Гидролиз олиго- и полисахаридов в присутствии сульфокатионитов на минеральных носителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.10 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

Московская Государственная Академия пишавых производств

1 На правах рукописи

УДК:Г547.45:577■15+

+664.1.091 (043.3)

Пашаиов Емилиян Рафаилов

ГИДРОЛИЗ ОЛИГО- И ПОЛИСАХАРИДОВ В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФОКАТИОНИТОВ НА МИНЕРАЛЬНЫХ НОСИТЕЛЯХ

Специальность: 02.00.10. - Биоорганическая химия, химия

природных и физиологически активных веществ

Автореферат диссертации на соискание дченой степени кандидата химических наук

Москва - 1996

Работа выполнена в Московской Государственной Академии пищевых производств

Научный руководитель :

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Тырсин D.A. Доктор химических наук, профессор Лкшин М.М. Доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РАЕН Мещеряков C.B. Доктор химических наук, профессор Ямсков И.А.

Ведущая организация: ВНИИ Крахмалопродуктов

Защита состоится "13 " июня 1996г. в 10°° часов на засе дании Диссертационного Совета К О63.51.06. Московской Государе твенной Академии пищевых; производств по адресу: 125080, Москвг Волоколамское шоссе, 11.» корп.А, ауд.242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГАПП.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных печат: учреждения, просим направлять по вышеуказанному адресу.

Автореферат разослан " /3 " А/СиЛ 1996г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета к.б.н.,доцент

Генералова Т.

SUMMARY

Chemical, technical, ecological and nutritional problèmes of poly- and oligosaccharides and their hydrolysis are treated in detail. The fine chemical mechanism and kinetics of the acid catalysis on the basis of a new generation of heat-resistant polymer-mineral sulfocationites has been investigated. A new method of the modified by X-ray irradiation starch obtaining is elaborated for the goal to have an alternative raw material in the glucose-fructose sirup production. The ecologically safe technology of the heterogeneous uninterrupted saccharides Csucrose, sugar, lactose, starch etc. 3 hydrolysis is developed and optimized. All these processes are mathematically described and the technological scheme is proposed.

1. Общая характеристика работы

1.1, Актуальность темы. В настоящее время около 807. потребления сахаристых веществ в России приходится на свекловичный сахар и импортный сахар-сырец, 11/С - на полочный сахар и только 97. - на глюкозу и фруктозу,

В последнее вреня большое значение приобрел новый продукт -глюкозо-Фруктозннй сироп СГФСЭ. являющийся наиболее перспективным заменителей сахара, т. к, по сладости и пищевой ценности идентичен инвертному сахару, а также обладает рядом преимуществ перед свекловичным сахаром по функциональным свойствам, Потребность пищевой промышленности в ГФС составляет 3 млн, тонн, однако его производство практически не налажено, в то Бремя как организация производства ГФС и других моносахаридов может уменьшить дефицит сахара и расширить ассортимент продуктов диетического и диабетического питания.

Традиционный метод получения ГФС, основанный на Ферментативном или кислотном гидролизе олиго- и полисахаридов, имеет существенные недостатки:

- низкая интенсивность, повышенная чувствительность Фермента к условиям процесса, высокие требования к научно-техническом уровню персонала, обслуживающего технологический процесс в слу чае Ферментативного гидролиза;

- необходимость очистки сиропа от катализатора и проблем сточных бод в случае гомогенного кислотного гидролиза;

- при гидролизе крахмала используется только водораствори мая его часть;

В этой связи, одна из проблем состоит в модификации крахма ла с целью повышения его растворимости в воде, а дефицит крахмал содержащего сырья заставляет изыскивать дополнительные источник его, в частности рожь.

1. 2. Цель работы настоящего исследования состояла в изуче нии химизма процесса гидролиза олиго- и полисахаридов в присут ствии органо-минеральных термостойких сульФокатионитов для после дующей разработки безотходной экологически чистой технологии ш щевых ноносахаридных сиропоб . Для достижения поставленной це.1 решались следующие задачи:

- исследование влияния технологических параметров на пр< цесс гидролиза некоторых представителей ди- и полисахаридов применением сульфокатионита "Фталосорб";

- кинетическое исследование реакции гидролиза сахарозы присутствии гетерогенного катализатора "Фталосорб";

- разработка метода получения модифицированного крахмал как альтернативного сырья для получения ГФС.

1.3. Научная новизна. Процессы гетерогенного каталитическ го гидролиза сахарозы, желтого сахара, лактозы, или молочного с хара в присутствии сульФокатионита на минеральной основе "Фтал сорб" оптимизированы методами математической статистики; выявл ны уравнения зависимости степени конверсии исходного субстрата функции от основных параметров С температура, концентрация, пг должительность реакции), адекватно описывающие процесс.

Исследование!! кинетики реакции гидролиза сахарозы в присутствии катализатора "Фталосорб" определены параметры уравнения Аррениуса С энергия активации, предэкспоненциадьный множитель), частные кинетические порядки по исходным вещества« и катализатору, На основе выявленного кинетического уравнения предложен неканизи гидролиза олигосахаридов.

Исследован каталитический гидролиз картофельного крахмала и крахмала ржаной нуки.

Показано, что в процессе получения кодифицированного крахнала ^-облучением применение сульфата алюминия уменьшает количество свободных радикалов, а обработка облученного крахмала углекислым газом тормозит процессы окисления.

Выявленное кинетическое уравнение реакции гидролиза сахарозы позволяет корректно решать вопросы проектирования установки непрерывного производства моносахаридного сиропа.

1. 4. Практическая значимость. Предлагаются рекомендации получения сиропое по нетрадиционной технологии гидролиза сахарозы, .желтого сахара, лактозы и молочной сыворотки, которая является безотходной и позволяет достичь глубокого превращения Сахаров,

Установлено, что двухступенчатый гидролиз картофельного крахмала, реализованный при 60° С в статическом режиме в присутствии катализатора "Фталосорб", взятого в количестве 507. С масс) на исходное сырье, приводит к 6Ш-ому гидролизу сырья, а гидролиз крахмала р*и протекает на большую глубину С до 707.).

Показано, что в процессе получения сахаросодержащих продуктов применение катализатора "Фталосорб" может снизить дозировку Ферментных препаратов, что позволяет улучшить экономические показатели процесса.

С целью расширения сырьевых ресурсов для процесса гидролиза, предназначенного для получения ГФС, разработана технология модификации крахмала, оригинальность которого защищена патентом Рос-

сийской Федерации, Метод обработки снеси крахмала и вспомогательного реагента без предварительного бысушивания у-лучами и углекислым газом отличается тем. что полученный водорастворимый крахмал обладает повышенной стабильностью при хранении, Модифицированный крахмал С нерастворимая фракция? имеет повышенную клеящую способность, что гарантирует ему широкое применение в промышленности,

Разработаны технологические принципы непрерывного процесс; гидролиза олиго- и полисахаридов в присутствии сульфокатионитно-го катализатора на минеральной основе "Фталосорб",

Проведена органолептическая оценка качества хлебобулочны: изделий с ГФС, характеризующаяся хорошими баллами дегустации.

1.5. Апробация работы. Результаты работы были представлен двумя докладами на международной научной конференции "Научно-тех нический прогресс б перерабатывающих отраслях йПК [Москва, иа 1095г. ">, а также на 15-й конференции молодых ученых и специалис тов ПТНПП С Москва, июнь 1981г. ).

1.6. Публикации. По материалам диссертации опубликовано печатные работы С три тезиса докладов и один патент Российской Фе дерации?.

1.7. Структура и объем диссертации. Диссертационная рабо: состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной част! выводов, списка литературы. Работа изложена на 192 станицах oi новного текста, содержит 29 рисунков и 33 таблиц. Список литер туры включает 229 источника отечественных и зарубежных авторов,

2. Основное содержание работы

Представленная работа является обобщением научных исследоБ ний, проведенных в период с 1980 по 1885 г. Различные разделы f боты выполнялись на кафедрах "Технология жиров и биоорганическ го синтеза", "Технология сахара и сахаристых веществ", "Анализ ческая химия" и "Технология хлебопекарного, кондитерского и nai

ронного производств" МГАПП.

2.1. Во введении обоснована актуальность проблемы производства ГФС и других моносахаридов, определена цель и задачи исследования, сформулирована научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

2.2, В обзоре литературы рассмотрена проблема производства фруктозы и ГФС для пищевой промышленности, использование различных видов углеводосодержащих продуктов в хлебопекарной промышленности. Приведен анализ работ, посвященных получению модифицированного крахмала как сырья для получения ГФС, произведена оценка состояния вопроса применения различных катализаторов С Ферментов и синтетических) для реакции гидролиза олигосахаридов,

Рассмотрены химические механизмы кислотного катализа гидролитических процессов. Показано, что обращение к гетерогенному катализатору "Фталосорб", относящегося к сульФокатионитам на минеральной основе, позволяет интенсифицировать существующие гидролитические процессы в биотехнологии и пищевой-пропышшнности на основе процесса новой и прогресивной технологии гидролиза.

2. 3. Экспериментальная часть.

2.3,1. Объекты и методы исследования.

При исследовании процесса гидролиза применяли: сахароза ГОСТ 5833-75, марки лактоза ТУ 6-09-2293-79, марки "Ч", негидро-

лизованный сироп топинамбура, полученный ПНИЛ биохимических методов ИГАПП, крахмал картофельный Свлажность - 20Х), ржаная обойная мука Свлажность 11,2'/.), глюкаваморин Г20Х и амилосубтилин Г10Х.

Оптимальное значение pH глюкаваморина 4. 7, а температуры 53-60° С; для амилосубтилина соответственно 4, 9 и 70° С.

При проведении выпечек использовали пшеничную муку I сорта.

По "силе" и газообразующей способности муку характеризовали как короткорбущуюся и с пониженной газообразующей способностью.

Дрожжи прессованные имели подъемную силу 70-75 мин и отвеча-

ли требованиям ГОСТ 171-81. Соль и маргарин отвечали требованиям соответствующих нормативно-технических документов. Остальные реагенты марки "хч".

Катализатор "Фталосорб" представляет собой сульфированный полиФениленкетон, образующийся в результате поликонденсации Фга-левого ангидрида на поверхности гранулированного алюмосиликата.

Элементный анализ. Вычислено: С - 00,7'/.; К - З.в'/.гО - 15.5'/.. Найдено: С - 79,Н - 5, ОЯг О - 15,95!. ИК-спектр сульфированного полиФениленкетона содержит полосы б области 1150-1260 см-1 СБОзН - группа?. Найдено: Б - В. 16'/., что соответствует одной сульФогруппе на три звена полимера. Катализатор "Фталосорб" имел следующие технические характеристики:

1. Внешний вид Гранулы черного цвета

2. Гранулометрический состав, им. 2-6

3. Насыпная масса, кг/и3 650-720

4. Сдельная поверхность, п2/г 200-300

5. Механическая прочность на

раздавливание, МПа 2. 5-3. О

6. Полная статическая обменная

емкость, иг - экв/г 1.5-2.5

Эксперименты по оценке катализатора "Фталосорб*1' б процессах расщепления Сгидролиза) сахарозы, лактозы и сиропа топинамбура С земляной грушиЗ проводили в стационарных условиях, без перемешивания и без ускорителей реакции.

В пробирку со шлифованной пробкой емкостью 15 мл. помещали расчетное количество субстрата Ссахароза, лактоза, сироп топинамбура и т, д.) и воды. Пробирку закрывали пробкой и териостатирова-ли при выбранной температуре 30 мин, В другой пробирке терноста-тировали заданное количество катализатора "Фталосорб", Затем катализатор высыпали в пробирку с субстратом и засекали время. Реакцию останавливали выливанием реакционной сиеси в холодную воду, Глубину расщепления сахарозы и сиропа топинамбура определяли

ускоренным методом горячего титрования С ГОСТ 5272-6В), Степень гидролиза лактозы определяли глюкозо-оксидазным методом.

Гидролиз крахмала. прободили по следующей схеме: приготовление крахмальной суспензии, клейстеризация суспензии крахмала, Ферментативное разжижение. Ферментативное осахаривание.

Крахмальную суспензию готовили смешиванием крахмала и воды в соотношении 1:3, Затем суспензию ставили на водяную баню, добавляли расчитанное количество молочной кислоты для достижения рН=4, 9 и постепенно при помешивании доводили температуру до 70° С, При данной температуре добавляли Ферментный препарат амилосуб-тилин ГШХ из расчета 2. 5 ед. активности на 1г крахмала и проводили процесс в течение 20 минут до требуемой степени разжижения.

Затеи, если процесс одноступенчатый, добавляли катализатор '■■■фталосорб" в количестве 25 и 50 '/. от массы крахмала и термоста-тировали при 53° С или 60° С в течение 6 часов. Для сравнения проводили одноступенчатый гидролиз крахмала без катализатора ■■■•фталосорб",

В двухступенчатом процессе гидролиза одновременно с катализатором добавляли ферментный препарат глюковаморин Г20Х из расчета 4, 0-7, О ед. ГА/г крахмала и далее термостатировали при 53° С или 60° С. Также, как и в одноступенчатом, контрольным является процесс гидролиза крахмала без катализатора,

В ходе процесса в пробах, взятых через определенные интервалы времени, определяли массовую долю редуцирующих веществ по методу Шорля.

В процессе гидролиза ржаной муки смешивали муку и воду б соотношении 1:3 и для разжижения мучной суспензии использовали апилолитические Ферменты, Процесс вели при температуре 56-65° С и рН=4. 5-5. О в течение 10-30 минут. Для гидролиза использовали Фермент глюкоамилазу в количестве 4, 0-7, О единиц глюкоанилазной активности/г крахмала муки, Время гидролиза 5-22 часов при 53 или 60° С. Использовали ржаную обойную муку, а сахарсодержаший гидро-

лизат разделяли на сироп и пасту. Процесс осуществляли следующим образом:

1 этап - смешивали ржаную муку с бодой при 56-65° С б соотношении 1:3 для получения водно-мучной суспензии.

2 этап - клейстеризация и разжижение водно-мучной суспензии при температуре 56-65° С в течение 10-30 минут, рН=4. 5-5. 0. Разжижение проводили собственными амилолитическими Ферментами муки.

3 этап - осахаривание водно-мучной суспензии. Для этого к предварительно разжиженной суспензии добавляли глюкоамилазу с дозировкой 4.7-7,0 единиц глюкоамилазной активности/г крахмала муки. Одновременно с Ферментом вносили 25 и 50 V. катализатора "Фта-лосорб". В контрольную пробу катализатор не добавляли. Процесс проводили при температуре 53 и 60° С. рН=4. 5-5. 0. Продолжительность осахаривания определяемая необходимой степенью гидролиза крахмала муки, составляла 5. 0-22. О час.

Гидролиз крахмала ржаной муки, описанный выше, условно назван двухступенчатым. Одноступенчатый гидролиз проводили в тех же условиях без использования Фермента,

При модификации крахмала для^облучения применяли кукурузный и картофельный крахмал с той влажностью, с которой он получается при его производстве, без предварительного высушивания, т. е. 20 и 40/'., соответственно.

Источником гамма лучей служил радиоактивный Сов°. Мощность дозы составляла 306 Р/сек. Облучение крахмала проводили в запаянных ампулах С в присутствии воздуха) в дозах от 20 до 60 м. рад, Б процессе контролировали количество свободных радикалов. Растворимость и клеющая способность определяли по стандартным методикам. Соль сернокислого алюминия добавлялась к крахмалу в количестве 0. 2-0, 4"/. от массы сухого крахмала. Углекислый газ пропускали через облученные образцы со скоростью 15 м/мин в течение 5-10 нин.

Процесс модификации крахмала проводили следующим образом.

Влажный крахмал смешивали с сернокислым алюминием, взятом в количестве 0. 1-0, 4'/. от массы сухих веществ крахмала, и затем облучали, Через облученную влажную смесь однократно продували углекислый газ со скоростью не менее 10 м/мин до полного насыщения. Затем смесь высушивали до стандартной влажности товарного продукта.

Определение влажности крахмала и ржаной муки проводили методом ускоренного высушивания. Влажность муки определяли ускоренным методом по ГОСТ 9404-60,

Пшеничную муку I сорта анализировали по следующим показателям: влажность, газообразующая способность, содержание и качество клейковины,

Газообразующую способность муки определяли волюмометричес-ким методом на приборе АГ-1М и выражали в си3 диоксида углерода, образующегося за 5 часов брожения теста.

Содержание сырой клейковины в муке определяли стандартным методом, модифицированным на кафедре "Технология хлебопекарного, кондитерского и макаронного производств" МГАПП /ГОСТ 9404-60. Структурно-механические свойства сырой клейковины определяли на приборе ИДК-1. по методике приведенной б руководстве,

Дрожжи прессованные анализировали по быстроте подъема теста, определяемой по ГОСТ 171-81.

Приготовление теста и хлеба из пшеничной муки I сорта осуществляли безопарным способом. Тесто замешивали на лабораторной тестомесильной машине ЭЛИ в течение 3 минут при 70 об/мин. Прессованные дрожжи вносили б тесто в виде дрожжевой суспензии. Соль дозировали в тесто в виде водного раствора,

Выпечку проводили б лабораторной электропечи "Брабендер" при температуре 220-230° С в течении 25 минут. Пробы выпеченного хлеба анализировали через 16 часов после выпечки по нижеследующим показателям. Влажность мякиша хлеба определяли по ГОСТ 21094-75. Титруемую кислотность мякиша хлеба определяли арбитражным методом по ГОСТ 5670-51, Пористость мякиша хлеба определяли по ГОСТ

56S9-51. Структурно-механические свойства мякиша хлеба определяли на автоматизированном пенетрометре АП-4/2 по методике. Определяли общую СНобщ), пластическую С Нплат. ) и упругую СНупр.) деформацию мякиша хлеба. Производилась также органолептическая оценка качества полученных хлебобулочных изделий.

2. 3. 2. Результаты исследований и их анализ.

2. 3. 2.1. Оптимизацию процесса гидролиза сахарозы осуществляли иногофакторнын экспериментом. В качестве основных независимых регулируемых параметров принимали температуру процесса °CCXi), количество катализатора ГСХ2? и продолжительность гидролиза, мин СХз).

Найдено уравнение регрессии:

В=49, 41+4, Э2Х1+4, 60x2+4, Ихз+О, 625x1X2-0, 625x2X3

С в натуральных переменных)

С вероятностью О, 95 сделан вывод об адекватном описании найденным уравнением регрессии опытных данных. Для более точной локализации экстремума функции проводили серию опытоб в области с центром оптимизации методом крутого восхождения по поверхности отклика.

Таким образок, в качестве оптимальных параметров процесса гидролиза 652-ого раствора сахарозы следует считать температуру 110° С, 66'/. - катализатора Фталосорб на субстрат, время процесса 162 мин., при которых начальная концентрация сахарозы падает до 64И, что составляет конверсию сырья 98, 5/Í.

При температуре 120° С и Быше происходит потемнение раствора сахарозы в результате процессов карамелизации и осмоления, что ухудшает каталитическую активность Фталосорба при повторном его использовании.

Гидролиз желтого сахара, осуществленный в указанных условиях, найденных оптимальными для гидролиза сахарозы, показал степень гидролиза сырья ~ 71'/..

Аналогично осуществляли оптимизацию процесса гидролиза лак-

тозы. В качестве исходного сырья применяли 4'4-ый раствор лактозы,

Найдено уравнение регрессии, адекватно описывающее процесс. У = 1.58+0,27x1 + 0,17x2 + 0.23x3 Таким образом, в качестве оптимальных параметров процесса гидролиза 47,-ого раствора лактозы можно считать температуру 94° С, количество катализатора 18г и время реакции 36 пин, , при которых степень гидролиза лактозы составляет 72, 57..

Гидролиз молочной сыворотки, осуществленный в условиях, найденных оптимальными для лактозы показал степень гидролиза субстрата ~ 92'/..

Анализ литературных данных позволяет считать, что равновесная реакция изомеризации С глюкоза интеркедиат фруктоза? реализуется только в слабой степени, поэтому схему гидролиза можно представить в следующем виде:

Установлено, что реакция каталитического гидролиза сахарозы протекает в кинетической области, так как ее скорость практически не изменяется при изменении числа оборотов мешалки.

Наблюдается первый кинетический порядок по сахарозе, который сохраняется при варьировании количества взятого катализатора, Однако, при концентрации его 100Х и высокой концентрации сахарозы, порядок по сахарозе несколько уменьшается, что можно объяснить диффузионными осложнениями.

В отношении катализатора наблюдается кинетический порядок, близкий к первому. Для его определения выявляли зависимость начальной скорости процесса от концентрации катализатора. Первоначально строилась зависимость текущей концентрации редуцирующих Сахаров во времени СРис.13. Кривые экстраполировались до начала координат, в котором проводили касательную к кривой, По наклону касательных определяли значение начальной скорости реакции. На

глюкоза

рис.1 видно, что зависимость 1яЫо=ГС1аСк»х) дает порядок по катализатору приблизительно первый,

Определение кинетического порядка по воде затруднительно, т.к. в наследуемой интервале мольное отношение воды к сахарозе изменяется от 23,1 (45Х-Й раствор сахарозы) до 10,2 СбОХ-й раствор сахарозы). Таким образом, для получения , как минимум, экви-мольного соотношения реагентоБ необходимого для определения общего кинетического порядка реакции, следует оперировать ~ 95/1-ыми растворами сахарозы, что затруднительно из-за неполного растворения сахарозы С95г сахарозы в 5г воды).

Поэтому в изученных условиях можно считать кинетический порядок по воде псевдонулевым, Итак, уравнение общего вида,

. ш п р ,

Ы = К С С] „СНгОЗ . С КатЗ превращается б КС С] . С КатЗ что хорошо описывает экспериментальные данные.

Для определения энергии активации процесса гидролиза сахаро зы в присутствии катализатора "Фгалосорб" пользовались уравнением Аррениуса: К = Ко . е_Е''кт, где К - константа скорости, Ко - предэкспоненциальный множитель, е - основание натурального логарифма, Е - энергия активации, Е - постоянная, 6,31 дж/моль°К, Т - абсолютная температура.

Для определения аррениусовских параметров реакции гидролиза сахарозы С энергия активации, предэкспоненциальный множитель) проводились опыты, температурные интервалы которых приведены в табл.1. По этим данным были построены графики зависимости Х^МТ). по которым определены значения начальных скоростей процесса. Поскольку кинетическое уравнение процесса имеет вид №= К'С СИ Кат], при постоянной концентрации катализатора оно превращается в Ы =

КС С] , где К = К'С КатЗ, Ы

К = -

Далее определяли константы скоростей С С] о .

Строилась зависимость скорости реакции от температуры в ар-рениусовых координатах 1еК1=£С1/Т), из которой видно, что она имеет линейный характер. Это свидетельствует о подчинении ее уравнению Аррениуса С Рис 2).

Найденная энергия активации реакции характерна для обычных кислотных катализаторов СНзБОч-, Н3РО4),

1е К1=£С1/Т) С Рис. 2). С учетом ошибки эксперимента получаем Е = С666920 + 6700) дж/моль,

Табл. 1. Изменение концентрации редуцирующих Сахаров С в пересчете на сахарозу) во Бремени в интервале температур 80-95° С,

Г мин Концентрация X,моль/л

333 °К 343 °К 353 °К 363 °к

30 0, 11 0. 19 0. 44 0. 68

60 90 0. 17 0. 23 0. 37 0, 52 0. 71 0. 90 1. 12 1. 46

120 0. 26 0. 65 1. 02 1, 64

150 0. 30 0. 72 1. 18 1. 80

Начальная концентрация сахарозы 3,57 моль/л Концентрация катализатора 25'/. Сна субстрат) Сили и=15 мл? шо=18, 3 г; ск»т=4, 575 г;)

После определения предэкспоненциального множителя Ко и подстановки его в уравнение скорости, получаем

-66920+6700

Ы = 10е-3 . Сс . Скат , ехр С-)

ЯТ

Для проверки описания реакции гидролиза сахарозы выведенным кинетическим уравнением дополнительно ставили несколько опытов Стабл 3).

Предэкспоненту Ко можно рассматривать как константу скорости, с которой реагируют частицы, обладающие для этого достаточной энергией. В химических превращениях участвуют только такие частицы, энергия которых при встрече больше Е, а доля таких

встреч равна е-Е/к,г, Достаточно высокая Е реакции гидролиза сака-розы б глюкозу и Фруктозу б присутствие катализатора "Фталосорб" позволяет предположить, что процесс протекает в кинетической области, а не диффузионной,

Рис.1, Кинетические кривые накопления редуцирующих Сахаров С в пересчете на сахарозу при температурах 60-95° С, 1 - 65° С; 2 - 70° С; 3 - 80° С; 4 - 95° С. где ССЗо - начальная концентрация субстрата.

Формуле

КТ1Т2 Кг

Е = - 2, 3 1е— , где

Т2-Т1 Кг

Е - энергия активации реакции, дж/иоль, Е - газовая постоянная, 8, 31 дж/иоль аК,

Т2-Т1 - интервал температур, б котором измеряют энергию активации К1 - константы скорости, соответствующие этим температурам.

В избытке воды (условия реально существующих технологически х процессов) реакция описывается кинетическим уравнением первого порядка и только при низких концентрациях ее по сравнению с концентрацией сахарозы, реакция имеет второй кинетический порядок. В этой связи, реакция гидролиза сахарозы является реакцие< типа т. е. бимолекулярной реакцией нуклеоФильного замещени?

Используя результаты опытов С табл. 2. > и произведя расчеты, была построена аррениусовская кривая.

Табл, 2. Определение энергии активации реакции гидролиза сакарозы.

N Т, К 1/Т. 103 «1°; моль/л, мин« К1. 10* 16К1. 104

1 333 3, 01 0, 0030 2,01 0, 301

343 2, 90 0, 0069 5,10 0. 702

3 353 2, 83 0. 0085 7,12 0, 814

4 363 2, 70 0, 0302 20, 05 1, 304

«по уравнению: у=к, Сс, Скат; №моль/л. мин; Сс=моль/л; Скат=г/г сахарозы

Рис. 2.Зависимость логарифмической константы скорости от величины обратной абсолютной температуры.

Табл. 3 Проверка адекватности описания процесса гидролиза найденным уравнением.

N Т. К X, моль/л Сс Скат г/г.СУбСТР СсЮ моль/л Ы моль/л К. 104

найдено подсчи тано

1 333 90 2,78 4, 575 3, 00 0, 0024 1. 92 2, 01

2 343 60 2,59 4, 575 3, 00 0,0060 5, 76 5, 10

Бииолекулярность характеризует механизм процесса и указывает на число молекул, в которых реально происходит изменение ковален-тных связей на стадии, лимитирующей скорость реакции. С Рис. 3

2. 3. 2. 2, Гидролиз крахмала проводился одно-и двухступенчатым матодами с добавлением катализатора "Фталосорб" в количестве 25 - 507. от пассы крахмала при температурах 53-60° С. Для сравнения проводился гидролиз крахмала при таких же условиях, но без внесения катализатора "Фталосорб" в пробу, Гидролиз крахмала длился 6 часов и через определенные промежутки времени определяли содержание РВ в пробах. Результаты эксперимента представлены в табл. 4 и рис, 3

Анализ кривых динамики процесса гидролиза с одно- и двухступенчатого) позволяет констатировать, что скорость реакции растет с повышением температуры процесса и количества катализатора. Двухступенчатый гидролиз обеспечивает большую глубину превращения исходного субстрата, чем одноступенчатый и потому является более предпочтительным,

Табл. 4. Влияние температуры, времени реакции и количества катализатора на гидролиз крахмала*.

г, °с 53 °С 60 °С

Количество редуцирующих веществ С/,)

X. час 0 25 50 0 25 50

1 7, 1 8, 0 9, 0 10,1 14,0 18, 8

2 10, 9 12,1 13, 2 14, 2 19,1 23, 4

4 15, 2 16, 8 19, 1 19, 8 24,3 27, 0

6 18, 0 19, 8 22.0 23,0 25,9 29. 2

* Одноступенчатый гидролиз

Видно, что двухступенчатый гидролиз крахмала, реализованный при 60 °С в присутствии катализатора "Фталосорб", взятого в количестве 507. (масс. ? на исходное сырье, приводит к почти 607.-ому гидролизу сырья.

2,5, 2.3. Получение модифицированного крахмала.

С целью расширения сырьевых ресурсов для процесса гидролиза, предназначенного для получения ГФС, нами разработана технология модификации крахмала, оригинальность которой защищена патентом

Российской Федерации,

С целью повышения растворимости готового продукта и устойчивости его при хранении использовали смешивание картофельного и кукурузного крахмалов с солью сернокислого алюминия, облучение смеси гамма-лучами, с последующей обработкой углекислым газом и сушкой готового продукта.

При облучении влажного крахмала образуются перекиси, разлагающиеся с образование атомарного кислорода, который способствует окислению крахмала, Присутствующие соли сернокислого алюминия поглощают свободные радикалы, которые остаются в готовом продукте после его окисления и мешают его устойчивости при хранении, Последующее пропускание через облученные образцы углекислого газа способствует затормаживанию процессов окисления, что также повышает устойчивость готового продукта при его хранении,

Исследование показало, что облученные крахмалы могут найти широкое применение в различных областях промышленности.

Таким образом, получение растворимого крахмала, более устойчивого при хранении предусматривает облучение гапма-лучами влажного крахмала, смешанного предварительно с 0, 1-0, 4V. сернокислого аллюминия к массе сухих веществ крмиала, насыщение углекислым газом путем однократного продувания со скоростью не менее 10 м/мин, с последующим высушиванием.

Облучению можно подвергнуть картофельные или кукурузный крахмал, с влажностью предпочтительно 20-457..

Оптимальным является внесение в крахмал перед облучением О, 2-0, ЪУ. сернокислого аллюминия к массе сухих веществ крахмал.

Облучение предпочтительно проводить гамма-лучами Соео в дозе от 20-60 м. рад. Результаты исследования приведены в табл. 5.

Рис,3, Химизм процесса кислотного гидролиза олисахаридов Сна примере сахарозы) в присутствии сульФокатионита "Фталосорб"

1. й - 80зН = К - 50з~ +

Н~ + Н20

НзО*

СН20Н

/1- —1)

н

,он н

г н 1 он

СН20Н 1

л

V?" н

СН20Н

ОН

СН20Н

СН20Н

СН20Н

+Н20

Н Н/Н + НзО* 0Н/СН20Н-— Й£КОН

ОН

+Н20

СН20Н

ОН^СНгОН

СН20Н,0^

сш\н

Н

ОЕКСНгОН

он н

фруктоза

< О > < о >'

Рис,4 Влияние катализатора "Фталосорб" на двухступенчатый гидролиз крахиала. Условные обозначения: 1,1'- без катализатора? 2.2' - 257. катализатора; 3,3' - 507. катализатора; 1,2,3 - при 53 ЭС; 1', 2' , 3' - при 60 °С.

Высушивание смеси крахмала сернокислым алюминием после облу-1ения производят до влажности не более 187, для картофельного ¡рахмала, а кукурузного - не более 13'/,. Стабилизацию функшю-1альных свойств растворимого крахмала, достигаемую после радиа-шонной разработке, проведенной заявленным способом, можно объяс-[ить следующим образом, Под действием ионизирующего излучения в ;рахмале происходит образование свободных радикалов, Свободные >адикалы. оставшиеся в сухом крахмале после его обработки, способны сохраняться в течение двух лет и снижают устойчивость крах-[ала при хранении, что проявляется в ухудшении его функцио-[альных свойств. Сухим при этом можно считать крахмал товарного [азначения.

Как видно из табл. 5, клеящая способность у крахмала возрастает при его модификации кислотой Собразцы 1,2,4,5?, При облуче-[ии клеящая способность увеличивается с возрастанием дозы облуче-[ия. Особенно сильно увеличивается клеящая способность при облу-[ении в дозе 50 нрад. У кукурузного крахмала она возрастает в 2,1 >аза, а у картофельного - в 2, 3 раза по сравнению с проиышленны-

— —

ии нодиФицироБанными крахмалами.

При хранении образцов в течение О,5-1 года клеящая способность у облученных образцов изненяется б меньшей степени, чей у промышленных модифицированных крахмалов. Степень растворимости обученных крахмалов сильно увеличивается с ростом дозы облучения. Можно, регулируя дозу облучения получать нужную модификацию образцов крахмала б различных отраслях промышленности: б текстильной, писчебумажной, пищевой и др.

Использование для облучения влажного крахмала позволит сэкономить энергию, которая затрачивается в производстве получения крахмала на его высушивание.

Разработанный способ получения модифицированного крахмала обнаруживает сходство по некоторым свойствам Сизменение молекулярного Беса, растворимость, клеющая способность и др. ) с промышленными модифицированными кислотой крахмалами, но имеет существенное отличие б химическом составе и большую растворимость, что важно для разрабатываемого процесса,

При облучении влажного крахмала образуются радикалы ОН* и Н* ,которые, с одной стороны, ускоряют деструкцию и окисление крахмала, а, с другой стороны, способствуют рекомбинации и исчезновению радикалов, Для достижения оптимального технического результата влажность облучаепого крахмала предпочтительно выбирать в диапазоне от 20 до 45£.

На устойчивость свободных радикалов влияют и ионы водорода СН+), в присутствии которых радикалы также рекомбинируются и исчезают, Сернокислый алюминий, введений б крахмал, в присутствии влаги подвергается гидролизу, создавая в облучаемой смеси кислую среду,

Табл, 5. Изменение свойств крахмала в зависимости от интенсивности и длительности облучения

N Образцы Доза Величина клеящей Степень

t/n крахмала облуч и. рад способности Раство-

римости

сразу после через через в 7.

облучения 0, 5 г. 1 год

1 Кукурузный крахмал 0 715 620 505 0

2 Кукурузный промыш

ленный модифициро 0 1350 1100 960 18, 2

ванный крахмал

3 Кукурузный крахмал 20 2050 2000 1920 18, 3

11 ".V 30 2050 2420 2380 21, 2

50 2850 2750 2680 75. 0

^---------'•'■ 60 3000 2900 2890 80, 0

4 Картофельный крахмал 0 850 705 600 0

5 Картофельный про-

мышленный модифи- 0 2150 2000 1800 10, 1

цированный крахмал

6 Картофельный крахмал 20 3650 3600 5520 11, 2

V,__________ 'Л 30 4200 4120 4040 18, 1

"---------11 50 4900 4840 4790 80, 0

"---------^ 60 5100 4950 4820 82, 2

В присутствии углекислого газа скорость деструкции крахмала.

ак правило, замедляется. Однако, если насытить углекислым газом бработанный влажный крахмал, то образовавшиеся при взаииодей-твии углекислого газа с водой ионы водорода также обеспечат ре-омбинацию и исчезновение радикалов, Кроме того, углекислый газ, нтеснив из крахмальной смеси воздушную газовую среду, содержа-ую кислород и водород, исключит возможность дальнейшей деструк-ии крахмала. Минимальная скорость потока углекислого газа для асыщения им смеси крахмала и сернокислого алюминия должна сос-авлять 10 м/мин и для насыщения достаточно однократного пропус-ания углекислого газа через обработанный влажный крахмал.

Высушивание крахмала осуществляют для обеспечения иикробио-огической стабильности его при хранении. Проводить высушивание злесообразно до влажности, свойственной товарному продукту.

2.3. 2.4. Непрерывный гидролиз олиго- и полисахаридов. Для еализации процесса гидролиза рассмотренных выше олиго- и полиса-

харидов в укрупненной масштабе была разработана принципиальная технологическая схема и установка, принцип функционирования которой понятен из описания С рис, 4),

Рис. 4. Схема универсальной пилотной установки непрерывного действия для гидролиза олиго и полисахаридов.

12

1,2- обогреваемые емкости для сырья; 3.4 - приемники продуктов реакции; 5,6- насосы - дозаторы; 7 - реактор с неподвижным слоем катализатора; 8,9 - холодильники; 10,11 - дросселирующие клапаны? 12 - ?аллон с азотом для поддержания давления в клапанах; 13 - термостат с теплоносителем для поддержания заданной температуры в реакторе? 14 - манометр; 15 - карман для термопары? 16,17 - электроподогреватели сырья; 1В - термостат с горячей водой.

2.3. 2. 5. Применение гидролизатоЕ в хлебопечении.

Были проведены экспериментальные выпечки хлеба с заменой сахара его гидролизатои. Органолептическую оценку качества хлеба проводили 4 дегустатора, которые в дегустационном листе поставили оценки по отдельным показателям.

По данным дегустации хлеб на густой опаре с содержанием сиропа с 2 до 5 '(С характеризуется как хороший, а с ссодержанием сиропа 17, - как удовлетворительный,

Хлеб на густой опаре с содержанием сиропа с 1 до 57. характеризуется как удовлетворительное изделие,

Хлеб, выпеченный безопарным способом, с 1 и 2 %-ами сиропа характеризуется как удовлетворительное изделие, а с 3, 4 и 57., 5ак хорошее,

3. Выводы

1, С целью получения глюкозно-Фруктозных сиропов СГФС) и других гидролизатов олиго- и полисахаридов изучены химизм и усло-зия применения сульФокатионитного катализатора "Фталосорб" в провесах гидролиза олиго- и полисахаридова в качестве альтернативы традиционным способом Ферментативного и гомогенного кислотного ■идролиза.

2. Установлена возможность глубокого гидролиза сахарозы, келтого сахара и лактозы (химически чистой и молочной сыворотки). Оптимизацией процессов методами математической статистики выявле-ш уравнения регрессии адекватного их описания. Оптимальные прев->ащения субстратов составили соответственно 99,5, 71,0, 72,5 и )2У. Г масс.

3. Реакция гидролиза сахарозы в присутствии катализатора 'Фталосорб" в интервале 80-90 °С удолетворительно описывается ки-[етическим уравнением

С-ввЭ20-ьв?005

Ы = 10е- Сс» Скат« ехр -г-

ИТ

4, С целью расширения сырьевых источников для получения ГФС ■азработан метод обработки смеси крахмала и вспомогательного реа-ента без предварительного высушивания гамма-лучами и углекислым азом, позволяющий получить водорастворимую фракцию и фракцию для юлучения клеящей основы. Полученный водорастворимый крахмал от-[ичается повышенной устойчивостью при хранении.

5. Выявлена возможность создания технологии непрерывного гидролиза олиго- и полисахаридов на основе полииерминеральныя сульФокатионитов, а также применение полученных гидролизатов в качестве сахарозаменителей,

Список работ, опубликованных по материалам диссертации:

1. Пашамов Е. Р, Изучение процесса каталитического гидролизе сахарозы, лактозы и инулина // М-лы 15 конференции молодых ученых и специалистов, посвященной 60-летию МГИПП, Москва, 12-14 июня 1991.

2. Коротченко К. А. , Тырсин Ю. А. , Коротченко А, В. , Коротчен-ко Н, В. . ПашамоЕ Е. Р. , Шарпатый Б. А. Способ получения растворимого крахмала// Полож. решение на авторскую заявку Роспатента от 06. 08.1994г, N 94-029654/ 13-029781,

3. Коротченко К, А, , Пашамов Е. Р. , Тырсин Ю. А. , Гаврилов А. М, Новые методы получения модифицированного крахмала //Тез. докл. Межд. науч.конФ, "Научно-технический прогресс в перер&батываицю отраслях АПК" - Москва, 1995-с, 90,

4. Пашамов Е. Р, , ГавРилоБ А. М. , Тырсин Ю. А. Совершенствование технологии получения моносахаридов// Там же - с, 122.