Гидроксиды Mn, Co и Cu как катализаторы окислительных реакций в водных растворах с участием O2 и H2 O2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. гидроксиды переходных металлов.

1.1.1. Адсорбционные свойства.

1.1.2. Каталитические свойства.

1.2. механизм реакции каталитического окисления воды до дикислорода.

1.2.1. Окисление воды в фотосистеме II зеленых растений.

1.2.2. Механизм действия искусственных катализаторов окисления воды.

1.3. Обезвреживание водных растворов 1,1-диметилгидразина. Обзор существующих методов и пути решения проблемы.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реактивы и растворы.

2.2. Приготовление катализаторов.

2.2.1. Коллоидные катализаторы.

2.2.2. Гетерогенные катализаторы.

2.3. Методика экспериментов по выделению кислорода.

2.4. Изучение кинетики реакции окисления воды методом остановленной струи.

2.5. Каталитическое окисление несимметричного димешлгидразина

2.5.1. Проведение реакции каталитического окисления НДМГ воздухом.

2.5.2. Проведение реакции каталитического окисления диметилгидразина пероксидом водорода.

2.5.3. анализ растворов на содержание НДМГ.

2.5.4. анализ продуктов окисления НДМГ.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА И ИЗУЧЕНИЕ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КРАХМАЛОМ Мп И Со-СОДЕРЖАШИХ КОЛЛОИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ ДО Р

3.1. м1ч-содержа1цие катализаторы.

3.1.1. разработка методики синтеза катализаторов.

3.1.2. размеры частиц катализатора и каталитические свойства.

3.1.3. Валентное состояние Mn и каталитические свойства.

3.1.4. Сравнение свойств катализаторов, стабилизированных крахмалом, с образцами, стабилизированными ПВС.

3.1.5. Испытание катализаторов в реакции окисления воды при различных условиях ее проведения.

3.2. со-содержащие катализаторы.

3.2.1. разработка методик синтеза катализаторов.

3.2.2. Поведение катализаторов в буферных растворах.

3.3. Природа взаимодействия гидроксидов с крахмалом и роль крахмала в процессе получения катализатора.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ КОМПЛЕКСОМ Rufbpvb3+, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ КОЛЛОИДНЫМ ГИДРОКСИДОМ КОБАЛЬТА

4.1. Эксперименты по окислению воды.

4.1.1. зависимости выходов кислорода от условий проведения реакции.

4.1.2. Исследования кинетики реакции методом остановленной струи.

4.2. Механизм реакции окисления воды

4.2.1. Кинетическая схема реакции для случая низкой концентрации катализатора.

4.2.2. Возможная природа интермедиатов каталитического процесса.

ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ НАНЕСЕННЫМИ НА ОКСИДНЫЕ НОСИТЕЛИ ГИДРОКСИДАМИ РЯДА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВIM

5.1. Исследование процесса каталитического окисления НДМГ кислородом воздуха.

5.1.1. влияние различных факторов на активность катализаторов.

5.1.2. Идентификация продуктов реакции в нейтральной и щелочной средах.

5.1.3. Предполагаемые схемы реакции.

5.2. каталитическое окисление ндмг пероксидом водорода.

5.2.1. Разработка методики проведения реакции.

5.2.2. влияние природы металла, носителя и количественного состава катализаторов на их каталитические свойства.

ВЫВОДЫ

Одной из фундаментальных задач катализа как науки является создание искусственных аналогов природных катализаторов-ферментов, которые, как известно, функционируют в водных растворах. Кроме того, в связи с экологическими проблемами чрезвычайно актуальным является создание каталитических процессов очистки водных растворов от различных органических веществ, для чего тоже необходимы катализаторы, работающие в водных растворах.

В качестве таких катализаторов окислительных реакций в данной работе предлагается использовать гидроксиды ряда переходных металлов. Гидроксиды различных металлов находят широкое применение в науке и технике как сорбенты, ионообменники, коллекторы радиоактивных частиц [1-3]. К сожалению, систематические исследования возможности их использования в качестве катализаторов в окислительных реакциях в водных растворах до сих пор не проводились. А вместе с тем гидроксиды металлов переменной валентности имеют целый ряд полезных свойств, отличающих их от аква-ионов и комплексов, к их числу относится, прежде всего, развитая поверхность, отсутствие органических лигандов, окисляющихся вместе с субстратом, высокое сродство к водной среде вследствие присутствия поверхностных координированных к атомам металла гидроксо- и аква-лигандов.

По нашему мнению, такое уникальное сочетание химических и физических свойств делает гидроксиды чрезвычайно привлекательными и перспективными объектами для осуществления и исследования каталитических процессов в водных растворах. Тем не менее этим свойствам гидроксидов не уделялось достаточно внимания. Вместе с тем изучение каталитических свойств гидроксидов может дать новые и даже неожиданные результаты. Наиболее широко гидроксиды как катализаторы изучаются в Институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН. Результаты этих исследований показали, что в качестве катализаторов окисления органических субстратов в водных растворах можно использовать не только массивные образцы, но и наносить гидроксиды на обычные оксидные носители, а также получать устойчивые высокоактивные коллоиды. Подробно исследованы каталитические свойства ряда гидроксидов переходных металлов в реакции окисления воды трисбипиридильным комплексом трехвалентного рутения, которую можно рассматривать как биомиметическую реакцию выделения 02 кислородвыделяющнм комплексом Фотосистемы II зеленых растений. Более того, обнаружено, что гидроксиды меди и железа катализируют окисление в водных растворах таких инертных субстратов, как метан и этан, причем окисление происходит в мягких условиях (при комнатной температуре и давлении) [4], [5].

При окислении кислородом органических субстратов в водных растворах во многих случаях один или оба кислородных атома восстанавливаются до воды, тогда такие процессы можно рассматривать как реакцию обратную окислению воды. Разумно предположить, что в этих двух реакциях будут активны одни и те же катализаторы, и вполне вероятно, что в этих процессах будут участвовать одинаковые или родственные интермедиаты.

Целью настоящей работы являлось расширение рамок использования гидроксидов переходных металлов в качестве катализаторов окислительно-восстановительных процессов в водных растворах и выяснение природы промежуточных соединений кислорода с катализатором, принимающих участие в этих процессах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка методик получения новых высокоэффективных коллоидных Мп- и Со-содержащих катализаторов гидроксидной природы.

2. Исследование полученных коллоидных катализаторов в реакции окисления воды трисбипиридильным комплексом трехвалентного рутения, для более детального исследования её механизма.

3. Исследование нанесенных катализаторов гидроксидной природы в практически важной реакции окисления кислородом воздуха и пероксидом водорода водных растворов 1,1-диметилгидразина, являющегося компонентом ракетных топлив.

Работа изложена на 143 страницах, состоит из пяти глав, содержит 29 рисунков, 9 таблиц и 132 ссылки. Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы. В первом его разделе обсуждены вопросы терминологии, применяемой в литературе для обозначения веществ, получающихся в результате гидролиза. Изложены современные взгляды на механизмы адсорбции оксигидратными сорбентами. Приведены примеры предлагающихся катализаторов окислительно-восстановительных реакций в водных растворах и обсуждены их преимущества и недостатки. Суммируются результаты исследований гидроксидных катализаторов, проведенные в Институте катализа. Во втором разделе изложены современные взгляды на механизм реакции окисления воды в кислородвыделяющем комплексе Фотосистемы II и в искусственных системах для окисления воды. В третьем разделе описаны существующие методы очистки водных растворов от 1,1-диметилгидразина, и обсуждаются возможные пути решения этой проблемы. Во второй главе диссертации приведены сведения о применявшихся в работе реактивах и экспериментальных методиках. В третьей главе предложены новые стабилизированные крахмалом коллоидные Мп- и Со-содержащие катализаторы гидроксидной природы. Представлены результаты исследования этих катализаторов в реакции окисления воды трисбипиридильным комплексом рутения (III). В четвертой главе изложены результаты изучения кинетики реакции окисления воды в присутствии коллоидных Со-содержащих катализаторов. Предложена уточненная схема механизма этой реакции. И, наконец, в пятой главе описаны исследования реакции окисления 1,1-диметилгидразина кислородом воздуха и пероксидом водорода в присутствии нанесенных на оксидные носители катализаторов гидроксидной природы.

Основные результаты работы. Разработаны методы получения новых коллоидных гидроксидов Mn(III), Со(Ш), стабилизированных крахмалом. Изучены их каталитические свойства в реакции окисления воды трисбипиридильным комплексом рутения (III). Благодаря использованию полученных катализаторов впервые удалось внести ясность в вопрос о каталитически активной в реакции окисления воды степени окисления марганца.

Исследование кинетики реакции окисления воды трисбипиридильным комплексом рутения (III) в присутствии разработанных коллоидных катализаторов показало неизвестные ранее особенности этой реакции. Кроме того, впервые обнаружен интермедиат этого процесса, который предположительно является мостиковым пероксокомплексом кобальта. Совокупность полученных данных позволила предложить механизм реакции, наиболее точно соответствующий молекулярным процессам, происходящим при выделении кислорода из воды в искусственным системах, и позволяющий пролить свет на механизма действия кислородвыделяющего комплекса -природного фермента ФС И.

Подтверждено предположение об активности гидроксидных катализаторов, известных как высокоэффективные катализаторы окисления воды, в реакциях окисления органических субстратов кислородом воздуха и пероксидом водорода в водных растворах.

Практические результаты работы. Разработаны методики проведения процессов каталитического окисления 1,1-диметилгидразина воздухом и пероксидом водорода в присутствии нанесенных на оксидные носители гидроксидов меди, железа, марганца, кобальта, никеля. Выявлены факторы, влияющие на скорости этих реакций. Идентифицированы основные продукты. Полученные в диссертации результаты позволяют предложить гидроксидные катализаторы для создания каталитических технологий обезвреживания вод от 1,1-диметилгидразина, являющегося высоко токсичным соединением.

выводы

1. Получены новые высокоселективные Мп- и Со-содержащие коллоидные катализаторы реакции окисления воды комплексом Ru(bpy)33+ на основе гидроксидов Со(Ш) и Mn(II, III, IV). Впервые показана возможность использования крахмала в качестве стабилизатора коллоидных растворов гидроксидов переходных металлов.

2. Впервые установлено, что из трех коллоидных гидроксидов марганца (И, III, IV) наибольшую каталитическую активность в реакции окисления воды проявляет гидроксид марганца (III).

3. Изучена кинетика реакции окисления воды комплексом Ru(bpy)33+ с участием в качестве катализатора коллоидного гидроксида кобальта (III), стабилизированного крахмалом. Установлены ранее неизвестные особенности реакции. Кинетика расходования окислителя подчиняется закону первого порядка. Наблюдаемые константы скорости первого порядка прямопропорционально зависят от концентрации катализатора и обратнопропорционально от концентраций окислителя и его восстановленной

О 4формы Ru(bpy)3 .

4. Обнаружен ранее не известный интермедиат этой реакции, который вероятнее всего является мостиковым пероксокомплексом кобальта в составе гидроксида. Предложен механизм процесса окисления воды комплексом Ru(bpy)33+, включающий образование терминального пероксокомплекса кобальта как интермедиата окисления воды и мостикового пероксокомплекса как интермедиата побочной реакции деструкции бипиридильных лигандов.

5. Показано, что активные в реакции окисления воды гидроксидные катализаторы могут выступать катализаторами окисления органических субстратов кислородом воздуха и пероксидом водорода в водных растворах.

6. Исследована новая реакция окисления 1,1-диметилгидразина (НДМГ) в водных растворах кислородом воздуха и пероксидом водорода в присутствии нанесенных на оксидные носители гидроксидов Си, Бе, Мп, Со, N1 в качестве катализаторов. Обнаружено, что наиболее активным из двух окислителей является пероксид водорода, а наиболее активным катализаторами являются Си-содержащие образцы.

7. Показано, что при окислении НДМГ кислородом воздуха и пероксидом водорода при рН 7 с высокой избирательностью образуется нетоксичный 1,1,5,5-тетраметилформазаний катион. В щелочной среде НДМГ окисляется до 1,1,5-триметилформазана и тетразинов. Исследованы пути образования этих соединений.

В заключение данного раздела хотелось бы отметить, что выводы, сделанные в работе [89], могут служить в некотором смысле обобщением всех результатов, накопленных за многие годы изучения реакции каталитического окисления воды в присутствии синтетических катализаторов. Действительно, несмотря на то, что механизм образования молекулы кислорода из двух молекул Н20 остается все ещё до конца не ясным и для КВК зеленых растений, и в искусственных системах, но большинство авторов, создавая и исследуя искусственные катализаторы этого процесса на основе различных переходных металлов, подразумевают общность этих механизмов. Кроме того, во многих работах в качестве интермедиатов процесса упоминаются «ильные» ((М1У=0)2+) и пероксидные группы. Причем, если имеется достаточно экспериментальных доказательств образования и участия в окислении воды «ильных» групп, то пероксидные интермедиаты экспериментально ещё не наблюдались.

И, наконец, можно отметить, что именно использование катализаторов гидроксидной природы внесло большой вклад в изучение механизма этого интересного и важного как с теоретической, так и с практической точки зрения процесса.

1.3. Обезвреживание водных растворов 1,1-диметилгидразина. Обзор существующих методов и пути решения проблемы.

1,1-Диметилгидразин (несимметричный диметилгидразин, НДМГ, гептил), высокотоксичное вещество, поражающее кровяную и нервную систему человека и животных, обладающее канцерогенным действием. Его предельно допустимая концентрация не должна превышать 0,02 мг/дм .

Водные растворы, содержащие 10-30 г/дм3 НДМГ, образуются при смыве ёмкостей для его хранения. При смыве одной емкости получается до 100 дм такого раствора. Кроме того, разбавленные водные растворы НДМГ могут образовываться в виде отходов при переработке НДМГ в существующих и разрабатываемых в настоящее время процессах.

Насколько нам известно, в настоящее время существует три метода обезвреживания водных растворов диметилгидразина.

Во-первых, это факельное сжигание, т.е. окисление НДМГ кислородом воздуха. Такой способ очистки приводит к глубокой деструкции диметилгидразина, однако, он сложен в аппаратурном оформлении, весьма энергоемок и приводит к образованию оксидов азота как продуктов окисления, и поэтому совершенно не применим к обезвреживанию разбавленных водных растворов.

Во-вторых, озонирование, также достаточно энергоёмкий (8.4-11 кВт требуется для получения 1 кг озона) и сложный в аппаратурном оформлении метод. Причем, если окисление адсорбированного на оксиде алюминия гептила происходит количественно до диоксида углерода, азота и паров воды [90], то при обработке озоном водных растворов глубокого окисления не происходит. Так, согласно данным [91], только 50% исходного диметилгидразина окисляется до диоксида углерода и азота. В ходе реакции НДМГ претерпевает ряд сложных превращений. Авторы, наблюдая в УФ-спектре полосу поглощения 235 нм, ошибочно считают, что остающимся в растворе конечным продуктом является тетраметилтетразен. Однако в щелочной среде (рН 9-10), в которой они работали, тетразен имеет максимум поглощения 280 нм [92]. В области 230-240 нм поглощают другие азотсодержащие соединения, в том числе и 1,1-диметилнитрозоамин, который является ещё более опасным веществом, чем сам НДМГ, причем чрезвычайно устойчивым к дальнейшему окислению.

И третий, наиболее распространенный, метод обезвреживания водных растворов НДМГ - это обработка хлорной известью (Са(ОС1)2). Это простой и удобный метод, однако и его использование приводит к образованию в качестве одного из основных продуктов 1,1-диметилнитрозоамина. Кроме того, как и в большинстве случаев применения хлорсодержащих соединений, этот метод имеет два существенных недостатка: во-первых, это возможность образования хлорпроизводных, подлежащих последующему удалению; и, во-вторых, это необходимость дехлорирования растворов для удаления не прореагировавшего окислителя.

Известен также ряд лабораторных методов окисления НДМГ. Например, бромидом и хлоридом меди до 1,1,5-триметилформазана и 1,1-диметилдиазена, соответственно [93]. К недостаткам этого метода относится проведение реакции в сильно кислой среде; использование НВг или НС1 (5%), являющихся токсичными и коррозионными веществами; использование больших количеств окислителя (двукратный избыток по отношению к НДМГ); низкие степени превращения НДМГ (до 20%).

Диметилгидразин окисляется иодатом [94, 95] и броматом калия [92], а также и галогенами (хлором, бромом и йодом). Если реакция происходит в солянокислой среде, то основным продуктом реакции является 1,1-диметилдиазен, который при увеличении рН димеризуется, давая 1,1,4,4-тетраметилтетразен. Монометилгидразин окисляется иодатом калия до метилового спирта [94, 95]. Очевидно, что эти методы не применимы для экологических целей по тем же причинам, что и предыдущий.

В работе [96] диметилгидразин и ряд других соединений окисляли вольфрам-содержащей гетерополикислотой, однако авторы не идентифицировали продукты реакции. Применение этой реакции для очистки водных растворов также не представляется возможным.

Как следует из всего вышеизложенного, в настоящее время нет простого, экономичного и не производящего экологически опасные продукты метода обезвреживания водных растворов НДМГ, в силу этого возникает задача его разработки.

Все известные в настоящее время методы очистки сточных вод можно разделить на две группы- сепаративные и деструктивные [97].

Сущность первой группы состоит в переводе загрязнений в осадок или флотошлам. Для этого используют сорбцию примеси на хлопьях гидроксидов металлов, в основном на гидроксидах железа и марганца. В качестве сорбентов можно использовать также активные угли, иониты и др. Так, например, известен способ очистки водных растворов от незамещенного гидразина сорбцией на гидратированных кислых триполифосфатах алюминия и хрома [98]. Возможно, для диметилгидразина тоже могли бы быть подобраны какие-либо сорбенты. Тем не менее, всем сорбционным методам присущ такой существенный недостаток, как образование большого количества влажных осадков. Эти осадки необходимо сначала обезвоживать, а затем либо складировать, либо регенерировать сорбент, либо подвергать захоронению, что не исключает возможного загрязнения почвы или грунтовых вод.

Деструктивные методы основаны на глубоких превращениях органических соединений в результате редокс процессов. В большинстве случаев при их реализации не продуцируются осадки, в очищаемую воду не вносятся дополнительные загрязнения, и разложение уничтожаемых соединений возможно вплоть до полной минерализации.

Из деструктивных методов наиболее широкое применение получила очистка сточных вод окислителями. В качестве таковых чаще всего применяют озон, пероксид водорода, хлор и некоторые его производные [99].

Применение озона и хлорной извести для обработки растворов НДМГ мы рассмотрели выше.

Существует ряд методов очистки водных растворов от родственного НДМГ соединения - фенилгидразина. Например, фенилгидразин обрабатывают дихлормуконовой кислотой при температуре 50-105°С, получающийся при этом малорастворимый 4,5-дихлор-2-фенилпиридазин-3-ол отделяют фильтрованием [100]. Однако в случае НДМГ нерастворимые продукты окисления не образуются, поэтому этот метод неприменим для его обезвреживания. Кроме того, известно, что фенилгидразин окисляется в водных растворах пероксидом водорода [101].

НДМГ также окисляется пероксидом водорода, это чрезвычайно медленный процесс. Ещё медленнее НДМГ окисляется кислородом воздуха, причем в качестве продукта реакции в обоих случаях может образовываться диметилнитрозоамин.

Одним из наиболее прогрессивных направлений развития водоочистки является разработка каталитических процессов окисления органических примесей в водных растворах. В этом случае окислителями могут быть пероксид водорода, кислород воздуха и другие окислители. Катализаторы могут быть как гетерогенные (массивные или нанесенные оксиды), так и гомогенные (соли и комплексы переходных металлов).

Известны примеры гомогенного каталитического окисления незамещенного гидразина кислородом воздуха [102] и пероксидом водорода [16]. В первом случае в качестве катализатора используют пентацианоферрат (II), а во втором - сульфат меди. Однако применение гомогенных катализаторов требует создания дополнительных технологических узлов для улавливания и регенерации катализатора.

Эффективный способ очистки сточных вод от органических соединений предложен в работе [22]. В качестве катализатора-адсорбента авторы предлагают пористый силикагель, покрытый, как пишут авторы, «промотирующими» добавками оксидов никеля, меди и кобальта, По нашему мнению, добавки оксидов оказывают не только промотирующее действие, но и являются активным компонентом катализатора. На поверхности оксидов, которая, как уже неоднократно говорилось, гидроксилируется в водном растворе, собственно и образуется активная форма кислорода в виде ряда пероксосоединений [103], которые способны эффективно окислять органические вещества [4, 5]. Для обезвреживания диметилгидразина этот метод не применялся.

Для окисления НДМГ были предложены катализаторы на основе гидроксидов металлов переменной валентности (Си, Ре, Мп, Со, N1, Шг), причем в качестве окислителя выступал кислород воздуха [104]. Поскольку гидроксиды металлов являются хорошими адсорбентами, то предлагаемый способ сочетает в себе и сорбционный, и деструктивный методы очистки. Особого внимания заслуживают Бе- и Мп-содержащие катализаторы как экологически безопасные. Кроме того, данные работы [4] показали перспективность использования массивного гидроксида железа в реакциях окисления пероксидом водорода. российск государстве;

-■¡&л1лс те I

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ.

В настоящей работе без предварительной очистки использовались следующие реактивы марки ч.д.а.: кислоты - серная, соляная, перхлорная, азотная, бромистоводородная, уксусная;

• соли- Ма2НР04, КН2Р04, №С104, КНС03, Мп(Ы03)2, МпС12-4Н20, Мп(Ас)2-4Н20, Си(Ш3)2-ЗН20, К1, цитрат меди, Ре(Ш3)3-9Н20, СиВг2, КМп04

• водорастворимый крахмал для йодометрии

• поливиниловый спирт с м.м.=25000

Борная кислота, ЫаОН, водные растворы пероксида водорода и аммиака -марки ос.ч. 1,1-диметилгидразин (ч.)

Раствор формальдегида получали кипячением параформа (ч.д.а.) в присутствии щелочи.

Четыреххлористый углерод очищали от содержащихся в нем примесей концентрированной серной кислотой, затем многократно промывали водой, затем перегоняли, собирая фракцию с температурой кипения 77°С.

В работе были использованы следующие носители: силикагель (КСКГ г.Дзержинск) и аэросил (г.Калуш), цеолиты (ЫаА и ЫаХ),

Буферные растворы готовили в соответствии с [105]: фосфатный буфер из солей Ка2НР04 и КН2Р04; боратный буфер из борной кислоты и ЫаОН; ацетатный буфер из уксусной кислоты и КаОН.

Комплекс 11и(Ьру)3(СЮ4)2-2Н20 получали по известной методике [106] кипячением ЯиОНС13 (марки ч.) с небольшим избытком бипиридила в присутствии гидротартрата натрия (ч.д.а). Комплекс выделяли в виде перхлората осаждением 10%-раствором НС104. Очищали перекристаллизацией из водного раствора.

Яи(Ьру)з(СЮ4)з готовили окислением двухвалентного комплекса диоксидом свинца [39]. 0.4-0.5 г Ru(bpy)3(C104)2-2H20 растворяли в 10 мл 0.5 М H2S04, добавляли при интенсивном перемешивании избыток РЮ2. После окончания реакции, о котором судили по переходу оранжевого цвета раствора в темно-зеленый, раствор фильтровали, фильтрат охлаждали на ледяной бане и комплекс осаждали 0.25 мл насыщенного раствора NaC104. Полученный комплекс содержал не более 5-7% исходного двухвалентного комплекса.

Комплексы Mn(bpy)Cl4 и Мп(Ьру)(Н20)С13 готовили по известным методикам [107] восстановлением КМп04 соляной кислотой в присутствии бипиридила.

Комплекс KCo(NH3)2(C03)2 получали согласно [108], путем окисления кобальта пероксидом водорода в присутствии лигандов С032" и NH3.

В кинетических экспериментах по выделению кислорода в условиях высоких pH и малых количеств катализатора для приготовления растворов использовали бидистиллированную воду. Во всех прочих каталитических и кинетических экспериментах, а также при синтезе катализаторов и исходных веществ использовали дистиллированную воду.

Приборы и оборудование. В работе использовались рН-метры ЭВ-73 и Villi (СССР), кислородомер Monitor II Beckman с электродом Кларка; ЯМР-спектрометр Bruker MSL 400, спектрофотометры Specord UVVIS, Specord М40 и Specord М400 (Carltzeis Jena, ГДР); для изучения кинетики быстрых реакций применяли спектрофотометр SF-3L (Великобритания),.

2.2. Приготовление катализаторов.

2.2.1. коллоидные катализаторы.

Катализаторы, содержащие Mn(II). В 20 мл кипящего 0.01 М водного раствора Mn(N03)2 или МпС12 растворяли 200 мг крахмала. Полученный раствор при нагревании и интенсивном перемешивании подщелачивали 1 М раствором NaOH до pH 11, быстро охлаждали. Затем переносили в мерный цилиндр и доводили водой до 20 мл. Полученный раствор, содержащий 0.01 М Мп и 1 вес.% крахмала, хранили под аргоном.

Катализаторы, содержащие Мп(Ш), готовили тремя способами, которые отличались порядком сливания реактивов.

Способ 1. В 100 мл кипящей воды растворяли 100 мг крахмала. Затем при интенсивном перемешивании и нагревании на водяной бане добавляли раствор 84 мг Мп(Ьру)(Н20)С1з в 5 мл воды, затем 1 М раствор ЫаОН до рН 11. Раствор охлаждали в атмосфере аргона. Затем переносили в мерный цилиндр емкостью 100 мл и доводили водой до метки.

Способ 2. Сначала к раствору крахмала добавляли раствор щелочи до рН 11, а затем раствор комплекса марганца (такой же, как и при способе 1), при этом конечный рН ~8 .

Способ 3. Растворы комплекса марганца и щелочи добавляли к раствору крахмала попеременно, поддерживая постоянный рН.

Полученные растворы хранили под аргоном.

Приведенные в методике количества реагентов соответствуют содержанию в 100 мл образца: марганца в концентрации 2,5-10"3 М и 0.1 вес.% крахмала. Для получения коллоидов с другим содержанием марганца и крахмала пропорционально меняли навески реагентов.

Катализаторы, содержащие Мп(1У). К 50 мл 2%-ного водного раствора крахмала или 0.1 М ПВС добавляли 0.5 мл 0.3 М раствора Мп(Ас)2 или МпС12 и доводили объем раствора до 90 мл. Затем по каплям при интенсивном перемешивании добавляли 5 мл 0.02 М раствора КМп04, рН полученного раствора равнялся 4.5. Его подщелачивали до рН 11, и объем доводили в

•з цилиндре до 100 мл. Растворы содержали 2.5-10" М марганца и 1 вес.% крахмала или 0.05 М ПВС. В кинетических опытах использовали и кислый (с рН 4.5), и щелочной растворы катализатора.

Со-содержащие катализаторы. 35 мг КСо(КНз)2(СОз)2 растворяли в 5 мл 0.25 М НЫ03 и выдерживали 1-2 ч для удаления С02. 250 мг крахмала и 45 мл воды нагревали при 350-360 К при перемешивании на магнитной мешалке до полного растворения крахмала. Затем, не охлаждая, добавляли, продолжая энергичное перемешивание, 1 мл 1 М ЫаОН и очень быстро 1 мл раствора кобальта, после чего, не прекращая перемешивания, выдерживали смесь при той же температуре в течение 10 мин. После охлаждения раствор доводили водой до 50 мл. Полученный совершенно прозрачный катализатор содержит 5-Ю"4 М кобальта и 0.1 вес.% крахмала. Для синтеза образцов с другим содержанием компонентов их количества пропорционально изменяли. Второй вариант синтеза отличался тем, что растворы щелочи и комплекса кобальта добавляли к охлажденному до комнатной температуры раствору крахмала.

Кроме обычного крахмала для приготовления катализаторов использовали модифицированный крахмал, который получали прогреванием крахмала при 430 К 8 часов.

Образцы, содержащие модифицированный крахмал, получали по тем же методикам.

2.2.2. Гетерогенные катализаторы.

Мп-содержащие катализаторы, нанесенные на твердый крахмал. К 10 мл воды добавляли 1 г крахмала и полученную суспензию подщелачивали до рН 10. После этого при интенсивном перемешивании к щелочной суспензии крахмала попеременно по каплям добавляли раствор, содержащий 18 мг Мп(Ъру)(Н20)С13 и 6.3 мг раствора МпС12 в 5мл воды и 0.5 М раствор КаОН, поддерживая постоянный рН 10-11. Осадок фильтровали и промывали несколько раз водой. Фильтрат и промывные воды были бесцветными, т.е. данная методика обеспечивает количественное осаждение гидроксида марганца. Осадок сушили 10 мин при 373 К, а затем при 423 К в течение часа. Содержание Мп в катализаторе составляло 0.5 вес.%.

Гидроксиды Си, Ре, Мп, Со, нанесенные на оксидные носители. Для приготовления катализаторов к 5 г носителя, растертого в порошок, добавляли 50 мл воды и щелочь до рН 11 по рН-метру. К полученной суспензии, при интенсивном перемешивании, добавляли аликвоту ~0,2 М раствора соли или комплекса соответствующего металла (Си(М03)2, Мп(Ьру)(Н20)С13, КСо(ЫН3)2(СОз)2, Ре(КЮз)з-9Н20, №С12), при этом происходило быстрое количественное осаждение гидроксида на носитель. В ряде опытов к взвеси носителя сначала прибавляли раствор каталитически активного иона, а затем щелочь. Осадок фильтровали с помощью водоструйного насоса, промывали несколько раз на фильтре водой, высушивали на воздухе при комнатной температуре и прокаливали при 530 К в течение 30-40 мин. Содержание каталитически активного иона металла в образцах составляло 0,3-10 вес.%.

2.3. Методика экспериментов по выделению кислорода.

Выделение кислорода в ходе реакции каталитического окисления воды изучали по описанной ниже методике с помощью кислородомера Monitor II Beckman, в котором в качестве кислородного датчика используется электрод Кларка. Характерное время отклика этого электрода составляет 15-20 сек. В реакционный полиэтиленовый сосуд емкостью 25 мл приливали 20 мл буферного раствора и аликвотную часть раствора катализатора. Реактор закрывали тефлоновой пробкой с тремя отверстиями для электрода Кларка, для ввода тока инертного газа и для его выхода. Раствор продували аргоном при одновременном термостатировании при 298 К в течение 10 минут. Затем при перемешивании, не прекращая ток аргона, вводили 2 мл свежеприготовленного

3+ 3 раствора Ru(bpy)3 с концентрацией 1(Г М и задвигали тефлоновую пробку внутрь реакционного сосуда таким образом, чтобы между пробкой и раствором не оставалось газовой фазы. Каталитическую активность определяли как скорость реакции на начальном участке кинетических кривых выделения 02, выходы 02 или селективность вычисляли в процентах от стехиометрии реакции окисления воды на взятый окислитель.

2.4. Изучение кинетики реакции окисления воды методом остановленной струи.

Кинетические эксперименты проводили в термостатируемой при 298 К кювете длиной 0.2 см на установке остановленной струи SF-3L со временем разрешения до 10 мс. Кинетику реакции окисления воды комплексом Ru(bpy)3(C104)3 изучали спектрофотометрически по убыли окислителя при X 675 нм либо по нарастанию поглощения его восстановленной формы при X 452 нм (е 380 и 14000, соответственно).

Для экспериментов с остановленной струей готовили два раствора: 1) раствор окислителя Ки(Ьру)з(СЮ4)з или, если это было необходимо, его смесь с восстановленной формой Ки(Ьру)3(С104)2-2Н20 в воде; 2) раствор катализатора в 0.06 моль/л боратном буфере (рН 9.2). Эти растворы смешивали впрыскиванием в кювету установки. Зависимость снимаемого с ФЭУ сигнала регистрировали на цифровом осциллографе С9-8 (СССР). Оптическую плотность растворов вычисляли путем сравнения измеренного сигнала с сигналом раствора в конечном состоянии, оптическую плотность которого измеряли на обычном спектрофотометре, по формуле:

Ах= Аг 1п(их/11{), где Ах и А{- - искомая и конечная оптические плотности, их и и±- -амплитуда потенциала сигнала, снимаемого с ФЭУ для исследуемого и конечного состояний раствора.

2.5. Каталитическое окисление несимметричного

ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА

2.5.1. Проведение реакции каталитического окисления НДМГ воздухом.

К 10-20 мл -0,2 М раствора НДМГ добавляли навеску от 0,4 до 2,0 г катализатора. Полученная суспензия имеет рН -11, ее использовали в случае проведения реакции в щелочной среде. Для проведения реакции в нейтральной среде суспензию подкисляли 1 М НС1 до рН 7. Реакционную смесь помещали в термостатируемый стакан и перемешивали с помощью магнитной мешалки со скоростью 800-1000 об/мин. Каждые 15-30 мин. автоматической пипеткой отбирали аликвоты 0,2 мл, которые разбавляли водой в 10-200 раз. После центрифугирования полученные растворы использовали для анализа на содержание НДМГ и продуктов реакции.

2.5.2. проведение реакции каталитического окисления диметилгидразина пероксидом водорода.

В случае проведения реакции в щелочной среде к 20 мл -0.2 М водного раствора НДМГ добавляли навеску катализатора, затем быстро с помощью мерной пипетки приливали аликвоту ~6 М раствора Н2С>2. Получившаяся взвесь имела рН~9.5. Для проведения процесса в нейтральной среде 10 мл 0.4 М раствора НДМГ разбавляли 0.5 М раствором КН2РО4, полученный раствор имел значение рН~7. Реакцию окисления НДМГ проводили в термостатируемом стакане емкостью 100 мл при интенсивном перемешивании с помощью магнитной мешалки со скоростью 800-1000 об/мин. Каждые 15-30 мин. автоматической пипеткой отбирали аликвоты 0.2 мл, которые разбавляли водой в 10-200 раз. Полученные растворы центрифугировали и использовали для анализа.

Анализ на содержание в растворе пероксида водорода проводили спектрофотометрически по хорошо известной методике [109], основанной на образовании оранжевых комплексов ионов титана с пероксидом водорода.

2.5.3. Анализ растворов на содержание НДМГ.

Метод основан на образовании диметилгидразона при взаимодействии НДМГ с формальдегидом [92]. Для анализа к аликвоте анализируемого раствора добавляли 4 мл 0,05 М фосфатного буфера (рН 7), 1 мл 0,1 М раствора формальдегида и доводили объем водой до 10 мл. Измеряли оптическую плотность при 235 нм, используя для расчета концентрации калибровочный график. При этом необходимо измерение проб проводить на фоне такой же аликвоты анализируемого раствора, разбавленной водой до 10 мл. Чувствительность метода 10"5 М НДМГ.

2.5.4. Анализ продуктов окисления НДМГ.

В процессе реакции значительная часть НДМГ превращается в газообразные и легколетучие продукты, анализ которых затруднен вследствие проведения реакции в открытом сосуде при энергичном перемешивании для лучшего контакта с воздухом. Поэтому качественный и количественный анализ продуктов окисления проводили только в жидкой фазе. Поскольку их содержание в водном растворе зачастую составляло сотые доли процента, использование для анализа обычного газохроматографического метода было малопригодно вследствие недостаточной чувствительности. Однако, как оказалось, водные растворы продуктов окисления НДМГ поглощают как в видимой, так и УФ-области спектра, поэтому для контроля процесса окисления мы использовали спектрофотометрический метод анализа. Отнесение полос в спектрах поглощения проводили по литературным данным и встречным синтезом некоторых предполагаемых соединений.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА И ИЗУЧЕНИЕ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КРАХМАЛОМ Мп И Со-СОДЕРЖАЩИХ КОЛЛОИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ ДО 02

Разработка и изучение коллоидных гидроксидных катализаторов окисления воды проводилось с целью моделирования действия кислородвыделяюгцего комплекса ФС II зеленых растений. Как уже отмечалось в литературном обзоре, большинство из известных катализаторов этой реакции имеют гидроксидную природу, и вследствие этого, с большим трудом удерживаются в растворенном состоянии. Отсюда возникла необходимость поиска путей стабилизации каталитически активных гидроксосоединений в растворе. При этом полученные катализаторы должны быть высокоселективными, устойчивыми во времени, а используемый стабилизатор не должен подвергаться окислительной деструкции. В работе сотрудников нашей лаборатории [81] для получения Со- и Ре-содержащих коллоидных катализаторов реакции окисления воды использовался поливиниловый спирт, однако такие коллоиды не обладали высокой селективностью и устойчивостью во времени. Предлагались также такие экзотические стабилизаторы, как циклодекстрины [84] и везикулы из синтетических липидов. Поэтому с целью расширения возможного ряда стабилизаторов для коллоидных гидроксидов мы предложили водорастворимый крахмал. В настоящей главе описан способ получения Мп- и Со-содержащих катализаторов гидроксидной природы, стабилизированных крахмалом и их каталитические свойства в реакции окисления воды трисбипиридильным комплексом рутения (III) .

4 Яи(Ьру)з3+ + 4 Н20 —»4 11и(Ьру)з2+ + 02 + Н+ (I)

3.1. М]Ч-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ.

Среди катализаторов окисления воды особый интерес представляют Мп-содержащие катализаторы, как наиболее близкие по своей природе кислородвыделяющему комплексу фотосистемы II зеленых растений. Кроме того, вопрос о каталитически активной степени окисления Мп как в природных, так и в искусственных катализаторах до сих пор остается открытым.

3.1.1. Разработка методики синтеза катализаторов.

Мп-содержащие катализаторы готовили гидролизом солей и комплексов Мп в водном растворе крахмала, при этом получались прозрачные растворы. Поскольку процессы гидролиза неравновесны и сильно зависят от ряда факторов, для выбора оптимальной методики синтеза варьировались следующие параметры: порядок сливания реактивов, концентрация Мп в катализаторе, температура и рН синтеза. Концентрация крахмала не изменялась и составляла 0.1 вес.%. В табл. 1 представлены результаты испытания при 298 К, рН 7 и постоянных концентрациях катализатора, окислителя и буфера образцов, полученных из комплекса Мп(Ьру)(Н20)С1з. Здесь же приведены коэффициенты экстинкции при X 380 нм , рассчитанные из спектров поглощения исходных растворов катализаторов. Спектры поглощения гидролизованных растворов Мп(Ш) не имеют характерных максимумов, поэтому данная длина волны выбрана произвольно.

При подборе методики синтеза варьировалась концентрация Мп. Так, были получены коллоиды, содержащие 1-10"3М, 2.5-10"3М, 5-10"3М марганца (№№ 1-10, 11, 12). Изменение концентрации активного компонента не сказалось на каталитических свойствах образцов, поэтому в дальнейшем мы получали катализаторы, содержащие 2.5-10~3М марганца.

Большое влияние на активность и селективность оказывает температура синтеза. На образцах, полученных при комнатной температуре (№№ 14, 15, 22), выходы 02 не превышали 40-45%, в то время как для катализаторов, полученных при 363К, выходы могут достигать 55-65% при тех же условиях проведения реакции.

1. Сухарев Ю.И. Синтез и применение оксигидратных сорбентов. М.: «Энергоатомиздат». 1987.

2. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: «Атомиздат». 1975.

3. В.И.Максин, Е.А.Валуйская. Осаждение гидроксидов и гидрокарбонатов железа, никеля и меди из сточных вод и неорганических растворов. Химия и технология воды. 1989. Т.П. №1. С. 12-25.

4. Kuzmin А.О., Elizarova G.L., Matvienko L.G., Savinova E.R., Parmon V.N. Partial oxidation of light paraffins with hydrogen peroxide in the presence of peroxocomplexes of copper(II) hydroxide. Mendeleev Comm. 1998. N.6. P.210-213.

5. Елизарова Г.JI., Матвиенко Л.Г., Пармон В.Н. Гидроксиды Cu(II) и Fe(III) перспективные модели каталитического действия негемовых монооксигеназ. Докл. РАН. (принята к печати).

6. Химическая энциклопедия. М.: «Советская энциклопедия». 1988. Т.1.1. С.558.

7. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. (Закономерности образования, состав и структура). Киев: «Наукова думка». 1972.

8. Mancean A., Combes J.M. Structure of Mn and Fe oxides and oxyhydroxides. Phys. Chem. Minerals. 1988. V.15. C.283-295.

9. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. M.: «Мир». 1987. Т.2.1. С.365.

10. Flynn С.М. Hydrolysis of inorganic iron (III) salts. Chem. Rev. 1984. V.84. P.31-41.

11. Cornell R.M., Giovanoli R., Schneider W. Review of the hydrolysis of iron (III) and the crystallization of amorphous iron (III) hydroxide hydrate. J. Chem. Tech. Biotechnol. 1989. V.46. P. 115-134.

12. Печенюк С.И. Современное состояние исследований сорбции неорганических соединений из водных растворов оксигидратами. Успехи хим. 1992. Т.61. №4. С.711-731.

13. Moiseev I.I. Hydrogen peroxide, water oxide and catalysts. J. Mol. Catal. A: Chemical. 1997. V.127. P. 1-23.

14. Shilov A.E. Metal complexes in biomimetic chemical reactions: N2 fixation in solution, activation and oxidation of alkanes, chemical models of photosynthesis. NY.: "CRC Press". 1997.

15. Сычев А.Я., Травин C.O., Дука Г.Г., Скурлатов Ю.И. Каталитичекие реакции и охрана окружающей среды. Кишинев: "Штиинца". 1983.

16. Заявка 3644080 ФРГ. МКИ 2 С 02 F 1/72. Detoxification of industrial wastewaters using an oxidant.

17. Ханнанов H.K., Шафирович В.Я. Каталитическое окисление воды одноэлектронными окислителями с участием ионов переходных металлов. Кинетика и катализ. 1981. Т.22. С.248-251.

18. Gosh Р.К., Brunschwig B.S., Chou М., Creuts С., Sutin N. Thermal and light-induced reduction of Ru(bpy)33+ in aqueous solution. J. Amer. Chem. Soc. 1984. V.106. P.4772-4783.

19. Brunschwig B.S., Chou M., Creuts C., Gosh P.K., Sutin N. Mechanisms of water oxidation to oxygen. J. Amer. Chem. Soc. 1983. V.105. P.4832-4833.

20. Ханнанов H.K., Храмов A.B., Моравский А.П., Шафирович В.Я. Кинетические закономерности реакции окисления воды комплексом Ru(bpy)33+ в присутствии солей кобальта. Кинетика и Катализ. 1983. Т.24. №4. С.858-865.

21. Моравский А.П., Ханнанов Н.К., Храмов А.В., Шафирович В.Я., Шилов А.Е. Механизм каталитической реакции окисления воды комплексом Ru(bpy)33+ в присутствии солей кобальта в слабощелочных водных растворах. Хим. Физика. 1984. Т.З. №11. С. 1584-1590.

22. А.с. 1328300 СССР. МКИ 2 С 02 F 1/28. Способ очистки вод от органических примесей.

23. Larpent С., Path H. Oxidation of alkanes with hydrogen peroxide catalyzed by iron salts or iron oxide colloids in reverse micro emulsion. J. Mol. Cat. 1992. V.72. N.3.P. 315-329.

24. Бартон Д.Х., Озбалик H. Селективная функционализация насыщенных углеводородов в системах «ЖИФ» и «ЖИФ-ОРСЕ». В кн.: «Активация и каталитические реакции алканов». М.: «Мир». С.309-329.

25. Lubben М., Meetsina A., Wilkinson Е.С., Feringo В., L.Que, Jr. Nonheme iron centers in oxygen activation. Characterization of an iron (III) hydroperoxide intermediate. Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1995. Y.34. N. 13-14. P. 1512-1514.

26. Sobolev A.P., Babushkin D.E., Talsi E.P. Formation of low-spin peroxoiron (III) complexes in Gif-type catalytic systems. Mendeleev Commun. 1996. P.33-34.

27. Болотный В.В., Эттингер А.И., Куннерберг JT.C. Обеззараживание питьевой воды перекисью водорода. Гигиена и санитария. 1955. №11. С.7-9.

28. Елизарова Г.Л., Пармон В.Н. Каталитическое окисление воды до молекулярного кислорода. В сб.: Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Новосибирск. «Наука». 1985. С. 152-185.

29. Mills A. Heterogeneous redox catalysts for oxygen and chlorine evolution. Chem. Soc. Rev. 1989. V.18. P.285-316.

30. Riittinger W., Dismukes C.G. Synthetic water oxidation catalysts for artificial photosynthetic water oxidation. Chem. Rev. 1997. V.97. N.l. P. 1-24.

31. Collin J.P., Sauvage J.P. Synthesis and study of mononuclear ruthenium(II) complex of sterically hindered diimines chelates. Implication for the catalytic oxidation of water. Inorg. Chem. 1986. V.25. P. 135-141.

32. Клейтон P. Фотосинтез. Физические механизмы и химические модели. М. «Мир». 1984.

33. Говинджи. Механизм образования кислорода при фотосинтезе. Журн. Всес. хим. общ. Им. Менделеева. 1986. Т.31. №6. С.514-524.

34. Pecoraro V.L. Sructural proposal for the manganese center of the oxygen evolving complex: an inorganic chemist's perspective. Photochem.Photobiol. 1988. V.48. N.2. P.249-264.

35. Limburg J., Vrettes J., Liable-Sands L.M., et al. A functional model for 0-0 bond formation by the 02-evolving complex in photosystem II. Science. 1999. V.283. P. 1524-1527.

36. Nord G., Werberg О. Reaction of the Fe(bpy)33+ and Fe(phen)33+ with OH". J.Chem.Soc. Dalton Trans. 1975. P.845-850.

37. Serpone N., Boletta F. On the reduction of trivalent metalpolypyridine complexes by OH" ion in aqueous solution; an alternative pathway. Inorg.Chim.Acta. 1983. V.75.P.189-192.

38. Шафирович В.Я., Стрелец B.B. Восстановление трисбипиридильных и трисфенантролиновых комплексов Fe, Ru, Os в нейтральных и щелочных средах. Изв. АН СССР, сер.хим. 1980. С.7-12.

39. Creuts С., Sutin N. Reaction of Ru(bpy)33+ with hydroxide and its application in a solar energy storage system. Proc. Nat. Acad. Sei. USA. 1975. V.72. P.2855-2862.

40. Nord G., Pedersen В., Bjergbakke E. Dissociation and dioxygen formation in hydroxide solutions of tris(2,2-bypiridyl)iron(III) and tris(l,10-phenanthroline)iron(III): rates and stoichiometry. J.Amer.Chem.Soc. 1983. V.105. P.1913-1919.

41. Елизарова Г.Л., Матвиенко JI.Г., Пармон В.H., Замараев К.И. Каталитическое окисление воды до 02 на основе биядерных комплексов железа (III) и других соединений переходных металлов. Докл. АН СССР. 1979. Т.249. С.863-866.

42. Lendney M., Dutta P.K. Oxidation of water to dioxygen by intrazeolitic Ru(bpy)33+. J.Amer.Chem. Soc. V.117. 1995. P.7687-7695.

43. Lehn J.-M., Sauvage J.-P., Ziessel R. Thermal and photoindused oxidation of water. Continuous generation of oxygen by visible light irradiation of aqueous solution of metal complexes. Nouv. J. Chem. 1979. V.3. N.7. P.423-427.

44. Kiwi J., Grätzel M. Sauerstoffentwicklung aus Wasser durch Redoxkatalyse. Angew. Chem. 1978. Bd. 90. S.900-901.

45. Kiwi J., Grätzel M. Ruthenium oxide, a suitable redox catalyst to mediate oxygen production from water. Chimia. 1979. V.33. P.289-291.

46. Blondeel G., Harriman A., Porter G., Urwin D., Kiwi J. Design, preparation, and characterization of Ru02/Ti02 colloidal catalytic surfaces active in photooxidation of water. J. Phys. Chem. 1983. V.87. P.2629-2636.

47. Kiwi J., Grätzel M. Kolloidale Redoxkatalysatoren für die Sauerstoffentwicklung und die lichtinduzierte Wasserstoffentwicklung aus Wasser. Angew. Chem. 1979. Bd. 91. S.659-660.

48. Mills A., McMurray N. Kinetic study of the water oxidation by CeIV ions mediated by activated ruthenium dioxide hydrate. J. Chem. Soc. Faraday. Trans. I. 1989. V.85. N.8. P.2055-2070.

49. Mills A., Davies H.I. Oxygen catalysis by anhydrous ruthenium(IV) oxide. Inorg. Chim. Acta. 1991. V.189. P149-155.

50. Mills A., McMurray N. Redox catalysis. Theory for a nernstian reaction coupled to an irreversible reaction. J. Chem. Soc. Faraday. Trans. I. 1989. V.85. N.8. P.2047-2054.

51. Кришталик Л.И., Кокуолина Д.В., Эренбург Р.Г. Кинетика и механизм анодных реакций на оксидных электродах. В кн.: Итоги науки и техники. Электрохимия. Т.20. М.:ВИНИТИ. 1982. С.44-72.

52. Shafirovich V.Ya., Strelets V.V. Four-electron dioxygen formation in catalytic and photo-catalytic water oxidation on ruthenium dioxide. Nouv. J. Chem. 1983. V.6. P.183-186.

53. Lewerenz H.J., Stucki S., Kötz R. Oxygen evolution and corrosion: XPS investigation on Ru and Ru02 electrodes. Surface Sei. 1983. V.126. P.463-468.

54. Kiwi J., Prins R. EPR evidence for ruthenium variable valence states in active oxidation catalysts. Chem. Phys. Lett. 1986. V.126. P.579-581.

55. Nahor G.S., Neta P., Hambright P., Thompson A.N., Harriman A. Metalloporphyrin sensitized photooxidation of water to oxygen on the surface of colloidal iridium oxides. Photochemical and pulse radiolytic studies. J. Phys. Chem. 1989. V.93. P.6181-6187.

56. Nahor G.S., Hapiot P., Neta P., Harriman A. Changes in redox state of iridium oxide cluster and their relation to catalytic water oxidation. Radiolitic and electrochemical studies. J.Phys.Chem. 1991. V.95. P.616-621.

57. Белова И.Д., Шифрина P.P., Рогинская Ю.Е., Попов A.B., Варламова Т.В. ИК- и рентгеноэлектронные спектры оксидно-рутениевых анодных пленок и гидроксида рутения. Электрохимия. 1987. Т.23. С. 1208-1214.

58. Рогинская Ю.Е., Белова И.Д., Галямов Б.Ш., Попков Ю.М., Захарьин Д.С. Микрогетерогенность пленочных оксидно-рутениевых анодов. Электрохимия. 1987. Т.23. С. 1215-1218.

59. Blondeel G., Harriman A., Porter G., Urwin d., Kiwi J. Design, preparation, and characterization of Ru02/Ti02 colloidal catalytic surfaces active in photooxidation of water. J.Phys. Chem. 1983. V.87. P.2629-2636.

60. Mills A., Lawrence C., Enos R. Ruthenium dioxide hydrate as an oxygen catalyst: a controversy resolved? J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984. P. 1436-1438.

61. Gersten J.A., Samuel G.J., Meyer T.J. Catalytic oxidation of water by an oxo-bridged ruthenium dimer. J.Amer. Chem. Soc. 1982. V.104. N.14. P.4029-4030.

62. Gilbert J.A., Eggleston D.S., Murphy W.R., Geselowitz D.A., Gersten S.W., Hodson D.J., Meyer T.J. Structure and redox properties of the water-oxidation catalyst (bpy)2(H20)Ru0Ru(H20)(bpy)2. J. Amer. Chem. Soc. 1985. V.107. P.3855-3864.

63. Hurst J.K., Zhou J., Yabin L. Pathways for water oxidation catalyzed by the (bpy)2(0H2)Ru.204+ ion. Inorg. Chem. 1992. V.31. N.6. P. 1010-1017.

64. Lei Y., Hurst J.K. Structural investigation of the catalytic mechanisms of water oxidation by the (bpy)2(0H2)Ru.204+ ion. Inorg. Chim. 1994. V.33. P.4460-4467.

65. Lei Y., Hurst J.K. Dynamical investigation of the catalytic mechanisms of water oxidation by the (bpy)2(0H2)Ru.04+ ion. Inorg. Chem. Acta. 1994. V.226. P.179-185.

66. Chronister C.W., Binstead R.A., Ni J., Meyer T.J. Mechanism of water oxidation catalyzed by the ц-oxo dimer (bpy)2(H20)Ru0Ru(H20)(bpy)2.4+. Inorg.Chem. 1997. V.36. P.3814-3815.

67. Geselowitz D., Meyer T.J. Water oxidation by (bpy)2(0)Ruv0Ruv(0)(bpy)2.4+. An oxygen- labeling study. Inorg. Chem. 1990. V.30. P.3894-3896.

68. Petach H.H., Elliott C.M. Characterization and catalytic activity of covalently linked bipiridyl ruthenium oxo dimer. J. Electrochem. Soc. 1992. V.139. P.2277-2221.

69. Doppelt P., Meyer T.J. Synthesis and redox properties of the unsymmetrical, oxo- briged complex (bpy)2(py)Rum0Rum(H20)(bpy)2.4+. Inorg. Chem. 1987. V.26. P.2027-2034.

70. Nazeerudin M.K., Rotzinger F.P., Comte P., Grätzel M. Spontaneous oxidation of water to oxygen by mixed-valence ji-oxo ruthenium dimer L2(H20)Runi-0-Ruiv(0H)L2 (L=2,2 -bipyridyl-5,5 -dicarboxilic acid). J. Chem. Soc. Chem. Com. 1988. P.872-874.

71. Ramaraj R., Kira A., Kaneko M. Oxygen evolving by water oxidation with polynuclear ruthenium complexes. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1987. Y.83. P.1539-1547.

72. Ramaraj R., Kaneko M. Multielectron transfer water oxidation catalysts as model for photosynthetic oxygen evolving center. Curr. Sei. 1994. V.66. N.10. P.735-741.

73. Njis H., Cruz M.I., Fripiat J.J., Van Damme H. Photo-oxidation of water in colloidal clay suspension and aqueous solution. Nouv. J. Chim. 1982. V.6. P.551-557.

74. Dobson J.C., Meyer T.J. Redox properties and ligand loss chemistry aqua/hydroxo/oxo complexes derived from eis- and trans- (bpy)2Run(OH2)2.2+. Inorg. Chem. 1988. V.27. P.3283-3291.

75. Ramaraj R., Kira A., Kaneko M. Mononuclear ruthenium-amine complexes as catalyst for water oxidation. J. Chem. Soc. Chem. Com. 1987. P.227-228.

76. Ramaraj R., Kira A. , Kaneko M. Hexaammineruthenium complex as two-electron catalyst for oxygen evolution by homogeneous and heterogeneous water oxidation. Bull. Chem. Soc. Jap. 1991. Y.64. N.3. P. 1028.

77. Goswami S., Chakravarty A.R., Chakravorty A. The Run(t)H2)-RuIV(0) couple in a ruthenium complex 2-(phenylazo)pyridine: homogeneous catalysis of the oxidation of water to dioxygen. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982. P. 1288-1289.

78. Elizarova G.L., Matvienko L.G., Lozhkina N.V., Parmon V.N. Water oxidation by Ru(bpy)33+ in presence of Co, Fe and Cu complexes. React. Kinet. Catal. Lett. 1981. V.16. P.191-194.

79. Shafirovich V.Ya., Khramov N.K., Strelets V.V. Chemical and light-induced catalytic water oxidation. Nouv. J. Chem. V.4. 1980. P.81.

80. Elizarova G.L., Matvienko L.G., Parmon V.N. Oxidation of water by Ru(bpy)33+ in the presence of Co(III) arid Fe(III) colloidal hydroxides as catalysts. J. Mol. Cat. 1987. V.43. P. 171-181.

81. Shafirovich V.Ya., Khannanov N.K., Shilov A.E. Catalytic and photocatalytic oxidation of water with participation of Mn compound. J. Inorg. Biochem. 1981. V.15. P.131-129.

82. Luneva N.P., Knerelman E.I., Shafirovich V.Ya., Shilov A.E. A manganese cluster bound to a bilayer membrane: a chemical model for the oxygen-forming center of photosynthesis. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. P. 1504-1505.

83. Luneva N.P., Shafirovich V.Ya., Shilov A.E. Catalytic and photocatalytic oxygen evolution from water in the presence of manganese complexes. J. Molec. Catalysis. 1989. V.52. P.49-61.

84. Шафирович В.Я. Фотоперенос электрона, сопряженный с каталитическими окислительно-восстановительными процессами, в организованных молекулярных системах. Дис. . докт. хим. наук. Черноголовка. 1987.

85. Elizarova G.L., Matvienko L.G. Lozhkina N.V., Parmon V.N. Kinetic study of dioxygen formation in slightly acidic Ru(bpy)33+ solutions in presence ofmonomeric and dimeric homogeneous cobalt catalysts. React. Kinet. Catal. Lett. 1984. V.26. P.61-66.

86. Герасимов O.B. Фотокаталитическое и каталитическое окисление воды в системах на основе порфиринов цинка и бипиридильного комплекса рутения. Дис. . канд. хим. наук. Новосибирск. 1989.

87. Емельянова Г.И., Лысенко Т.Ф., Атакшева Л.Ф., Страхов Б.В. Исследование кинетики и механизма реакции гетерогенного окисления 1,1-диметилгидразина озоном. Журн. физ. хим. 1977. Т.51. №1. С.85-88.

88. Лысенко Т.Ф., Атакшева Л.Ф., Страхов Б.В., Емельянова Г.И. Исследование кинетики и механизма реакции окисления 1,1-диметилгидрозина озоном в водном растворе. Журн. физ.хим. 1975. Т.49. №12. С.3131-3134.

89. McBride W.R., Kruse Н. Alkylhydrazines. I. Formation of a new diazo-like species by the oxidation of 1,1-dialkylhydrazines in solution. J. Amer. Chem. Soc. 1957. V.79.N.3. P.572.

90. Malone H.E., Anderson D.M.W. An acid-base method for the analysis of admixture of hydrazine with MMH, UDMH and SDMH. Anal. Chim. Acta. 1969. V.47. P.363-366.

91. Malone H.E., Anderson D.M.W. The determination of mixture of hydrazine, MMH and UDMH. Anal. Chim. Acta. 1969. V.48. P.87-91.

92. Min-qin M., Ben-mao Z., Pei-jee X., Xin-min R. A study of kinetics and mechanism of oxidation of dimethylhydrazine, hydrazine and hydroxylamine by 12-tungstocobalt(III)ate. Photograp. Sci. Photochem. 1990. N.l. P.7-13.

93. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей. JI. «Химия». 1998. 192 с.

94. А.с. 1551655 СССР. МКИ 4 С 02 F 1/28. Способ очистки водных растворов от гидразина.

95. Шевченко А.И., Марченко П.В., и др. Окислители в технологии водообработки. Киев. «Наукова думка». 1978.

96. А.С. 249843 ЧССР. МКИ С 02 F 1/48; С 07 109/04, N 6402-85. Способ снижения содержания фенилгидразиндихлорида в отработанных водах.

97. Пнева Е.Я., Минченко Б.П., Иголкина О.М. Окисление фенилгидразина перекисью водорода в водных растворах. В кн.: Технология получения органических продуктов и перекиси водорода. Л. 1986. С.27-28.

98. Funai I.A., Blesa М.А., Olabe J.A. Hydrazine autooxidation in solution. Catalysis by pentacyanoferrate(II). Polyhedron. 1989. T.8. N.4. c.419-426.

99. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Огородникова О.Л. Пармон В.Н. Роль пероксокомплексов при каталитическом разложении H202 в присутствии гидроксидов меди. Кинетика и катализ (принята к печати).

100. Пат. 2063385 РФ. МПК 6 C02F 1/58. Способ очистки водных растворов от 1,1-диметилгидразина.

101. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: «Мир». 1969.

102. Liu C.F., Liu N.C., Bailar J.C. The stereochemisty of inorganic compounds. Inorg. Chem. 1964. V.3. P. 1085-1087.

103. Goodwin H.A., Sylva R.N. 1,10-phenanthroline and 2,2-bipyridine chelates of higher walent manganese. Austr. J. Chem. 1965. V. 11. P. 1743-1749.

104. Mori M, Shibata M., Kyuno E. Bull. Chem. Soc. Japan. 1956. Y.29.1. P.883.

105. Шарло Г. Методы аналитической химии. JI. «Химия». 1965.

106. Коттон Ж., Уилкинсон Ф. Современная неорганическая химия. Москва. «Химия», 1965.

107. Lume-Pereira С., Baral S., etc. Chemistry of colloidal maganese dioxide. J. Phys. Chem. 1985. V.89. P.5772-5778.

108. Герасимов O.B., Елизарова Г.Л., Пармон B.H. Кинетика окислительно-восстановительной деструкции трисдипиридилрутения (III) в слабощелочной среде и слабокислой средах. Изв. АН СССР сер. хим. 1988. №6. С. 1243-1247.

109. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Ложкина Н.В., Пармон В.Н. Синтез иммобилизованных гидроксосоединений Ru, Со и Мп и их каталитические свойства в реакции окисления воды. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1990, вып. 3, с.94.

110. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: «Изд-во АН СССР». 1959.

111. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.-Л.: «Химия». 1964. С. 124.

112. Рихтер М., Аугустат 3., Ширбаум Ф. Избранные методы исследования крахмала. М.: «Пищевая пром-ть». 1975.

113. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: «Химия». 1989.

114. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М. «Мир». 1987.

115. Elizarova G.L., Zhidomirov G.M., Parmon V.N. Hydroxides of Some Metals as Catalysts of Water Oxidation to Dioxygen. Catalysis today, (принята к печати).

116. Parmon V.N., Elizarova G.L., Zhidomirov G.M. 11-th International Conference on Photochemical Conversion and Storage of the Solar Energy (IPS-11). India. Bangalore. 1996. P.33-34.

117. Братушко Ю.И. Координационные соединения Зс1-переходных металлов с молекулярным кислородом. Киев: «Наукова думка». 1987.

118. Sykes A.G., Weil J.A. Formation, structures and reaction of cobalt complexes. Progress in Inorganic Chemistry. Ed. J.Edwards. 1970. Y.13. P.l.

119. Hoffman A.B., Taube H. The reduction of dec aamine- sup er oxo di с ob alt ion by Cr2+, V2+ and Eu2+. Inorg. Chem. 1968. V.7. P. 1971.

120. Mahroof-Tahir M., Murthy N.N., Karlin K.D. et al. New thermally stable hydroperoxo- and peroxo-copper complex. Inorg.Chem. 1992. V.31. P.3000-3003.

121. Schmidt E.V. Hydrazine and its derivatives. N.-Y.: «J.Wiley & Sons».1. P.340.

122. Mathur M.A., Sisler H.H. Oxidation of 1,1-dimethylhydrazine by oxygen. Inorg.Chem. 1981. V.20. N.2. P.426.

123. Lemal D.M., Menger F., Coats E.J. The diazene-hydrozone rearrangement. J. Amer. Chem. Soc. 1964.V.86. N.12. P.2395.

124. Tolles W.M., McBride W.R., Thun W.E. An electron spin resonance study of several 1,4-dihydro-s-tetrazine cation radicals. J.Amer. Chem. Soc. 1969. V.91. N.10. P.2443.

125. Свердлова O.B. Электронные спектры в органической химии. JL: «Химия». 1985. С. 113.

126. Mason S.F. The electronic spectra of N-heteroaromatic systems. J.Chem.Soc. 1959. N.3. P. 1240.

127. Иоффе Б.В., Кузнецов M.A., Потехин A.A. Химия органических производных гидразина. JL: Химия. 1979.

128. Каррер П. Курс органической химии. Л.: «ГНТИ ХЛ». 1962. 1216 с. С. 1054.