Синтез и особенности строения органохалькогалогенидов и комплексов переходных металлов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ



На правах рукописи

ПАВЛОВА Алина Витальевна

СИНТЕЗ И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ОРГАНОХАЛЬКОГАЛОГЕНИДОВ И КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2014 г. 005556878

005556878

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. КС.Курнакова РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Торубаев Юрий Валентинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Воскобойников Александр Зельманович

доктор химических наук, профессор Кудинов Александр Рудольфович

Ведущая организация:

Московский государственный

университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится «19» ноября 2014 г. в 11.00 часов на заседании диссертациогаюго совета Д 002.021.01 при ФГБУН Институте общей и неорганической химии им. КС. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться на сайте http://www.igic.ras.ru/ и в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект, 31

Автореферат разослан «19» октября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Н.Б. Генералова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Полиядерные комплексы переходных металлов с органохалькогалогенидными лигандами ([RTeX], [RSeX] X=Hal) представляют собой новую область современной координационной химии. Несмотря на то, что соединения (RTe/SeXn X=Hal) привлекали внимание исследователей в области органической химии еще в 60-е годы благодаря возможности стерео и регио-селективного присоединения по концевой тройной С=С связи [1,2], иная сторона их реакционной способности, а именно, способность выступать в роли лигандов, оставалась изученной относительно слабо. Сегодняшний интерес к ней определяется одним из трендов современной неоргаш[ческой химии - создание материалов заданного гетерометаллического состава на основе комплексов переходных металлов, как прекурсоров.

Стоит отмстить, что халькогеннды переходных металлов являются важным классом неорганических веществ с точки зрения их практического применения, будучи перспективными материалами для современной электроники и других областей техники и технологии; используясь в качестве материалов для оптических, мапштиых и полупроводниковых устройств, для фотокатодов и фоторезисторов, компонентов люминофоров, лазерных материалов, термоэлектрических преобразователей и в качестве катализаторов в нефтепереработке и органическом синтезе [3,4,5,6,7,8]. На сегодняшний день достаточно актуальна проблема поиска новых методов получения халькогенидов переходных металлов, так как на данный момент времени основной способ их получения -это прямое сплавление. Проблема данного метода - в трудности получения материалов заданной стехиометрии. Одним из способов решения этой проблемы может стать разработка методов сшггеза координационных соединений с заранее четко заданным соотношением металл-халькоген.

Цель работы - направленный синтез гомо- и гетерометаллических халькогенидных комплексов переходных металлов (Fe, Re, Ru, Pt, Cr), содержащих связи металл-халькоген; изучение закономерностей их образования с целью регулирования их состава и строения; установление методом рентгенострукгурного анализа (РСА) строения всех комплексов, выделяемых в виде монокристаллов, и изучение спектральных свойств; изучение термолиза полученных комплексов и возможности их применения в качестве прекурсоров неорганических материалов.

1 М.М. Campos, N. Petragnani. // Tetrahedron, 18, (1962), 527-530.

1X. Huang, Y.-P. Wang. // Tetrahedron Lett, 41. (1996), 7417-7420.

3 Самсонов Г.В., Дроздова C.B. Сульфиды. Il M, 1972.

4 Оболончик B.A. Селениды. Il M., 1972.

s Янаки A.A. Теллуриды переходных металлов. // M-, 1990.

* Физика и химия соединений A'W1. // Под ред. С. А Медведева. М. : Мир, 1970.

7 Берчекко H.H. и др. Полупроводниковые твердые растворы и их применение. // М.: Воениздат. 1982.

* V.V. Fedotov, S B. Mirov, A Gaffian, D.V. Badikov, M P. Frolov, Yu.V. Korostelin, V.l Kozlovslcy, A.l. Landman, Yu P. Podmar'kov, VA Akimov, AA. Voronov. II IEEE J. Quant Electron, 42(9X (2006), 907

Объекты исследования

Карбонильные комплексы хрома и железа с диорганодпхалькогенидными лигавдами R:E2 (Е=Те, Se); комплексы переходных металлов с фенилхалькогалогенидными лигавдами; циклооктаеновые теллургалогениды; гетерометаллические ферроценилтеллуридные комплексы платины; ферроценилтеллур-содержащие комплексы железа.

Научная новизна. В данной работе синтезированы 32 новых комплекса, содержащих комбинации переходных металлов (Fe, Re, Ru, Pt, Сг) и халькогенов (Se, Те), причем все комплексы охарактеризованы методом РСА. Обнаружена значительная укороченность формально ординарных связей М-Те, M-Se по сравнению с суммой ковалентных радиусов.

Развит общий подход к направленному синтезу гомо- и гетерометаллических органо-халькогенндных комплексов с использованием металл-содержащих комплексов, как литандов: монодентатных [CpFe(CO)2TeR] (R=Ph, Fe) и хелатирующих [(dppe)Pt(TeR)2] (R=Ph, Fe). Методами ЦВА изучены особенности их редокс поведения.

Отмечено, что меньшая стабильность Зс-4е связей для Se по сравнению с Те обуславливает существенные различия в реакционной способности и стабилизации органохалькогалогенидных литандов.

Впервые синтезированы гетеровалентные ферроценилгеллуренилгалогениды и изучены методом РСА особенности их молекулярного и кристаллического строения, в частности, отмечено и изучено необычное отклонение атома теллура от плоскости Ср-кольца к атому железа ферроценильного фрагмента.

Практическое значение работы. Синтезированные в данной работе гомо- и гетерометаллические комплексы являются перспективными прекурсорами для получения неорганических материалов заданного сложного состава В частности, платинасодержащие комплексы перспективны для получения гетерогенных катализаторов, толерантных к метанолу при восстановлении кислорода в топливных элементах.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Установление закономерностей образования и строения гомо- и гетерометаллических комплексов переходных металлов с органохалькогалогенидными лигандами.

2. Обнаружение и трактовка существенного (на 0.1-0.2 Á) укорочения связей М-Х (X=Se, Те) по сравнению с суммой их ковалентных радиусов, которое зависит от заместителей при атоме халькогенаи лигандов при атоме переходного металла.

3. Использование органохалькогенидных комплексов металлов как лигандов при построении гетерометаллических кластеров.

4. Редокс-превращения ферроценилсодержащих и органотеллур-мостиковых комплексов металлов.

Апробация работы. Материалы исследований докладывались и обсуждались на международных и отечественных конференциях: VII Всероссийская конференция по химии

полнядерных соединений и кластеров «Класгер-2012» 2012, Новосибирск, Россия; XXV Международная конференция по металлорганической химии. (XXV ICOMC) 2-7 сентября, 2012, Лиссабон, Португалия; Металлорганическая и координационная химия. Международная молодежная школа-конференция по металлорганической и координационной химии, 1-7 сентября, 2013, Нижний Новгород, Россия; XII Международная конференция по химии селена и теллура (ICCST-12), 22-25 июня, 2013, Кардифф, Великобритания.

Работа была поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№12-03-33101, 13-03-92691) и грантами Президента РФ (№ МК-4196.2010.3, МД-7122.2012.3).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 7 научных статей в научных журналах, входящих в перечень ВАК, а также 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Текст диссертации состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии (88 наименований). Общий объем диссертации 95 страниц, в том числе 31 рисунок и 25 таблиц.

Личный вклад диссертанта являлся основополагающим на всех этапах работы и состоял в разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, выполнении подготовки образцов для исследований различными физико-химическими методами, проведении обработки, анализа и обобщения полученных данных, подготовке материалов для публикаций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, выбор объектов исследований, а также сформулированы цели и задачи работы.

1. Обзор литературы. Литературный обзор состоит из трех частей. В первой части обсуждены особенности синтеза и строения комплексов переходных металлов с двумя, тремя и четырьмя органохалькогенидными мостиковыми лигандами. Вторая часть посвящена описанию органохалькогалогенидных комплексов переходных металлов. Третья часть описывает способность органохалькогенидных комплексов переходных металлов выступать в качестве лигандов по отношению к другим комплексам переходных металлов.

2. Экспериментальная часть. В этой главе описан синтез 33 соединений, охарактеризованных данными элементного анализа, данными ИК- и ЯМР-спектров, а также методом рентгеносгруктурного анализа.

Все операции, связанные с синтезом и выделением комплексов, проводились в атмосфере аргона и в абсолютированных растворителях. В качестве основных методов исследования использовали методы химического анализа (CHNS-анализагор фирмы "Carlo Erba"), ИК-спекгроскопии (фурье-спектометре «BrukerAlpha»), ЯМР («Вшкег» 400 МГц), рентгеносгруктурного анализа (Bruker Smart Apex II CCD).

3. Обсуждение результатов.

3.1. Карбонильные комплексы хрома и железа с диорганодихалькогенидными лигандами R2E2 (Е= Se, Те).

При УФ-облучении Сг(СО),-, в THF происходит замена одной СО группы на молекулу

THF с образованием Cr(CO)5(THF). При дальнейшей обработке этого аддукгга эквимольным количеством дифениддиселена, образуются желто-оранжевые кристаллы нового Сг-—со комплекса Cr(CO)5(Ph2Se2) 1, в котором пентакарбонилхромовый фрагмент

присоединяется к Ph2Se2 через один атом

Cr(CO)6(THF)

Ph2Se2 -THF

Ph \

Se

V

OC^

oC

Ph

Se

со

халькогена.

Комплекс 1 хорошо растворим в СН2С12, THF и нерастворим в гексане и гептане. ИК-спектр содержит полосы валентных колебаний СО групп при 1935 и 2060 см"'. По данным РСА (Рис.1) связь Se - Сг (2.240(6) Â) в комплексе 1 резко укорочена по сравнению с суммой ковалентных радиусов (Rs5+Rcr=2.59 Â) [9], а связь Se-Se (2.3723(5) Â) удлинена по сравнению со свободной молекулой Ph2Se2 (2.307Â). Рис.1. Строение 1.

В кристаллическом состоянии комплекс 1 образует бимолекулярные ассоциаты с короткими

контактами между некоординированными

Fe(CO)5

Ph2E2+ h

[Ph2E2l2]

Ph \

OC-OC"

iFeC

СО

атомами Бе (межмолекулярное расстояние РЬ 8е...8е 3.420 А).

Аналогичный тип координации РЬ28е2 возникает в реакции взаимодействия [РИ8е1] с Ре(СО)5 при соотношении 2:1 в диэтиловом эфире. Комплекс Ре(СО)312(Р1128е2) 2 в ИК-спекгре содержит полосы валентных колебаний

-I

-2со е2о Е=3е, Те

СО групп при 1985 см-1, 2085 см'1,2130 см"1, а

по данным РСА (Рис.2) железо-трикарбонил-дийодидный фрагмент координирует молекулу РЬ28е2 по одному атому халькогена Связь 8е - 8е (2.410(2) А) в комплексе заметно длиннее, чем в 1, и также удлинена по сравнению со свободной молекулой РЬгЭег. Связь 8е - Ре (2.425(2) А) укорочена по сравнению с суммой ковалентных радиусов (^,¡+{^=2.52 А).

'В. Cordera, V. Gomez, А.Е. Plaiero-Prats et al. // Dalton Trans. (2008), 2832.

Комплекс 2 изоструктурен известному (СО)зРе12(РЬ2Те2) [10] и в кристаллическом состоянии

образует димерные аееоциаггы с укороченными внутри- и межмолекулярными контактами халькоген-галоген.

Образование комплекса 2 из формально мономерного [РЬБеЦ становится понятным ввиду образования комплекса с переносом заряда, РЬ25е2*12 [11] при йодировании дифенилдиселена. Вероятно, на первой стадии он йодирует карбонил железа до Ре(СО)41г, в котором далее идет замещение одной СО на РЬгЗег.

Рис.1. Строение 2

Более сложным образом проходит галогенирование дифенилдителлура. В кристаллическом состоянии [PhTel] [12] может быть описан как тетрамер с одинарными связями Te-I и сильно удлиненными связями Те-Те. В то же время в растворе фенилтеллуренилбромид [PhTeBr] представляет собой соединение PhTe-TeBr2Ph [ 13 ], в котором атомы Те находятся в двух разных степенях окисления. В свою очередь, ферроценил-теллуренилгалогениды FcTe-TeX2Fc (Х=С1 (3), Вг (4), I (5)), полученные нами гапогенированием диферроценилдителлура, именно в кристаллическом состоянии, по данным РСА (Рис.3), содержал- гетеровадентные атомы теллура. При этом атомы галогена находится только при одном из атомов теллура и реализуется стандартное Т-образное лигандное окружение для 4-х валентного Те. Структура здесь приведена только для FcTe-Te^Fc (5), так как хлорид (3) и бромид (4) построены аналогично.

Интересно, что в

х

/ кристаллах всех трех

/Т\ галогенидов

V FC

негалогенированный атом теллура (формально Те") заметно отклонен из

плоскости циклопентадиенильного кольца к атому железа ферроценильного фрагмента. Наблюдается сокращение расстояния Fe(2)-~Те(2) при движении от дийодида (3.3714(6) Á) к дихлориду (3.293(3) Á), в то время как соседнее расстояние Fe(l)-Te(l) в том же ряду существенно больше и слабо меняется в этом ряду (FcTe-TeI2Fc 3.7428(5)Á, FcTe-TeBr2Fc 3.710(2) A, FcTe-TeCbFc 3.692(3) Á). Угол между атомом Те(2) и плоскостью соседнего Ср-кольца увеличивается в этом же направлении от 15° в йодиде до 20° в хлориде. Это больше,

Fe.

Fe

чТе_Те S02CI2, Вг2 12

Те

\

Fe

Fe = ferrocenyl X = CI, Br, I

10 Y.V. Torubaev, A.A. Pasynskii, P. Mathur. //Russ. J. Coord. Chem., 34, (2008), 799.

11 S.Kubiniok, W.-W.du Mont, S.Pohl, W.Saak. // Angew.Chem.,Int.Ed., 27, (1988), 431.

12 P.D. Boyle, D. Philip, W.I. Cross. // Angew. Chem., Int. Ed. 39(10), (2000), 1796-1798.

13 J. Beckmann, M. Hesse, H. Poleschner. // Angew. Chem., Int. Ed., 46, (2007), 8277 -8280.

чем отклонение порядка 10-16°, наблюдаемое в борилированных ферроценах [14], и находится в пределах 14.6° ~ 20.7°, наблюдаемых в а-ферроценильньгх карбокатионах [С5Н5РеС5Н4С(С6Н5)2]+[Вр4]', [С5Н5РеС5Н4(сус/о-Сз(СбН5)2)]+1Вр4]". Такое отклонение логично

объяснить взаимодействием заполненных За? орбиталей Бе с НВМО теллуридного лиганда.

Важную информацию о строении ферроценшггеллургалогенидов в растворе дает 125Те-ЯМР спектр, содержащий в случае биядерного дибром-производного РсТе-ТеВг2Рс два сигнала при 860 и 1317 м.д., тогда как дийодидный аналог в растворе дает только один сигнал при 975 м.д., вероятно, относящийся к Рис.3. Строение комплекса 5 моноядерной частице РсТе1. Это согласуется с присутствием лишь одной волны одноэлектронного обратимого окисления при ЦВА йодида, хотя даже для негалогенированного диферроценилдителлура наблюдаются две обратимые одноэлектронные волны (Ем 0.5 V (1е), 0.7 V (1е); в СН2С12 относительно А£-электрода с фоновым электролитом Ви^ЬГ'РРб").

Химическим свидетельством моноядерного строения РсТе1 в растворе является реакция дийодида диферроценилдителлура с йодистым метилом, приведшая к образованию Рс'ГеМеЬ 6 (Рис.4).

/'

/ 2Ме1 ме-

Рс

СН2С12

/V

Рс

Рис.4. Строение комплекса 6 Попытки получить аналогичный ферроценилселенбромид, исходя из 1,1'-триселенферроцена и брома, приводят к выделению исключительно продукта одноэлектронного окисления ферроцен ильного фрагмента, [Рс8ез]+[РеВг4]" 7 (Рис.5).

Особенности строения органоселен- и органготеллургалогенидов объясняют их различную реакционную способность при взаимодействии с комплексами переходных металлов.

"В.Е. СагреШег, W.E. Р1еге. // Сап..(. СЬет., 79, (2001), 857-867.

Рис.5. Строение 7

Так, например, при взаимодействии двух молей [PhTel] с одним молем Fe(CO); в хлористом метилене на первой стадии образуется комплекс (CO)3FeÏ2(PhîTe2). На второй стадии в реакцию вступает еще один моль Fe(CO)s и образуется новый биядерный димерный комплекс железа [(CO)3Fe(I)TePh]2 8, который был выделен в виде достаточно устойчивых на воздухе оранжевых кристаллов. Присоединение электронодефицитного фрагмента FefCOb сопровождается разрывом связи Те-Те (двухэлектронодонорный лиганд Ph2Te2 заменяется на два трехэлекгронодонорных мосгика TePh), что установлено методом РСА (Рис.6).

Ph2Te2+ 12

Ph

Fe(CO)5-

[PhTel]

\

Те Ph Те

Ph

-2СО CH2CI2

ОС-ОС'

1

СО

-I Fe(CO)5 СО^. СН2С!2. RT ОС'

СО

СО

со

Те

I

Ph

/> СО

Комплекс 8 хорошо растворим в СН2С12, THF, нерастворим в гексане и гептане; по данным ИК-спектроскопии содержит f полосы валентных колебаний СО групп при 2060 см"1, 2020 см"1. По данным РСА, связи Te-Fe в комплексе 7 (2.6012(2) -2.6110(3) Â) укорочены по сравнению с суммой ковалентных радиусов (Ктс+Кре=2.70 Â). В кристаллическом состоянии комплекс 8 образует димерные ассоциаты за счет коротких контактов между атомами халькогена Рис.6. Строение комплекса 8 и я-системой фенильного кольца.

В аналогичной реакции взаимодействия [Ph2Se2 • 12] с двумя молями Fe(CO)s селенидный комплекс, подобный 8, не наблюдался, но одновременно с красными палочковидными кристаллами 2 кристаллизуется незначительное количество тонких красных ромбовидных кристаллов биядерного железного трис-фенилселенид-мосгикового катионного комплекса с полийодидным анионом (Уна внешней сфере, [(CO)3Fe(n-SePh)3Fe(CO)3]+(l5)~9. Вероятно, промежуточно образующийся аналог комплекса 8 присоединяет один фрагмент [PhSel], образуя трехмостиковый катион, причем атомы йода (вместе с молекулой йода) образуют пентайодный моноанион.

Ph2Se2 н

Fe(CO)5

[Ph2Se2 * Ы -200 Et20

Ph

Se .Ph ^Se

OC^ ОС"

"FeC

CO

По данным рентгеноструктурного анализа (Рис.7) связи Эе-Рс в комплексе 9 укорочены (2.430(1)-2.446(1) А) по сравнению с суммой ковалентных радиусов (Т<яс+К-!-с=2.52 А).

Рис.7. Строение комплекса9

3.2. Комплексы переходных металлов с фенилхалькогалогенидными

лигандами.

Различная реакционная способность органотеллур- и органоселен-галогенидов наблюдается также при взаимодействии РЬТеВгз с другими карбонилами металлов из подгруппы железа. Так, известно, что из РЬТеВгз и Яиз(СО)12 в горячем бензоле образуется комплекс (СО)?ДиВг2(РКТеВг)2 [15]. С другой стороны, при взаимодействии Киз(СО)]2 с РЬЗеВгз в бензоле образуется кластер [((СО^иВг2)2(ц-5еРЬ)2Ли(СО)4] 10, выделенный в виде желтых кристаллов и, по данным РСА. имеющий цепочечное строение. В нем не наблюдается координация РЬвеВг лиганда — вместо этого три атома Ли связываются за счет двух РЬ8е мостиков (Рис.8). Однако его образование легко представить, как первоначальное возникновение моноядерного [(СО)зЯиВгз(РЬ8еВг)], аналогичного известному [(СО)зРе12(Р(1ТеГ)] [15], две молекулы которого дебромируются по атомам селена за счет реакции с избытком Киз(СО)[2.

OC^ |i Те 'Л

Л1

oc' ■ 1

л V

PhTeBf* Ru ,со. PhSeBr3 —— RU3(CO),2 -——

V

Ph OC CO \ \/ ___ Se-Ru-

«4/ /\

ОС—Ru—Br oc 00

o/4'

Br^ CO Br-Ru—CO

\

V

Br

10

" Y.V. Torubaev, A.A. Pasynskii, P. Mathur. // Russ. J. Coord. Chem., 35(11), (2009), 807-811.

Комплекс 10 хорошо расгворим в СН2СЛ2, ТНР и нерастворим и предельных углеводородах (гексан, гептан), ИК-спектр содержит полосы валентных колебаний СО групп: 2120 см"1, 2060 см"', 2000 см"1. По данным РСА, связи Яи-Эе (2.5448(16)-2.5905(13)) в комплексе 10 укорочены по сравнению с суммой ковалентных радиусов (1^+^=2.66 А).

Рис.8. Строение комплекса 10 РИ25е2 +12

Яе(СО)5С1

[Риал]

ТНРРС

СО

Известно, что в реакции Ке(СО)5С1 с [РМеЦ при нагревании в бензоле

б

—СО образуется комплекс

<3\

СО

[(СО)зКе(РЬТе1)з] (цз-Г) [15], в котором происходит

координация уже трех Р11Те1 лигандов. Однако в аналогичной реакции Яе(СО)5С1 с |И128е2*12] не наблюдается разрыв связи ве-Зе, а образуется новый димерный рениевый комплекс [Ке(СО)з(р-1)]2(ц-РЬ28е2) 11, в котором координируются два мостиковых атома 1 и мостиковая молекула РЬ28е2 (Рис.9).

Комплекс 11 хорошо растворим в СН2С12, ТОТ и плохо растворим в гексане и гептане. ИК-спектр содержит полосы валентных колебаний СО групп:2045 см"1, 2025 см"1, 1945 см"1, 1920 см"1. По данным РСА, связь Ке-8е (2.5927(6) А) в комплексе 11 укорочена по сравнению с СКР (Я<^+Ккс=2.72 А), однако связь ве-ве удлинена до 2.420(1) А по сравнению со свободной молекулой РЬ28е2 (2.307А). Рис.9. Строение комплекса 11

В реакции [СутепКи12]2 с [РЬТе1] предполагалось получить соединение с новым необычным типом координации [РЬТеХ] (Х=Вг, I) (а), отличным от известного в (СО)зРеХ2(РЬТеХ) (Х=1, Вг) и (СО)2ЯиВг2(РЫеВг)2 (Ь, с). Такое предположение о возможном способе координации было основано на способности [РЬТсХ] (Х=Вг, Г) внедряться по связи М-галоген [15].

\

\ Те-

^/д

Ч.

(а)

(Ь)

°<Ч Вт

00 \>г .Те

„/ ^РН (О

Однако ожидаемый тип координации не реализовался, а в результате реакции [СутепКи12]2 с [РЬТе!]

[CymenRulJj

[PhTell

OH2OI2

в СН2СЬ удалось вьщелить новый комплекс СушепЯи1(ц-1)(РЬТс1) 12, в котором фрагмент [СутЯиЬ] координирует фенилтеллуренил-

йодидный лиганд (Рис.10). При этом стабилизация лиганда РЬТе!

достигается не только за счет подачи НЭП теллура на атом железа, но и благодаря дополнительному внутримолекулярному связыванию теллура с галогенидным лигандом при атоме рутения, что приводит к типичному Т-образному лигандному окружению теллура. Аналогичная ситуация наблюдалась в известных комплексах (СО)зРеХ2(РЬТеХ) (Х=1, Вт) или (СО)2К.иВг2(РЬТеВг)2 [15].

По данным РСА, в 12 связь Те-Яи (2.5954(3) А) сильно укорочена по сравнению с СКР (1^+1^=2.84 А) и мало отличается от связей Ки-Те в известном рутениевом комплексе с двумя координированными РЬТеВг фрагментами (СО)2КиВг2(РЬТсВг)2 (2.610 А). При этом в

Поскольку соединения РЬТеХз оказались эффективными реагентами для получения органотеллур-галогенидных комплексов, то с целью получения новых исходных органотеллур-тригалогенидов нами была изучена серия реакций с участием циклооктадиена

12 не наблюдается увеличения расстояния Те-1(1) (2.7562(3) А), которое почти не отличается от СКР

(К1+Кте=2.77 А). Отметим, что расстояние Те------

(3.2283(3) А) короче суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов (\¥гтс+\,>'го=4.04 А) [ 16 ]. Впрочем, по данным ЯМР-спектроскопии и ОИТ расчетов, в растворе наблюдается синхронная миграция йодидных лигандов. Таким образом, обе связи Те-1

Рис.10. Строение комплекса 12 находятся в динамическом ра1

структура (а) реализуется в промежуточном состоянии.

3.3 Синтез и молекулярные структуры циклооктаеновых теллур-галогенидов

находятся в динамическом равновесии, и ожидаемая

(COD).

Br-Те

Br

/

/

Br

Так, например, при

взаимодействии COD с ТеВг4 в CCU в присутствии метанола или этанола

ROH CCU

R=Me, Et / R

образуются

соответствующие

16A. Bondi. //J. Phys. Chem., 68, (1964),441-452.

Рис.11 Строение соединения 13.

продукты присоединения ТеВг4 только по одной двойной связи, а именно, (С8Н1г)(ОМе)ТеВгз 13 и (СяНпХСЮУГеВгз 14, которые были выделены в виде устойчивых на воздухе желтых кристаллов.

По данным РСА, 8-метокси-4-циклооктенил-теллуртрибромид 13 (Рис.11) и 8-этокси-4-циклоокгенил-теллуртрибромид 14 (Рис.12) были выделены в виде рацемических кристаллов, содержащих (Я Я)- и (5, 5)-энантиомеры (группа Р2]/с). Четыре атома в ближайшем окружении атома теллура (С(3), Вг(1), Вг(2) ап<3 Вг(3)) находятся на нормальных связывающих расстояниях от него. В то же время расстояние Те...О (2.389(3) А) заметно удлинено по сравнению с суммой ковалептных радиусов (Кте+Яо = 2.04 А), тем не менее, координационное окружение атома Те может быть описано как искаженная тригональная бипирамида. Димерные ассоциаты в твердом состоянии образуются за счет межмолекулярных контактов между атомами Те и Вг (3.739 А), которые короче суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов (^те+^^Га^ЗЛ А).

Для соединения 14 характерны такие же особенности геометрии, что и для 13. Однако, в отличие от 13, в кристалле 14 ассоциаты представляют собой цепочки Рис.12 Строение соединения 14 с короткими межмолекулярными контактами между атомом Те и двойной связью циклооктадиенового лиганда, что можно объяснить стерическим (экранирующим) влиянием этильной группы.

Для превращения 13 и 14 в соответствующие йодиды их обрабатывали К1 в ацетоне, при этом происходит замещение Вг на I и образуются (СвНиХОМеуГеЬ 15 и (С8Н|2)(ОЕ1) Гс13 16 соответственно. Соединения 15 и 16 были выделены в виде устойчивых на воздухе красных кристаллов. По данным РСА, молекулярная структура 16 сходна со структурой

К_// ТаВ*

\ У вон ----ссь

гомологичного 15, наблюдаются такие же особенности геометрии, что и в соединении 13, однако в кристаллическом состоянии 16, как и 14, образует цепочки с короткими

межмолекулярными контактами между атомом Те и двойной связью циклооктадиенового лиганда. Молекулярные структуры 15 и 16 изоструктурны 13 и 14, соответственно.

Интересно отметить, что присоединение {SeBr2} к COD идет по обеим двойным связям с образованием соединения (C8H12)Br2Se 17 (Рис.13), при дальнейшей

обработке которого

элементарным бромом не

ВГ

/Вг

Se

Se

'Ai

наблюдается образование Зс-4е связи Вг-Эе-Вг (но аналогии с Те), а вместо этого на атоме Бе координируется молекула Вг2 и образуется (С8Н[2)Вг28еВг218 (Рис.14).

Рис. 13 Молекулярная структура 17 Рис. 14. Молекулярная структура 18.

3.4. Окислительное присоединение RTeBr3 к [СрРе(СО)2]2 с разрывом связи Fe-Fe

По аналогии с органическими реакциями можно предположить, что окислительное присоединение органотеллур-тригалогенидов к металлорганическим соединениям, содержащим связь металл-металл, должно приводить к ее разрыву с образованию комплексов с терминальным -TeX2R лигандом.

Действительно, при взаимодействии [CpFe(CO)2]2 с PhTeBr3 в кипящем THF были получены оранжевые кристаллы комплекса CpFe(CO)2(TeBr2Ph) 19, ИК-спектр которого содержит полосы валентных колебаний СО групп (2045 ем"1, 2000 см"'), а данные РСА (параметры элементарной ячейки) указывают на идентичность полученного образца с ранее описаным CpFe(CO)2(TeBr2Ph) [17].

11 Y. Torubaev, A. Pasynskii, P. Mathur. // J. Organom. Chem., 694, (2009), 17S1-1785.

[CpFe(CO)2]2

- CpFe(CO)2Br

Cp{CO)2Fe-Те

/

/ Ге

/ \

R= Ph,

4

В аналогичной реакции [CpFe(CO)2]2 и (C8H i2)(OMe)TeBr3 при нагревании в THF были получены желто-оранжевые кристаллы комплекса CpFe(CO)2(TeBr2(OMe)(C8Hi2)) 20, при дальнейшей обработке которого KI в ацетоне происходит замена Вг на I с образованием CpFe(CO)2(TeI2(OMe)(C8Hi2)) 21 в виде устойчивых на воздухе красных кристаллов. Комплекс 20 в ИК-спектре содержит полосы валентных колебаний СО групп: 2045 см"1, 1995 см"1). По данным РСА длина связи Fe-Te (2.5291(6) А) в 20 близка Рис.15. Строение 20. кнаблюдаемой в 19 (Fe-Te (2.499(3) А)), а расстояние Те...О

удлинено по сравнению с исходным TeBr3(OMe)(CgHI2) на 0.38 А. То же относится и к комплексу 21, который изоструктурен 20.

3.5. Взаимодействие ферроценилацетилена FcC=CH с RTeBr3 Известно, что присоединение КГеХз (Х=На1) по концевой тройной С-С связи происходит

стерео- и регио-селективно. Продукт реакции зависит от полярности растворителя [18, 19].

В связи с этим было интересно изучить взаимодействие (CgH,2)(OEt)TeBr3 14 с ферроценилацетиленом FcC^CH. Реакция присоединение исходного 14 по тройной связи С-С

в FcCsCH идет в бензоле при комнатной температуре и образуется новый комплекс (Z)-FcBrC=CTeBr2R (11=гранс-8-этокси-4-

циклооктенил) 22 в виде Z-изомера.

По данным РСА в молекуле 22 контакт Те...О (2.664(5) А) на 0.275 Á больше, чем в исходном 14. Такое увеличение можно объяснить Рис.16. Строение комплекса 22. меньшей акцепторносгью винил-бром-

" M.M. Campos, N. Petragnani. //Tetrahedron, 18, (1962), 527-530. " X. Huang, Y-P. Wang. // Tetrahedron Lett., 41, (1996), 7417-7420.

ферроценильного фрагмента, по сравнению с бромом, в результате на Те уменьшается степень электронного дефицита и расстояние Те...О увеличивается. Стоит также заметить, что в 22 нет характерного для Те межмолекулярного взаимодействия Те-Вг, как, напрмер, в (2)-ГсХС=СТсХ2РН (Х=Вг, I) [20], что, вероятно, можно объяснить стерическим эффектом объемной гало-винилферроценильной группы, а также дополнительным взаимодействием теллурового центра с атомом галогена при двойной связи. Направленность этой вторичной связи совпадает с ориентацией НЭП Те. Расстояние Те...Вг (3.386(1) А) короче чем сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов (3.90 А). Таким образом, с учетом дополнительных внутримолекулярных взаимодействий атом теллура находится в типичном псевдо-октаэдрическом окружении.

Реакцией металлсодержащего лиганда [CpFe(CO)2TePh] с Fe(CO)4b в хлористом метилене был получен новый биядерный комплекс CpFe(CO)2(n-TePh)Fe(CO)3l2 23, в котором трикарбонил-железо-дийодидный фрагмент координирует молекулу CpFe(CO>2TePh (Рис.17). Комплекс 23 был выделен в виде коричневых кристаллов, хорошо растворимых в СН2С12, THF, СбНб и нерастворимых в гексане и гептане. Полосы валентных колебаний СО в ИК-спектре (в СН2С12; 2080 см"', 2037 см"1, 2014 см"1, 1987 см"1) смещены в высокочастотную область по сравнению с исходным CpFe(CO)2TePh (2005 см"1,1968 см"1), и в низкочастотную по сравнению с Fe(CO)4h (2137 см"1, 2090 см"1, 2072 см'1) за счет оттягивания электронной

Интересно, что по данным РСА, связь Fe(l)-Te(l) (2.5690(4) А) в 23 оказывается заметно укороченной по сравнению с исходным CpFe(CO)2TePh (2.617 А) и, как и расстояние Fe(5)-Te(l) (2.6117(4) А), укороченным по сравнению с суммой соответствующих ковалентных радиусов (Rtc+Rfc=1 .38+1.32=2.71 А). По-видимому, это обусловлено обратным донированием электронов с ¿-орбитапей атомов Fe на вакантные орбитали Те.

Взаимодействие CpFe(CO)2TePh с Re(CO)3(THF)2Cl в THF приводит к образованию нового гетерометаллического трехьядерного комплекса [CpFe(CO)2]2(n-TePh)2Re(CO)3Cl 24

3.6. Использование теллурофенильного комплекса железа CpFe(CO)2TePh как монодентатного лиганда

со

У

Рис.17. Строение 23

20 Y Y. Torubaev, A. Pasynskii, P. Mathur. // J. Organom. Chem., 695, (2010), 1300-1306.

выделенного из реакционной смеси в виде призматических коричневых кристаллов пригодных дня РСА.

CIRe(CO)3(THF)2

2CpFe(CO)2TePh Qc-

THF

ОС

/ Те'

OcJ1 СО

^ I ^-Fe-CO Te \

СО

СО

Рис.18. Строение комплекса 24

ИК-спектр 24 в толуоле содержит полосы валентных колебаний СО-групп в рениевом фрагменте (1913, 1894; 2005 см"1) и в координированных молекулах CpFe(CO)2TePh (2030,2022; 1981 см"1).

По данным РСА 24 (Рис.18) имеет типичную для дизамещенных производных карбонил-галогенидов рения/ае-конформацию СО групп. При этом связи Fe-Te (2.569 А) и Re-Te (2.8165(3) А и 2.8003(4) А) укорочены по сравнению с СКР (2.70 и 2.89Á, соответственно). Однако связи Re-Te удлинены по сравнению с 2.7554(12) А в Ке(СО)з(ц-Те1РЬ)з(цз-1), имеющем более электроноакцепторные лиганды.

3.7. Использование хелатирующего теллурофенильного комплекса платины, как лиганда

В рамках изучения новых возможных подходов к синтезу гетерометаллоциклов была

ph ph рь проведена реакция

\/

Cl

Ср, „ , _

ОС" ^ Лч I ^ ОС

Ph

Г

СО Те \ с° СО

Ph

Toluene reflux DppePHTePhfe

-2CpFe(CO)2TePh

CiRe(CO)5 + DppePt(TePh)2

Toluene reflux

r Je комплекса

Ч / Ч pt Re(CO)3CI известным

A Y

Ph Ph l„

r4

DppePt(|i-Ph)2Re(CO)3CI

24 с

комплексом (<1рре)Р1(ТеР1г)2 в

кипящем толуоле с целью замещения по одной СО у двух атомов железа на платины с замыканием

Рис.19. Строение 25

теллурофенильные фрагменты у теграядерного цикла. Однако произошло переметаллирование 24 с заменой двух молекул СрРе(СО)2ТеРЬ на молекулу хелатного комплекса платины и образовался комплекс [(РРЬ2СН2СН2РР112)Р1(ц-ТеРЬ)^е(СО)зС1] 25 выделенный в виде желтых призматических кристаллов (Рис.19). Его также можно получить встречным синтезом из (<1рре)Р1(ТеРЬ)2 и йс(СО)^С1 в кипящем толуоле. Комплекс 25 хорошо растворим в СН2С12, ТНР, кипящем толуоле и нерастворим и предельных углеводородах (гексан, гептан).

По данным РСА, гетерометаллический биядерный платинорениевый комплекс 25 содержит две мостиковые группы TePh между атомами платины и рения. Связи Pt-Te (2.6329(4) и 2.6451(4) А) и Re-Te (2.7848(4) и 2.7909(4) А) укорочены по сравнению с СКР (Rp( + Rtc = 2.74 Â, Rrü + Rtc = 2.89 А). ИК-спектр полученного соединения содержит три полосы валентных колебаний трех фациально расположенных СО групп (2003 см"1, 1898 см"1, 1879 см"1), которые не слишком отличаются от найденных для 24.

3.8. Синтез и молекулярные структуры гетерометаллических ферроценилтеллуридных комплексов платины Замена фенильных заместителей при атомах теллура на ферроценильные имеет четыре важных следствия: 1) ферроценил значительно более электронодонорен, чем фенил; 2) как отмечалось выше, наблюдается заметное дативное взаимодействие НЭП при атоме железа с вакантными орбиталями теллура, приводящее к отклонению атома теллура из плоскости кольца к атому железа; 3) ферроценильный фрагмент легко подвергается обратимому одноэлектрокному окислению с образованием устойчивого парамагнитного феррициний-катиона; 4) с ферриценильным заместителем в гетерометаллический кластер вводится дополнительный атом железа.

Реакцией замещения атомов хлора в (dppe)PtCh на TeFc (из FcTeNa) в THF получен новый хелатный платиновый комплекс (dppe)Pt(TeFc)2 26, который был выделен в виде желтых призматических кристаллов, охарактеризованных РСА (Рис.20). При взаимодействии 26 с Re(CO)sCl в кипящем толуоле были выделены желто-оранжевые кристаллы продукта хелатирования фрагмента (CObReCl комплексом 26 (Рис.21), а именно, биядерного платина-рениевого комплекса с двумя теллуроферроценильными мостиками, [(PPl^Cl lîCl^PPlbJPtin-TeFc)2Re(CO)3Cl] 27.

Ph Ph

V i

RefCO)aCI

ч/Ч A ?

Il Ph

Г4'

И

Re(CO)3CI

Комплексы 26 и 27 хорошо растворимы в СНгСЬ, ТНР и нерастворимы в гексане и гептане; ИК-спектр 27 содержит полосы валентных колебаний СО групп (2003 см"', 1898 см"1, 1870 см"1), которые аналогичны найденным для 24. По данным РСА, в комплексе 26 ферроценильные группы от двух цис-ТеРс лигандов отклоняются друг от друга так же, как фенильные группы в ёрреР1(РЬТе)г и цимантренильные группы в

Рис.20. Строение комплекса 26

(PPh3)2Pt(SC5H4Mn(CO)3)2) [21]. Также в 26 наблюдается характерное отклонение атома Те от плоскости оответствующего циклопентадиенильного кольца к атому Fe (в среднем, на 7°), вероятно, вследствие дативного взаимодействия Fe-^-Te, однако данное отклонение не такое сильное, как в [FcTe-TeChFc] (20.3°). В основном, строение комплекса 27 аналогично 25: в обоих комплексах платина находится в плоскоквадратном координационном окружении. Связи Pt-Te в 26 (2.6250(6) и 2.6087(5) А) и в 27 (2.6389(7) и 2.6578(5)Á) находятся в обычном диапазоне длин связей для подобных [P]2Pt(TeR)2 платиновых комплексов [22,23], причем они, как и связи Re-Te укорочены по сравнению с СКР (Rre+Rpt=1.38+1.36=2.74 Á), (Rtc+Rrc=1 .3 8+1.51=2.89 Á).

3.9. Синтез и молекулярные структуры ферроценилтеллур-содержащих комплексов железа

Мы показали, что при окислительном присоединении FcTc-TeI2Fc к карбонилу железа в хлористом метилене образуется новый комплекс (CO)3FeI2Te2Fc2 28 (Рис.28), содержащий молекулу Fc2Te2, координированную через один атом теллура с железо-трикарбонил-дийодидным фрагментом. Комплекс 28 был выделен в виде красных кристаллов и подобен

его фенильному аналогу (CO)3Fel2(Ph2Te2). Комплекс 28 хорошо растворим в СН2С12, THF, плохо растворим в гексане и гептане; в -I ИК-спектре содержит характеристические -I полосы валентных колебаний СО групп при 2079 см"1, 2031 см"1,2026 см"1. По данным РСА, связь Fe-Te (2.580Á) укорочена по сравнению с СКР (RFe+RTe=2.70 Á), а Те-Те удлинена по сравнению со свободной молекулой Fc2Te2 (2.7086) [24]. Данное удлинение объясняется обратным донированием электронов с атома железа на разрыхляющую орбиталь связи Те-Те [25].

Fe

\

Fe(CO)5 + [FcTel]

CH,CI,

Те.

ОС-ОС'

„Fc

Те

L I

со

Рис.22. Строение 28

21 A.A. Pasynskii, I.V. Skabitsky, Yu.V. Torubaev. // Russ. Chem. Bull., 54, (2005), 1552.

22 M.Risto, E.M.Jahr, M.S.Hannu-Kuure, ROilunkaniemi. // J.OrganometChem., 692, (2007), 2193.

23 N.V.Kirij, W.Tyrra, I.Pantenburg, D.Naumann, H.Scherer. // J.Organomet.Chem., 691, (2006), 2679.

24 M.R. Burgess, Su Jing, C.P. Morley, C. Thone. // J. Organomet. Chem., 691, (2006), 4963-4967.

25 L.F. Pasteka, T. Rajsky, M. Urban. Hi. Phys. Chem. A, 21, (2013), 4472-4485.

Для получения ферроценильного аналога CpFe(CO)2TePh димер [CpFe(CO)2]2 нагревали с Fc2Te2 в толуоле при 100°С (без кипячения, во избежание декарбонилировання), в результате чего образовался новый комплекс CpFe(CO)2TeFc 29 (Рис.23), выделенный в виде коричневых кристаллов.

toluene

[CpFe(CO)¿l2 + Te2Fc2

2CpFe(CO)2TeFc

100 "С

29 хорошо растворим в СН2С12, THF, СбНб, толуоле, плохо растворим в гексане и гептане; в ИК-спектре содержит характеристические полосы валентных колебаний СО групп (1997 см"1, 1952 см"'). По данным РСА, связь Fe-Te (2.589 Â) в 29, как и в CpFe(CO)2TePh, укорочена по сравнению с СКР (RFe+RTc=2.70 А).

Далее мы исследовали реакционную способность комплекса 29.

1eq

Рис.23. Строение 29.

CpFe(CO)2TeFc

Br2, l2

CH2CI2

CpFe(CO)2Te X

/

Fe

2CpFe(CO)2l

FcTe-Tel2Fc OH2OI2

2 CpFe(CO)2Te. I

/

Fe

Было установлено, что при его взаимодействии с Вг2 или 12 в СН2С12 происходит непосредственное галогенирование атома теллура в терминальном TeFc и образуются комплексы CpFe(CO)2TeBr2Fc 30 (Рис.24) и CpFe(CO)2TeI2Fc 31. Продукты были выделены в виде устойчивых на воздухе красных кристаллов 30 и темно-красных кристаллов 31.

Также было установлено, что 31 можно получить встречным синтезом при взаимодействии FcTe-TeI2Fc с CpFe(CO)2I в СН2С12. По-видимому, в растворе возникают вышеупомянутые мономеры [FcTel], которые внедряются по связи Fe-I.

По данным РСА связи Te-Fe в 30 (2.522 А) и 31 (2.5328 А) укорочены по сравнению с СКР (RF<:+RTe=2.70 А). Однако, связи Те-Х (2.712 - 2.768 А для Х=Вт, 2.9855 - 2.9420 А для Х=1) заметно удлинены относительно СКР (Rtc+Rbt=2.58 А; Rtc+Ri=2.77 А). По-видимому, последнее можно объяснить дополнительным дативным взаимодействием переходный металл-халькоген с участием разрыхляющих орбиталей связи Те-X (Х=Вг, I). Стоит здесь также отметить характерное для теллура (IV) Т-образное лигандное окружение, линейную геометрию фрагмента Х-Те-Х (X=Br, I) (угол ХТеХ около 170°), а также Рис.24. Строение 30 отсутствие характерных для органических теллурдиталогенидов

специфических межмолекулярных взаимодействий Те—I и Те—Вг. Точно такие же особенности геометрии наблюдаются и для их фенильных аналогов СрРе(СО)2ТеВг2Р1| и СрРе(СО)2Те12Р11.

По аналогии с синтезом комплекса 23 был получен его изоэлектронный аналог СрРе(СО)2(ц-ТеРс)Ре(СО)312 32 (Рис.25).

Fe—СО

ОС

Fe(CO)4l2+GpFe(GO)2TeFc

Те'

Fe

OCv

FeC СО

,СО

Рис.25. Строение 32.

Комплекс 32 был выделен в виде коричневых кристаллов, ИК-спектр содержит характеристические полосы валентных колебаний СО групп (2072 см"1, 2026 см"1, 2008 см"1, 1981 см"1). По данным РСА, его строение и особенности геометрии (укороченность связей Ре-Те) аналогичны найденным для 23 и вызываются теми же причинами.

При УФ-облучении комплекса СрРе(СО)2ТеРс 29 в толуоле происходит его декарбонилирование и с небольшим выходом образуется необычный трехъядерный железо-теллуридный кластер, в котором атомы железа соединяются ферроценилтеллуридными мостиками, СрзРсз(ц-'Ге1;с)з(ц-СО)СО 33 (Рис.26). Основным же продуктом реакции, по-видимому, является неполностью охарактеризованный димерный комплекс [СрРе(СО)(ц-ТеРс)]2 с двумя теллуроферроценильными мостиками, который по данным ТСХ и ИК-спектроскопии (полосы валентных колебаний СО групп: 1941 см"1, 1909 см'1) ведет себя идентично известному фенильному аналогу [СрГ'е(СО)(ц-ТеР1г) ]2 [26].

If\

Fe(OC)2Cp-Те

hv

Ч.

Toluene

Fe

О СО

Fe

Fe

I

СО Де

Te'

I

Fe

/

ОС

Комплекс 33 был выделен в виде коричневых кристаллов. По данным ИК-спектроскопии он содержит характеристические полосы валентных колебаний концевой и мостиковой СО-групп при 1930 см"1 и 1696 см"1, соответственно. По данным РСА, четыре из связей Fe-Te (Fe(5)-Te(l), Fe(4)-Te(l), Fe(4)-Te(3), Te(3)-Fe(7)) укорочены до 2.547 А относительно СКР (RFC+RTe=2.7 А). Однако две остальные связи (Fe(5)-Te(2) и Fe(7)-Te(2))

26 С.С. Шаповалов, A.A. Пасынский, И.В. Скабицкий и др. // Ж. Коорд. Хим., 2013, т.39, № 12,с. 716.

для мостика, дополняющего связь Ре(5)-Ре(7) (2.600 А), укорочены еще сильнее - до 2.468-

1. Разработаны новые подходы к синтезу гетерометаллических органохалькогапогенидов

2. Синтезировано и выделено в виде монокристаллов 32 новых комплекса переходных металлов (Cr, Fe, Re, Ru, Pt), структурно охарактеризованных методом РСА.

3. Показано, что координация дифенилдихалькогенидов E2Ph2 в комплексах (Сr(CO)5E2Ph2 и Fe(CO)3Í2E2Ph2 происходит по одному атому халькогена, причем связь халькоген-халькоген (E=Se,Te) сохраняется, но удлиняется по сравнению со свободной молекулой дифенилдихалькогена, а связь халькоген-переходный металл сильно укорачивается по сравнению с суммой ковалентных радиусов.

4. Установлено, что органохалькогалогениды REX способны быть лигандами для ряда комплексов переходных металлов (Fe, Re, Ru). При этом всегда наблюдается укороченность связей М-Е (Е = Se или Те), что определяется дополнительным вкладом дативного взаимодействия М-^Е, одновременно приводя к ослаблению связей Е-Х в окружении халькогена.

5. Найдено, что стабилизирующее влияние дополнительного (Зс-4е) связывания Те— галоген обеспечивает возможность координации PhTeX (Х=Вг, I) лиганда, в то время как в случае селена из-за легкого ухода атомов галогенов во внешнюю сферу наблюдается образование комплексов с PhSe или Ph2Se2 в качестве лигандов.

6. Установлено, что комплекс (СО)зРе12Те2РЬ2 при действии избытка Fe(CO)5 подвергается электронокомпенсирующему превращению с разрывом связи Те-Те и образованием димерного железного комплекса, который одновременно содержит мостиковые атомы халькогена и концевые галогенидные лиганды, что нехарактерно для карбонильных комплексов переходных металлов вообще и впервые наблюдается для комплексов железа.

2.478 А.

Рис.26. Строение 33

ВЫВОДЫ

7. Установлено, что комплексы CpFe(CO>2TeR (R=Ph, Fc) могут выступать в качестве лнгандов для карбонильных комплексов других металлов, а также способны димеризоваться или тримеризоваться при декарбонилировании.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

Статьи:

1. Ю.В. Торубаев, А.А. Пасынский, А.В. Павлова. Дифенилдихалькогенидные комплексы карбонилов железа, хрома и рения. // Координационная химия, 2012, Т. 38, № 12, С. 838-846.

2. Ю.В. Торубаев, АА.Пасынский, А.В. Павлова. Разрыв связи металл-металл в [Cp(CO)2]Fe-Fe(CO)2]Cp] при действии органотеллур(1У)трибромида. // Координационная химия, 2012, Т.38, №3, С. 229-232.

3. Yu. Torubaev, P. Mathur, M. Tauqeer, M.M. Shaikh, G.K. Lahiri, A. Pasynskii, A. Pavlova, V. Grinberg. Mixed-valent ferrocenyltellurenyl halides. Synthesis, electrochemistry and unusual molecular structure. //Journal of Organometallic Chemistry, 2014, V. 749, P. 115-119.

4. Yu. Torubaev, P. Mathur, M. Tauqeer, M.M. Shaikh, G.K. Lahiri, AAPasynskii, Alina Pavlova. Step-by-step transformations of ferrocenyltellurium complexes of VIB metal carbonyls. // Journal of Organometallic Chemistry, 2014, V. 758, P. 55-59.

5. A.A. Пасынский, C.C. Шаповалов, Ю.В. Торубаев, И.В. Скабицкий, А.В. Павлова, О.А. Тихонова, АС. Сидоренков, Т.А. Крипггоп. Циклопентадиенилдикарбонил- железо-теллурофенильные комплексы как лиганды. // Координационная химия, 2014, Т.40, №10, С. 579-585.

6. А.А. Пасынский, Ю.В. Торубаев, АВ. Павлова, С.С. Шаповалов, И.В.Скабицкий, ГЛ.Денисов. Фенилтеллурид-мостиковыс гетерометаллические комплексы, содержащие трикарбонил рения в сочетании с циклопентадиенил-дикарбонилом железа и бис(дифенилфосфино)этан-платиной. // Координационная химия, 2014, Т.40, №09, С. 527-532.

7. Y. V. Torubaev, А.А. Pasynskii, AV. Pavlova, Ivan V. Skabitsky, G. Denisov, V.A Grinberg. Synthesis and molecular structure of redox active platinum-bis(teIluroferrocenyI) complex and its chelated rhenium-chloro(tricarbonyl) derivative. //J. Cluster Sci., 2014.

(DOI: 10.1007/sl0876-014-0767-4. Published online: 13 August 2014).

Тезисы докладов:

8. А.В. Павлова, Ю.В. Торубаев, А.А. Пасынский "Самосборка нано-структурированных кристаллов органотеллургалогенидов" (Тез. докладов с.56). Третья Всероссийская с международным участием школа конференция для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпазиты", 23-28 Октября, 2011, Россия.

9. A. Pavlova, Y. Tombaev "Molecular and crystal structures of organic chalcohalides and their organometallic derivatives". (Тез. докладов с. 232). VII Russian Conference on Chemistry of Polyr.uclear and Cluster Compounds «Cluster-2012», 2012, Novosibirsk, Russia.

10. A.PavIova, Y.Tombaev "Organotellurium metal-ligands as a building blocks" (Тез. докладов с. 69). Organometallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied Aspects. International Youth School-Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, 1-7 September, 2013, Nizhny Novgorod, Russia.

11. A.B. Павлова, Ю.В.Торубаев "Синтез и молекулярное строение комплексов переходных металлов на основе теллуоорганических металлолигандов" (Тез. докладов с. 83). Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», 30 Сентября - 4 Октября, 2013, ИНХ СО РАН, Новосибирск, Россия.

12. А.В. Павлова, Ю.В.Торубаев "Особенности строения комплексов переходных металлов на основе теллурорганических металлолигандов" (Тез. докладов с. 212). XX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, 7-12 Октября, 2013, Красноярск, Россия.

13. Yu.V. Torubaev, А.А. Pasynskii, А.В. Pavlova, P. Mathur. Organotellurium-Halide Ligands (Тез. Докладов с. 06.8). XXV Международная конференция по металлорганической химии. (XXVICOMC) 2-7 Сентября, 2012, Лиссабон, Португалия.

14. Yu.V. Torubaev, А.А. Pasynskii, А.В. Pavlova, P.Mathur. «Hypervalent Organotellurium-halide Ligands» (Тез. докладов с. 68). VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», 17-22 Июня, 2012, Новосибирск, Россия.

15. Yu.V. Torubaev, A.A. Pasynskii, А.В. Pavlova, P.Mathur, Mohd Tauqeer. "Organotellurium Halide and Metal Derivatives." (Тез. докладов с. 42). 12 Международная конференция по химии селена и теллура (International Conference on the Chemistry of Selenium and Tellurium ICCST-12), 22-25 Июня, 2013, Кардифф, Великобритания.

Подписано в печать:

18.09.2014

Заказ № 10222 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru