Гидролиз эпоксиянтарной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На прааях рукописи

БУКОВСКИ ВИКТОР

ГИДРОЛИЗ ЭПОНСИЯНТАРНОЙ кислоты

02.00.15 — Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва —1991

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтеза Московского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор В. Н. Сапунов.

Научный консультант — кандидат химических наук, доцент И. Ю. Литвинцев.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор Г. К. Шестаков; доктор химических наук, профессор X.. Э. Харлампиди.

Ведущее предприятие — Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР.

Защита состоится __1991 г. на

заседании специализированного совета Д 053.34.09 в Московском химико-технологическом институте им. Д. Й. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская площадь, д. 9) в ауд. 7 ^ 'в — час.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 41 рьглс^^ 1991г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 053.34.09

СУЧКОВ Ю. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность проблемы. Область применения винной кислоты (природный d-изомер) непрерывно расширяется, а сырьевая база её получения - отходы виноделия - ограничена. Поэтому понятен тот интерес, ксторый вызывает метод получения её синтетического аналога - винох'радной кислоты, необходимой для медицинской, пищевой, радиоэлектронной,, химической промышленности и других отраслей народного хозяйства.

Первая и пока единственная в СССР промышленная установка получения синтетической винной кислоты (СЕК) функционирует с 1968 г. на Ереванском заводе химических реактивов. Процесс периодический и состоит из двух стадий: I - эпоксидирование малеинового ангидг-рида пероксидом водорода в присутствии вольфрамата натрия; 2 - последующий температурный гидролиз содержащейся в эпоксидате цис-эпоксиянтарной кислоты (ЭЯК).

Комплексное исследование первой стадии, проведенное ранее , позволило выявить пути ее интенсификации, в то время как гидролиз ЭЯК до сих пор оставался недостаточно изученным. Несмотря на жесткие условия его проведения в промышленности (температура 80... ICO °С, продолжительность 15 или 10 ч) и достаточно высокую кислотность самой исходной смеси, выход СЕК не превышает 75 мол.%, " причем не были ясны причины столфтносительно низкого показателя.

Выяснению механизма этой реакции, поиску путей интенсификации стадии гидролиза ЭЯК и посвящена данная работа. Диссертация выполнена в соответствии с планом АН СССР по проблема "Нефтехимия" разделы 2.9.4.1 и 2.9.5,1.

Цель работы. Поиск эффективной каталитической системы гидролиза ЗЯК и разработка модели различных вариантов катализа. Уточнение механизма гидролиза ЭЯК в присутствии гомогенных металлсодержащих катализаторов. Моделирование реальной стадии процесса синтеза СВК и оптимизация реакторного узла гидролиза.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное кинетическое исследование реакции гидролиза ЭЯК в присутствии вольфрамата натрия и солей трехвалентного железа. Получено адекватное описание процесса. На основе разработанной математической модели предлог-жена его физическая модель, обсужден механизм, определены численные значения констант элементарных стадий, включая константу ингибировэния целевым продуктом.

Практическая значимость. Предложен доступный катализатор гидролиза ЭЯК, применение которого в несколько раз уменьшает время реакции при достижении количественного выхода целевого продукта. Анализ математической модели процесса позволил определить оптимальные условия его проведения в реакторе периодического действия и предложить наиболее эффективный вариант оформления реакторного узла непрерывного гидролиза.

.Апробация работы. Основные результаты доложены на семинарах-совещаниях. "Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей", Ереван, 1990 и 1991 г.г.

Публикации. По теме диссертации опубликованы два тезиса докладов на конференциях, получено положительное решение по заявке на авторское свидетельство.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 7 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа и локэна на страницах-машинописного текста, включая 4Ц таблиц, рисунков и список литературы, содержащий Ио библиографических ссылок.

Объекты и методы исследования. В качество исходного реагента использовали цис-эпоксиянтарнуа кислоту, синтез которой осуществляли в четыро стадии:

1. получение динатриевой соли ЭЯК путем эпоксидпрования дст-натриевой соли малеиновой кислоты пероксвдом чодородэ в присутствии катализатора (№агУУ04 ) при рН~5,0;

2. перевод натриевой соли в бариевую;

3. экстракция ЭЯК серным эфиром после обработки раствора её бариевой соли серной кислотой;

4. отгонп эфира, осушка и идентификация УЖ.

В качестве основни;: катализаторов при изучении кинетика гидролиза применяли Ма2УУ/0^-2Нг0 и ^(Бо^ марки "осч".

Кинетические исследования реакции гидролиза иЯК проводили в стеклянном реакторе пзриодическогб действия вместимостью

50 ciP, снабженном обратным холодильником, магнитной мешалкой и термометром. За ходом реакции следили по нарастанию концентрации синтетической винной кислоты, которую определяли фотоколориметрическим методом (ФЭК - 56М) или на спектрофотометра Specord М40, применяя заранее приготовлэнный раствор комплекса 5-нитросали-1дловой кислоты с ионами 1з3+ при рН_ 2,2.. .2,8. Ддя этого пробу объемом 25...50 мкл смешивали с 5 см^ раствора комплекса, добавляли необходимое количество буферного раствора и разбавляли дистиллированной водой до 10 .

Полную матзматическую обработку данных кинетики и анализ полученной модели проводили на ЭВМ типа IBM и "Мега-4" с использованием стандартного пакета программ, разработанных на кафедре ТОО и НХС 1ЛХ.ТИ им. Д.И. Менделеева.

Предварительные исследования. На основе анализа имещихся литературных данных о катализаторах гидролиза оксидов олефинов и механизме этой реакции сделан вывод о тем, что на фоне достаточно подробного исследования кислотного и/или щелочного катализа незамещенных Ы-оксидов, металлокомплекешй катализ малореак-ционноспособных оксидов остается мало изученным, а сведения о возможности применения тех или иных катализаторов имеют, в основном, заявочный характер.

Результаты предварительных экспериментов подтвердили относительно высокую устойчивость ЗЯК к раскрытию оксидного цикла при кислотном катализе (рис. I). Немногочисленные данные о катализе гидролиза ЭЯК соединениями металлов весьма противоречивы, но позволяют, однако, оценить это направление поиска как наиболее перспективное.

Кроме того, на всех этапах исследования необходимо, было иметь ввиду, что реальная исходная смесь содериит определенное количество малеиновой кислоты (МК), СВК и вольфрама та .натрия, так как является продуктом стадии эпоксидирования Ж. Присутствие последней, впрочем, практически не влияет на показатели процесса, тогда как от начальной концентрации СЕК и NSgWO^ они существенно зависят, так как виноградная кислота образует комплексы с катализатором, а вольфраггат натрия сам является катализатором гидролиза.

Поэтому поиск эффективной каталитической сиотакы этой реакции проводили, используя модельную смесь, уке содержащую.СЕК.

Предварительно был исследован некаталитаческий гидролиз. На рис. I приведены типичные кривые накопления СВК и расходования ЭЯК в отсутствии катализатора. Показано, что даже добавка такой сильной минеральной кислоты как НСЮ^ слабо влияет на скорость процесса. По-видимому, это обусловлено нивелированием влияния протона кислоты устойчивой внутримолекулярной водородной связью эпоксидного фрагмента ЭЯК, что и ввделяет этот оксид в ряду его незамещенных производных.

В табл. I и на рис. 2 приведены данные о влияний добавок вольфрамата натрия, а также солей некоторых других металлов, способных достаточно эффективно катализировать реакцию гидролиза оксидов.

Таблица I

Зависимость выхода СВК от природы металла катализатора со(ЭЖ)=0,57 моль/л, со(Мэ11+)=4-10"3моль/л, Т=80 °С, Г=1Н0 ши

Катализатор ■без кат. №2\¥04 Р8СЕ2 Резо4 АЕ(М03)3

Выход СВК, мол. % 13,6 36,0 54,4 '78,9 93,0

Как видно из данных-рис. 2 и табл. I, существенное влиягтэ на показатели процесса оказывает не только природа металла водорастворимой соли, но и валентное состояние металла (Ге^* и ■ Природа аниона, напротив, влияет незначительно, а для ряда 30/,у N0} , С1"изменением скорости практически ш:зю пренебречь (показано на примере катализа солями трехвалентного железа).

В отсутствии катализатора гидролиз ЭЯК протекает медленнее, чем у других оксидов олефинов, но основные закономерности реакции аналогичны. Скорость реакции подчиняется уравнению первого поряд-

СБК.

Концентрация НСЮ4, моль/л: о - 0,0; д - 0,4; п - 0,95; температура 80 °С

е0 120 № т,иин

Рис. 2. Влияние природы'катализатора на вид кривых образования СБК. Температура 80 °С, с0(каг) = 4-Ю"3 моль/л; с0(ЭЯК) = 0,57 моль/л, каталиаатор: 1 -г - Де(М0$)з; Э-РеЕО;,; 4-Р8СЕг; В-Ыа^Щ,

ка

сЦЗЯК]

¿X

= Мм*]

о)

При 80 °С константа некаталитического гидролиза = 1,7-Ю-3 мяк-1. Эффективная энергия активации - 97,7 к^д/моль - определена в интервале изменения температур 60...90 °С.

Катализ вольфраматом натщя. Как уже отмечалось ранее, воль-фрамат натрия является компонентом исходного раствора гидролиза, поэтому было исследовано влияние изменения его начальной концентрации, исходной концентрации ЭЯК, СВК и тешратуры на скорость гидролиза.

На рис. 3 приведет типичннэ кинетические кривив расходования ЭЯК в серии опытов по варьирования? её начальной концентрации. Первичную обработку всех серий кривит проводили методами начальных скоростей и трансформации, что позволило оценить (рис. 4) порядок реакции по катализатору и по ЭЯК (дробно-линейная зависимость Щ от изменения с0(ЭЯК) характерна дня металлокомплекс-ного катализа).

Анализ вида исходных кинетических кривых, а также проверочные сыты по добавке СЬК показали, что при вывода .уравнения те-к„.цей скорости процесса необходимо учитывать еще нелинейное влияние целевого продукта гидролиза (рис. 5).

Полная обработка совокупности всех ;.лшых била проведена на ЭВМ с помощью программы МНКО по уравнению:

В результате была полусна адекватная математическая модель процесса:

которая с учетом определенных (за вычетом доли некаталитического гидролиза) численных значений коэффициентов о<, р и У имеет следующий вид:

[ЭЯК];

= о< + £ [ЭЯК^ + У[свк1?

12)

БО 120 180 240 г.ммн

Рис. 3. Влияние изменения начальной концентрации ЭЯК при катализе вольфраматсм натрия. о0(кат) = 1.10"° моль/л; температура 80 °С.

10 С0(ЗЯК).мо*ь/л 1 2 )02со(к*т),моаь/л

Рис. 4. Зависимость начальной скорости гидролиза от изменения с0(ЭЯК) и коэффициента трансформации ) от ср(кат). температура 80 °С.

2

Рис.5. Зависимость обратной величины начальной скорости процесса от изменения концентрации ОБК при катализе вольфраматом натрия.

с0(кат.) = 1-Ю-2 шлъ/л, температура 80 °С

_ ^[ЭЯК] J 17&,б[кат][5якЗ ,5v

dt 1 + 1&0[ЭЯК] +3000[свк] 2

Для того, чибы учесть вклад скорости некаталитического процесса (см. рис. 4, где его доля численно соответствует отсекаемому на оси ординат отрезку) необходимо к урапению (3) добавить ранее полученное уравнение (I), что позволяет получить в итоге полную математическую модель процесса гидролиза при 80 °С:

- <*£ЗЯК] = 7.10-5[эяк1 + 178,Ь[кат] [ЭЯК]--(jj)

dt 1 +180 [ЗЯК] +3000[СВК]

Брутто энергия активации этого йроцесса, определенная в интервале температур 6U...100 °С, равна 86,8 кДж/моль.

Катализ сульфатом трехвалентного железа. Как и для катализа Ja2W0/, исследования были проведены методом однофакторного эк-¡паримента. lía рис. 6 приведены типичные кинетические кривые >асходования ЭЯК в серии по варьированию с0(ЭЯК). Обработку icex серий проводили по ранее апробированной методике, оценивая юрядки реакции и вид зависимости методом начальных скоростей г/или трансформации с последущей обработкой всего массива данных графическим интегрированием и уточнением полученных констант па МЛ.

Рис. 6. Типичные кинетические кривые расходования ЭЯК в серии по изменению начальной концентрации эпоксиянтарной кислоты при катализе сульфатом келеза с0(Ре3"ь) = 4-Ю-3 моль/л, температура 80 °С

На' рис. 7 приведена полученные корреляции \Л/0 от изменения концентрации катализатора и ЭЯК, указывающие на первый порядок реакции по катализатору и сложный по ЭЯК. Вид зависимости начальной скорости реакции от изменения начальной концентрации продукта, как и в случае катализа вольфраматоы натрия, нелинеен (рис. 8),

0,2 0.4

0.8 10 с0(ЭЯК),моль/а

а б

Рис. ?. Зависимость изменения начальной скорости гидролиза при варьировании с0(Гео!+) - (I) и с0(ЭЯК) - {'¿). Температура 80 °С

0,1

0,5 0,4 0,5 с<£вК), моль/л

с. 8. Зависимость обратной величины начальной скорости

гидролиза от изменения концентрации СБК при катализе сулы|ятом железа Температура 80 °С.

Путем графического интегрирования кинетически?: кривых всех рий было получено адекватное математическое с;шсание скорости акции в присутствии ионов Ге3+ для трех температур:

9,2б[Ре*][эяк]

с! [ЭЯК] а _

) + 0,9 [ЭЯК] +2,37[СВК] +^9б[СВК]2

(5)

80 0С _ с![эяк] _ ги[ге*Нэяк],

¿Т 1+ив[ЭЯ«]_ + Л,62[СВК] +3,13[свк]2

90 °С ^^^[ЭЯК]_ (7)

и1,за[эяк] +2,91[свк]+3,45[свк]?

■В данном случае вкладом некаталитического превращения ЭЯК ыоадао пренебречь. Незначительная температурная зависимость коэффициентов в знаменателе уравнений (5), (6) и (7) указывает, что они являются функцией констант равновесия образования ком-цлексов реагента и продукта с катализатором. Об этом лее свидетельствует и линейная корреляция коэффициентов знаменателя при концентрации СИК в первой степени с численными значениями суммарной константы равновесия образован«: комплексов ионов Ге3+ с винной кислотой типа -[Ба-СВК}, определенными экспериментально спек-тродотометрнческим методом при этих температурах и кислотности среды, соответствующей гидролизу ЭЯК.

Линейная зависимость коэффициентов, находящихся в числителе уравнений (5), (6) и (7), от указывает на то, что они являют ся функцией константы скорости реакции гидролиза. Брутто-энер-гия активации этого процесса равна 71,2 кДк/моль.

Механизм мэталлокомплексного катализа и физическая модель процесса. Полученные наш математические модели процесса для случаев катализа Ма^О^, (4) и Ре3+ - (5), (6)'и (7) позволяют

предцоло;гатъ следущий механизм металлокомплексного катализа ЭШ

ЭЯК + н2о н. евк ' Ы + ЭЯК -А-г [X] ■

[х] + н20 С8К [кат]

[кат] + СВК , [кат• СВк]

[кат] + 2С8К _,к»- [кат - £свк]

При этом под кат следует понимать либо Ма2\А/0/<, либо соль Ь'е^. По-видимому, комплекс {кат-СЖ} образуется и в случае катализа На^О^, но на фоне сильного ингибирования комплексом {СБК-кат-СВК | его корректная кинетическая идентификация затруднена. В случае катализа ионами Ге3+ влиянием некаталитического превращения на общую скорость процесса можно пренебречь.

Предложенной схеме реакции гидролиза ЭЯК в присутствии и соответствует следующее общее дифференциальное уравнение скорости, которое, с друтой сторонн, может быть выведено из полученной математической модели:

. -с*[свк] гэя^+ ^о к, [кат][ЭЯК] с!т .¿X н1 * ик1[эяк] + к,1[свк]+к.([с8к]г

Значения эффективных констант уравнения (8), адекватно описывающего эксперимент при 80 °ц, приведены в табл. 2.

■ Таолица 2

Значения эффективных констант уравнения (8), полученные для реакции гидролиза ЭЯК при катализе НагШ1, и Ге3*

Катализатор мин 1 V,! * Мин | //цель к-. л/мел» К;-. , лг/нглг>

Го3+ 1,7 1,7 0,99 20,50 180,1)0 1,18 2,62 3000,00 3,19

Некоторые технологические аспекты процесса гидролиза цис-эпоксиянтарной кислоты. Анализ полученной математической модели для совместного катализа и Ге3+ позволил опреде-

лить оптимальные условия осуществления катализа в условиях промышленного процесса для существующего реактора периодического действия (температура и концентрация вносимых ионов железа), а также просчитать варианты создания реакторного узла непрерывного процесса с увеличением мощности по СНК до 3000 т/год.

С учетом теплового баланса проведено сравнение показателей использования каскада реакторов смешения (РИС) и реактора вытес-

нения (РИВ), функционирующего как в изотермическом (для 80, 90 и 100 °С), так и в адиабатическом (для разных начальных температур смеси на входе в реактор, при разнш: начальных концентрациях катализатора) режимах (табл. 3).

Таблица 3

Зависимость времена контакта (Тк) и объема реактора ( V ) от концентрации ионов Fu34" и начальной температуры (t ) для реактора идеального вытеснения, работающего в адиабатическом

режима

с0(ЭЯК) = 1,84 мсль/л, cQ((JBír = 0,46 моль/л, co(NajW04 ) = 6-10 моль/л, = 0,98

с^Ге3*) -I03, V, м3

моль/л t ,°с ' Ч

65 ■ 22,0 18,30

0 70 14,0 11,64

80 6,2 5,16

65 . 11,0 9,15

.'■' Г ■ 7Ü 7,5 6,24

ВО 3,6 2,99

65 8,0 6,65

2 70 5,5 4,57

80 2,6 2,16

66 6,0 4,99

3 70 4,2 3,59

tíO 2,1 1,75

.Установлено, что при создании непрерывного процесса наиболее эффективном вариантом является его.осуществление в адиабатическом реакторе вытеснения (V =3,6 м3) при температуре смеси на входе в реактор .80 °С и концентрации в ней Те3+, равной 1-10"3 моль/л (время достижения конверсии ЭЯК, равной 28 %, сос-

авляет 3 ч).

На промышленной действующей ныне периодической установке ыли проведены опытные испытания, показавшие эффективность предаваемой добавки солей трехвалентного железа. Выход СЕК (при онцентрации Ре3* в исходной смеси гидролиза 1-Ю"3 моль/л) по-ышается до 90...95 мол. % при снижении времени гидролиза более ем в три раза.

Полученные данные по оптимизации рекимэ работа периодичес-ого процесса (в виде регламента) и предложенный вариант его мо~ ернизации переданы на Ереванский завод химических реактивов. •

ВЫВОДУ

I. Предложен эффективный гомогенный катализатор гвдродизг алореакционноспособной эпоксиянтарной кислоты.

'/.. Усыновлены общие кинетические закономерности реакции и.цролиза эпоксиянтарной кислоты в присутствии вольфрамита атрия.

3. Установлены общие кинетические закономерности реакции идролиза эпоксиянтарной кислоты в присутствии солей трехвален-ного железа.

4. Впервые создана общая математическая модель гидролиза, декватпо описывающая накопление СВК как для ивдивидуального ка-злиза соединениями металлов, так и .для случал их совместного атализа.

5. Предложен механизм процесса, рассчитаны численные зна-ения констант его элементарных стадий, достоверность расчетов одтт'ордцена независимыми спектральными методами.

6. Анализ разработанной модели катализа позволил оптимиз"-овать условий: ыункционирования существующего периодического роцесса, что привело к увеличению выхода целевого продукта до С...95 мол. ¡о при снижении времени гидролиза более чем в три аза.

7. С учетом теплового эффекта реакции по полученной модели ассчитаны ¿1 проанализированы показатели работы различных вари-нтов непрерывного реакторного узла гидролиза (каскад РПС, изо-ершческий и адиабатический РИВ).

8. На'основании полученных результатов, подтвержденных данными оштно-ррошашенной проверки, на Ереванский завод хими-. ческих" реактивов переданы рекомендации по интенсификации раооты • существующей установки и исходные данные для модернизации реакторного узла гидролиза с увеличением его мощности.

Основные-результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Буковски В., Варданян В.Д., Литвинцев И.{3., Сапунов В.Н» Разработка промышленного метода синтеза виноградной кислоты// Катализ и катал. процессы хим.-фарм. производств; Тез. докл.

2 Всес. конф. 4л / Всес. и.-и. хим.-технол. ин-т мед. и Mjßtpo-биол. проы-сти. - М., 1989. - С.236-237.

2. Буковски В., Литвинцев И.Ю., Сапунов В,Н., Варданян В.Д. Интенсификация стадии гидролиза синтеза СЖ // Тез. докл. семинара-совещания 4 "Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей". - Ереван, 1990. - С. 26.3. A.c. 4812274/04 ( 023491), МКИ С. 07 С 59/25.5. Способ получения тартратов щелочных металлов / Буковски В,, Лиувинцев И,Ю. Сапунов В.Н., Мятник Ю.В., Варданян В.Д.