Гребнеобразные жидкокристаллические сополимеры, содержащие карбоксильные группы: синтез и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЖИДКИХ

КРИСТАЛЛОВ.

2.1. Низкомолекулярные жидкие кристаллы.

2.2. Гребнеобразные ЖК полимеры.

2.2.1. Внутримолекулярные водородные связи.

2.2.2. Межмолекулярные водородные связи.

2.2.3. Построение гребнеобразных ЖК полимеров за счет нековалентного присоединения анизодиаметричных молекул к основной полимерной цепи.

2.2.4. Изменение фазового состояния смесей полимеров за счет увеличения анизодиаметрии боковых групп.

3. ЦЕЛЬ РАБОТЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

5.1. Синтез, молекулярно-массовые характеристики и фазовое состояние функционализованных ЖК сополимеров.

5.1.1. Сополимеры, содержащие фрагменты акриловой и метакриловой кислот.

5.1.2. Сополимеры, содержащие фрагменты малепповой и фумаровой кислот.

5.1.3. Сополимеры, содержащие фрагменты акрилоилоксипропионовой кислоты.

5.2. Ориентация функционализованных ЖК сополимеров А4СВ-АК в магнитном поле.

5.3. Исследование реакции ангидридизации в функционализованных ЖК сополимерах.

5.3.1. ЖК сополимеры А4СВ-АК.

5.3.2. Влияние термической обработки на молекулярную подвижность функционализованных ЖК сополимеров А4СВ-АК.

5.3.3. ЖК сополимеры А4СВ-МК.

6. ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. В последние годы все большее внимание исследователей, работающих в области жидких кристаллов, привлекают процессы самоорганизации и молекулярного узнавания. Этот интерес вызван новыми возможностями регулирования структуры и свойств жидких кристаллов, а также построения новых видов надмолекулярных структур. Как правило, процессы самоорганизации и молекулярного узнавания осуществляются за счет т.н. нековалентных взаимодействий - водородных связей, электростатических (кулоновских), диполь-дипольных и донорно-акцепторных взаимодействий [1-4].

Рассматривая нековалентные взаимодействия, следует выделить особую роль водородных связей. Достаточно высокая стабильность водородных связей послужила причиной наиболее широкого изучения и использования именно данного типа специфических межмолекулярных взаимодействий в химии низкомолекулярных и полимерных жидких кристаллов.

Рис.1 Схематическое изображение макромолекулы функционализованного ЖК сополимера.

Одним из перспективных классов такого рода соединений являются функционализованные ЖК сополимеры (рис.1), сочетающие в своем составе мезогенные группы, ответственные за формирование ЖК фазы, и функциональные, например, карбоксильные группы, способные к реализации внутри- и межмолекулярных водородных связей. Сочетание в единой макромолекуле гидрофобных мезогенных фрагментов, склонных к самоорганизации, и гидрофильных групп, способных к образованию водородных связей дает возможность путем изменения соотношения и характера распределения этих компонентов по цепи, существенно влиять на гидрофобно-гидрофильный баланс,

Полимерная цепь

Функциональная группа

Мезогенная группа 4 формируя тем самым определенный характер их надмолекулярной структуры, т.е. тип жидкокристаллической организации.

Интересные возможности открывает использование функционализованных ЖК соединений для создания новых типов полимерных материалов и композитов. Введение функциональных низкомолекулярных веществ (например, фотохромных или хиральных) в ЖК сополимеры за счет водородного связывания позволяет получать новые полимерные материалы выгодно сочетающих характеристики обоих смешиваемых соединений (полимера и добавки). 5

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ.

Как было отмечено выше, эффективным методом направленного влияния на тип и свойства ЖК полимеров является введение в состав макромолекул функциональных групп, способных к специфическим нековалентным взаимодействиям. Возможность выбора типа нековалентного взаимодействия, а также возможность вводить в макромолекулу несколько функциональных групп различного типа одновременно, позволяют направленно и эффективно влиять на характер и свойства жидкокристаллической фазы.

Идея использования водородных связей с целью направленного влияния на тип и свойства ЖК полимеров возникла не случайно, а явилась результатом изучения эффектов стабилизации ЖК фазы в низкомолекулярных соединениях. Поэтому обсуждение характера и природы влияния водородных связей на свойства ЖК полимеров целесообразно начать с рассмотрения низкомолекулярных систем.

6. ВЫВОДЫ.

1. Предложен подход к получению новых функционализованных ЖК сополимеров, заключающийся в сополимеризации мезогенных мономеров с непредельными кислотами. Осуществлен синтез ряда новых функционализованных ЖК сополимеров, содержащих 2-84 мол. % звеньев акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой и 3-акрилоилоксипропионовой кислот.

2. Впервые для ЖК функционализованных сополимеров исследована взаимосвязь между их молекулярным строением (химической природой "кислотного" и мезогенного компонентов, концентрацией карбоксильных групп и характером их расположения, длиной спейсера) и фазовым поведением. Обнаружено, что с увеличением концентрации карбоксильных групп наблюдается переход от нематической к БтА фазе. Показано, что основными факторами, определяющими фазовое поведение сополимеров, являются микрофазовое разделение и образование внутримолекулярных водородных связей уменьшающими кинетическую гибкость макромолекул.

3. Показано, что функционализованные ЖК сополимеры ориентируются во внешнем магнитном поле, причем увеличение концентрации карбоксильных групп существенно тормозит процесс ориентации мезогенных групп за счет формирования сетки водородных связей.

4. Термическая обработка функционализованных ЖК сополимеров сопровождается образованием внутри- и межмолекулярых ангидридов, а также сетчатых структур, приводящих к росту температур стеклования и просветления. Показано, что наибольшее влияние на фазовое поведение сополимеров оказывает формирование шестичленных внутримолекулярных циклов между соседними звеньями акриловой кислоты.

5. Методом диэлектрической спектроскопии исследована молекулярная подвижность макромолекул ЖК сополимеров. Локальная подвижность боковой мезогенной группы (у-и р-релаксация) не зависит от времени отжига (5-200 ч). В то же время для серии сополимеров А4СВ-АК отмечено сильное (более чем на три порядка) уменьшение скорости релаксации кооперативных 5 и а-процессов, вызванное постепенным уменьшением кинетической гибкости полимерной цепи и образованием сетки в процессе термообработки.

77

1. T.Kato, J.M.J.Frechet Hydrogen Bonding and the Self-Assembly of Supramolecular Liquid-Crystalline Materials. Macromol. Symp., 1995, 98, 311-326.

2. C.M.Paleos and D.Tsiourvas Thermotropic Liquid Crystals Formed by Intermolecular Hydrogen Bonding Interactions Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1696-1711.

3. C.G.Bazuin, Mechan. and Thermophys. Prop. Polym. Liq. Cryst., Chapman & Hal!, London, 1998.

4. J.-M.Lehn Perspectives in Supramolecular Chemistry-From Molecular Recognition towards Molecular Information Processing and Self-Organization. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29, 1990, 1304-1319.

5. J.Yuan, G.-Li Zhang, Di-Yun Huang and H.-Zhi Zhang Mesomorphic behaviour of 4-benzoyloxybenzoic acid and its binary mixture with 4-acetoxybenzoic acid. Liq.Cryst., 1997, Vol.22, No.6, 693-696.

6. P.A.Kumar, M.Srinivasulu and V.G.K.M.Pisipati Induced smectic G phase through intermolecular hydrogen bonding. Liq.Cryst., 1999, Vol.26, No.9, 1339-1343.

7. S.K.Kang and E.T.Samulski Liquid crystals comprising hydrogen-bonded organic acids

8. Mixture of non-mesogenic acids. Liq.Crist., 2000, Vol.27, N.3, 371-376.

9. S.K.Kang, E.T.Samulski Liquid crystals comprising hydrogen-bonded organic acids.1..Heterodimers in mixed mesogenic acids.

10. H.-Ch.Lin, Ji-Mei Shiaw, Ch.-Yi Wu and Ch.Tsai Fused-ring and linking group effects of protons donors and acceptors on simple H-bonded Liquid crystals. Liq.Cryst., 2000, Vol.27. NД 1103-1112.

11. D.Goldmann, R.Dietel, D.Janiez, C.Schmidt and J.H.Wendorff Sheet-shaped mesogen based on 1,3,5,-triasines: variation of columnar mesophases through intermolecular hydrogen bonding. Liq.Cryst., 1998, Vol.24, No.3, 407-411.

12. T.Kato, M.Fukumasa, J.M.J.Frechet Supramolecular Liquid-Crystalline Complexes Exhibiting Room-Temperature Mesophases and Electrooptic Effects. Hydrogen-Bonded Mesogens Derived from Alkylpyridine and Benzoic Acid. Chem.Mater., 1995, Vol.7, 368372.

13. K.Willis, J.E.Luckhurst, D.J.Price, J.M.J.Frechet, H.Kihara, T.Kato, G.Ungar, and D.W.Bruce. The mesomorphism of hydrogen bonded complexes formed between decyloxystilbasole and phthalic acid. Liq.Cryst., 1996, Vol.21, No.4, 585-587.78

14. H.-Ch.Lin, Ji-Mei Shiaw, Ri-Ch.Liu, Ch.Tsai and H.-H.Tso Properties of nonlinear supramoleoular liquid crystals containing thiophenedicarboxylic acid. Liq.Cryst., 1998, Vol.25, N.2, 277-283.

15. B.Gundogan and K.Binnemans Supramolecular liquid crystals formed by hydrogen bonding between a benzocrown-bearing stilbazole and carboxylic acid. Liq. Cryst., 2000, Vol.27, N.6, 851-858.

16. B.Friot, D.Boyd, K.Willis, B.Donnio, G.Ungar and D.W.Bruce Hydrogen-bonded polycatenar mesogens. Liq.Cryst., 2000, Vol.27, N.5, 605-611.

17. Z.Sideratou, D.Tsiouorvas, C.M.Paleos and A.Skoulios Liquid crystalline behaviour of hydrogen bonded complexes of a non-mesogenic anil with p-n-alkoxybenzoic acid. Liq.Crist. 1997, Vol.22, No.1, 51-60.

18. H.Bernhardt, W.Weissflog and H.Kresse. Hydrogen-bonded ionic liquid crystals. Liq.Cryst., 1998, Vol.24, N.6, 895-897.

19. H.-C.Lin and Y.-S.Lin The effect of bending sites on unconventionally shaped hydrogen-bonded liquid crystals. Liq.Cryst., 1998, Vol.24, No.2, 315-323.

20. M.Petrov, E.Anachkova and N.Kirov IR Spectroscopic Investigations of Peculiar Behaviour of 4,n-alkoxybenzoic Acids in their Mesomorphic State. I. Non-Aligned Samples. J.Mol Liquids, 1994, Vol.61, 221-230.

21. H.Bernhardt, W.Weissflog and H.Kresse The Influence of Substituents on the Formation of Liquid Crystals Induced by Hydrogen Bonds. Angew.Chem.lnt.Ed.Engl. 1996, Vol.35, N.8, 874-876.

22. H.Kresse, A.Treybig, A.Kolbe, W.Weissflog Hydrogen bonding in liquid crystals. 222/SPIE, Vol.2372.

23. Y.M.Sahin, S.Dieleand H.Kresse Liquid crystalline hydrogen-bonded ionic associates. Liq.Cryst., 1998, Vol.25, N.2, 175-178.

24. T.Kato, G.Kondo and H.Kihara Cooperation of Hydrogen Bonds for Mesophase Stabilization in Supramolecular Accemblies. Chem.Letters 1997.

25. H.Bernhardt, A.Treybig, E.Dietzmann, W.Weissflog, H.Kresse Hydrogen-bonded liquid-crystalline associates with fluorinated alkyl chains. SPIE Vol.3319.79

26. C.Alexander, C.P.Jariwala, C.-M.Lee and A.C.Griffin Hydrogen-bonded main chain liquid crystalline polumers. Polymer Prepr. Vol.34, N.1, 1993.

27. H.Kresse, I.Szulzewsky, S.Diele and R.Paschke Stabilization and induction of liquid crystalline phases by hydrogen bonds. Moi.Cryst.Liq.Cryst.,1994, Vol.238, 13-19.

28. D.Tsiourvas, C.M.Paleos and A.Skoulios, Liq.Cryst., 1999, Vol.26, No.7, 953-957.

29. T.Kato, Y.Kubota, M.Nakano and T.Uryu Doubly Hydrogen-Bonded Liquid-Crystalline Complexes Obtained by Supramoiecular Self-Assembly of 2,6,-Diacylaminopyridines and 4-Alkoxybenzoic Acid. Chemistry Letters 1995.

30. H.Bernhardt, W.Weissflog and H.Kresse Hydrogen-Bonded Ionic Liquid Crystals

31. Showing Different Mesophases. Mol.Cryst.Liq.Cryst., 1999, Vol.330, 207-211.

32. L.J.YU and J.S.Pan Mesophases induced by Hydrogen bonds between non-mesogens. A di-proton acceptor and proton donors. Liq.Cryst., 1993, Vol.3., N.3, 829-833.

33. A.Mori and H.Takeshita, R.Nimura and M.lsobe Intermolecular hydrogen bonding asaid to the preferential exhibition of the smectic C phase in troponoid liquid crystals. Liq. Cryst., 1993, Vol.14, N.3, 821-827.

34. S.I.Torgova and A.Strigazzi Hydrogen Bonding and its Role in the Liquid Crystal Formation and Properties. Mol.Cryst. and Liq.Cryst., 1999, Vol.336, 229-245.

35. H.Kihara, T.Kato, T.Uryu, J.M.J.Frechet Induction of a cholesteric phase via self-assembly in supramoiecular networks built of non-mesomorphic molecular components.1.q.Cryst. 1998, Vol.24, No.3, 413-418.

36. Plate N.A., Shibaev V.P. Comb-Shaped Polymers and Liquid Crystals. New York: Plenum Press, 1987.

37. Shibaev V.P., Freidzon Ya.S., Kostromin S.G. Liquid Crystalline and Mesomorphic Polymers, Shibaev V.P., Lui Lam Eds. New York: Springer-Verlag, 1996. P.77.

38. A.W.Hall, D.Lacey, J.S.Hill, D.G.McDonnel The synthesis and properties of a series of novei side-chain liquid crystal polymers based on the Baylis-Hillman reaction. Supramol.Sci., 1994, Vol.1, N.1.

39. A. W.Hall, D.Lacey, G.Stevenson Novel side-chain Liquid crystalline polymer architectures produced by the Wittig-Horner reaction. Macromol. Rapid Comm., 1998,1. Vol.19, 139-144.80

40. T.Mihara, T.Kokubun and N.Koide Mesomorphic Properties of Side-Chain Type Polymers Containing Hydrogen Bonding Group. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, Vol.330, 235-242.

41. A.BIumsten, Clough S.G., Patel L., Blumstein R.B. and Hsu E.C. Macromolecules. 1976. 9. 243.

42. T.Kato, M.Nakano, T.Moteki, T.Uryu, and S.Ujiie Supramolecular Liquid-Crystalline Side-Chain Polymers Built through a Molecular Recognition Process by Double Hydrogen Bonds. Macromolecules. 1995, Vol.28, 8875-8876.

43. U.Kumar, J.M.J.Frechet, T.Kato, S.Ujiie and K.Timura, Induction of Ferroelectricity in Polymeric System through Hydrogen Bonding., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1992, 31, No.11, 1531-1533.

44. T.Kato, H.Kihara, U.Kumar, T.Uryu and J.M.J.Frechet, A Liquid-Crystalline Polymer Network Built by Molecular Self-Assembly througt Intermolecular Hydrogen Bonding, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, No.15/16, 1644-1645.

45. T.Kato and J.M.J.Frechet Stabilization of a Liquid-Crystalline Phase through Noncovalent Interaction with a Polymer Side Chain. Macromolecules. 1989, Vol.22, 38183821.

46. U.Kumar, T.Kato and J.M.J.Frechet Use of Intermolecular Hydrogen Bonding for Liquid Cristallinity in the Side Chain of Polysiloxanes. J.Am.Chem.Soc., 1992, Vol.114,N.17,6630-6639.

47. T.Kato, H.Kihara, U.Kumar, A.Fujishima, T.Uryu and J.M.J.Frechet Molecular Self-Assembly of Cross-Linked Liquid Crystalline Polymeric Complexes through Intermolecular Hydrogen Bonding. Amer.Chem.Soc., 1993, Vol.34, No.2, 722-724.

48. H.Xu, N.Kang, P.Xie, R.-B.Zhang and D.-F.Xu, Synthesis and characterization of a hydrogen-bonded nematic networks based on 4-propoxybenzoic acid side groups grafted onto a polisiloxane. Liq.Cryst. 2000, Vol.27, N.2, 169-176.

49. A.П.Филиппов, Л.Н.Андреева, Е.Б.Барматов, М.В.Барматова, F.Kremer, S.Grande, В.П.Шибаев Влияние водородных связей на параметр порядка и константы упругости гребнеобразных жидкокристаллических сополимеров. Высокомол.соед., Сер.А, Т.42, N.3, 487-496.

50. W.H. de Jeu, "Physical properties of liquid crystalline materials", Gordon & Breach, New York 1980.

51. Handbook of Liquid Crystals. Eds. by Demus D., Goodby J., Gray G.W., Spiess H.W., Vill V., V.1. Weinheim:Wiley-VCH, 1997.

52. Stroganov L.B. in Liquid Crystalline and Mesomorphic Polymers, Ed. by Shibaev V.P., Lui Lam. Springer-Verlag (1996).

53. Shibaev V.P., Barmatov E.B., Stroganov L.B. in Modern topics in liquid crystals from neutron scattering to ferroelectricity, Ed. by Buka A., 1993. Singapore: World Scientific.

54. S.Malik, P.K.Dhal and A.Mashelkar, Macromolecules, 1995, 28, 2159-2164.

55. T.Kato, O.lhata, S.Ujiie, M.Tokita and J.Watanabe Self-Assembly of Liqiud-Crystalline Poliamide Complexes through the Formation of Double Hydrogen Bonds between a 2,6-Bis(amino)pyridine Moiety and Benzoic acid. Macromolecules. 1998, Vol.31, 3551-3555.

56. E.Barmatov, S.Grande, A. Filippov, M.Barmatova, F.Kremer, V.Shibaev. Order parameter for hydrogen-bonded blends of the functionalized liquid crystalline polymer with a low molecular weight dopant. Macromol. Rapid. Commun. 2000 (in press).

57. E.B. Barmatov, A.P. Filippov, V.P.Shibaev. Nematic and SmAre phase formation in hydrogen-bonded blends of smectic side-chain LC polymers and a low-molar-mass dopant. Liq. Cryst. 2000 (accepted to publication).

58. Barmatov, A.Yu. Bobrovsky, M.V. Barmatova, V.P. Shibaev. A cholesteric mesophaseinduced in hydrogen-bonded polymer blends with low-molecular-mass chiral additives. Polymer Sci. 1998. 40, 11, 1769-1780.

59. Barmatov, A.Yu. Bobrovsky, M.V. Barmatova, V.P. Shibaev. The induction of cholesteric mesophase in the hydrogen-bounded blends of polymers with low molecularmass chiral dopant. Liq. Cryst. 1999. 26, 4, 581-587.

60. A.Sato. T.Kato, T.Uryu Hydrogen-Bonded Liquid-Crystalline Polymer Blends Formed from a Thermotropic Polyester Containing a Lateral Pyridyl Group and Poly(4-vinylphenol). J.Polym.Sci., Part A, 1996, Vol.34, 503-505.

61. Ya.S. Freidzon, N.I. Boiko, V.P. Shibaev, N.A. Plate, Vysokomol. Soedin. Ser. A., 29,934 (1987).

62. Gubina T.I., Kinf S., Kostromin S.G., Talrose R.V., Shibaev V.P. and Plate N.A. Liq.Cryst. 1989. V.4. No.2. P.197.

63. Barmatov, E.B., Stroganov, L.B., Talroze, R.V., Shibaev, V.P. and Plate, N.A. 1H NMR spectroscopic investigation of the dynamics of director rotation in a comb-shaped liquidcrystal polymers. Polymer Sci. 1993. 34, 183-187.83

64. Flory P. Statistical mechanics of chain molecules. New York: Interscience Publishers. 1969.

65. Цветков B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.

66. M.D. Joesten, L.J. Schaad, "Hydrogen Bonding", Dekker, New York 1974.

67. Barmatov, E.B., Pebalk, D.A., Barmatova, M.V. and Shibaev, V.P. Induction of the smectic phase in comb-shaped liquid crystalline ionogenic copolymers by hydrogen bond formation. Liq. Cryst. 1997. 22, 447-451.

68. T.Kaneko, K.Yamaoka, J.P.Gong and Y.Osada Liquid-Crystalline Hydrogels 1. Enhanced Effects of Incorporation of Acrylic Acid Units on the Liquid-Crystalline Ordering. Macromolecules. 2000, Vol.33, N.2, 412-417.

69. N.A.PIate, A.D.Litmanovich, O.V.Noah, "Macromolecular Reaction", John Wiley & Sons, Guildford (1995).

70. V.P.Shibaev, E.B.Barmatov, M.V.Barmatova (1998): Comb-shaped liquid crystalline ionogenic copolymers. Col. Polym. Sci. 276, 662-668.

71. Е.Б.Барматов, М.В.Барматова, Т.Е.Гроховская, В.П.Шибаев (1998): Гребнеобразные жидкокристаллические ионогенные сополимеры. Высокомолек.соед. А. 40. 4. 535-544.

72. E.B.Barmatov, M.V.Barmatova, F.Kremer, and V.P.Shibaev (2000) Phase behavior of functionalized liquid crystalline copolymers containing maleic acid fragments, Macromol. Chem. Phys., 17.

73. Nikonorova, N.A., Barmatov, E.B., Borisova, T.I. and Shibaev, V.P. Dielectric relaxation in linear and cross-linked polymers with mesogenic groups in side chains oriented by an external field. Polymer Sci. 1997. 39, 404-411.

74. Haase, W., Pranoto, H., Bormuth, F.J. Ber. Bunsendes. Phys. Chem. 1985, 89, 1229.

75. Attard, G.S., Williams, G., Gray, G.W., Lacey, D., Gemmel, P.A. Polymer 1986, 27, 185.

76. Williams, G. Polymer 1994, 35, 1915.