Граничные поляризационные процессы в композиционной системе полимер-пьезоэлектрик тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ АЗЕРБАйДМСКОЗ РЕСПУБЛИКИ :. БАКИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ии.М.А.РАОУЛЗАДЕ

РГ6 од

4 П ,

На правах рукописи

МУСАЕВА СЕВИНДХ НАДИР КЫЗЫ .

УДК 621.Э19.2+537.226.8+541.6

ГРАНИЧНЫЕ П01ЯРТШ*ЖЗННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ' .КОМПОЗИЦИОННОЙ СИСТЕМЕ ПОЛИМЕР-ПЬЕЗОЖКТРИК

.01.04.19 - Физика полимеров -

Автореферат

диссертации на соискание ученой степгви ' кандидата физико-математических наук

Бак? 199% г.

-3. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. В современной технике широкое применение нашли активные диэлектрические материалы, среди которых большое значение имеют композиты на основе полимерных диэлектриков и сегнетоэлектрических активных твердых растворов (САТР) семейства цирконата-титаната-свинца (ЦТС).,К настоящему времени остаютоя не достаточно разработанными научные основы технологии получения композитов с высокой пьезоактивностыо, в частности, в режиме обратного пьезоэлектрического эффекта. Одной вэ нереиенных проблем разработки пьезокомпозитных излучателей являете я минимизацияпо-терь на границе раздела фаз и острое несоответствие коэффициентов термического расширения полимерной фазы и наполнителя. Пути решения этой задачи, в общем, известны; следует варьировать физико-химическую структуру полимера для обеспечения ее максимальной адгезии к частице активного наполнителя*у-т.е. усилит* мажфаз-' ное взаимодействие; наряду с этим необходимо решить и молекуляр-но-физичзскув проблему о направленном воздействии на структуру переходного слоя, в котором конфорнаади макромолекул (полимерных цепей) необычны и который поэтому играет роль особой - третье* фазы, обеспечивавшей монолитность (сплошность) хомпозвци« даже В экстремальных электрических, термических и механических режимах. Следует отметить, что при решении мижекулярно-фиаической проблемы необходимо сохранять высокие диэ~вктричеокье свойства третьей фазы и её способность аккумулировать инжектированные заряды. Электронно-ионные и поляризздионные процвосы и менфааясз взаимодействия в области контакта ириповархностных слоев полимер-активный наполнитель, регуздфуамне путем ззфиацм структуры этих слоев, является определяющими факторам? ори создании ооиовы

2. Установлено; что формированием пьеэокоипозитах переходного слоя со структурой, отличной от структуры полимерной матрицы ьгажцу разами, приводит к увеличение пьезоэлектрических параметров.

3. Экспериментально показано, что ориентированные в процессе поляризации домены пьезонаполнителя являются главной причиной формирования » композитах высокого зарядового состояния и стабилизации большого по величине зарядов на границе раздела фаз.

4. Выявлена взаимосвязь между теплофизичэскими и пьезоэлектрическими свойствами пьезокомпозитов.

5. Показано,что путем проведения циклического прессования можно повышать пьезоэлектрические характеристики композитов.

Практичебкая ценность работы,

1, Установленные л работе закономерности позволяет проводить научно обоснованный выбор состав - пьезокомпозитов для получения новых вне® о эффективных пьезоэлектрических материалов различных назначений.

2. Установленные количественные соотношения между межфазиыми . потенциальными барьерами и структурными параметрами компонентов

(фаз) композита облегчают прогноэипование свойств пьезокомпозитов, позволяя сократить обьем предварительных исследований

3. При исследовании пьезокомпозитов предложен новый способ повышения их характеристик циклическим термопрессованиемизащи-щен авторским свидетельством.

Основные положения, выносимые на защиту. I. Зависимости стационарного тока в гетерогеивой системе по-лимер-пьезоэлектрик от напряженности электрического поля к тамт-ратуры удовлетворительно омсываотся механизмом Ричардсона-Лоттки, ?. Пьезоэлектрические свойства композитов пелимер-пьезоэлвк-тряк существенно зависят от образовавшегося на граииов рамвда

Структура и обьец работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов и списка литературы. Диссертация содержит страниц машинописного текста, 51 рисунков, 15 таблиц, описок использованной литературы и? 128 наименований.

СОДШАН® РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работа» определены основные цели я задачи, кратко заложена иауч1,ая новизна работы, ее практическая ценность и основные положения, выносиные на защиту.

В первой главе, носяией обзорный характер, рассматриваются объзмво-зарядовое состояние композитов на основе полимерных гчэлектриков, сегнето-, пьезоэлектриков; инжекционные и поляризационные процессы в этих системах и их взаимосвязь с пьезоэлектрическими свойствами композитов полиыер-пьеэоэлвктрик; межфазные Явления и их явления и их влияние на зарядовое состояние композитов, Сделаны следующие выводы.

Не изучены механизмы .'формирования потенциального барьера на границе раздела фаз и его влияние на пьезоэлектрические свойства композитов полииер-пьезоэлзктрик. Слабо изучены механизмы переноса и стабилизации зарядов в композитах, влияние структуры и содержания наполнителя и полимерной иатрицы на процесс "ормирОв&нкя мекфазных потенциальных барьеров. Отсутствует систематические сведения о влиянии зарядового состояния иежфазного сдоя на электрофизические свойства композитов. 1.

Во второй главе описываются технология изготовления и методики исследования композитов. В качестве иатряц ионользовани неполярные полиолефины - полипропилен (ПП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) и полярный полимер - поливинилиденфторид (ПВДФ). В качестве пьезоэлектрического

тодов нанесения электродов, а заметно изменяется в зависимости от структуры пьезоэлектрвческого наполнителя. Это показывает,что определяется неприэлектродными.а объемными злектрбнно-ионны-ми и поляризационными явлениями. Найдено, что послеполяризации ^ заметно уменьшается и степень уменьшения в композитах на основе пьезонаполнителя ромбоэдрической структуры (ПКР-ЗЮ долью» чем тетрагональной структуры (ПКР-7М). Композиты с низким обладают высоким пьезомодулем <А33. Показано, что чем больше величина стабилизированного в процессе электротермополяризации заряда 0, , тем меньше величина ^ . Эти результаты не зависят от полярности напряжения предварительной поляризации.

^Уменьшение потенциального барьера на границе раздела фаз 1фе*в поляризации объясняется тем, что рост концентрации захваченных на уровне ловушек' носителей приводит к подъему квазиуровня Ферми и приближению его к уровню протекания.■Концентрация захваченных в процессе поляризации зарядов может быть очень боль* вой и мокко ограничиваться их взаимодействием. Поэтому уровень Ферми не достигает того яоложения.когда заметная часть захваченных зарядов может быть возбуждена в зону проводимости за счет термической активации из-за уменьшения разности . Однако подъем, квазиуровня Ферми в результате захвата инжектированных в процессе поляризации зарядов может привести х уменьшение разности между работами вихода полимера и пьезокерамики и уменьшение Ч> .

Исследованием эффективной поверхностной плотности алектрет-ного заряда С!эл и пьезомодуля, £ и ^5* , токов :зрмостимулиро-ванной деполяризации (ТСД) в зависимости от объемного содержания Ф пьеэонаполнителя установлено, что при определенном объемном содержании (Ф>30£ об.) пьезонаполнителя полимерная фаза переходит на ызжфазный слой« с увеличением объемного содержания

- 1Т -

ная последовательность: ПВДФ, ПП,. ПЭВП. Известно,что электреты из полиолэфинов ПЭВП, ПП и ГОНП весьма нестабильны, причем более нестабильным является ПЭНЯ. Следует отметить,что стабильное электрет-ное состояние в полимерных диэлектриках монет быть обусловлено стабилизированными иа глубоких ловушках зарядами и мзтастабильик-ми ориентированными диполями. Бели в полиолефинах, ииеощих достаточно глубоких ловушек, создать стабильную ориентацио-аую' поляризации путем диспергирования, их пьэзочастицами, то иа их основе можно получить электреты, с высокой поверхностной плотностью заряда. В результате развития этих двух взаимосвязанных процессов формируются величины электретного (Зэл й мекфазного пространственного зарядов, соответственно определявшие электретнов и пьезоэлектрическое состояние композитов.

Таким образом, чем больше будет концентрация глубоких ловушек в полимерной фазе вблизи инжектирующего электрода, тем больие концентрации захваченных инжектированных зарядов и, следовательно, величина поля, препятствующего инхзкции новых зарядов с поверхности поляриаующего электрода в композит. Поэтому композиты на основе ПЭВП и пьезечэрамики, несмотря иа высокие электреттое состояния, обладают низкими пьезой телтрическимй свойствами по сравнению с композитами иа основе ПЭЙП и ЯЛ.

Исследованы те :пературные зависимости £ й композитов

на основе пилярного и не полярного полимеров и пьезокерамикв ПТГР-ЗК до и теле поляризации при различных условиях поляризации. Найдено, что после поляризации £ и умев- чаются, и степень умзньшеиия и для композитов, полученных н основ* поляр-

■ого полимера ПВДФ больше, чем с не полярными полимерами Ш1 ■ ПЭВП. Существует зам» твое различие между темпера тури мни яамем-

ТОР композитов определяется температурным поведением ТКР полимерной фазы." При увеличении температуры происходит плавный рост ТКР» который затем сменяется разким возрастанием до температуры размягчай ик полимера. Температура резкого роста ТКР композита зависит от структуры пьезонаполнителя. в случае наполнителя ПКР-ЗМ рос^ ТЯР композита ПЗВП+1ИР-ЗЫ начинается при относительно больших температурах,- чем с 1ЖР-7М. Если предположить» что в результат® образования композита область межфазногс слоя зависит от структура пьезочастиц таким.образом, что в случае наполнителя ПКР-ЗМ образуется более упорядоченная структура, то рост ТКР должен качаться при относительно больших температурах. Это предположение подтверждается тем, что коэффициент температуропроводности композитов на основе ПКР-ЗМ больш<з, чем на основе ПКР-ТС. В соответствии с этим находятся и результаты по измерению теплоемкости композитов. Термообработка сущёвтвенно влияет на <*. (т). Можно предположить, что это связано с тем, что после термообработки изменяется межфазные взаимодействия и НМС границы раздела фаз.

В 4.3 приведены результаты измерения теплоемкости Ср и пьезо-модуля А33 композитов в зависимости от структуры пьезонаполнителя и давления получения (прессования) композитов. При всех случаях найдено» что композиты, обладающие низкой теплоемкость», имеют высокий пьезомодуль. Показано, что те ^циклическое прессование приводит к уменьшению Ср и увеличению А33.

В 4.4 исследованы частотные зависимости и электро-

проводности композитов в различных объемных содержаниях пьезонаг-полните/л. Установлено, что для композитов с низким об.) и большим (60 % об.) наполнителем в диапазоне частот Ю7) Гц

зависимости £ и имеют три участка: участок снижения £ и

того же полимера..Такой характер зависимости мовет быть следствием различия ЙМС полимерной матрицы, т.е. структурных" особенностей упаковки макромолекул при наличии пьеэочастиц различной структур», а также влияния спонтанной поляризованвостн, поверхностного состояния и доменной структуры наполнителя. Найдено,что после поляризации в композитах на основе ПВДФ й ПП увеличивается частота вращательной диффузии зонда. Предполагается, что в результате перегруппировки доменов й звеньев макромолекул при поляризации проиоходит увеличение молекулярной .подвижности квиетических элементов в анорфшгх областях за счет частичной кристаллизации г умевьааная степени воздействия аовц-доаек из-ea формирования остаточной поляризации. Это приводит к изменению локальных полей на границе раздела фаз, что обусловливает соответствующее пода« шение подвижности спинового зонда. А в композитах на основе ПЭВП поляризация приводит к затормаживай; частоты врацателькоЯ диффузии спин-зонда. Это может быть следствием электромеханических . эффектов сжатия аморфных областей в результате Электрострихции, либо обратного пьезоэлектрического эффекта,

3 Ь' В О Д Ы

I. Зависимость стационарного »ока от натяженности электрического поля и его изменения от температуры в композитах полимер. пьезоэлетгрнк удовлетворительно описываются ыехапаьиок Рачардсо» на-Шоттки.

?. Установлено, что прич: нами уменьшения потенциального барьера иа границе раздела фаз после эле «троте рмополяряа&ца* являются заполнены локализованных состояние квазпзапреаеаяв!

зовы не«фазного слоя, подъем квазжуровпя Ферми Е_ , орвблжжсим

»

его к уровню протекания 5е ы /неимение разности между работа»!

выхода фаа првхоятахтно* оддаотв.

- 17 "

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих • '

работах:

I. Курбанов V.А.«Кулиев М.а.,ауоаева С.Н. Роль инхекционных процессов в формировании пьезоэлектрического аффекта в композитах полимер-пьезоэлектрик -Материалы ХП Всесосзной конференции по физике оегнзтоэлектриков. Ростов-на-Дону, 1989 г,

2., Мамедов А.Й.,Курбанов Д.,Рамазанов НД,,Ку«иев М,М.,Садыгов Х.А.,Мусаева С.Н. Межфазные явления . ко и позиционной сис?еые полимер-пьезоэлектрик и их влияние на пьезоэлектрические свойства композитов - препринт, Баку- 1990, 28 с.

3. Мусаева С.Н.Дамедов А.Я.,Кулиев И.М.,Курбанов М,А. Граничные

г поляризационные процессы и пьззоэффект в композитах полимер-

пьезоэлектрик. - Тезисы докладов 1У Всесоюзной кояфзренции. "Актуальные проблемы получения и применения сегнето-, пьезо-, пироэлектриков и родственных им материалов". Москва, НИйТЭХйМ, декабря, 1991, с.23-24.

4. Иусаева С.Н.,Нур зв М.А.Дамедов А.И. О роди барьерных явлений в композитах. -Тезисы докладов 1У Все сои зн.конфер."Актуальные проблемы получения и применения сегнето-, пьеао-, пироэлектр -ков и родственных им материалов. Москва, НИИТЭХИМ, 1-4 декабря 1991, 0.24.

5. Алиева И.Д.,Кулиев Й.М.,Мусаева С.И.,Гамидов Э.И. Трехкомпо-нентный пьезоэлектрический композит. - Тезисы докл.1У Боесован. конф, "Актуальные проблемы получения и применения сегнето-, пьезо-, пироэяектриксв а родственных им материалов". Москва НИЯТЗХИМ, 1-4 декабря 1591, с.23.

6. Мусаева СЛч.Иахтахтияокйй Ц.Г., Маиегов А.И.,Курбанов М.А* Теплофизические свойства композитов. - Тезисы докладов республиканской научно-здхнической конференции по теплофиаичесхнм

МУ САГЕ ЗА СЕВЙНЧ НАДИР гызн Полимер-пЗезоелектрик композит скотекяврда сарЬэд полЗаризасида просеслэри 01.04.19 - Полимерлэр физикаси ихтисасы тзрэ физива-ри^ази^-¿ат елмлэри иамиээди алимлик дэрэчэси алмаг тчгн тэгдим едил-миш диссертасизанын

АВТО Р Е. ФБ Р АТ Н Диссертаси^а иаи пол имер -п;) в зоеяе ктрик композит сисгенлэрдэ фаэаларарасы сэрЬэддин еяектрон хассэлэриник вэ сзрЬэд пол^аризаси-;)а просеслэринин еДрэнилмэсина Ьэср едилмншдир. Полимер-п^еэолек~ трик композит системлэрдэ фазеларарасы сзрИоддин еяектрон хассэ-лэринии во пол,}аризаси;}а прссесяэрикин хгсусиЗЗэти онларын едектро-фкзики параметрлапияэ кврэ кэскин фэрглэнэн фазалар сзрЬэддиндэ бая верэн Ьадисэлэрдэн хе$яи асылы олмасыдыр. Фазалар арасында потешена* чзпаоин олиасы електрон-ион во пол^аризаси^а поосеслэринин инкишафыны вэ сон кэгичэдэ композитлэрин п^езоелектрик хассэхэрини мтэ^^эн едир. Бунунла элагэдар олараг, полимер-«¿езоелектрик композит систеилэрдэ фаэаларарасы потенсиал чэпэрлэрин формалашасы механизм* эр и вэ онунла баглы еффектлэр тэдгиг едиякивдир» Полимер-~п}езоеяе ктрик композит системдэ ста.ионар чэрэ^анын температур в» еаектрик саЬэсинин кэркинли^иидзн асылыдыгдарынын Ричардсон-Шоттки механизми илэ тэсвир ояундугу мтз^эн едиямк'-чир» Бу асидешыг&зр-дан тэ'^ин олунмуа Фазаларарасн потенсиал чэпэрин (Л$) ги^нэтинин електродяар илэ баглы просесяэрдэи практик олараг ас1чы олмадыгы, п|езоДо*дуручукун структуру да композитдэ Ьэчии тэркибиидэн асылы олараг до^ишди^и ашкар едилмиодир. Ролчмгр-пЗе зое лектр ик композит-яэрин п^езселектрик хассэяэринин фаэаларарасы сэрЬздд» ^аранмыв потенсиал чэпэрдэн хе^ли асылы олдугу нтэ^эн едилмиодир. ПолЗармза-си^а просяеиндэн сонра потенсиал чэпэрин гй^маткнин азалмасы нтэ;}-;)эн ояуямуодур, бело ки, ромбоедрик структурлу п^езокерайика эеа-сында ачьнмыя композитяэодэ Ц> -нин азалка дэрэчэси тетрагона* структурлу пЗезокерамика эсасыкдакы онпозитяззэ нисбэтэн чохдур. Пол^а-ризаси^адан сонра ^ -нин азахмаеынын мтмкги ован механизми тэклиф едилмиодир. Мтэ^эн едилмиодир кн. гг)еЭокомпозитлэрдэ полимер натри-. санын структурандан фэргли структура малик, фазалар арасыкда вечмд тэбэгэсинин Дормалаимасы композитлэрия п^езоеле ктрик параметргэри-нин артмаскна кэтирир. Коипозитлэрин истилик, релаксасо;}* аэ п^вво-електрик хассэлэри арасыкда гараылыглы элагэ аокар едмямимир. Тсиклик термопресяэмэ васмтэеилэ композитлэрин пЗ«зоелектрик жим»; лзринин артырмаг гэклиф едилмиодир. ...*,'■*