Сопоставительный анализ макрокинетических закономерностей гидролиза органохлор- и органоалкоксисиланов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

МАЖОРОВА НАДЕЖДА ГАВРИИЛОВНА

СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МАКРОКИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ГИДРОЛИЗА ОРГАНОХЛОР- И ОРГАНОАЛКОКСИСИЛАНОВ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 АПР 2015

Москва - 2015

005567856

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии элементоорганических соединений имени К. А. Андрианова Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

Научный руководитель: Иванов Павел Владимирович

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Кузнецов Александр Алексеевич

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией термостойких термопластов ФГБУН «Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова» Российской академии наук (ИСПМ РАН)

Завин Борис Григорьевич

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории кремнийорганических соединений ФГБУН «Институт элементоорганических соединений имени H.A. Несмеянова» Российской академии наук (ИНЭОС РАН)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева» (РХТУ им. Д.И. Менделеева)

Защита состоится » UJ-GMSL 2015 г. в часов

на заседании Диссертационного совета Д 217.033.01 при Государственном научном центре Российской Федерации, Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ ФГУП «ГНИИХТЭОС») по адресу: 105118, г. Москва, шоссе Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ФГУП «ГНИИХТЭОС»

Автореферат разослан «_»_

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.033.01 кандидат химических наук

2015 г.

Сахаровская Галина Борисовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Общеизвестно, что полиорганосилоксаны благодаря своим ценным свойствам находят широкое и эффективное применение в различных отраслях народного хозяйства. Исторически первым процессом их синтеза был гидролиз органоалкоксисиланов. В настоящее время полиорганосилоксаны получают гидролизом органохлорсиланов, которые производят в промышленности прямым синтезом. Методы прямого синтеза органоалкоксисиланов находятся на стадии своего развития, и уже имеются предпосылки, что в недалеком будущем эти соединения могут стать мономерами для промышленного получения кремнийорганических полимеров.

Несмотря на то, что гидролитической поликонденсации органохлорсиланов и органоалкоксисиланов посвящены многочисленные исследования, большинство технологий получения полиорганосилоксанов остаются рецептурными, многостадийными, не всегда экономически выгодными. В связи с этим, разработка технологий направленного синтеза кремнийорганических полимеров по-прежнему остается актуальной задачей.

Известно, что оба класса изучаемых веществ являются мономерами со скрытой функциональностью, гидролизуясь, они превращаются в гидроксилпро-изводные кремния, которые могут участвовать в гомо- и гетерофункциональной конденсации. Кроме того, общей характеристикой органохлорсиланов и органоалкоксисиланов является их ограниченная взаимная растворимость с водой, обуславливающая гетерофазность процесса.

В последнее время исследованиями в области макрокинетики гетерофазно-го гидролиза диорганодихлорсиланов, установлено, что из-за недостатка воды в реакционной зоне основной реакцией образования олигоорганосилоксанов является гетерофункциональная конденсация продуктов гидролиза, а не гомофунк-циональная, как считали долгие годы.

Так как реакционная способность органоалкоксисиланов меньше, чем органохлорсиланов, то в этом случае соотношение скоростей химической реакции и межфазного переноса может обуславливать иное соотношение гомо- и гетерофункциональной конденсации продуктов гидролиза органоалкоксисиланов. Поэтому проведение сопоставительного анализа макрокинетических закономерностей гидролиза органохлорсиланов и органоалкоксисиланов, сравнение механизмов формирования силоксановой цепи в гетерофазном процессе является актуальным.

Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы заключается в изучении макрокинетических закономерностей гидролиза двух классов мономеров МеРИЗЮг* (* - литературные данные) и МеРЬ31(ОМе)2, РЬ81С13 и РЬ51(ОМе)3; выявлении особенностей, сравнении механизмов формирования силоксановой цепи в этих процессах. В соответствии с поставленной целью в работе последовательно решались следующие задачи:

Иванов П.В., Маслова В.И., Бузырева Н.М., Мажорова Н.Г. и др. Макрокинетика гидролитической поликонденсации органохлорсиланов (обзор) // ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1998. - т. ХЫ1, № б. - с. 87-94.

1. Оценка фазового равновесия систем: RnSiX4_n- растворитель - вода, n = СН-2; R = Me, Ph; X = -CI, -ОМе, -OEt; растворитель: ацетон, этанол, уксусная кислота.

2. Исследование макрокинетики гетерофазного гидролиза двух классов мономеров MePhSiCI2* и MePhSi(OMe)2; PhSiCI3 и PhSi(OMe)3:

а) установление границ кинетического и диффузионного режимов гидролитической поликонденсации указанных выше мономеров;

б) изучение влияния фазового квазиравновесия на состав продуктов гидролиза органохлор-и органоалкоксисиланов;

в) исследование реакций в сосуществующих реакционных фазах: частичный гидролиз (ЧГ) RnSiX4.n в органической фазе; гомофункциональная конденсация (ГМФК) MePhSi(OH)2; PhSi(OH)3 в водной фазе;

3. Разработка принципов управления составом продуктов гидролиза. Научная новизна.

■ Впервые экспериментально определено фазовое равновесие систем: органоал-коксисилан (R„SiX4_n ) - растворитель - вода (R = Me , Ph ; X = -ОМе, -OEt; n = 0-2 растворитель: ацетон, этанол, уксусная кислота) и составы органической и водной фаз. Проведено математическое моделирование фазового равновесия указанных систем методом UNIFAC и на основе уравнения NRTL.

■ Экспериментально подтвержден гетерофазный механизм начальных стадий гидролиза MePhSi(OMe)2; PhSi(OMe)3, получено соответствие теоретических представлений о гетерофазном механизме гидролиза RnSiX4.„ (X = -CI, -OR) экспериментальным данным.

■ Показано, что из-за недостатка воды в органической фазе реакционной системы формирование силоксановой цепи в гидролизе органохлор- и органоалкоксисиланов происходит преимущественно путем гетерофункцио-нальной конденсации (ГТФК) продуктов гидролиза со значительной долей позвенной сборки. Поэтому синтез полиорганосилоксанов требуемой структуры и молекулярной массы необходимо осуществлять путем управления гетерофункциональной конденсацией, протекающей «in situ», на основе законов гетеросополиконденсации.

■ Впервые проведен сопоставительный анализ макрокинетических закономерностей гетерофазного гидролиза органохлор- и органоалкоксисиланов. При сравнении двух реакционных систем найдены следующие отличия:

а) область расслаивания систем RnSi(OR')4.n - вода - ацетон заметно меньше, чем RnSiCl4.n-BOfla-aueTOH, причем она резко уменьшается при замене ацетона на этанол и уксусную кислоту и в ходе гидролиза из-за выделяющегося спирта и образующихся гидроксилпроизводных кремния;

б) установлено, что в гидролизе органоалкоксисиланов вклад гетерофункциональной конденсации в образование полиорганосилоксанов является существенным, но меньшим, чем в гидролизе органохлорсиланов из-за большей и увеличивающейся в ходе гидролиза концентрации воды в реакционных фазах, меньшей реакционной способности органоалкоксисиланов, сравнимых скоростей их гидролиза со скоростями конденсации продуктов гидролиза;

в) из анализа литературных данных следует, что известный ряд реакционной способности SiCl4>RSiCI3>R2SiCl2>R3SiCI меняется на обратный для

RnSi(OR')4.n: R3SiOR'>R2Si(OR')2>RSi(OR')3>Si(OR')4, что благоприятствует осуществлению процессов согидролиза органоалкоксисиланов.

■ Предложен макрокинетический алгоритм (М-алгоритм) определения оптимальных условий синтеза полиорганосилоксанов заданной молекулярной массы и структуры. С привлечением М-алгоритма впервые в мировой практике усовершенствованы технологии синтеза полиметил-, метилфе-нил-и метилкарбосилсесквиоксанов.

Практическая значимость.

■ Показана возможность применения уравнения NRTL и метода UNIFAC для прогнозирования фазового равновесия систем: органосилан (RnSiX4.n) -растворитель - вода (X = - CI, - OR').

■ С привлечением разработанного М-алгоритма создана и внедрена на ООО «НПФ «МИКС» технология (Delicate technology - "Deltech") получения полиметилсилсесквиоксанов гидролизом органохлорсиланов и «безрастворная» технология (Solvent free technology - "SFTech") получения метилфенилсилсесквиоксанов гидролизом органоалкоксисиланов.

■ Разработана и внедрена на ООО «НПФ «МИКС» технология получения полиметилфенилспироциклосилоксана (продукт МФСС-8) согидролизом органоалкоксисиланов. С 2010 года ООО «НПФ «МИКС» производит продукт МФСС-8 для ОНПП «Технология» (г. Обнинск).

Лнчный вклад автора заключается в выборе цели и постановке задач исследования, выборе методов и разработке путей их экспериментальной реализации, обработке, анализе и обобщении результатов, оформлении результатов в виде публикаций и научных докладов, формулировке выводов и основных научных положений, выносимых на защиту, а также в разработке технологий производства, наработке опытных партий, в практическом внедрении результатов работы. Исследования, описанные в диссертации, выполнены лично автором в сотрудничестве с коллегами - сотрудниками МИТХТ и сотрудниками ООО «НПФ «МИКС».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на всероссийских и международных конференциях, симпозиумах в период с 1993 года, в том числе на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012», Тула, 2012; XII Ан-дриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» Москва, 2013; на XV International scientific conference «Hightech in chemical engineering-2014», Zvenigorod, 2014; на Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед», 2010; на II национальной выставке «ВУЗПРОМЭКСПО - 2014. Отечественная наука -основа индустриализации».

Публикации. По материалам диссертации опубликован 1 обзор, 2 статьи в реферируемых отечественных журналах, тезисы 17-ти докладов на научных конференциях, получены 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, приложений. Работа изложена на 133 страницах печатного текста, включает 47 рисунков, 17 таблиц, список литературы из 133 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность выбранной темы и практическая значимость работы, сформулированы основные направления исследования. Глава 1 посвящена обзору литературы по проблеме гидролиза органохлорсила-нов и органоалкоксисиланов. Рассмотрено современное состояние представлений о механизме данных процессов.

Глава 2 (экспериментальная часть) посвящена методологии и технике эксперимента. Методологический подход к исследованию гидролиза органохлор- и органоалкоксисиланов заключается в изучении закономерностей процесса с позиций макрокинетики. Объектами исследования являются две группы мономеров: дифункциональные мономеры (МеРЬ^СЬ,*; МеРИ81(0Ме)2; МеРЬ31(ОН)2) и три-функциональные мономеры (РЬ8Ю13; РИ81(ОМе)3; РЬ8КОН)3).

Взаимную растворимость компонентов реакционной системы Яп81(ОЯ')4.п -растворитель - вода, где Я = Ме; РЬ; Я' = Ме; Ег; п = (К2) изучали по стандартным методикам. Моделирование равновесия жидкость - жидкость в системах Яп81(ОЯ')4_п - ацетон - вода, где Я = Ме; РЬ; Я' = Ме; Е1; п = (Н-2 на основе экспериментальных данных проводили на основе уравнения ЫЯТЬ. Для оценки фазового равновесия органохлорсилан - ацетон - вода использовали метод 1Ж1РАС.

Основными варьируемыми параметрами при проведении гидролиза ЯП81Х4.П являются: т - мольное отношение воды к мономеру Н20/ЯП81Х4.П, (т = 0.1 100); X - содержание ЯП81Х4.П в смеси с водой (%, мае.); А - концентрация растворителя А = 0 80 (%, мае.); V - интенсивность перемешивания реакционной смеси в реакторе (окружная или линейная скорость потока реакционной массы) V = 0 н- 2.5 (м/с).

Анализировали и идентифицировали продукты гидролиза методами хроматографии (ГЖХ, ТСХ, ВЭЖХ), спектроскопии (ИК, 2981 - ЯМР). Глава 3 (Обсуждение результатов)

Ранее было установлено, что гидролиз Я28Ю2 (схема 1; X = -С1) является гетерофазным совмещенным реакционно-массообменным процессом:

Схема 1

х х

ЯгБч + Н20 = (^¡Г + НХ

X ОН (1)

Р!2Б|( + Н20 ■ (^и + НХ ОН ОН

Я Р

Х-БНО-Э-Х + Н20 X X / Я и ||

+ ^¡С

ОН ЧОН \ I? I?

(2) (3)

X ОН / Р? Я

ОН ОН \ I?

х—¿¡—о-а—он + нх (4)

и к в я

х-а-о-а-он + н2о ^

он—ЭНО-БНон + НХ

I I

я я

р» ,0Н | | (7)

(^¡Г + Я23и ОН—51—0—51—ОН + Н20

ОН ОН | |

Р

пК231Х(ОН) — п^ЭРО + НХ — -[^Ю]- + НХ (X = С1, СЖ) ®

Полиорганосилоксаны образуются преимущественно в органической фазе реакционной системы по ГТФК продуктов гидролиза (реакции 4, 6). Молекулярная масса и структура полимера зависят от мольного соотношения т (НгО/В^Юг) в реакционной фазе О,, которое опосредованно задается брутто-составом реакционной системы «С,» (рисунок 3.1). В водной фазе W¡, количество 11251С12 в несколько раз меньше, чем в фазе О;. Вследствие того, что фаза W¡ характеризуется избытком воды по отношению к мономеру, образование поли-органосилоксанов в данной фазе осуществляется по механизму ГМФК продуктов гидролиза - органосиланолов.

Ацетон

Руководствуясь методологией исследования макрокинетики гидролиза диор-ганодихлорсиланов*, нами изучено фазовое квазиравновесие реакционной системы Кп51Х4-п - ацетон (этанол) - вода (Я = Ме; РЬ; Х= -С1; -ОМе; -0Е1; п = (Н2) и его влияние на состав продуктов гидролиза.

3.1 Фазовое равновесие систем мономер - растворитель - вода

Из-за высокой реакционной способности органохлорсиланов (эффективная константа гидролиза МеРЬ51С12 кг = 0.14 с"1, РЬ81С13 кг = 4.5 с1;) определение составов органической и водной фаз в системах Кп81С14_п-ацетон-вода экспериментально невозможно. Гетерофазность таких систем недавно предложено рассчитывать на основе групповых моделей методом 1Ж1РАС*, который применен и в данной работе.

Значение эффективных констант скоростей гидролиза различных органо-алкоксисиланов намного меньше и находится в интервале кг = 10"6 ^ 10"3 с"1 (например, эффективная константа скорости гидролиза 51(ОЕ1)4 при рН = 7 равна к, = 4.12 -10 6 с"1), поэтому фазовое равновесие таких систем определяли экспериментально, методом титрования путем добавления третьего компонента к бинарной смеси. Методом ТСХ убеждались в отсутствии продуктов гидролиза.

На диаграмме Гиббса (рисунок 3.2а, б) отчетливо видно, что область расслаивания системы органоалкоксисилан-ацетон-вода является достаточно большой - левая и правая часть бинодали близко подходят к граням треугольника,

что говорит об ограниченной взаимной растворимости воды и органоалкоксиси-лана даже в присутствии общего растворителя (ацетона).

РИЗКОМе^8' 6

Ацетон б)

МеРй31С12 /\ МеРИЭКОМеЬ

Вода

Вода

100Х

Рисунок 3.2 - Диаграммы фазового равновесия систем X - Вода - Ацетон (в % мол.):

а) X = РИЭЮз (иМРАС); 51(ОЕ1)4; РЬЗНОМеЬ; МеБКОЕОз (эксперимент);

б) X = МеРЬ51С12? МеРЬ51С1(ОН) (иЫШАС); МеРЬБКОМе);, (эксперимент)

Бинодалн систем органоалкоксисилан-ацетон-вода (рисунок 3.2а, б) расположены ниже, чем систем органохлорсилан-ацетон-вода. Это закономерно и объясняется тем, что замена атомов хлора в органохлорсилане на алкокси-группы приводит к усилению межмолекулярных взаимодействий (например, за счёт водородных связей) между мономером, водой и ацетоном тем самым увеличивая взаимную растворимость компонентов.

На основе экспериментальных данных, включающих информацию о равновесии жидкость-жидкость (ж-ж) при температуре 30°С и давлении 1 бар, для кремнийорганических систем (Б^ОЕ^; Ме81(ОЕ1)3)-ацетон-вода впервые была опробована методика математического моделирования на основе уравнения ИГ^ТЬ. Как видно из рисунка 3.3а, расчетные данные хорошо согласуются с результатами эксперимента:

Ацетон эксперимент/

Растворитель 80/ \20

0 20 40 60 80 Ю0 Вода Э^ОЕ^

„ „ 20 40 60 80 100 Вода МеР|15КОМе)2

Рисунок 3.3 - а) Диаграммы фазового равновесия системы: Э^ОЕ^-ацетон-вода (в % мол.); б) диаграммы фазового равновесия систем МеРЬ51(ОМе)2-растворитель-вода, растворитель: ацетон, этанол, уксусная кислота

Удовлетворительное сходство расчетных данных, полученных методом математического моделирования равновесия систем органоалкоксисилан-ацетон-вода на основе уравнения ЫЯТЬ и экспериментальных (полученных методом титрования и рефрактометрии) (рисунок 3.3а) позволит в дальнейшем прогнозировать фазовое равновесие систем с другими органоалкоксисиланами.

Замена ацетона на этанол и уксусную кислоту в системах приводит к уменьшению области гетерогенности (рисунок 3.3б). Это означает, что спирт,

выделяющийся в процессе гидролиза органоалкоксисиланов, и уксусная кислота в гидролизе органоацетоксисиланов, уменьшают область расслаивания реакционных систем в ходе гидролиза. Уменьшение области гетерогенности наблюдается и при движении реакционной системы от исходной МеРЬ51С12-ацетон-вода к продуктам реакции МеРЬ51С1(ОН)-ацетон-вода (рисунок 3.2 б). На рисунке 3.4 представлено фазовое равновесие систем Ме81С13-Ме5Ю2(ОН)-ацетон-вода. С увеличением доли Ме81С12(ОН) (к), по мере прохождения гидролиза, область гетерогенности уменьшается. Расчет показывает, что системы МеЗЮ1(ОН)2-ацетон-вода и Ме81(ОН)3-ацетон-вода являются гомогенными.

Ацетон 80/ \20

Рисунок 3.4 - Диаграмма фазового равновесия системы вода (\¥)-ацетон (А)-Х, где X: (l-k)MeSiCI3+kMeSiCl2(OH), где к = 0.2-1 (UNIFAC)

Таким образом, в ходе гидролиза органоалкоксисиланов область расслаивания резко уменьшается за счет двух факторов: замещения -OR - групп на -ОН и выделения спирта (ROH). Это приводит в условиях кинетического режима к постоянному увеличению концентрации воды («подпитке») в органической фазе по мере развития реакции.

3.2 Сравнительное изучение закономерностей гидролиза органохлорсиланов и органоалкоксисиланов избытком воды

Гидролиз как органохлорсиланов, так и органоалкоксисиланов относится к типу поликонденсационных процессов, в которых формирование реакционных центров происходит «in situ». Первой стадией процесса является стадия гидролиза, приводящая к образованию молекул, имеющих два типа реакционных центров - X (-С1; -OR') и -ОН (схема 1). Дальнейшее образование силоксановой связи возможно по двум направлениям: ГМФК RnSi(OH)4.n и ГТФК продуктов гидролиза RnSiX4_n.m(OH)m.

Главной причиной протекания ГТФК в гидролитической поликонденсации (ГПК) RnSiCl4.n является недостаток воды в органической фазе, вызванный следующими макроскопическими факторами: ограниченной взаимной растворимостью воды и RnSiCl4_n, соотношением скоростей химической реакции и межфазного переноса. Как следствие этого, не полностью гидролизованные молекулы RnSiX4.n.m(OH)m взаимодействуют друг с другом по схеме ГТФК. Большие скорости ГТФК (=SiOH + =SiCl) по сравнению с ГМФК (=SiOH + =SiOH) обусловлены и кинетическими причинами: группа С1 является более электроотрицательной и поляризуемой, чем ОН, что и приводит к большей скорости нуклеофиль-ного замещения в ГТФК. В гидролизе органоалкоксисиланов, как группа ОН, так и OR' являются «плохими» уходящими группами, поэтому изучение закономер-

ностей гетерофазного гидролиза органоалкоксисиланов и их сравнение с характеристиками ГПК органохлорсиланов является необходимым.

3.2.1 Определение границы диффузионного и кинетического режимов гидролиза

Границу диффузионного и кинетического режимов гидролиза органохлор-силана и органоалкоксисилана устанавливали по изменению относительного состава продуктов гидролиза Б, % мае. исходного И„81Х4.П от скорости движения реакционной массы (окружной или линейной скорости потока (V - м/с)) в емкостном или трубчатом реакторе соответственно.

Гидролиз органохлорсиланов, как отмечено выше, быстрая реакция со временем полупревращения в несколько секунд (например, для РИБЮз 11/2=0,15 с; для МеРЬБ^Ь = 4,95 с). Найденная нами эффективная константа гидролиза МеРЬ81(ОМе)2, проведенного в присутствии кислотного катализатора ([НС1] = 10"3 моль/л), составляет к,- = 0.5-10"3с"' (11/2 = 2000 с). Это значение характеризует МеРЬ81(ОМе)2, как реагента с умеренной реакционной способностью. Значение константы скорости гидролиза соответствует граничному критерию Хатта (<5 =4-10 с ), когда гетерофазная реакция гарантированно будет протекать в кинетической области, в то время как гидролиз органохлорсиланов должен лимитироваться диффузией реагентов.

Кинетическая область ГПК МеРЬБЮг* и РИБЮз соответствует значениям Б, % мае. МеРИБКОНЬ и РЬ81(ОН)3 (Ь,) на «плато» при V > 1 м/с; кинетическая область гидролиза МеРЬБ1(ОМе)2 при V > 0.1 м/с (рисунок 3.5). Сравнивая зависимости Б = ^У), отчетливо видно, что гидролиз МеРЬ81(ОМе)2 проходит в кинетической области уже при очень низких значениях окружной скорости потока, то есть практически не зависит от интенсивности перемешивания реакционной смеси. Обращает на себя внимание тот факт, что уровень «плато» - выхода Ь, в ГПК МеРЬ81(ОМе)2 в ацетоне (рисунок 3.5в) достаточно низкий (40 %, мае.). Объяснение этому факту будет дано далее на странице 14.

0,6У, м/с

1 2 3 V (м/с)

Рисунок 3.5 - Зависимость относительного содержания (выхода) продуктов гидролиза: а) РЬБЮЬ в ацетоне (Ь„ = Н0(51Р110(0Н))П.,81Р11(0Н)2); б) МеРЬ5!С12* в ацетоне Ь„ = НО(81МеРЬО)„.|81МеРЬОН; в) МеРЬ81(ОМе)2 в ацетоне и этаноле Ьп = НО(51МеРИО)„.

^¡МеРЬОН) от окружной скорости потока (V, м/с) при X = 30%, А = 40%

Выход кривых относительного содержания РИ81(ОН)3, МеРИ81(ОН)2* на «плато» (кинетический режим) (рисунок 3.5а, б) вызывает удивление, так как константы скорости гидролиза РЬБЮЬ, МеРЬ81С12*, составляют кг = 4.5 с"1 и 0.14 с"1 соответственно. Значения констант намного превышают граничное условие Хат-

та (4-10 с" ). Поэтому, для объяснения этого явления в случае быстрого гидролиза были рассмотрены в качестве простейшей модели последовательно-параллельные реакции второго порядка (9, 10) и выведено уравнение 3.1 (при к, » к2):

Я^Х + Н20 ^ ЯзБЮН + НХ (9)

к:

Я381Х + ЯзБЮН —* Я38Ю81Я3 + НХ (10)

где X = -С1, -011'; и - скорость образования силанола и силоксана, Р5,РК-коэффициент массоотдачи, к| - константа скорости гидролиза, к2 - константа скорости ГТФК, Сх - начальная концентрация мономера; концентрация мономера на поверхности раздела фаз, Ст - начальная концентрация воды и концентрация воды на поверхности раздела фаз; ^ - относительное содержание органосиланола в продуктах реакции.

Л _ ргон] _

[5(05[ ] к2 сх ^

Из уравнения (3.1) следует, что состав продуктов гидролиза определяется режимом протекания ГТФК (к2), а не гидролиза (к,). При интенсивном перемешивании реакционной смеси (кинетическая область), когда » к2 Сх , относительное содержание органосиланола (.у в продуктах реакции будет высоким, образовавшийся силанол удаляется из зоны реакции и становится основным продуктом процесса. Если же « к2-Сх Я38ЮН плохо выводится из зоны реакции, то в этом случае основным продуктом становится Я.38Ю81113.

В случае гидролиза органоалкоксисиланов (Я38КЖ'), когда скорости стадий гидролиза и конденсации продуктов гидролиза сопоставимы (к, = к2), нами получено уравнение:

77" Рлса-ы-елсй-ы где (о.5<ш<1) (3.2)

Он

о показывает, что в случае малореакционноспособных мономеров опре-

деляется величиной т (Н20/Я38Ю11'), не зависит от к,/к2 и интенсивности перемешивания (что полностью согласуется с экспериментом). Это отношение (3.2) можно рассматривать как критерий, характеризующий соотношение ГМФК и ГТФК. Все дальнейшие эксперименты по гидролизу органохлорсиланов и органоалкоксисиланов проводили в кинетическом режиме.

3.2.2 Определение зоны реакции и реакционной фазы

Известно, что местоположение реакционной зоны (объем или граница раздела фаз) может определять особенности начальных стадий поликонденсационного процесса. В зависимости от зоны реакции и реакционной фазы способы регулирования состава продуктов гидролиза будут различными.

Согласно предложенному ранее массообменному механизму ГПК Р1281С12 в кинетическом режиме исходный брутто-состав (точка С|, рисунок 3.1) распределяется по двум сосуществующим фазам 0| и XV | (рисунок 3.1) с объемами органической фазы - х и водной - у. В водных фазах системы - XV, (т » 2) основ-

ным продуктом реакции является Я.281(ОН)2, а в органических фазах системы О, (О < ш < 8) - олигоорганосилоксаны. Расчет методом иМ1РАС показывает, что с увеличением концентрации ацетона (А, % мае.) в реакционной смеси растет т, то есть относительное количество воды в органической фазе (рисунок 3.6а). Тот факт, что зависимости ш=Г(А) и Ь,=Г(А) симбатны (рисунок 3.6а, б), подтверждает правильность представления о механизме гетерофазного гидролиза. Следовательно, величиной т можно управлять изменяя концентрацию растворителя (А, % мае.) в брутто-составах С| (рисунок 3.1, 3.6а). Количественное образование Я281(ОН)2 возможно только в фазах с т > 2. На «Диаграмме ГПК» МеРЬ81С12 (рисунок 3.66) зависимости выхода (5, % мае.) олигомеров Ьп = НО(8!МеРЬО)п.,81МеРЬОН от А, % мае. имеют экстремальный характер. Это согласуется с известным правилом неэквимольности:

п = (1 + ш)/(1 + ш - 2тх) , где т = Н20/К251Х2 = фОНУ^Х], (3.3)

где х - конверсия функциональных групп

Такая зависимость характерна для эмульсионного варианта ГПК ЯП81Х4.П. Объемы водной и органической (в ней находится основное количество мономера) фаз являются зоной реакции. При А > 40% в органических фазах системы воды достаточно для полного гидролиза МеРЬ81С12 (т » 2) и, соответственно, для образования МеРЬБ^ОН^ (рисунок 3.66).

60 А(%)

Рисунок 3.6 - а) Расчетная зависимость ш=Г([А]) для системы (1-к)МеРЬ51С12 - 1<МеРЬ51СЮН-ацетон - вода; б) «Диаграмма ГПК» для МеРЬ81С12* (X = 23.5 % мае.)

В отличие от «Диаграмм ГПК» МеРЬБЮЬ* (рисунок 3.6 а), на «Диаграммах ГПК» МеРЬ81(ОМе)2 экстремумов нет (рисунок 3.7; О - циклические олигомеры):

Э(%)

70%

X = 83%

ч—I—I—I—

-¿2

60 А(%)

.——

60А(%) О 20 40 60Д(«/о)

Рисунок 3.7 - «Диаграммы ГПК» для МеРЬ51(ОМе)2 при разном содержании МеР1151(ОМе)2 в смеси с водой (X, %) без учета непрореагировавшего МеРЬ51(ОМе)2

На диаграммах отчетливо видно, что состав продуктов гидролиза МеРЬ81(ОМе)2 в ацетоне мало зависит от концентрации растворителя, доля оли-

гомерных продуктов достаточно велика (примерно 40%), процесс характеризуется низкой селективностью. Замена ацетона на этанол в гидролизе МеРЬ81(ОМе)2 приводит к существенному изменению профиля кривых в «Диаграммах ГПК» (рисунок 3.8).

60Д (%)

60 А(%)

Рисунок 3.8 - «Диаграммы ГПК» МеРЬБ^ОМе^. Зависимость относительного состава продуктов ГПК (Б, % мае.) от содержания: а) ацетона; б) этанола в реакционной смеси при X = 50 % мае.; [НС1] = 10° моль/л

Как видно из рисунков 3.8 «Диаграммы ГПК» МеРЬ81(ОМе)2 в ацетоне и этаноле значительно отличаются друг от друга. Полное расходование мономера в случае с этанолом (рисунок 3.8 б) наблюдается уже почти при 30% концентрации растворителя, а в случае с ацетоном только лишь при 70%. При этом в случае этанола гидролиз приводит к количественному (около 80%) образованию МеРЬ81(ОН)2 (Ь|). В ацетоне (рисунок 3.8а) количество МеРЬ81(ОН)2 в два раза меньше, а количество олигомеров в два раза больше. Из сравнения бинодальных кривых «этанольной» и «ацетоновой» системы видно (рисунок 3.36), что «эта-нольные» фазы содержат значительно больше воды, чем «ацетоновые фазы». Кроме того, переход из гетерогенной области в гомогенную область в случае «этанольной» системы наступает намного раньше (при меньших значениях А, % мол.), чем в «ацетоновой» системе (рисунок 3.9а). Расчет показывает, что, действительно, величина т (Н20/МеРЬ81(0Ме)2) при одинаковом количестве растворителя в двух системах в несколько раз выше в «этанольной» системе, в отличие от «ацетоновой» (рисунок 3.96).

Из-за малого количества воды в реакционных фазах «ацетоновой» системы интенсивно образуются олигомеры Ь„ (п = 2^4) (около 40 %). В «этанольной» системе воды значительно больше (рисунок 3.96), поэтому при меньших количествах этанола образуется преимущественно МеРИ81(ОН)2 (около 85 % мае.), а количество олигомеров не превышает 10 - 15 % (рисунок 3.86).

Растворитель

бОМеРИЭ^ОМе)

40 А (% мол.)

Рисунок 3.9 - а) Диаграммы фазового равновесия систем: МеРЬ51(ОМе)2-ацетон/этанол-вода; б) Зависимость ш от содержания растворителя (А, % мол.) в системах с ацетоном и этанолом

Поскольку содержание воды в органических фазах реакционной системы МеРЬБ^ОМе^-ацетон-вода незначительно и мало зависит от исходного количества ацетона в брутто-составах, то мы и наблюдаем независимость состава продуктов ГПК МеРЬБЦОМе^ от концентрации ацетона А, % мае. и низкий уровень «плато» кинетического режима (рисунок 3.5, 3.7, 3.8а).

Подтверждением гетерофазности гидролиза НП81С14.П и Я^ЦСЖ'Уп и его протекания во внутренней кинетической области (в объеме водной и органической фаз) является зависимость Б, % мае. от X, %, мае., которая косвенно характеризует соотношение сосуществующих фаз О, и с объемами х и у (рисунок 3.10а, б).

Рисунок 3.10 - Зависимость относительного состава продуктов гидролиза от соотношения сосуществующих фаз X; а) МеРЬЗЮг*; б) МеРИБКОМе^

МеРИБКОН^ преимущественно образуется в водной фазе. Увеличение объема органической фазы «х» с увеличением X, % приводит к снижению содержания МеРЬ81(ОН)2 и одновременному увеличению олигоорганосилоксанов в продуктах гидролиза.

Таким образом, установлено, что так же, как и гидролиз органохлорсила-нов, гидролиз органоалкоксисиланов является гетерофазным. Зоной гидролиза органохлорсиланов очевидно является граница раздела фаз, а зоной реакций конденсации - объемы органической и водной фаз реакционной системы. Зоной гидролиза органоалкоксисиланов и конденсации продуктов гидролиза являются объемы органической и водной фаз.

3.3 Экспериментальное моделирование реакций в сосуществующих органической и водной фазах

Как показано выше, в зависимости от макрокинетических условий процесса, гидролиз органохлор- или органоалкоксисиланов, и конденсация их продуктов могут протекать одновременно в водной и органической фазах системы. Поэтому нами предпринята попытка исследования ГМФК - в условиях избытка воды и ГТФК - в условиях недостатка воды.

3.3.1 Частичный гидролиз МеРИБ1С12* и МеРИБ1(ОМе)2; РИ$1С13 и РИ51(ОМе)3

Задачей исследования, проводимого на данном этапе, является изучение закономерностей частичного гидролиза (экспериментальное моделирование реакций в органической фазе) двух пар мономеров: МеРЬБ^Ь* и МеРЬ81(ОМе)2;

РИ81С13 и РЬ81(ОМе)3 в условиях кинетического режима с целью сравнения состава продуктов частичного гидролиза (ЧГ) с составом продуктов гетерофазного гидролиза. Основными продуктами ЧГ МеРЬ^СЬ* и МеРЬ81(ОМе)2 являются линейные и циклические олигомеры. Сопоставляя данные (рисунок 3.11) по частичному гидролизу МеРЬБЮг* и МеРЬ81(ОМе)2, видно, что полученные зависимости 8 = Дт) имеют экстремальный характер и этим похожи на «Диаграммы ГПК» МеРЬ^СЬ* (рисунок 3.66). Это указывает на образование олигомеров по механизму ГТФК как в частичном гидролизе, так и в ГПК. Также общим для ЧГ двух классов мономеров является увеличение содержания циклических продуктов до 100 % при т —> 1 (рисунок 3.11).

I я —-к—~* ——у ^В [Г'Т^^г^З

о 0,2 0,4 0,6 0,8 т д 0,2 0,4 0,6 0,8 т

Рисунок 3.1 I - Зависимость состава продуктов (Б, мол. доли) Ь„ = Х(81МеР110)п.|8(МеР11Х и Эп = (81МеР110)л частичного гидролиза МеР1"131Х2 от ш (вода/мономер) при концентрации диоксана 60%; время реакции - 3 мин; а) X = -С1* ; б) -ОСН3

Аналогичные зависимости получены и при ЧГ РЬБЮЬ и РЬ81(ОМе)3 в ацетоне. Состав продуктов анализировали методами газожидкостной и тонкослойной хроматографии. Продуктами частичного гидролиза РЬБ^СЬ и РЬ81(ОМе)3 являются линейные и циклические олигомеры (рисунок 3.12а, б)

Рисунок 3. 12 - Продукты частичного гидролиза Ьп = Х-(51РЬО(Х))п.г81РЬХ2, Х= -С1, -ОМе (п= 1-4); Т„ = (51(Х)Р110)„ (п = 3, 4), а) Р115Ю3; б) РИ51(ОМе)3

Как в ГПК РЬ81С13, так и в ЧГ зависимости 8 = Дт) характеризуются экс-ремумами, что указывает на образование продуктов по ГТФК в обоих случаях,

причем здесь также имеет место высокая степень циклизации (образуются циклы Т4, циклолинейные фрагменты Р, и Р2). Отличительной особенностью частичного гидролиза РЬ51(ОМе)3 являются более пологие экстремумы образования продуктов. Это означает, что «алкоксильная» система, в отличие от «хлорсилано-вой» менее селективна по продуктам процесса. Причиной этого является малое изменение концентрации воды в органических фазах с изменением А, % мае. из-за низкого коэффициента распределения выделяющегося метанола и воды.

Таким образом, результаты изучения состава продуктов частичного гидролиза двух пар мономеров МеРЬБ^Ь* и МеРИ81(ОМе)2; РЬ81С13 и РЬ81(ОМе)3 подтверждают гетерофазный характер гидролитической поликонденсации и тот факт, что начало формирования силоксановой цепи проходит преимущественно по механизму гетерофункциональной конденсации продуктов гидролиза.

3.3.2 Гомофункционалъная конденсация МеРЬ81<ОН)2 и РИБ1(ОН)3

Знание констант скоростей гомофункциональной конденсации необходимо для оценки ее вклада в образование полиорганосилоксанов. Поэтому основной целью данного этапа было проведение кинетического исследования ГМФК МеРЬ81(ОН)2; РЬ81(ОН)3, протекающей в водных фазах гетерофазного гидролиза органохлор- и органоалкоксисиланов, т.е. в гомогенных условиях при высоких концентрациях воды (экспериментальное моделирование водной фазы).

Конденсацию МеРЬБ^ОЦЬ, РЬ81(ОН)3, проводили в микрореакторе при температуре 20°С в избытке воды, в ацетоне и диоксане, при окружной скорости 0.5 м/с в интервале рН=1^14 при начальной концентрации мономеров Со=0.3^1 моль/л; [Н2О]0 = 16-Н8 моль/л. Установлено, что в отличие от ЧГ органохлорси-ланов и органоалкоксисиланов в ГМФК Р1п81(ОН)4_п отсутствуют циклические продукты. Из этого следует, что замыкание цикла легче происходит при взаимодействии концевых групп БьХ и =81-ОН, а олигомеры с двумя терминальными ОН - группами циклов практически не образуют. Результаты исследования подробно изложены в диссертации и в наших публикациях.

При концентрации [НС1] = 10~3 моль/л (при данной концентрации катализатора проводили гидролиз МеРЬ81(ОМе)2, РЬ81(ОМе)3) эффективные константы скорости гомофункциональной конденсации МеРЬ81(ОН)2 и РЬ81(ОН)3 имеют значения порядка 3-10"3 л/моль-сек, что в несколько раз меньше, чем константы скорости ГТФК Яп81(ОН)4.п с Кп51С14_п и сопоставимы с константами ГТФК 11п8КОН)4.п с Я^КОЯ')^ (10 3 л/моль сек).

Таким образом, ГМФК не вносит приоритетного вклада в образование силоксановой связи за время протекания гидролиза органохлорсиланов и органоалкоксисиланов. Следовательно, основной зоной образования полиорганосилоксанов является органическая фаза реакционной системы. Поэтому независимо от брутто-количества применяемой воды, образование олигоорганосилоксанов происходит в условиях частичного гидролиза.

3.4 Формирование цепи в гидролизе органохлор- и органоалкоксисиланов

Обнаружение различий в закономерностях формирования олигомерных молекул по механизмам ГМФК и ГТФК возможно на основе сравнения зависимостей конверсии мономера (Хм) от конверсии функциональных групп (Хг). Экспериментальные данные, помещенные в такие координаты, отражают соот-

ношение блочного и позвенного формирования цепи, обусловленное кинетическими (изменение реакционной способности олигомера) и макрокинетическими факторами (гетерофазность процесса), процессами циклизации, обратимостью процесса и реакциями межцепного обмена.

Наши исследования ГМФК изучаемых органосиланолов показали, что независимо от начальной концентрации силанола, рН среды, температуры и природы растворителя зависимость Хм = ^Хг) характеризует механизм ГМФК, как процесс типичной блочной сборки (рис. 3.13а, б).

Ранее было установлено, что зависимость Хм = ДХГ) для ЧГ МеРЬ51С12* практически совпадает с аналогичной зависимостью для ГТФК МеРЬБЮЬ* с МеРЬ81(ОН)2 и обе зависимости характеризуются большей долей позвенной сборки в отличие от ГМФК (рисунок 3.13а). Зависимости Хм = ЯХг) для ЧГ МеРЬ81(ОМе)2 и РЬ81(ОМе)3 (рисунок 3.136) лежат правее аналогичных для ГМФК, то есть имеют заметный вклад позвенной сборки. То, что зависимости Хм = Г(Хс) для ЧГ органоалкоксисиланов лежат левее зависимостей для ЧГ орга-нохлорсиланов (рисунок 3.13а) свидетельствует, по-видимому, о большем снижении реакционной способности в ряду олигомеров И'0[81112С)]П_181112(Ж' при переходе от п=1 к п>2, чем в ряду С1(81Я20)П.|81Я2С1. Причиной позвенности в процессе ЧГ МеРЬ81Х2 и ГТФК является то, что образующиеся олигомеры Х(81МеРЬО)п81МеРЬ-Х и Х(81МеРЬО)пН вступают в реакцию с мономерными реагентами МеРИ81Х2 и МеРЬ81(ОН)Х (где Х= С1, ОЯ'):

Х-^МеРЬСО^МеРИ-Х + МеРН81(ОН)Х — Х(81МеР110)п+181МеРЬ-Х + НХ (11)

Х-(81МеРЬО)п-Н + МеР1151Х2 — Х(81МеРЬО)„+181МеР11-Х+НХ (12)

О 0,2 0,4 0,6 0,8 0 0,2 0,4 0,6 0,8 ^

Рисунок 3.13- Зависимость конверсии мономера (Хм) от конверсии функциональных групп (Хг) при проведении частичного гидролиза: а) МеРГ^СЬ; МеРЩОСН3)2; б) Р1181С13; РЬ81(ОМе)3

Приведенные здесь реакции позвенной сборки олигомеров обусловлены макрокинетическим фактором - недостатком воды в реакционной зоне. Под-верждением образования олигоорганосилоксанов по механизму ГТФК является высокий выход органоциклосилоксанов, который достигает 100% при т=1 в полном соответствии с правилом неэквимольности для процессов ГТФК.

Таким образом, управление частичным гидролизом в органической фазе системы, обусловленное недостатком воды из-за гетерофазности процесса, озволяет управлять ГТФК продуктов гидролиза. Это дает возможность полу-

чать полимеры с ценными техническими характеристиками. Такой подход нашел свое применение в создании нами М-алгоритма для синтеза кремнийорга-нических низко- и высокомолекулярных соединений.

3.5 Разработка основ технологии синтеза полиорганосшоксанов

Поскольку установлено, что ГПК органоалкоксисиланов, так же, как и органохлорсиланов является гетерофазным процессом, в котором сборка полимерной цепи осуществляется преимущественно по ГТФК, то основным способом и средством разработки новых технологий синтеза полимеров является управление соотношением реагентов в реакционной зоне путем направленного варьирования брутто-состава реакционной смеси, определяемого параметрами X и А. Для управления гидролизом органохлор- или органоалкоксисиланов при проведении синтезов ПОС различной структуры (спироциклической, лестничной, разветвленной) нами разработан макрокинетический алгоритм (М-алгоритм), заключающийся в решении следующей последовательности задач:

1. оценка фазового равновесия реакционной системы RnSiX4.n-pacTBopHTenb-вода экспериментально или расчетным путем;

2. определение соотношения воды и мономера m (H20/RnSiX4.n), исходя из требуемого соотношения O/Si в полиорганосилоксане;

3. расчет состава реакционной фазы по величине m и определение коноды фазового равновесия;

4. выбор гетерогенных брутто-составов реакционной системы;

5. оптимизация выбранных брутто-составов компонентов реакционной системы методом последовательного симплекс-планирования.

3.5.1 Синтез органосиланолов

Принято считать, что главным условием синтеза органосиланолов является поддержание нейтральности среды и применение низких температур для того, чтобы свести к минимуму основную побочную реакцию - ГМФК. Однако, с современных позиций макрокинетики ГПК RnSiX4_„, важным условием синтеза органосиланолов является сведение к минимуму не столько ГМФК, а сколько ГТФК продуктов гидролиза R„SiX4.n.m(OH)m. Для этого необходимо в кинетическом режиме процесса использовать количество растворителя, при котором в органической фазе системы реализуется ш> 2 (рисунок 3.66).

Гидролизом PhSiCl3, clPhSiCl3 с выходом около 86% получены PhSi(OH)3 и PhS¡(OH)3. Однако, наряду с условиями синтеза важным фактором остается выделение силанолов в чистом виде. Например, селективность по органосилан-триолам при проведении гидролиза MeSiCl3, VinSiCl3 и EtS¡CI3 стехиометриче-ским количеством воды в среде диизопропилового эфира при рН = 7 достигает 99%. Однако, выделить эти соединения в чистом виде не удается из-за их высокой растворимости в воде. Указанные органосилантриолы получены лишь в виде 80%-х растворов. Образование этих продуктов подтверждено данными ТСХ и спектрами 29S¡ - ЯМР.

Гидролиз MePhS¡(OMe)2 в среде этанола (X =50% мае., А = 40% мае.) при [HC1] = 10"3 моль/л удается направить в сторону образования MePhSi(OH)2 с селективностью 80% (рисунок 3.86). Однако практический выход выделенного

кристаллического продукта МеРЬ81(ОН)2 составляет не больше 40% из-за его хорошей растворимости в водной фазе, содержащей метанол.

3.5.2 Синтез разветвленных и спироциклических полиорганосилоксанов

С позиций макрокинетики ГПК КП81Х4.П, учитывая образование силоксано-вой связи по ГТФК, становится очевидным, что синтез полиорганосилоксанов заданной молекулярной массы и структуры следует проводить с учетом основных закономерностей гетеросополиконденсации в частности, правила неэквимольности.

а) Синтез кремнийорганических смол гидролизом органохлорсиланов

Из заданной формулы полиметилсилсесквиоксана НО^МеС»! 5]х[81Ме(0Н)0]уН определяем отношение, например, 0/81=1.6. Это означает, что т = Н20/Ме81С13 в органической реакционной фазе системы должно составлять ш = 1.6. Данное соотношение можно выразить через состав бинарной смеси X, =1/(1+т). Указанный состав смеси соответствует фазе Оь для которой существует бесконечное множество брутто-составов исходных компонентов реакционной системы, расположенных на линии 0|\¥, (рисунок 3.1).

Рисунок 3.14 - а) Зависимость выхода растворимых продуктов от А, % мае.; б) зависимость расчетного отношения m (PhO/MeSiCh) в органической реакционной фазе от А, % мае.

При X < X] система характеризуется наличием водной фазы Wb куда экст-агируется HCl. Таким образом, гидролиз MeSiCI3 можно проводить в точке О, с последующей десорбцией HCl, либо в точке Q с образованием водного рас-вора соляной кислоты.

Согидролиз MeSiCl3 и Me2SiCl2 проводили по указанным двум вариантам: со стехиометрическим количеством воды (с десорбцией HCl и в присутствии акцептора HCl) и в избытке воды. В первом варианте состав исходной реакционной смеси соответствовал составу органической фазы Oi. Однако, в первом случае, при проведении гидролиза исчерпывающей десорбции HCl достичь не дается. Во втором способе в качестве акцептора HCl использовали гидрокарбо-ат натрия. Реакцию проводили при разных А, % мае. На рисунке 3.14а, в видно, то полученная экспериментальная зависимость выхода растворимого полимера т А в системе симбатна расчетной зависимости содержания воды (т) в органи-еской фазе системы 0| от количества ацетона (рисунок 3.146). Это подтвержда-т правильность теоретического представления о гетерофазной ГПК кремнийор-анических мономеров и принципах управления процессом. В оптимальных ус-

а)

б)

ловиях с выходом 70-75% была получена смола с удовлетворительными характеристиками, соответствующими техническим условиям смолы марки КМ-9К.

Во втором варианте согидролиз МеБЮз и Ме251С12 вели в избытке воды в присутствии растворителя (рисунок 3.1 в точке С,). На синтез ее было взято такое количество, чтобы концентрация соляной кислоты не превышала 20-25%. Выбранный брутто-состав (точка С]) является начальной точкой движения к оптимуму методом последовательного симплекса. Удовлетворительные характеристики полимеров были достигнуты за 8-10 шагов движения последовательного симплекса, что подтверждает эффективность применения разработанного М-алгоритма. Такой подход к разработке технологий синтеза полиорганосилок-санов был представлен нами как технология «ПекесИ» на выставках: на Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед», 2010; на II национальной выставке «ВУЗПРОМЭКСПО-2014».

б) Синтез полиорганосилоксанов согидролизом органоалкоксисиланов

Одной из проблем в технологии производства полиорганосилоксанов является проблема согидролиза кремнийорганических мономеров с различной реакционной способностью, которая обуславливает раздельную поликонденсацию продуктов гидролиза каждого из мономеров.

Наши исследования согидролиза МеБЮз и РЬ8Ю3, а также МеРЬБ^Ь и 51С14 показали, что из-за больших различий в реакционной способности указанных сомономеров (5Ю4>Ме51С13>РЬ51С13>МеРЬ81С12) обычно результатом гидролиза является сшитый полимер - гель. Замена же органохлорсиланов на орга-ноалкоксисиланы дает следующие преимущества в реакциях согидролиза: в общем, ряд реакционной способности алкоксисиланов меняется на обратный (по сравнению с рядом органохлорсиланов): К251(ОЕ1)2>Я81(ОЕ1)3>81(ОЕ1)4, причем изменение реакционной способности в данном ряду меньше, чем в ряду органохлорсиланов, смена одних алкоксигрупп ОЯ' на другие позволяет также ее варьировать. Эти особенности учтены нами в синтезе полиметилфенилсилсесквиок-сана и полиметилфенилспироциклосилоксана. Две пары мономеров (МеБ^Ь и РЬБЮЬ) и (МеРЬБЮЬ и Б¡С14) заменены на две пары алкоксипроизводных (МеБКОЕОз и Р1151'(ОМе)з) и (МеРЬБКОМеЬ и Б^ОЕ^).

Согидролизом МеБКОЕОз и РЬ51(ОМе)3 стехиометрическим количеством воды (по М-алгоритму) в присутствии кислотного катализатора получен поли-метилфенилсилсесквиоксан с выходом 95% в виде твердой смолы, характеристики которой полностью соответствуют техническим условиям смолы К-9.

Синтез полиметилфенилспироциклосилоксана (МФСС-8) согидролизом МеРИ51С12 и 51С14 всегда заканчивается образованием геля. Ранее МФСС-8 с выходом 30% получали на Редкинском опытном заводе взаимодействием МеРЬБ1(ОН)2 и 81'С14 в присутствии пиридина. Избежать образования геля нам удалось при проведении согидролиза МеРЬ51(ОМе)2 и 81(ОЕ1)4 (патент РФ № 2507217). Новая технология получения продукта МФСС-8 и других разветвленных полиорганосилоксанов, представленная нами как «БЕТесЬ», позволила сократить число химических стадий, расход сырьевых компонентов, улучшить качество целевых продуктов.

3.6 Практическое применение результатов исследования

С помощью М-алгоритма нами разработаны инновационные технологии производства MePhSi(OH)2, Ph2Si(OH)2 PhSi(OH)3, ряда органосилсесквиоксанов - аналогов марок КО-812, КМ-9К, К-9, а также QM-силоксанов, синтезируемых на основе (Me)3SiOSiCl3, олигоорганокарбосилоксанов общей формулы MeCl2Si-Q-SiCl2Me, где Q = -СН2СН2-, -СН=СН-, -ОС- с молекулярной массой 5000-15000, продукт МФСС-8, реализованные в ООО «НПФ «МИКС». На продукт МФСС-8 составлены ТУ 2229-001-64570-284-2011. Потребителем является ОАО ОНПП «Технология» (г. Обнинск) и ОАО «Композит» (г. Королев).

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены экспериментальные данные о фазовом равновесии жидкость - жидкость в системах: органоалкоксисилан-ацетон-вода. Проведено математическое моделирование таких систем на основе уравнения NRTL: показано удовлетворительное соответствие расчетных данных экспериментальным. Установлено, что область расслаивания систем орга-ноалкоксисилан-ацетон-вода меньше, чем органохлорсисилан-ацетон-вода (расчет методом UNIFAC) с одинаковыми заместителями у атома кремния. Замена ацетона на этанол и уксусную кислоту резко уменьшает область гетерогенных составов.

2. Установлено, что по мере развития реакции гидролиза область гетерогенных составов уменьшается с увеличением концентрации продуктов гидролиза - органосиланолов. В процессе ГПК органоалкоксисиланов в результате выделения спирта область гетерогенных составов дополнительно и существенно уменьшается. В целом, «алкоксильные» системы характеризуются большим содержанием воды в органических фазах, чем «хлорсилановые».

3. Установлено, что переход процесса из диффузионного в кинетический режим в ГПК органоалкоксисиланов осуществляется при скоростях потока реакционной массы на порядок меньше (0.1 м/с), чем в ГПК органохлорси-силанов - 1 м/с.

4. Изучены зависимости состава продуктов гидролиза MePhSiCl2*, PhSiCl3, MePhSi(OMe)2, PhSi(OMe)3 в условиях избытка воды от соотношения компонентов реакционной системы. Показано, что гидролиз органохлор- и органоалкоксисиланов следует классифицировать как гетерофазный реак-ционно-массообменный процесс, в котором массопередача и фазовое квазиравновесие играют определяющую роль в управлении полем концентраций реагентов и составом продуктов. Поэтому синтез полиорганосилокса-нов требуемой структуры и молекулярной массы необходимо осуществлять путем управления гетерофункциональной конденсацией, протекающей «in situ», на основе законов гетеросополиконденсации.

5. Проведено экспериментальное моделирование реакций, протекающих в органической фазе (частичный гидролиз, конденсация продуктов гидролиза) и водной фазе (полный гидролиз, гомоконденсация силанолов). Уста-

новлено, что в ГМФК МеРЬ81(ОН)2 и РН51(ОН)3 образование олигосилок-сандиолов проходит путем блочной сборки. В отличие от этого сборка олигосилоксанов в частичном гидролизе органоалкоксисиланов и органо-хлорсисиланов проходит со значительной долей позвенной сборки, причем доля «позвенности» в гидролизе органоалкоксисиланов меньше, чем в гидролизе органохлорсисиланов. Позвенная сборка обусловлена недостатком воды в зоне реакции и, как следствие, присоединением не полностью гид-ролизованных мономерных молекул к растущей цепи.

6. Установлено, что селективность ГПК органоалкоксисиланов по олигоме-рам существенно ниже, чем селективность ГПК органохлорсисиланов. Причиной невысокой селективности ГПК органоалкоксисиланов являются низкие коэффициенты распределения воды, сравнимые значения констант скоростей гидролиза мономера и конденсации продуктов его гидролиза.

7. Сопоставительный анализ макрокинетических закономерностей ГПК органохлорсисиланов и органоалкоксисиланов показывает, что при общей гетерофазности двух систем, отличие в составе продуктов этих процессов, их селективности и разнице в сборке полимерных цепей обусловлена:

а) лучшей взаимной растворимостью органоалкоксисиланов с водой в присутствие общего растворителя,

б) уменьшением гетерогенной области и коэффициента распределения воды в ГПК органоалкоксисиланов за счет выделения низших спиртов;

в) меньшей реакционной способностью органоалкоксисиланов (сравнимой со скоростями турбулентной диффузии) и сопоставимыми значениями констант скоростей всех химических стадий; г) установлено, что в гидролизе органоалкоксисиланов вклад ГТФК в образование полиорганосилок-санов является существенным, но меньшим, чем в гидролизе органохлор-силанов из-за уменьшения области расслаивания в ходе гидролиза, меньшей реакционной способности органоалкоксисиланов, сравнимых скоростей их гидролиза со скоростями конденсации продуктов гидролиза;

8. Предложен макрокинетический алгоритм (М-алгоритм) разработки серии инновационных технологий («ОекесИ», «БРТесЬ») производства полиорга-носилоксанов гидролизом органохлор- и органоалкоксисиланов. Разработана и внедрена в ООО «НПФ «МИКС» безотходная одностадийная технология производства полиметилфенилспироциклосилоксана (продукт МФСС-8, ТУ 2229-001-64570284-2011).

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях: Статьи:

1. Иванов П.В., Погодин В.А., Мажорова И.Г. Концентрационные колебания в конденсации органосиланолов // Известия РАН, 1997. - № 12.- С. 2256-2259. Иванов П.В., Маслова В.И., Мажорова Н.Г., Голубых Д.Н. Макрокинетика гидролитической поликонденсации органохлорсиланов (обзор) // ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1998. - Т. XLII, № 6. - С. 87-94.

Мажорова Н.Г., Иванов П.В. Закономерности гетерофазного гидролиза ме-тилфенилдиметоксисилана // Вестник МИТХТ, 2013. - Т. 8., № 5. - С. 55. Тезисы докладов:

Иванов П.В., Маслова В.И., Мажорова Н.Г. (Бондарева Н.Г.) Технология гетерофазного гидролиза органохлорсиланов // I Всесоюзная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии», Москва,1993. - С. 41.

Иванов П.В., Мажорова Н.Г., Алексинская В.И. Изучение гидролитической поликонденсации фенилтрихлорсилана // I Кремнийорганический симпозиум, Москва, 1995. - С. 21.

Иванов П.В., Мажорова Н.Г., Чернышев Е.А. Влияние растворителя на процесс гидролиза органохлорсиланов // I Кремнийорганический симпозиум, Москва, 1995. - С. 21.

Иванов П.В., Мажорова Н.Г., Туркельтауб Г.Н. Изучение кинетики конденсации диорганосиландиолов и органосилантриолов // I Кремнийорганический симпозиум, Москва, 1995. - С. 22.

Мозжухин A.C., Костикова Л.В., Мажорова Н.Г., Иванов П.В. Оценка взаимной растворимости воды, органохлорсиланов и продуктов их гидролиза // 10 Всероссийская конференция "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение", Москва, 2005, С. 24.

Ivanov P.V., Mazhorova N.G. Comparative Analysis of the Hydrolytic Polycon-densation of methylphenyldichlorosilane and metilphenyldimethoxysilane // XI Andrianov Conference "Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications", Moscow, 2010, P. 104

0. П.В. Иванов, Мажорова Н.Г., Ефремова H.B. Технология совмещенного ре-акционно-массообменного процесса гидролитической поликонденсации функциональных органосиланов // Симпозиум «Синтетическая, теоретическая, биологическая и прикладная химия ЭОС», посвященный 90-летию академика М.Г. Воронкова, Санкт-Петербург, 201 1, С. 46

1. Мажорова Н.Г., Витренко Е.А., [Зиновьев М.А.|, Иванов П.В. Разработка новой технологии синтеза разветвленных полиорганосилсесквиоксанов // Симпозиум «Синтетическая, теоретическая, биологическая и прикладная химия ЭОС», посвященный 90-летию академика М.Г. Воронкова, Санкт-Петербург, 2011, С. 86

2. Аржаткин В.Г., Мажорова Н.Г., Иванов П.В. Синтез метилфенилспироцик-лосилоксанов согидролизом метилфенилдихлорсилана и четыреххлористо-го кремния // Симпозиум «Синтетическая, теоретическая, биологическая и прикладная химия ЭОС», посвященный 90-летию академика М.Г. Воронко-

ва, Санкт-Петербург, 2011, С. 73

13. Иванов П.В., Мажорова Н.Г., Романова Е.Н. Технология гетерофазной поликонденсации органоалкоксисиланов. Проблемы контроля состава олиго-меров // XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 2012, С. 51.

14. Мажорова Н.Г., Иванов П.В. Макрокинетический алгоритм разработки технологий новых и традиционных полиорганосилоксанов // XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 2012," С. 73.

15. Иванов П.В., Мажорова Н.Г. Макрокинетика гидролиза органохлор- и ал-коксисиланов. Сопоставительный анализ // XII Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез. Свойства. Применение», Москва, 2013, С. 42.

16. Иванов П.В., Бутузов А.В., Мажорова Н.Г. Изучение формирования полимерной цепи в гидролизе органотриалкоксисиланов // XII Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез. Свойства. Применение», Москва, 2013, С. 57

17. Мажорова Н.Г., Новиков А.В., Писаренко Ю.А., Иванов П.В. Изучение фазового равновесия в системах органоалкоксисилан-ацетон-вода // XII Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез. Свойства. Применение», Москва, 2013, С. 82.

18. Mazhorova N.G., Ivanov P. V. Dinamiks of the phase quasi-equilibrium in hydrolysis of organoclorosilanes and organoalkoxysilanes // XV International scientific conference «High-tech in chemical engineering-2014», Zvenigorod, 20-25 September, 2014, P. 51.

19. Mazhorova N.G., Efremova N.V., Ivanov P.V. Solvent free technology for silicones production // XV International scientific conference «High-tech in chemical engineering-2014», Zvenigorod, 20-25 September, 2014, P. 341.

20. Ivanov P.V., Mazhorova N.G. Reactive-extraction proceses in silicones production // XV International scientific conference «High-tech in chemical engineering-2014», Zvenigorod, 20-25 September, 2014, P. 42.

Патенты:

21. Патент 2507217 РФ, МПК C08G77/04. Способ получения полиэлементоор-ганоспироциклосилоксанов / Ефремова Н.В., Мажорова Н.Г., Иванов П.В. -№ 2012155631/04; заявлено 21.12.12; опубл. 20.02.2014.

22. Заявка с положит, решением № 2014107509/04 (011824) МПК C08G 77/06. Способ получения высокофункциональных полиэлементоорганосилоксанов/ Иванов П.В., Мажорова Н.Г., Титенок Е.Н., Ефремова Н.В.заявл.27.02.2014.

Исследование выполнено на кафедре ХТЭОС им. К.А. Андрианова в соответствии с планом научно-исследовательских работ МИТХТ им. М.В. Ломоносова по госбюджетной тематике 1Б-8-352 и в ООО «НПФ «МИКС».

Автор глубоко признателен и благодарен своему научному руководителю доктору химических наук, профессору Павлу Владимировичу Иванову за постоянное внимание и многолетнюю неоценимую помощь в работе.

Автор искренне благодарен сотрудникам ООО «НПФ «МИКС» за помощь в проведении экспериментов.

МАЖОРОВА НАДЕЖДА ГАВРИИЛОВНА

СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

МАКРОКИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ГИДРОЛИЗА

ОРГАНОХЛОР- И ОРГАНОАЛКОКСИСИЛАНОВ Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 06.04.2015. Заказ № 259 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86