Гомо- и гетерометаллические комплексы цикло-пентадиенил-дикарбонил-халькогенидов марганца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ГРИГОРЬЕВ ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

ГОМО-И ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ЦИКЛО-ПЕНТАДИЕНИЛ-ДИКАРБОНИЛ-ХАЛЬКОГЕНИДОВ МАРГАНЦА

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004 г.

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Пасынский Александр Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Чижевский Игорь Тимофеевич доктор химических наук Нефедов Сергей Евгеньевич

Ведущая организация: Химический факультет

Московского Государственного Университета им.М.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится 23 декабря 2004 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета К 002.021.01 в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОХН РАН по адресу Москва, Ленинский проспект 31.

Автореферат разослан 22 ноября 2004г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Настоящее исследование относится к проблеме направленного синтеза координационных соединений заданного состава и строения, чем определяются их физические и химические свойства. На фоне традиционного интереса к гетерометаллическим железосодержащим карбонильным кластерам, имеющим мостиковые атомы халькогенов и служащим моделями металлоферментов типа МоРе8-кофактора нитрогеназы, сравнительно малоизученными являются халькогенсодержащие комплексы марганца, который также относится к «элементам жизни» и входит в состав редокс-ферментов. Кроме того, парамагнетизм ионов двухвалентного марганца и существование марганецорганических халькогенидных радикалов важны с точки зрения получения молекулярных магнитов, а легкость отщепления органических группировок при пиролизе открывает путь к получению неорганических гомо- и гетерометаллических марганецсодержащих халькогенидов сложного заданного состава, зачастую недоступных в других методах.

Цель работы — синтез гомо- и гетерометаллических халькогенидных марганецсодержащих комплексов, включающих моно- и дихалькогенидные мостики, изучение их строения и физико-химических свойств с целью установления влияния природы халькогена на взаимодействия между атомами металлов. При этом стояла задача выделения всех комплексов в виде монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа, а также изучение закономерностей их термораспада.

Объектами исследования являлись моно-, би- и триядерные комплексы циклопентадиенил-дикарбонил-марганца: С5Н5Мп(СО)2ЕС(О)С6Н5 (Е = 8), [С5Н5Мп(СО)2]пЕт (Е = 8, 8е; п = 2; т = 2 и Е = Те; п = 3; т = 2), [С5Н5Мп(СО)2]пЕИ2 (п = 1; Е = 8; Я = СН3 и п = 2; Е = 8, 8е; Я = СН3 и п = 2; Е = Те; Я = СН2С6Н5), С5Н5Мп(СО)2Е2[М(СО)5]п (Е = 8, 8е; М = Сг, W; п = 1, 2), [С5Н5Мп(СО)2]2ТеМ(СО)5 (М = Сг, W), С5Н5Мп(КО)85 и С5Н5Мп(МО)82СМ(С2Н5)2.

Научная новизна. В данной работе впервые синтезированы 19 и структурно

охарактеризованы 16 гомо- и гетеромег и^ф^евдщидоицявнях! »стиковых

БИБЛИОТЕКА

СП«т«чЛ»г Л

о» жтытЬ

циклопентадиенилкарбонильных комплексов, содержащих атомы марганца, в том числе в комбинации с атомами хрома и вольфрама.

Установлена зависимость характера связей М-Х от электронного дефицита комплексов марганца и природы мостиковых атомов халькогенов, что позволяет тонко регулировать геометрию комплексов заданного состава и строения.

Обнаружена реакция переметаллирования биядерных комплексов марганца с образованием гетерометаллических марганец-хром и марганец-вольфрамсодержащих комплексов.

Найдено, что электрохимическое и химическое восстановление дихалькогенидных комплексов марганца идет с разрывом связи Х-Х.

Установлено, что карбонильные группы и органические фрагменты отщепляются при относительно низких температурах (до 300-400°С), однако в отличие от карбонилхалькогенидных комплексов, термораспад циклопентадиенил-содержащих гомо- и гетерометаллических комплексов марганца при любых соотношениях М:Х идет без образования карбидов и оксидов

Практическое значение работы. Полученные в работе гетерометаллические халькогенидные кластеры, содержащие атомы марганца, хрома и вольфрама, интересны, как прекурсоры для пиролитического получения новых неорганических халькогенидов заданного сложного состава. На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработка синтезов дихалькогенидных комплексов марганца [C5H5Mn(CO)2]nEm (Е = S, Se; п = 2; ш = 2 и Е = Те; п = 3; ш = 2), тиобензоата C5H5Mn(CO)2SC(O)C6H5, диорганохалькогенидов [С5Н5Мп(СО)2]пЕ(К)2 (п = 1; Е =

Я = СН3 и п = 2; Е = $е; Я = СН3 и п = 2; Е = Те; Я = СН2С6Н5), гетерометаллических дихалькогенидов С5Н5Мп(СО)2Е2[М(СО)5]п (Е = S, Se; М = Сг, W; п = 1, 2), гетерометаллических монотеллуридов [С5Н5Мп(СО)2]2ТеМ(СО)5 (М = Сг, W), а также нитрозильных комплексов C5H5Mn(NO)S5 и С5Н5Мп^О)82С^С2Н5)2.

2. Зависимость характера связей М-Х от электронного дефицита комплексов марганца и природы мостиковых атомов халькогенов, роль дополнительного взаимодействия марганец-халькоген в структурах и магнитных свойствах халькогенидных комплексов.

3. Закономерности переметаллирования биядерных комплексов марганца с образованием гетерометаллических марганец-хром и марганец-вольфрамсодержащих комплексов.

4.3акономерности термораспада циклопентадиенилсодержащих гомо- и гетерометаллических комплексов марганца.

Апробация работы. Материалы исследований докладывались на Международной конференции "Новые идеи в координационной и металлоорганической химии. Взгляд из 21 века " (г. Нижний Новгород 2002г.), XXXV Международной конференции по координационной химии (Германия, г. Гейдельберг, 2002г.), Международном симпозиуме памяти Марка Вольпина (г. Москва, 2003г.), Международной конференции, посвященной 50-летию ИНЭОС (г. Москва, 2003г.), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Украина, Киев, 2003 г.), XV Европейской Конференции по Металлорганической Химии (FECHEM 15) (Швейцария, Цюрих, 2003г.), XXI Международной конференции по металлоорганической химии (Канада, г. Ванкувер, 2004г.) и на Конкурсе-конференции научных работ ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН в 2003 г. (вторая премия). Работа была поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 00-03-32626, 03-0332730.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 научные статьи и 8 тезисов докладов на международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Текст диссертации состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии (160 наименований). Общий объем диссертации 80 страниц, в том числе 30 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обосновывается актуальность выбранной темы и объектов исследований. 1. Обзор литературы

В литературном обзоре рассмотрены основные типы моно- и дихалькогенидных комплексов переходных металлов, их методы синтеза и строение, прежде всего, металлоорганических (циклопентадиенильных и карбонильных) халькогенидныех

комплексов и кластеров, в том числе гомо- и гетерометаллических циклопентадиенил-карбонил-халькогенидов марганца и рения. 2. Экспериментальная часть. В этой главе приведены методики синтеза известных исходных комплексов марганца [C5H5Mn(CO)2]nEm (Е = S, Se; n = 2; m = 2), а также описаны синтезы 19 новых комплексов, состав которых установлен данными элементного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и ИК-спектров, а строение 16 из них охарактеризовано методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

Все операции, связанные с синтезом и выделением комплексов, проводились в атмосфере аргона и в абсолютированных растворителях. Для химического анализа использовали CHNS-анализатор фирмы "Carlo Erba", для ДСК и термогравиметрии - модули DSC-20 и TG-50 термоанализатора ТА-3000 фирмы «Mettler », для ИК-спектроскопии -«Specord 75 IR» в таблетках КВг, для рентгеноструктурного анализа - автоматические диффрактометры Siemens P3/PC, EnrafNonius CAD-4, Broker Smart 1000 CCD.

В литературном обзоре были обсуждены гетерометаллические кластеры на основе биядерных антиферромагнитных халькогенидных комплексов хрома, которые использовались, как модели магнитных полупроводников, и была показана важная роль спин-спиновых обменных взаимодействий через частично кратные связи М-Х с халькогенидным мостиком [А.А. Pasynskii, I.V. Skabitski, Yu.V. Torubaev, N.I. Semenova, V.M. Novotortsev, O.G. Ellert, K.A. Lyssenko, // Journal of Organometallic Chemistry, 2003, V.671, p.91].

Наше внимание привлекли биядерные комплексы двухвалентного марганца с дихалькогенидными мостиками, в частности, бис(циклопентадиенилдикарбонил)-дисульфид и -диселенид марганца, ранее полученные Херберхольдом и обсужденные в литературном обзоре [М. Herberhold, D. Reiner, В. Zimmer-Gasser und U. Schubert, // Z. Naturforsch, 1980, B.B35, S.1281].

Обсуждение результатов

1) hv.THF

Однако этот опубликованный фотохимический метод не позволял получать комплексы в препаративных количествах, достаточных для их дальнейшего исследования.

НОВЫЙ СИНТЕЗ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА CpMn(CO)2SC(O)Ph и [CpMn(CO)2]2( ц-^ (X = S или Se)

Нами показано, что фотохимическое декарбонилирование СрМп(СО)3 перед реакцией с халькогенами можно заменить на получение анионного карбенового комплекса Фишера, {[CpMn(CO)2C(O)]Li+}2(THF)3 (1), продукта взаимодействия CpMn(CO)3 c PhLi:

Рис. 1 Молекулярная структура комплекса 1.

Анионный карбеновый комплекс 1 был выделен в виде прямоугольных кристаллов красно-оранжевого цвета после кристаллизации из смеси THF/гексан и, по данным РСА, представляет собой димер с мостиковыми атомами Li в неэквивалентном лигандном окружении: один атом лития связан с двумя молекулами ТГФ, а второй - только с одной молекулой ТГФ, но зато с атомами кислорода ближайших карбонильных групп. Кроме того, каждый атом лития связан с дмумя атомами кислорода ацильных мостиков, но, несмотря на короткое расстояние Li...Li 2.787 А, связь между ионами лития, очевидно, отсутствует. Действие халькогенов на 1 сопровождается внедрением серы или, соответственно, селена по связи Mn-C(O)Ph, причем в случае X = S был выделен

тиобензоатный комплекс CpMn(CO)2SC(O)Ph (2) в виде оранжевых парамагнитных кристаллов, охарактеризованных элементным анализом, ИК-спектром (v, cm-1: 2004оч.с, 1948оч.с.(СО), 1624с (C(O)Ph)) и данными РСА (рис.2).

Рис. 2. Молекулярная структура комплекса 2.

Комплекс 2 - мономер с плоской геометрией фрагмента Mn(l)-S(l)-C(8)O(3)CPh (S(l)-C(8) 1.78(2), С(8)-С(9) 1.49(2), С(8)-О(3) 1.25(2) А). Заметная укороченность связи Mn-S (2.227 А) по сравнению с суммой ковалентных радиусов марганца и серы (2.38 А) [Андрианов В.Г., Бирюков Б.П., Стручков Ю.Т. // Ж. структ. химии, 1969, Т.10, .№6, с.1129.], вероятно, указывает на частичную двоесвязанность вследствие дополнительного взаимодействия неподеленной электронной пары у атома серы с полузаполненной орбиталью атома марганца. Меньшее укорочение связи Mn-S в 2 по сравнению с его известным аналогом, фенилтиолатным комплексом CpMn(CO)2SPh (Mn-S 2.177 A) [Lau P. // Organometallics. 1991, V.10, p.3861] объясняется присутствием электроноакцепторной бензоильной группировки, затрудняющей дополнительное -связывание в группировке Mn-S.

Комплекс 2 парамагнитен, содержит один неспаренный электрон и дает секстет в спектре ЭПР * ^ =2.025; аМп = 53.6 Гс), причем величина константы сверхтонкой структуры свидетельствует о значительной делокализации неспаренного электрона на атом серы ближайшей координационной сферы. При обработке 2 избытком элементарной серы образуется темно-зеленый дисульфид-мостиковый комплекс 3, который по данным элементного анализа, ИК-спектра и параметрам ячейки идентичен вышеупомянутому комплексу Херберхольда.

При образовании соответствующего диселенид-мостикового комплекса из анионного комплекса Фишера и селена возникает темно-вишневый промежуточный комплекс, вероятно, селенобензоатный аналог комплекса 2, однако выделить его не удается вследствие быстрого превращения в темно-зеленый кристаллический комплекс [СрМп(СО)2]2(ц-8е2) (4), структура которого установлена нами методом РСА.

По данным РСА (рис.3) комплекс 4 изоструктурен 3 с учетом соответствующего удлинения связей с участием атома селена (Мп(1)-8е(1) 2.288(1), 8е(1)-8е(1а) 2.305(1) А, Мп(1)-8е(1)-8е(1а) 110.99°). Поскольку расстояния халькоген-халькоген в соединениях 3 и 4 четко соответствуют ординарным связям между ними, то каждый атом марганца имеет степень

* Ренггеноструктурные исследования всех новых комплексов выполнены кхн Лысенко К.А. и кхн Торубаеву Ю.В.(Центр рентгеноструктурных исследований, ИНЭОС РАН). ЭПР-спектры комплексов СрМп(С0)г5С(0)РЬ и СрМп(1ЧО)3, исследованы д.х.н. Мининым В.В. (ИОНХ РАН).

^^ РИ

Йп—с/ 5в

Мп

окисления +2, как в комплексе 2, так что оба комплекса 3 и 4 формально являются бирадикалами. Однако наблюдается значительное укорочение связей марганец-халькоген (примерно на 0.3 А по сравнению с суммой ковалентных радиусов), по-видимому, из-за дополнительного взаимодействия неподеленных электронных пар атомов халькогенов с полузаполненной орбиталью каждого атома марганца, как это было в комплексе 2. В результате возникает плоский фрагмент Мп-Х-Х-Мп, геометрия которого напоминает строение сопряженного транс-бутадиена. По-видимому, диамагнетизм формально бирадикальных комплексов 3 и 4 может объясняться антиферромагнитным взаимодействием неспаренных электронов при атомах марганца через указанную сопряженную систему, в отличие от предположения Херберхольда о двоесвязывании Х = Х и образовании только ординарных связей Х Мп.

Химическое восстановление растворов 3 и 4 под действием ^ВН4 протекает с изменением окраски с зеленой на красную и с разрывом связи Х-Х, так что при дальнейшей обработке продуктов восстановления метилйодидом идет бис-метилирование атома халькогена. Так, в случае комплекса 3 выделен и структурно охарактеризован желтый мономерный комплекс 5 с координированным диметилсульфидом, а нагревание раствора 5 в гексане приводит к отщеплению молекулы Ме^ с образованием биядерного комплекса 6, что сопровождается углублением окраски раствора и появлением характерного запаха органосульфидов.

1)МаВН4

<^7

О

Рис.4. Молекулярная структура комплекса 5. Рис.5. Молекулярная структура 6. Оба комплекса охарактеризованы элементным анализом, ИК-спектами и данными РСА. Рентгеноструктурное исследование комплексов 5 и 6 (рис.4, 5) не выявило аномалий в их геометрии - атомы марганца образуют формально ординарные связи с атомами серы, которые существенно удлинены по сравнению с таковыми в комплексах 2 и 3 (для 5 Мп(1)-Б(1) 2.274(1), для 6 Мп(1)-Б(1) 2.2667(7), Мп(1)-Б(1)-Мп(1а) 126.75(5)°).

Аналогичный димарганецселенсодержащий комплекс [СрМп(СО)2]2(ц-8еМе2) (7) был получен в виде кристаллов оранжевого цвета при последовательной обработке комплекса 4 боргидридом натрия и метилйодидом (выделить промежуточный мономерный комплекс, аналогичный 5, не удалось даже при комнатной температуре):

2-

О

Мп

Рис.6. Молекулярная структура комплекса 7.

Рентгеноструктурное исследование 7 (рис.6) (Мп(1)-Бе(1) 2.362(1), Мп(1)-Бе(1)-Мп(1а) 128.89(5)°) показало его изоструктурность комплексу 6 и

известному метилциклопента-диенильному аналогу (Mn-Se 2.375 A, MnSeMn 127.7°) [Belforte A., Calderazzo F., Vitali D., // Gazz.Chim.Ital. 1985, V. 115, p.125], причем отметим удлиненность связей Mn-Se по сравнению с диселенидным комплексом 4.

ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ-ДИКАРБОНИЛ-ХАЛЬКОГЕНИДОВ МАРГАНЦА (реакция переметаллирования)

В химическом дизайне гетерометаллических халькогенидных кластеров широко распространено постадийное наращивание кластерного остова за счет использования моно- или биядерных дихалькогенидных комплексов, как лигандов по отношению к комплексам других металлов. Мы предположили, что, по аналогии с известными реакциями [(CO)3Fe]2((x-X2) [см. А.А.Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, П.В.Белоусов, А.Р.Галустян, К.А. Лысенко // Известия РАН, сер.химическая, 2003, №4, с.896], по связи Х-Х в 3 и 4 смогут внедряться фрагменты М(СО)5, где М = Fe, Co, Cr, Мо или W.

К сожалению, реакции 3 и 4 с Fe(CO)5, Fe3(CO)12, Ru3(CO)12, Co2(CO)8 приводили к образованию известных халькогенидных производных этих металлов, не содержащих атомов марганца.

Взаимодействие же 3 с Cr(CO)5(THF) неожиданно дало моно- и дихромовые продукты переметаллирования: темно-сиреневые кристаллы [СрМп(СО)2]( ц-Se2)[Cr(CO)5] (8) и темно-зеленые кристаллы [CpMn(CO)2]( -Se2)[Cr(CO)5]2 (9), охарактеризованные элементным анализом, ИК-спектрами и данными РСА. Хотя фрагмент Cr(CO)5 изоэлектронен СрМп(СО)2, образование цепочечной структуры Mn-Х-Х-Сг не происходит, вероятно, из-за больших размеров атома Cr (1.46 А) по сравнению с атомом Mn (1.38 А), так как затрудняется дополнительное пи-взаимодействие Cr с неподеленной электронной парой халькогена.

Мп „„ «.СгГССП/THFl Cr(CO)5 __/ \ \„ „ CO Cr(CO)s(THF) r s. + Cr(CO)5(THF)

ОС/ I Se I CO J Mn--f® - Mn_-Se

^ Ж CPM-^.OC/^ ™,CO

Cr(CO)5 ^Cr(CO)5

Рис.7. Молекулярная структура комплекса 8. Рис.8.Молекулярная структура 9.

По данным РСА в полученных комплексах 8 и 9 имеется треугольный остов Мп8е2, содержащий ординарные связи Мп-8е (2.49-2.53 А) и (2.31 А), и

возникают связи Сг-8е, формально ординарные, но заметно укороченные (2.503 А) по сравнению с суммой ковалентных радиусов хрома (1.46А) и селена (1.17А). Каждая стадия этой реакции является обратимой, причем получение 8 из 9 в ТГФ в присутствии СО оказывается более удобным, чем непосредственный синтез 8 из 4. Аналогичным образом, исходя из 2 и Сг(СО)5(ТЫР), был получен темно-зеленый комплекс СрМп(СО)2(ц-82)[Сг(СО)5]2 (10). По данным элементного анализа и ИК-спектра его состав идентичен селеновому аналогу 9.

При взаимодействии 3 и 4 с "^СО)5(ТЫР) удалось выделить только темно-зеленые кристаллы триметаллических комплексов, СрМп(СО)2(ц-82)^(СО)5]2 (11) и СрМп(СО)2(Ц-8е2)^(СО)5]2 (12):

По данным РСА в комплексе 11 так же, как и в 8 и 9, имеется треугольный остов Мп82 с ординарными связями Мп-8 и 8-8, но формально ординарные связи W-8 (2.538 и 2.503 А) оказываются несколько укороченными. Разработанный нами метод получения гетерометаллических комплексов на основе дихалькогенидов марганца позволяет комбинировать число и природу атомов металлов, используемых в качестве «подвески». В частности, реакция монохромового комплекса 8 с W(CO)5(THF) приводит к темно-зеленым кристаллам нового комплекса, содержащего атомы трех разных металлов, [СрМп(СО)2](1-8е2)[Сг(СО)5]^(СО)5] (13):

Рис.10 Молекулярная структура комплекса 13.

По данным РСА в комплексе 13 так же, как и в 8, имеется треугольный остов Мп8е2 с ординарными связями Мп-8е (2.507(2)и 2.517(2) А) и 8е-8е (2.305(1) А), но с укороченными связями W/Cг(l)-Se(l) (2.548 А, соответственно, с учетом разупорядочен-ности) и W/Cг(2)-Se(2) (2.567 А, соответственно, с учетом разупорядоченности). Таким образом, все гетерометаллические комплексы 8-13 содержат треугольный фрагмент МпХ2 с ординарными связями Мп-Х и Х-Х, который координирован с

одной или двумя группировками М(СО)5 за счет заметно укороченных связей М-X. Эти группировки выходят из плоскости МпХ2, причем в комплексах 9,11 и 13 они находятся в анти-конформации. Группировки СрМп(СО)2 и М(СО)5 имеют обычную геометрию недостроенной «фортепианной табуретки» и тетрагональной пирамиды, соответственно.

Можно предположить, что первой стадией процесса является координация фрагмента М(СО)5 с одним из атомов халькогена в цепочке Мп-Х-Х-Мп, как в известном комплексе [СрРе(СО)2]23^(СО)5 (^ 2.582 А) [К.Кще, Н.ТоЪИз, Н.Оято // 1СИет.8ос.,СИет.Соттип>., 1999, р.1061]:

Такая координация М(СО)5 с неподеленной электронной парой при атоме халькогена уменьшает её участие в дополнительном связывании с атомом марганца, наблюдаемом в комплексах 3 и 4, и способствует диспропорционированию с превращением двух ионов Mn(II) в ион Mn(III) в 8-13, а также в ион Mn(I), вероятно, удаляемый в виде аддукта CpMn(CO)2(THF). По-видимому, разница в энергиях между цепочечной и треугольной структурами не слишком велика, и превращение первой во вторую идет уже при замене одной группировки СрМп(СО)2 в диселениде 4 на изоэлектронную групироку Сг(СО)5 с образованием комплекса 8, однако обратная реакция вновь превращает треугольную структуру в цепочечную. Такие цепочки, помимо вышеупомянутого комплекса [CpFe(CO)2]2S2W(CO)5, наблюдались ранее в электрононасыщенных дителлуридах - дианионном комплексе хрома (CO)5Cr-Те-Те-Сг(СО)52 ( Те-Те 2.736 А, Сг-Те 2.743 A) [S.Stauf, C.Reisner, W.Tremel, J.Chem.Soc.,Chem.Communs.1996, P.1749] и в незаряженном комплексе марганца (PEt3)2(CO)3Mn-Te-Te- Mn(PEt3)(CO)3 (Te-Te 2.763 А, Mn-Те 2.718 А) [M.L.Steigerwald, C.E.Rice // J.Amer.Chem.Soc.1988, V.110, p.4228].

С другой стороны, аналогичный 8 тип координации ранее наблюдался в дирениевом дителлуриде CpRe(CO)2( n3-Te2)[CpRe(CO)2], а структуры типа 9,11 и 13 реализовывались в случае димарганец-рениевого дителлурида Cp*Re(C0)2(^^з-Те2)[CрMn(C0)2]2, полученного взаимодействием

CpMn(C0)2(THF) с Cp*Re(C0)2H(TeH) и содержащего ординарные связи Те-Те (2.732 А) и Te-Re (2.827 , 2.807 А) (связи Те-Mn заметно укорочены ,в среднем, до 2.525 A) [H.Brunner, G.Gehart, S.-C.Leblanc, C.Moise, B.Nuber // J.Organomet. Chem., 1996, V.517, p. 47].

ТЕЛЛУРОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ-ДИКАРБОНИЛ-ХАЛЬКОГЕНИДОВ МАРГАНЦА

Для получения теллуридных комплексов марганца мы использовали, как и в случае сульфидов и селенидов, реакцию анионного карбенового комплекса Фишера с теллуром. Однако здесь сразу образуется анионный, вероятно, монотеллуридный биядерный комплекс, который гладко реагирует с хлористым бензилом с образованием желто-оранжевого дибензильного монотеллурида.

Длины связей (А) и величины углов (°) для 15.

Рис.11.

Молекулярная структура 15.

15

связь d,A

Mn(l)-Se(l) 2.363(1)

МП(1)-С(1) 1.754(6)

Mn(l)-C(2) 1.784(7)

Se(l)-C(8) 1.935(6)

угол со, град

Mn(l)-Se(l)-Mn(la) 128.89(5)

С другой стороны, промежуточный анионный комплекс легко окисляется с образованием трехъядерного дителлуридного комплекса марганца, СрзМ^Те^СО) (16) в виде черно-фиолетовых кристаллов, охарактеризованных элементным анализом, ИК-спектром и данными РСА (из-за плохого качества кристаллов положение лигандного окружения не уточнено).

Металлхалькогенидный остов М^Те2 в 16 (рис.12) построен, как рассмотренные выше гетеротриметаллические комплексы - цикл МиГе2 с ординарными связями М^Те (2.692 и 2.736 А)и два атома марганца, каждый из которых координирован лишь с одним атомом теллура, неожиданно образуя сильно укороченную связь (2.492 и 2.443 А). Причина такого укорочения пока

неясна.

Рис.12. Строение остова комплекса 16.

Для получения гетерометаллических производных теллурида марганца мы использовали реакцию трехъядерного дителлурида 16 с фотохимически

генерированными Cr(CO)5THF и W(CO)5THF.

Ю(С0)5

В результате были выделены монотеллуриды Ср2Мп2ТеСг(СО)9 (17) и Cp2Mn2TeW(CO)9 (18) в виде темно-зеленых кристаллов, охарактеризованных элементным анализом, ИК-спектрами и методом РСА. В комплексах отсутствует связь между атомами металлов, но они содержат цепочку Мп-Те-Мп (угол при атоме Те 118.1 и 119.3°, соответственно) со связями Мп-Те (2.480 А), сильно укороченными (на 0.3 А) по сравнению с суммой ковалентных радиусов атомов марганца (1.38 А) и теллура (1.37 А), вероятно, вследствие дополнительных пи-взаимодействий полузаполненных орбиталей атомов Мп(11) с неподеленными электронными парами теллура. Формально ординарные связи М-Те тоже укорочены, хотя и в меньшей степени (Сг-Те 2.678 А, W-Te 2.807 А). По-видимому, возникает четырехцентровое восьмиэлектронное (шесть от теллура и по одному от каждого марганца) взаимодействие с участием трех вакантных и двух полузаполненных орбиталей атомов металлов. Таким образом, все связи теллура с тремя атомами металлов оказываются частично кратными.

Рис.13. Молекулярная структура 17. Рис.14. Молекулярная структура 18.

Следует отметить, что геометрия фрагмента Ср2М^Те(СО)4 практически не изменилась по сравнению с известным комплексом того же состава (М^Те 2.460 А, Мп-Тс-Мп 123.86°) [W.A. Herrmann, С. Hecht, MX. Ziegler, В. Balbach // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1984, p.686].

ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ- НИТРОЗИЛ-ХАЛЬКОГЕНИДЫ МАРГАНЦА

В связи с необычным укорочением связей Mn-S в формально бирадикальном дисульфидном комплексе [CpMn(CO)2]2S2 (3), представлялось интересным получить его нитрозилзамещенный аналог [CpMn(CO)(NO)]2S2, который был бы изоэлектронен вышеупомянутому известному комплексу железа [CpFe(CO)2]2S2, имеющему лишь ординарные связи Fe-S и способному присоединять W(CO)5 без переметаллирования.

Однако оказалось, что при обработке димерного циклопентадиенил-нитрозил-карбонильного комплекса [CpMn(CO)(NO)]2 (19) избыточным количеством элементарной серы в кипящем ТГФ приводит к образованию парамагнитного циклопентадиенил-нитрозил-пентасульфидного комплекса двухвалентного марганца, CpMn(NO)S5 (20).

Комплекс 20 был выделен в виде коричнево-желтых кристаллов, охарактеризованных элементным анализом, ИК-спектром (полоса валентных колебаний N0 при 1700 см-1) и данными РСА (рис.15). Комплекс является мономером, в котором фрагмент Мп-8(1) — 8(5) имеет конформацию «кресла». Расстояния Мп-8 составляют в среднем 2.28 А, т.е. укорочены по сравнению с суммой ковалентных радиусов, но

удлинены по сравнению с 2.227(7) в вышеописанном комплексе двухвалентного марганца, СрМп(С0)28С(0)РИ (2).

Комплекс 20 парамагнитен, содержит один неспареный электрон и дает в спектре ЭПР секстет от расщепления на ядре 55Мп (спин 5/2). Анализ параметров спектра ЭПР ^ 150 =2.021; аМп = 69х10-4 см-1) показывает, что неспаренный электрон находится на орбитали, слабее взаимодействующей с атомами серы, чем в комплексе 2, и не перекрывающейся с орбиталями атома азота, что объясняет

14

отсутствие ожидавшегося расщепления на ядре N.

Наряду с 20, в той же реакции возникает в небольших количествах диамагнитный биядерный комплекс [СрМп(82)^0)]2 (21) коричнево-оранжевого цвета, выделенный колоночной хроматографией на силикагеле и охарактеризованный элементным анализом, ИК-спектром (полоса валентных колебаний N0 при 1730 см-1) и данными масс-спектроскопии (наблюдается единственный пик М = 428). К сожалению, качество кристаллов недостаточно для проведения РСА, поэтому строение комплекса пока неизвестно.

18- электронный комплекс 22 был синтезирован в виде коричневых кристаллов при взаимодействии соли [СрМп(С0)2^0)]РР6 с тиокарбаматом натрия (Б1;^С82№) в ацетоне и охарактеризован элементным анализом, ИК-спектром и данными РСА.

[СрМп(СО)2(МО)]РР6

+

ЕГ

N

ОЫ

\

Е1

По данным РСА (рис.19) комплекс 22 - мономер с плоской конфигурацией

фрагмента Мп(1)-8(1)-С(7)-8(5). Расстояния Мп-8 составляют в

среднем 2.32 А, что соответствует ординарной связи Мп-8. ИК-спектр содержит полосу валентного колебания КО при 1705 см-1.

Таким образом, низкоспиновые нитрозилсодержащие сульфидные комплексы марганца также существуют в виде парамагнитных радикалов Мп(11) и электрононасыщенных диамагнитных комплексов Мп(1), с соответствующим различием в связывании марганец-сера.

ТЕРМОЛИЗ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ- ХАЛЬКОГЕНИДОВ МАРГАНЦА.

В сотрудничестве с д.х.н. Доброхотовой Ж.В. были изучены процессы термолиза комплексов 2-13, 16 в атмосфере аргона в интервале температур 20-400°С в сопоставлении с пиролизом других циклопентадиенил-карбонил-халькогенидов марганца. [А.А. Пасынский, В.Н. Григорьев, Ю.В.Торубаев, К.А. Лысенко, Ж.В.Доброхотова, В.В.Минин, В.А. Гринберг // Журн. Неорган. Химии, 2002, Т.47, с.1987].

Мы показали, что в случае циклопентадиенильных карбонил-халькогенидных комплексов марганца их термораспад до марганецсодержащих халькогенидов идет без образования оксидов и карбидов металлов, независимо от соотношения металл-халькоген.

Так, пиролиз 3 и 4, а также известного комплекса [СрМп(СО)2]28, содержащего моносульфидный мостик между атомами марганца [М.НоеАег, А.Ва^ // СИеш.Бег.1976, В.109, 8.3147], идет по схемам (1-3), сопровождаясь экзотермическим пиком на термограмме:

120-155°С

240-450°С

[СрМп(СО)2]282 -» (Ср)15Мп282 -> Мп8 1 -4С0,-0.5Ср -1.5Ср

90-160°С 235-440°С

[СрМп(СО)2]28е2 ->• Ср2Мп28е2 Мпве (2)

2 -4С0 -2Ср

60-160°С 200-400°С

[СрМп(СО)2]28 -» Ср2Мп28 Мп28 (3)

9 -4С0 -2Ср

При термолизе биядерных комплексов [СрМп(СО)2]28(СН3)2 (6) и [СрМп(СО)2]28е(СН3)2 (7), содержащих диметилсульфидный и диметилселенидный мостики, соответственно, пиролиз комплексов протекает по схемам (4,5):

130-145°С 145-190°С 190-27СГС

[СрМп(СО)2]28(СН3)2-Юр2Мп28(СН3)2нер0 5Мп28(СН3)2—^Мп28 (4)

1з

6 -4СО -1.5Ср -0.5Ср,-2СН3

110-135°С 135-210°С 210-250°С

[СрМп(СО)2]28е(СН3)2-^Ср2Мп28е(СН3)2^Ср05Мп28е(СН3)2 Мп28е (5)

7 -4СО -1.5Ср, -0.5Ср,-2СН3

Суммарный эффект каждого процесса экзотермический.

Для твердых продуктов термолиза комплексов 4, 6 и 7 проведен рентгенофазовый анализ, который показал присутствие в них монохалькогенидов марганца, а для 6 и 7 - также металлического марганца.

Термолиз трехъядерного теллуридного комплекса [СрМп(СО)2]3Те2 (16) протекает постадийно по схеме (6) с выделением значительного количества энергии:

110-142°С 142-152°С 160-240°С 260-400°С

[СрМп(СО)2]3Те2-> Ср3Мп3(СО)5Те2 ->Ср3Мп3Те2 СрМп3Те2->Мп3Те2 (6)

16 -СО -5СО -2Ср -Ср

Фазовый анализ продукта разложения комплекса 16 показал присутствие в нем металлического марганца, монотеллурида и дителлурида марганца. Аналогичным образом идет термолиз гетерометаллических циклопентадиенил-карбонил-халькогенидных комплексов 8-13, содержащих марганец в сочетании с переходными металлами VI группы (Сг и

100-116°С 116-14ГС 260-350°С

СрМп(СО)28е2Сг(СО)5-^СрМп8е2Сг(СО)5 -> Ср05МпСг8е2 СгМпве, (7)

8 -2С0 -5С0,0.5Ср -0.5Ср

Потеря первых двух карбонильных групп сопровождается поглощением энергии, а при дальнейшем повышении температуры отщепляются остальные СО-группы и половина циклопентадиенильных группировок с выделением значительного количества энергии. На заключительной стадии разложения с поглощением небольшого количества энергии наблюдается полное удаление циклопентадиенильных группировок. Суммарный тепловой эффект данного процесса экзотермический. Рентгенофазовый анализ твердого продукта термодеструкции комплекса 3 показал присутствие фаз М^е и Сгёе.

Термораспад изоструктурных комплексов 9-13, в которых металлоцикл МпХ2 дополнительно координирован с двумя группировками М(СО)5, протекает по схемам (8-12):

100-117°С 117-136°С 140-250°С

СрМп(СО)^е2[Сг(СО)5]2-> СрМ^е2Сг2(СО)10->СрМпСг^е2 ->МпСг^е2 (8) 9 -2СО -10С0 -Ср

100-110°С 110-140°С 140-270°С

СрМп(СО)282[Сг(СО)5]2 —> СрМп82Сг2(СО)10—» СрМпСгД МпСгД (9) 10 -2СО -10С0 -Ср

100-115°С 115-135°С 140-320°С

СрМп(СО)282[\¥(СО)5]2 СрМп82\¥2(СО)10 CpMnW2S2 -> MnW2S2 (10)

11 -2СО -10С0 -Ср

103-108°С 108-125°С 300-440°С

СрМп(СО)28е2[\¥(СО)5]2-» СрМп8е2\¥2(СО)п-»Мп\¥28е2 MnW.Se (11)

12 -СО -11СО,-Ср ^е

95-106°С 106-125°С 240-380°С

СрМп(СО)28е2Сг(СО)5\¥(СО)5-> СрМпС^8е2(СО)п->СрМпСг\¥8е2:-> MnCгWSe2 (12) 13 -СО -11СО -Ср

Для соединений 9 и 10 (схемы 8,9) характер энергетических изменений при термораспаде сходен: процесс разложения начинается с потери части молекул СО и выделения энергии, затем со значительным поглощением энергии отщепляется основная масса карбонильных групп, и, наконец, отщепляется циклопентадиенильный лиганд с выделением энергии. Суммарный тепловой эффект процесса термораспада эндотермический.

Для соединений 11 и 12 (схемы 10,11) начало термораспада сопровождается поглощением энергии, а затем процесс идет на фоне значительного экзотермического эффекта с некоторым эндопровалом. Суммарный тепловой эффект для термолиза соединений 11 и 12 экзотермический.

Вероятно, эти различия, как и заметная разница в температурах окончания термораспада (250-270°С для 9 и 10, 320-440°С для 11 и 12) связаны с наложением эндотермических эффектов разрыва связей М-СО и экзотермических эффектов образования новых связей М-Х и М-М, в том числе, кратных связей металл-халькоген и металл-металл, которые для вольфрама прочнее, чем для хрома. В частности, при начале декарбонилирования гетерометаллических комплексов 912 возникающие частично кратные связи М=Х при М=Сг должны быть прочнее, чем при М="^ тогда как возникающие кратные связи М-М будут более прочными в случае M=W [Ф.А.Коттон, Р.Уолтон, Кратные связи металл-металл. М.:Мир. 1985.535 с].

Таким образом установлено, что для данного класса циклопентадиенильных карбонилхалькогенидных комплексов характерно полное декарбонилирование, независимо от соотношения М:Х, тогда как при термодеструкции карбонилхалькогенидов металлов при соотношении М:Х >1 получаются неорганические халькогениды с примесью карбидов и оксидов. Вероятно, это связано с особенностями компенсации электронного дефицита, возникающего при частичном декарбонилировании комплексов 3-13, 16 по сравнению с карбонилхалькогенидными комплексами, рассмотренными в [А.А Пасынский., Ж.В.Доброхотова, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, В.М. Новоторцев // Известия РАН, сер.химическая, 2003, №1, С.103].

В последних должны промежуточно возникать структуры с -

координированными группами СО, подающими металлоостову большее число электронов, чем концевая СО. Ослабление связей СО приводит к их легкому расщеплению с образованием карбиидова и оксидов.

Что касается незамещенных циклопентадиенильных лигандов в комплексах 3-13, 16, то они даже при удалении СО, вероятно, способны компенсировать электронный дефицит за счет а-, я-мостикового связывания

циклопентадиенильного лиганда с дополнительным образованием связи М-Н, как в структуре димерного ниобоцена, а также путем образования стопочных

структур типа Ср3№2 , в которых и-электронное облако среднего лиганда С5Н5 используется для координации двух атомов металла. Поэтому расщепление СО не происходит вплоть до полного удаления карбонильных групп.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы 19 и структурно охарактеризованы 16 гомо- и гетерометаллических халькогенмостиковых циклопентадиенилкарбонильных- и нитрозильных комплексов, содержащих атомы марганца, а также их комбинации с атомами хрома и вольфрама.

2. Установлена зависимость характера связей М-Х от электронного дефицита комплексов марганца и природы мостиковых атомов халькогенов, что позволяет тонко регулировать геометрию комплексов заданного состава и строения.

3. Обнаружена реакция переметаллирования биядерных комплексов марганца с образованием гетерометаллических марганец-хром и марганец-вольфрамсодержащих комплексов с ди- и монохалькогенидными мостиками.

4. Найдено, что восстановление дихалькогенидных комплексов марганца идет с разрывом связи Х-Х и образованием анионных интермедиатов, способных при алкилировании давать комплексы диорганохалькогенидов.

5. Установлено, что карбонильные группы и органические фрагменты в циклопентадиенил-карбонил-халькогенидных комплексах марганца отщепляются при относительно низких температурах (до 300-400°С), давая при любых соотношениях М:Х, в отличие от карбонилхалькогенидных комплексов, неорганические халькогениды металлов без примесей карбидов и оксидов.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. В.Н.Григорьев, А.А.Пасынский, Ю.В.Торубаев, К.А.Лысенко, Ж.В.Доброхотова. В.В.Минин, В.А.Гринберг "Синтез, молекулярные структура и свойства СрМп(СО)28С(О)РИ, [СрМп(СО)2]2(ц-8е2), СрМп(СО)28Ме2, [СрМп(СО)2]2(ц-8Ме2), и [СрМп(СО)2]2(ц-8еМе2)." // Ж. Неорганич. Химии, 2002, Т.47, №12, с.1994-2003.

2. Григорьев В.Н., Пасынский А.А., Торубаев Ю. В., Блохин А.И., Шаповалов С.С., Доброхотова Ж.В., Новоторцев В.М. "Синтез, молекулярные структуры и особенности термораспада производных циклопентадиенил-дикарбонил-халькогенидов марганца" // Известия РАН, Серия химическая, 2003, №.12,02345-2533.

3. V. N. Grigor'ev, Y. V.Torubaev, A. A. Pasynskii "Synthesis ofmixed metal derivatives of СрМп(СО)2 dichalcogenides." //Тезисы докладов. Международная конференция «Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений», 2002, Нижний Новгород, с. 178.

4. V. N. Grigor'ev, A.A Pasynskii, Yu. V. Torubaev, N.I. Semenova, I.V. Skabitski "The design and molecular structures ofthe mixed-metal chalcogen-bridged clusters." //Тезисы докладов. Международная конференция «Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений», 2002, Нижний Новгород, с. 131.

5. Vladimir N. Grigor'ev, Yuri V.Torubaev, Alexander A.Pasynskii "New way to dichalcogenides of срмп(со)2 and their mixed metal derivatives." // Abstracts. XXXVth International Conference on Coordination Chemistry. 2002.Heidelberg, Germany.P.949.

6. Vladimir N. Grigor'ev, Yuri V.Torubaev, Alexander A.Pasynskii "Dichalcogenides of срмп(со)2 and their mixed-metal derivatives." // Abstracts. Modern trends in organometallic and catalytic chemistry. Mark Vol'pin (1923-1996) Memorial International Symposium. 2003.Moscow,p.l83.

7. Vladimir N. Grigor'ev, Alexander A.Pasynskii, Yuri V.Torubaev, Ivan V. Skabitsky. "Organometallic complexes with partly double metal-chalcogen bonds." // Abstracts. Modern trends in organoelement and polymer chemistry. International Conference Dedicated to 50th Anniversary ofA.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences, 2004, Moscow, p. O20.

8. Vladimir N. Grigor'ev, Yuri V.Torubaev, Alexander A.Pasynskii "New way to dichalcogenides of CpMn(CO)2 and their mixed metal derivatives." // Тезисы докладов. XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии, 2003, Киев, с.20.

9. Григорьев В.Н.,А.А. Пасынский, Торубаев Ю.В., Семенова Н.И. "Дополнительные М-М и М-Х взаимодействия в гетерометаллических халькогенидных кластерах." // Abstracts.XV European Conference on Organoelement Chemistry (FECHEM 15), 2003. Zurich,p.OP53.

10. Vladimir N. Grigor'ev, Alexander A.Pasynskii, Yuri V.Torubaev, Ivan V. Skabitsky, Zhanna V. Dobrokhotova "New organo-mixed-metal-chalcogenide clusters: syntheses, structures and thermodestruction." // Abstracts. XXIst International Conference on Organometallic Chemistry. 2004. Vancouver, Canada, p.0103.

Принято к исполнению 17/11/2004 Исполнено 18/11/2004

Заказ № 461 Тираж 90 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095)318-40-68 www autoreferat ru

,7- с 4 3 8 0

345

Введение

Литературный обзор 4

Обсуждение результатов 38

Экспериментальная часть 64

Благодарности

Выводы

выводы

1. Впервые синтезированы 19 и структурно охарактеризованы 16 гомо- и гетерометаллических халькогенмостиковых циклопентадиенил-карбонильных- и нитрозильных комплексов, содержащих атомы марганца, а также их комбинации с атомами хрома и вольфрама.

2. Установлена зависимость характера связей М-Х от электронного дефицита комплексов марганца и природы мостиковых атомов халькогенов, что позволяет тонко регулировать геометрию комплексов заданного состава и строения.

3. Обнаружена реакция переметаллирования биядерных комплексов марганца с образованием гетерометаллических марганец-хром и марганец-вольфрамсодержащих комплексов с ди- и монохалькогенидными мостиками.

4. Найдено, что восстановление дихалькогенидных комплексов марганца идет с разрывом связи Х-Х и образованием анионных интермедиатов, способных при алкилировании давать комплексы диорганохалькогенидов.

5. Установлено, что карбонильные группы и органические фрагменты в циклопентадиенил-карбонил-халькогенидных комплексах марганца отщепляются при относительно низких температурах (до 300-400°С), давая при любых соотношениях М:Х, в отличие от карбонилхалькогенидных комплексов, неорганические халькогениды металлов без примесей карбидов и оксидов.

1. J.Catteric and P.Thornton // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1977. V.20, P. 291.

2. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон, "Современная неорганическая химия", Москва, "Мир". 1969. Т. 3. С. 43.

3. С. Kowala and J.M. Swan // Australian Journal of Chemistry. 1966. V. 19. No. 4. P. 547554.

4. J. Chatt and D.M.P. Mingos // Journal of Chemical Society (A). 1970. P. 1243-1245.

5. J. Roussin // Ann. Chim. Phys. 1958. 52. P. 285.

6. RJ. Haines, R. Mason, J.A. Zubieta, C.R. Notle // J. Chem. Soc., Chem. Communs. 1972. P. 990.

7. N.C. Schroeder, J.W. Richardson, S.-L. Wang, R.A. Jacobson, R.J. Angelici // Organometallics. 1985. V. 4. P. 1226-1233.

8. D. Seyferth, R.S. Henderson // J. Organometal. Chem. 1981. V. 204. P. 333-343.

9. E. Keller, H. Vahrenkamp // Chem. Ber. 1981. V. 114. P.l 111-1114.

10. M.I. Bruce // J. Organometal. Chem. 1983. V. 257. P. 417-507.

11. S. Gambarotta, C. Floriani // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. P. 184-186.

12. H. Köpf, S.K.S. Hazari and M. Leitner // Z. Naturforsch., Teil В. 1978. V. 33. P. 13981404.

13. P.R. Mercier, J. Douglage, J. Amaudrut, J. Sala-Pala and J. Guerchais // Acta Crystallogr., Sect. B. 1980. V.36. P. 2986-2991.

14. R.S. Pilato, K.A. Eriksen, E.I. Stiefel and A.L. Rheingold // Inorg. Chem. 1993. V. 32. P. 3799.

15. W.A. Howard, G. Parkin and A.L. Rheingold // Polyhedron. 1995. V. 14. P. 25.

16. J.-C. Leblanc, C. Moise, F.Volpato, H. Brunner, G. Gehart // J. Organomet. Chem. 1995. V. 485. P. 237.

17. H.-J. Bach, H. Brunner, J. Wächter, M.M. Kubicki, J.-C. Leblanc, C. Moise, F.Volpato // Organometallics. 1992. V.l 1. P. 1403.

18. H. Brunner, G. Gehart, W. Meier, J. Wächter, В. Nuber // Organomet. Chem. 1993. V. 454. P. 117.

19. M.R. Dubois, D.L. Dubois, M.C. VanDerveer and R.C. Haltiwanger // Inorg. Chem. 1981. V.20. No.9. P. 3064-3071.

20. V. Küllmer, E. Röttinger and H. Vahrenkamp // Z. Naturforsch., Teil В. 1979. V.34. No.2. P. 224-229.

21. A. Müller, R. Jostes, W. Jaegermann and R.G. Bhattacharyya // Inorg. Chim. Acta. 1980. V.41.P. 259-263.

22. W. Hieber, J. Gruber // Z. Anorg. Allg. Chem. 1958.296. P. 91-107.

23. S.A. Khattab, L. Marko, G. Bor, B. Marko // J. Organometal. Chem. 1964. V. 1. P. 373-376.

24. D.L. Stevenson, C.H. Wei, L.F Dahl // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 6027-6033.

25. С.П. Губин, 'Трехчленные металлоциклы", Успехи химии, 1985, вып. 4, т. LIV, 529555.

26. F. Richter, Н. Vahrenkamp. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978. V. 17. P. 444-445.

27. А.А.Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, П.В.Белоусов К.А. Лысенко, Ж.В. Доброхотова// Известия РАН. Сер. химич. 2001. N И. С. 2115-2120.

28. A.A. Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, К.А.Лысенко // Журнал Неорган, хим., 2001. Т. 46. N. 12. С. 1987-1989.

29. V.W. Day, D.A. Lesch, Т.В. Rauchfuss // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 1290-1295.

30. И.Л. Еременко, Б. Оразсахатов, A.C. Абдуллаев, С.Б. Кацер, В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков // Журнал Всесоюзного Химического Общества им. Д.И. Менделеева. 1987. Т. XXXII. №1. С. 109-110.

31. А.А.Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, К.А.Лысенко. // Журнал. Неорган, хим, 2003. Т. 48. №8. С.1299-1302.

32. D.A. Lesch, T.B. Rauchfuss // Inorg. Chem., 1983. V. 22. Р. 1854-1857.

33. А.А.Пасынский, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, П.В.Белоусов, А.Р.Галустян, К.А. Лысенко // Известия РАН. Сер. химич. 2003. №4. С. 896-902.

34. D. Seyferth, R.S. Henderson, J.P. Fackler, А.М. Mazany // J. Organometal. Chem. 1981. V. 213. C21-C23.

35. P.D. Williams, M.D. Curtis, D.N. Duffy, W.D. Butler // Organometallics. 1983. V. 2. P. 165-167.

36. M. Draganjac und T.B. Rauchfuss // Angew. Chem. 1985. B. 97. S. 715.

37. H. Köpf, B. Block und M. Schmidt // Chem. Ber. 1968. B. 101. S. 272.

38. R.A. Schumi, C.J. Fritchie, C.T. Prewitt // Inorg. Chem. 1966, V. 5. P. 992.

39. M. Herberhold und M. Kuhnlein, Nouv // J. Chim. (Paris), im Druck.

40. M. Herberhold und M. Kuhnlein, M.L. Ziegler und B. Nuber // J. Organomet. Chem. 1988. B. 349. S. 131.

41. C.M. Bolinger, T.B. Rauchfuss und A.L. Rheingold // Organometallics. 1982. В. 1. S. 1551.

42. S.A. Koch und V. Chebolu // Organometallics. 1983. B. 2. S. 350.

43. H. Brunner, J. Wächter, E. Guggolz, M.L. Ziegler // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. P. 1765-1772.

44. C.M. Bolinger, T.B. Rauchfuss, A.L. Rheingold // J. Amer. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 6321-6323.

45. S. Otsuka, A. Nakamura und T. Yoshida // Inorg. Chem. 1968. B. 7. S. 261.

46. H. Brunner, N. Janietz, W. Meier, G. Sergeson, J. Wächter, T. Zahn und M.L. Ziegler // Angew. Chem. 1985. B. 97. S. 1056.

47. H. Brunner, N. Janietz, W. Meier, J. Wächter, E. Herdtweck, W.A. Herrmann, O. Serhadli undM.L. Ziegler//J. Organomet. Chem. 1988. B. 347. S. 237.

48. R.A. Schunn, C.J. Fritchie, C.T. Prewitt // Inorg. Chem. 1966. V. 5. S. 992.

49. M.A. El-Hinnawi, A.A. Aruffo, B.D. Santarsiero, D.R. McAlister und V. Schomaker // Inorg. Chem. 1983. V. 22. P. 1585.

50. C.H. Wei, G.R. Wilkes, P.M. Treichel und L.F. Dahl // Inorg. Chem. 1966. B. 5. S. 900.

51. C. Giannotti, A.M. Ducourant, H. Chanaud, A. Chiaroni und C. Riehe // J. Organomet. Chem. 1977. B. 140. S. 289.

52. A.M. Ducourant, H. Chanaud und C. Giannotti // J. Organomet. Chem. 1980. B. 190. S. 201.

53. R. Weberg, R.C. Haltiwanger und M. Rakowski DuBois // Organometallics. 1985. B. 4. S. 1315.

54. H. Ogino, H. Tobita, S. Inomata und M. Shimoi //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. S. 586.

55. T. Madach und H. Vahrenkamp // Z. Naturforsch. B. 1978. S. 33. P. 1301.

56. L.Y. Goh, T.W. Hambley und G.B. Robertson // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. S. 1458.

57. L.Y. Goh, T.W. Hambley und G.B. Robertson // Organometallics. 1987. S. 1051.

58. W. Chen, L.Y. Goh und T.C.W. Mak // Organometallics. 1986. B. 5. S. 1997.

59. L.Y. Goh, T.C.W. Mak // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. P. 1474.

60. W.A. Hermann // Angew. Chem. 1986. V. 98. P. 57.

61. H. Brunner, H. Kauermann. W. Meier und J. Wächter // J. Organomet. Chem. 1982. B. 63. S. 3272.

62. H. Vahrenkamp, V.A. Uchtmann und L.F. Dahl // J. Am. Chem. Soc. 1968. B. 90. S. 3272.

63. H. Brunner, W. Meier, J. Wächter, T. Zahn, M.L. Ziegler // Organometallics. 1982. V. 1. P. 1107-1112.

64. M. Rakowski DuBois, D.L. DuBois, M.C. VanDerveer // Inorg. Chem. 1984. V. 20. P. 3064-3076.

65. A.A. Pasynskii, I.L. Eremenko, Yu.V. Rakitin, V.M. Novotortsev, V.T. Kalinnikov, G.G. Aleksandrov, Yu.T. Struchkov // J. Organomet. Chem. 1979. V. 165. P. 57.

66. A.A. Pasynskii, F.S. Denisov, Yu.V. Torubaev, N.I. Semenova, V.M. Novotortsev, O.G. Ellert, S.E. Nefedov, K.A. Lyssenko // J. Organomet. Chem. 2000. V. 612. P. 9.

67. A.A. Пасынский, И.Л. Еременко // Успехи химии. 1989. Т. 58. С. 303.

68. A.A. Pasynskii, Yu.V. Torubaev, S.E. Nefedov, I.L. Eremenko, O.G. Ellert, V.K. Belsky, A.I. Stastch// J. Organomet. Chem. 1997. V. 433. P. 536-537.

69. Калинников В. Т., Новоторцев В. М., Пасынский А. А. «Магнитные материалы на основе халькогенидных шпинелей и гетерометаллические кластеры», сборник «Исследования по неорганической химии и химической технологии», Москва, "Наука", 1988, с. 279.

70. Ю.В. Ракитин, A.A. Пасынский // Журн. Неорган, хим. 2001. Т. 46. С. 966.

71. Пасынский А. А., Еременко И. JI. // Журн. Всесоюз.хим. об-ва им. Менделеева. 1987. Т. 32. С. 88—95.

72. Пасынский А. А., Еременко И. Л. и др.// Изв. АН СССР. Сер. химич. 1986. № 10. С. 2395-2396.

73. L.Y. Goh, M.S. Tay,T.C.W. Мак, R.J. Wang// Organometallics. 1992. V. 11. Р. 1711.

74. L.Y. Goh, M.S. Tay, C. Wei // Organometallics. 1994. V. 13. P. 1813.

75. A.A. Пасынский, Ф.С. Денисов, A.H. Гречкин, И.В. Скабицкий Ю.В. Торубаев» Ж.В. Доброхотова, Г.Г. Александров, К.А.Лысенко // Журн. Неорган, хим. 2001. Т. 46. №12. С. 1990-1994.

76. A.A. Pasynskii, I.V. Skabitski, Yu.V. Torubaev, N.I. Semenova, V.M. Novotortsev, O.G. Ellert, K.A. Lyssenko // Journal of Organometallic Chemistry. 2003. V. 671. P. 91-100.

77. K. Sünkel und D. Motz // Chem. Ber. 1988. B. 121. S. 799.

78. K. Sünkel und D. Steiner, Chem. Ber. 1989. B. 122. S. 609.

79. K. Sünkel und D. Steiner // J. Organomet. Chem. 1989. B. 368. S. 67.

80. K. Sünkel und D. Motz // Angew. Chem. 1988. B. 100. S. 970.

81. A.S. Foust, J.K. Hoyano und W.A.G. Graham // J. Organomet. Chem. 1971. B. 32. S. 65.

82. L.N. Lewis und K.G. Caulton // Inorg. Chem. 1981. B. 20. S. 1139.

83. M.R. Churchill, K.N. Amoh und HJ. Wasserman // Inorg. Chem. 1981. B. 20. S. 1609.

84. W.A. Herrmann, R. Serrano, U. Küsthardt, M.L. Ziegler, E. Guggolz und T. Zahn // Angew. Chem. 1984. B. 96. S. 498.

85. J.C.T.R. Burckett-St. Laurent, M.R. Caira, R.B. English, RJ. Haines und L.R. Nassimbeni // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1977. S. 1077.

86. C.M. Bolinger, T.B. Rauchfuss und S.R. Wilson // J. Am. Chem. Soc. 1981. B. 103. S. 5620.

87. C.M. Bolinger, J.E. Hoots und T.B. Rauchfuss // Organometallics. 1982. B. 1. S. 223.

88. A. Winter, G. Huttner, L. Zsolnai, P. Kroneck und M. Gootlieb // Angew. Chem. 1984. B. 96. S. 986.

89. H.G. Houlton and H.V. Tartar // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 544.

90. O. Behaghel und H. Seibert // Chem. Ber. 1932. B. 65. S. 816.

91. A.A. Пасынский, Ю.В.Торубаев, И.Л. Еременко., Е.В.Красильникова, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков II Ж. Неорган, хим. 1997. Т.42. № 5. С.730-733.

92. D. Seebach und А.К. Beck // Chem. Ber. 1975. В. 108. S. 314.

93. D. Seilmann, J. Müller und P. Hofinann // Angew. Chem. 1982. B. 94. S. 708.

94. A. Winter, L. Zsolnai und G. Huttner // J. Organomet. Chem. 1984. B. 269. S. C29.

95. W. Hieber und P. Spacu // Z. Anorg. Allg. Chem. 1937. B. 233. S. 353.

96. V. Kiener und E.O. Fischer // J. Organomet. Chem. 1972. B. 42. S. 447.

97. G. Huttner und K. Evertz // Acc. Chem. Res. 1986. B. 19. S. 406.

98. H. Braunwarth und G. Huttner // Angew. Chem. 1988. В. 100. S. 731.

99. G. Huttner, S. Schuler, L. Zsolnai, M. Gottlieb, H. Braunwarth und M. Minelli // J. Organomet. Chem. 1986. B. 299. S. C4.

100. A. Winter, G. Huttner, M. Gottlieb und I. Jibril // J. Organomet. Chem. 1985. B. 286. S. 317.

101. G. Huttner, S. Schuler, L. Zsolnai, M. Gottlieb, H. Braunwarth und M. Minelli // J. Organomet. Chem. 1986. B. 299. S. C4.

102. E.O. Fischer und M. Herberhold // Essays in Coordination Chemistry, Exper. Suppl. EX, Birkhäus. Verlag, Basel. 1964. S. 259.

103. A. Winter, O. Scheidsteger und G. Huttner // Z. Naturforsch. B. 1983. B. 38. S. 1525.

104. N.N. Greenwood und A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press, Oxford. 1984. S. 757-875.

105. H.-J.Kneuper, Dissertation, Technische Universität München, 1986.

106. W.A.Herrmann, C.Hecht, M.L.Ziegler, B.Balbach II J.Chem. Soc. Chem.Commun. 1984. P. 686.

107. W.A.Herrmann, C.Hecht, E.Herdweck // Angew.Chem, Int.Ed.Engl. 1987. V. 26. P. 132.

108. W.A.Herrmann, J.Rohrmann, H.Nöth, C.K.Narula, J.Bemal, M.Draux // J. Organomet. Chem. 1985. V. 284. P. 189.

109. W.A.Herrmann, J.Rohrmann, E.Herdtweck, C.Hecht, M.L.Ziegler II J.Organomet.Chem., 1986. V. 314. P. 295.

110. W.Beck, W.Sucher, U.Nagel II Angew. Chem. 1986. V. 98. P. 280.

111. E.Guggolz, F.Oberdorfer, M.L.Ziegler // Z. Naturforsch. 1981. B36. P.1060.

112. Cf.L. Pauling: Die Natur der chemischen Bindung, 3rd Edit., Verlag Chemie, Weinheim 1968/1976. P. 244-245.

113. M. Herberhold, D. Reiner, B. Zimmer-Gasser und U. Schubert // Z. Naturforsch. B. 1980.1. B. 35. S.1281.

114. I.-P. Lorenz, J. Messelhäuser, W. Hiller und M. Conrad // J. Organomet. Chem. 1986. B. 316. S. 121.

115. M. Höfler und A. Baitz // Chem. Ber. 1976. B. 109. S. 3147.

116. R.C.Elder, M.Trkuls // Inorg.Chem. 1977. B. 16. P. 1048.

117. M.Höfler, A. Baitz // Chem. Ber. 1976. B. 109. S. 3147.

118. L-P.Lorenz, J.Messelhauser, W.Hiller, K.Haug // Angew. Chem. Inter. Ed. Engl. 1985. V. 24. P. 228.

119. G.Beuter, S.Drobnik, L-P.Lorenz, A.Lubik // Organometallics. 1992. V. 125. P. 2363.

120. M. Herberhold, D. Reiner und U. Thewalt // Angew. Chem. 1983. B. 95. S. 1028.

121. M. Herberhold, D. Reiner, K. Ackermann, U. Thewalt und T. Debaerdemaeker // Z. Naturforsch. B. 1984. B. 39. S. 1199.

122. M. Herberhold, B. Schmidkonz, M.L. Ziegler und T. Zahn // Angew. Chem. 1985. B. 97. S. 517.

123. M. Herberhold und B. Schmidkonz // J. Organomet. Chem. 1986. B. 308. S. 35.

124. W.A. Heitmann, C. Hecht, E. Herdtweck und H.-J. Kneuper // Angew. Chem. 1987. B. 99, S. 158.

125. M. Creswick, I. Bemal und W.A. Herrmann//J. Organomet. Chem. 1979. B. 172. S. C39.

126. K. Folting, J.C. Huffinann, L.N. Lewis und K.G. Caulton // Inorg. Chem. 1979. B. 18. S. 3483.

127. A.N. Nesmeyanov, G.G. Aleksandrov, A.B. Antonova, K.N. Anisimov und Yu.T. Struchkov // J. Organomet. Chem. 1976. В. 110. S. C36.

128. Fischer E.O., Maasbol A. // Chem.Ber. 1967. B.100. N 7. S. 2445.

129. Андрианов В.Г., Бирюков Б.П., Стручков Ю.Т. //Ж. структ. химии. 1969. Т. 10. № 6.1. C.1129.

130. Lau Р. // Organometallics. 1991. V.10. Р. 3861.

131. Belferte А., Calderazzo F., Vitali D. // Gazz. Chim. Ital. 1985. V.115. P.125.

132. K.Kuge, H.Tobits, H.Ogino // J. Chem. Soc., Chem.Communs. 1999. P. 1061.

133. A.A. Пасынский, B.H. Григорьев, Ю.В.Торубаев, K.A. Лысенко, Ж.В.Доброхотова, В.В.Минин, В.А. Гринберг //Журн. Неорган, хим. 2002. Т. 47. С. 1987.

134. K.Kuge, H.Tobits, H.Ogino // J. Chem. Soc., Chem.Communs. 1999. P. 1061.

135. S.Stauf, C.Reisner, W.Tremel//J. Chem. Soc., Chem.Comm. 1996. P. 1749.

136. M.L.Steigerwald, C.E.Rice // J.Amer. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 4228.

137. H.Brunner, G.Gehart, S.-C.Leblanc, C.Moise, B.Nuber//J.Organomet.Chem. 1996. V. 517. P. 47.

138. W.A. Herrmann, C. Hecht, M.L. Ziegler, B. Balbach // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1984. P.686.

139. А.А. Пасынский, B.H. Григорьев, Ю.В.Торубаев, К.А. Лысенко, Ж.В.Доброхотова, В.В.Минин, В .А. Гринберг // Журн. Неорган, хим. 2002. Т. 47. С. 1994.

140. С.В.Ларионов, С.М.Земскова// Российский Хим. Журн. 1996. Т. 40. С. 171.

141. В.Г. Сыркин CVD-метод. Химическое парофазное осаждение. М: Наука. 2000. 496 с.

142. А.А Пасынский., Ж.В.Доброхотова, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, В.М. Новоторцев, // Изв. РАН. Серия химич. 2003. Т. 52. С. 103.

143. M.Hoefler, ABaitz // Chem. Ber. 1976. V. 109. P. 3147.

144. A.A. Pasynskii, Yu.V. Torubaev // Abstracts of 34th International Conference on Coordination Chemistry. Edinburg, Scotland. 2000. P. 0815.

145. Ф.АКоттон, Р.Уолтон, Кратные связи металл-металл. M.: Мир. 1985. 535 с.

146. А.А Пасынский., Ж.В.Доброхотова, Н.И.Семенова, Ю.В.Торубаев, В.М. Новоторцев, // Изв. РАН. Серия химич. 2003. Т. 52. С. 103.

147. A.A.Pasynskii, Yu.V.Skripkin, LL.Eremenko, V.T.Kalinnikov, G.G. A leksandrov, V.G.Andrianov, Yu.T.Struchkov // J. Organomet. Chem.1979. V. 165. P. 49.

148. W.A. Herrmann, M.L.Ziegler, K.Weidenhammer, H.Biersack // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1979. V. 18. P. 960.

149. L.J.Guggenberger // Inorg.Chem. 1973. V. 12. P. 294.

150. E.Dudler, M.Textor, H.-R.Oswald, A.Salzer, G.B.Jameson // Acta Cryst. Sect. B. 1983. V. 39. P. 607.

151. А.А.Пасынский, Ю.В.Торубаев» Ф.С.Денисов, А.Н.Гречкин, К.А.Лысенко, С.Н. Нефедов, В.М.Новоторцев, Ж.В.Доброхотова // Известия РАН, Серия химич. 1999. №1. С. 1766.