Глобальное описание колебательно-вращательных спектров трехатомных молекул CO2,N2O,O3 и H2S на основе решения обратной спектроскопической задачи тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Ташкун Сергей Анатольевич

ГЛОБАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ

СПЕКТРОВ ТРЕХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ С02, N20,03 И Н28 НА ОСНОВЕ РЕШЕНИЯ ОБРАТНОЙ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЙ

ЗАДАЧИ

01.04.05-оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Томск-2004

Работа выполнена в Институте оптики атмосферы СО РАН

Официальные оппоненты:

д.ф.-м.н., чл.-кор. РАН, профессор Творогов Станислав Дмитриевич, д.ф.-м.н., профессор Степанов Николай Федорович, д.ф.-м.н. Ипполитов Иван Иванович

Ведущая организация:

Институт физики атмосферы РАН, г. Москва

Защита состоится 24 сентября диссертационного совета Д 003.029.01 (634055, г. Томск, пр. Академический,

2004 г. в 14 ч 30 мин на заседании в Институте оптики атмосферы СО РАН 1)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы СО РАН (634055, г. Томск, пр. Академический, 1)

Автореферат разослан <

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Веретенников В.В.

Цель диссертационной работы

Построение и исследование теоретических моделей, глобально описывающих частоты и интенсивности колебательно-вращательных переходов внутри основного электронного состояния молекул СО2, N2O, O3 и H2S на основе решения обратной спектроскопической задачи, и создание банков спектроскопических данных для атмосферных и высокотемпературных приложений.

Основные задачи исследований

1. Разработка эффективных вычислительных алгоритмов решения обратной спектроскопической задачи (ОСЗ) большой размерности.

2. Создание метода, позволяющего контролировать согласованность набора экспериментальных частот переходов молекулы без использования каких-либо моделей гамильтониана.

3. Решение ОСЗ по подгонке параметров моделей, полученных методами теории эффективных операторов, ко всей совокупности опубликованных экспериментальных данных по частотам и интенсивностям колебательно-вращательных (О) линий молекул СО2 и N2O с точностью, близкой к точности измерений.

4. Создание на основе полученных моделей расчетных банков спектроскопических данных молекулы СО2, ориентированных на высокотемпературные и атмосферные приложения.

5. Построение на основе вариационного метода и решения ОСЗ моделей поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) молекул О3 и H2S, обеспечивающих воспроизведение экспериментальных КВ-уровней энергии с точностью порядка 0,1 см"1 и исследование свойств этих поверхностей.

6. Использование полученных моделей ППЭ для поиска и идентификации новых КВ-состояний молекул СО2, N2O, O3 и H2S.

Актуальность

Выбор молекул, рассмотренных в диссертации, определяется той ролью, которую они играют в радиационных процессах, протекающих в атмосфере Земли и других планет, а также их значимостью для широкого спектра промышленных приложений. Важным фактором при этом являлось наличие репрезентативной выборки экспериментальных данных, позволяющей определять параметры моделей из решения ОСЗ.

Углекислый газ СО2 является основным парниковым газом, определяющим в значительной мере эволюцию земного климата. Знание его радиационных свойств при высоких температурах в инфракрасном диапазоне важно для широкого круга научных и промышленных приложений, включающих, в частности, оптическую диагностику процессов горения, анализ выхлопов самолетных

Закись азота К20, присутствующая в земной атмосфере в примесных количествах, играет важную роль в атмосферной химии. Она является основным источником образования окислов азота К0Х в стратосфере, которые вовлечены в каталитические циклы разрушения озона. Молекула К20 является парниковым газом, а также входит в состав выбросов антропогенного происхождения.

Атмосферный озон О3 экранирует все живое на Земле от губительного ультрафиолетового излучения Солнца. В тропосфере он является парниковым газом. Знание параметров КВ-линий О3 в инфракрасной области важно для мониторинга его атмосферного содержания, а также химических процессов, протекающих с его участием.

Сероводород Ы28, являясь примесным газом в земной атмосфере, играет важную роль в задачах дистанционного зондирования выбросов природного и антропогенного происхождения. Кроме того, он участвует во многих химических процессах, происходящих в атмосферах Венеры и других планет.

Параметры КВ-линий всех этих газов, рассчитанные для атмосферных условий (Т=296К), собраны в банк данных НГТИАМ. Его последняя версия НГГКАМ-2000 фиксирует текущее состояние дел в области КВ-спектроскопии атмосферных газов. Информация о высокотемпературных параметрах линий углекислого газа (Т= 1000 К) находится в банке Ы1ТЕМР - высокотемпературном аналоге банка НГТИАМ. Данные по молекулам СО2 и К20 были помещены в эти банки более 10 лет назад. За это время появилось большое количество новых экспериментальных данных, были запущены в эксплуатацию спектрометры космического базирования (например, прибор М1РЛ8, работающий на борту спутника ЕКУКЛТ с марта 2002 г.). Оказалось, что новые данные по частотам и интенсивностям линий часто значительно отличаются от данных, находящихся в банке ЫГТИЛМ. Кроме того, для удовлетворения требованиям, предъявляемым к точности восстановления атмосферных профилей температуры, давления и колонного содержания этих газов, необходимо расширить информацию, представленную в ЫГТИЛМ, путем включения в него слабых линий. Сравнения экспериментальных высокотемпературных спектров СО2 как высокого, так и низкого разрешений с расчетами, выполненными на основе банка Ы1ТЕМР, выявили серьезные качественные различия. Это особенно заметно для температур выше 1000 К.

Для надежного определения характеристик атмосферного О3 требуется знание параметров линий не только основного изотопа, но и его изотопических модификаций. Задача идентификации КВ-линий изотопов является чрезвычайно сложной по двум причинам. Во-первых, в экспериментах очень трудно приготовить смесь изотопов с преобладающим содержанием одного из них. Во-вторых, КВ-спектры озона известны своей густотой (до 200 линий на 1 см"1) и нерегулярной структурой. Лучший квантово-химический расчет колебательного спектра основного электронного состояния имеет точность около 5 см , что совершенно недостаточно для ее решения. Построение на основе информации о частотах линий основной изотопической модификации модели ППЭ, имеющей спектроскопический уровень точности и позволяющей пересчитывать положе-

ние центров линий на другие модификации без существенной потери точности, является единственным способом решения этой задачи. Кроме того, методами диссоционной резонансной рамановской спектроскопии были зарегистрированы валентные колебательные состояния с энергиями выше энергии диссоциации. Существование этих состояний также должно объясняться моделью ППЭ. Наконец, она представляла бы интерес для широкого круга задач, относящихся к внутримолекулярной динамике.

Молекула H2S известна своим необычным распределением интенсивно-стей: основные полосы оказываются намного слабее ряда комбинационных полос. Недавние квантово-химические расчеты поверхности дипольного момента (ПДМ) показали, что она является почти плоской вблизи равновесной конфигурации. Это, в свою очередь, означает, что для правильного воспроизведения интенсивностей линий ППЭ должна иметь большую точность, чем поверхность молекулы с нормальным распределением интенсивностей.

Из сказанного выше следует, что задачи построения моделей, глобально описывающих КВ-частоты и интенсивности линий этих молекул и имеющих спектроскопический уровень точности (~0,1 см-1 по центрам линий и ~10% по интенсивностям), являются весьма актуальными.

Научная новизна

1. Разработаны эффективные вычислительные методы решения ОСЗ большой размерности.

2. Предложена модификация принципа Ритца, позволяющая, помимо извлечения из наблюдаемых частот переходов экспериментальных уровней энергии, также получение калибровочных факторов, учитывающих сдвиги спектров друг относительно друга.

3. Впервые получен набор параметров полиадной модели эффективного гамильтониана, глобально описывающий частоты более 23 000 экспериментальных КВ-переходов, принадлежащих к 209 колебательным полосам молекулы в диапазоне 0-15000 см-1 с точностью, близкой к точности измерений (безразмерное стандартное отклонение подгонки равно 2,2, среднеквадра-тическое отклонение (СКО) - 0,005 см-1). На основе этой модели проведена идентификация ряда новых высоковозбужденных полос, зарегистрированных методами внутрирезонаторной лазерной спектроскопии в диапазоне 950012000 см-1.

4. Впервые построена ППЭ основного электронного состояния молекулы 16О3, описывающая экспериментально наблюдаемые колебательные уровни энергии с точностью ~0,1 см-1, а вращательную структуру 26 низших колебательных состояний до 1= 5 - с точностью 0,015 см-1, и имеющая качественно правильное поведение вплоть до геометрических конфигураций, соответствующих диссоциации молекулы. Она позволяет объяснить существование экспериментально наблюдаемых валентных колебательных состояний с энергиями выше энергии диссоциации.

5. На основе поверхности предыдущего пункта получена изотопически-инвариантная ППЭ озона, имеющая спектроскопический уровень точности и позволившая провести поиск и идентификацию десятков новых колебательных полос изотопических модификаций озона симметрии С-^ И

6. Путем решения ОСЗ с использованием более 12 000 экспериментальных частот, включающих 4 175 КВ-состояний с J Ч Ка<15, принадлежащих семи изотопическим модификациям (H232S, H 233 S, D232S, D234S, HD32S, HD34S) молекулы H2S, впервые получена изотопически-инвариантная ППЭ основного электронного состояния этой молекулы, описывающая набор частот с точностью 0,05 см"1.

Защищаемыеположения

1. Метод штрафных функций позволяет контролировать в процессе решения ОСЗ топографический вид ППЭ и получать поверхности, имеющие физически правильное поведение для геометрических конфигураций, далеких от положения равновесия.

2. Экспериментальные уровни энергии, извлеченные из наблюдаемых частот переходов с использованием принципа Ритца, могут быть использованы для создания высокоточных спектроскопических банков данных.

3. Высокотемпературный спектроскопической банк высокого разрешения молекулы углекислого газа CDSD-1000, созданный на основе моделирования наблюдаемых спектров в диапазоне температур 296-800 К, адекватно описывает радиационные свойства этой молекулы вплоть до температур 2900 К.

4. Аналитическое MORBID-представление ППЭ, вариационный принцип, а также ОСЗ в сочетании с методом штрафных функций позволяют получать изотопически-инвариантные модели ППЭ трехатомных молекул, имеющих спектроскопический уровень точности, качественно правильное поведение для широкой области геометрических конфигураций, а также обладающих отличными экстраполяционными свойствами по вращательным и колебательным квантовым числам.

Достоверность полученныхрезультатов обеспечивается:

- согласованностью численных расчетов с экспериментальными данными;

- подтверждением основных выводов работы более поздними публикациями других авторов;

- хорошими экстраполяционными свойствами полученных моделей.

Практическая значимость

Методы глобального моделирования КВ-спектров, реализованные в виде пакетов программ, используются в Институте оптики атмосферы, Томск, Россия; Реймском университете, Реймс, Франция; Университете Пьера и Марии Кюри, Париж, Франция. Они используются также в рамках международного

сотрудничества (Франция, Германия, США, Китай) для предсказания и идентификации новых КВ-состояний молекул СО2, К20, 03, Ы28 и их изотопических модификаций.

Высокотемпературный банк данных СБ8Б-1000 считается на сегодняшний день самым точным банком спектроскопической информации высокого разрешения для молекулы СО2. Основной областью его применения является моделирование радиационных свойств горячих (Т~ 1000-3000 К) газовых смесей, содержащих СО2. На основе СБ8Б-1000 был создан высокоточный и компактный спектроскопический банк данных низкого разрешения для моделирования газовых смесей, содержащих углекислый газ и воду, в диапазоне давлений 0,130 атм и температур 300-2500 К.

Банк данных СБ8Б-296 используется для обработки данных спектрометра МГРА8, работающего на борту европейского спутника ЕКУКАТ.

Банк данных СБ8Б-ГА81 планируется использовать для анализа данных спектрометра ГА8Г, который будет установлен на борту спутника МЕТОР, запускаемого Европейским космическим агентством в 2005 г.

Банки данных СБ8Б-296 и СБ8Б-1000 интегрированы в Интернет-доступные (cdsd.iao.ru, spectra.iao.ru) информационно-вычислительные системы Института оптики атмосферы СО РАН.

Основные результаты по моделированию спектров молекулы озона включены в Интернет-доступную (smpo.iao.ru) информационную систему 8&МР0.

Публикации и апробация работы

Результаты работы докладывались на пяти Международных конференциях по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, 1994, 1996, 1998, 2000, 2002), четырех Международных коллоквиумах по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, 1995, 2003; Глазго, 1997; Ниме-жен 2001), пятой и седьмой Международных конференциях по базе данных ЫГТИАЫ (Бостон, 1998, 2002), Международной конференции «Вода в газовой фазе» (Париж, 1998), двух Международных рабочих группах по атмосферной спектроскопии и приложениям (Реймс, 1996, 1999), трех Международных симпозиумах-школах по спектроскопии высокого разрешения (Томск, 1996, 1999; Красноярск, 2003), двух Международных симпозиумах по оптике атмосферы и океана (Томск, 1998; Иркутск, 2001), Международной конференции по моделированию, базам данных и информационным системам для атмосферных наук (Иркутск, 2001), Международной рабочей группе по спектроскопии высокого разрешения (Лондон, 2002), двух Международных симпозиумах по молекулярной спектроскопии (Огайо, 2000,2002) и на Международном симпозиуме стран СНГ «Атмосферная радиация» (Санкт-Петербург, 2004).

Материалы диссертации отражены в 40 публикациях с участием автора, 32 из которых опубликованы в ведущих международных рецензируемых журналах.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. В ней содержится 327 страниц машинописного текста, 82 рисунка, 46 таблиц и 432 ссылки на литературные источники. Нумерация формул, таблиц и рисунков ведется по главам и пунктам.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В молекулярной спектроскопии высокого разрешения основой высокоточного описания КВ-спектров является метод ОСЗ. Суть его состоит в использовании параметрических моделей конечномерных аналогов квантово-механи-ческих операторов (энергии, дипольного момента). Оптимальные значения параметров моделей получаются из подгонки рассчитанных значений физических величин к их экспериментально наблюдаемым значениям. В качестве критерия согласия обычно используется функционал метода наименьших квадратов.

В настоящее время основными теоретическими моделями описания КВ-спектров малоатомных молекул являются полиадные эффективные вращательные операторы. С их помощью удается описать вращательную структуру группы (полиады) близко лежащих колебательных состояний с точностью, близкой к точности регистрации экспериментальных спектров. Этот способ имеет два существенных недостатка. Во-первых, он пригоден лишь для описания относительно узкого участка спектра, не позволяет проводить экстраполяционные расчеты по колебательным квантовым числам, а также экстраполировать на другие изотопические модификации молекулы. Во-вторых, полученные в результате подгонки спектроскопические параметры моделей, за редким исключением, не имеют непосредственной физической интерпретации.

Альтернативный метод, претендующий на глобальное описание всей совокупности КВ-линий основного электронного состояния молекулы, основан на вариационном принципе и использовании ППЭ и ПДМ. Эти поверхности получаются из квантово-химических расчетов. Данный подход обладает рядом неоспоримых преимуществ по сравнению с традиционным: поверхности имеют ясную физическую интерпретацию и позволяют рассмотреть широкий класс задач, относящихся более к внутримолекулярной динамике, чем непосредственно к спектроскопии; возможно проведение экстраполяционных расчетов по вращательным и колебательным квантовым числам. С его помощью можно также рассчитывать частоты и интенсивности КВ-переходов различных изотопических модификаций путем подстановки соответствующих масс ядер в программы, производящие эти расчеты. До последнего времени, однако, он не находил широкого распространения в области спектроскопическими атмосферных приложений из-за низкой точности расчета энергий и трудностей решения ОСЗ, обусловленных ограниченностью компьютерных ресурсов.

Стремительное развитие средств вычислительной техники привело, с одной стороны, к существенному увеличению точности квантово-химических

расчетов и с другой - к возможности использования длинных базисов, обеспечивающих сходимость высоковозбужденных уровней энергии с высокой точностью. Появилась возможность уточнения параметров ППЭ, полученной квантово-химическими методами расчета, путем решения ОСЗ с использованием экспериментальных спектроскопических данных. Особенно этот прогресс заметен для трехатомных молекул. В качестве показательного примера использования такого подхода можно привести статью Партриджа и Швенке 1997 г., которая привела к прорыву в поиске и идентификации слабых линий молекулы воды и ее изотопов.

Наконец, имеется еще один способ глобального описания, основанный, на явном учете функционального вида колебательной зависимости параметров эффективных операторов, следующей из метода контактных преобразований. Числовые коэффициенты этих зависимостей объявляются варьируемыми параметрами модели. Такой способ позволяет экстраполировать не только по вращательным, но и по колебательным квантовым числам, требует значительно меньших вычислительных ресурсов, поскольку сохраняет блочно-полиадную структуру операторов, и для некоторых молекул дает качество описания, сравнимое с точностью регистрации КВ-спектров.

Для решения поставленных задач в диссертации используются все три вышеприведенных подхода.

Во введении дается краткий обзор существующих методов глобального моделирования частот и интенсивностей КВ-линий трехатомных молекул, формулируются цель и задачи исследования, обосновывается актуальность, перечисляются основные результаты и приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 представлены эффективные методы и алгоритмы расчета частот и интенсивностей КВ-переходов трехатомных молекул, обсуждаются особенности решения ОСЗ большой размерности, а также приводится описание тех пакетов программ, которые использовались в диссертации для численных расчетов.

Глава 2 посвящена созданию метода, позволяющего контролировать согласованность набора экспериментальных частот переходов молекул, выявлению опечаток, ошибок идентификации, а также определению возможных калибровочных факторов одних спектров относительно других на основе использования модифицированного фундаментального принципа Ритца. Этот подход позволяет также получить количественный критерий согласованности данных, который не зависит от модели гамильтониана.

В главах 3 и 4 представлены банки параметров КВ-переходов молекулы СО2, предназначенные для высокотемпературных (CDSD-1000) и атмосферных (CDSD-296 и CDSD-IASI) приложений. Все банки основаны на подогнанных к экспериментальным данным моделях эффективных операторов с колебательной зависимостью параметров. Банк высокого разрешения CDSD-1000 предназначен для расчета радиационных свойств СО2 в инфракрасном диапазоне для температур 1000-3000 К. Сравнение ряда высокотемпературных экспериментальных и расчетных спектров позволяет утверждать, что CDSD-1000 сущест-

венно превосходит по точности банк HITEMP для температур выше 1000 К. Атмосферные банки CDSD-296 и, особенно CDSD-IASI, гораздо лучше согласуются с имеющимися экспериментальными данными, чем банк HITRAN. Обсуждаются способы получения статистически обоснованных доверительных интервалов для частот и интенсивностей расчетных линий.

Глава 5 посвящена получению и анализу параметров двух моделей эффективного гамильтониана с колебательной зависимостью параметров, описывающих частоты КВ-переходов молекулы 14N216O- Их функциональный вид предложен в работах Теффо, Перевалова и др. Первая модель имеет полиадную структуру и обеспечивает точность описания -0,005 см-1, что существенно превосходит результаты предыдущих работ такого рода. Но она не учитывает ре-зонансы Кориолиса, которые связывают соседние полиады. Неполиадная модель, учитывающая их, дает несколько худшее качество описания (0,013 см"1). Полиадная модель использовалась для идентификации слабых полос, зарегистрированных методами внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. Волновые функции этих моделей использовались для определения параметров модели эффективного дипольного момента для диапазонов 10,2 и 1,7 мкм.

В главе 6 представлены эффективные эмпирические поверхности основного электронного состояния молекулы 16О3 ППЭ1 и ППЭ2, а также изотопиче-ски-инвариантная ППЭЗ О3, позволяющие рассчитывать колебательный спектр вплоть до энергии диссоциации со спектроскопическим уровнем точности. ППЭ2 и ППЭЗ были получены на основе вариационного принципа, решения ОСЗ, метода штрафных функций, точного оператора кинетической энергии и использования представительной выборки экспериментальных данных. В качестве функционального вида поверхностей использовалось MORBID-представление. Все поверхности обладают отличными экстраполяционными свойствами, что позволило впервые идентифицировать большое число новых колебательных полос изотопов озона. Обсуждается поведение молекулы при диссоциации на атомарный и молекулярный кислород.

Глава 7 посвящена молекуле H2S. В ней представлены: изотопически-инвариантная эмпирическая ППЭ основного электронного состояния, построенная на тех же принципах, что и ППЭЗ озона, и эмпирическая ПДМ. Как в случае молекулы О3, они обеспечивают спектроскопический уровень точности описания. На основе этих поверхностей был создан список линий девяти изотопических модификаций, предназначенный для моделирования смесей изотопов. Рассмотрено его применение для моделирования реальных смесей, функция пропускания которых была зарегистрирована методами Фурье-спектроскопии.

Все основные результаты диссертации, которые перечислены в заключении, доведены до вида, допускающего их непосредственное научное и практическое использование. Банки данных, параметры моделей, а также некоторые из методов расчета включены в Интернет-доступные информационные системы Института оптики атмосферы (spectra.iao.ru, cdsd.iao.ru, smpo.iao.ru).

Глава 1. МЕТОДЫ И АЛГОРИТМЫ РАСЧЕТА ЧАСТОТ И ИНТЕНСИВНОСТЕЙ КВ-ПЕРЕХОДОВ ТРЕХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ.

ОСОБЕННОСТИ РЕШЕНИЯ ОБРАТНОЙ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЙ

ЗАДАЧИ

Методы глобального расчета КВ-спектров требуют значительных вычислительных ресурсов с точки зрения времени счета и объема оперативной памяти. Это связано в первую очередь с необходимостью нахождения собственных значений (СЗ) и собственных векторов (СВ) больших (10000 х 10000) вещественных симметричных матриц гамильтониана. При этом вопросы эффективной реализации соответствующих алгоритмов на конкретной вычислительной платформе выходят на первый план. При решении обратной задачи они стоят еще более остро, поскольку нахождение СЗ и СВ приходится проводить на каждой итерации. Реальные расчеты, необходимые для получения конкретных физических результатов, требуют от нескольких минут до многих недель непрерывного счета на современных персональных компьютерах (ПК) и рабочих станциях. Часть расчетов вообще не может быть выполнена на вычислительных платформах класса ПК. Для их проведения требуются системы суперкомпьютерного класса. Так, большая часть расчетов по получению ППЭ молекул О3 и H2S была проведена на векторном суперкомпьютере NEC-SX5 и кластерах рабочих станций IBM суперкомпьютерного центра IDRIS, Франция. Работа на этих компьютерах ведется в рамках выделенных квот процессорного времени и других ресурсов: объема доступной оперативной памяти, объема дисковой памяти, числа одновременно используемых процессорных единиц и т.д. Ясно, что и здесь вопросы эффективности вычислений стоят на первом месте. Следует подчеркнуть, что без оптимизации вычислительных реализаций методов, описанных ниже, многие из результатов, представленных в диссертации, вообще не могли быть получены.

В диссертации представлены эффективные методы нахождения СЗ и СВ вещественных симметричных матриц, использующие некоммерческие библиотеки подпрограмм линейной алгебры LAPACK и ATLAS, которые позволяют достичь наивысшей производительности на вычислительных платформах архитектуры Intel x86. Наиболее оригинальным моментом является использование методов теории графов (алгоритм Гиббса-Пула-Стокмейера) для уменьшения ширины ленты матриц эффективного гамильтониана. Эти матрицы являются разреженными, причем ненулевые элементы сосредоточены вблизи главной диагонали. В левой части рис. 1 представлено расположение ненулевых элементов (портрет) колебательной (/=0) матрицы эффективного гамильтониана Hug молекулы N2O, построенной из 30 нижних полиад и включающей в себя межполиадные резонансы Кориолиса. Размерность такой матрицы равна 816, а ширина ленты - 131. Применение к этой матрице указанного выше алгоритма приводит-к уменьшению ширины ленты до 83, что ведет к уменьшению времени диагонализации в (131/83)2~2,49 раза. Портрет полученной матрицы представлен в правой части рисунка. Применение алгоритма Гиббса-Пула-

Стокмейера эквивалентно перенумерации базисных функций, используемых для построения Нф что является унитарной операцией.

Номер столбца Номер столбца

Рис 1 Иллюстрация применения алгоритма Гиббса-Пула-Стокмейера для уменьшения ширины ленты матрицы гамильтониана Н,ц Слева - структура исходной матрицы, справа -матрица, полученная в результате применения алгоритма

Обратные спектроскопические задачи, возникающие при глобальном моделировании КВ-спектров, имеют ряд характерных особенностей, обусловливающих трудности их практического решения. К ним относятся следующие:

1. Большие размерности задачи. Типичная ОСЗ, рассмотренная в диссертации, содержит десятки варьируемых параметров и тысячи подгоняемых экспериментальных данных. Наличие большого числа параметров ведет к значительным вычислительным сложностям в получении оптимального набора параметров и исследовании статистических свойств полученной модели. В частности, практически бесполезным оказывается анализ параметров на основе построения и визуализации сечений параметрического пространства. Ограниченность доступных вычислительных ресурсов делает невозможным использование более надежных методов оценивания параметров - робастных методов, которые более устойчивы к наличию выбросов в данных, чем метод наименьших квадратов.

2. Нелинейность используемых моделей. Все модели, представленные в диссертации, за исключением главы 2, являются нелинейными. Нелинейность предполагает использование некоторого итерационного метода минимизации функции цели. При этом возникают проблемы, связанные как со скоростью сходимости, так и с правомерностью использования статистических характеристик (выражений для матрицы ковариации параметров, формул для расчета доверительных интервалов и т.д.) при исследовании полученной модели. Нелинейность модели порождает еще одну практически неразрешимую проблему -

проблему многоминимумности: после нахождении минимума вопрос о том, является ли он глобальным или только локальным, остается открытым. Использование существующих методов поиска глобального минимума нереально из-за большой размерности задачи.

3. Наличие пропусков в данных. Теории оценивания параметров исходят из предположения, что данных в выборке достаточно много для того, чтобы каждый из параметров модели являлся значимым. В случае молекулярной КВ-спектроскопии это предположение обычно не выполняется. Типичной является ситуация, когда с ростом колебательного и вращательного возбуждений число экспериментальных данных в выборке уменьшается и появляются пропуски. Последствия наличия пропусков известны: даже для линейных моделей оценки параметров становятся смещенными, падает скорость сходимости ОСЗ, многие из статистических характеристик становятся менее обоснованными. Предложенные в литературе способы заполнения пропусков опираются на предположение о случайности их распределения в выборке данных, которое не выполняется в наших задачах. Неполнота данных также усложняет проблему интерпретации полученных параметров. Если, например, какой-либо из параметров модели оказался статистически незначимым, то в случае неполных данных трудно установить, связано ли это с самой моделью или является следствием недостатка данных.

4. Зашумленность данных. Экспериментальные данные являются, как правило, зашумленными: возможны ошибки в определении значений частот и ин-тенсивностей и/или квантовых чисел спектральных линий. Такие необычные, с точки зрения ОСЗ, данные являются выбросами. Известно, что метод наименьших квадратов, чаще всего используемый для решения ОСЗ, имеет нулевую устойчивость к выбросам: достаточно одного выброса, чтобы полностью исказить оценки параметров модели. При этом сам выброс может и не иметь большой невязки.

В качестве метода решения ОСЗ большой размерности, рассмотренных в диссертации, был выбран вариант метода Левенберга-Маквардта с автоматическим выбором параметра регуляризации. Этот метод обеспечивает сходимость даже в случае перепараметризованных моделей, когда параметры имеют большие корреляции. Для вычисления производных от ППЭ по ее параметрам, которые необходимы для построения матрицы Якоби, использовалась система автоматического дифференцирования Фортран-программ АБГРОК.

При определении параметров ППЭ в процессе решения ОСЗ возникает серьезная проблема, связанная с нарушением топографических свойств поверхности, которые обусловлены симметрией и структурой рассматриваемой молекулы - проблема появления ложных минимумов или «дыр». ППЭ, имеющая ясную физическую интерпретацию, должна иметь необходимое число эквивалентных глобальных минимумов, диктуемое перестановочной симметрией эквивалентных ядер молекулы. Она должна обеспечивать качественно правильное воспроизведение каналов диссоциации молекулы и т.д. Все другие минимумы поверхности являются ложными, обусловленными выбранной функциональной формой, неполнотой спектроскопических данных, видом ми-

нимизируемого функционала. На рис. 2 приведен пример «дырявой» ППЭ молекулы озона, опубликованной в работе: Yan G., Xian H., Xie D. // Mol. Phys. 1998. V. 93. P. 863-872.

Рис 2 Сечение ППЭ озона при В = 0С = 116,8° (слева) и при б = 120° (справа)

Поверхность зависит от трех переменных: длин ги г2 двух связей 0-0 и угла между ними 0. Равновесной геометрии соответствуют значения ге= 1,2717 А и 0е= 116,8°. Слева на рис.2 приведено г,-г2 сечение при 0 = 9е. Видно, что топография поверхности имеет физически правильный вид: равновесной геометрии соответствует минимум, значение которого равно 0 (начало отсчета шкалы энергий помещено в минимум поверхности). При увеличении 0 всего на 3° ситуация меняется радикальным образом: появляется глубокий минимум вблизи rx = r2 ~ 1 А, причем значения ППЭ вблизи него становятся отрицательными (рис. 2, справа). Ясно, что этот минимум не имеет никакого смысла и является дефектом моделирования. Появление таких дыр может быть, с одной стороны, следствием выбранного аналитического представления ППЭ, и, с другой - тем фактом, что спектроскопические данные, участвующие в подгонке, управляют поведением ППЭ в малой окрестности вблизи положения равновесия. Иными словами, область геометрических конфигураций, где находится дыра, является спектроскопически недостижимой. Наличие таких дыр сильно обесценивает результат решения обратной задачи: дырявая ППЭ является эффективной в том смысле, что она жестко привязана к методу расчета, длине используемого базиса и т.д.

После многочисленных неудачных попыток получить бездырные ППЭ F(/%P), зависящие от геометрической конфигурации г и параметров р, Вл. Г. Тютерев и автор диссертации осознали, что решение проблемы заключается в модификации минимизируемой функции F(P). Первое изменение состоит в одновременной подгонке параметров ППЭ к N экспериментальным спектроскопическим Е, и Nab ab initio данным Vab,. Это возможно при наличии

достаточно представительного набора точек, охватывающих широкую область геометрических конфигураций молекулы. Обобщением этого подхода является добавление к этим точкам набора из Npen искусственных штрафных геометрических точек и значений ППЭ в этих точках Vpen,, а также введение функции штрафа Р(х,у) зависящей от двух неотрицательных переменных. Функция Р(х,у) удовлетворяет двум свойствам:

1. Р{х,у)« 0, если х<у; 2. Р(х,у) со, если х-у -> со.

Она должна иметь непрерывную производную дР/ду, а в остальном может быть произвольной. Модифицированная функция цели состоит из трех слагаемых и имеет вид

N Nab Npen

F(p)=][>,[£,*-£rp'(ß)f +Y«>ab,iVab.-кт2+£p(vpen„v,m), o>

i=i /=i

где ^(ß) = F(/;,p). Первое слагаемое соответствует обычной функции метода наименьших квадратов. Второе призвано учитывать имеющиеся ab initio точки, несущие дополнительную информацию о геометрических конфигурациях молекулы, недостижимых спектроскопическими данными. Основная функция третьего слагаемого - штрафного члена, состоит в том, чтобы не позволять V «проваливаться» ниже значений Vpen в штрафных точках rt. В теории задач оптимизации с ограничениями подобные методы известны под названием методов штрафных функций. В формуле (1) со, и со ab, представляют собой веса спектроскопических данных и ab initio точек. Управляя расположением штрафных точек, а также величинами Vpen,, можно получать в процессе решения ОСЗ ППЭ с желаемыми качественными топографическими свойствами. Такой метод решения ОСЗ, представляющий собой, по сути, вариант метода регуляризации, оказался весьма полезным для получения физически правильных ППЭ, имеющих спектроскопический уровень точности. В частности, ППЭ молекул 03 и H2S, представленные в главах 6 и 7 диссертации, были получены именно с его помощью.

Далее в главе 1 описаны пакеты программ, которые использовались для получения результатов, представленных в диссертации. Программа GIP использовалась для проведения полиадных подгонок методами теории эффективных операторов спектров изотопов озона симметрий С2„ и Cs. С помощью программы GIPLIN, реализующей метод колебательной экстраполяции на основе теории эффективных операторов, для молекул С02 и N20 были получены результаты, представленные в главах 3-5. Программы MORBID и VTET вариационных расчетов частот и интенсивностей КВ-переходов с возможностью решения ОСЗ использовались для получения ППЭ и ПДМ молекул 03 и H2S, которые представленны в главах 6 и 7. Контроль результатов этих расчетов велся по программе DVR3D, реализующей вариант метода DVR. Моделирование спектров низкого разрешения, описанных в главе 3, проводилось с использованием

программы LRES, реализующей метод полинейного счета коэффициента поглощения.

Программы GIP, GIPLIN и LRES являются полностью оригинальными. Программа MORBID создана профессором Йенсеном, а программа VTET -доктором Швенке. Эти две программы, полученные в рамках международного сотрудничества, в котором участвует автор диссертации, были существенным образом доработаны им с целью повышения эффективности и надежности решения ОСЗ. Программа DVR3D, созданная группой профессора Теннисона, была опубликована в журнале «Computer Physics Communications».

Глава 2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФУНДАМЕНТАЛЬНОГО ПРИНЦИПА РИТЦА ДЛЯ АНАЛИЗА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ЧАСТОТ КВ-ПЕРЕХОДОВ

Глобальное моделирование частот переходов на основе решения ОСЗ предполагает одновременное использование большого числа наблюдаемых данных, к которым подгоняются параметры модели. Так, для молекулы СО2 и ее изотопов число опубликованных частот переходов достигает 50 000. Они были получены в разное время разными авторами с использованием различных экспериментальных методик. Если мы претендуем на точность глобального описания, сравнимую с точностью измерений, то возникает вопрос о мере их взаимной согласованности до использования какой-либо модели гамильтониана. При этом необходимо ответить на следующие вопросы:

• есть ли в данных ошибки идентификации и измерения, опечатки;

• насколько точно откалиброваны спектры, из которых составлен массив данных;

• каково влияние на частоты переходов возможных сдвигов давлением.

Ключом к ответу на эти вопросы является использование фундаментального квантово-механического принципа Ритца (известного также как комбинационный принцип Ридберга-Ритца). В соответствии с этим принципом, частота наблюдаемого перехода стационарной квантовой системы равна разности значений уровней энергии верхнего

При этом предполагается, что сдвиг частоты давлением отсутствует. В этой записи под индексами понимаются наборы квантовых чисел, однозначно определяющие уровни энергии. Математически этот принцип можно интерпретировать как переопределенную (поскольку в наших задачах число частот переходов обычно больше числа уровней энергии) систему линейных уравнений относительно ненаблюдаемых непосредственно уровней энергии Е. Для задач, рассмотренных в диссертации, число уравнений составляет несколько десятков тысяч, а число неизвестных - несколько тысяч. Важность и полезность использования этого принципа в молекулярной спектроскопии осознаны давно. Он использовался, в частности, для определения уровней энергии основного колебательного состояния молекулы воды [Фло и Ками-Пере, 1976], для поиска

ошибок идентификации спектра иона [Уотсон, 1994], для автоматизации процесса поиска и идентификации линий молекулы метанола [Моруцци и др., 1998]. Основным препятствием к более широкому использованию является большая размерность системы уравнений.

Принцип Ритца в действительности является идеализацией, поскольку экспериментальные частоты переходов подвержены сдвигу давлением газа, который находился в кювете в момент измерения. Кроме того, источником дополнительного сдвига частот являются возможные ошибки калибровки спектров. Для учета всех этих факторов предлагается использовать модифицированную версию принципа, учитывающую простейшим способом в той или иной степени оба этих фактора:

(1+8

-7

(2)

В этой записи индекс к нумерует спектры, из которых определялись частоты переходов, величина б4 определяет смещение к-го спектра из-за калибровки или возможных сдвигов давлением. В качестве калибровочного фактора спектра выступает величина (1 + 6*). Значения уровней энергии Е вместе со смещениями 5* считаются неизвестными величинами. Для эффективного решения системы (2) с разреженной матрицей используется программа LSQR, опубликованная Голубом и Каханом в 1982 г. На ее основе была создана программа RITZ. Типичное время решения системы из ~20 ООО уравнений с ~7 ООО неизвестными на обычном ПК составляет менее 1 мин.

Спектры, собранные в массив экспериментальных данных для глобальной подгонки, частично состоят из высокоточных микроволновых и лазерно-гетеродинных измерений. Большая их часть получена с помощью Фурье-спектрометров. Далее следуют менее точные методики, среди которых можно выделить методы внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (BPJIC). Типичные точности регистрации микроволновых спектров составляют 10~2МГц, лазерно-гетеродинных измерений 10~2-1,0 МГц, Фурье-спектроскопии

10 5-10 3 см 1 и внутрирезонаторных методов

-10 2 см '. Очевидно, что для со-

вместной подгонки всех этих данных требуется использовать взвешенный метод наименьших квадратов. Из самой сути микроволновых и лазерно-гетеродинных методик измерений вытекает, что измеренные с их помощью частоты переходов не требуют калибровки. Это значит, что все 5* для таких спектров следует положить равными нулю.

Решение системы (2) эквивалентно минимизации выражения

Xritz

(3)

в котором суммирование идет по всем переходам массива входных данных, е* - средняя экспериментальная точность к-го спектра; N - число неизвестных системы. Величина безразмерного стандартного отклонения %тг представляет

собой интегральную меру внутренней согласованности частот массива данных. Величина Xritz а 1 означает, что в среднем оценки точностей б* перекалиброванных спектров соответствуют действительности. Аномально большие значения величин индивидуальных невязок

позволяют обнаружить выбросы в данных, которые могут быть связаны с их неправильной идентификацией, опечатками, ошибками измерений и т.д. Величины СКО, посчитанные для каждого спектра, дают оценку его средней экспериментальной ошибки регистрации частот.

Рассмотрим в качестве примера анализ частот КВ-переходов, выполненных с помощью программы RITZ для основного изотопа молекулы СО2. Массив частот, собранный из публикаций, состоит из 27 183 данных, принадлежащих 45 спектрам. Данные, полученные методом лазерно-гетеродинных измерений, принадлежали к 9 спектрам 1-8 и 45. Они рассматривались как реперные и не калибровались. Все остальные данные калибровались относительно них. Анализ невязок (4) позволил удалить из подгонки 2905 линий. Оставшиеся переходы разбились на непересекающиеся множества. Основное множество состояло из 24 115 переходов и включало в себя 7 129 уровней энергии. Все другие множества состояли из 153 переходов, содержащих 252 уровня. Поскольку для них число уровней больше числа переходов, то в дальнейшем они не рассматривались. Информация о спектрах, включая полученные калибровочные факторы, приведена в табл. 1. В колонке 1 даны номера спектров, в колонке 2 - ошибки измерений. Если в работе приводится интервал для ошибок, то в качестве ошибки бралось наибольшее значение. Ошибки даны в единицах 10"3 см"1, если не указано иного. В колонках 3 и 4 приведены минимальная и максимальная частоты спектра, в колонке 5 - значения калибровочных факторов 1 + 6*, полученных программой. Величина фактора 1,0 означает, что соответствующий спектр не калибровался. Он рассматривался либо в качестве реперного, либо его калибровочный фактор оказался статистически незначимым. В колонках 6 и 7 приведены минимальные и максимальные смещения частот переходов в единицах 10 3 см"1 из-за калибровочного фактора. В колонке 8 дано СКО для каждого спектра в единицах 10 3 см если не указано других единиц.

Безразмерное стандартное отклонение подгонки (3) с учетом калибровки данных составило Xritz = 0,91. Близость этой величины к единице свидетельствует о том, что ошибки измерений спектров, приведенные в колонке 2 (табл. 1), соответствуют действительности. Среднеквадратическое отклонение подгонки составило являются мерами

внутренней согласованности массива данных.

Кроме того, в результате выполнения программы RITZ получается список экспериментальных уровней энергии вместе со стандартными ошибками, а также матрица корреляций уровней, которые используются для создания банка спектроскопических данных CDSD-IASI, представленного в главе 4.

Таблица 1

Информация о входных спектрах и калибровочные факторы для '2С"'02

№ Ошибка Гш1п Калибровка Апип Атаж СКО

1 2 3 4 5 6 7 8

1 1,2 МГц 3697,9809 3733,4684 1,0 0,6 МГц

2 20 кГц 917,7416 1082,7550 1, ,0 0, ,4 кГц

3 30 кГц 910,0159 1093,8847 1, ,0 8, ,0 кГц

4 1, ,6 МГц 917, ,7416 1084, ,8606 1, ,0 1, ,0 МГц

5 10 кГц 886,4518 1094,5561 1, ,0 1, ,3 кГц

6 10 МГц 888,5038 919,4479 1 ,0 4, ,0 МГц

7 15 кГц 898,9940 912,1079 1, ,0 11 кГц

8 2 кГц 949,4793 969,1395 1, ,0 1, ,2 КГц

9 0, ,8 572, ,8808 823, ,3906 0, ,999998959 -о, ,60 -о, ,86 0 ,6869

10 0, ,12 2274, ,9922 2390, ,5226 0, ,999999811 -0, ,43 -о, ,45 0, ,0718

11 0, ,4 2203, ,4924 3760, ,8077 0, ,999999890 -0, ,24 -о, ,41 0, ,3987

12 0, ,3 2390, ,5227 2397, ,2932 0, ,999999809 -0, ,46 -о, ,46 0 ,2280

13 0, г5 1883, ,0815 2164, ,1727 1, ,000000240 0, ,45 0, ,52 0, ,8201

14 0, ,04 584, ,1234 751, ,3382 0, ,999999921 -0, ,05 -о, ,06 0, ,0373

15 0, ,5 6914, ,3727 6988, ,5978 0, ,999999308 -4, ,79 "4, ,84 0 ,2576

16 0, ,5 6033, ,3565 6951, ,2626 0, ,999999372 -3, ,79 "4, ,37 0, ,2782

17 2 МГц 924, ,9740 1090, ,0284 1, ,0 60 КГц

18 0, ,5 4755, ,9774 5337, ,9051 0, ,999999938 -0, ,29 -о, ,33 0 ,2636

19 1, ,0 1878, ,7587 1996, ,5668 1, ,000000072 0, ,13 0, ,14 0, ,2605

20 2, ,0 1968, ,4157 2046, ,6734 1, ,000000165 0, ,33 0, ,34 1, ,1656

21 1, ,0 4751, ,2194 4819, ,6747 0, ,999999906 -0, ,45 -о, ,45 0 ,4156

22 0, ,5 862, ,9013 864, ,6594 1, ,000000000 0, ,00 0, ,00 0, ,4462

23 0, ,5 580, ,8995 935, ,3497 1, ,000000023 0, ,01 0, ,02 0 ,4406

24 2, ,0 3965, ,7736 9647, ,6573 0, ,999999409 -2, ,34 -5, ,70 1 ,4437

25 2, ,0 4820, ,6208 5165, ,1709 0, ,999999713 -1, ,38 -1, ,48 1 ,3167

26 20, ,0 13923, ,4900 14075, ,2303 1, ,0 8 ,6605

27 1, ,0 1016, ,8090 1099, ,5790 0, ,999999583 -0, ,42 -о, ,46 0 ,8130

28 1, ,0 1023, ,2530 1092, ,2420 0, ,999999495 -0, ,52 -0, ,55 0, ,9742

29 0, ,5 2152, ,4991 2394, ,7907 0, ,999999820 -0, ,39 -0, ,43 0, ,2852

30 0, ,5 2052, ,1476 2340, ,7933 0, ,999999773 -0, ,47 -0, ,53 0, ,1743

31 0, ,5 562, ,1152 793, ,6322 1, ,000000458 0, ,26 0, ,36 0, ,3491

32 0, ,5 3463, ,6992 3767, ,7573 0, ,999999627 -1, ,29 -1, ,40 0 ,5145

33 0, ,5 2397, ,0479 2484, ,9146 1, ,000000079 0, ,19 0, ,20 0 ,3859

34 0, ,5 1959, ,4818 2092, ,6445 1, ,000000091 0, ,18 0, ,19 0, ,3394

35 0, ,5 1840, ,6168 1995, ,5547 1, ,000000067 0, ,12 0, ,13 0, ,3485

36 0, ,5 2013, ,3366 2184, ,7122 1, ,000000091 о, ,18 0, ,20 0 ,4197

37 0, ,5 3140, ,0462 3402, ,2388 0, ,999999761 -0, ,75 -0, ,81 0, ,3516

38 0, ,5 3110, ,8368 3881, ,8289 1, ,000000029 0, ,09 0, ,11 0, ,3471

39 1, ,0 4543, ,7460 7923, ,4100 0, ,999999412 -2, ,67 -4, ,66 0, ,5368

40 1, ,0 1866, ,3019 4016, ,6561 1, ,0 0, ,1870

41 7, ,0 10665, ,5330 11003, ,7880 1, ,0 2, ,7802

42 0, ,5 2218, ,4548 2396, ,8398 0, ,999999786 -0, ,48 -0, ,51 0, ,1419

43 1, ,0 6453, ,1403 6561, ,6716 1, ,0 0, ,6924

44 10, ,0 9394, ,0100 9394, ,0100 1, ,0 0, ,8353

45 1 Гц 949, ,4793 977, ,2139 1, ,0 0, ,1 Гц

В табл.2 представлены фрагменты списка уровней энергии изотопа ПС1602. В колонке 2 приведена колебательная идентификация уровня энергии У= У^/гУзГ, которая используется в банке данных Н1ЖАК Колонка 3 содержит значения вращательного квантового числа ■/. В колонке 4 даны значения уровней энергии в см"1, а в колонке 5 - стандартные ошибки уровней в единицах 10~3 см"1. В колонках 6 и 7 содержатся числа п„р и п1т. Число пир показывает, во скольких переходах данный уровень являлся верхним, а число пир - нижним. В колонках 8, 9 и т.д. содержатся идентификаторы спектров, содержащих уровень, идентификация которого приведена в колонках 2 и 3. Знак «>» в конце некоторых строк показывает, что данные строки были обрезаны с тем, чтобы уложиться на странице. Вопросительный знак в колонке 1 говорит о том, что значение соответствующего уровня не может быть проконтролировано в рамках этого метода.

Таблица 2

Фрагменты списка КВ-энергий С СЬ

V J Е сШ Номера спектров

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15...

00001 О 0,00000 0,00 о 30 14 10 11 16 18 29 42 9 >

00001 2 2,34136 0,05 0 79 14 10 11 15 16 18 23 29 >

00001 4 7,80431 0,06 0 89 14 10 13 15 16 18 29 31 >

00001 6 16,38889 0,06 0 103 14 10 13 15 16 18 29 31 >

00001 8 28,09504 0,06 0 104 14 10 13 15 16 18 29 31 >

00001 10 42,92245 0,06 0 107 14 10 13 15 16 18 29 31 >

01131 ? 21122 40012 21 32211 6 21122 ? 32211 40011 ? 21123 03321 21122 40011

28 5

7912,20676 7913,00665 7913,20297 7913,89121 7917,66000 7919,33212 7921,60898 7921,68081 7922,26871 7922,99067 7925,49497

0,18 0,41 0,12 0,14 0,34 0,14 0,11 0,13 0,50 0,29 0,12

16 30 31 24

39

24

24

39 24

24

24

24

29

39 24 24

? ОООС1* 26 26800,29687 000С1 30 26880,84484 ? 000С1 32 26925,35235 ? 000С1 34 26972,68167

2,29 1 0 30

2,32 2 0 30

2,32 1 0 30

2,24 1 0 30

* С = 12.

Подчеркнем, что проверка на наличие скрытых калибровочных факторов и возможных сдвигов давлением абсолютно необходима, если на основе этого массива данных предполагается построить высокоточную модель гамильтониана. В самом деле, предположим, что мы хотим построить модель, описы-

вающую массив с СКО ~ 0,001 см"1, - а именно такова точность глобального описания на основе модели Нед [Ташкун и др. 1998]. Не зная калибровочных факторов, нам пришлось бы выбирать смещения ~5 • 10~3 см"1 для частот спектров 15 и 16, имеющих погрешность измерения ~5 • Ю"4 см"1, с помощью модели Нф перекладывая тем самым на нее эффекты, описание которых ею не предусмотрено. Кроме того, величины Хипг и СК0МТ2 являются важными ориентирами при построении модели, а именно, если нам удалось бы построить модель, которая дает х я Хытг> то это означало бы, что она полностью адекватна подгоняемым данным. С другой стороны, нет никакого смысла пытаться получить модель с % < Хштг-

Обоснованность предлагаемого подхода подтверждается также сравнением полученного с его помощью калибровочного фактора 0,999999811(12) для спектра 10 [Гелашвили, 1980] и фактора, приведенного для этого же спектра в справочнике по стандартам инфракрасных частот высокого разрешения [Гелашвили и др., 1996], равного 0,999999817. Видно, что значение из справочника находится внутри \а доверительного интервала, полученного нами.

Глава 3. CDSD-1000: ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ БАНК ПАРАМЕТРОВ КВ-ЛИНИЙ МОЛЕКУЛЫ СО2

Детальное знание высокотемпературных радиационных свойств молекулы СО2 требуется для многих научных и технических приложений. Они рассчитываются с помощью информации о параметрах спектральных линий, которые могут давать вклад в высокотемпературное поглощение/излучение. Обычно такая информация объединяется в банк данных. Для молекулы СО2 существуют два типа банков: банки, содержащие информацию об индивидуальных линиях и позволяющие моделировать спектры как низкого, так и высокого разрешений; и банки, основанные на усредненной информации о колебательных полосах. Последние созданы для расчета спектров низкого разрешения.

Наиболее известным высокотемпературным банком высокого разрешения являлся банк ЫГТЕМР. Утверждается, что с его помощью можно адекватно моделировать спектры вплоть до температур 1000 К. Но рядом авторов было отмечено, что при температурах выше 1000 К использование ЫГТЕМР приводит к существенному завышению поглощения во всех спектральных интервалах. Банки низкого разрешения, такие как ЕМ2С или ЫГТЕЬОЯ, качественно верно воспроизводят спектры низкого разрешения вплоть до температур 3000 К. Однако при этом они не могут описывать полинейную структуру спектра.

Учитывая вышесказанное, была поставлена задача по созданию банка спектроскопических данных высокого разрешения молекулы СО2, применимого для температур 1000 К и выше. Задача была решена на основе моделей эффективных гамильтонианов и операторов дипольного момента [Теффо, Перевалов и др., 1992], значения параметров которых получены на основе решения ОСЗ с использованием всех опубликованных параметров КВ-линий четырех изотопических

модификаций |2С1602, 13С'б02, 12С160180 и 12С,60,70 [Ташкун и др., 1998-2001]. Текущая версия банка CDSD-1000 (Carbon Dioxide Spectroscopic Databank) [Ташкун и др., 2003] была сгенерирована для температуры Tref= 1000 К, минимальной интенсивности /т1П = 10~27см~'/(молекула- см~2) и долевых изотопических концентраций: 0,984204 (12С1602); 0,011057 (,3С1б02); 0,003947 (|2С160,80) и 0,000734 (12С,60"0). Общее число линий банка - 3 111174, диапазон частот 261-8309 см"1, диапазон интенсивностей от 10~27 до 6,2-10-19 см~'/(молекула • см-2). Данные по полуширинам и сдвигам линий, занесенные в банк, были предоставлены группой А.Д. Быкова из Института оптики атмосферы СО РАН, Томск. На рис. 3 дано графическое представление данных банка.

С использованием программы расчета спектров низкого разрешения LRES, описанной в главе 1, и банков CDSD-1000 и HITEMP было проведено моделирование ряда опубликованных высокотемпературных спектров для температур от 1000 до 2850 К. На рис. 4-6 представлены результаты моделирования спектров среднего разрешения [Модест и Бхарадвай, 2002] для диапазонов 4,3,2,7 и 2,0 мкм соответственно. В нижней части этих рисунков приведены спектры для температуры 1000 К, а в верхней - для 1550 К. Видно, что для всех представленных интервалов при Т= 1550 К HITEMP дает качественно неверное поведение пропускания в зависимости от частоты, в то время как CDSD-1000 согласуется с измерениями большей частью даже в пределах их погрешностей.

370» ММ

Частота (сш1)

Рис. 4. Экспериментальный и расчетные спектры: диапазон 4,3 мкм

Частота (сш )

Рис

5. Экспериментальный и расчетные спектры: диапазон 2,7 мкм

1800 1М0

1100 НК 1»0 1400

Рис. 6. Экспериментальный и расчетные спектры: диапазон 2,0мкм

Частота (ал')

Рис. 7. Экспериментальный и расчетные спектры: диапазон 4,3 мкм

Банк СОЭО-ЮОО в состоянии моделировать спектры газовых смесей, содержащих С02, вплоть до температур 2900 К. На рис. 7 представлены результаты моделирования экспериментального спектра газовой смеси С02 + Н20 + + СО + 02 [Феризо и др., 1966] при температуре 2850 К в диапазоне 4,3 мкм и расчетный спектр, полученный с помощью банка низкого разрешения НГГШЖ.

Видно, что в области 2250-2400 см-1, где С02 дает определяющий вклад в эмиссию, СЭБО обеспечивает отличное согласие с экспериментом. В области 1800-2250 см"1, в которую существенный вклад дают Н20, СО, а также ряд радикалов, образующихся при термической диссоциации компонентов смеси, получить столь же хорошего согласия нельзя, поскольку необходимо знание параметров КВ-линий этих молекул.

Из приведенных сравнений можно судить об отличных экстраполяционных свойствах моделей, лежащих в основе банка. Для трети линий банка оказалось невозможным дать идентификацию уровней энергии в терминах нормальных мод. Волновая функция таких состояний настолько делокализована, что выде-

ление базисных функций, дающих в нее доминантный вклад, не представляется возможным. Тем не менее всегда возможно указать четверку чисел P,J,C,N, которая имеет смысл обобщенной квантовой идентификации и отражает логику построения эффективного гамильтониана (Р - полиадное число; J— вращательное квантовое число; С - четность Ванга (ef)\ N- индекс СЗ (P,J,C) блока, расположенных в порядке возрастания).

Банк CDSD-1000 на сегодняшний день является единственным из опубликованных, который позволяет с высокой точностью моделировать спектры как высокого, так и низкого разрешений вплоть до температур -3000 К. Банк доступен через сеть Internet по адресу ftp.iao.ru/pub/CDSD_1000. Кроме того, он включен в информационную систему CDSD: cdsd.iao.ru.

Глава 4. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ БАНКИ ДАННЫХ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ СО2 CDSD-296 И CDSD-IASI: ВЕРСИИ ДЛЯ АТМОСФЕРНЫХ ПРИЛОЖЕНИЙ

Появление спектрометров космического базирования (таких как MIPAS), предназначенных для измерения радиационных атмосферных потоков в инфракрасной области, выдвинуло новые требования к качеству данных, содержащихся в банках спектроскопической информации, которые используются для обработки сигналов этих приборов. Например, для восстановления «колонного» содержания С02 с точностью, требуемой для современных приложений, необходимо знание частот линий с точностью лучше, чем 0,5 • 10"4 см , а ин-тенсивностей линий - нескольких процентов. Сравнение СО2 данных, содержащихся в банке данных HITRAN, с экспериментальными данными выявляет существенные различия между ними как по положениям, так и по интенсивно-стям. На рис. 8 представлены сравнения данных по основному изотопу 12С16О2 для диапазона 500-3000 см-1.

В нижней части рис. 8 масштабы выбраны так, чтобы отобразить все невязки. В верхней части представлены те же данные, но в более подробном масштабе. Видно, что отличия достигают величин 0,75 см-1 по центрам и 600% - по интенсивностям. Для исправления этой ситуации был создан расчетный банк CDSD-296, ориентированный на атмосферные приложения. Он был сгенерирован с помощью того же самого подхода, что и банк CDSD-1000, но с использованием опорной температуры Tref = 296 К. CDSD-296 охватывает диапазон 500— 2800 см-1. Как следует из рис. 3, в этом диапазоне присутствует полная информация о четырех основных изотопах С02. Поскольку точность моделирования положений линий составляет (1,3-2,1) • 10~3 см"1 (в зависимости от изотопа), то и точность рассчитанных положений линий имеет тот же порядок. Для интен-сивностей линий точность моделирования составляет 2-16% в зависимости от изотопа и спектрального интервала. Текущая версия банка, содержащая около 48 000 линий, доступна через Интернет по адресу flp.iao.ru/pub/CDSD_296. Кроме того, она включена в Интернет-доступную информационную систему SPECTRA: spectra.iao.ru.

Группой экспертов, ответственных за спектроскопическое обеспечение эксперимента MIPAS [Фло и др., 2003], было осуществлено тестирование банков HITRAN и CDSD-296 по моделированию реальных атмосферных профилей, полученных в рамках эксперимента ATMOS. Они пришли к заключению, что CDSD-296 описывает эти профили точнее, чем HITRAN. Поэтому CDSD-296 был выбран в качестве источника спектроскопических СО2 данных, используемых для обработки сигналов спектрометра MIPAS, установленного на борту спутника ENVISAT и находящегося в эксплуатации с марта 2002 г.

В качестве сенсора космического базирования следующего поколения следует отметить интерферометр IASI, разработанный Европейским космическим агентством для спутников серии МЕТОР. Первый спутник этой серии планируется запустить в 2005 г. Сенсор IASI будет работать в спектральном диапазоне 645— 2760 см-1. Для спектроскопического обеспечения данного проекта рабочей группой экспертов Евросоюза была поставлена задача по созданию банка данных СО2 нового поколения, который должен быть более информативным и надежным. Основное требование, помимо улучшения точности и полноты данных, связано с добавлением в банк статистически обоснованных доверительных интервалов для основных параметров спектральных линий. Скажем, для заданной доверительной вероятности 6 и линии, имеющей частоту v и интенсивность I нужно получить такие числа Ду и Д/, чтобы истинные значения параметров линии лежали в интервалах с вероятностью 5. В банке должна присутствовать также информация о происхождении параметров линии. Например, является ли частота линии экспериментально наблюдаемой или же вычислена на основе какой-либо теоретической модели. Созданный на этих принципах банк данных получил название CDSD-IASI.

Ясно, что модельный расчет частот линий не в состоянии обеспечить требуемую точность. Поэтому при создании CDSD-IASI было решено использо-

вать набор экспериментальных уровней энергии, полученный с помощью принципа Ритца, для систематической замены расчетной частоты перехода

„СА1С

на «экспериментальную» частоту, v™z =£,схр'-£®р'. Поскольку большинство уровней известны с точностью гораздо лучшей, чем 10 3 СМ то этот прием позволяет уточнить значение частоты перехода. Ясно, что он применим лишь в тех случаях, когда оба уровня присутствуют в списке экспериментальных уровней. Оказалось, что более 96% всех частот переходов могут быть подправлены таким образом.

Выражения, приводимые в справочниках по статистике для доверительных интервалов величин, зависящих от параметров моделей, подогнанных к экспериментальным данным с использованием метода наименьших квадратов, справедливы лишь для линейных моделей. Поскольку зависимость частоты vf^f от уровней является линейной, то величины являются несмещенными оценками

частот переходов с минимальной дисперсией. Стандартная ошибка v^f, вычисляемая по формуле

где ДЕ - стандартные ошибки уровней энергии; Сц - коэффициент корреляции между /-м и j-м уровнями, является статистически обоснованной. Для перехода к доверительному интервалу она должна быть умножена на соответствующий

коэффициент Стьюдента. Что касается интенсивностей, то подогнанные модели эффективных операторов дипольного момента в состоянии обеспечить в большинстве случаев описание на уровне точности измерений. Линеаризация зависимости вероятности момента перехода от параметров модели оператора дипольного момента также позволяет рассчитать доверительные интервалы для интенсивностей. Для небольшого числа линий, не допускающих замены

C^ÂIC DTT7

доверительные интервалы вычислялись по приближенной формуле, основанной на матрице Якоби нелинейного метода наименьших квадратов.

Текущая версия банка, сгенерированная для тех же значений опорной температуры и минимальной интенсивности, что и CDSD-296, имеет одинаковое с ним число линий. На рис. 9 и 10 представлено сравнение CDSD-IASI с экспериментальными частотами и интенсивностями для основного изотопа СО2.

Для других изотопов ситуация аналогичная. По оси ординат отложена безразмерная невязка. Значение невязки, равное единице, свидетельствует о том, что разность между CDSD-IASI и измерениями соответствует точности измерения. Каждый рисунок состоит из двух частей. В верхней части приведена зависимость невязки от частоты, а в нижней - от интенсивности. Шкала интенсивностей дана в логарифмическом масштабе. Рис. 9 показывает, что подавляющая часть частот банка CDSD-IASI согласуется с точностью измерений в пределах фактора два. При этом, как и следовало ожидать, для сильных линий это согласие лучше.

Согласие между интенсивностями не такое хорошее, как между частотами, что вполне понятно, учитывая сложности получения оценок точности измерения интенсивностей. Рис. 10 показывает, что большая часть интенсивностей банка CDSD-IASI также согласуется с точностью измерений в пределах фактора два. При этом невязка практически не зависит от интенсивности линии, что говорит о разумности выбора весов в процессе подгонки.

Глава 5.14]\2"0: ГЛОБАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ЧАСТОТ И ИНТЕНСИВНОСТЕЙ КВ-ЛИНИЙ МЕТОДАМИ ТЕОРИИ ЭФФЕКТИВНЫХ ОПЕРАТОРОВ

Линейная трехатомная молекула К20 присутствует в земной атмосфере более чем на 99% в виде изотопа 14К2160> имеющего симметрию С„у. Она была объектом многочисленных экспериментальных исследований с использованием микроволновых, лазерно-гетеродинных, Фурье-, ВРЛС-методов и метода затухания излучения в резонаторе определения частот КВ-переходов. К настоящему времени измеренные частоты переходов внутри основного электронного состояния охватывают диапазон 0-15000 см-1. Среди попыток глобального описания частот КВ-переходов отметим работу [Зунига и др., 1999], в которой с использованием БУЛ-подхода была построена ППЭ на основе подгонки ее параметров к известным спектроскопическим константам колеба-

тельных полос. При этом точность подгонки составила 0,52 см-1, что явно недостаточно для большинства спектроскопических приложений.

В главе 5 представлена глобальная взвешенная подгонка параметров полиад-ной модели эффективного гамильтониана с колебательной экстраполяцией без учета резонансов Кориолиса, имеющая безразмерное стандартное отклонение Х = 2,2 и СКО = 0,005 см-1. В качестве входных экспериментальных данных использовался массив, состоящий из более 23 000 частот, принадлежащих к 209 колебательным полосам в диапазоне 0-15000 см-1. Полученная модель использовалась затем для поиска и идентификации ряда слабых полос ВРЛС-спектров в диапазоне 9500-12000 см-1, зарегистрированных группой Кампарга в Гренобле, Франция. Модель позволяет предсказывать весьма тонкие особенности спектров, которые наблюдаются в эксперименте. В качестве примера на рис. 11 приведен участок внутрирезонаторного спектра около 10090 см-1.

В верхней части рис. 11 представлен предсказанный спектр, вычисленный на основе полученной «модели», головы (Л-ветвь) E-Z-полосы с центром 10079,56 см"1. Цифрами обозначены значения J. Расчет предсказывает зазор между линиями R43 и R44, возникающий за счет ангармонического резонансного взаимодействия 1г типа. Этот зазор ясно виден в экспериментальном спектре. Звездочкой показано остаточное поглощение водой. Видно также, что точность расчета центров линий имеет порядок 0,01 см"1, т.е. достаточна для уверенной идентификации новых линий.

Соотношение между фундаментальными частотами N20 приводит к следующему определению полиады резонирующих состояний: P = 2VX + K2 + 4t/3. Это означает, что все резонансы Кориолиса (&V2 нечетно) являются межполи-адными. Учет таких резонансов приводит к перекрыванию полиад (см. рис. 1), размеры диагонализуемых матриц резко возрастают, что ведет к существенному увеличению времени решения ОСЗ. В этой главе представлена модель, учитывающая резонансы Кориолиса явным образом. После решения ОСЗ с использованием модели с 136 параметрами было получено безразмерное стандартное отклонение х = 8,6 и СКО = 0,0135 см"1. Полученная модель обладает отличными экстраполяционными свойствами.

На рис. 12 представлено сравнение расчета колебательного спектра с ab initio расчетом [Накамуро и Като, 1998]. По оси абсцисс отложены колебательные состояния, упорядоченные по энергии, а по оси ординат - их энергия. Видно, что в области экстраполяции 15000-27500 см-1 два расчета качественно совпадают. К сожалению, точность ab initio данных недостаточна для проведения более детального сравнения.

Волновые функции полученного эффективного гамильтониана были использованы для описания интенсивностей КВ-полос методами теории эффективных операторов в диапазонах 900-1200, 4300-5200 и 5200-6400 см-1 на основе спектров, зарегистрированных в Реймсе (Франция) и Брюсселе (Бельгия).

Во всех случаях было достигнуто, как и в случае молекулы СО2, описание, сравнимое с точностью измерений. В качестве примера на рис. 13 приведено сравнение экспериментальных интенсивностей линий в диапазоне 1,9-2,6 мкм с интенсивностями НГГИАЫ и интенсивностями, полученными из модельного расчета. В качестве критерия согласия приведена средняя невязка колебательной полосы.

Глава 6. ЭМПИРИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ОСНОВНОГО ЭЛЕКТРОННОГО СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛЫ

ОЗОНА, ОПРЕДЕЛЕННЫЕ ИЗ ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ И ИМЕЮЩИЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ УРОВЕНЬ ТОЧНОСТИ

Попытки получения ППЭ основного электронного состояния молекулы О3 предпринимались неоднократно, как с использованием методов ab initio, так и с помощью спектроскопической информации. Все они, однако, давали поверхности, имеющие точность, совершенно недостаточную для спектроскопических приложений. Например, лучшая из опубликованных ab initio ППЭ [Зиберт и др., 2002] воспроизводит известные колебательные уровни с точностью ~5 см-1. Наиболее точная из эмпирических ППЭ [Ян и др., 1998] воспроизводит 39 колебательных центров, имеющих энергии ниже 5000 см-1, с точностью 0,83 см-1. Она имеет также нефизичные особенности, показанные на рис. 2.

В этой главе представлены эмпирические ППЭ, воспроизводящие колебательную и КВ-структуру О3 с точностью ~0,1 см-1. ППЭ1 была получена с помощью метода расчета MORBID, который использует приближенный оператор кинетической энергии и не очень критичен к выбору начального приближения. ППЭ1 затем использовалась в качестве начального приближения для получения ППЭ2 с помощью метода расчета VTET, обладающего точным оператором кинетической энергии. Обе эти поверхности неявным образом учитывают отклонения от приближения Борна-Оппенгеймера, поскольку для их получения использовались экспериментальные данные лишь основного изотопа озона. Оказалось, что они могут с высокой точностью предсказывать колебательные состояния симметричных (группа симметрии Сг„) изотопических модификаций. Несимметричные же модификации (группа симметрии предсказываются ими с гораздо меньшей точностью.

Для улучшения предсказаний была получена изотопически-инвариантная ППЭЗ, параметры которой определялись из одновременной подгонки КВ-данных девяти изотопических модификаций. Методом расчета служил VTET, a в качестве начального приближения применялась ППЭ2. ППЭЗ затем была использована для поиска новых полос в густых нерегулярных спектрах изотопов озона. ОСЗ решалась с помощью метода штрафных функций, представленного в главе 1. Отметим, что все поверхности являются эффективными в том смысле, что не учитывают перестановочную симметрию эквивалентных ядер.

В качестве аналитического представления поверхностей использовалось выражение

V(.rl,rJ,p) = Fe(p)+y£iFJ(p)yj+Y ^(Р)УкУк +•••

) Л «Л

J

Л «Л

+ £ ^л^^Л-А'

(5)

в котором Г\ и г} являются длинами связей между крайними атомами 1,3 и центральным атомом 2, р = п - 0, где 0 - угол между атомами 1-2-3. Все индексы Л Уь •••. ]п принимают значения 1 или 3. Величины задаются функциями Морзе

где а является молекулярной константой, а Дг, = - гс. Коэффициенты являющиеся функциями угла р, определены так:

Равновесная геометрия молекулы задается длиной связи ге и углом 6,. Выражения (5)-(7) определяют MORBID-представление ППЭ. Величины г„ 0,,, а, а также коэффициенты считаются варьируемыми параметрами, значения

которых определяются из решения ОСЗ. В качестве входных данных для определения ППЭ1 и ППЭ2 использовались значения 85 экспериментальных центров полос 1603, известных к 1999 г., вращательная структура 26 первых колебательных состояний до J= 5, а также 17 центров «темных» полос этого же изотопа. Для предотвращения появления ложных минимумов использовалась сетка из ~300 ООО точек, охватывающая широкую область геометрических конфигураций. Число варьируемых параметров равнялось 42. Полученные поверхности воспроизводят экспериментальные центры полос с СКО = 0,08 см"1, вращательную структуру с СКО = 0,025 см"1, а центры «темных» полос с СКО = 1,05 см". Кроме того, они предсказывают наличие барьера к диссоциации, что объясняет существование экспериментально наблюдаемых методами дисперсионной резонансной рамановской спектроскопии [Чанг и др., 1994] колебательных состояний, имеющих энергии выше энергии диссоциации. ППЭ1 и ППЭ2 имеют отличные экстраполяционные свойства по колебательным и вращательному квантовым числам, а также относительно симметричных изотопических замещений. Например, не включенные в подгонку рамановские состояния рассчитываются с экспериментальной точностью. Вращательная экстраполяция J=5->J= 10 для 26 полос дает погрешность ~0,06 см"1. В качестве примера изотопической экстраполяции приведем пересчет 6 нижних колебательных центров изотопа 1803, которой дает ошибку —0,06 см"1.

>i=l— exp (-aArj),

(6)

Изотопически-инвариантная ППЭЗ получена на основе подгонки ее параметров к колебательным центрам изотопов 1603,1803, 160160180,160180160, ,60|80180, l80l60'80, |60|60170,160|70160 и 160170170, а также вращательных разностей нижних колебательных состояний до J = 2. Для предотвращения образования ложных минимумов пришлось использовать около 500 ООО штрафных точек, охватывающих пространство геометрических конфигураций 0 < р < тг и 0,001 А<гь г3 < 15 Ä. ППЭЗ воспроизводит 60 колебательных центров этих изотопов до энергии 3 800 см"1 с ошибкой ~0,02 см"1. Ее вращательные экстраполяционные возможности позволяют предсказывать значения КВ-энергий фундаментальных полос 1603 для J= 45 с максимальной ошибкой 0,3 см"1. Контроль над сходимостью уровней энергии производился с использованием программы DVR3D.

Хорошие изотопические экстраполяционные свойства этих поверхностей позволили осуществить прорыв в идентификации КВ-состояний изотопов озона. Известно, что плотность линий в спектрах озона, обогащенного 180, составляет ~200 линий/см"1. Систематическое использование предсказаний на основе

полученной ППЭ уже привело к идентификации десятков полос как симмет-16 18 16 18 16 18 16 16 18 16 18 18 ричных ООО, ООО, так и несимметричных ООО, ООО изотопов. В качестве примера на рис. 14 приведен фрагмент Фурье-спектра смеси, „ 16„16„18 _ 18„16_18„ _ , содержащей О О О и ООО. Этот фрагмент охватывает всего 2 см и содержит десятки линий. Ясно, что без точного глобального расчета, позволяющего осуществить надежную привязку к шкале частот^идентификация подобных спектров едва ли возможна.

\\avejnimlHT (спГ1)

---РО,(66Я) - 7.44 Т<*т; РО,(86»)»<Ш) Тогг

— РОД668) «1.67 Тогг; РОДвбв) ■ 1.68 Тогг

Рис. 14. Участок спектра изотопической смеси с идентифицированными линиями

Последующие работы других авторов подтвердили ряд качественных особенностей этих поверхностей, в частности наличие у них барьера к диссоциации, а также идентификацию высоковозбужденных колебательных состояний, выполненную на основе визуализации и анализа топографической структуры волновых функций.

Информация по глобальным расчетам на основе ППЭ содержится в специализированной информационной системе 8&МРО, которая доступна через Интернет по адресу: smpo.iao.ru. В качестве примера на рис. 15 приведена визуализация изгибно-валентного сечения ППЭ2 при гу=ге, которое может быть получено при обращении к системе.

Глава 7. ГЛОБАЛЬНЫЕ РАСЧЕТЫ КВ-СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛЫ Н,8

Молекула Н23 обладает ярко выраженными аномалиями в интенсивностях: 1) основные полосы (уу, и особенно у3) намного слабее некоторых комбинационных полос с ДК= 2,3; 2) наблюдается необычная асимметрия между ветвями (подавление Р-ветвей) в ряде полос й-типа. Для их теоретического объяснения необходимо располагать ППЭ и ПДМ, имеющих спектроскопический уровень точности. В этой главе представлены такие поверхности. На их основе получен список КВ-переходов, с помощью которого рассчитаны пропускания смеси

изотопов Н25. Приведено сравнение с эксрер^ец^^адодц^дааканием, пока-

КИЬЛПОТЕКА I

09 Ж

зывающее, что этот список воспроизводит параметры (частоты и интенсивности) переходов с точностью, близкой к точности измерений.

Лучшая из предыдущих эмпирических ППЭ [Полянский и др., 1996] воспроизводит 33 колебательных центра H232S из диапазона энергий 1182-11009 см"1 с СКО = 0,28 см-1. СКО расчета вращательных разностей нижних колебательных состояний до J< 10 равно 0,17 см"1.

В качестве функционального вида ППЭ, как и в случае молекулы озона, использовались выражения (5)-(7), дополненные отталкивательным членом

VHH = й, ехр(-я,гля) + В2 exp(-g2$H), (8)

в котором гш - расстояние между концевыми атомами водорода, а Вь Вь gb g2 -параметры модели. Его смысл заключается в обеспечении более физичного поведения поверхности при сближении концевых атомов. Для получения ППЭ без нефизичных минимумов при решении ОСЗ использовался метод штрафных функций, представленный в главе 1. В качестве массива подгоняемых экспериментальных данных использовались частоты более чем 12 000 КВ-переходов, содержащих 4 175 уровней энергии с J, Ка < 15, принадлежащих семи изотопическим модификациям H232S, H233S, H234S, D232S, D234S, HD32S и HD34S. Изото-пически-инвариантная ППЭ, воспроизводящая входные данные с СКО = = 0,05 см"1, что на два порядка лучше описания, даваемого существующими ab initio ППЭ и на порядок лучше по сравнению с опубликованными эмпирическими поверхностями, содержит 55 параметров. Контроль сходимости колебательного базиса проводился с помощью программы DVR3D, позволившей заключить, что уровни энергии имеют ошибки не более 0,01 см"1. Точность воспроизведения экспериментальных данных с помощью этой ППЭ позволяет предполагать, что она является эффективной, поскольку учитывает неявно ряд поправок к приближению Борна-Оппенгеймера. Но анализ остатков не выявил никаких трендов, требующих включения в модель массово-зависимых поправок или неадиабатических вкладов. ППЭ дает следующее значение барьера к линейности: 24510 см"1, в то время как его наиболее точное ab initio значение [Тарцай и др., 2002] равно (24 423 ± 75) см"1. Видно, что эти числа очень близки друг другу.

Эмпирическая ПДМ была получена на основе недавней ab initio поверхности [Кур и др., 2002], которая хорошо воспроизводит аномалии в интенсивно-стях для фундаментальных и ДК=2 полос. Эмпирические поправки к этой ПДМ были получены путем варьирования 43 параметров с целью воспроизведения интенсивностей линий с J< 3 фундаментальных, ДК= 2, а также некоторых полос с ДК= 3 основного изотопа H232S. Полученные поверхности воспроизводят интенсивности сильных и средних линий с точностью 1-3%, а слабых - с точностью ~10%. Аномалии в интенсивностях связаны с тем, что ПДМ является почти плоской в окрестности равновесной конфигурации. В левой части рис. 16 приведено—«тгибно-валентное» сечение ППЭ. Значение ППЭ

I МПЭнГЫМЛ I f ftfij 34

»*# W>? it» \

V (в см"1), дано как функция от длины связи г, (А) и угла р (рад). При этом Г} = ге = 1,336 А. В правой части рисунка приведено «изгибно-валентное» сечение (^-компоненты ПДМ (Д), которая направлена вдоль биссектрисы угла 6 с началом в атоме 3. Значение ц<} дано как функция от длины связи г, (А) и угла р (рад). При этом г3 = ге. Видно, что в окрестности равновесия 6е = 1,53 (рад), ге = 1,336 (А) эта поверхность имеет почти нулевой градиент. Для компоненты Ир, направленной перпендикулярно Цд, ситуация аналогичная.

Рис 16. Изгибно-валентное сечение ППЭ (слева) и р<з компоненты ПДМ (справа)

На основе полученных ППЭ и ПДМ был создан список расчетных линий со следующими характеристиками: диапазон 0-8000 см"1,Ка< 18, число изотопов 9 (Н28/ Б25/ НОБ, где Б = "Б, "Б, "Б), уровень отсечки по интенсивности 10"27см"'/(молекула-см"2), число полос 135, число линий 420 000. Основная цель создания этого списка - его использование для моделирования КВ-спектров, а также поиска новых полос изотопов Н2Б.

Для этого частоты переходов были подвергнуты процедуре «эмпирической калибровки», суть которой заключается в сдвиге всей вращательной структуры полосы с тем, чтобы добиться максимального согласия с имеющимися наблюдениями. Справедливость такой процедуры основана на том, что наибольшая ошибка в глобальных расчетах для малых и средних / обусловлена погрешностью расчета центра полосы. С точки зрения интенсивностей, этот список воспроизводит все наблюдаемые аномалии с количественным уровнем согласия. Предсказательные возможности ППЭ и ПДМ иллюстрированы на рис. 17 и 18.

На рис. 17 приведено сравнение теоретического (верхняя часть рисунка) и наблюдаемого пропускания (нижняя часть рисунка) для смеси 5% Н25 + 95% ЭД длина пути 32 м, давление 3,5торр в диапазоне 1850-2250 см"1. Более детальное сравнение для смеси Н28+028+Н08 приведено на рис. 18. В верхней части дано поточечное теоретическое и наблюдаемое пропускание, а в нижней - коррекции положений линий в зависимости от изотопа.

Основныерезультаты диссертации

1. Развит эффективный подход решения ОСЗ большой размерности, позволяющий получать ППЭ и ПДМ с заданными топографическими свойствами.

2. Предложена модификация фундаментального квантово-механического принципа Ритца, позволяющая не только извлекать экспериментальные уровни энергии из наблюдаемых частот переходов, принадлежащих группе спектров, но и калибровать сами спектры друг относительно друга, а также в определенной степени учитывать возможные сдвиги давлением. Этот метод позволяет

получать количественные критерии взаимной согласованности всего массива частот без использования каких-либо моделей гамильтониана.

3. Создан банк высокого разрешения параметров КВ-линий молекулы углекислого газа CDSD-1000, позволяющий моделировать спектры вплоть до температур 2900 К и являющийся наиболее точным среди опубликованных банков такого рода.

4. Предложен метод построения высокоточных банков параметров КВ-линий, основанный на систематическом использовании экспериментальных уровней энергии, извлеченных из наблюдаемых частот переходов с помощью модифицированного принципа Ритца.

5. Созданы банки высокого разрешения параметров КВ-линий молекулы углекислого газа, ориентированные на атмосферные приложения

Оба банка - CDSD-296 и CDSD-IASI - содержат более точную и полную информацию, по сравнению с банками HITRAN и GEISA, и предназначены для восстановления профилей температуры, давления, а также колонного содержания СО2 на основе данных спектрометров спутникового базирования (MIPAS, IASI).

6. Получена полиадная модель эффективного гамильтониана, глобально описывающая частоты известных КВ-линий с точностью, близкой к точности измерений, и позволяющая предсказывать и идентифицировать слабые полосы молекулы 14N2I6O, зарегистрированные методами внутрирезонаторной лазерной спектроскопии.

7. Получена эффективная эмпирическая изотопически-инвариантная ППЭ основного электронного состояния молекулы О3, описывающая известные КВ-состояния со спектроскопическим уровнем точности. Поверхность дает правильное качественное поведение при диссоциации молекулы и обладает отличными экстраполяционными свойствами по вращательному и колебательным квантовым числам. Точность переноса информации с одного изотопа на другой оказалась достаточной для уверенной идентификации десятков новых полос изотопов озона.

8. Получена эффективная эмпирическая изотопически-инвариантная ППЭ основного электронного состояния молекулы H2S, описывающая известные КВ-состояния со спектроскопическим уровнем точности. Поверхность обладает отличными экстраполяционными свойствами по вращательному и колебательным квантовым числам. Построены также эффективные эмпирические поверхности дипольного момента, имеющие спектроскопический уровень точности и объясняющие наблюдаемые аномалии интенсивностей колебательных полос. Полученные поверхности позволяют моделировать смеси изотопов H2S с точностью, сравнимой с точностью измерений.

Основные публикации по теме диссертации

1. Tashkun S.A., Tyuterev Vl.G. GIP a program for experimental data reduction in molecular spectroscopy//Proceedings of SPIE. 1993. V. 2205. P. 188-191.

2. Tashkun S.A., Jensen Per. The low-energy part of the potential function for the electronic ground state ofNC>2 derived from experiment// J. Mol. Spectrosc. 1994. V. 165.P. 173-184.

3 Jensen Per, TashkunS A, Tyulerev VIG A refined potential energy surface for the electronic ground state ofthe water molecule//J Mol Spectrosc 1994 V 168 P 271-289

4 Перевалов В И, ТеффоЖЛ, Сулакшина О Н, Лободенко ЕИ, Люлин О М, Ташкун С А, Тютерев Вл Г Глобальное описание микроволновых, инфракрасных и видимых спектров линейных молекул С02 и N20 в рамках метода эффективных операторов // Оптика атмосферы и океана 1997 Т 10 №7 С 761-785

5 Tashkun SA, Perevalov VI, Teffo JL, Rolhman L S, Tyulerev VIG Global fittings of 12CI602 vibrational-rotational line positions using the effective Hamiltonian approach // J Quant Spectrosc Radiat Transfer 1998 V 60 P 785-801

6 Bailly D, Tashkun SA, Perevalov VI, Teffo J L, Areas Ph C02 emission in the 4ц region the 21113—»-21103 transition revisited// J Mol Spectrosc 1998 V 190 P 1-6

7 Barbe A, Chichery A, Tyuterev VIG, Tashkun S A, Mikhailenko S N Infrared high-resolution spectra of ozone in the range 5500-5570 см"1 analysis of v2+5v3 and vi+v2+4v3 bands//J Phys 1998 B31 P 2559-2569

8 Barbe A, Chichery A, Tyuterev VIG, TashkunS A, Mikhailenko S N The 2v2 and 3v2-v2 bands ofozone//Spectrochimica Acta 1998 A54 P 1935-1945

9 Tashkun SA, Perevalov VI, Teffo JL, Tyuterev VIG Global fit of 12CI602 vibrational-rotational line intensities using the effective operator approach II J Quant Spectrosc Radiat Transfer 1999 V 62 P 571-598

10 Bailly D, Tashkun SA, Perevalov VI, Teffo J L, Areas Ph Flame spectra of C02 in the 3-цш region // J Mol Spectrosc 1999 V 197 P 114-119

11 WeirauchG, WumaierG, CampargueA, TashkunSA, PerevalovVI, TeffoJL The 2vi + 5v3 triad of 12C1602IIJ Mol Spectrosc 1999 V 198 P 187-188

12 Campargue A, Bailly D, TeffoJL, TashkunSA, Perevalov VI The Vi + 5v3 dyad of 12C02 and l3C02 // J Mol Spectrosc 1999 V 193 P 204-212

13 Tyuterev VIG, Tashkun SA, Cours T, Jensen P, Barbe A Determination of ozone potential function near the C2v equilibrium configuration from infrared high-resolution spectra // J Mol Spectrosc 1999 V 198 P 57-76

14 Tyuterev VIG, Tashkun SA, Cours T, Jensen P, Barbe A The potential function of the ozone molecule global calculations of the rovibrational states and the dissociation behaviour // SP1E Proceedings series 1999 V 4063 P 142-151

15 Tyuterev VIG, Tashkun S A, Schwenke D W, Jensen P, CoursT, Barbe A, Jacon M Variational EKE-calculations of rovibrational energies of the ozone molecule from an empirical potential function//Chem Phys Lett 2000 V 316 P 271-279

16 Tashkun SA , Perevalov VI, Teffo JL, Lecoutre M, Huet TR, Campargue A , Bailly D, Esplin MP l3Cl602 global treatment of vibrational-rotational spectra and first observation of the 2v, + 5v3 and vi + 2v2 + 5v3 absorption bands//J Mol Spectrosc 2000 V 200 P 162-176

17 TeffoJL, Claveau С, Kou Q, Guelashvih G, UbelmannA, Perevalov VI, TashkunSA Line intensities of ,!C1602 in the 1,2 micron spectral region // J Mol Spectrosc 2000 V 201 P 249-255

18 TashkunS A, Perevalov VI, TeffoJL Global fittings of vibrational-rotational line positions of the 627 and 628 isotopic species of carbon dioxide //J Mol Spectrosc 2001 V 210 P 137-145

19 Tyuterev VIG, Tashkun SA, Schwenke DW An accurate isotopically invariant potential function of hydrogen sulphide molecule //Chem Phys Lett 2001 V 348 P 223-234

20 DaumontL, Vander Auwera J, Teffo J L, Perevalov VI, TashkunSA Line intensity measurements in "N2160 and their treatment using the effective dipole moment approach I The 4300-to5200-cm 'regionHi Mol Spectrosc 2001 V 208 P 281-291

21 DaumontL, Claveau С, De Backer-Barilly M R, HamdoumA, Regalia-Jarlot L, TeffoJL, Tashkun SA, Perevalov VI Line intensities of 14N2I60 the 10 microns region revisited // J Quant Spectrosc Radiat Transfer 2001 V 72 P 37-55

22 Chichery A, Barbe A, Tyuterev VIG, Tashkun SA High resolution IR spectra of 18-ennched ozon band centers of 668,688,886, and 866 species //J Mol Spectrosc 2001 V 205 P 347-349

23 Campargue A, Weirauch G, Tashkun SA, Perevalov VI, Teffo JL Overtone spectroscopy of N20 between 10000 and 12500cm"' a test of the polyad approach // J Mol Spectrosc 2001

V 209 P 198-206

24 TeffoJL, Daumont L, Claveau С, Valentin A, Tashkun S A, Perevalov VI Infrared spectra of the 1601гСп0 and 16012C180 species of carbon dioxide the region 500-1500 cm"' // J Mol Spectrosc 2002 V 213 P 145-152

25 de Backer-Barilly MR,, BarbeA, TashkunSA, Tyuterev VIG, ChicheryA The 5v3 bands of '"O enriched ozone line positions of 160'60l80, 160l80160, 1601!0I80 and "0,60l80 II Mol Phys 2002 V 100 P 3499-3506

26 Tashkun SA, Perevalov VI, Teffo JL, Bykov AD, Lavrenlieva NN CDSD-1000, high-temperature carbon dioxide spectroscopic databank // J Quant Spectrosc Radiat Transfer 2003 V 82 P 165-196

27 Teffo J L, Daumont L, Claveau С, Valentin A , Tashkun S A, Perevalov VI Infrared spectra of the 1601гС|70 and "012CI80 species of carbon dioxide the region 1500-3000 cm"1 // J Mol Spectrosc 2003 V 219 P 271-281

28 BarbeA, De Backer-Barilly M R, Tyuterev VIG, Von Der Heyden P, Thomas X, TashkunSA New observation of infrared bands of asymmetrical ozone isopotomers 160"0180 and "0I80160// AppI Opt 2003 V 42 P 5136-5139

29 Ding Y, Perevalov VI, TashkunSA, TeffoJL,HuS, BertsevaE, Campargue A Weak overtone transitions of N20 around 1,05 micron by ICLAS-VECSEL // J Mol Spectrosc 2003

V 220 P 80-86

30 Ташкун С А Моделирование интенсивностей ,2CI602 в диапазоне 4377-5703 см"1 // Оптика атмосферы и океана 2003 Т 16 №8 С 675-679

31 Tashkun S А, Perevalov VI, Teffo J L Bykov A D, Lavrentieva N N CDSD-296, the carbon dioxide spectroscopic databank version for atmospheric applications, Abstracts of 14lh Symposium on high resolution molecular spectroscopy, 6-11 July 2003 Krasnoyarsk, paper M1

32 Tyuterev VIG, Tashkun SA, Seghir H High-order contact transformations general algorithm, computer implementation and triatomic tests//SP1E Proceedings series V 5311 2003 P 164-175

33 Tyuterev VIG, TashkunSA, Schwenke D W Variational calculations of high-J rovibrational states of the ozone molecule from empirically determined isotopically invariant potential energy surface//SPIE Proceedings series 2003 V 5311 P 176-184

34 Ding Y, Perevalov VI, Tashkun S A, Teffo J L, Liu A W, HuS 160,3CI!0 high resolution absorption spectrum between 4000 and 9500 cm"1 and global fitting of vibration-rotational line positions//) Mol Spectrosc 2003 V 222 P 276-283

35 Brown LR., Benner DC, Champion JP, Devi V M, Fejard L, Gamache RR, Gabard T, HilicoJ С, LavorelB, LoeteM, MellauGCh, NikitmA, Pine AS, Predoi-Cross A, Rinsland CP, RobertO, Sams RL, Smith МАЯ, TashkunSA, Tyuterev VIG Methane line parameters in HITRAN//J Quant Spectrosc Radiat Transfer 2003 V 82 P 219-238

36 Tyuterev VIG, Schwenke D W, Tashkun SA CCPl/CCP6/ChemReact Workshop, 30 March -2 April 2003, University College London

37 MellauG, MikhailenkoSN, StankovaEN, TashkunSA, OverH, Tyuterev VIG Rotational levels of the (000) and (010) states D2"0 from hot emission spectra in the 320-860 cm"1 region //J Mol Spectrosc 2004 V 224 P 32-66

38 Tyuterev VIG, Regaha-Jarlot L, Schwenke D W, Tashkun SA, Borkov YG Global variational calculations of high-resolution rovibrational spectra isotopic effects, intensity anomalies and experimental confirmations for H2S, HDS, D2S molecules // Comptes Rendus - Physique 2004

V 5 P 189-199

39 DingY, MackoP, RomanimD, PerevalovVI, TashkunSA, TeffoJL, HuSM, Campargue A High sensitivity cw-cavity ring down and Fourier transformed absorption spectroscopies of 13C02//J Mol Spectrosc 2004 V 226 P 146-160

40 Bertseva E, Campargue A, Perevalov VI, Tashkun SA New observations of weak overtone transitions of N20 by ICLAS-VECSEL near 1,07 цт// J Mol Spectrosc 2004 V 226 P 196-200

Сдано в печать 29 07 2004 г Печ л 2 Уч -изд л 3 Формат 60x847ц Тираж 80 экз Заказ №84

Тираж отпечатан в типографии Издательства ИОА СО РАН

№20608

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ И АЛГОРИТМЫ РАСЧЕТА ЧАСТОТ И ИНТЕНСИВНОСТЕЙ KB ПЕРЕХОДОВ ТРЕХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ. ОСОБЕННОСТИ РЕШЕНИЯ ОБРАТНОЙ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ.

1.1. Введение.

1.2. Эффективная реализация алгоритмов диагонализации вещественных симметричных матриц.

1.3. Особенности обратной спектроскопической задачи. Способ получения ППЭ с заданными топографическими свойствами.

1.3.1. Общая характеристика ОСЗ.

1.3.2. Линейный МНК и робастные методы для линейных моделей.

1.3.3. Нелинейный МНК и статистические характеристики подогнанной модели.

1.3.4. Модели гамильтониана.

1.3.5. Модель эффективного дипольного момента.

1.3.6. Поверхность потенциальной энергии.

1.3.7. Обобщение МНК с применением метода штрафных функций.

1.4. GIP: программа решения обратной задачи для моделей метода теории эффективных операторов. Версия для молекул симметрии и СУ.

1.5. GIPLIN: программа решения обратной задачи для моделей метода теории эффективных операторов, использующих колебательную экстраполяцию. Версия для трехатомных линейных молекул симметрии АхлиСс*,.

1.5.1. Модель эффективного гамильтониана.

1.5.2. Модель эффективного дипольного момента.

1.6. Метод MORBID.

1.6.1. Колебательные координаты.

1.6.2. Гамильтониан.

1.7. Метод VTET.

1.8. Метод DVR3D.

1.9. Программа LRES расчета спектров низкого разрешения методом полинейного счета.

Выводы.

ГЛАВА 2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФУНДАМЕНТАЛЬНОГО ПРИНЦИПА РИТЦА ДЛЯ АНАЛИЗА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ЧАСТОТ КВ ПЕРЕХОДОВ.

2.1. Введение.

2.2. Модифицированный принцип Ритца.

2.3. Программа RITZ.

4.2. Сравнение экспериментальных данных с данными, представленными в банках HITRAN и GEISA.146

4.3. Банк CDSD-296.152

4.4. Банк CDSD-IASI.161

4.4.1. Обоснование полезности использования принципа Ритца для расчета частот переходов.161

4.4.2. Распространение ошибок для частот и интенсивностей KB переходов.163

4.4.3. Основные характеристики банка CDSD-IASI и его сравнение с банком HITRAN.170

Выводы.175

Глава 5.14N2160: ГЛОБАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ЧАСТОТ И ИНТЕНСИВНОСТЕЙ KB ПЕРЕХОДОВ МЕТОДАМИ ТЕОРИИ ЭФФЕКТИВНЫХ ОПЕРАТОРОВ.176

5.1. Введение.176

5.2. Обзор работ по глобальному описанию спектров молекулы N2O.176

5.3. Экспериментальные данные.180

5.3.1. Сравнение экспериментальных данных с данными банка HITRAN .184

5.4. Полиадная модель эффективного гамильтониана и ее использование для поиска и идентификации высоковозбужденных состояний.186

5.5. Неполиадная модель эффективного гамильтониана.197

5.6. Моделирование интенсивностей KB переходов в диапазонах 10, 2 и 1.7 ц, m.202

Выводы.206

Глава 6. ЭМПИРИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ОСНОВНОГО ЭЛЕКТРОННОГО СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛЫ ОЗОНА, ОПРЕДЕЛЕННЫЕ ИЗ ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ И ИМЕЮЩИЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ УРОВЕНЬ ТОЧНОСТИ.207

6.1. Введение.207

6.2. Обзор поверхностей потенциальной энергии основного электронного состояния молекулы озона, определенных из экспериментальных КВ энергий.211

6.3. Общие топографические свойства ППЭ.212

6.4. Эффективная эмпирическая ППЭ Ум, полученная с приближенным оператором кинетической энергии (метод МОКВГО).215

6.4.1. Аналитическое представление ППЭ.215

6.4.2. Базисы, используемые при подгонке и экстраполяционных расчетах .216

6.4.3. Экспериментальные данные, используемые в подгонке.217

6.4.4. Подогнанные параметры ППЭ.222

6.4.5. Колебательная и вращательная экстраполяции.225

6.4.6. Изотопическая экстраполяция: центры полос 1703 и 180з.232

6.4.7. Диссоционный предел.234

6.4.8. Обсуждение основных свойств ППЭ.237

6.5. Эффективная ППЭ V, полученная с использованием точного оператора кинетической энергии (метод УТЕТ).238

6.6. Эмпирическая изотопически-инвариантная ППЭ Уво.246

6.7. Поиск и идентификация новых полос изотопических модификаций озона, на основе поверхности Уво.250

Выводы.255

Глава 7. ЭМПИРИЧЕСКИЕ, ИЗОТОПИЧЕСКИ-ИНВАРИАНТНАЯ ППЭ И ПДМ ОСНОВНОГО ЭЛЕКТРОННОГО СОСТОЯНИЯ

МОЛЕКУЛЫ Н28, ИМЕЮЩИЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ УРОВЕНЬ

ТОЧНОСТИ.256

7.1. Введение.256

7.2. Обзор работ по глобальному моделированию КВ спектров.257

7.3. Изотопически-инвариантная ППЭ.261

7.3.1. Экспериментальные КВ данные.261

7.3.2. Метод расчета и результаты подгонки.262

7.3.3. Интерполяционные и экстраполяционные свойства поверхности270

7.3.4. Эмпирические ПДМ, полученные из экспериментальных интенсивностей КВ линий Нг 8.271

7.3.5. Изотопические экстраполяционные расчеты и их экспериментальное подтверждение.273

Выводы.279

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.280

ЛИТЕРАТУРА.284

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АФ-аппаратная функция прибора БО-приближение Борна-Оппенгеймера

ДПП-Дискретное представление переменных (Discrete Variable

Representation)

ИК-инфракрасный

КВ-колебательно-вращательный

МВ-микроволновый

МНК-метод наименьших квадратов

МНМ-метод наименьшей медианы

МП-молекулярные параметры

ОСЗ-обратная спектроскопическая задача

ПК-персональный компьютер

ППЭ-поверхность потенциальной энергии

ПДМ-поверхность дипольного момента

ПШПМ-полная ширина на половине максимума

СВ-собственный вектор

СЗ-собственное значение

СКО-средне-квадратическое отклонение

СО-средний остаток

СП-спектроскопические параметры

ТВ-теория возмущений

ТОКЭ-точный оператор кинетической энергии ВРЛС-внутрирезонаторная лазерная спектроскопия (ICLAS) ЗИР-спектроскопия затухание излучения в резонаторе (CRDS) а.и.-атомные единицы

1 о сгп/тоЫ cm" /moleculexm"

ВВЕДЕНИЕ

На рубеже тысячелетий в физической науке сформировалось новое научное направление - вычислительная молекулярная спектроскопия. Свидетельством этому является, в частности, появление книги [1], написанной коллективом авторов из Европы, Америки и Азии. Отметим также выдающуюся работу Партриджа и Швенке [2], которая привела к прорыву в исследованиях высоковозбужденных состояний молекулы воды. Для этого направления характерно стремление использовать физические модели, стоящие ближе к основам квантовой механики, и, следовательно, имеющие более ясный физический смысл. При этом возрастает нагрузка на расчетные аспекты задачи и увеличивается роль вычислительных методов и программирования. Решающим условием для возникновения этого направления явился стремительный рост возможностей вычислительной техники, позволивший обратиться к таким задачам молекулярной спектроскопии, решение которых еще лет десять назад представлялось безнадежным. Наибольший прогресс достигнут в описании частот и интенсивностей колебательно-вращательных переходов трехатомных молекул.

Объем спектроскопической информации, которая может быть получена на основе таких моделей, весьма велик: от сотен тысяч до многих миллионов спектральных линий. Обычно эта информация объединяется в банки данных. Примером такого банка служит банк HITRAN [3], который содержит информацию о колебательно-вращательных (КВ) линиях молекул атмосферных газов и предназначен для моделирования радиационных свойств атмосферы Земли (74296 К). Имеются также специализированные банки, содержащие информацию об отдельной молекуле, и ориентированные на определенный класс приложений. В качестве примера следует привести банк SCAN [4] параметров KB линий молекулы воды, содержащий 3 миллиарда линий и предназначенный для изучения звездных атмосфер.

Совершенствование экспериментальных методов регистрации KB спектров привели к повышению точности регистрации и увеличению объема измеряемых данных. Соответственно, повысились требования к качеству и количеству информации, содержащейся в банках. Кроме того, резко возрос объем информации о радиационных характеристиках атмосферы Земли, регистрируемый спектрометрами космического базирования. Примером может служить прибор MIPAS [5], работающий на борту спутника ENVISAT с марта 2002 года. Он регистрирует инфракрасные (ИК) лимбовые атмосферные спектры с высоким разрешением (0.025 cm"1) и позволяет получать вертикальные профили атмосферных газов каждые 75 секунд, как днем, так и ночью с почти полным покрытием земного шара. Анализ потоков данных с этого прибора в реальном масштабе времени по определению профилей температуры и давления, а также концентраций атмосферных компонент, предполагает наличие высокоточных спектроскопических параметров KB линий молекул СО2, 03, Н20, СН4, N20, NO2 в диапазоне 6852410 cm"1.

Цель работы

Построение и исследование теоретических моделей, глобально описывающих частоты и интенсивности колебательно-вращательных переходов внутри основного электронного состояния молекул СО2, N2O, Оз и H2S на основе решения обратной спектроскопической задачи и создание банков спектроскопических данных для атмосферных и высокотемпературных приложений.

Как следует из названия диссертации, её смысловыми словосочетаниями являются следующие: «глобальное описание», колебательно-вращательный» и «обратная спектроскопическая задача». Поясним смысл каждого из них.

Основой теоретического подхода к глобальному описанию электронно-колебательно-вращательных спектров молекул является вариационный принцип. В соответствии с квантово-механическими воззрениями он может использоваться следующим образом. Согласно фундаментальному принципу Ритца (известному также как комбинационный принцип Ридберга-Ритца), лежащему в основе молекулярной спектроскопии, наблюдаемые частоты переходов являются разностями уровней энергии верхнего и нижнего стационарных состояний рассматриваемой молекулы. Уровни представляют собой собственные значения (СЗ) оператора энергии молекулы -гамильтониана Н. Его собственные функции позволяют вычислить ряд других наблюдаемых характеристик молекулы, таких как вероятности переходов, поляризуемость и т.д. Алгоритм построения в нерелятивистском приближении оператора Н для молекулы хорошо известен: в некоторой системе координат для каждого ядра и электрона выписываются операторы кинетической энергии, а затем добавляются члены электростатического взаимодействия ядер с ядрами, электронов с электронами и ядер с электронами. Такой гамильтониан содержит лишь фундаментальные физические постоянные: константу Планка й, массы и заряды ядер и электрона и т.д. Имея в распоряжении достаточно мощный компьютер, можно, взяв базис в функциональном пространстве, в котором действует Н, построить конечную матрицу этого оператора достаточно большого размера п. Решив для нее проблему собственных значений, получаем набор уровней энергии и соответствующих им собственных векторов (СВ). Теорема Мак-Доналдса [6] гарантирует, что найденные СЗ являются оценками сверху истинных уровней энергии, причем разности между приближенными и точными значениями стремятся к нулю при п -> оо. К сожалению, в такой постановке эта проблема неразрешима в настоящее время даже для большинства двухатомных молекул. Необходим ряд приближений, позволяющих упростить задачу и сделать ее решаемой с помощью средств современной вычислительной техники.

Стандартным приближением, позволяющим отделить движение электронов от движения ядер, является приближение Борна-Оппенгеймера (БО), основанное на разнице величин масс ядер и массы электрона. В нем выделяются две задачи. Первая - о движении электронов в поле фиксированных ядер, решение которой определяет электронный спектр молекулы. Методы решения этой задачи являются, как известно, прерогативой квантово-химических ab initio методов расчета и в диссертации не рассматриваются. Вторая - о движении ядер в электростатическом поле электронного облака заданного электронного состояния. Решение этой задачи определяет KB спектр молекулы этого состояния. Поведение электронной компоненты моделируется с помощью поверхности потенциальной энергии (ППЭ) данного электронного состояния. Именно ППЭ входит в KB молекулярный гамильтониан в качестве потенциальной энергии, определяя его энергетический спектр. Основные эффекты, связанные со взаимодействием молекулы и излучением, определяются поверхностью дипольного момента (ПДМ) для этого же электронного состояния. Знание энергетического спектра, а также правил отбора, позволяет рассчитать положение спектральных линий. С помощью ПДМ определяются величины вероятностей переходов между KB состояниями. Зная их, можно рассчитать интенсивности линий для заданных термодинамических условий. Положения и интенсивности KB линий являются важнейшими экспериментально наблюдаемыми параметрами спектральных линий молекулы. Сравнивая эти теоретические и наблюдаемые величины, можно судить, насколько хороши соответствующие модели ППЭ и ПДМ. Имея их, теоретически можно рассчитать большинство спектроскопически наблюдаемых KB линий молекулы, находящейся в заданном электронном состоянии. Если, например, ППЭ в состоянии воспроизвести положения всех линий с точностью лучше, чем 1.0 сш"1, то говорят, что она имеет спектроскопический уровень точности, поскольку с ее помощью можно решать задачи, типичные для спектроскопии высокого разрешения. К ним относятся, прежде всего, поиск и идентификации новых КВ состояний молекулы. Для ПДМ этот же критерий соответствует воспроизведению интенсивностей с точностью -10%. В дальнейшем мы будем пользоваться словосочетанием «спектроскопический уровень точности» именно в этом смысле. Ясно, что это определение содержит некоторую долю субъективизма. Вышесказанное поясняет смысл словосочетания «глобальное описание на основе ПЦЭ и ПДМ». В дальнейшем изложении мы будем вести речь только о ППЭ, памятуя, что многое из сказанного будет приложимо также и к ПДМ. До недавнего времени такой подход не имел большого значения, поскольку не позволял с достаточной для нужд приложений спектроскопии высокого разрешения точностью рассчитывать параметры линий. Причина заключалась в огромных вычислительных ресурсах (времени счета и объемов оперативной памяти), необходимых для непосредственного нахождения СЗ и соответствующих им СВ молекулярного гамильтониана. Благодаря совершенствованию методов расчета и росту возможностей вычислительной техники, ситуация радикально изменилась. Сейчас возможно получение ППЭ и ПДМ трехатомных молекул, имеющих спектроскопический уровень точности. В главах 6 и 7 диссертации будут представлены и обсуждены подобные поверхности для молекул Оз и Н28.

Еще в 20-х годах прошлого века был предложен способ обхода трудностей, связанных с невозможностью расчета достаточно точных КВ спектров непосредственно из ППЭ. Он основан на использовании теории возмущений (ТВ) и получении на ее основе эффективных гамильтонианов Не// [7-8]. Идея этого подхода заключается в построении с помощью последовательности все более малых унитарных преобразований эффективного гамильтониана Н^ для группы колебательных состояний, который в состоянии описать ее КВ структуру с высокой точностью. Таким образом, отказываясь от претензии на глобальность описания, появляется возможность более точного рассмотрения выделенного участка спектра. Матрица эффективного гамильтониана имеет значительно меньшую размерность по сравнению с матрицей КВ гамильтониана. До недавнего времени использование метода теории эффективных операторов было основным средством исследования КВ спектров высокого разрешения. Традиционная модель эффективного оператора позволяет производить экстраполяционные расчета по вращательному квантовому числу У (вращательной степени свободы). Основной недостаток этой модели состоит в невозможности проведения подобных расчетов по колебательным степеням | свободы. Она не позволяет также осуществлять и изотопическую экстраполяцию.

Практическое применение методов ТВ для получения вручную аналитических зависимостей между молекулярными параметрами (МП), входящими в 1111Э, и спектроскопическими параметрами (СП), входящими в Нф ограничено лишь низшими порядками, что совершенно недостаточно для получения Heff, дающего приемлемую точность воспроизведения КВ частот переходов. Причина заключается в экспоненциальном росте объема формульных выкладок. Был предпринят ряд попыток для автоматизации установления аналитических связей между МП и СП при помощи компьютеров. К настоящему времени действительно успешной следует признать лишь одну - изложенную в [9] и применимую только к двухатомным молекулам. В самое последнее время появился существенный прогресс и для трехатомных молекул. В работе [10] представлен численно-аналитический программный комплекс, позволяющий регулярным образом строить Не# для трехатомной молекулы исходя из параметров 1111Э до произвольного порядка ТВ. Реальный же порядок ограничен лишь возможностями используемого компьютера.

Учитывая трудности установления связи между МП и СП, зачастую вообще отказываются от ее получения и строят феноменологические модели Неff, путем выписывания всех разрешенных по симметрии до заданного порядка ТВ элементарных КВ операторов. Гамильтониан Нед- представляется линейной комбинацией таких операторов, коэффициенты которой являются параметрами гамильтониана. При этом возможны два подхода. В первом, как уже отмечалось, Не# строится для описания группы (полиады) близких по энергии колебательных состояний. Во втором, в гамильтониане сохраняются колебательные вклады, возникающие при применении контактных преобразований, что позволяет построить единый оператор Не#ддя описания сразу нескольких полиад. Применение этого подхода для описания КВ переходов линейных молекул СОг и N2O представлено в главах 3-5 диссертации. Основное его преимущество по сравнению с методами, основанными на использовании ППЭ, заключается в значительно меньших вычислительных затратах, необходимых для получения СЗ и СВ матриц Heff Хорошее изложение достоинств и недостатков методов, представленных выше, приведено в недавнем обзоре [11].

Отличительной особенностью КВ спектров является чрезвычайно высокая относительная точность (10"6-10"9) регистрации положений линий, что позволяет рассматривать КВ молекулярную спектроскопию как один из наиболее точных разделов современной физической науки. Что касается относительной точности регистрации интенсивностей линий, то в наши дни она составляет 10" в наиболее благоприятных случаях. Теоретические модели, претендующие на описание таких спектров, должны обеспечивать точность вычисленного спектра уровне этих же величин. При этом одним из основных вопросов моделирования состоит в том, каким образом строить

ППЭ и ПДМ и откуда брать значения параметров Нф которые обеспечивают требуемую точность воспроизведения частот и интенсивностей.

Наиболее последовательным способом построения ППЭ и ПДМ являются ab initio расчеты, дающие поточечное их представление в пространстве геометрических конфигураций. Однако в подавляющем большинстве случаев эти поверхности все еще не достигают спектроскопического уровня точности описания KB спектров. Получение значений параметров Нф исходя из ППЭ с использованием методов ТВ, также не позволяет пока достичь требуемого уровня точности. Поэтому основным способом построения ППЭ, ПДМ и эффективных операторов, который широко используется в настоящее время, является использование параметрических моделей. Введение параметров в модель фактически означает нашу неспособность решить задачу с необходимой точностью из первых принципов квантовой механики. Параметризация может проводиться как на уровне KB гамильтониана (молекулярные параметры), так и на уровне эффективного (спектроскопические параметры). Для получения значений этих параметров в диссертации систематически используется метод обратной спектроскопической задачи (ОСЗ).

Суть ОСЗ состоит в варьировании значений параметров модели с тем, чтобы достичь наилучшего согласия между экспериментально наблюдаемыми и вычисленными значениями физических характеристик. Такой подход предполагает наличие, во-первых, критерия близости экспериментальных и вычисленных величин, который в дальнейшем будет называться функцией цели; во-вторых, метода получения оптимальных оценок варьируемых параметров, обеспечивающих достижения минимума функции цели; и, в-третьих, набора статистических критериев для проверки качества полученных оценок и экстраполяционных свойств модели. Нахождение оценок параметров модели, минимизирующих функцию цели, будем в дальнейшем называть подгонкой параметров к экспериментальным данным. При этом вычислительные затраты существенно возрастают, ибо метод решения обратной задачи, являясь по своей сути итерационным, требует многократного проведения однотипных вычислений (например, нахождение СЗ и СВ матриц гамильтониана при разных значениях параметров модели).

Как явствует из вышеизложенного, методы глобального моделирования КВ спектров, использующие обратную задачу, потребляют значительные вычислительные ресурсы. Для того, чтобы решить поставленные в работе задачи на доступных вычислительных системах, автору пришлось приложить значительные усилия по анализу и максимально эффективной реализации соответствующих вычислительных алгоритмов. Фактически это явилось залогом самой возможности постановки задач, рассмотренных в диссертации.

В основные задачи диссертации входило:

1. Разработка эффективных вычислительных алгоритмов решения ОСЗ большой размерности.

2. Создание метода, позволяющего контролировать согласованность набора экспериментальных частот переходов молекулы без использования каких-либо моделей гамильтониана.

3. Решение ОСЗ по подгонке параметров моделей, полученных методами теории эффективных операторов, ко всей совокупности опубликованных экспериментальных данных по частотам и интенсивностям КВ молекул С02 и 1Ч20 с точностью, близкой к точности измерений.

4. Создание на основе полученных моделей расчетных банков спектроскопической информации молекулы С02, ориентированных на высокотемпературные и атмосферные приложения.

5. Построение на основе вариационного метода и решения ОСЗ моделей ППЭ молекул Оэ и H2S, обеспечивающих воспроизведение KB уровней энергии с точностью порядка 0.1 cm"1 и исследование свойств этих поверхностей.

6. Использование полученных моделей ППЭ для поиска и идентификации новых KB состояний молекул С02, N20, О3 и H2S.

Актуальность

Выбор молекул, рассмотренных в данной работе, определяется той ролью, которую они играют в радиационных процессах, протекающих в атмосфере Земли и других планет, а также их важностью для широкого круга промышленных приложений. Важным фактором при этом являлось наличие репрезентативной выборки экспериментальных данных, позволяющей определять параметры моделей из решения ОСЗ.

Углекислый газ С02 является основным парниковым газом, определяющим в значительной мере эволюцию земного климата в наше время. Знание его радиационных свойств при высоких температурах в ИК диапазоне важно для широкого круга научных и промышленных приложений, включающих, в частности, оптическую диагностику процессов горения, анализ выхлопов самолетных и ракетных двигателей, изучение атмосферы Венеры, контроль процессов осаждения в газовой фазе. Параметры KB линий необходимы также для спектроскопического обеспечения будущих космических проектов, направленных на изучение его распределения в земной атмосфере. К ним относятся, в частности, проект IASI (Infrared Atmospheric Sounding Interferometer) французского космического агентства [12], предусматривающий установку интерферометра IASI на борту спутника МЕТОР, запуск которого намечен на 2005 год. В 2007 году НАСА планирует запуск орбитальной углеродной обсерватории (Orbiting Carbon Observatory) [13] по картографированию распределения СОг в атмосфере.

Закись азота N20, присутствующая в земной атмосфере в примесных количествах, играет важную роль в атмосферной химии. Она является основным источником образования окислов азота NOx в стратосфере, которые вовлечены в каталитические циклы разрушения озона. N20 является парниковым газом, а также входит в состав выбросов антропогенного происхождения.

Озон Оз экранирует все живое на Земле от ультрафиолетового излучения Солнца. В тропосфере Оз является парниковым газом. Знание параметров его KB линий в ПК области важно для мониторинга его атмосферного содержания, а также химических процессов, протекающих с участием озона.

Сероводород H2S, являясь примесным газом в земной атмосфере, играет важную роль в задачах дистанционного зондирования выбросов природного и антропогенного происхождения. Кроме того, он участвует во многих химических процессах, происходящих в атмосфере Венеры и других планет.

Параметры KB линий С02 и N20, рассчитанные для атмосферных условий (Г=296 К), были помещены в банк данных HITRAN более 10 лет назад. Приблизительно в это же время информация о параметрах линий С02, дающих вклад в высокотемпературные (7=1000 К) спектры, была помещена в банк HITEMP - высокотемпературный аналог банка HITRAN [14]. С тех пор появилось большое количество новых экспериментальных данных. Оказалось, что эти данные часто отличаются от находящихся в банке HITRAN. Кроме того, для удовлетворения требований, предъявляемым к точности восстановления атмосферных профилей температуры, давления и колонного содержания этих газов, необходимо расширить информацию, которая содержится в HITRAN, путем включения в него слабых линий.

Сравнения экспериментальных высокотемпературных спектров С02, как высокого, так и низкого разрешений, с расчетами, выполненными на основе банка Н1ТЕМР, выявили серьезные качественные различия. Это особенно заметно для температур выше 1000 К.

Для надежного определения характеристик атмосферного Оз требуется знание параметров линий не только основного изотопа, но и его изотопических модификаций. В текущей версии ШТЯАЫ информация о изотопах озона представлена недостаточно полно. Задача идентификации КВ линий изотопов является чрезвычайно сложной по двум причинам. Во-первых, в экспериментах очень трудно приготовить смесь изотопов с доминантным содержанием одного из них. Во-вторых, КВ спектры изотопов озона обладают густой (до 200 линий на 1 сш"1) и нерегулярной структурой. Лучший квантово-химический расчет колебательного спектра основного электронного состояния озона имеет точность около 5 ст"1, что совершенно недостаточно для ее решения. Построение на основе информации о частотах линий основной изотопической модификации модели ППЭ, имеющей спектроскопический уровень точности и позволяющей пересчитывать положение центров линий на другие модификации без существенной потери точности, является единственным способом решения этой задачи. Кроме того, методами диссоционной резонансной рамановской спектроскопии были зарегистрированы валентные колебательные состояния с энергиями выше энергии диссоциации. Существование этих состояний также должно объясняться моделью ППЭ. Наконец, эта модель представляла бы интерес для широкого круга задач, относящихся к разделу внутримолекулярной динамики.

Молекула Н28 известна своим необычным распределением интенсивностей: основные полосы оказываются намного слабее ряда комбинационных полос. Недавние квантово-химические расчеты поверхности дипольного момента показали, что поверхность является почти плоской вблизи равновесной конфигурации. Это, в свою очередь, означает, что, для правильного воспроизведения интенсивностей линий ППЭ должна иметь большую точность, чем поверхность молекулы с нормальным распределением интенсивностей.

Из сказанного выше следует, что задачи построения моделей, глобально описывающих КВ частоты и интенсивности линий этих молекул и имеющих спектроскопический уровень точности (-0.1 cm*1 по центрам линий и -10% по интенсивностям), являются весьма актуальными.

Научная новизна

1. Разработаны эффективные вычислительные методы решения ОСЗ большой размерности.

2. Предложена модификация принципа Ритца, позволяющая, помимо извлечения из наблюдаемых частот переходов экспериментальных уровней энергии, также получение калибровочных факторов, учитывающих сдвиги спектров друг относительно друга.

3. Впервые получен набор параметров полиадной модели эффективного гамильтониана, глобально описывающий частоты более 23000 экспериментальных КВ переходов, принадлежащих к 209 колебательным полосам молекулы 14n216o в диапазоне 0-15000 cm" с точностью, близкой к точности измерений (безразмерное стандартное отклонение подгонки равно 2.2, среднеквадратичное отклонение (СКО) равно 0.005 cm"1). На основе этой модели проведена идентификация ряда новых высоковозбужденных полос, зарегистрированных методами внутрирезонаторной лазерной спектроскопии в диапазоне 9500-12000 cm'1.

4. Впервые построена ППЭ основного электронного состояния молекулы 16Оз, описывающая экспериментально наблюдаемые колебательные уровни энергии с точностью -0.1 cm'1, а вращательную структуру 26 низших колебательных состояний до ^=5 - с точностью 0.015 сш"1, и имеющая качественно правильное поведение вплоть до геометрических конфигураций, соответствующих диссоциации молекулы. Она позволяет объяснить существование экспериментально наблюдаемых валентных колебательных состояний с энергиями выше энергии диссоциации.

5. На основе поверхности предыдущего пункта получена изотопически-инвариантная ППЭ озона, имеющая спектроскопический уровень точности и позволившая провести поиск и идентификацию десятков новых колебательных полос изотопических модификаций озона симметрий С2у и С,.

6. Путем решения ОСЗ с использованием более 12000 экспериментальных частот, включающих 4175 КВ состояния с ./, Ка <;

15, принадлежащих 7 изотопическим модификациям (Н2328, Н2338, Н2348, 02328, В23\ ¥Ю22Ъ, НГ)348) молекулы Н28, впервые получена изотопически-инвариантная ППЭ основного электронного состояния этой молекулы, описывающая набор частот с точностью 0.05 сш'1.

Защищаемые положения

1. Метод штрафных функций позволяет контролировать в процессе решения ОСЗ топографический вид ППЭ и получать поверхности, имеющие физически правильное поведение для геометрических конфигураций, далеких от положения равновесия.

2. Экспериментальные уровни энергии, извлеченные из наблюдаемых частот переходов с использованием принципа Ритца, могут быть использованы для создания высокоточных спектроскопических банков данных.

3. Высокотемпературный спектроскопической банк высокого разрешения молекулы углекислого газа С080-1000, созданный на основе моделирования наблюдаемых спектров в диапазоне температур 296-800 К, адекватно описывает радиационные свойства этой молекулы вплоть до температур 2900 К. 4. Аналитическое МОКВЮ-представление ППЭ, вариационный принцип, а также ОСЗ в сочетании с методом штрафных функций, позволяют получать изотопически-инвариантные модели ППЭ трехатомных молекул, имеющих спектроскопический уровень точности, качественно правильное поведение для широкой области геометрических конфигураций, а также обладающих отличными экстраполяционными свойствами по вращательному и колебательным квантовым числам.

Достоверность полученных результатов обеспечивается:

• согласованностью численных расчетов с экспериментальными данными;

• подтверждением основных выводов работы более поздними публикациями других авторов;

• хорошими экстраполяционными свойствами полученных моделей.

Практическая значимость

Методы глобального моделирования КВ спектров, реализованные в виде пакетов программ, используются в Институте оптики атмосферы, Томск, Россия; Реймском Университете, Реймс, Франция; Университете Пьера и Марии Кюри, Париж, Франция. Они используются также в рамках международного сотрудничества (Франция, Германия, США, Китай) для предсказания и идентификации новых КВ состояний молекул СО2, N20, Оз, Нг8 и их изотопических модификаций.

Высокотемпературный банк данных СОЗБ-ЮОО считается на сегодняшний день самым точным банком спектроскопической информации высокого разрешения для молекулы СОг. Основной областью его применения является моделирования радиационных свойств горячих (Г~1000-3ООО К) газовых сред, содержащих С02. На основе СБЭО-ЮОО был создан высокоточный, компактный спектроскопический банк данных низкого разрешения для моделирования газовых смесей, содержащих углекислый газ и воду, в диапазоне давлений 0.1-30 айп и температур 3002500 К.

Банк данных С080-296 используется для моделирования данных спектрометра М1РА8, работающего на борту европейского спутника Е1ЧГУ18АТ.

Банк данных СБ$0-1А£1 будет использоваться для анализа данных спектрометра 1А81, который будет установлен на борту спутника МЕТОР, запускаемого Европейским космическим агентством в 2005 году.

Банки данных С080-296 и СОЭЭ-ЮОО интегрированы в Интернет-доступные (cdsd.iao.ru, spectra.iao.ru) информационно-вычислительные системы Института оптики атмосферы СО РАН.

Основные результаты по моделированию спектров молекулы озона включены в Интернет-доступную информационную систему Э&МРО (smpo.iao.ru).

Авторский вклад

Методы и результаты, представленные в главах 1, 2, 3, и 4 в большей части принадлежат автору. Результаты главы 5 и некоторые результаты главы 3 получены совместно с заведующим Лабораторией теоретической спектроскопии ИОА СО РАН д.ф.-м.н. В.И. Переваловым и доктором Ж.Л. Теффо из Университета Пьера и Марии Кюри, Париж, Франция. Вариационные расчеты и моделирование ППЭ молекул Оз и Н28, результаты которых представлены в главах 6 и 7, выполнены совместно с д.ф.-м.н., проф. Вл.Г. Тютеревым из Университета Шампань-Арденн, Реймс, Франция, а также проф. П. Йенсеном из Вуппертальского университета, Вупперталь, Германия, и доктором Д. Швенке из HACA, США. Роль автора может быть также оценена по месту его фамилии в списке авторов работ, опубликованных с его участием.

Публикации и апробация работы

Результаты работы докладывались на пяти Международных конференциях по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, 1994, 1996, 1998, 2000, 2002), четырех Международных коллоквиумах по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, 1995, 2003, Глазго, 1997, Нимежен, 2001), пятой и седьмой Международных конференциях по базе данных HITRAN (Бостон, 1998, 2002), Международной конференции «Вода в газовой фазе» (Париж, 1998), двух -Международных рабочих группах по атмосферной спектроскопии и приложениям (Реймс, 1996, 1999), трех Международных симпозиумах-школах по спектроскопии высокого разрешения (Томск, 1996, 1999, Красноярск, 2003), двух Международных симпозиумах по оптике атмосферы и океана (Томск, 1998, Иркутск, 2001), Международной конференции по моделированию, базам данных и информационным системам для атмосферных наук (Иркутск, 2001), Международной рабочей группе по спектроскопии высокого разрешения (Лондон, 2002), двух Международных симпозиумах по молекулярной спектроскопии (Огайо, 2000 и 2002) и на Международном симпозиуме стран СНГ «Атмосферная радиация» (Санкт-Петербург, 2004).

Материалы диссертации отражены в 40 публикациях автора [10,30,31,35,38,46,47,51,61,91,92,106,168,172,179,186,211,212,213,238,244,248, 249,304,308,309,310,311,343,344,345,346,347,355,369,389,392,424,430,431], 32 из которых опубликованы в ведущих международных рецензируемых журналах.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения и списка литературы. В ней содержится 327 машинописных страниц текста, 82 рисунка, 46 таблиц и 432 ссылки на литературные источники. Нумерация формул, таблиц и рисунков ведется по главам и пунктам.

Основные результаты диссертации можно сформулировать следующим образом.

1. Развит эффективный подход решения ОСЗ большой размерности, позволяющий получать ППЭ и ПДМ с заданными топографическими свойствами.

2. Предложена модификация фундаментального квантово-механического принципа Ритца, позволяющая не только извлекать экспериментальные уровни энергии из наблюдаемых частот переходов, принадлежащих группе спектров, но и калибровать сами спектры друг относительно друга, а также в определенной степени учитывать возможные сдвиги давлением. Этот метод позволяет получать количественные критерии взаимной согласованности всего массива частот без использования каких-либо моделей гамильтониана.

3. Создан банк высокого разрешения параметров КВ линий молекулы углекислого газа CDSD-1000, позволяющий моделировать спектры вплоть до температур 2900 К и являющийся наиболее точным среди опубликованных банков такого рода.

4. Предложен метод построения высокоточных банков параметров КВ линий, основанный на систематическом использовании экспериментальных уровней энергии, извлеченных из наблюдаемых частот переходов с помощью модифицированного принципа Ритца.

5. Созданы банки высокого разрешения параметров КВ линий молекулы углекислого газа, ориентированные на атмосферные приложения (Т=296 К). Оба банка - CDSD-296 и CDSD-IASI содержат более точную и полную информацию по сравнению с банками HITRAN и GEISA и предназначены для восстановления профилей температуры, давления, а также колонного содержания С02 на основе данных спектрометров спутникового базирования (MIPAS, IASI).

6. Получена полиадная модель эффективного гамильтониана, глобально описывающая частоты известных КВ линий с точностью, близкой к точности измерений, позволяющая предсказывать и идентифицировать слабые полосы молекулы 14N2160, зарегистрированные методами внутрирезонаторной лазерной спектроскопии.

7. Получена эффективная эмпирическая изотопически-инвариантная ППЭ основного электронного состояния молекулы Оз, описывающая известные КВ состояния со спектроскопическим уровнем точности. Поверхность дает правильное качественное поведение при диссоциации молекулы и обладает отличными экстраполяционными свойствами по вращательным и колебательным квантовым числам. Точность переноса информации с одного изотопа на другой оказалась достаточной для уверенной идентификации десятков новых полос изотопов озона.

8. Получена эффективная эмпирическая изотопически-инвариантная ППЭ основного электронного состояния молекулы H2S, описывающая известные КВ состояния со спектроскопическим уровнем точности. Поверхность обладает отличными экстраполяционными свойствами по вращательным и колебательным квантовым числам. Построены эффективные эмпирические поверхности дипольного момента, имеющие спектроскопический уровень точности и объясняющие наблюдаемые аномалии интенсивностей колебательных полос. Полученные поверхности позволяют моделировать смеси изотопов H2S с точностью, сравнимой с точностью измерений.

В заключение выражаю глубокую благодарность коллегам и соавторам: Вл.Г. Тютереву, В.И. Перевалову, Ж.-Л. Теффо, П. Йенсену, Д. Швенке, С.Н. Михайленко, В.Ф. Головко, А.Д. Быкову, H.H. Лаврентьевой, А. Барбу, Л.С. Ротману, А. Кампаргу, Д. Бэйи, Л. Думонту, К. Клаво, М.-Р. Де Бекер-Барийи, Л. Регалии-Ларло, М. Эсплину за стимулирующее и плодотворное сотрудничество.

Я благодарен также коллегам, которые любезно предоставили свои (иногда неопубликованные) экспериментальные и расчетные данные, способствующие решению задач, обсужденных в диссертации: О.В.

Науменко, Д. Ваттсону, М. Фукабори, К. Ками-Пере, Д. Хеннингсену, Ж.-И. Мандэну, Ш. Като, Ч. Мюллеру, JI. Браун, Л.П. Гиверу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты, представленные в диссертации, призваны продемонстрировать значимость и полезность нового раздела молекулярной спектроскопии высокого разрешения - вычислительной молекулярной спектроскопии. Опираясь на стремительный прогресс как средств вычислительной техники, так и численных методов, у исследователя, занимающегося вопросами изучения KB спектров малоатомных молекул, появляется возможность избежать использования большого числа трудно контролируемых приближений, призванных обеспечить возможность решения стационарного уравнения Шредингера для данной молекулярной системы. При этом он оперирует понятиями (ППЭ и ПДМ) и теоретическими методами (вариационный метод, молекулярный гамильтониан с точным оператором кинетической энергии и т.д.), стоящими ближе к основам квантовой механики. Происходит «перераспределение ролей», когда все большая и большая часть рутинных аспектов задачи перекладыватся на численные методы и компьютерные расчеты. Ясно, что модели, основанные на ППЭ, несут больше информации, допускающей непосредственную физическую интерпретацию, чем модели эффективных гамильтонианов. Поскольку ab initio расчеты — основной источник получения ППЭ - пока еще, в целом, не в состоянии обеспечить спектроскопическую точность, то использование параметрических молелей ППЭ с последующей подгонкой ее параметров к экспериментальным KB данным с помощью решения ОСЗ является единственным путем получения спектроскопически точных поверхностей.

К сожалению, решение ОСЗ большой размерности является плохо алгоритмизуемым моментом этого подхода. Поскольку большинство моделей, рассмотренных в диссертации, являются нелинейными, то вопрос о том, является ли полученный набор параметров действительно наилучшим, то есть соответствующий глобальному минимуму функции цели, остается открытым. Это особенно справедливо для обратных задач большой размерности, рассмотренных в главах 3-5 диссертации. Успешность решения обратной задачи во многом определяется опытом и терпением исследователя. Очевидно, что необходимо развитие математических и численных методов, позволяющих формализовать методы решения ОСЗ.

1. Computational molecular spectroscopy, P. Jensen and P.R. Bunker, Eds, Wiley, Chichester, 2000, 670 pp.

2. H. Partridge, D.W. Schwenke, The determination of an accurate isotope dependent potential energy surface for water from extensive ab initio calculations and experimental data, J. Chem. Phys. 106, 4618-4639 (1997).

3. U.G. Jorgensen, P. Jensen, G.O. Sorensen, B. Aringer, H2O in stellar atmospheres, A&A 372, 249-259 (2001).

4. Ж.-М. Фло, К. Пикколо, Б. Карли, А. Перрен, Л.Х. Кудер, Ж.-Л. Теффо, Л.Р. Браун, Параметры молекулярных линий для эксперимента MIPAS (Интерферометр Майкельсона для пассивного зондирования атмосферы), Оптика Атмосферы и Океана 16, 194-205 (2003).

5. J.K.L. McDonald, Successive approximations by the Rayleigh-Ritz variation method, Phys. Rev. 43, 830 (1933).

6. D. Papousek, M.R. Aliev, Molecular vibrational-rotational spectra, Elsevier, Amsterdam, 1982, 300 pp.

7. Ю.С. Макушкин, Вл.Г. Тютерев, Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии, Н-ск, Наука, 240 с. 1984.

8. Т.Н. Величко, В.Я. Галин, Ю.С. Макушкин, Вл.Г. Тютерев, Аналитические вычисления на ЭВМ в молекулярной спектроскопии, Н-ск, Наука, 189 с. 1986.

9. Vl.G. Tyuterev, S.A. Tashkun, Н. Seghir, High-order contact transformations: general algorithm, computer implementation and triatomic tests, SPIE Proceedings series, 5311, 164-175 (2003).

10. L.S. Rothman, R.B. Wattson, R.R. Gamache, D. Goorvitch, L.R. Hawkins, J.E.A. Selby, C. Camy-Peyret, J.M. Flaud, J. Schroeder, ШТЕМР, the high-temperature molecular spectroscopic database, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, будет опубликовано

11. Б. Парлетт, Симметричная проблема собственных значений, М.: Мир, 382 стр. 1983.

12. Templates for the solution of algebraic eigenvalue problems, Z. Bai, J. Demmel, J. Dongarra, A. Ruhe, H. van der Vorst, Eds, SIAM, Philadelphia, 453 pp. 2000.

13. J.J. Dongarra, J. Du Croz, S. Hammarling, R.J. Hanson, An extended set of FORTRAN basic linear algebra subprograms, ACM Trans. Math. Softw. 14, 1-32 (1988).

14. J.J. Dongarra, J. Du Croz, I.S. Duff, S. Hammarling, A set of level 3 basic linear algebra subprograms, A CM Trans. Math. Softw. 16, 1-28 (1990).

15. E. Anderson, Z. Bai, C. Bischof, S. Blackford, J. Demmel, J. Dongarra, J. Du Croz, A. Greenbaum, S. Hammarling, A. McKenney, D. Sorensen, LAPACK Users Guide. Third edition, SIAM, Philadelphia, 1999. www.netlib.org/lapack

16. R.C. Whaley, A. Petitet, J.J. Dongarra, Automated empirical optimizations of software and the ATLAS project, Parallel Computing, 27, 3-35 (2001). www.netlib.org/atlas

17. J. H. Lewis, Algorithm 582: the Gibbs-Poole-Stockmeyer and Gibbs-King algorithms for reordering sparse matrices, ACM Trans. Math. Softw. 8, 190194 (1982).

18. C. Bischof, B. Lang, X. Sun, The {SBR} toolbox ~ software for successive band reduction, ACM Trans. Math. Softw. 26, 602-631 (2000).

19. P.J. Rousseeuw, A.M. Leroy, Robust regression and outlier detection, 328 pp., Wiley, 1987.

20. Р.Дж.А. Литтл, Д.Б. Рубин, Статистический анализ данных с пропусками, М.: Финансы и статистика, 336 с. 1991.

21. D.L. Albritton, A.L. Schmeltekopf, R.H. Zare, in Molecular spectroscopy: modern research, (K.N. Rao Ed.), vol 2, pp. 1-67, Academic Press, New York, 1976.

22. Ф. Хампель, Э. Рончетти, П. Payccey, В. Штаэль, Робастность в статистике, М.: Мир, 512 с. 1989.

23. A.F. Ruckstuhl, W.A. Stahel, К. Dressier, Robust estimation of term values in high-resolution spectroscopy: application to the e3Z* —> spectrum of T2, J. Mol. Spectrosc. 160,434-445 (1993).

24. Ph. Areas, E. Arie, M. Cuisenier, J.P. Maillard, The infrared spectrum and molecular constants of CO2 in the 2 ¡im region, Can. J. Phys. 61, 857-866 (1983).

25. L.S. Rothman, R.L. Hawkins, R.B. Wattson, R.R. Gamache, Energy levels, intensities, and linewidths of atmospheric carbon dioxide bands, J. Quant Spectrosc. Radiat. Transfer 48, 537-566 (1992).

26. S.A. Tashkun, V.I. Perevalov, J.L. Teffo, L.S. Rothman, Vl.G. Tyuterev, Global fitting of 12C1602 vibrational-rotational line positions using the effective Hamiltonian approach, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 60, 785-801 (1998).

27. D. Bailly, S.A. Tashkun, V.I. Perevalov, J.L. Teffo, Ph. Areas, C02 emission in the 4 /mi region: the 21113-^21103 transition revisited, J. Mol. Spectrosc. 190, 1-6(1998).

28. F.L. Chan, K.M. Lau, C.L. Li, H.M. Mok, D.J. Newman, B. Ng, Least-squares fitting of parametrized Hamiltonians to energy levels: an investigation into alternative strategies, Computers in Physics 47-51 Nov/Dec 1989.

29. J.N. Murrell, S. Carter, S.C. Farantos, P. Huxley, A.J.C. Varandas, Molecular potential energy functions, Wiley-Interscience Publication New-York, 196 pp. 1984.

30. G. Yan, H. Xian, D. Xie, A refined potential energy surface and the rovibrational states for the electronic ground state of ozone, Mol. Phys. 93, 863-872(1998).

31. P. Jensen, S.A. Tashkun, Vl.G. Tyuterev, A refined potential energy surface for the electronic ground state of the water molecule, J. Mol. Spectrosc. 168, 271-289(1994).

32. O. L. Polyansky, P. Jensen, J. Tennyson, A spectroscopically determined potential energy surface for the ground state of H2160: a new level of accuracy, J. Chem. Phys. 101, 7651-7657 (1994).

33. Ф. Гилл, У. Мюррей, М. Райт, Практическая оптимизация, М.: Мир, 442 с. 1981.

34. S.A. Tashkun, Vl.G. Tyuterev, GIP a program for experimental data reduction in molecular spectroscopy, Proceedings of SPIE series 2205, 188191 (1993).

35. J.K.G. Watson, Mol Phys. 15, 479-490 (1968).

36. V.I. Starikov, S.A. Tashkun, Vl.G. Tyuterev, Description of vibrationrotation energies of nonrigid triatomics molecules using the generating function method, J. Mol Spectrosc. 151, 130-139 (1992).

37. J.M. Flaud, C. Camy-Peyret, The interacting states (020), (100), and (001) of H2160, J. Mol Spectrosc. 51, 142-145 (1974).

38. C. Camy-Peyret, J.M. Flaud, in Molecular spectroscopy: modern research, (K.N. Rao Ed.), vol 3, 69-110, Academic Press, New York, 1985.

39. O.B. Науменко, частное сообщение, (2001).

40. Yu.L. Babikov, V.F. Golovko, S.N. Mikhailenko, S.A. Tashkun, Information-Simulation System SPECTRA on the WEB, Abstracts of 14th International symposium on high resolution molecular spectroscopy Krasnoyarsk, Russia, 6-11 July, 2003, paper E4 (2003).

41. C.H. Михайленко, Ю.Л. Бабиков, Вл.Г. Тютерев, А. Барб, Банк данных по спектроскопии озона, доступный в Интернете (S&MPO), Вычислительные технологии 7, 64-70 (2002).

42. S.A. Tashkun, V.I. Perevalov, J.L. Teffo, Vl.G. Tyuterev, Global fit of1Л 1Z

43. С 02 vibrational-rotational line intensities using the effective operator approach, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 62, 571-598 (1999).

44. V.I. Perevalov, E.I. Lobodenko, O.M. Lulin, J.L. Teffo, Effective dipole moment and band intensities problem for carbon dioxide, J. Mol. Spectrosc. 171, 435-452 (1995).

45. P. Jensen, A new Morse oscillator-rigid bender internal dynamics (MORBID) Hamiltonian for triatomic molecules, J. Mol. Spectrosc. 128, 478-501 (1988).

46. P. Jensen, The potential energy surface for the electronic ground state of the water molecule determined from experimental data using a variational approach, J. Mol Spectrosc. 133, 438-460 (1989).

47. S.A. Tashkun, P. Jensen, The low-energy part of the potential function for the electronic ground state of NO2 derived from experiment, J. Mol. Spectrosc. 165, 173-184(1994).

48. V. Spirko, P. Jensen, P.R. Bunker, A. Cejchan, The development of a new Morse-oscillator based rotation-vibration Hamiltonian for H3+, J. Mol. Spectrosc. 112,183-202 (1985).

49. Ю.С. Ефремов, О вычислении матричных элементов с собственными функциями осцилляторов Морзе, Опт. Спектроск. 43, 1174-1177 (1977).

50. D.W. Schwenke, On the computation of ro-vibrational energy levels of triatomic molecules, Comput. Phys. Commun. 70, 1-14 (1992).

51. D.W. Schwenke, Variational calculations of rovibrational energy levels and transition intensities for tetratomic molecules, J. Phys. Chem. 100, 28672884 (1996); Additions and corrections, J. Phys. Chem. 100,18884 (1996).

52. R. Siebert, P. Fleurat-Lessard, R. Schinke, M. Bittererova, S.C. Farantos, The vibrational energies of ozone up to the dissociation threshold: dynamics calculations on an accurate potential energy surface, J. Chem.Phys. 116, 9749-9767 (2002).

53. C. Bischof, A. Carle, P. Hovland, P. Khamedi, A. Mauer, ADIFOR 2.0 Users' Guide (Revision D), Tech. Rep. CRPC-95516-S, Center for Research on Parallel Computation, Rice University, Houston, Texas, June 1998.

54. J. Tennyson, J.R. Henderson, N.G. Fulton, DVR3D: for the fully pointwise calculation of ro-vibrational spectra of triatomic molecules, Comput. Phys. Commun. 86, 175-198 (1995).

55. Z. Bacic, J.C. Light, Theoretical methods for rovibrational states of floppy molecules, Ann. Rev. Phys. Chem. 40, 469-498 (1989).

56. B.T. Sutcliffe, J. Tennyson, Discretization to avoid singularities in vibrationrotation Hamiltoniams: a bisector embedding for AB2 triatomics, Int. J. Quantum Chem. 42, 941-952 (1992).

57. S.A. Tashkun, V.I. Perevalov, J.L. Teffo, A.D. Bykov, N.N. Lavrentieva, CDSD-1000, the high-temperature carbon dioxide spectroscopic databank, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 82, 165-196 (2003).

58. J.M. Flaud, C. Camy-Peyret, Higher ro-vibrational levels of H20 deduced from high resolution oxygen-hydrogen flame spectra between 2800-6200cm-1, Mol. Phys. 32, 499-522 (1976).

59. J.K.G. Watson, The use of term-value fits in testing spectroscopic assignments, J. Mol. Spectrosc. 165, 283-290 (1994).

60. G. Moruzzi, W. Jabs, B.P. Winnewisser, M. Winnewisser, Assignment and power series analysis of the FIR Fourier transform spectrum of cyanamide using a multimolecule Ritz program, J. Mol. Spectrosc. 190, 353-364 (1998).

61. V. Malathy Devi, D.C. Benner, M.A.H. Smith, L.R. Brown, M. Dulick, Multispectrum analysis of pressure broadening and pressure shift coefficients in the 12C1602 and 13C1602 laser bands, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 76, 411-434 (2003).

62. G. Guelachvili, M. Birk, Ch.J. Borde, J.W. Brault, L.R. Brown, B. Carli, A.R.H. Cole, K.M. Evenson, A. Fayt, D. Hausamann, J.W.C. Johns, J.

63. C.C. Paige, M.A. Saunders, LSQR: an algorithm for sparse linear equations and sparse least squares, ACM Trans. Math. Softw. 8, 43-71 (1982).

64. IMSL Stat/Library User's Guide, Visual Numerics, Inc. (www.vni.com).69. www.compaq.com/fortran

65. J.Y. Mandin, Interpretation of the C02 absorption bands observed in the Venus infrared spectrum between 1 and 2.5 ¡im, J. Mol. Spectrosc. 67, 304321 (1977).

66. G. Guelachvili, High-resolution Fourier spectra of carbon dioxide and three of its isotopic species near 4.3 jLim, J. Mol. Spectrosc. 79, 72-83 (1980).

67. R. Paso, J. Kauppinen, R. Anttila, Infrared spectrum of C02 in the region of the bending fundamental v2, J. Mol. Spectrosc. 79,236-253 (1980).

68. M.P. Esplin, L.S. Rothman, Spectral measurements of high temperature isotopic carbon dioxide in the 4.3 fim region, J. Mol. Spectrosc. 100, 193204 (1983).

69. M.P. Esplin, L.S. Rothman, Spectral measurements of high temperature isotopic carbon dioxide in the 4.5 and 2.8 jum regions, J. Mol. Spectrosc. 116,351-363 (1986).

70. M.P. Esplin, H. Sakai, L.S. Rothman, G.A. Vanasse, W.M. Barowy, R.J. Huppi, Carbon dioxide line positions in the 2.8 and 4.3 micron regions at 800 Kelvin, AFGL-TR-0046 (1986).

71. L.C. Bradley, K.L. Soohoo, C. Freed, Absolute frequencies of lasing transitions in nine isotopic species, IEEE Journal QE 22, 234-267 (1986).

72. J. Dupre-Maquaire, P. Pinson, Emission spectrum of C02 in the 9.6 jum region,/. Mol. Spectrosc. 62, 183-191 (1976).

73. KJ. Siemsen, В.G. Whitford, Heterodyne frequency measurements of CO2 laser sequence-band transitions, Opt. Comm. 22, 11-16 (1977).

74. A.S. Pine, G. Guelachvili, R-branch head of the band of C02 at elevated temperatures, J. Mol. Spectrosc. 79, 84-89 (1980).

75. J. Kauppinen, K. Jolma, V.M. Horneman, New wave-number calibration tables for H20 C02, and OCS lines between 500 and 900 cm"1, Appl. Opt. 21, 332-336 (1982).

76. K. Jolma, J. Kauppinen, V.M. Horneman, Vibration-rotation bands of C02 and OCS in the region 540-890 cm'1, J. Mol. Spectrosc. 101, 300-305 (1983).

77. J.P. Maillard, M. Cuisenier, Ph. Areas, E. Arie, C. Amiot, Infrared spectrum and molecular constants of C02 in the 1.4-1.7 fim atmospheric window by very high resolution Fourier transformed spectroscopy, Can. J. Phys. 58, 560-569(1980).

78. Ph. Areas, частное сообщение (1985).

79. D. Bailly, R. Farrenq, G. Guelachvili, C. Rosseti, 12C1602 analysis of emission Fourier spectra in the 4.5 jum region: rovibrational transitions Qv2lvy-* 0v2l(vr\), v2=l, J. Mol. Spectrosc. 90, 74-105 (1981).

80. D. Bailly, Décharge électrique continue dans C02, these, Université de Paris-Sud, Paris, 1983.

81. D. Bailly, N. Legay, 15 цт emission FT spectra of 12C1602 exited to high vibrational levels, J. Mol. Spectrosc. 157, 1-12 (1993).

82. D. Bailly, 15-/Ш1 emission FT spectra of 12C1602 exited to high vibrational levels: transitions v'xv^l'v'3-* v\v2l'vi (p3=1,2,3), J. Mol. Spectrosc. 161,275.283 (1993).12 16

83. D. Bailly, 1ZC1002 in emission in the 4.5-fim region: some more rovibrational transitions V\V2Ivt,-* v\v2l{vi-l) occurring between very few populated levels, J. Mol. Spectrosc. 166, 1-11 (1994).1Л

84. D. Bailly, С 02: А set of spectroscopic constants from a simultaneous treatment of rovibrational bands at 4.5 and 15 /¿m, J. Mol Spectrosc. 166, 383-394(1994).

85. D. Bailly, C. Camy-Peyret, R. Lanquetin, Temperature measurements in flames through C02 and CO emission: new highly exited levels of C02, J. Mol Spectrosc. 182, 10-17(1997).

86. D. Bailly, S.A. Tashkun, V.I. Perevalov, J.L. Teffo, Ph. Areas, Flame spectra of C02 in the 3 pm region, J. Mol Spectrosc. 197, 114-119 (1999).

87. A. Campargue, D. Bailly, J.L. Teffo, S.A. Tashkun, V.I. Perevalov, The vx+5 v3 dyad of 12C02 and 13C02, J. Mol Spectrosc. 193, 204-212 (1999).

88. M.P. Esplin, R.B. Wattson, M.L. Hoke, R.L. Hawkins, L.S. Rothman, Observation and calculation of carbon dioxide bands with high vibrational angular momentum, Appl. Opt. 28, 409-411 (1989).

89. M.P. Esplin, M.L. Hoke, High-temperature, high-resolution line position measurements of 12C1602 in the 580 to 940 cm'1 region, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 48, 573-580 (1992).

90. M.P. Esplin, частное сообщение (1994).

91. H. Sakai, Molecular constants of 12C1602 bands in 1900 cm"1 2150 cm"1, Paper ME7, 38th Mol Spectr Symp Ohio, 1983.

92. F.R. Petersen, J.S. Wells, K.J. Siemsen, A.M. Robinson, A.G. Maki, Heterodyne frequency measurements and analysis of C02 laser hot band transitions, J. Mol. Spectrosc. 105, 324-330 (1984).

93. A.G. Maki, C.C. Chou, K.M. Evenson, L.R. Zink, J.T. Shy, Improved molecular constants and frequencies for the C02 laser from new high-J regular and hot-band frequency measurements, J. Mol Spectrosc. 167, 211224 (1994).

94. C.C. Chou, A.G. Maki, S.Ja. Tochitsky, J.T. Shy, K.M. Evenson, L.R. Zink, Frequency measurements and molecular constants of C02 0002-1001, 0201.Ui sequence band transitions, J. Mol Spectrosc. 172, 233-242 (1995).

95. L.R. Brown, R.A. Toth, Comparison of the frequencies of NH3, C02, H20, N20, CO, and CH4 as infrared calibration standards, J. Opt. Soc. Am. B2, 842-856(1985).

96. Ch. Chardonnet, A. Van Lerberghe, Ch.J. Borde, Absolute frequency determination of super-narrow C02 saturation peaks observed in an external absorption cell, Opt. Comm. 58, 333-337 (1986).

97. G. Blanquet, J. Walrand, J.L. Teffo, Frequency diode laser measurement of a very weak Q branch of C02 near 864 cm'1, Appl. Opt. 27, 2098-2099 (1988).

98. A. Groh, D. Gordon, M. Schneider, W. Zimmermann, W. Urban, Sub-doppler heterodyne frequency measurements on the C02 10011-00001 vibrational band: new reference lines near 3714 cm-1, J. Mol. Spectrosc. 146, 161-168(1991).

99. E. Inbar, A. Arie, Fabry-Perot enhanced spectroscopy of C02 and C2H2 using a 1064-nmNd: YAG laser, Appl. Phys. B68, 99-105 (1999).

100. G. Weirauch, G. Wumaier, A. Campargue, S.A. Tashkun, V.I. Perevalov, J.L. Teffo, The 2vt+5v3 triad of 12C02, J. Mol. Spectrosc. 198, 187-188 (1999).

101. G. Weirauch, A. Campargue, Spectroscopy and intensity measurements of the 3^1+3^ tetrad of 12C02 and 13C02, J. Mol. Spectrosc. 207, 263-268 (2001).

102. C.C. Chou, T. Lin, J.T. Shy, Wavenumber measurements of C02 transitions in 1.5 jum atmospheric window using an external-cavity diode laser, J. Mol. Spectrosc. 205,122-127 (2001).

103. K. Jolma, Infrared spectrum of isotopic carbon dioxide in the region of bending fundamental v2, J. Mol. Spectrosc. Ill, 211-218 (1985).

104. K.J. Siemsen, The sequence bands of the carbon-13 isotope CO2 laser, Opt. Comm. 34, 447-454 (1980).

105. A. Baldacci, L. Linden, V. Malathy Devi, K. Narahari Rao, Interpretation of the 13C1602 spectrum at 4.4 /mi, J. Mol. Spectrosc. 72, 135-142 (1978).

106. A. Baldacci, C.P. Rinsland, M.A.H. Smith, K. Narahari Rao, Spectrum of 13C1602 spectrum at 2.8 /¿m, J. Mol. Spectrosc. 94, 351-362 (1982).

107. D. Bailly, C. Rossetti, 13C1602, 13C1802: emission spectra in the 4.5 /¿m region, J. Mol. Spectrosc. 105, 229-245 (1984).

108. F.R. Petersen, J.S. Wells, A.G. Maki, K.J. Siemsen, Heterodyne frequency11measurements of C02 laser hot band transitions, Appl. Opt. 20, 3635-3640 (1981).

109. M.P. Esplin, R.J. Huppi, G.A. Vanasse, Spectral measurements of high temperature 13C1602 and 13C160180 in the 4.3 /¿m region, Appl. Opt. 21, 1681-1685 (1982).

110. M.P. Esplin, M.L. Hoke In: High Resolution Fourier Transform Spectroscopy Technical Digest, Optical Society of America, Washington, D.C., p. 78-80,1992.

111. Y. Endo, K. Yoshida, S. Saito, E. Horota, The microwave spectrum of carbon dioxide-180, J. Chem. Phys. 73, 3511-3512 (1980).

112. D. Bailly, C. Rossetti, 12C160180: analysis of rovibrational transitions 0v2/v3-> 0v2/(v3-l) (v2=0 and 1) observed in high-resolution emission spectra in the 4.5 pan region, J. Mol. Spectrosc. 105, 331-343 (1984).

113. D. Bailly, частное сообщение (1999).

114. J. Gripp, H. Mader, H. Dreizler, J.L. Teffo, The microwave spectrum of carbon dioxide 17OCO and 18ОСО,Л Mol. Spectrosc. 172, 430-434 (1995).

115. V. Malathy Devi, C.P. Rinsland, D.C. Benner, Absolute intensity measurements of C02 bands in the 2395-2680 cm"1 region, Appl. Opt. 23, 4067-4075 (1984).

116. C.P. Rinsland, D.C. Benner, Absolute intensities of spectral lines in carbon dioxide bands near 2050 cm'1, Appl. Opt. 23,4523-4528 (1984).

117. C.P. Rinsland, D.C. Benner, V. Malathy Devi, Measurements of absolute line intensities in carbon dioxide bands near 5.2 /¿m, Appl. Opt. 24, 16441651 (1985).

118. C.P. Rinsland, D.C. Benner, V. Malathy Devi, Absolute line intensities in C02 bands near 4.8 fxm,Appl Opt. 25, 1204-1214 (1986).

119. D.C. Benner, V. Malathy Devi, C.P. Rinsland, P.S. Ferry-Leeper, Absolute intensities of C02 lines in the 3140-3410-cm'1 spectral region, Appl. Opt. 27, 1588-1597 (1988).

120. C. Claveau, J.L. Teffo, D. Hurtmans, A. Valentin, R.R. Gamache, Line positions and absolute intensities in the laser bands of carbon-12 oxygen-17 isotopic species of carbon dioxide, J. Mol. Spectrosc. 193, 15-32 (1999).

121. V. Malathy Devi, B. Fridovich, G.D. Johns, D.G.S. Snyder, Diode-laser measurements of strengths, half-widths, and temperature dependence of half-widths for C02 spectral lines near 4.2 fxm, J. Mol. Spectrosc. 105, 61-69 (1984).

122. J.W.C. Johns, Absolute intensity and pressure broadening measurements of C02 in the 4.3 fim region, J. Mol. Spectrosc. 125, 442-464 (1987).

123. J.W.C. Johns, J. Vander Auwera, Absolute intensities in C02: the v2 fundamental near 15 /mi, J. Mol Spectrosc. 140, 71-102 (1990).

124. D.C. Benner, C.P. Rinsland, Identification and intensities of the "forbidden" 3v23 band of 12C1602, J. Mol. Spectrosc. 112, 18-25 (1985).

125. V. Malathy Devi, D.C. Benner, C.P. Rinsland, M.A.H. Smith, Absolute rovibrational intensities of 12C1602 absorption bands in the 3090-3850 cm"1 spectral region,J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 60, 741-770 (1999).

126. R.A. Toth, R.H. Hunt, E.K. Plyler, Line intensities of the C02 E-E bands in the 1.43-1.65 n region, J. Mol. Spectrosc. 38, 107-117 (1971).

127. K.P. Vasilevskii, L.E. Danilochkina, V.A. Kazbanov, Intensities and halfwidths of C02 lines in the vibrational-rotational bands at 2.0 fim, Opt. Spectrosc. 38,499-500 (1975).

128. F.P.J. Valero, Absolute intensity measurements of the C02 bands 401 in-» 000 and 41 lnr» 010, J. Mol. Spectrosc. 68, 269-279 (1977).

129. F.P.J. Valero, R.W. Boese, The absorption spectrum of C02 around 7740 cm-1, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 18, 391-398 (1977).

130. C.B. Suarez, F.P.J. Valero, Absolute intensity measurements at different temperatures of the 12C1602 bands 300 lr* 0000 and 3001iv> 0000, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 19, 569-578 (1977).

131. F.P.J. Valero, C.B. Suarez, Measurement at different temperatures of absolute intensities, line half-widths, and broadening by Ar and N2 for the 300 lir» 0000 band of C02, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 19, 579590 (1977).

132. C.B. Suarez, F.P.J. Valero, Intensities, self-broadening, and broadening by Ar and N2 for the 301nr*000 band of C02 measured at different temperatures,./ Mol. Spectrosc. 71, 46-63 (1978).

133. F.P.J. Valero, C.B. Suarez, R.W. Boese, Intensities and half-widths at different temperatures for the 200m-»> 000 band of C02 at 4854 cm"1, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 22, 93-99 (1979).

134. F.P.J. Valero, C.B. Suarez, R.W. Boese, Absolute intensities and pressure broadening coefficients measured at different temperatures for the 201 ir» 000 band of 12C1602 at 4978 cm"1, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 23, 337-341 (1980).

135. C.B. Suarez, F.P.J. Valero, Line intensities of C02 at different temperatures, J. Mol. Spectrosc. 140, 407-411 (1990).

136. C.P. Rinsland, D.C. Benner, D.J. Richardson, R.A. Toth, Absolute intensity measurements of the (1110)ir» 0000 band of 12C1602 at 5.2 /¿m, Appl. Opt. 22,3805-3809(1983).

137. A. Henry, R. Dahoo, A. Valentin, Line strengths and self-broadening parameters of the 12C1602 (1001)r* (1000)„ transitions, Appl. Opt. 25, 3516-3518(1986).

138. V. Dana, A. Valentin, Determination of line parameters from FTS spectra, Appl Opt. 27,4450-4453 (1988).

139. C.M. Deeley, J.W.C. Johns, Absolute intensities of C02 bands in the 2.7 /im region, J. Mol. Spectrosc. 129, 151-159 (1988).

140. J.W.C. Johns, Absolute intensities in C02: the 4.3 and 2.7 /¿m regions revisited, J. Mol Spectrosc. 134,433-439 (1989).

141. J.W.C. Johns, Intensities of C02: have we come to the end of the road? J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 48, 567-572 (1992).

142. J.W.C. Johns, Z. Lu, F. Thibault, R. Le Doucen, Ph. Areas, Ch. Boulet, Absolute intensities in C02: 3v3 near 1.4 /¿m, J. Mol Spectrosc. 159, 259264 (1993).

143. T. Huet, N. Lacome, F. Levy, Linewidths and strengths in the Q branch of the 1000- 0110 transitions of C02 near 14 /¿m, J. Mol Spectrosc. 128, 206215 (1988).

144. P. Varanasi, S. Chudamani, Intensity measurements in the 720.8 cm"1 Q branch of 12C1602, J. Geophys. Res. 94, 13069-13072 (1989).

145. V. Dana, A. Valentin, A. Hamdouni, L.S. Rothman, Line intensities and broadening parameters of the 11101— 00001 band of 12C1602, Appl. Opt. 28, 2562-2566 (1989).

146. A. Hamdouni, V. Dana, Absolute line intensities in the 20002-* 11102 and 12201- 03301 bands of 12C1602, Appl. Opt. 29, 1570-1572 (1990).

147. V. Dana, A. Hamdouni, R.B. Wattson, L.S. Rothman, Observations and1 "7 1 f\calculations of C 02 perpendicular band intensities in the 13 ¡im region, Appl. Opt. 29,2474-2477 (1990).

148. V. Dana, J.Y. Mandin, G. Guelachvili, Q. Kou, M. Morillon-Chapey, R.B. Wattson, L.S. Rothman, Intensities and self-broadening coefficients of 12C1602 lines in the laser band region, J. Mol. Spectrosc. 152, 328-341 (1992).

149. V. Dana, J.Y. Mandin, A. Barbe, J.J. Plateaux, L.S. Rothman, R.B. Wattson,

150. C 02 line intensities in the 4.8 fxm spectral region, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 52, 333-340 (1994).

151. J.Y. Mandin, V. Dana, M.Y. Allout, L. Regalia, A. Barbe, J.J. Plateaux, Line intensities and self-broadening coefficients in the 10012-10001 and of 12C1602 centered at 2224.657 cm"1, J. Mol. Spectrosc. 170, 604-607 (1995).

152. L.P. Giver, C. Charkerian, Rovibrational intensities for the (3110)IV-* (0000) band of 12C1602at 4416 cm"1, J. Mol. Spectrosc. 148, 80-85 (1991).

153. L.P. Giver, C. Charkerian, M.N. Spencer, L.R. Brown, R.B. Wattson, The rovibrational intensities of the (4001)-» (0000) pentad absorption bands of I2C1602 between 7284 and 7921 cm'1, J. Mol. Spectrosc. 175, 104-111 (1996).

154. R.J. Kshirsagar, L.P. Giver, C. Charkerian, Rovibrational intensities of the (0003)-» (1000) dyad absorption bands of 12C1602, J. Mol. Spectrosc. 199, 230-235 (2000).

155. L. Rosenmann, S. Langloîs, C. Delaye, J. Taine, Diode laser measurements of CO2 line intensities at high temperature in the 4.3 /¿m region, J. Mol. Spectrosc. 149,167-184(1991).

156. L. Rosenmann, S. Langlois, J. Taine, Diode laser measurements of CO2 hot band line intensities at high temperature near 4.3 fim, J. Mol. Spectrosc. 158, 263-269(1993).

157. M. Fukabori, T.A. Aoki, T.E. Aoki, H. Ishida, T. Watanabe, Line strenghts and half-widths of C02 in the 2.0 ¡xm region, 5th Biennial HITRAN Conference, Bedford, MA, 1998.

158. M.R. De Backer-Barilly, A. Hamdouni, A. Barbe, L. Regalia-Larlot, Line strengths and half-widths of C02 in the 2.0 /im region, ASA-99 Proceedings, 165-168(1999).

159. J. Henningsen, H. Simonsen, The (2201-0000) band of C02 at 6348 cm"1: linestrengths, broadening parameters, and pressure shifts, J. Mol. Spectrosc. 203, 16-27 (2000).

160. A. Predoi-Cross, C. Luo, R. Berman, J.R. Drummond, A.D. May, Line strengths, self-broadening, and line mixing in the 2000-^ 0110 (£<—II) Q branch of carbon dioxide, J. Chem. Phys. 112, 8367-8377 (2000).

161. J.L. Teffo, C. Claveau, Q. Kou, G. Guelachvili, A. Ubelmann, V.I. Perevalov, S.A. Tashkun, Line intensities of 12C1602 in the 1.2-1.4 jiim spectral region, J. Mol. Spectrosc. 201, 249-255 (2000).

162. C.P. Rinsland, A. Baldacci, K. Narahari Rao, Strengths of 13C1602 lines at 4.3 fim,J. Mol. Spectrosc. 81, 256-261 (1980).

163. J.W.C. Johns, M. Noel, Absolute intensities in C02: the laser bands near 10 /mi, J. Mol. Spectrosc. 156, 403-414 (1992).

164. J.Y. Mandin, V. Dana, M. Badaoui, G. Guelachvili, M. Marillon-Chapey, Q. Kou, R.B. Wattson, L.S. Rothman, Intensities and self-broadening coefficients of 13C1602 lines in the laser band region, J. Mol. Spectrosc. 155, 393-402(1992).

165. J.L. Teffo, L. Daumont, C. Claveau, A. Valentin, S.A. Tashkun, V.I. Perevalov, Infrared spectra of the 12C16OnO and 12C160180 species of carbon dioxide: the region 500-1500 cm"1, J. Mol. Spectrosc. 213, 145-152 (2002).

166. R.A. Toth, Line positions and strengths of C02 in the 1200-1430 cm"1 region, Appl. Opt. 24, 261-274 (1985).

167. RJ. Kshirsagar, L.P. Giver, C. Chackerian, L.R. Brown, The rovibrational intensities of the 2v3 band of ,2C160180 at 4639 cm'1, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 61, 695-701 (1999).

168. C. Claveau, J.L. Teffo, D. Hurtmans, A. Valentin, Infrared fundamental and19 17first hot band of 0,ZCW0 isotopic variants of carbon dioxide, J. Mol. Spectrosc. 189, 153-195 (1998).

169. J.L. Teffo, C. Claveau, A. Valentin, Infrared fundamental bands of 013C170 isotopic variants of carbon dioxide, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 59, 151-164(1998).

170. L.S. Rothman, частное сообщение (1998).

171. G.Mellau, S.N. Mikhailenko, E.N. Starikova, S.A. Tashkun, H. Over, Vl.G. Tyuterev, Rotational levels of the (000) and (010) states D2ieO from hot emission spectra in the 320-860 cm'1 region, J. Mol. Spectrosc. 224, 32-60 (2004).

172. A. Chedin, The carbon dioxide molecule, J. Mol. Spectrosc. 76, 430-491 (1979).

173. A. Chedin, J.L. Teffo, The carbon dioxide molecule: A new derivation of the potential, spectroscopic, and molecular constants, J. Mol. Spectrosc. 107, 333-342(1984).

174. R.B.Wattson, L.S. Rothman Determination of vibrational energy levels and parallel band intensities of С 02 by direct numerical diagonalization, J. Mol. Spectrosc. 119, 83-100, (1986).

175. I. Suzuki, Anharmonic potential functions of simple molecules. II. Direct numerical diagonalization of vibrational Hamiltonian and its application to C02 and CS2, Bull. Chem. Soc. Japan, 48, 3565-3572 (1975).

176. R.B.Wattson, L.S. Rothman, Direct numerical diagonalization: wave of the future, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 48, 763-780 (1992).

177. J.L. Teffo, O.N. Sulakshina, V.I. Perevalov, Effective Hamiltonian for rovibrational energies and line intensities of carbon dioxide, J. Mol. Spectrosc. 156,48-64 (1992).

178. A.G. Csaszar, Anharmonic force field of C02, J. Phys. Chem. 96, 7898-7904 (1992).

179. J.M.L. Martin, P.R. Taylor, TJ. Lee, Accurate ab initio quartic force fields for the N20 and C02 molecules, Chem. Phys. Lett. 205, 535-542 (1993).

180. Y. Lu, D. Xie, G. Yan, A potential energy surface for the electronic ground state ofC02,M. J. Quant. Chem. 78, 269-280 (2000).

181. J. Zuniga, A. Bastida, M. Alacid, A. Requena, Global potential energy surfaces for the C02 and CS2 molecules, Chem. Phys. Lett. 313, 670-678 (1999).

182. J. Zuniga, M. Alacid, A. Bastida, F.J. Carvajal, A. Requena, Determination of a potential energy surface for C02 using generalized internal vibrational coordinates, J. Mol. Spectrosc. 195, 137-146 (1999).

183. J. Zuniga, A. Bastida, M. Alacid, A. Requena, Variational calculations of rovibrational energies for C02, J. Mol. Spectrosc. 205, 62-72 (2001).

184. M.B.E. Aguir, M.Y. Perrin, J. Taine, Variational calculation of energies of highly exited rovibrational states of 12C1602, J. Mol. Spectrosc. 215, 234-243 (2002).

185. M.G. Allen, Diode laser absorption sensors for gas dynamics and combustion flows, Meas. Sei. Technol. 9, 545-562 (1998).

186. M.E. Webber, S. Kim, S.T. Sanders, D.S. Baer, R.K. Hanson, Y. Ikeda, In situ combustion measurements of C02 by use of a distributed-feedback diode-laser sensor near 2.0 ßm, Appl. Opt. 40, 821-828 (2001).

187. J.B. Pollack, J.B. Dalton, D. Grinspoon, R.B. Wattson, R. Freedman, D. Crisp, D.A. Allen, B. Bezard, C. DeBergh, L.P. Giver, Q. Ma, R. Tipping, Near-infrared light from Venus' nightside: a spectroscopic analysis, Icarus 103, 1-42 (1993).

188. M.H.R. Ashfold, P.W. May, J.R. Petherbridge, K.N. Rosser, J.A. Smith, Y.A. Mankelevich, N.V. Suetin, Unravelling aspects of the gas phase chemistry involved in diamond chemical vapor deposition, Phys. Chem. Chem. Phys. 3, 3471-3485 (2001).

189. R.A. Parker, M.P. Esplin, R.B. Wattson, M.L. Hoke, L.S. Rothman, W.A.M. Blumberg, High temperature absorption measurements and modeling of CO2 for the 12 micron window region, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 48, 591-597(1992).

190. D. Scutaru, L. Rosenmann, J. Taine, R.B. Wattson, L.S. Rothman, Measurements and calculations of C02 absorption at high temperature in the 4.3 and 2.7 /zm regions, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 50, 179-191 (1993).

191. R.M. Mihalcea, D.S. Baer, R.K. Hanson, Diode-laser absorption measurements of C02 near 2.0 ¡im at elevated temperatures, Appl. Opt. 37, 8341-8347 (1998).

192. M.F. Modest, S.P. Bharadwaj, Medium resolution transmission measurements of C02 at high temperature, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 73, 329-338 (2002).

193. V. Osipov, N. Borisova, Simulation of hot carbon dioxide spectra,frVi •

194. Proceedings of 18 Colloquium on high-resolution molecular spectroscopy, 8-12 September 2003 Dijon, France, paper P14.

195. O.K. Войцеховская, А.А. Пешков, M.M. Тарасенко, Т.Ю. Шелудяков, Информационная система для расчета спектральных характеристик нагретых газов СО, С02, Н20 (HOTGAS 2.0), Изв. Вузов, Физика, 43, 43-51 (2000).

196. D. Scutaru, L. Rosenmann, J. Taine, Approximate intensities of C02 hot bands at 2.7, 4.3, and 12 цт for high temperature and medium resolution applications, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 52, 765-781 (1994).

197. A. Soufiani, J. Taine, High temperature gas radiative property parameters of statistical narrow-band model for H20, C02 and CO, and correlated-K model for H20 and C02, Int. J. Heat. Mass Transfer 40, 987-991 (1997).

198. W.L. Grosshandler, Radiative transfer in nonhomogeneous gases: a simplified approach, Int. J. Heat. Mass Transfer 23, 1147-1157 (1980).

199. S.A. Tashkun, V.I. Perevalov, J.L. Teffo, M. Lecoutre, T.R. Huet, A.1. Л 4 /

200. Campargue, D. Bailly, M.P. Esplin, 13C1002: Global treatement of vibrational-rotational spectra and first observation of the 2vj+5v3 and vi+2 v2+5v3 absorption bands, J. Mol. Spectrosc. 200, 162-176 (2000).

201. S.A. Tashkun, V.I. Perevalov, J.L. Teffo, Global fittings of the vibrational-rotational line positions of the 12C160170 and 12C160180 isotopic species of carbon dioxide, J. Mol. Spectrosc. 210, 137-145 (2001).

202. Y. Ding, V.I. Perevalov, S.A. Tashkun, J.L. Teffo, A.W. Liu, S. Hu, 16013C180: high resolution absorption spectrum between 4000 and 9500 cm"1 and global fitting of vibration-rotational line positions J. Mol. Spectrosc. 222, 276-283 (2003)

203. А.Д. Быков, H.H. Лаврентьева, Л.H. Синица, Расчет коэффициентов уширения и сдвига спектральных линий углекислого газа для высокотемпературных баз данных, Опт. Атмосферы Океана 13, 10151023 (2000).

204. С J. Tsao, В. Curnutte, Line-widths of pressure-broadening spectral lines, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 2, 41-91 (1961).

205. A. Arie, N. Lacome, A. Levy Measurement of C02 line broadening in the 10.4 fim laser transition at low temperatures, Appl. Opt. 26, 1636-1640 (1987).

206. V. Malathy Devi, D.C. Benner, C.P. Rinsland, M.A.H. Smith, Air- and N2л \broadening coefficients and pressure shifts coefficients in the 1ZC1002 laser bands, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 59, 137-149 (1998).

207. L.A. Gross, P.R. Griffits, Pressure and temperature dependence of the self-broadened linewidths of the carbon dioxide laser bands, Appl. Opt. 26, 22502255 (1987).

208. E. Arie, N. Lacome, Ph. Areas, A. Levy, Oxygen- and air-broadened linewidths of CO2,Appl. Opt. 25, 2584-2590 (1986).

209. A.M. Robinson, Absorption of 9.6 im C02 laser radiation by C02 at elevated temperatures, Appl. Opt. 22, 718-720 (1983).

210. A. Tibault, Profils spectraux et collisions moléculaires, these, Université Paris XI, Orsay, 1992.

211. L. Rosenmann, M.Y. Perrin, J. Taine, Collisional broadening of C02 IR lines. I. Diode laser measurements for C02-N2 mixtures in the 295-815 К temperature range, J. Chem. Phys. 88, 2995-2999 (1988).

212. L. Rosenmann, J.M. Hartmann, M.Y. Perrin, J. Taine, Collisional broadening of C02 IR lines. II. Calculations, J. Chem. Phys. 88, 2999-3006 (1988).

213. V. Malathy Devi, D.C. Benner, C.P. Rinsland, M.A.H. Smith, Measurements of pressure broadening and pressure shifting by nitrogen in the 4.3 /ml band of 12C1602, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 48, 581589 (1992).

214. D.E. Burch, D.A. Gryvnak, Infrared radiation emitted by hot gases and its transmission through synthetic atmosphere, Sci. Rept. No U-1929, Ford Motor Company, Ca, 1962.

215. A. Coppalle, P. Vervisch, Spectral emissivity of the 4.3 im C02 band at high temperature, J. Quant. Spectrosc. Radiat Transfer 33, 465-473 (1985).

216. J. Taine, A line-by-line calculation of low-resolution radiative properties of C02-C0-transparent nonisothermal gases mixtures up to 3000 K, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 30,371-379 (1983).

217. C.C. Ferriso, C.B. Ludwig, L. Acton, Spectral-emissivity measurements of the 4.3 fi C02 band between 2650 and 3000 K, J. Opt Soc. Am. 56, 171-173 (1966).

218. A. Delaye, J.M. Hartmann, J. Taine, Calculated tabulations of H20 line broadening by H20, N2, 02, and C02 at high temperature, Appl. Opt 28, 5080-5087 (1989).

219. L. Rosenmann, J.M. Hartmann, M.Y. Perrin, J. Taine, Accurate calculated tabulations of IR and Raman C02 line broadening by C02, H20, N2, 02 in the 300-2400 K temperature range, Appl. Opt 27, 3902-3906 (1988).

220. J.M. Hartmann, L. Rosenmann, M.Y. Perrin, J. Taine, Accurate calculated tabulations of CO line broadening by H20, N2, 02, and C02 in the 200-3000 K temperature range, Appl. Opt. 27, 3063-3065 (1988).

221. M.F. Modest, R.S. Mehta, Full spectrum k-distribution correlations for C02 from the CDSD-1000 spectroscopic databank, Int. J. Heat Mass Transfer, 47, 2487-2491 (2004).

222. A. Leckner Spectral and total emissivity of water vapor and carbon dioxide, Comb. Flame, 19, 33-48 (1972).

223. Ж.-М. Фло, К. Пикколо, Б.Карли, А. Перрен, J1.X. Кудер, Ж.-Л. Теффо, JI.P. Браун, Параметры молекулярных линий для эксперимента MIPAS, Оптика атмосферы и океана, 16, 194-205 (2003).

224. GEISA/IASI database scientific committee meeting, Paris, 17 January 2001.

225. R.B. Wattson, частное сообщение (1999).

226. Z.H. Yang, G.H. Toon, J.S. Margolis, P.O. Wennberg, Atmospheric C02 retrieved from ground-based near IR solar spectra, Geophys. Res. Lett. 29, 1339-1341 (2002).

227. J.L. Teffo, L. Daumont, C. Claveau, A. Valentin, S.A. Tashkun, V.I16 12 17 16 12 18

228. Perevalov, Infrared spectra of the О С О and О С О species of carbon dioxide: II. the 1500-3000 cm'1 region, J. Mol. Spectrosc. 219, 271-281 (2003).

229. A. Corsi, F. D'Amato, M. De Rosa, G. Modugno, High-resolution measurements of line intensity, broadening and shift of C02 around 2 pm, Eur. Phys. J.J) 6, 327-332 (1999).

230. C. Corsi, F. D'Amato, M. De Rosa, G. Modugno, High-resolution investigation of the weak vi+3v21-v21+v3 band of C02 around 2 /zm, Appl. Phys. В 70 879-881 (2000).

231. V. Malathy Devi, D. Chris Benner, M.A.H. Smith, L.R. Brown, M. Dulick,1Л 1 r

232. Absolute intensity measurements of the С 02 laser bands near 10 дш, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 76, 393-410 (2003).

233. L.P. Giver, L.R. Brown, C. Chackerian Jr., R.S. Freedman, The rovibrational intensities of five absorption bands of 12C1602 between 5218 and 5349 cm"1, Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 78, 417-436 (2003).

234. J. Yander Auwera, R. El Hachtouki, L.R. Brown, Absolute line wavenumbers in the near infrared: 12C2H2 and 12C1602. Mol. Phys. 100, 3563-3568 (2002).

235. C.A. Ташкун, Моделирование интенсивностей 12C1602 в диапазоне 4377-5703 cm"1, Оптика атмосферы и океана 16, 1-7 (2003).

236. J.M. Flaud, C. Piccolo, B. Carli, A spectroscopic database for MIPAS, Proc. of Envisat validation workshop, Frascati, Italy, 9-13 December 2002 (ESA SP-531, August 2003).

237. Y. Ding, P. Macko, D. Romanini, V.I. Perevalov, S.A. Tashkun, J.-L. Teffo, S.-M. Hu, A. Campargue, High sensitivity cw-cavity ring down and Fourier transformed absorption spectroscopies of 13СОг, J. Mol. Spectrosc., 226, 146-160 (2004)

238. Z. Majcherova, P. Macko, D. Romanini, V.I. Perevalov, S.A. Tashkun, J. -L. Teffo, A. Campargue, High sensitivity cw-cavity ring down spectroscopy of19

239. CO2 near 1.5 fim, J. Mol. Spectrosc., направлено в печать.

240. G.F.A. Seber, C.J. Wild, Nonlinear regression, Wiley, New York, 886 pp. 1989.

241. RJ. Le Roy, Uncertainty, sensitivity, convergence, and rounding in performing and reporting least-squares fits, J. Mol. Spectrosc. 191, 223-231 (1998).

242. J.L. Teffo, A. Chedin, Internuclear potential and equilibrium structure of the nitrous oxide molecule from rovibrational data, J. Mol. Spectrosc. 135, 389409 (1989).

243. A.G. Csaszar, Anharmonic force field of N20, J. Phys. Chem. 98, 88238826 (1994).

244. J.L. Teffo, V.I. Perevalov, O.M. Lulin, Reduced effective Hamiltonian for a global treatment of rovibrational energy levels of nitrous oxide, J. Mol. Spectrosc. 168, 390-403 (1994).

245. O.M. Lulin, V.I. Perevalov, J.L. Teffo, Effective dipole moment and band intensities of nitrous oxide, J. Mol. Spectrosc. 174, 566-580 (1995).

246. J. Zuniga, M. Alacid, A. Bastida, F.J. Carvajal, A. Requena, Variational calculations of vibrational states of N2O using hyperspherical normal coordinates, J. Chem. Phys. 105, 6099-6110 (1996).

247. A. Yan, H. Xian, D. Xie, A potential energy surface for the electronic ground state ofN20, Chem. Phys. Lett. 271, 157-162 (1997).

248. H. Nakamura, S. Kato, Quantum calculation of the vibrational energy level structure of N20 based on ab initio potential surface, Chem. Phys.Lett. 297, 187-192(1998).

249. J. Zuniga, M. Alacid, A. Bastida, F.J. Carvajal, A. Requena, Determination of highly exited rovibrational states for N20 using generalized internal coordinates, J. Chem. Phys. 110, 6339-6352 (1999).

250. H. Waalkens, C. Jung, H.S. Taylor, Semiclassical assignment of the vibrational spectrum ofN20, J. Phys. Chem. A106, 911-924 (2002).

251. J. Zuniga, A. Bastida, A. Requena, Theoretical calculations of vibrational frequencies and rotational constants of the N20 isotopomers, J. Mol. Spectrosc. 217, 43-58 (2003).

252. M. Jacon, L. Daumont, J.L. Teffo, Application of the DVR method to the vibration-rotation spectrum of N20: derivation of the dipole moment derivatives in Radau coordinates, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 83, 435-444 (2004).

253. M. Tachikawa, K.M. Evenson, L.R. Zink, A.G. Maki, Frequency measurements of 9- and 10- im N20 laser transitions, IEEE J. Quantum Electron. 32, 1732-1736 (1996).

254. I. Morino, K.M.T. Yamada, A.G. Maki, Terahertz measurements of rotational transitions in vibrationally exited states of N20, J. Mol. Spectrosc. 196, 131-138(1999).

255. I. Morino, M. Fabian, H. Takeo, K. M. T. Yamada, High-J rotational transitions of NNO measured with NAIR terahertz spectrometer, J. Mol. Spectrosc. 185,142-146(1997).

256. M. Bogey, Microwave absorption spectroscopy in the v3 states of OCS and N20 through energy transfer from N2*, J. Phys. B8, 1934-1938 (1975).

257. B.A. Andreev, A.V. Burenin, E.N. Karyakin, A.F. Krupnov, S. M. Shapin, Submillimeter wave spectrum and molecular constants of N20, J. Mol. Spectrosc. 62,125-148 (1976).

258. R. Pearson, Т. Sullivan, L. Frenkel, J. Mol. Spectrosc. 34, 440-449 (1970).

259. W. J. Lafferty, D. R. Lide, Rotational constants of exited vibrational states 14N2160,/. Mol. Spectrosc. 14, 407-408 (1964).

260. M. D. Vanek, D.A. Jennings, J.S. Wells, A.G. Maki, Heterodyne measurements on N20 near 1635 cm-1, J. Mol. Spectrosc. 138, 79-83 (1989).

261. C.A. Burrus, W. Gordy, Millimeter and submillimeter wave spectroscopy, Phys. Rev. 101, 599-602 (1956).

262. R.A. Toth, Line positions and strengths of N20 between 3515 and 7800 cm1, J. Mol. Spectrosc. 197, 158-187 (1999).

263. A. Barbe, частное сообщение (1999).

264. R.A. Toth, Line frequency measurements and analysis of N20 between 900 and 4700 cn\\Appl. Opt. 30, 5289-5315 (1991).

265. K. Jolma, J. Kauppinen, V.-M. Horneman, Vibration-rotation spectrum of N20 in the region of the lowest fundamental v2, J. Mol. Spectrosc. 101, 278-284(1983).

266. T.L. Tan, E.C. Looi, K.T. Lua, Hot-band spectrum of N20 near 589 cm-1, J. Mol. Spectrosc. 154, 218-222 (1992).

267. R.A. Toth, Frequencies of N20 in the 1100 to 1400-cm"1 region, J. Opt. Soc. Am. B3, 1263-1281 (1986).

268. R.A. Toth, N20 vibration-rotation parameters derived from measurements in the 900-1090- and 1580-2380-cm'1 regions, J. Opt. Soc. Am. B4, 357-374 (1987).

269. A. Hinz, J.S. Wells, A.G. Maki, Heterodyne measurements of hot bands and isotopic transitions of N20 near 7.8 цт, Z. Phys. D5, 351-358 (1987).

270. J.S. Wells, D.A. Jennings, A. Hinz, J.S. Murray, A.G. Maki, Heterodyne frequency measurements on N20 at 5.3 and 9.0 ¡im, J. Opt. Soc. Am. B2, 857-861 (1985).

271. D. Bailly, M. Vervloet, 14N2160 in emission in the 4.5 fim region: transitions V1V2V3 -> V1V2/(V3-1) occurring between highly excited vibrational states, J. Mol. Spectrosc. 209, 207-215 (2001).

272. G. Guelachvili, Absolute N20 wavenumbers between 1118 and 1343 cm"1 by Fourier transform spectroscopy, Can. J. Phys. 60, 1334-1347 (1982).

273. L.R. Zink, J.S. Wells, A.G. Maki, Heterodyne frequency measurements on N20 near 1060 cm"1, J. Mol. Spectrosc. 123, 426-433 (1987).

274. C.R. Pollock, F.R. Petersen, D.A. Jennings, J.S. Wells, A.G. Maki, Absolute frequency measurements of the 00°2-00°0, 20°l-00°0, and 12°l-00°0 bands of N20 by heterodyne spectroscopy, J. Mol. Spectrosc. 107, 62-71 (1984).

275. M.D. Vanek, M. Schneider, J.S. Wells, Heterodyne measurements on N20 near 1635 cm"1, J. Mol. Spectrosc. 134, 154-158 (1989).

276. J.S. Wells, A. Hinz, A.G. Maki, Heterodyne frequency measurements on N20 between 1257 and 1340 cm"1, J. Mol. Spectrosc. 114, 84-96 (1985).

277. A.G. Maki, J.S. Wells, M.D. Vanek, Heterodyne frequency measurements on N20 near 930 cm"1, J. Mol. Spectrosc. 138, 84-88 (1989).

278. M.P. Esplin, W.M. Barowy, R.J. Huppi, G.A. Vanasse, High resolution Fourier spectroscopy of nitrous oxide at elevated temperatures. Mikrochim. Acta Wien., II, 403-407 (1988).

279. C. Amiot, G. Guelachvili, Vibration-rotation bands of 14N2160: 1.2 micron — 3.3 micron region, J. Mol. Spectrosc. 51, 475-491 (1974).

280. K.M.T. Yamada, Pure rotation spectrum of NNO in the far infrared region, Z. Naturforsch. A 45, 837-838 (1990).

281. Y. He, M. Hippler, M.Quack, High-resolution cavity ring-down absorption spectroscopy of nitrous oxide and chloroform using a near-infrared cw diode laser, Chem. Phys. Lett. 289, 527-534 (1998).

282. Y. He, M. Hippler, Chem. Phys. Lett. 310, 272-274 (1999).

283. M. Hippler, M. Quack, Cw cavity ring-down infrared absorption spectroscopy in pulsed supersonic jets: nitrous oxide and methane, Chem. Phys. Lett. 314, 273-281 (1999).

284. C. Amiot, G. Guelachvili, Extension of the 106 samples Fourier spectrometry to the indium antimonide region: vibration-rotation bands of 14N2160: 3.3-3.5 finl region, J. Mol. Spectrosc. 59, 171-190 (1976).

285. H. Oshika, A. Toba, M. Fujitake, N. Ohashi, Newly observed vibrational bands of N20 in 1.3 ¡xm region, J Mol. Spectrosc. 197, 324-325 (1999).

286. R. Farrenq, J. Dupre-Maquaire, Emission spectrum of N20 in the 8 /im range, J. Mol Spectrosc. 49, 268-279 (1974).

287. J.M. Krell, R.L. Sams, Vibration-rotation bands of nitrous oxide: 4.1 micron region, J. Mol. Spectrosc. 51, 492-507 (1974).

288. A. Campargue, D. Permogorov, M. Bach, M.A. Temsamani, J. Vander Auwera, M. Herman, M. Fujii, Overtone spectroscopy of nitrous oxide, J. Chem. Phys. 103, 5931-5938 (1995).

289. A. Garnache, A. Campargue, A.A. Kachanov, F. Stoeckel, Intracavity laser absorption spectroscopy near 9400 cm"1 with a Nd: glass laser: application to 14N2160, Chem. Phys. Lett. 292, 698-704 (1998).

290. G. Weirauch, A.A. Kachanov, A. Campargue, M. Bach, M. Herman, J. Vander Auwera, Refined investigation of the overtone spectrum of nitrous oxide, J. Mol. Spectrosc. 202, 98-106 (2000).

291. A. Campargue, The near-infrared absorption spectrum of nitrous oxide: analysis of the 5v3 and vi+5v3 clusters, Chem. Phys. Lett. 259, 563-567 (1996).

292. E. Bertseva, A.A. Kachanov, A. Campargue, Intracavity laser absorption spectroscopy of N20 with a vertical external cavity surface emitting laser, Chem. Phys. Lett. 351, 18-26 (2002).

293. A. Campargue, G. Weirauch, S.A. Tashkun, V.I. Perevalov, J.L. Teffo, Overtone spectroscopy of N20 between 10000 and 12000 cm*1: a test of the polyad approach, J. Mol. Spectrosc. 209, 198-206 (2001).

294. D. Bailly, O. Pirali, M. Vervloet, 14N2160 emission in the 4.5 /¿m region: high excitation of the bending mode transitions viv^ v^'C^-l) with (2v,+v2)=5, J. Mol. Spectrosc. 222, 180-190 (2003).

295. J. Vander Auwera, частное сообщение, (1999).

296. S. Kato, частное сообщение, (1999).

297. Y. Ding, V.I. Perevalov, S.A. Tashkun, J.L. Teffo, S. Ни, E. Bertseva, A. Campargue, Weak overtone transitions of N20 around 1.05micron by ICLAS-VECSEL, J. Mol. Spectrosc. 220, 80-86 (2003).

298. E. Bertseva, A. Campargue, V.I. Perevalov, S.A. Tashkun, New observations of weak overtone transitions of N20 by ICLAS-VECSEL near 1.07/mi, J. Mol. Spectrosc. 226, 196-200 (2004).

299. L. Daumont, C. Claveau, M.R. Debacker-Barilly, A. Hamdouni, L. Regalia-Jarlot, J.L. Teffo, S.A. Tashkun, V.I. Perevalov, Line intensities of 14N2160: the 10 microns region revisited J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 72, 3755 (2001).

300. L. Daumont, J. Vander Auwera, J.L. Teffo, V.I. Perevalov, S.A. Tashkun, Line intensity measurements in 14N2160 and their treatment using theeffective dipole moment approach I. The 4300- to 5200-cm 1 region, J. Mol. Spectrosc. 208, 281-291 (2001).

301. R.A. Toth, Line strengths (900-3600 cm"1), self-broadened linewidths, and frequency shifts (1800-2360 cm"1) of N20, Appl.Opt. 32, 7326-7365 (1993).

302. P. Varanasi, S. Chudamani, Line strength measurements in the vr fundamental band of UN2160 using a tunable diode laser, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 41, 359-362 (1989).

303. L.W. Tang, S. Nadler, S.J. Daunt, Tunable diode laser measurements of absolute line intensities in the 2v2 band of N20 near 8 ¡im, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 41, 97-101 (1989).

304. A. Levy, N. Lacome G. Guelashvili, Measurements of N20 line strengths from high-resolution Fourier transformed spectra, J. Mol. Spectrosc. 103, 160-175(1984).

305. J.K.G. Watson, Quadratic Herman-Wallis factors in the fundamental bandsof linear molecules, J. Mol. Spectrosc. 125, 428-441 (1987).

306. M. Kobayashi, I. Suzuki, Dipole moment function of nitrous oxide, J. Mol. Spectrosc. 122,157-170 (1987).

307. L.H. Scharpen, J.S. Muenter, V.W. Laurie, Electric polarizability anisotropies of nitrous oxide, propyne, and carbonyl sulfide by microwave spectroscopy, J.Chem.Phys. 53, 2513-2519 (1970).

308. J.I. Steinfeld, S.M. Adler-Golden, J.W. Gallagher, Critical survey of data on the spectroscopy and kinetics of ozone in the mesosphere and thermosphere, J. Phys. Chem. Ref. Data 16, 911-951 (1987).

309. И.М. Сизова, Электронная спектроскопия озона. I структура нижних электронных состояний, Опт. атмосферы океана, 6, 503-522 (1993).

310. И.М. Сизова, Электронная спектроскопия озона. II. Видимый спектр -ближний УФ, Опт. атмосферы океана, 6, 929-949 (1993).

311. И.М. Сизова, Электронная спектроскопия озона. III Основной УФ-спектр дальний УФ, Опт. атмосферы океана, 7, 577-601 (1994).

312. J.M. Flaud, С. Camy-Peyret, C.P. Rinsland, M.A.H. Smith, V. Malathy-Devi, Atlas of ozone line parameters from microwave to medium infrared, Academic Press, Boston, 600 pp. 1990.

313. J.M. Flaud, R. Bacis, The ozone molecule: infrared and microwave spectroscopy, Spectrochim. Acta A 54, 3-16 (1998).

314. R. Bacis, A. J. Bouvier, J.M. Flaud, The ozone molecule: electronic spectroscopy, Spectrochim. Acta A 54, 17-34 (1998).

315. R.R. Gamache, E. Arie, C. Boursier, J.M. Hartmann, Pressure-broadening and pressure-shifting of spectral lines of ozone, Spectrochim. Acta A 54, 3563 (1998).

316. J.I. Steinfeld, R.R. Gamache, Energy transfer and inelastic collisions in ozone, Spectrochim. Acta A 54, 65-76 (1998).

317. C.H. Михайленко, А. Барб, Вл.Г. Тютерев, А. Шишери, ИК-спектры высокого разрешения молекула озона, Опт. атмосферы океана, 12, 803-818(1999).

318. D. Babikov, В.К. Kendrick, R.B. Walker, R.T. Pack, P. Fleurat-Lesard, R. Schinke, Formation of ozone: Metastable states and anomalous isotope effect, J. Chem. Phys. 119, 2577-2589 (2003).

319. R. Siebert, R. Schinke, The vibrational spectrum of cyclic ozone, J.Chem.Phys. 116, 3092-3097 (2003).

320. S.Yu. Grebenschikov, R. Schinke, P. Fleurat-Lessard, M. Joyeux, van der Waals states in ozone and their influence on the threshold spectrum of O3 (X.Ai). I. Bound states, J.Chem.Phys. 119, 6512-6523 (2003).

321. R. Plass, K. Egan, C. Collazo-Davila, D.Grozea, E. Landree, L.D. Marks, M. Gajdardziska-Josifovska, Cyclic ozone identified in magnesium oxide (111) surface reconstructions, Phys. Rev. Lett. 81, 4891-4894 (1998).

322. B.Y. Chang, C.Y. Kung, C. Kittrell, C.W. Hsio, B.R. Johnson, S.G. Glogover, J.L. Kinsey, High-accuracy measurement of vibrational Ramanbands of ozone at 266 and 270 nm excitations, J. Chem. Phys. 101, 19141922 (1994).

323. M. Joyeux, R. Schinke, S.Yu. Grebenschikov, Semiclassical dynamics of the van der Waals states in 03(JT%), J.Chem.Phys. 120, 7426-7436 (2004).

324. T. Tanaka, Y. Morino, Band origin in the v2 fundamental of ozone, J. Mol. Spectrosc. 33, 552-553 (1970).

325. D. F. Smith, Spectrochim. Acta A 29, 1517-1523 (1973).1/ 1 o

326. A. Barbe, C. Secroun, P. Jouve, Infrared spectra of O3 and 03: Darling and Dennison resonance and anharmonic potential function of ozone, J. Mol. Specrtosc. 49, 171-182 (1974).

327. S. Carter, I.M. Mills, J.N. Murrell, A.J.C. Varandas, Mol. Phys. 45, 1053-1066(1982).

328. A.J.C. Varandas, J.N. Murrell, Dynamics of the 180+1602 (v=0) exchange reaction on a new potential energy surface for ground-state ozone, Chem. Phys. Lett. 88,1-6 (1982).

329. A.J.C. Varandas, A.A.C.C. Pais, Mol. Phys. 65, 843-860 (1988).

330. J.M. Standard, M.E. Kellman, Potential energy surfaces from highly excited spectra using the bootsrap fitting method: two-dimensional surfaces for water and ozone, J. Chem. Phys. 94, 4714-4725 (1991).

331. A. Barbe, M.R. De Backer-Barilly, Vl.G. Tyuterev, P. Von Der Heyden, X. Thomas, S.A.Tashkun, New observation of infrared bands of asymmetrical ozone isopotomers 160160180 and 180180160, Appl. Opt, 42, 5136-5139 (2003).

332. Vl.G. Tyuterev, S.A. Tashkun, T. Cours, P. Jensen, A. Barbe, Determination of ozone potential function near the C2v equilibrium configuration from infrared high-resolution spectra, J. Mol. Spectrosc. 198, 57-76 (1999).

333. Vl.G. Tyuterev, S.A. Tashkun, T. Cours, P. Jensen, A. Barbe, The potential function of the ozone molecule: global calculations of the rovibrationalstates and the dissociation behaviour, Proceedings of SPIE 4063, 142-151 (1999).

334. Vl.G. Tyuterev, S.A. Tashkun, D.W. Schwenke, P. Jensen, T. Cours, A. Barbe, M. Jacon, Variational EKE-calculations of rovibrational energies of the ozone molecule from an empirical potential function, Chem. Phys. Lett. 316, 271-279(2000).

335. Vl.G. Tyuterev, S.A. Tashkun, D.W. Schwenke, Variational calculations of high-/ rovibrational states of the ozone molecule from empirically determined isotopically invariant potential energy surface, SPIE Proceedings series 5311, 176-184 (2003).

336. H.M. Pickett, E.A. Cohen, J.S. Margolis, The infrared and microwave spectra of ozone for the (000), (100), and (001) states, J. Mol. Spectrosc. 110, 186-214(1985).

337. M.J.C. Depannemaecker, B. Duterage, M.J. Bellet, Systematic calculations of rotational spectra of normal and substituted (180 in place of 160) ozone molecules, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 17, 519-530 (1977).

338. M. Carlotti, G. Di Lonardo, L. Fusina, A. Trombetti, A. Bonetti, B. Carli, F. Mencaraglia, The high-resolution spectrum of ozone between 8 and 150 cm'1, J. Mol. Spectrosc. 107, 84-93 (1984).

339. M. Bellini, P. De Natale, G. Di Lonardo, L. Fusina, M. Inguscio, M. Prevedelli, Tunable far infrared spectroscopy of 1603 ozone, J. Mol. Spectrosc. 152, 256-259 (1992).

340. J.M. Flaud, C. Camy-Peyret, V. Malathy-Devi, C.P. Rinsland, M.A.H. Smith, The v\ and v3 bands of 160180160: Line positions and intensities, J. Mol. Spectrosc. 118, 334-344 (1986).

341. H. Pickett, E. Cohen, L.L. Brown, C.P. Rinsland, M.A.H. Smith, V. Malathy-Devi, A. Goldman, A. Barbe, B. Carli, M. Carlotti, The vibrational and rotational spectra of ozone for the (010) and (020) states, J. Mol. Spectrosc. 128, 151-171 (1988).

342. J.M. Flaud, C. Camy-Peyret, V. Malathy-Devi, C.P. Rinsland, M.A.H. Smith, The vj and v3 bands of 16Û3: line positions and intensities, J. Mol Spectrosc. 124,209-217(1987).

343. A. Barbe, A. Chichery, VI.G. Tyuterev, S. Tashkun, S. Mikhailenko, The 2v2 and 3v2-v2 bands of ozone, Spectrochim. Acta A 54, 1935-1945 (1998).

344. V. Malathy-Devi, J.M. Flaud, C. Camy-Peyret, C.P. Rinsland, M.A.H. Smith, Line positions and intensities for the v2+v3 and vj+v2 bands of 16C>3, J. Mol Spectrosc. 125, 174-183 (1987).

345. C.P. Rinland, M.A.H. Smith, J.M. Flaud, C. Camy-Peyret, V. Malathy-Devi, Line positions and intensities of the 2v3, V1+V3, and 2vj bands of 1603, J. Mol. Spectrosc. 130, 204-212 (1988).

346. A. Barbe, O. Sulakshina, J.J. Plateaux, A. Hamdouni, S. Bouazza, Line positions and intensities of the 3vi+v3 band of ozone, J. Mol Spectrosc. 170, 244-250(1995).

347. M.A.H. Smith, C.P. Rinsland, V. Malathy-Devi, J.M. Flaud, C. Camy-Peyret, A. Barbe, The 3.6-/xm region of ozone: line positions and intensities, J. Mol. Spectrosc. 139, 171-181 (1990).

348. S. Bouazza, A. Barbe, J.J. Plateaux, J.M. Flaud, C. Camy-Peyret, The 3vi and vi+3v3-v2 absorption bands of 1603, J. Mol Spectrosc. 160, 371-377 (1993).

349. A. Barbe, S. Mikhailenko, J.J. Plateaux, Vl.G. Tyuterev, First study of the v2=3 dyad (130)/(031) of ozone through the analysis of hot bands in the 2300-2600 cm"1 region, J. Mol Spectrosc. 187, 70-74 (1998).

350. S. Bouazza, A. Barbe, S. Mikhailenko, J.J. Plateaux, Line positions and intensities of the vi+2v2+v3 and 2v2+2v3 bands of 16C>3, J. Mol. Spectrosc. 166, 365-371 (1994).

351. S. Bouazza, S. Mikhailenko, A. Barbe, L. Regalia, Vl.G. Tyuterev, J.J. Plateaux, The vi+v2+2v3 and v2+3v3 bands of 16C>3, J. Mol. Spectrosc. 174, 510-519(1995).

352. J.M. Flaud, C. Camy-Peyret, A. Perrin, V. Malathy-Devi, A. Barbe, S. Bouazza, J.J. Plateaux, C.P. Rinsland, M.A.H. Smith, A. Goldman, Line parameters for ozone hot bands in the 3.3-jLtm spectral region, J. Mol. Spectrosc. 160, 378-386 (1993).

353. A. Barbe, J.J. Plateaux, Analysis of the 2vi+2v3 band of ozone: line positions and intensities, J. Quant. Spectrosc. Raidat. Transfer 55, 449—455 (1996).

354. S. Mikhailenko, A. Barbe, Vl.G. Tyuterev, L. Regalia, J.J. Plateaux, Line positions and intensities of the vi+v2+3v3, v2+4v3, and 3vi+2v2 bands of ozone, J. Mol. Spectrosc. 180, 227-235 (1996).

355. A. Barbe, S. Mikhailenko, J.J. Plateaux, Vl.G. Tyuterev, Analysis of the 2vj+v2+2v3 band of ozone, J. Mol. Spectrosc. 182, 333-341 (1997).

356. J.M. Flaud, A. Barbe, C. Camy-Peyret, J.J. Plateaux, High resolution analysis of the 5v3, 3vj+v2+v3, and vj+4v3 bands of 1603: line positions and intensities, J. Mol. Spectrosc. Ill, 34-39 (1996).

357. A. Barbe, A. Chichery, Vl.G. Tyuterev, S. Tashkun, S. Mikhailenko, Infrared high-resolution spectra of ozone in the range 5500-5570 cm*1: analysis of v2+5v3 and v1+v2+4v3 bands, J. Phys. B31, 2559-2569 (1998).

358. S. Bouazza, A. Barbe, J.J. Plateaux, Line positions and intensities for the 2vi+v2+v3 band of 1603, J. Mol. Spectrosc. 171, 86-90 (1995).

359. A. Barbe, S. Mikhailenko, J.J. Plateaux, First observation of the v2=3 state of ozone: the (131) state through analysis of cold and hot bands. Study of v2 behavior, J. Mol. Spectrosc. 184,448-453 (1997).

360. A. Barbe, O. Sulakshina, J.J. Plateaux, Vl.G. Tyuterev, S. Bouazza, Line positions and intensities of the 3vi+v3 band of ozone, J. Mol. Spectrosc. 175, 296-302 (1996).

361. A. Barbe, S. Bouazza, J.J. Plateaux, M. Jacon, The 3vj+2v2 band of ozone: line positions and intensities, J. Mol. Spectrosc. 162, 335-341 (1993).

362. A. Barbe, S. Mikhailenko, Vl.G. Tyuterev, A. Hamdouni, J.J. Plateaux, Analysis of the 2vi+2v2+v3 band of ozone, J. Mol Spectrosc. 171, 583-588 (1995).

363. A. Barbe, J.J. Plateaux, Vl.G. Tyuterev, S. Mikhailenko, Analysis of high resolution measurements of the 2vi+2v3 band of ozone: Coriolis interaction with the vi+2v2+2v3 band, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 59, 185-194 (1998).

364. A. Barbe, A. Chichery, The 2vi+v2+3v3 band of 1603: line positions and intensities, J. Mol. Spectrosc. 192, 102-110 (1998).

365. A. Chichery, A. Barbe, Vl.G. Tyuterev, J.J. Plateaux, Analysis of high resolution measurements of the v!+5v3 band of ozone: Coriolis interactions with the 6v3 and 3vi+v2+2v3 bands, Mol. Phys. 94, 751-757 (1998).

366. S. Mikhailenko, A. Barbe, J.J. Plateaux, Vl.G. Tyuterev, New analysis of the 2vi+v2, vi+v2+v3, and v2+2v3 bands of ozone in the 2600-2900 cm'1 region, J. Mol. Spectrosc. 196, 93-101 (1999).

367. A. Perrin, A.M. Vasserot, J.M. Flaud, C. Camy-Peyret, C.P. Rinsland, M.A.H. Smith, V. Malathy Devi, The v2 bands of I803, 180160180 and1A 1H 1 o

368. O O O: Line positions and intensities, J. Mol. Spectrosc. 143, 311-317 (1990).

369. J.M. Flaud, C. Camy-Peyret, V. Malathy Devi, C.P. Rinsland, M.A.H. Smith, The Vi and v3 bands of 1803 and 180160180: Line positions and intensities, J. Mol Spectrosc. 122, 221-228 (1987).

370. A. Barbe, S. Bouazza, J.J. Plateaux, J.M. Flaud, C. Camy-Peyret, Lineopositions and intensities of the 2v3, V.+v3, and 2vi bands of 03, J. Mol Spectrosc. 150,255-261 (1991).

371. D. Consalvo, A. Perrin, J.M. Flaud, C. Camy-Peyret, A. Valentin, Ch.1 7

372. Chardonnet, The 10- fim bands of the Оз isotopic species of ozone, J. Mol. Spectrosc. 168,92-98(1994).

373. Г. Герцберг, Электронные спектры многоатомных молекул, M.: ИЛ, 1949. 647 с.

374. М. Allan, K.R. Asmis, D.B. Popovic, M. Stepanovic, N.J. Mason, J.A. Davies, J. Phys. B29, 3487-3495 (1996).

375. J.L. Cole, R.N. Zare, Determination of Д(А10) from crossed-beam chemiluminescence of A1 + 03 ,J.Chem.Phys. 57, 5331-5335 (1972).

376. J.M. Hiller, M.L. Vestal, Laser photodissociation of O3' by triple quadrupole mass spectrometry, J.Chem.Phys. 74, 6096-6105 (1981).

377. J. Banichevich, S.D. Peyrimoff, F. Grein, Chem. Phys. 178, 155-188 (1993).

378. A. Chichery, A. Barbe, Vl.G. Tyuterev, S.A. Tashkun, High resolution IR spectra of 18-enriched ozone: band centers of 668, 688, 886, and 866 species, J. Mol. Spectrosc. 205, 347-349 (2001).

379. A. Chichery, A. Barbe, Vl.G. Tyuterev, M.T. Bourgeois, Analysis of highо 1resolution spectra of O3. 1. Spectral range 1300-3100 cm' , J. Mol. Spectrosc. 206,1-13 (2001).

380. A. Chichery, A. Barbe, Vl.G. Tyuterev, M.T. Bourgeois, Analysis of high• 1R 1resolution spectra of 1003. 2. Spectral range 3100-4900 cm" , J. Mol. Spectrosc. 206,14-26 (2001).

381. M.R. de Backer-Barilly, A. Barbe, S.A. Tashkun, Vl.G. Tyuterev, A.18 161618 Chichery, The 5v3 bands of О enriched ozone: line positions of ООО,160180160, 160180180 and Wo, Mol. Phys. 100, 3499-3506 (2002).

382. M.R. de Backer-Barilly, A. Barbe, Vl.G. Tyuterev, A. Chichery, High resolution infrared spectra of the 160180160 ozone isotopomer in the range 900-5000 cm"1. Line positions, J. Mol. Spectrosc. 216, 454-464 (2002).

383. М.Р. Де Беккер-Барильи, А. Барб, Вл.Г. Тютерев, Инфракрасный спектр 160180160 в районе 5 мкм. Центры и интенсивности линий и атмосферные приложения, Оптика атмосферы и океана, 16, 206-211 (2003).

384. M.R. de Backer-Barilly, A. Barbe, Vl.G. Tyuterev, High resolution infrared18 16 18 1 spectra of the ООО ozone isotopomer in the range 900-5000 cm' . Linepositions, J. Mol. Spectrosc. 221, 174-185 (2003).

385. A. Perrin, J.M. Flaud, F. Keller, M.A.H. Smith, C.P. Rinsland, V. Malathy Devi, D.C. Benner, T.M. Stephen, A. Goldman, The v}+v3 bands of the 160170160 and 160160170 isotopomers of ozone, J. Mol. Spectrosc. 207, 5459 (2001).

386. A. Perrin, J.M. Flaud, A. Valentin, C. Camy-Peyret, N. Gbaguidi, The V/ and v3 bands of 170160170 isotopomer of ozone, J. Mol. Spectrosc. 200, 248-252 (2000).

387. A. Perrin, J.M.Flaud, A. Valentin, C. Camy-Peyret, N. Gbaguidi, A.N 'Gom, The V/ and v3 bands of the ООО isotopomer of ozone, J. Mol. Structure, 517,157-164(2000).

388. J.M. Flaud, C. Camy-Peyret, A. N'Gom, V. Malathy-Devi, C. P. Rinsland, M.A.H. Smith, The v2 bands of 160180160 and 160160180: line positions and intensities, J. Mol. Spectrosc. 133, 217-223 (1989).

389. C. Jansen, J. Guenther, K. Mauersberger, D. Krankowsky, Kinetic origin of the ozone isotope effect: a critical analysis of enrichments and rate coefficients, Phys. Chem. Chem. Phys. 3, 4718-4721 (2001).

390. A. Bykov, O.V. Naumenko, M.A. Smirnov, L.N. Sinitsa, L.R. Brown, J. Crisp, D. Crisp, Can. J. Phys. 72, 989 (1994).

391. J.M. Flaud, R. Gro/3klo/3, R. Stuber, W. Demtroeder, D.A. Tate, L.G. Wang, Th.F. Gallagher, Diode laser spectroscopy of H232S around 0.82 mm, J. Mol. Spectrosc. 172,275-281 (1995).

392. O. Ulenikov, E.A. Ditenberg, I.M. Olekhnovitch, S. Alanko, M. Koivusaari, R. Anttila, Isotope substitution in near local mode molecules: bending overtones nv2 (n=2,3) of the HDS molecule, J. Mol. Spectrosc. 191, 239-247 (1996).

393. O. Ulenikov, G.A. Oponenko, I.M. Olekhnovitch, S. Alanko, V.M. Horneman, M. Koivusaari, R. Anttila, High-resolution Fourier transformed spectra of HDS in the regions of the bands Vi and 2vi/v2+v3, J. Mol. Spectrosc. 189, 74-82 (1998).

394. A. Campargue, J.M. Flaud, The overtone spectrum of H232S near 13200 cm-1, J. Mol. Spectrosc. 194, 43-51 (1999).

395. J.M. Flaud, O. Vattinen, A. Campargue, The H2S spectrum around 0.7 ptm, J. Mol. Spectrosc. 190, 262-268 (1998).

396. O.V. Naumenko, L.R. Brown, L.N. Sinitsa, M.A. Smirnov, in: XV Colloquium HRMS Glasgow, 1997, Paper K5.

397. O. Vattinen, L. Bienner, A. Campargue, J.M. Flaud, L. Halonen,, Local mode effects on the high-resolution overtone spectrum of H2S around 12500 cm'1, J. Mol. Spectrosc. 184, 288-299 (1997).

398. M.S. Child, O.V. Naumenko, M.A. Smirnov, L.R. Brown, Mol. Phys. 92, 885(1997).

399. K.K. Lehmann, The interaction of rotation and local mode tunneling in the overtone spectra of symmetrical hydrides, J. Chem. Phys. 95, 2361- (1991).

400. L. Halonen, T. Carrington Jr., Fermi resonances and local modes in water, hydrogen sulfide, and hydrogen selenide, J. Chem. Phys. 88, 4171- (1988).

401. I.N. Kozin, P. Jensen, Fourfold clusters of rovibrational energy levels for H2S studied with a potential energy surface derived from experiment, J. Mol. Spectrosc. 163,483-509(1994).

402. L. Xiao, M.E. Kellman, Unified semiclassical dynamics for molecular resonance spectra,/. Chem. Phys. 90, 6086-6098 (1989).

403. T. Cours, P. Rosmus, Vl.G. Tyuterev, Ab initio dipole moment function of H2S, Chem. Phys. Lett. 331, 317-322 (2000).

404. T. Cours, P. Rosmus, Vl.G. Tyuterev, Ab initio dipole moment function of H2 S and intensity anomalies in rovibrational spectra, J. Chem. Phys. 117, 5192-5208 (2002).

405. L. Lechuga-Fossat, J.M. Flaud, C. Camy-Peyret, J.W.C. Johns, Can. J. Phys. 62,1889(1984).

406. J. Senekowitsch, S. Carter, A. Zilch, H.J. Werner, N.C. Handy, P. Rosmus, Theoretical rotational-vibrational spectrum of H2S, J. Chem. Phys. 90, 783794 (1989).

407. O.N. Sulakshina, Yu.G. Borkov, A. Barbe, Vl.G. Tyuterev, DEEPAK Publishing, vol. 147, IRS2000: Current problems in atmospheric radiation.

408. G. Tarczay, A. Csaszar, M. Leininger, W. Klopper, The barrier to linearity of hydrogen sulphide, Chem. Phys. Lett. 322, 119-128 (2000).

409. G. Tarczay, A. Csaszar, O.L. Polyansky, J. Tennyson, Ab initio rovibrational spectroscopy of hydrogen sulfide, J. Chem. Phys. 115, 1229-1242(2001).

410. O. Polyansky, P. Jensen, J. Tennyson, The potential energy surface of hydrogen sulfide,/. Mol. Spectrosc. 178, 184-188 (1996).

411. Y. Zheng, S. Ding, Algebraic description of stretching and bending vibrational spectra of H20 and H2S, J. Mol. Spectrosc. 201, 109-115 (2000).

412. Vl.G. Tyuterev, S.A. Tashkun, D.W. Schwenke, An accurate isotopically invariant potential function of hydrogen sulphide molecule, Chem. Phys. Lett. 348, 223-234 (2001).

413. O.V. Naumenko, A. Campargue, Local mode effects in absorption spectrum of H2S between 10780 and 11330 cm'1, J. Mol. Spectrosc. 210, 242-253 (2001).

414. O.V. Naumenko, A. Campargue, H232S: First observation of (70±,0) local mode pair and updated global effective vibrational hamiltonian, J. Mol. Spectrosc. 210,224-232 (2001).

415. A.E. Lynas-Gray, S. Miller, J. Tennyson, Infrared transition intensities for water: a comparison of ab initio and fitted dipole moment surfaces, J. Mol Spectrosc. 169, 458-469 (1995).

416. D.W. Schwenke, H. Partridge, Convergence testing of the analytic representation of an ab initio dipole moment function for water: improved fitting yields improved intensities, J. Chem. Phys. 113, 6592-6597 (2000).

417. С .А. Ташкун, неопубликованные результаты, (2001).

418. Vl.G. Tyuterev, D.W. Schwenke, S.A. Tashkun, CCPl/CCP6/ChemReact Workshop, University College London, March 2003.

419. J.L. Teffo, O.M. Lulin, V.I. Perevalov, E.I. Lobodenko, Application of the effective operator approach to the calculation of С 02 line intensities, J. Mol. Spectrosc. 187, 28-41 (1998).