез.докл. У Международн. симп. по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. - Новосибирск, ишь 1986.

7. Каталитическое разложение воды трис-бипиридильным комплексом рутения t. Ш> / Соложенкин П.М., Махмадмуродов А.,

. Ким Т.В., Семенов В.В. // Докл. АН Там.ССР. - 1986. - ; Т.29. - № 8. - С.469-472.

8. Гидроксиды железа (,Ш) и кобальта (.Ш) как гетерогенные

. катализаторы окисления воды трис-бядиридильным комплексом рутения ilii) / ¿лизарсва Г.Л., Матвиенко л.Г., Ким Т.В., Кочубей Д.И., иармон В.Н. // Тез.докл. 1У Всесоюзн. конф. по механизму каталитических реакций. - Москва,

2Г.09 .Т?92г.Заказ 95.Тираж ЮОзкз.

Готаприггг ТГУ, Дуланбе, ул .Лахути. 1.