Гидроксилирование насыщенных углеводородов донорами активного кислорода, катализируемое железопорфиринами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

На правах рукописи СОРОКИН Александр Борисович

УДК 541.124; 541.128; 547.59

ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ДОНОРАМИ АКТИВНОГО КИСЛОРОДА, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ЖЕЛЕЗОПОРФИРИНАМИ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидат химических наук

Черноголовка 1991

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАН.

Научные руководители:

академик РАН А. Е. Шилов, кандидат химических наук А. М. Хенкнн

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, член-корреспондент АН Украины

Е. С. Рудаков, кандидат физико-математических наук А. Ф. Шестаков

Ведущая организация:

Институт злементоорганическнх соединений РАН Ч <ре£ралаР

Защита состоится «28» шюъря 1992 г. в 10 час. 30 мин. на заседании специализированного совета Д 200.08.02 при Институте химической физики РАН по адресу: 142432, Черноголовка, Московской области, Ногинского района, Институтский пр., д. 14, корпус общего назначения ИХФЧ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФЧ РАН.

Автореферат разослан «25» декабря 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат

физико-математических наук В. Р. Фогель

© Институт химической физики в Черноголовке РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

. • ¡1

Актуальность проблемы. В настоящее время работы по созданию каталитических систем селективного окисления углеводородов интенсивно развиваются во многих лабораториях мира. Причина такого вниманияк углеводородаисо стороны химиков заключается

в том, что алкаш составляют самый больной,класс органических-----

соединений и потенциально это практически неиссякаемый источник для производства огромного количества органических веществ разных классов самого разнообразного применения. Доступность и малая реакционная способность алканов, стимулировала химиков для решения проблемы футсционализации алканов. Природные 'катализя-торы - фермента„ способны катализировать селективное окисление алканов в мягких физиологических условиях. К таким фермента« относятся цктохргагР-450 и метакмонооксигеназа. Весьма перспективным представляется создание химических моделей окислительна ферментов по своей эффективности л селективности не уступающих ферментам. Большое развитие получили работы по моделировании цитохрома Р-450 с использованием в качестве катализаторов металлопорфиршов. а в качестве окислителей наряду с молекулярным кислородом доноров активного кислорода PhIO, ROOH, Н20£, IfaOCl, KHSOg. Исследование подобных сравнительно простых хинп--ескнх систем облегчает поншаннз механизма действия моноокси-геназ, .чроне voro, говые реакции селективной функад!онэ.1Язагки углеводородов, особенно в мягких условиях, представляют болмпей научный и практический интерес. В последнее вреня привлекает значительное внимание облаоть стерео- и энантиоселектизногс с.снслэкня, в том числе С-Н связей. Следовательно, особенно ьоэ-рэстаёт значение изучения механизмов окисления алкзяов. Оч'рнч хороиа; кетодсм ямяснения механизма яздлется изучение кинет::чрс -гшх пзотопшх эффектов (КИК) окисления П-Н связи. Исяо^.ьзо.;агагс> HaCOl в качестве окислителя имеет ряд преимуществ по орзвлг нню с друггяг! доперака в:-:тпвпего кислорода,. Во-первых, это дешевый м достугчнА р? 5Г0!ГГ, во-вторых, 9 качестве продукта .-0рязу.?тсг: эколоигтесни безвредный N&C1. К цоцгят7 «ячяло гипо.^стля vr--тояхдёй работа в литературе не были опубллксваны какпо-ллбо работы по окйслекгт ?л;:п;-:сп г гаохлортто»! ятгрия при

. железопорфиринаии. Цель настоящей работы заключалась в исследовании окисления алканов гипохлоритом нвтрия, катализируемом железопорфиринаии. Можно сформулировать следующие основные задачи работы:

1. Поиск новых систем металлопорфярин - донор активного кислорода, эффективно окисляющих насыщенные углеводорода.

2. Выяснение влияния природа реагентов на скорость, селективность и механизм окисления С-Н связей.

3. Изучение факторов, управляющих регио- и стереоселек-тивностыо окисления алканов в изучаемой системе.

4. Исследование КИЭ окисления алканов в системе железопор-фирин - пшохлорит натрия, определение их зависимости от природы катализатора, среда и температуры.

Научная новизна и практическая ценность. Обнаружена и исследована новая перспективная система селективного окисления насыщенных углеводородов, состоящая из железопорфирина (ката-, лизатор) и гипохлорита натрия (окислитель). Исследована зависимость скорости реакции окисления алканов от структуры реагентов и условий проведения реакции. Определены оптимальные условия окисления алканов. Изученная система мягкого окисле--иия алканов до спиртов является одной из наиболее эффективных и селективных среди известных систем металлопорфирин г донор. активного кислорода.

Показано, что введение структурирующего вр.щесвдз при о{сислении алканов порфиркновыш-комплексам^,калеза изменяет ре-гиоселективность окисления н-гексана в сторону концевых метальной и метиленовой групп . Достигаемая региоселективность в со и о>-1 окислении н-гексана сравнима,с рещоселективностью окисления линейных алканов цитохромом.Р-450,

• ' Изомеры 1,2-даыетилциклогексан'а окисляются в системе РРеС1-ЫаОС1 с практически полным сохранением конфигурации -■ 92%. Это открывает перспективылряменения дащюй систеш для \ стереоселективного синтеза третичных спиртов из алканов.

Обнаружено , что введение в систему большого количества щелочи почгрда порядок увеличивает скорость окисления плка- > нов, изменяйтрясёлектапноссть решите п кинетический ьзотоп-мыйэффект окисления Ст-Н связи. Предлежи ксулггопмуспорладего

действия основания при окислении алканов системой РРеС1-НаОС1.

Обнаружена зависимость кинетического изотопного эффекта окисления алканов в системе Р?еСХ-МаОС1 от структуры РРеС1. Яелезопорфирины с донорными заместителями в фенильных кольцах порфирина показавают аномально высокие изотопные эффекты ( в случае РеТМРС! 1^/1^=21,9+1.9), в случае акцепторных РРеС1 -

1^/кр ~ 10-11 . Проанализирована тешератзфшш зависимость--------

к^/кр для этих двух случаев и сделан вывод о туннельной эффекта при отрыве атома И активным интермедаатом, образующимся из РсТМРС!.

Диссертационная работа является частью исследований, выполненных в соответствии с планом научно-исследовательских гработ ИХФЧ АН СССР. Значительная часть исследований проводилась в ранках целевой программы 0.Ц.014. РАН н 10103-354 от 27.102.88, нгправленной на создание эксперименталышх основ теории активации молекул металлокомплексами и металлофериетоами.

На защиту выносятся: экспериментальные результаты -изучения окисления насыщенных углеводородов в системах нелезопорфирин -донор активного кислорода.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуядалиоьж докладывались на IV Международном симпозиуме потокогенному катализу (Ленинград,1984), на Всесоюзном симпозиуме "Цитохром Р-450 и охрана ояруязгаяей среди" (Новосибирск, Г987), на II Всесоюзном симпозиуме по гомогенному катализу "Нсвые пут:; превращенияуглеводородов" (Донецк, 1Э88), наVВсесоюзной конференции "Цитохром Р-450 и модификация макромолекулV (Ялтз, 1939), на ¥ Всесоюзной конференции по механизмам кяталитичасшп реакций (Москва, 1930), на УН Международном симпозиума по гомогенному катализу (Лион, 1990), лв VI йпягознуые ШШНпо иеталлооргаиическойхимии, направленнойнаорганическийсчятё? (Утрехт. 1991).

Публикации. По теме диссертационной работа опубя'люншк)

четырех глав, обсуждения резулыа.с.*;, ал-пд"-'. ' гик :

емзй литературы, Во введении дана общая характеристика райол?,

обопноьиг-.а шс£, ;ь>;ьног'! ь д.тл.сто исследования, сфорну.гирладаз

N

. «ель диссертации. В главе I, представляющей литературный обзор, описаны реакции и предполагаемые механизмы функционирования двух наиболее исследованых монооксигеназ: цитохрома Р-450 и Иетанионооксигеназы. Рассмотрены химические модели цитохрома Р-450, особое внимание уделено механизму активации Og, образованию высоковалентных оксокомплексов металлопорфиринов при взаимодействии с донорами активного кислорода и их реакциям с С-Н связями. Приведены примеры окисления алканов модельными системами, дан анализ кинетических изотопных аффектов окисления С-Н связи и рассмотрен механизм гидроксилирования С-Н . связей цитохромом Р-450 и его химическими моделями. В главе 2 изложена методика проведения экспериментов. В главе 3 приводятся и обсувдаются результаты изучения окисления алканов в шкрогетерогеннах средах, рассматриваются факторы, влияющие на региосе лективность окисления алканов. Б главе 4 рассказы-зывается об обнаруженной системе эффективного окисления алканов кедезопорфирин - гипохлорит натрия, работающей в условиях межфазного катализа. Исследованы основные закономерности протекания ре акции, зависимость скорости, селективности и эф- . фзнтявяости окисления алканов от природа реагентов, растворителя и основности срэда. Исследованы кинетические изотопные йффекты'окисления С-Н связи системой PFeCl-NaOCl.. их зависимость от природы PFeCl и температура.

Материал диссертации изложен на Ей" страницах машнопис-i;oro текста, включая 17 рисунков, 1Й таблиц и список литера-"три кз 120 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ожсдитг алканов в !ЖКРогЕ1'ЕРогЕтых среда;:

К :;c.-eifty тлела роботы наблодать о;шсление аж-.тои водной ко удавалось из-за кзлоД растосргшсти вли ке'устойч-.шости

v "'.«океан»» састе:.;:; .wop::c!!T^iiin>roe orawetmo mvo7¡v.,:w Г-450 :;■ . : '..у с у Сосу о ; '::г,; <-у у: с ■ л с

'.i > ■'>• l • ■:: '• • ' : .: ■ ■ ■' ч С-

алканов в в :дной среде в ыикрогетерогенных модельных системах, включающих порфириновый комплекс железа, окислитель РЫО и структурирующий агент, образующий в водной среде мицеллы ( тритон Х-ЮО, лаурилсульфат натрия ), липосомы { димиристоилфосфа-тидилхолин ) или соединения включения ( (3-ЦЦ, Ме-р-ОД ).

____Известно, что в ряде случаев биологического окисления с

участием цитохрома Р-45С наблюдается особая селективность в гид-роксилировании различных С-Н связей: наибольшую активность проявляет концевая метальная и стоящая рядом с ней метиленовая группы ( 'II и 0,-1 С-Н связи ), т.е. наименее пространственно затрудненные С-Н связи. Такая ситуация может реализошваться либо благодаря особой реакционной'способности активной частицы, либо благодаря стерическим препятствиям, создаваемыми белковым окружением порфиринового активного центра, Так как необычная селектив- ■' кость проявляют .ешь некоторие формы цитохрома Р-450 и есть основания думать что актггвтя частиц» у всех форц семействе 1тито-хрома Р-450 одинаковая, мошго предположить, что причиной особой реакционной способности некоторых цитохромов Р-450 является пространственное окружение активного центра.

Можно предположить, что в гидрофобном окружении структурирующего агента, включающэго объемистые группы, яелезопорфири-новый комплекс также оказывается в какой-то степени стерически закрытым для алкана и селективность в отношении различных С-Н связей должке измениться. Региоселективность окисления'н-гексаия представлена на рис.1. При переходе от апротощмх сред к шшроге-терогенным значительно увеличивается относительное содержание гексидовых спиртов, полученных при окислении н-гексана по кокце-вым СН3 и СН^ группам, что особенно проявляется в случае. ДО^Х и циклодекстринов р-ЦЦиЧе-р-ЦЦ. Селективность окисления мошю охарактеризовать индексом селективности, представлящж? отношение содержания образующегося первичного спирта ко вторичны.-.' с учетом количестве С-Н связей. В табл.1 приведет! индексы селективности для изученных систем и из литературных данных. . .

БшЛдсК К.В., йо^леК Т.о., Соо1; В.г.// .Т.Аглег.Сйел.Бсс. 1986. У.1С8.?.?231-Тг86. -МопоНавМ К.', Байапо П. , Окзйз У.Счшга Т.// .КВ1осПепт.1983. 7.93. Р.413.)

Рис. I. Распределение гексанолов при окислении к-гексана при 20°С Таблица I. (равнение региоселективности окисления, н-гексвна ферментативными и химическими системами.

Катализатор Окислитель Среда . Индекс

селективности

—.—I_*______________,_________.______

РеТ(р-С16Н33)РРС1 РЫО С6Нб 0,003

РЫО тритон Х-Ю0-Н20 0.021

РЫО дмгх-н2о. 0,050

РЫО {3-ЦД-Н20 0,211.

.; РЫО 0,234

МпТРР(ОАс)* РЫО сбн6 0,027

МпТТМРР (ОАО )* РЫО сбн6 0,041

МпТТРРР(ОАС)* гию с6%' 0,310

цитохром Р-450** °2 ■ V 0,160

ттатохром р-450 ' °2 Н20 0,030

Химические модельные системы окисления при целенаправленной изыененшш их строения проявляют региосе лективность при окислении н-гексана в сторону преимущественного окисления по концевой метальной группе, превосходя даже лучшие изоформы цитохрома Р-450. Полученные результаты подтверждают правильность предположения о причинах необычной селективности при 'иологическом гидро-ксилировании алканов. Создавая определенную структурную организацию вокруг активного центра и затрудняя доступ к нему, молнсГ добиться того, что будет идти окисление не по наиболее слабым, а по наиболее доступным, хотя и менее ревкционноспособным первичным ОН связям.Представление микрогетерогенше химические системы окисления алканов являются хорошими моделями биологического о)и о>-1 окисления, в оптимальных условиях превосходя по региоселективности даяе ферментативные системы,

2. Окислзьме алкгнев в сиНаОО-п&рЛирин &алеза в условиях межфазного катализа.

В двухфазной системе вода - бензол в присутствии катализатора межфазного переноса цетилтриметиламмоний бромида (ЦТМАБ) яелеао^-порфирины катализируют окисленис алканов гипохлоритом, согласно схеме: - ---------------.....,

-с-н

Начальная скорость и эффективность реакции сутцествешго зависят от структуры порфирика. Наиболее активные катализаторы содержат чхцепторше орто- заместители в феняльямх кольцах порфирина. которые увеличивают электрофилыгость активной частицы, делая ее более активной по отношению к алканам. Следует отжтгл'Ь. что ъ процессе резкцчи И?еС1 деструктирует согласно реакции:

РРеС!

■у продукты деструкции

РРеОС1 р?еС1

Устойчивость яелезопорфиринов по отношению к деструкции увеличивается в ряду: ТРРРеИ / ТрРРРРеС1 < ТНРРРеС1 < ТоРРРРеС1 < ТШ?еС1 Большая устойчивость порфиринов с орто-заместителями свидетельствует о том, что благодаря пространственным факторам замедлена бимолекулярная реакция деструкции порфирина. Наиболее стабильный катализатор ТМРРеС1, в котором все орто-положения фениль-ных колец порфирина заняты метальными группами. Таким образом, наличие орто-заместителей в молекуле РРеС! способствует э )стаби-лизации катализатора, б) создвниюбольшей стационарной концентрации активной частица и, если орто-заместители обладают электро-ноакцепторнымисвойствами, увеличению злектрофильности активной частицы. При использовании вместо бензола более полярных растворителей скорость реакции окисления циклогексана уменьшается и/или в продуктах реакции появляется кетон (табл. 2 ).

Таблица 2.

Начальная скорость образования и распределение продуктов окисления циклогексана в системе ТМРРеС1-ИаОС1 при 20°С.

Начальная скорость Состав реакционной смеси окисления С6Н|2, Соотношение

.(•г/ч) • моль продукта/моль спирт/кетон3 ^

катализатора час

Н20 - СбН6 = 1:1 23

И20 - СН2С12 = 1:1 2

Н20-Р11СН = 1:1 10 30:1

Н20-РЬС1 = 1:1 19 .50:1'-

Н20 - СН30Н - С6Н6 = 4:1:5 ' 5 4.3:1

п) - время реакции - 4 часа

При использовании в кячестпе окислителя гипобромита натрия ¡/аОВг начальная скорость реакции и выход продуктов окисления лнячитель но уменьшается. ■

проводился по начальным скоростям накопления циклогексанола (рис.2).

Гмо.2. Зависимость начальной скорости окислени1 П^Ир от концентрации С^Н^ и ТоРРРРеЯ] при 20°С.

Порядок реахши по ТоРРРРрО! при высоких концентрэттия* раррп 0,0; чо И.ЮО] 0,3; а по циклогексану такяе является дробным', что говорит о сложности кинетики окисления алканов в

ч.", ч.'пчн-З оист^мр Грпкиия '-кш.мрнии м:ынов прп!»кя«»т "игшю - ! А1 »-!,«•:'> 0>М№> Ч,ч №П'РС •!• ^ '' 1Л>? • рчКЦИН •.•брязус оксскг»ш-вдкс лрлезопорфирина, оПнарупртмА спектрофоточетричееки при пмшженной температуре ;

цтмаб

0С1~ -- 0С1"

н20 свне

0С11 . РРеС1 -> РРе(0С1) + С1-

С6Н4 СБНЕ

Этот вк'йибный интермедиат вступает в конкурентные реакции окисления щригогексана и порфирина:

РРе (0С1 )| + ВН -» БОН + РРеС1

РРе(0С1) + РРеИ -> РРеС1 + продукты деструкции

Влияние размера цикла в циклоалканах на их реакционную способность в реакциях окисления выражается, например, эффектом селективности (5/6)=1,2.к /к , т.е. соотношением реакционных способностей циклопентана и циклогексана в пересчете на одну С-Н связь. Этот параметр, наряду с кинетическим изотопным эффектом <КЙЭ), нашел применение как тест на механизм расщепления С-Н связи. Нами была изучена зависимость эффекта (5/6) и КИЭ от строения катализатора (табл. 4) и температурные за-висиягети этих эффектов для случаев ТЮТеС1 и ТоКРРРеС1 (табл.5). -

Для'Оожее точного определения к,, ,, , ./к_ „ использовали

свн121сви12I с5и1П конкурентный метод ¡реакцию окисления циклогексана и циклопентана проводили в одном эксперименте и в течение всего опыта выполнялось постоянство значений кс н 0 )/кс н .

Значения (5/6) зависят как от*электрофильности активной частицы, так и от стерических свойств РРеС1 (табл. 4 ). Чем более акцепторные заместители имеет молекула РРеС1, тем более активная частица электрофильйа и тем ниже значение (5/6). Понижению значения (5/6) способствует и отсутствие о-заместителей в фенкль-1шх кольцах порфирина, которые в большей степени препятствуют реакции г, циклогексаноы, чем с циклопентаном. Действительно, КеШРС!, РеТРРС! и РеЗЧВиРРС1 имеют примерно одинаковые электронике свойства, но в РеТМРИ все о-полояения заняты метальными труппам, а в РеГРРИ п ЕеПВиРРИ о-полокения свободам. Поэтому о!:ачз1-'.я (5/6) для РеТРРИ и РеИВиРРС! практически равны -0,52 и 0.03. а (5/6) для ЕеТИРС! значительно виге - 1,12.

Таблица 4.

Кинетический изотопный эффект и эффект (5/6) окисления циклогексана в системе РРеС1-НаОС1 при 20°С в бензоле.

Катализатор (5/6) Ч/\>

РеТМРС1

РеПВиРРС1-

РеТРРИ

РеТрРРРС1

РеТоРРРС!

КеТоС1РРС1

РеТНРРС!

1,12 0,530,52 0,59 0,65 0,74 0,55 0,69

21,9+1 ,9 21 ,1 И,б 17,8+2,3 14.4+0,7 , 10,9+0,9 10,7+0,4 10,6+0,4 9,3+0,3

10,2+0,6 10,0+0,4 6,0+0,6 7,0+0,4 8,5+0,9

Величина (5/6) уменьшается с ростом температуры, причем в случае РеТМРС1 это уменьшение имеет более резкий характер. Анализ температурной зависимости эффекта (5/6) для систем

!''еТ).1ГС1~МяОС] н РеТоРРР01 - ИТ.'С! в координатах Лррениуса дает оледуглие пяр?мстры:

РеТЧРП1-«рОС1 (Вб Кд МО, 5+2,3 Кдх/моль А5.'Аь=0.014+0,006 УеТоЬТР01-МяОП] (Ес К-,)- 4,7+0.4 Кдж/мсль А5/А6-0,09 +0,0)

Учитнпяп; что (К^- Гг,) ~>Г , мояно заключить, что активная частиц:! от|ч«рп»т -ггги тюдородг» от алкячч и в переходном состоянии кмеог место значительное растяжение С-Н связи. Неолнчно высокие значения к, (/к() наЯлтляртгя для Р?еС! г »сп"р-

: ■■ \ ■■•:<!-■■■ г г г' ¡ппрхг'гч. и ! ■"пптч 'к юрролк -

; ; ■ ■ . г;.¡.иипиак .ллскцг^и.гчи мклланоьлеьия норфириков

?еТМРС1 в РЬСЫ РеТМРИ ь РЬС1 РеТоРРРС1 в РЛСМ МпТМРИ РеТМРС1-На0Вг

как мерой электронного аффекта заместите лей.

Таблица 5.

Температурная зависимость и (5/6) окисления свн1а в бензоле

РеТЫРИ-ИаОИ РеТоРРРСШаОС!

М (5/6) (5/6)

10 £5,6+2,9 1,23 13,5+1,2 0,69

15 26,3+2,4 1,14

20 21,9+1,9 1,12 10,9+0,9 0,65

25 17,0+1,1 1.12

30 16,7+1,0 0,91 9,6+0,5 0,63

35 '13,4+0,5 0,83 -

40 13,5+0,7 0,84 8,9+0,4 0,58

50 10,5+0,4 0,77 8,7+0,5 0,53

Существует зависимость кн/к0 окисления сЕн1а от полярности среды. Так, в системе РеТМРС1-ЫаОС1,при 20°С при переходе от неполярдаго бензола к полярным растворителям (бензонитрил, хлорбензол) К^/кд уменьшается от 21,9 до 10,2 и 10,0 соответственно. По-видимому, полярные растворители сольватируют активный комплекс и уменьшается вследствие взаимосвязанности движения атома Н по координате реакции с движением сольватиру-однх молекул растворителя. Результатом такой взаимосвязи Является увеличение эффективной массы вдоль координаты реакции и, следовательно, уменьшение . Если отрыв атома водорода от ялкана активным комплексом происходит в бензоле, то такого сольватирующего влияния растворителя нет и проявляется туннельный эффект. Аналогичное влияние растворителя обнаружено и в случае РРеС1 с акцепторными заместителями (РеТо1ТРС1), для которого ^/кр в сен6 и ры^ равен соответственно 10,9 и 6,0. Таким образом, большие значения проявляются, когда соль-ватационные изменения во время реакции минимизируются путем использования неполярного растворителя.

На основании высоких значений к^/к^ окисления сБн12 мояно заключить, что переходное состояние является линейным и высокосимметричным со значительным растяжением С-Н связи.

Очень высокие значения полученные в случае PFeCl

с донорными заместителями, заставляют предположить наличие туннельного эффекта при отрыве атома Н от плкана. Для проверки этого предположен! i была изучена температурная зависимость kykp для FeTMPCl (itH/kD=21,9 при 20°С) и для FeToFPPCl 0^/1^=10,9 при 20°С) (табл. 5). Параметры Лррениуса:

FeTStPCl Дн/Л0-0,01 (Ев-Ен)=4,5+0,5 Ккал/моль

FeToFPPCl VV0.90 (%-%)=! ,4+0.4 Ккал/моль

Полученное значение AH/AD=0,01 для случая окисления циклогек-сана в системе FeTMPCl-NaOCl значительно ниже нижнего предела этого параметра для полуклассического рассмотрения, т.е. в отсутствие туннельного эффекта. Следовательно, здесь имеет место туннельный эффект при разрыве С-Н связи, о чем свидетельствует необычно высокое для 20°С значение 1^/1^-21,9, сильная температурная зависимость '^/¡^ и наконец, А^/Ав=0,01 что значительно ниже нижнего предела 0,5 э отсутствие туннелирования.

Вклад туннелирования наблюдается для термонейтральных реакций, имеющих более высокий энергетический барьер, т.е. через высокий и тонкий барьер туннелирование дейтерия, видимо, становится все менее вероятным по сравнению с водородом и получаются высокие значения U^/l^. При окисления алканов более сильными окислителями - интермедиатами, образующимися из порфиринов с акцепторными заместителями ( например FeToFPFCl ) энергетический барьер становится шиге и шире и вклад туннелирования исчезает.

Рассмотрим, какие вывода о строении активной частицы в системе PFeCl-NaOCl можно сделать на основании полученных данных . Пыл зафиксирован интермедиа? при пониженной температуре в аналн:-. спектра поглощения показывает. что он отличается от спектра сксокомплекс;? железа и-катион радикала порфирина и тйрактепен для Fe'' комплексов порфирина с донорными кисло родными лигандами. Активный чнтернеднат в системе PFoCl-HaCCl отличячтгя от активных лнтермедиятов а системах с друх>и!ш , „.-иг..лями '.U'Uip ?Ы0) На uto указываютt . высокое сохранение конфигурации алкйна я образующейся

спирте в ¡системе РРеС1-НаОС1, нежели в других системах.

2. Отличав, региоселективности окисления н-гексана в системе Р?еС1-ИаОС1 от региоселективности окисления н-гексана другими системами.

3. Отличие кинетических изотопных аффектов окисления с6н12 в системе РРеС1-ЫаОС1 от аналогичных значений в других системах.

4. То, чтр реакция проходит в бензоле, способствует сохранении координации аниона хлора к кислороду активной частицы, так как процесс диссоциации РРе (0С1) в неполярной среде с образованием С1~и +'РРе1У=0 , т.е. двух заряженных частиц, энергетически не выгоден по сравнению с аналогичным процессом

в полярных растворителях.

Таким образом, суммируя все полученные результаты и учитывая литературные данные, мы приходим к выводу, что активный интермедиат в системе РРеСИКаОМ имеет .следующую структуру:

О

"IV РРе1*

Механизм окисления алканов активной частицей РРе (0С1) можно представить как отрыв атома водорода с синхронным элиминированием аниона хлора и последующей рекомбинацией алкильного радикала с гидроксокомплекеом железопорфирина без . выхода свободных радикалов в раствор:

ЙН + 1РРе.0С1) —» 1Я' + (НО-Ре1УР)+ С1~) —у ЮН + РРеС1

\

При увеличении содержания ОН" в реакционной среде резко увеличивается скорость окисления С6Н12 и наряду со спиртом образуется кетон в соотношении 3:1. На рис. 3 показана зависимость скорости и селективности отчисленияС^Н^ от ГОНПцд, где можно выделить три участка.

1. При 'содержании ОН" в водной фазе'до 2 М/л происходит селективное окисление С^Н^ в С6Н^ОН с малой скоростью.

2. При содержании ОН~ выше 7 М/л наблюдается быстрое окисление С6Н12 в спирт и кетон в отношении 3:1.

«о

3. В диапазоне tOH~3 2-7 М/л находится промежуточная область -работают оба канала окисления.

юн-^о.и/л

?!;•"..3 . Рььчслмссть скорости селективное?;: оккстияя цчкло-••«wiw ¡'Т fCH"5,j 0 п ;пот«чщ TMPFeöJ -ИпСД.

1 '(Г!-;!'-;'.':' пир-гат про.м'хтах роакн:да

ii j «.■».•»r-rir.'o ov-cpocvi« чккочястп ОКПртЭ я котона (о) "• •/•то'; '..¡;ьто!\ , о,И "j: раствора HaOCl (1,5 M/n >

J-Д, D.2 мл CßH12, 1.2-Ю"7 «гг- ; 2,4' Ю-®'моля

............■ • »лз:авсв от содергхянуя

«гл сготт!» T,fPp';Cl-i!n001 ПСЕЯР^ШЯ"^

м-О

Г! "И'И"!,, '! ni"--- - ^.рТП

11,2. Рассмотрим, каким образом основание ыохет оказывать влияние на механизм окисления алканов. Анион гидроксида ыохет ■ координироваться к PFe. 0С1 и оказывать нуклеофильное содействие отщеплению С1~ с образованием активной частицы:

</°1 _г о о

ot~ btr

¡Вероятно, в системе PFeCl-NaOCl в присутствии ОН- реализует-. <ййчда$-йц#я, аналогичная ситуации в цитохромеР-450. Анион гид-iptiKdHS'a (аналог RS "в цитохроме Р-450) действует как нуклеофил, способствуя разрыву связи 0-С1 и быстрому образованию более активной частицы. Связь 0-С1. имеющая анергию диссоциации 52 ккал/моль, является аналогом связи 0-0 (энергия диссоциации связи 0-0 в R00H 36-53 ккал/моль, где R - алкил или ацил) и механизм нуклеофильного содействия лигандов ОН- или RS" гетеролити-ческому разрешу связей О-СЗ, и 0-0 должен быть сходным.

Таким образом, в настоящей работе представлены результаты по изучению окисления алканов в системе железопорфирин -гипохлорит натрия, на основании которых предложен механизм реакции и строение активной частица, которая гидроксклирует С-Н связь. Новая система мягкого и Селективного окисления возмоино окажется полезной среди каталитических методов Функционализвщи алканов.

& ы В о д ы

I. Впервые показана возможность окисления алканов в водных средах моделью цитохрома P-45Q с использованием структури-ующих веществ, которые создают вокруг келезопорфиргша определенную структуру и изменяют региоеелективность окисления н-гексзня б сторону концевых метальной и метиленовой групп. Достигаемая регкосе.пвктивность a м и <<>-1 окислении н-гексана сравнима с ферментативными снстеиаглл.

'2. лар'-гена и исследована новок перспектиьная систьиа

селективного окисления, ¡шсвдездшх, урледодородов в условиях межфазного катализа, состоящая из нелезопорфирина (катализатор) и гипохлорита натрия (окислитель).. Исследована зависимость скорости окис.^ния алканов от структуры катализатора, растворителя, основности среды. Исследован механизм реакции и определены оптимальные условия окисления алканов. Изученная система мягкого окисления алканов до спиртов является одной иг наиболее эффективных и селективных среди известных систем металлопорфирин - донор активного кислорода.

3. Система железопорфирин - пшохлорит натрия окисляет изомеры 1,2-диметилциялогаксанз с очень высоким сохранение?» конфигурации - Э2%. Это открывает перспектавы применения данной системы для стереоселективного синтеза третичных спиртов из алканов.

4. Вольске коннектрацяд оснований изменяют механизм окисления алкяноэ в системе РРеС1-НаОС1, о чем свидетельствуют; увеличение почти на порядок скорости окисления алканов, изменение селективности реакции и кинетического изотопного эффекта. Ускорение реакции достигается за счет координации аниона пидроксила в аксиальное положение РРе(0С1), которая оказывает нуклеофильное содействие отщеплению аниона хлора. подобно тому, как в цитохроме Р-450 КЗ- оказывает нуклеофильное содействие разрыву 0-0 связи и генерированию активной частицы.

5. Исследованы кинетические изотопные эффект» окисления гргелогексана и обнаружена их зависимость от структуры РРе01 и полярности среды. Иелезопорфирины с донорными заместителями в фенилымх кольцах порфирина показывают аномально ?нсские изотопные эффекты (для РеТИРС1 к, /1^=21 в случке экцепторных РКеЫ - ~ Ю-11. Проанализировала температурная зависимость Д-"-4 ЗТ!!:с №УХ случаев и сделан ?ы»од о туннельной эффекте при отрыве атома Н от ялкана вставным интермедиятом, образующимся к? Р?ТМРС1.

6. На иги«згязг.| иолучошш рвэуда.тптов пред-гспеи • «свинги •'.»вмиш о:;.г:'';ки;! плкзио!?, клтогь^ яяличнбт образование

- между алканом и активной частицей РРе(ОСХ)

;о значительным растяяенйем С-!? " лге.ледух?^^ 'с/хрывси

попа о о^агрошшм —■ -

и последующей рекомбинацией алкильвого радикала с твдроксо-комплексом желеэопорфирина без выхода свободных радикалов в рас-ивор.

' ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДЙСХЖРТАВДОННОИ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДШРХ СТАТЬЯХ:

- I. Сорокин А.Б., Хенкин A.M., Маракушев С.А., Шилов А.Е., Штейнмвн А.А. Модель активного центра «итохроыа P-450. Окисление а лканов, катализируемое порфирином железа (III) в микрога-терогенных средах.// Докл. АН СССР 1984. Т.279. N.4. C.939-94I.

2. Сорокин. А. Б., Хенкин A.M. Гидроксшшрование в лканов гипохлоритом натрия, катализируемое хелезолорфиринами.// Кинетика и катализ. 1988. Т.29. N.2. С.515.

3. Сорокин .А.В., Хенкин A.M., Шилов А.Б. Высокое значение кинетического изотопного эффекта при гидроксилировании цикло-гексана, катализируемого порфиринами железа.// Кинетика и катализ. 1988. Т.29. N.4. C.I02I.

4. Сорокин А.Б., Хенкин A.M. ГидроксилвроЕание дасыщенных углеводородов в системе NaOCl — келезай'брфиркн в 'условиях межфазного катализа.// Кине*шеа¡яКбУдШз. 1989. Т.30. Л.2. С. 368-375-.

5. Вжййп 'А.Ъ., КИепМза fcAll. ЮНё contribution of tunneling to 'hiili values oi kinetic isotope effect in aliphatic hydroxylation by cytochrome iP-il50 model.// j.Chem.Soc.Cnerc. сошшш1. 1990. 11.1. P. 45-46,

6. Sorokin А.В., tQieiikSn А.Ы. Biomimetic oxidation of alkanee under phase transfer conditions.// Hew J.Chero. 1990. V.14. H.I. P.63-67.

7. Сорокин А.Б., ХёййшА.М., Шилов A. E. Влияние основания hs окисление алкановтайтбхлоритом натрия при катализе тетрамазитил-тпяпорфприном келеза'( i'iI): ускорение и изменение селективности реакции.//Кшш«гка:й^«атализ. 1992. Т.33. N.2. впечати.

. 16.12.1991г>..... -сак. 755 Ооъем 1,25п.л. Тир.. ЮОэкз. iw/ioTfафия Ш'Ч РАН