Гиперкоординация элементов и периода в органических и металлорганических соединениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Гапуренко, Ольга Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Гапурснко Ольга Александровна
ГИПЕРКООРДИНАЦИЯ ЭЛЕМЕНТОВ II ПЕРИОДА В ОРГАНИЧЕСКИХ И МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
02.00.04 - физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Ростов-на-Дону - 2007
Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Южного федерального университета
Южный научный центр РАН
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Миняев Руслан Михайлович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Харабаев Николай Николаевич
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Исаев Александр Николаевич
Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова
Защита диссертации состоится 6 апреля 2007 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ ЮФУ, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.
Автореферат разослан марта 2007 года
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Химические соединения с неклассической стереохимией и гиперкоординационными центрами в настоящее время привлекают внимание все большего числа исследовательских групп. Увеличению интереса к таким системам способствовало, во-первых, принципиальное решение проблемы стабилизации плоского тетракоординированного углерода и, во-вторых, интенсивное исследование эндофуллеренов, систем с различными атомами в полости фуллеренов. В зависимости от размера полости взаимодействие центрального атома с атомами фуллерена может варьироваться от ковалентного до ван-дер-ваальсового и центральный атом в полости фуллерена малого размера может проявлять свойства гиперкоординации. Таким образом, актуальным становится не только выяснение условий стабилизации гиперкоординационных центров и максимально возможного количества лигандов, но и направленный поиск неклассических структур, содержащих такие центры.
Целью работы являлся поиск с помощью расчетов современными квантово-химическими методами новых неклассических систем с гиперкоординированными центрами (элементами П периода), изучение их структурных и электронных характеристик, а также анализ факторов стабилизации таких систем. Для исследования были выбраны металлорганические и неорганические кластеры, сэндвичевые структуры и эндоэдральные комплексы. Поставленная задача решалась посредством локализации энергетических минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) соответствующих соединений, проведения молекулярно-орбитального и NBO-анализов, а также анализа топологии электронной плотности по Бейдеру (AIM-анализ) исследуемых неклассических систем.
Научная новизна. В данной работе впервые представлены новые типы неклассических систем с гиперкоординированными элементами П периода и изучено их пространственное и электронное строение с помощью расчетов методами теории функционала плотности (DFT) и ab initio высокого уровня. С помощью AIM-анализа сделан прогноз о возможности существования гиперкоординации элементов главных групп в представленных системах.
Практическая значимость. Полученные данные расширяют представления о гиперкоординации элементов П периода, а следовательно и теории валентности, и могут быть использованы для развития структурной теории неклассических соединений, в молекулярном моделировании и при создании новых технологий и материалов. Обнаруженные закономерности могут быть использованы для направленного поиска неклассических систем с необычной стерерхимией и гиперкоординацией.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации были представлены на следующих конференциях и симпозиумах:
- III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ России, Ростов-на-Дону, 2005;
- 4-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование», Москва, 2005;
- 4-й Международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования», Санкт-Петербург, 2005;
- 1-ой ежегодной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2005;
1-ой Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», Москва, 2006;
- 2-ой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, 2006;
- Международном симпозиуме и летней школе «Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах (ЫМЯСМ 2006), 3-я сессия «ЯМР в гетерогенных системах», Санкт-Петербург, 2006;
VIII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2006.
По материалам диссертации опубликовано 5 статей в российских журналах.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит их введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе обобщены литературные сведения о гиперкоординированных соединениях II периода. Вторая, третья и четвертая главы содержат результаты собственных исследований автора.
Работа изложена на 103 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 8 таблиц. Библиография насчитывает 119 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1,Октакоординацияуглерода и азота в изоэлектронных системах
1.1. Октакоординированный углерод в ортокарбонатах М4С04 (М=Ы, №, К)
Исследуемые ортокарбонаты являются солями гипотетической ортоугольной кислоты Н4СО4. Проведенные нами расчеты (МР2(Ги11)/6-311+0** и ВЗЬУР/б-ЗП+О**, далее МР2 и ОБТ соответственно) показали, что ортоугольная кислота Н4СО4 симметрии ¿4 и соответствующий ей ортокарбонат-анион СО44" симметрии Та отвечают энергетическим минимумам (Ь=0, здесь и далее Я, обозначает число отрицательных собственных значений матрицы Гессе в этой точке) на ППЭ.
Ортокарбонаты М4СО4 1 (М=1Л (а), № (Ь), К (с)), согласно проведенным расчетам, имеют 7>симметрию и соответствуют энергетическим минимумам (А.=0) на ППЭ (рис. 1). Структурные характеристики этих солей указывают на возможную октакоординацию атома углерода: величины длин связей С-М
находятся в пределах ковалентных значений. Неклассическую структуру солей 1 с октакоординированным углеродом подтверждает проведенный нами А1М-анализ: наряду со связывающими путями между атомами углерода и кислорода, молекулярные графы этих систем содержат связывающие пути между атомами углерода и металлов. В солях 1Ь и 1с наблюдается также тетракоординация кислорода (рис. 2).
1а, 1Л4СО4 lb, Na»C04
1С, К4СО4
DFT (MP21
i»i=213 (240) e)i=134 (141) eui=92 (99)
C-Li 1.940 (1.930) A C-Na 2.288 (2.302) A C-K 2 618 (2.616) A
c-o
M=Li 1.410 (1.411) A M=Na 1.429 (1.427) A M=K 1.432 (1.429) A
1 ,Td
M = Li (a), Na (b), К (с)
Рис. 1. Основные характеристики ортокарбонатов 1 (здесь и далее <»\ -величина наименьшей гармонической колебательной частоты, в см "').
Рассчитанные энергии образования ортокарбонатов 1 уменьшаются в ряду М=1л, Ыа, К и составляют соответственно 1423.8,1298.7,1216.4 ккалмоль" 1 (МР2) и 1424.5, 1305.6,1215.8 ккалмоль1 (ОРТ).
Как показал молекулярно-орбитальный анализ, стабилизация систем 1 обусловлена донированием электронной плотности с заполненных орбиталей связей С-О и орбиталей неподеленных электронных пар кислородных центров на вакантные Б-орбитали катионов щелочного металла (рис. 3).
Рис. 2. Молекулярные графы структур 1. Здесь и далее BP обозначает связевый путь (Bond Path), ВСР (3, -1) - критическая точка связи (Bond Critical Point), RCP (3, +1) - критическая точка кольца (Ring Critical Point).
молекулярных орбиталей систем 1 из фрагментных молекулярных орбиталей аниона СО44" и групповых орбиталей 4М+.
Повышение энергетического уровня валентных в-орбиталей в ряду М=1л, Ыа, К приводит к увеличению энергетической щели между взаимодействующими орбиталями фрагментов и ослаблению орбитального взаимодействия в этом ряду, что коррелирует с тенденцией уменьшения энергий образования соответствующих систем. Увеличение размера катиона в ряду М=1Л, Ыа, К, усиливающее стерическое напряжение в каркасной системе и препятствующее эффективному перекрыванию орбиталей, также является фактором, ослабляющим орбитальное взаимодействие. Таким образом, наиболее благоприятные структурные и орбитальные условия взаимодействия ортокарбонат-аниона и катионов реализуются в случае ортокарбоната лития 1а, что подтверждается наибольшей энергией образования литиевого производного. Калий, напротив, оказывается наименее стабилизирующим противоионом.
Молекулярно-орбитальный анализ подтверждает и анализ распределения электронной плотности в системах 1. Согласно результатам расчетов, перенос электронной плотности с аниона на каждый катион металла уменьшается в ряду Ы, Ыа, К и составляет 0.65, 0.17 и 0.00 (МР2) и 0.78, 0.34 и 0.03 е (ОТТ) соответственно.
Были получены также изомерные формы ортокарбонатов 2, содержащие тетраэдрический углерод, трикоординированные атомы кислорода и плоский
фрагмент М4. Энергетически изомеры 1а и 2а (А.=0) отличаются очень незначительно: по данным метода МР2 изомер 1а на ~1 ккал моль"1 устойчивее 2а; по данным метода ОРТ, наоборот, изомер 2а на 3.4 ккалмоль"1 более стабилен, чем изомер 1а.
Системы 2Ь,с (М^Ыа, К) представляют собой переходные состояния (Х=1)
и политопной перегруппировки 1—2—1',
¥""" О......¥ I связанной с инверсией и одновременным
^ !. д ^ поворотом тетраэдрического узла СМ4
! 1 ■ В0КРУГ оси 2-го порядка. Барьер этой
.......о1.......\ и перегруппировки для ортокарбоната
'и натрия составляет 28.0 (ОРТ) и 33.6 (МР2)
2, £)м 3, Та ккал моль"1, для соли калия он выше: 33.5
М = Ы (а), N3 (Ь), К (с) (ОРТ) и 41.8 (МР2) ккал моль"1.
Согласно результатам расчетов, кроме указанных изомеров, на ППЭ У4СО4 имеется еще один энергетический минимум (А,=0) соответствующий классическому изомеру 3 симметрии 7^, который, однако, на -100 ккал моль"1 энергетически менее выгоден, чем изомер 1а. Аналогичных структуре 3 классических систем с М=№, К на соответствующих ППЭ не обнаружено.
Таким образом, структуры 1 представляют собой новый тип нейтральных устойчивых неклассических соединений с окгакоординированным углеродным центром, а в случае солей 1Ь,с - и с тетракоординированными атомами кислорода.
1.2. Октакоординированный азот в солях М4№/ (М=Ы, N0, К)
В отличие от гипотетического ортокарбонат-аниона СО,,4", изоэлектронный ему ортонитрат-анион К04' экспериментально зарегистрирован в кристаллах №зЖ)4 и других ортонитратах. Проведенные расчеты показали, что ортонитрат-анион >Ю43" 2>симметрии и протонированная форма ортоазотной кислоты ЕЦЖ^4 ¿^симметрии соответствуют энергетическим минимумам (Х=0) на ППЭ.
Изоэлектронные ортокарбонатам 1 соли М4Ж>4+ (М=Ы, Иа, К) 4, согласно проведенным расчетам, имеют тетраэдрическую структуру и являются энергетическими минимумами (Д.=0) на ППЭ. Рассчитанные энергии образования систем 4 уменьшаются в ряду 1л, Кис учетом энергии нулевых колебаний составляют соответственно 965.1, 888.6, 822.2 @ЖГ) и 967.9,887.4,827.4 (МР2) ккалмоль
Расстояния N...N4 в 4а,Ь более чем на ~0.1 А больше сумм ковалентных радиусов атомов N и М, а в 4с практически совпадают с суммой ковалентных радиусов атомов азота и калия (рис. 4). Несмотря на указанные геометрические характеристики, АЕМ-анализ показал наличие октакоординированного атома азота в солях 4 (рис.5). Все неклассические системы 4, в отличие от ортокарбонатов, содержат также тетракоординированные атомы кислорода.
РРТ (МР21
4а,ЩИ04+ е»1=119 (167) 4Ь,Ка4И04+ «,=112(119) 4с, ^N0/ <»1=80 (85)
4 ,Т„
М = Ы(а),Ка(Ь),К(с)
N-0 2.055 (2.058) А N-N8 2.392 (2.406) А 1Ч-К 2 735 (2.731) А
N-0
М=1л 1.387 (1.378) А М=Иа 1.398 (1.388) А М=К 1.400 (1.389) А
Рис. 4. Основные характеристики солей 4.
Проведенный МЮ-анализ указывает на преимущественно ионный характер связывания в системах 4. Стабилизация систем 4 осуществляется за счет донирования электронной плотности с неподеленных электронных пар атомов кислорода, а также с заполненных орбитапей ст-связей N-0, на вакантные в-орбитали атомов металлов. Энергия этого взаимодействия понижается в ряду Ы, Ыа, К, что коррелирует с энергией образования этих соединений.
Среди классических систем 5 только изомер 1л4Ж)4+ 5а соответствует энергетическому минимуму (^=0) на ППЭ, а 5Ь,с (М=№, К) представляют собой переходные состояния Среди изомеров 1л4Ж>4+ классический
изомер 5а энергетически более выгоден (на 10.6 -ОТТ и 6.8 - МР2 ккал моль"1),
чем неклассический 4а.
-1 1 и ] + Устойчивых Т^-форм М,Ы04+ типа
3 не обнаружено. В случае Ы4К04+ структура 6 Сз„-симметрии (Х=0 ОБТ, Х=2 МР2) , на ~1 ккал-моль"1 менее устойчива, чем 4а. По данным расчетов РБТ, подобные структуры в случае М=Ка, К представляют собой точки второго порядка (Х=2).
Таким образом, структуры 4 представляют собой новый тип устойчивых неклассических соединений с октакоординированным азотным центром и тетракоординированными атомами кислорода.
Рис. 5. Молекулярный граф структур 4.
м......р......у |
.......О......
5,
+
?
ог <£чо
.1- ,Оч\ 'Ьг* ' Li
М = 1Л (а), Ыа (Ь), К (с)
1.3. Октакоординированный углерод в тетра(металламино)метанах Л/уСТУ, (М=Ве, Мд, Са)
Изоэлектронные ортокарбонатам 1 тетра(металламино)метаны (М=Ве, М& Са) 7 имеют структуру 7>симметрии и представляют собой энергетические минимумы (А.=0) на соответствующих ППЭ (рис. 6). Рассчитанные длины связей С-М в системах 7 меньше сумм ковалентных радиусов атомов С и М, что говорит о возможном существовании связей С-М. Октакоординацию углерода в соединениях 7 подтвердил А1М-анализ, согласно результатам которого молекулярные графы систем 7 содержат восемь связывающих путей, соединяющих атом углерода с атомами азота и металлов (рис. 7). Интересной особенностью распределения электронной плотности в системе 7с является дикоординация катионов кальция и атомов азота, что отличает 7с от других аналогичных структур.
РБТ (МР2)
7а,Ве4СМ4 «а,=233 (255) 7Ь, М&СТ^ о,=196 (194) 7с,Са4СЫ4 «01=154 (153)
7, Та
М = Ве (а), Мё (Ь), Са(с)
С-Ве 1.624 (1.642) А С-Мё 2.036 (2.064) А С-Са 2.270 (2.302) А
М=Ве 1.464 (1.469) А М=М$ 1.536 (1.531) А М=Са 1.549 (1.537) А
Рис. 6. Основные характеристики тетра(металламино)метанов 7.
Рис. 7. Молекулярные графы структур 7.
Среди классических систем 8 только 8а, Ь (М=Ве, Mg) представляют собой устойчивые структуры (А.=0) на соответствующих ППЭ, а 8с (М=Са)
является переходным состоянием (А,=1) перегруппировки 7с=^8с—7с\ связанной с миграцией атомов Са вокруг тетраэдрического узла CN4. Барьер
этой перегруппировки составляет 65.7 (ОБТ) и 67.8 (МР2) ккалмоль"1. Как и в случае изомеров ортокарбоната лития, среди изомеров Ве4СЫ4 классическая структура 8а энергетически значительно более выгодна, чем неклассический изомер 7а, на 102.6 (ОРТ) и 86.1 (МР2) ккал моль"1. Напротив, среди изомеров М&СЫ4 неклассическая система 7Ь на ~30 ккал моль"1 болеее устойчива, чем 8Ь, по данным обоих методов.
Классический изомер 9 обнаружен
„. .. || только для Ве4СЫ4 и, согласно
М""» .........и „
\ : / N результатам расчетов, представляет собой
К—С—К ¿.„ энергетический минимум (А,=0) на ППЭ,
/ I \ м^^" но эта структура энергетически
.......N........значительно менее выгодна, чем
М неклассический изомер 7а: на 173.5 (ОБТ)
»по,, И 181.6 (МР2) ккалмоль"1.
М - Ве (а), М8 (Ь), Са (с) Таим образом> как и щел0ЧНые ме-
таллы, щелочно-земельные металлы могут быть использованы для моделирования новых типов неклассических систем. Рассмотренные в настоящем разделе структуры 7 М^М, (М=Ве, М§, Са) представляют собой новый тип нейтральных устойчивых неклассических соединений с октакоординированным углеродным центром.
2. Гиперкоординация элементов II периода в сэндвичевых системах
Сэндвичевые системы 10 и 11, согласно данным БРТ расчетов, неустойчивы; эти структуры отвечают на ППЭ точкам второго и более высокого порядков (Х>2). Поиск точек минимумов приводил к разрушению
сэндвичевых структур. Неустойчивость систем 10 и 11 можно объяснить их достаточно
Д I/ высоким отрицательным зарядом, что при-
х водит к сильным межлигандным электро-
у м \Ч статическим отталкиваниям. Однако,
у уг Уу нейтрализация заряда путем добавление
10, £)ЗА и противоионов (например, катионов лития)
X = В5", С4* И3", О2"- У=С, 81 может стабилизировать эти системы.
2.1. Сэндвичевые системы с трехчленными углеродными кольцами
Введение в систему 10 (У=С) катионов лития приводит к стабилизации структур с Х=С4" (а), И3" (Ь). Согласно проведенным расчетам, системы 12 соответствуют достаточно глубоким энергетическим минимумам на ППЭ (А.=0) по данным обоих, ОБТ и МР2, методов.
Длины С-С связей колец в структурах 12 лежат в пределах длин одинарных С-С связей (рис. 8). Напротив, связи Х-С несколько удлинены по сравнению с суммами соответствующих ко валентных радиусов атомов.
12, Д»
РГТ(МР2> 12а, Х=С4" 601=159(144) 12Ь,Х=К3" («1=155 (147)
12а 12Ь
12а 12Ь
12а 12Ь
С-С
1510 (1.530) А 1.519 (1.534) А
Х-С
Гб28 (1.615) А 1.625 (1.607) А
Х-1Л
12а 2.258 (2.305) А 12Ь 2.365 (2 409) А
С-1Л
1.953 (1.962) А 2.021 (2.029) А
12'
Рис. 8. Основные характеристики и молекулярный граф (справа) систем 12.
Несмотря на это, АМ-анализ показал наличие шести связывающих путей между центральным атомом и атомами углерода колец в системах 12 (рис. 8). Таким образом, сэндвичевые соединения 12 содержат гексакоординированные атомы углерода и азота. Добавление еще одного катиона лития к 12а приводит к устойчивой нейтральной системе С(Сз)2'ЬЦ, также содержащей гексакоординированный центральный атом углерода.
Как показали проведенные N80- и молекулярно-орбитальный анализы, в системах 12 осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие, основанное на донировании электронной плотности с заполненных р-орбиталей центрального атома на свободные я-орбитали колец (рис. 9).
2.2. Сэндвичевые системы с трехчленными кремниевыми кольцами
Как показали проведенные расчеты, стабилизация системы 10 (У=Б0 катионами лития приводит к ионным кластерам 13 и 14, которые представляют собой энергетические минимумы (Х,=0) на ППЭ. Структуры 13 и 14 термодинамически менее стабильны по сравнению с системами 12. Однако, в отличие от углеродных, кремниевые сэндвичевые соединения обнаружены для всего ряда X = В5", С4", К3", О2" (рис. 10).
В системах 12 расстояния Х-81 больше сумм соответствующих ковалентных радиусов на -0.1-0.3 А, а расстояния Х-Ц больше сумм соответствующих ковалентных радиусов на ~0.1-0.2 А. В ряду кремниевых структур 13 и 14 не наблюдается предпочтительной координации противоионов, поэтому, по данным А1М-анализа, системы 13а,Ь содержат нонакоординированные атомы бора и углерода (катионы лития координированы на грани кремниевых призм), а системы 14 содержат гексакоординированные атомы азота и кислорода (катионы лития координированы на ребра
\
я ' V я1 v
^ .....
_________________ /
е'
а," ,
"ПК.
ЙЩРг
Рх'Ру
оф
Ч I
! I* РТГ-ИЯ
ЧЁ?
Л- 8
С4"
Рис. 9. Схема формирования основных связывающих молекулярных орбиталей сэндвичевого остова системы 12а из орбиталей фрагментов.
13, Вы ОП(МР2) 14. Пи
13а, Х=В5" 13Ь, Х=С4" 13с, Х=Ы3 о,=70 (33) 0)1=62 (>1=2) й>1=85 (104) 14а, Х=Ы3_ 14Ь, Х=02' «>,=76 (60) о,=70 (68)
13а 2.416 (2.437) А 13Ь 2.394 (2.414) А 13с 2.386 (2.402) А 14а 2.346 (2 347) А 14Ь 2.377 (2.369) А Х-в! 2.216 (2.172) А 2.152 (2.121) А 2.189 (2.179) А 2.062 (2.069) А 2.121 (2 094) А х-и 2.211 (2.238) А 2 229 (2.259) А 2.102 (2.099) А 3.395 (3.309) А 3.378 (3.384) А 2.591 (2.565) А 2.553 (2.540) А 2.575 (2.589) А 2.485 (2.478) А 2.576 (2.565) А
Рис. 10. Основные характеристики систем 13 и 14.
кремниевых призм) (рис. 11). Структура 13с из-за искажения (С2у-симметрия) содержит октакоординированный атом азота.
Согласно проведенному NBO-анализу, системы 13 и 14 стабилизируются в основном путем донирования электронной плотности со связывающих орбиталей связей X-Si на вакантные орбитапи атомов Si другого кольца.
Устойчивыми оказались некоторые системы с большим числом противоионов (B(Si3)2-Li4", C(Si3)2-Li4, C(Si3)2-Lis+), гиперкоординация центрального атома в которых сохраняется.
2.3. Сэндвичевые системы с четырехчленными кольцами
Стабилизация систем 11 (Y=C, Si) катионами лития приводит к ионным кластерам 15-18 с Х= В5", С4", которые, согласно расчетам DFT, представляют собой энергетические минимумы (31=0) на ППЭ (рис. 12, 14). В ряду структур 15-18 реализуется оба варианта координации атомов лития: на ребра призм (15а,Ь, 17а, 18а) и на грани (16, 17Ь). Среди изомеров С(С4^ц энергетически более выгодна структура 15Ь с координацией Li на ребра (на 21.1 (DFT) и 14.3 ккалмоль'1 (МР2)) по сравнению с 16. Среди изомеров В(С4)гЫ5 система 17а с координацией Li на ребра выгоднее изомера 17Ь на 9.6 ккал моль"1 (DFT).
В системах 15-17 расстояния X-Si несколько удлинены (на -0.03-0.12 Ä) по сравнению с суммами соответствующих ковалентных радиусов. Однако, проведенный AIM-анализ свидетельствует о существовании связывающих путей, соединяющих центральные атомы с атомами кремния (рис. 13). Таким образом, сэндвичевые соединения 15-17 содержат октакоординированные атомы бора и углерода.
Согласно проведенному NBO-анализу, связывание в системе 15а имеет преимущественно ионный характер. Стабилизация системы 15а осуществляется за счет переноса электронной плотности со связывающих орбиталей колец на свободные орбитали центрального атома В. Напротив, в системах 15Ь и 16 преобладает ковалентное взаимодействие внутри сэндвичевого остова, основанное на переносе электронной плотности со связывающих орбиталей связей Сцентр-С на свободные орбитали другого кольца.
15,-04* 16, Ом
15а, Х=В5", У=С «>,=142 (101) су,=1 10 (109) 15Ь, Х=С4", У=С £»1=123 (102) 15с, Х=В5\ У=81 ш,=26
17а, £)4а «>,=125 (к=2)
17Ь, А/, а>1=213 (Х=1, /109)
РРТ (МР2) У-У
15а 1 522 (1 534) А 15Ь 1.533 (1.544) А 15с 2.343 А
16 1.535 (1.547) А 17а 1.546,1.524 А 17Ь 1 239,1.528 А (1.553,1.549) А
Х-У
15а 1.730 (1.710) А 15Ь 1.667 (1.646) А 15с 2.298 А
16 1.675 (1.648) А 17а 1.661,1.647 А 17Ь 1.678,1.618 А (1.685,1.664) А
Х-Ц
15а 2.599 (2.666) А
15Ь 2.717 (2 769) А
15с 3.563 А
16 2 332 (2.391) А
17а 2.683 А
17Ь 2.306 (2.359) А
Рис. 12. Основные характеристики систем 15-17.
Рис. 13. Молекулярные графы структур 15-17.
Удалось стабилизировать только две кремниевые структуры с четырехчленными кольцами 15с и 18 с понижением исходной симметрии. Система 15с имеет устойчивую структуру ^-симметрии, в которой кольца повернуты друг относительно друга на 4.5° (рис. 12). Система 18 стабильна в С2»-симметрии с неэкваториальным расположением катионов лития и потерей сэндвичевой структуры, но с сохранением гиперкоординированного центра (рис. 14). Проведенный А1М-анализ показал, что 15с содержит октакоординированный атом бора, а в 18 присутствует гексакоординированный углерод (рис. 13,14).
Рис. 14. Основные характеристики и молекулярный граф системы 18.
Таким образом, рассмотренные в настоящем разделе системы 12-18 представляют собой новые примеры устойчивых неклассических соединений с гиперкоординированными атомами В, С, N и О.
3. Гиперкоординация элементов II периода в эндоэдралъных комплексах
3.1. Гекса- и октакоординированный углерод в боруглеродных каркасах
Системы с различными частицами в полости полиэдров привлекают к себе все больше внимания. Рассмотрение эндоэдральных систем мы начали с небольших каркасных структур. Например, тетраэдрическая система 19, отвечающая энергетическому минимуму (?с=0) на ППЭ, согласно геометрическим характеристикам, содержит октакоординированный центральный углерод (рис. 15). Центральный атом углерода в системе 19 связан с четырьмя периферическими атомами углерода и четырьмя атомами бора одинарными связями, длины которых близки к соответствующим стандартным значениям. Другой интересной особенностью системы 19 является
РГГ ГМР2)
1.819
(1.832)
1.715
(1.722
|В 1.638 В
\l.648) 1И5.
(1.802)
19,7^ 0)1=272 (228)
в
20а, Ига €01=289 (343)
1.513
(1.!33)
20Ь, Аа «1=271 (337)
Рис. 15. Основные характеристики и молекулярные графы систем 19, 20 (длины связей даны в ангстремах).
нестандартная стереохимия лигандного каркаса, сформированного из борных и углеродных атомов, имеющих зонтичную конфигурацию связей. Длины связей В-С в «кубическом» каркасе находятся в диапазоне обычных одинарных связей в карборанах.
Согласно топологическому анализу Бейдера, в системе 19 центральный атом соединен связевыми путями со всеми каркасными атомами (рис. 15), что указывает на наличие соответствующих химических связей между центральным атомом и лигандами. Таким образом, можно заключить, что центральный углеродный атом в системе 19 является октакоординированным.
Как показывает молекулярно-орбитальный анализ, каркасные атомы углерода в системе 19 характеризуются наличием негибридизованной р-орбитали с одним электроном (схема 21), что обеспечивает реализацию валентных взаимодействий периферических углеродных ^ атомов с центральным углеродом. Связывание с борными лигандами осуществляется посредством донирования электронной плотности с образующихся связей С-С на вакантные орбитали борных атомов, ориентированные по направлению к центру (рис. 16).
Рис. 16. Схема формирования основных связывающих молекулярных орбиталей системы 19 из орбиталей фрагментов.
в Возможный классический изомер 22
^в молекулы С(СВ)4, характеризующийся
ЧС"'С тетраэдрической конфигурацией связей
(/ с$в центрального углерода, соответствует
минимуму (Я,=0) на ППЭ, но на 279 ккалмоль"1 (МР2) менее устойчив, чем неклассический 22, Та изомер 19.
Расширение боруглеродного каркаса, вопреки ожиданиям, привело к понижению координационного числа центрального атома. Так, изомерные системы 20 (энергетические минимумы (А,=0) на ППЭ) содержат лишь гексакоординированные центральные атомы углерода по данным А1М-анализа (рис. 15). Изомер 20а на ~16 ккал моль"1 более устойчив, чем изомер 20Ь. Связи С-С и С-В центрального углерода с лигандами в изомерах 20 значительно удлинены по сравнению с системой 19, и достигают предельных значений стандартных величин соответствующих связей. Эти структурные изменения и отражает топологический анализ Бейдера, согласно которому центральный атом углерода в системах 20 формирует связевые пути только с углеродными лигандами и является гексакоординированным.
Расширение лигандного каркаса в системах 20 приводит к ослаблению донорно-акцепторных взаимодействий углерод-бор по сравнению с системой 19. Другим фактором, препятствующим взаимодействию центрального атома с борными лигандами, является менее благоприятная ориентация взаимодействующих орбиталей фрагментов, обусловленная понижением
симметрии системы 20 относительно 19, что и приводит к понижению координационного числа гипервалентного центра.
Таким образом, согласно проведенным расчетам, системы 19 и 20 представляют собой новый структурный тип боруглеродных кластеров, содержащих окта- и гексакоординированный атом углерода в боруглеродном окружении, исследование путей стабилизации которых может служить основой для развития новых направлений дизайна неклассических систем с нестандартной стереохимией и координацией.
3.2. Суперкоординация элементов II периода в эндоэдральных комплексах додекаэдрана
Определение максимально возможного количества лигандов является важной проблемой химии гиперкоординационных соединений. В связи с этим, с помощью квантово-химических расчетов методом ВЗЬУР в валентно-расщеплённых базисах 6-31Ш(ё,р), 6-311+С(с1,р) и 6-31Ш(<1Г,р) нами были исследованы структурные и энергетические характеристики эндоэдральных комплексов додекаэдрана с элементами второго периода Х@СгоНго (Х=С4', И3", О2", Р", Ие) 23. В случае анионных систем было изучено также влияние противоионов. Как показали результаты расчетов, все исследуемые системы 23 (Х=С4\ И3", О2", Р, Ые) Д - симметрии отвечают энергетическим минимумам (Я.=0) на ППЭ. Структурные и электронные характеристики систем 23, полученные на трех уровнях расчета, хорошо согласуются друг с другом.
Рассчитанные межатомные расстояния между центральными атомами и каркасными атомами углерода в комплексах 23 существенно превышают соответствующие длины одинарных ковалентных связей (рис. 17). И хотя вопрос о реализации химической связи между двумя атомами углерода, 4_ _ находящимися на расстоянии больше двух
(Х-С , N ,0 , Р, Ые) ангстрем, является дискуссионным, проведенный А1М-анализ показал наличие двадцати связевых путей, соединяющих центральный атом с атомами углерода каркаса во всех системах 23 (рис. 17). Таким образом, центральный атом в системах 23 формирует химические связи со всеми каркасными углеродными атомами, являясь двадцатикоординированным.
Формирование донорно-акцепторных связей между центральным атомом и каркасными атомами углерода подтверждается данными ЫВО-анализа, согласно которым взаимодействие между центральным атомом и углеводородным каркасом в системах 23 осуществляется путем переноса электронной плотности с заполненных р-орбиталей центрального атома на вакантные разрыхляющие орбитали связей СН (а*сн). По данным расчетов, энергия этого взаимодействия максимальна в случае комплекса углерода 23а и далее она уменьшается в ряду Х=Ы3', О2', Р", Ые, что обусловлено
прогрессивным понижением энергетических уровней р-орбиталей центрального атома (увеличением элекгроотрицательности), приводящим к расширению энергетической щели между взаимодействующими орбиталями фрагментов (рис. 18).
23 ,/А
23а, ХС4" «1=514 (463) [515] 23Ь, Х=Ы3- «1=515 (508) [516]
х-с
23а 2.191 (2.203) [2.188] А
23Ь 2.192(2.198) [2.188] А
23с 2.195(2.196) [2 192] А
плр
23а 2.203(2.203) [2.200] А
23е 2.214(2.214)
[2.212] А
23с, Х=02" й>]=515 (511) [516] 23а,Х=Г («1=512 _(509) [512]
23'
23е,Х=Ые о,=508 (507) [508]
Рис. 17. Основные характеристики систем 23, рассчитанные методом ВЗЬУР в базисах 6-31Ю(с),р), 6-311+С(ё,р) (в круглых скобках) и 631 Ю(ё£р) (в квадратных скобках). В правом верхнем углу - молекулярный граф систем 23.
Рис. 18. Схема формирования основных связывающих молекулярных орбиталей систем 23 из орбиталей фрагментов.
Добавление катионов лития к системам 23 (X = С4", Ы3, О2", Р") приводит к формированию нейтральных комплексов 24 Х@С2оН2о*п1л.
24а
С@С20Н20'41л
24Ь, С3у К@С20Н20'31л
и
24с, Бы О@С20Н20'21л
24(1, Съ, Р@С20Н20*и
Согласно результатам топологического анализа электронной плотности, центральные атомы в литиевых комплексах 24, как и в системах 23, являются двадцатикоординированными, т.е. включение противоионов сохраняет координационные особенности исходных анионных систем (рис. 19).
Рис. 19. Молекулярные графы структур 24.
Таким образом, проведенные расчеты свидетельствуют о возможности реализации суперкоординации в полиэдрических каркасных системах при условии формирования замкнутой 8-электронной оболочки центрального атома и достаточном объеме молекулярного каркаса. Изученные в данной работе системы 23 и 24 являются первыми теоретически предсказанными примерами устойчивых соединений с двадцатикоординированными элементами второго периода.
ВЫВОДЫ
1. С помощью квантово-химических расчетов высокого уровня впервые исследована пространственная и электронная структура ряда металлсодержащих изоэлектронных систем на основе ортокарбонатов щелочных металлов. Показано, что ортокарбонаты М4СО4 (М=1л, Йа, К) и тетра(металламино)метаны М4СК4 (М=Ве, Са) содержат октакоординированные углеродные центры, а соли М4>104+ (М=1л, Иа, К) содержат октакоординированные атомы азота. В большинстве систем присутствуют также тетракоординированные атомы кислорода.
2. Сравнение классических и неклассических изомерных форм систем М4СО4 (М=1л, Ыа, К), М,0^4 (М=Ве, Са) и М4Ж>4+ (М=1Л, Ыа, К) выявило, что в подавляющем большинстве случаев энергетически более выгодными оказываются неклассические изомеры с гиперкоординированными центральными атомами по сравнению с соответствующими классическими структурами. Рассчитанные энергии образования для всех систем снижаются в исследованных рядах в зависимости от М и определяются стереоэлектронными факторами.
3. С помощью квантово-химических расчетов высокого уровня впервые исследована пространственная и электронная структура ряда новых сэндвичевых структур элементов II периода с трех- и четырехчленными углеродными и кремниевыми кольцами. Показано, что присоединение противоионов, катионов лития, значительно стабилизирует эти системы. При этом углеродные соединения являются термодинамически более стабильными, чем кремниевые.
4. Показано, что в сэндвичевых системах С(Сз)2-1Лз", С(Сз)2-1л4, С(8!3)2-1л4, С(81з)2-Ь15+, С(81|)2'1л4, ЩС3)2-Ы3, N(813)2^13, 0(8|з)21лз+ центральные атомы углерода, азота и кислорода имеют гексакоординацию, а в соединениях В(С4)2-ЬЦ", В(С4)2'Ы5, В(814)2-1л4", С(С4)2-1л4 и Ыфз^'Ьлз центральные атомы бора, углерода и азота являются октакоординированными. Впервые продемонстрировано, что атомы бора в системах В(81з)2-1л32\ В(813)2-1л4" и углерода в системе С(81з)2-1лз" являются нонакоординированными.
5. Исследована гиперкоординация углерода в небольших боруглеродных каркасах. Показано, что в системе С(СВ)4 формируется октакоординированный эндоэдральный углеродный центр. Увеличение каркаса в системе С(СВ)62+ приводит к ослаблению донорно-акцепторных взаимодействий углерод-бор и
понижению координационного числа углеродного центра до шести (гексакоординированный углерод).
6. Исследованы структурные и электронные характеристики эндоэдральных комплексов додекаэдрана Х@С2оН2о (X = С4", Ы3", О2", К, №), содержащих центральные атомы с замкнутой 8-электронной оболочкой. Показано, что в этих системах формируются двадцатикоординированные эндоэдральные узлы. Прочность комплексов прогрессивно уменьшается при увеличении электроотрицательности центрального атома и коррелирует с уменьшением энергий орбитального взаимодействия. Включение противоионов сохраняет координационные особенности исходных анионных систем.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:
1. Грибанова Т.Н., Гапуренко O.A., Миняев P.M., Минкин В.И. Стабилизация октакоординированного углеродного центра в металлсодержащих производных ортоугсшьной кислоты // Изв. АН. Сер. хим., 2005, № 9, с. 1929-1938.
2. Миняев P.M., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Гапуренко O.A., Минкин В.И. Октакоординированный углерод в бороуглеродном каркасе // Докл. АН, 2005, т.404, № 5, с. 632-637.
3. Миняев P.M., Минкин В.И., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Гапуренко O.A. Суперкоординированный углерод в эндоэдрадьных углеводородных каркасных комплексах С@С2оНго и С@С20Н20 Li4 // Докл. АН, 2006, т.407, № 5, с. 626-629.
4. Гапуренко O.A., Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Октакоординированный углерод в тетра(металламино)метанах CN4M4 (М=Ве, Mg, Ca): квантово-химическое исследование // ЖОрХ., в печати.
5. Гапуренко O.A., Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Суперкоординация элементов второго периода в эндоэдральных комплексах додекаэдрана // Изв. АН. Сер. хим., в печати.
6. Грибанова Т.Н., Гапуренко O.A., Миняев P.M., Минкин В.И. Квантово-химическое моделирование систем с гиперкоординированным углеродным центром // Материалы Ш Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России, 2005, Ростов-на-Дону, с.45.
7. Грибанова Т.Н., Гапуренко O.A., Миняев P.M., Минкин В.И. Квантово-химическое моделирование систем с гиперкоординированным углеродным центром // Материалы 4-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование», 2005, Москва, с.61.
8. Gapurenko O.A., Gribanova T.N., Minyaev R.M., Minkin V.l. Octacoordinated carbon in CO4M4 (M=Li, Na, K): a quantum chemical study // Abstracts of 4th International Youth Conference "Modem Trends in Organic Synthesis and Problems of Chemical Education", 2005, St. Petersburg, Russia, p.337.
9. Гапуренко O.A. Октакоординированный углерод в металлорганических соединениях // Материалы 1-ой ежегодной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН, 2005, Ростов-на-Дону, с. 154-155.
Ю.Гапуренко O.A., Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Октакоординированный углерод в производных тетрааминометана CN4M4 (М=Ве, Mg, Ca) // Материалы 1-ой Всероссийской конференции-школы «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», 2006, Москва, с. 13.
11.Гапуренко O.A. Октакоординированный углерод в производных тетрааминометана // Материалы 2-ой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр южного научного центра РАН, 2006, Ростов-на-Дону, с. 78.
12.Gapurenko O.A., Gribanova T.N., Minyaev R.M., Minkin V.l. Octacoordinate carbon in tetra(metalamino)methanes CN4M4 (M=Be, Mg, Ca) // Abstracts of International Symposium and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Mattel", 3rd meeting: "NMR in Heterogeneous Systems", 2006, St. Petersburg, Russia, p.63.
13.Гапуренко O.A., Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Квантово-химическое моделирование систем с гиперкоординированным углеродом // Материалы VIII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), 2006, Ростов-на-Дону, с. 46.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 04-03-32538, 07-03-00223), Министерства промышленности и науки Российской Федерации (грант 945.2003.3), Совета по грантам президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант НШ-4849.2006.3), Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) и Программы «Организация и финансирование работ молодых ученых Российской академии наук по приоритетным направлениям фундаментальных исследований» (в рамках Программы целевых расходов Президиума РАН «Поддержка молодых ученых», 2006г.).
Издательство ООО «ЦВВР» Лицензия JIP № 65-36 от 05 08.99 г Сдано в набор 27.02.07 г. Подписано в печать 27.02.07 г. Формат 60*84 1/16. Заказ № 818. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Оперативная печать. Тир. 100 экз. Печ Лист 1,0 Уел печ л. 1,0.
Типография Издательско-полиграфическая лаборатория УНИИ Валеологии
«Южного федерального университета» 344091, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 28/2, корп. 5 «В», тел (863) 247-80-51 Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09 02.98 г.
Введение.
Глава 1. Литературный обзор.
1.1. Химическая связь в гиперкоординированных соединениях.
1.2. Гиперкоординированный углерод.
1.3. Гиперкоординированный азот.
1.4. Гиперкоординированный кислород.
Глава 2. Октакоординация углерода и азота в изоэлектронных системах. Сравнение с классическими изомерами.
2.1. Октакоординированный углерод в ортокарбонатах
М4С04 (М=1л, N3, К).
2.2. Октакоординированный углерод в тетра(металламино)метанах
N4 (М=Ве, Са).
2.3. Октакоординированный азот в солях
М4Ш4+ (М=и, N3, К).
Глава 3. Гиперкоординация бора, углерода, азота и кислорода
• в сэндвичевых соединениях.
3.1. Сэндвичевые соединения с трехчленными углеродными кольцами.
3.2. Сэндвичевые соединения с трехчленными кремниевыми кольцами.
3.3. Сэндвичевые соединения с четырехчленными углеродными и кремниевыми кольцами.
Глава 4. Гиперкоординация элементов второго периода в эндоэдральных комплексах.
4.1. Гекса- и октакоординированный углерод в боруглеродных каркасах.
4.2. Суперкоординация элементов второго периода в эндоэдральных комплексах додекаэдрана.
4.2.1. Комплексы Х@С20Н20(Х = С4", И3', О2', Г,
4.2.2. Влияние противоионов.
Выводы.
Актуальность проблемы. Химические соединения с неклассической стереохимией и гиперкоординационными центрами в настоящее время привлекают внимание все большего числа исследовательских групп [1-5]. Увеличению интереса исследователей к таким системам в последнее время способствовало, во-первых, принципиальное решение проблемы стабилизации плоского тетракоординированного углерода и, во-вторых, интенсивное исследование эндофуллеренов, систем с различными атомами в полости фуллеренов. В зависимости от размера полости взаимодействие центрального атома с атомами фуллерена может варьироваться от ковалентного до ван-дер-ваальсового и центральный атом в полости фуллерена малого размера может проявлять свойства гиперкоординации. Таким образом, актуальным становится не только выяснение условий стабилизации гиперкоординационных центров в зависимости от окружающих его лигандов, но и направленный поиск неклассических структур, содержащих такие центры.
Целью работы являлся поиск с помощью современных квантово-химических методов новых неклассических систем с гиперкоординированными центрами (элементами . II периода), теоретическое изучение их структурных и электронных характеристик, а также анализ факторов стабилизации таких систем. Для исследования были выбраны металлорганические и неорганические кластеры, сэндвичевые структуры и эндоэдральные комплексы. Поставленная задача решалась посредством локализации энергетических минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) соответствующих соединений, проведения молекулярно-орбитальнаго и КВО-анализов, а также анализа топологии электронной плотности по Бейдеру исследуемых неклассических систем.
Научная новизна и значимость. В данной работе впервые представлены новые типы неклассических систем с гиперкоординированными элементами II периода и изучено их пространственное и электронное строение с помощью расчетов методами DFT и ab initio высокого уровня. С помощью топологического анализа электронной плотности по Бейдеру сделан прогноз о возможности существования гиперкоординации элементов главных групп в представленных системах. Полученные данные расширяют представления о гиперкоординации элементов II периода и могут быть использованы для развития структурной теории неклассических соединений, в молекулярном моделировании и при создании новых технологий и материалов. Обнаруженные закономерности могут быть использованы для направленного поиска неклассических систем с необычной стереохимией и гиперкоординацией.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ВЫВОДЫ
1. С помощью квантово-химических расчетов высокого уровня впервые исследована пространственная и электронная структура ряда металлсодержащих изоэлектронных систем на основе ортокарбонатов щелочных металлов. Показано, что ортокарбонаты М4СО4 (М=1л, Ыа, К) и тетра(металламино)метаны М4СЫ4 (М=Ве, Са) содержат октакоординированные углеродные центры, а соли М4Ы04+ (М=Ы, Ыа, К) содержат октакоординированные атомы азота. В большинстве систем присутствуют также тетракоординированные атомы кислорода.
2. Сравнение классических и неклассических изомерных форм систем М4С04 (М=1л, Ыа, К), М4СИ4 (М=Ве, Мя, Са) и М4Ш4+ (М=Ы, Ыа, К) выявило, что в подавляющем большинстве случаев энергетически более выгодными оказываются неклассические изомеры с гиперкоординированными центральными атомами по сравнению с классическими структурами. Рассчитанные энергии образования для всех систем снижаются в исследованных рядах в зависимости от М и определяются стереоэлектронными факторами.
3. С помощью квантово-химических расчетов высокого уровня впервые исследована пространственная и электронная структура ряда новых сэндвичевых структур элементов II периода с трех- и четырехчленными углеродными и кремниевыми кольцами. Показано, что присоединение противоионов, катионов лития, значительно стабилизирует эти системы. При этом углеродные соединения являются термодинамически более стабильными, чем кремниевые.
4. Показано, что в сэндвичевых системах С(Сз)2'1Лз~, С(Сз)2'1л4, СфзЬ-Щ, Сфз)г-П5\ СфЦЬ-ЬЦ, N(03)2-03, N(813)2-^3, 0^2)2-и3+ центральные атомы углерода, азота и кислорода имеют гексакоординацию, а в соединениях В(С4)2'1л4', В(С4)2-Ы5, В(8ь})2-1л4", С(С4)2-1л4 и ^81з)2-1Лз центральные атомы бора, углерода и азота являются октакоординированными. Впервые продемонстрировано, что атомы бора в системах Вфз^-Глз *, В(81з)2-1л4" и углерода в системе С^з^-Ыз* являются нонакоординированными.
5. Исследована гиперкоординация углерода в небольших боруглеродных каркасах. Показано, что в системе С(СВ)4 формируется октакоординированный эндоэдральный углеродный центр. Увеличение
О 4каркаса в системе С(СВ)6 приводит к ослаблению донорно-акцепторных взаимодействий углерод-бор и понижению координационного числа углеродного центра до шести (гексакоординированный углерод).
6. Исследованы структурные и электронные характеристики эндоэдральных комплексов додекаэдрана Х@С2оН2о (X = С4", Ы3", О2", V, №), содержащих центральные атомы с замкнутой 8-электронной оболочкой. Показано, что . в этих системах формируются двадцатикоординированные эндоэдральные узлы. Прочность комплексов прогрессивно уменьшается при увеличении электроотрицательности центрального атома и коррелирует с уменьшением энергий орбитального взаимодействия. Включение противоионов сохраняет координационные особенности исходных анионных систем.
1. Hoffmann R., Alder R.W., Wilcox C.F. Planar tetracoordinate carbon 1. J. Am. Chem. Soc. - 1970. - vol.92. - No. 16. - p.4992-4993.
2. Minkin V.I., Minyaev R.M. Hypercoordinate carbon in polyhedral organic structures II Mendeleev Commun. 2004. - vol. 14. - No.2. - p.43-46.
3. Минкин В.И., Миняев P.M., Хоффманн P. Неклассические структуры органических соединений: нестандартная стереохимия и гиперкоординация // Успехи химии. 2002. - том 71. - № 11. - с.989-1014.
4. Грибанова Т.Н., Миняев P.M. Гиперкоординированный углерод И Научная мысль Кавказа (спецвыпуск). Приложение. 2001. - с.7-19.
5. Комаров И.В. Органические молекулы с аномальными геометрическими параметрами // Успехи химии. 2001. - том 70. - № 12. - с. 1123-1151.
6. Foresman В., Frisch A. Exploring chemistry with electronic structure methods. Pittsburg (PA): Gaussian Inc., 1996. - 302 p.
7. Bader R.F.W. Atoms in Molecules. A Quantum Theory. Oxford: Clarendon Press., 1994.-456 p.
8. Bader R.F.W. A bond path: a universal indicator of bonded interactions II J. Phys. Chem. A. 1998. - vol. 102. - No.37. - p.7314-7323.
9. Bader R.F.W., Matta C.F., Cortes-Guzman F. Were to draw the line in defining a molecular structure II Organometallics. 2004. - vol.23. - No.26. -p.6253-6263.
10. Wiberg K.B. Small ringpropellanes II Chem. Rev. 1989. - vol.89. - No.5. -p.975-983.
11. Schulman J.M., Disch R.L. Borazane and borazapropellanes: the possibility of inverted tetrahedral boron and nitrogen II J. Mol. Struc. (Theochem). -1995. -vol.338. i.1-3. -p.109-115.
12. Thorne L.R., Suewran R.D., Lovas F.J. Microwave spectrum, torsional barrier, and structure ofBH3NH3ll J. Chem. Phys. 1983. - vol.78. - i.l. -p.167-171.
13. Миняев P.M., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Гапуренко О.А., Минкин В.И. Октакоординированный углерод в бороуглеродном каркасе // Докл. АН. 2005. - том 404. - № 5. - с.632-637.
14. Тальрозе B.JL, Любимова А.К. Вторичные процессы в ионном источнике масс-спектрометра II Докл. АН СССР. 1952. - том 86. - № 5. - с.909-912.
15. Thompson K.C., Crittenden D.L., Jordan M.J.T. CH5+: chemistry's chameleon unmasked II J. Am. Chem. Soc. 2005. - vol.127. - No.13. -p.4954-4958.
16. Yamabe S., Osamura Y., Minato T. An MO study on the structure and the stability of the CH5+(CH4)n, cluster (n = 0, 1, 2, and 3) II J. Am. Chem. Soc. -1980. vol.102. - No.7. - p.2268-2273.
17. Marx D., Parrinello M. CH5+: The Cheshire cat smiles II Science. 1999. -vol.284. -No.5411.-p.59-61.
18. Olah G.A., Rasul G. From Kekule's tetravalent methane to five-, six-, and seven-coordinate protonated methanes II Acc. Chem. Res. 1997. - vol.30. -No.6. -p.245-250.
19. Jemmis E.D., Chandrasekhar J., Wurthwein E-U., Schleyer P.v.R. Lithiated carbocations. The generation, structure, and stability of CLi5+ II J. Am. Chem. Soc. 1982. - vol.104. - No. 15. -p.4275-4276.
20. Schleyer P.v.R., Wurthwein E-U., Kaufmann E., Clark T., Pople J.A. CLis, CLi6, and related effectively hypervalent first-row molecules, CLis.nHn and CLi6.nHn //J. Am. Chem. Soc. 1983.- vol.105. -No.18. -p.5930-5932.
21. Xiang'e Z., Zhizhong W., Jikang F., Auchin T. Ab initio study on the structure and stability of hypervalent molecules: CLis, CLi6 and related species II J. Mol. Structure (Theochem). 1998. - vol.453. - p.225-231.
22. Reed A.E., Weinhold F. A theoretical model of bonding in hyperlithiated carbon compounds in. Am. Chem. Soc. 1985. - vol.107. - No.7. - p. 19191921.
23. Schmidbaur H. Some new concepts in the chemistry of the p-block elements IIPure Appl. Chem. 1993.-vol.65.-No.4.- p.691-698.
24. Haberlen O.D., Schmidbaur H., Rosch N. Stability of main-group element-centered gold cluster cations II J. Am. Chem. Soc. 1994. - vol.116. -No.18. -p.8241-8248.
25. Bommers S., Beruda H., Dufour N., Paul M., Schier A., Schmidbaur H. Hypercoordinate carbon in trigoldbis(silyl)methanium cations II Chem. Ber. 1995. - vol.128. - i.2. - p.137-142.
26. Akiba Kin-ya, Yamashita M., Yamamoto Y., Nagase S. Synthesis and isolation of stable hypervalent carbon compound (10-C-5) bearing a 1,8dimethoxyanthracene ligand II J. Am. Chem. Soc. 1999. - vol.121. - No.45. -p. 10644-10645.
27. Williams R.E. Carboranes and boranes; polyhedra and polyhedral fragments И Inorg. Chem. 1971. - vol. 10. - No. 1. - p.210-214.
28. Stohrer W.-D., Hoffmann R. Bond-stretch isomerism and polytopal rearrangements in (CH)5+, (CH)s', and (CH)4CO II J. Am. Chem. Soc. -1972. vol.94. - No.5, - p. 1661 -1668.
29. Masamune S., Sakai M., Ona H. Nature of the (CH)5+ species. I. Solvolysis of 1,5-dimethyltricyclo2.1.0.02,s.pent-3-yl benzoate II J. Am.-.Chem. Soc. -1972. vol.94. - No.25. - p.8955-8956.
30. Hehre W.J., Schleyer P.v.R. Cyclopentadienyl and related (CH)5+ cations 11 J. Am. Chem. Soc. 1973. - vol.95. - No. 17. - p.5837-5839.
31. Минкин В.И., Миняев P.M. Пирамидам и пирамидальные катионы // Докл. АН. 2002. - том 385. - № 4. - с.502-506.
32. Минкин В. И., Миняев Р. М. Неклассические структуры органических соединений. Ростов-на-Дону: издательство Ростовского университета, 1985,- 168с.-с.49.
33. Миняев P.M., Грибанова Т.Н. Стабилизация неклассических типов ориентации валентных связей атома углерода в борорганичесих соединениях II Изв. АН. Сер. хим. 2000. - № 5. - с.786-796.
34. Glukhovtsev M.N., Schleyer P. von R., Hommes N.J.R. van E., Minkin V.I. Are the C4v complexes of cyclobutadiene with CO, NO+, and CS minima? II Chem. Phys. Lett. 1993. - vol.205. - i.6. - p.529-534. .
35. Миняев P.M., Минкин В.И., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г. Структура и устойчивость клозо-гексаборанов и их аналогов // Изв. АН. Сер. хим. -2004.-№ 6.-с.1112-1120.
36. Olah G.A., Rasul G. Comparison and search for CH/+ and CH64+ and their24" 3"Ьisoelectronic boron analogues BH5 and BH6 II J. Am. Chem. Soc. 1996.- vol. 118. No.51. - p. 12922-12924.
37. Wang Z.-X., Schleyer P.v.R. Construction principles of "hyparenes": families of molecules with planar pentacoordinate carbons II Science. 2001.- vol.292.-p.2465-2469.
38. Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Тезисы VI Международного семинара по магнитному резонансу. Ростов-на-Дону, 2002. - с.258.
39. Lammertsma К., Barzaghi М., Olah G.A., Pople J.A., Schleyer P.v.R., Simonnetta M. Structure and stability of diprotonated methane, СНб + // J. Am. Chem. Soc. 1983. - vol.105. - No. 16. - p.5258-5263.
40. Lammertsma K., Olah G.A. Diprotonated methane, CH62+, and diprotonated ethane, C2H82+II J. Am. Chem. Soc. 1982. - vol.104. - No.24. - p.6851-6852.
41. Olah G.A., Rasul G. Triprotonated methane, CH73+: the parent heptacoordinate carbonium ion II J. Am. Chem. Soc. 1996. - vol.118. -No.35. - p.8503-8504.
42. Gorling A., Rosch N., Ellis D.E., Schmidbaur H. Electronic structure of main-group-element-centered octahedral gold clusters II Inorg. Chem. -1991. vol.30. - No.21. - p.3986-3994.
43. Ewig C.S., Van Wazer J.R. Ab initio studies of molecular structures and -energetics. 4. Hexacoordinated NF6' and CF6 ' anions II J. Am. Chem. Soc.1990. vol. 112. - No. 1. - p. 109-114.
44. Schleyer P.v.R., Tidor В., Jemmis E.D., Chandrasekhar J., Wurthwein E.-U., Kos A.J., Luke B.T., Pople J.A. Lithium-stabilized methanonium ions, CLi5. nHn+. A theoretical study II J. Am. Chem. Soc. 1983. - vol.105. - No.3. -p.484-488.
45. Schleyer P. von R., Kapp J. Hypermetallation is ubiquitous: MX6 molecules (M=C—Pb, X=Li—K) II Chem. Phys. Lett. 1996. - vol.255. - i.4-6. -p.363-366.
46. Ivanic J., Marsden C.J. Novel, remarkably stable polylithiated carbon species: CLi8, CLi10 and CLi12 II J. Am. Chem. Soc. 1993. - vol.115. -No.16. - p.7503-7504.
47. Chini P. Large metal carbonyl clusters (LMCC) II J. Organometal. Chem. -1980. vol.200. - i.l. -p.37-61.
48. Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G. A hydrocarbon dication with nonplanar hexacoordinated carbon II Mendeleev Commun. -2004. vol.l 4. - No.2. - p.47-48.
49. Миняев P.M., Грибанова Т.Н., Минкин В.И. Гексакоординированный углерод в борорганическом каркасе II Докл. АН. 2004. - том 396. - № 5. - с.628-632.
50. Hogeveen Н., Kwant P.W. Direct observation of a remarkably stable dication of unusual structure: (CCH3)62+ //Tetrahedron Lett. 1973. - vol.14. -i.19.-p.1665-1670.
51. Lammertsma K., Schleyer P.v.R. Structures and energies of СбН62+ isomers. Fragmentation into C5H3+ and CH3+II J. Am. Chem. Soc. 1983. - vol.105. -No.4. -p.1049-1051.
52. Srinivas G.N., Hamilton T.P., Jemmis E.D., McKee M.L., Lammertsma K. Will an t.3-Si3H3 ligandform sandwich compounds with main group elements? II J. Am. Chem. Soc. 2000. - vol.122. - No.8. - p. 1725-1728.
53. Collins J.B., Schleyer P.v.R. Sandwich-type molecules of first-row atoms. Instability of bis-(rf-cyclopropenyl) beryllium H Inorg. Chem. 1977. -vol.16. -No.l.-p.l52-155.
54. Миняев P.M., Грибанова Т.Н. Гиперкоординация атомов углерода, азота и кислорода в полусэндвичевых и сэндвичевых структурах И Изв. АН. Сер. хим. 2005. - № 3. - с.527-540.
55. Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N., Starikov A.G. Sandwich compounds with central hypercoordinate carbon, nitrogen, and oxygen: a quantum-chemical study 11 Heteroatom Chemistry. 2006. - vol.17. - No.6. -p.464-474.
56. Exner K., Schleyer P. von R. Planar hexacoordinate carbon: a viable possibility II Science. 2000. - vol.290. - p. 1937-1940.
57. Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Стабилизация плоского гексакоординированного бора: ab initio исследование // Журн. неорг. химии. 2001. - том 46. - № 8. - с.1340-1343.
58. Foroutan-Nejad С., Shafiee G. H., Sadjadi A., Shahbazian S. Ab initio charge density analysis of (В^С)2~ and В4С3 species — How to describe the bonding pattern? // Can. J. Chem. 2006. - vol.84. - p.771-781.
59. Миняев P.M., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Минкин В.И. Гептакоординированный углерод и азот в плоском борном цикле II Докл. АН. 2002. - том 382. - № 6. - с.785-789.
60. Olah G. А. 100 Years of carbocations and their significance in chemistry H J. Org. Chem. 2001. - vol.66. - No. 18. - p.5943-5957.
61. Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т. Строение кластерных соединений переходных металлов и границы применимости правил подсчета электронов в полиэдрических молекулах II Успехи химии. 1985. - том 54. - вып. 4. - с.556-590.
62. Wang Y., Huang Y., Liu R. Hexa- and octacoordinate carbon in hydrocarbon cages: theoretical design and characterization 11 Chem. Eur. J. -2006. vol.12, -p.3610-3616.
63. Minyaev R.M., Gribanova T.N., Starikov A.G., Minkin V.I. Octacoordinated main-group element centers in a planar cyclic B8 environment: an ab initio study II Mendeleev Commun. 2001. - vol.11. -No.6. -p.213-214.
64. Minyaev R.M., Minkin V.I., Gribanova T.N. A quavtum-chemical study of carbon sandwich compounds II Mendeleev Commun. 2004. - vol.14. -No.3. -p.96-98.
65. Rasul G., Prakash G.K.S., Olah G.A. XH52+ dications and trications XH53+ (X=N, P and As) II J. Am. Chem. Soc. 1997. - vol.119. - No.52. - p. 1298412985.
66. Del Bene J.E., Watts J.D., Bartlett R.J. Structure and properties ofNH52+: a dication with two 2-electron 3-center bonds II Int. J. Quant. Chem. 1998. -vol.70. - i.4-5. - p. 1003-1007.
67. Grohmann A., Riede J., Schmidbaur H. Electron-deficient bonding at pentacoordinate nitrogen II Nature. 1990. - vol.345. - p. 140-142.
68. Angermaier K., Schmidbaur H. Further gold aggregation at a pentanuclear gold cluster with hypercoordinate interstitial nitrogen II Inorg. Chem. Soc. -1995. vol.34-p.3120-3122.
69. Christe K.O., Wilson W.W. Nitrogen pentafluoride: covalent NF5 versus ionic NF/F and studies on the instability of the latter II J. Am. Chem. Soc. -1992. vol. 114. - No.25. - p.9934-9936.
70. Bettinger H.F., Schleyer P. von R., Schaefer III H.F. NF5 viable or not? II J. Am. Chem. Soc. - 1998. - vol.120. -No.44. - p. 11439-11448.
71. Ewig C.S., Van Wazer J.R. Ab initio studies of molecular structures and energetics. 3. Pentacoordinated NFnH5.n compounds II J. Am. Chem. Soc. -1989. vol. 111. - No. 12. - p.4172-4178.
72. Michels H.H., Montgomery J.A. The electronic structure and stability of NF5 andPF5II J. Chem. Phys. 1990. - vbl.93. - i.3 -p.1805-1813.
73. Schleyer P. von R. New Horizons of Quantun Chemistry, Lowdin, P.-O., Pullman В., Eds. D. Riedel: Dordrecht, The Netherlands, 1983.
74. Грибанова Т.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. Механизмы реакций переключения связей в изоэлектронном ряду гетероаналогов 1,3-диборатрш{икло2. 1. 0. (?'5.пентана: ab initio исследование II Ж. орг. хим. 2000. - том 36. - вып.7. - с.998-1006.
75. Xiang'e Z., Zhizhong W., Jikang F., Auchin T. Ab initio and density functional theory studies on NLi6 molecule: compared with СПб and OLi6 species II J. Mol. Structure (Theochem). 1999. - vol.469. - p.l 15-119.
76. Wells A.F. Structural Inorganic Chemistry, 5th ed. Oxford: Clarendon Press, 1984.
77. Schmidbaur H., Hofreiter S., Paul M. Synthesis of the gold analogue of the elusive doubly protonated water molecule II Nature. 1995. - vol.377. -p.503-504.
78. Schleyer P.v.R., Wiirthwein E.-U., Pople J.A. Effectively hypervalent first-row molecules. 1. Octet rule violations by OLi3 and OLi4 II J. Am. Chem. Soc. 1982. - vol. 104. - No.21. - p.583 9-5841.
79. Wu C.H. The stability of the molecules Li40 and Li50 II Chem. Phys. Lett. -1987. vol.139. - i.3-4. - p.357-359.
80. Würthwein E.-U., Schleyer P.v.R., Pople J.A. Hypermetalation involving sodium: ONa3, ONa4, HONa2, and HONa3 II J. Am. Chem. Soc. 1984. -vol.106 - No.23. - p.6973-6978.
81. Dao P.D., Peterson K.I., Castleman A.W. The photoionization of oxidized metal clusters II J. Chem. Phys. 1984. - vol.80. - i.l. - p.563-564.
82. Schleyer P. von R., Boldyrev A.I. A new, general strategy for achieving planar tetracoordinate geometries for carbon and other second row periodic elements II., Chem. Soc., Chem. Commun. 1991.-p. 153 6-153 8.
83. Boldyrev A.I., Schleyer P. von R. Ab initio prediction of the structures and stabilities of the hyperaluminum molecules: Al30 and square-planar Al40 H J. Am. Chem. Soc. 1991. - vol.113. - No.24. - p.9045-9054.
84. Boldyrev A.I., Shamovsky I.L., Schleyer P. von R. Ab initio prediction of the structure and stabilities of the hypermagnesium molecules: Mg2Ö, Mg30 and Mg40 II J. Am. Chem. Soc. 1992. - vol.114. - No. 16. - p.6469-6475.
85. Cheeseman J.R., Keith Т.A., Bader R.F.W. AIMPAC Program Package. -Hamilton, Ontario: McMaster University, 1992.
86. Mealli C., Proserpio D. M. MO theory made visible (CS) II J. Chem. Educ. -1990.-vol.67.-p.399.96. http://www.chemcraftprog.com
87. PC MODEL. Selena Software, Bloomigton, IN (USA), 1987.
88. Bodor N., Buchwald P. Extended covalent solid forms of carbon dioxide with carbon-oxygen single bonds II Chem. Phys. Lett. 2000. - vol.319. - i.5-6. -p.645-649.
89. Johnson D.K., Wasson J.R. On the existence of NSf, NSf~, NO/~, C044~ and CS/~ anions semi-empirical molecular orbital calculations II Inorg. Nucl. Chem. Lett. - 1974. - vol. 10. - i. 10. - p.891 -894.
90. McEachern R.J., Rao P.S., Weil J.A. Ab initio calculations on C04 centers in silicon dioxide II J. Comput. Chem. 1991. - vol.12. - i.4. - p.446-453.
91. Hess A.C., McMillan P.F., O'Keeffe M. Torsional barriers and force fields in H4TO4 molecules and molecular ions (T = carbon, boron, aluminum, silicon) II J. Phys. Chem. -1988. vol.92. - No.7. - p.1785-1791.
92. Tossell J. A. SCF-X studies of the electronic structures of C, Si and Ge oxides //J. Phys. Chem. Solids. 1976. - vol.37. - i.l 1. - p. 1043-1050.
93. Грибанова Т.Н., Гапуренко О.А., Миняев P.M., Минкин В.И. Стабилизация октакоординированного углеродного центра в металлсодержащих производных ортоугольной кислоты // Известия АН. Сер. хим. 2005. - № 9. - с.1929-1938.
94. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993. - 256 с.
95. Jansen М. Detection of an orthonitrate by vibrational spectroscopy: Na3N04 II Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1977. - vol.16. - i.8. - p.534-535.
96. Jansen M. Crystal Structure ofNa3N04 II Angew. Chem., Int. Ed. Engl. -1979.-vol.18.-i.9.-p.698-699.
97. Bremm Т., Jansen M. Neue alkalimetallorthonitrate und ihre schwingungsspektroskopische charakterisierung IIZ. Anorg. Allg. Chem. -1992. vol.608. - i.2. - p.49-55.
98. Hase Y. Normal coordinate analysis of orthonitrate anion (N04f~ II Bull. Soc. Chim. Belg. 1985. - vol.94. - No.5. - p.303-307.
99. Endofullerenes, a new family of carbon clusters, Ed. T. Akasaka, S. Nagase. Dordrecht: Kluwer, 2002. - 170p.
100. Неретин И.С., Словохотов Ю.Л. Кристаллохимия фуллеренов II Успехи химии. 2004. - том 73. - № 5. - с.492-525.
101. Gallucci J.C., Doecke C.W., Paquette L.A. X-ray structure analysis of the pentagonal dodecahedrane hydrocarbon (CH)2o H J. Am. Chem. Soc. -1986.- vol.108. -No.6.-p.l343-1344.
102. Mascal M. The energetics of shooting ions into the dodecahedrane cage II J. Org. Chem. 2002. - vol.67. - No.24. - p.8644-8647.
103. Schulman J.M., Disch R.L. Theoretical studies of dodecahedrane. 2. Dodecahedrane, inclusion compounds, and fluorine derivatives II J. Am. Chem. Soc. 1978. - vol. 100. - No. 18. - p.5677-5681.
104. Moran D., Stahl F., Jemmis E.D., Schaefer III H.F., Schleyer P.v.R. Structures, stabilities, and ionization potentials of dodecahedrane endohedral complexes II J. Phys. Chem. A. 2002. - vol.106. - No.20. -p.5144-5154.
105. Jiménez-Vázquez H.A., Tamariz J., Cross R.J. Binding energy in and equilibrium constant of formation for the dodecahedrane compounds He@C2oH2o and Ne@C20H20 II J. Phys. Chem. A. 2001. - vol.105. -No.8. -p.1315-1319.
106. Chen Z., Jiao H., Moran D., Hirsch A., Thiel W.,. Schleyer P.v.R. Structures and stabilities of endo- and exohedral dodecahedrane complexes (X@C20H20 and XC20H20, Д N, P, C, Si, 0\ S+) II J. Phys. Chem. A. 2003. - vol.107. - No. 12. -p.2075-2079.
107. Миняев P.M., Минкин В.И., Грибанова Т.Н., Стариков А.Г., Гапуренко O.A. Суперкоординированный углерод в эндоэдральных углеводородных каркасных комплексах С@С2оН2о 4~ и С@С2оН2оЫ4 II Докл. АН СССР. 2006. - том 407. - № 5. - с. 626-629.
108. Reed А.Е., Curtiss L.A., Weinhold F. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint II Chem. Rev. 1988. -vol.88.-No.6.-p.899-926.
