Характер и особенности кристаллизации магнитных фаз в системах Cu-In-Me-Te (Me=Cr, Fe) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. р|"6 ОД Н.С.КУРНАКОВА

- / МЛР ж

На правах рукописи

Вольфковяч Александр Юрьевич

Р Г Б ОД

? ХАРАКТЕР И ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МАГНИТНЫХ ФАЗ В СИСТЕМАХ Си-Гп-Ме-Те (Ме = Сг, Ее).

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1999

Работа выполнена в лаборатории магнитных материалов Института общей и неорганической химии имени Н.С.Курнажова Российской академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор В.М.Новоторцев, кандидат химических наук Т.И.Конешова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор С.Ф. Маренкин, доктор химических наук А.М. Скундин.

Ведущая организация:

Московская Государственная Академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Защита состоится Лнв^я 2 ООО г. в ^час.^^мин. на заседании Специализированного Совета К 002.37.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН по адресу 117915 Москва, Ленинский проспект, 31 ИОНХ РАН, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ИОНХ им.Курнакова РАН.

Автореферат разослан 1999 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук ¿7 Э.Г. Жуков

\\1QI 03/ О КШ.03,0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Создание новых поколений информационных систем и приборов для них, развитие микроэлектроники постоянно требуют целенаправленного поиска и разработки новых материалов, обладающих комплексом физико-химических свойств. Особый интерес вызывают соединения, проявляющие одновременно магнитные и полупроводниковые свойства с температурой Кюри выше комнатной, позволяющие использовать их в приборах без дополнительного охлаждения. Также большой интерес могут вызывать ферромагнитные халькогениды, в которых часть атомов Бе или Сг замещена на атомы 1п, что способствует приданию этим соединениям полупроводниковых свойств.

За последние десятилетия было выполнено много исследований характера кристаллизации тройных и четверных халькогенидов, зависимости их структуры и свойств от состава, возможности контролирования и управления дефектами кристаллической структуры, влияющими на функциональные свойства. Однако, систематические исследования проведены в основном для тройных и четверных сульфидов и селенидов. Для теллуридов же такие исследования носят фрагментарный, а не систематический характер и охватывают, главным образом, поведение теллурохромитов меди, имеющих структуру шпинели. Данных о тройных и четверных индотеллуридах железа, которые способны проявлять магнитные и фотомагнитные свойства в литературе почти нет. Кроме того, известные исследования взаимодействия в системах 1п-Сг-Те и 1п-Ре-Те проведены только по тем разрезам (например, 1гьТез-СгзТе4 и 1пТе-Ре), где значительное влияние оказывают модификационные переходы исходных краевых фаз и образование промежуточных фаз, что осложняет возможность получения химических соединений.

Выявление областей существования твердых растворов многокомпонентных систем, позволяющих получить материал с плавным изменением свойств в зависимости от состава, расширяет возможности использования подобных материалов.

В связи с этим было целесообразно проведение исследований сечений с устойчивыми краевыми фазами, имеющими более близкие друг другу температуры плавления. В частности, такими сечениями являются не изучавшиеся ранее 1пТе-Сг2Те3, 1п2Тез-РеТе2) 1пТе-РеТе2, а также мало изученный разрез Си1пТе2-Сг2Тез.

Цель работы. Цель работы заключается в изучении взаимодействия в тройных и четверных системах, содержащих медь, индий, хром или железо для определения характера и особенностей кристаллизации магнитных фаз, а также в разработке нового электрохимического метода получения материалов, в частности, в четверной системе Си-Гп-Сг-Те.

В качестве объекта исследования были выбраны ранее не изучавшиеся разрезы в системах 1п-М-Те и Си-1л-М-Те (М=Сг, Бе): 1пТе-Сг2Те3, СиЕпТег-Сг2Те3, 1п2Те3-РеТе2,1пТе-РеТе2, Научная новизна.

1. Впервые исследованы диаграммы состояния разрезов 1пТе-Сг2Те3, 1п2Те3-РеТе2, 1пТе-РеТе2 в системах 1п-Сг-Те и 1п-Ре-Те и обнаружены новые химические соединения 1п9Сг2Те12, 1п2Сг6Тец, РйпзТсн, 1п2Ре4Те1Ь 1п2РеТе4. 1пРеТе3 и 1п3Ре7Те17.

2. Впервые синтезированы поликристаллические образцы всех обнаруженных соединений и определены их кристаллографические параметры.

3. Впервые исследована диаграмма состояния разреза Си1пТе2-Сг2Тез и определены области существования твердых растворов на основе высокотемпературной у-фазы (Сг5Те6).

4. Впервые разработан новый электрохимический метод получения твердых растворов в четверной системе Си-1п-Сг-Те и гетерокомпозиций на их основе.

5.Впервые исследованы магнитные свойства образцов в системах Си-1п-Сг-Те, 1п-Сг-Те 1п-Ре-Те и определены температуры магнитного упорядочения.

6. Впервые синтезированы образцы теллурохромита индия 1п9Сг2Те12 и индотеллурида железа 1пРеТе3 с температурами Кюри выше 300 К.

Практическая ценность. Высокие точки Кюри новых синтезированных поликристаллических образцов соединений 1п9Сг2Те12 и 1пРеТе3 дают возможность использования их в приборах, не требующих применения глубокого охлаждения.

Разработанный новый метод электрохимического синтеза твердых растворов, в системе Си-1п-Сг-Те может быть использован для создания компонентов и гетерокомпозиций полупроводниковых приборов.

Определены условия получения твердых растворов, новых соединений и фаз в системах 1пТе-Сг2Те3, Си1пТе2-Сг2Те3,1п2Те3-РеТе2.1пТе-РеТе2.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференциях ИОНХ-98 и ИОНХ-99, на Международной научно-технической конференции «Научное наследие В.И.Смирнова. Актуальные проблемы теории и практики металлургии тяжелых цветных и благородных металлов», г.Екатеринбург, УГГУ (апрель 1999г) и на 2ой Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» в г.Саратове (сентябрь 1999 г.) Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ. Объем и структура диссертации. Диссертационная работа объемом 140 страниц включает 48 рисунков, 14 таблиц и 167 наименований цитируемых литературных источников и состоит из введения, 5 глав и выводов..

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ изложена цель работы, обоснована ее актуальность, охарактеризована научная новизна и практическая значимость, определены объекты исследования и приведены основные защищаемые положения.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР - включает в себя 4 раздела.

В разделе 1.1., включающем семь подразделов, описаны синтез, структура и свойства краевых фаз и соединений, образующихся в системе Си-In-Cr-Te, по различным разрезам двойных систем Сг-Те, Cu-Te, In-Te, а также по изученным разрезам тройных систем In-Cr-Te, Cu-In-Te и Cu-Cr-Te. Рассмотрены также и некоторые другие аналогичные халькогсниды (сульфиды и селен иды) соответствующих металлов.

В разделе 1.2. описаны синтез, структура и свойства различных халькогенидов железа.

В разделе 1.3. приводится обзор исследований магнитных и полупроводниковых свойств в системах Cu-In-Cr(Fe)-Te.

В разделе 1.4. рассмотрены способы электрохимического получения теллуридов.

Глава 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА -

состоит из восьми разделов, посвященных характеристике исходных веществ, методикам синтеза поликристаллических образцов, различным физико-химическим методам их исследования, методике измерения магнитных свойств синтезированных образцов, анализу их состава, а также методу электрохимического получения образцов в системе Cu-In-Cr-Te.

Исходными веществами для синтеза образцов служили элементы высокой степени чистоты.

Синтез проводили как из элементов, так и из заранее подготовленных лигатур краевых фаз в откачанных кварцевых ампулах с последующим отжигом после перетирания сплавленных образцов, а в ряде случаев и с закалкой их.

Дополнительно синтез поликристаллических образцов обнаруженных химических соединений в системе In-Fe-Te проводили в откачанных ампулах методом химического транспорта при температурах ниже линии солидуса в присутствии элементарного йода в качестве минерализатора.

Взаимодействие в системах изучали классическими методами физико-химического анализа: дифференциальным термическим, рентгенофазовьш и микроструктурным.

Дифференциальный термографический анализ проводили на образцах, растертых в порошок и помещенных в сосудики Степанова, откачивавшиеся затем до 10"3 Па и отпаянные. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия AI2O3. Сосудики Степанова с исследуемым образцом и А1203 помещали в массивный стальной блок для обеспечения одинаковых температурных

условий. Нагревание осуществляли в вертикальной печи сопротивления. ДТА проводили на пирометре НТР-73 с использованием платина-платинородиевых термопар.

Кроме того, для получения более точных результатов ДТА выполняли измерения с использованием абсолютного теплопроводящего калориметра МКАТ-1, позволяющего избежать при измерении пиков ДТА присущие реальным системам недостатки, связанные с отклонениями от идеальной модели. При измерении ДТА на МКАТ-1 порошкообразные навески образцов помещали в специальные металлические капсулы с химически и термически стойким тонким слюдяным покрытием, которые на специальных держателях-термопарах (хромель-алюмелевых) устанавливали в откачиваемую до ~10° Па камеру безинерционного нагревателя. Сигналы обсчитывались соединенной с прибором ЭВМ по программе SHF и автоматически выводились на дисплей (кривые, температуры пиков и ступеней ДТА и соответствующие им величины термических эффектов). Точность определения температуры составляла ±2° С, точность определения термического эффекта реакции - 5%.

Рентгенофазовый анализ проводили, сравнивая дифрактограммы образцов с эталонными в системах Cu-In-Cr(Fe)-Te. Дифрактограммы образцов снимали методом Дебая-Шерера на установке ДРОН-1.5 (Си Ка-излучение, Ni- фильтр). Скорость перемещения диаграммной ленты составляла 1 град/мин. Дифрактограммы снимали в интервале от 10 до 100° С. Промер дифрактограмм осуществляли с помощью линейки с точностью для 28: =4=0.02°. Расчет параметров элементарных ячеек проводили с помощью программ PDF и POWDER.

Анализ микроструктуры образцов осуществляли на металломикроскопе МИМ-7 и на рудном поляризационном микроскопе МИН-9 в отраженном свете при увеличениях х400 и х230 соответственно, и на приборе ПМТ-3 с фотоприставкой при увеличении х487. Микротвердость измеряли также с помощью прибора ПМТ-3 при нагрузках 20-150 Г в зависимости от измеряемого диапазона.

Для исследования микроструктуры и измерения микротвердости изготавливали аншлифы синтезированных и отожженных или закаленных образцов. Травление поверхности аншлифов проводили в подкисленном серной кислотой насыщенном растворе бихромата калия или в растворе 10%-ной серной кислоты с добавкой 0.01 М/л соляной кислоты.

Кроме того, микроструктуру отдельных образцов исследовали на растровом электронном микроскопе фирмы Philips, модель SEM-515, при увеличениях от х10 до х3540 и различных углах наклона предметного столика прибора.

Электрохимический синтез твердых растворов в системе Cu-In-Cr-Te осуществляли катодным послойным электроосаждением сплавов In-Te и Сг-Те, как на одну сторону фольги с расчетной толщиной поочередно из разных

электролитов, так и на разные ее стороны. Нерабочую сторону фольги каждый раз герметично изолировали от контакта с электролитом диэлектрическим экраном в прижимном устройстве с прокладками. Кроме того, проводили двустороннее осаждение сплавов In-Te на хромированную (пористое хромирование) медную фольгу. Сплавы Cr-Те и In-Te осаждали из кислых борфтористоводородных электролитов. Прямоугольные или дисковые катоды изготавливали из медной фольги с рабочей площадью не менее 6 см2. Противоэлектродом служил платинированный титан. Для электроосаждения использовали стабилизированные источники электропитания и ячейки из фторопласта или метилметакрилата. Количество пропущенного электричества контролировали по стандартному медному кулонометру. При электроосаждении снимали стационарные вольтамперные кривые. Измерение потенциалов проводили по насыщенному хлорсеребряному электроду сравнения и пересчитывали их по нормальному водородному. Полученные образцы после отмывки от электролита дистиллированной водой и сушки на воздухе отжигали (от 7 до 24 часов) в вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 400° С для реализации процесса термодиффузии.

Анализ состава образцов и фаз осуществляли высокочувствительным корреляционно-регрессионным методом индуктивно-связанной плазмы (ICP) с использованием плазменного спектрографа марки JOBIN YVON - 38, фотометрический блок которого состоял из монохроматора и измерительно-вычислительного комплекса. Анализ аликвоты проводили после впрыскивания ее в плазмотрон с температурой плазмы 6000°С током плазмообразующего и транспортирующего газа (аргон). В качестве аналитического сигнала использовали отношение интенсивности

аналитической линии компонента к интенсивности близлежащего фона (аргона), и, кроме того, отношение интенсивности линии компонента к интенсивности линии эталона данного компонента из калибровочных кривых эталонных растворов в широком диапазоне их концентраций. Средний предел обнаружения при анализе растворов по всем элементам составляет ~10"2 мкГ/мл, сходимость измерений - не хуже 3%.

Для электрохимически синтезированных образцов в системе Cu-In-Cr-Te также проводили микрорентгеновский анализ послойного состава на аншлифах поперечного среза отожженных образцов с помощью приставки EDAX (энергетический волновой рентгеновский анализатор) к электронному микроскопу SEM-515 фирмы Philips при напряжении 18 кВ.

Температурную зависимость намагниченности образцов снимали на вибрационном магнетометре фонеровского типа, сконструированном в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН. Магнетометр обладал чувствительностью по моменту не хуже 5x10"4 Гс-см и позволял устойчиво регистрировать сигналы, отличающиеся в 105 раз, то есть динамический диапазон магнетометра перекрывал более пяти порядков. Кроме

того, прибор обеспечивал регистрацию магнитного момента в абсолютных единицах как при непрерывной развертке температуры (от 4.2 К до 300 К) и внешнего поля (от 0 до 10 кЭ), так и в режиме их стабилизации. Температурные зависимости намагниченности образцов исследовали в слабом магнитном поле 20 -100 Э в интервале температур 77-300 К или 77-800 К.

Глава 3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕЛЛУРИДОВ В СИСТЕМАХ Cu-In-Cr(Fe)-Te - состоит из трех разделов и двух подразделов и посвящена обсуждению результатов исследования взаимодействия по, разрезам 1пТе-Сг2Тез, CuInTe2-Cr2Te3 и результатам изучения особенностей взаимодействия в системе In-Fe-Te по разрезам 1п2Те3-РеТс2 и InTe-FeTe2.

В разделе 3.1. показано взаимодействие по разрезу InTe-Cr2Te3 системы In-Cr-Te. Диаграмма состояния этого разреза, как и других исследовавшихся в работе разрезов, была построена по результатам ДТА, РФ А, изучения .микроструктуры, измерения микротвердости зерен всех выделений. Как следует из диаграммы состояния (Рис.1), для разреза 1пТе-Сг2Те3 характерно взаимодействие при 835° С между.InTe и CrsTe^ (у-фазой) по перитектическому механизму ж+у=а+у. По построению треугольников Таммана, резкому падению микротвердости в выявленных фазах и наличию большого количества неидентифицированных линий РФА можно сделать вывод об образовании двух соединений. При 10 мол.% Сг2Те3 и температуре 690° С по перитектоидному типу взаимодействия а+у образуется соединение In9Cr2Tei2. При 60 мол.% Сг2Те3 и температуре 660° С также в результате перитекгоидного процесса In9Cr2Te12+y образуется соединение In2Cr6Teu.

-• Образование твердых растворов на основе граничных фаз подтверждается монотонным характером изменения микротвердости каждого из выделившихся при кристаллизации типов зерен

Для полученных соединений (как и для соединений, относящихся к другим исследовавшимся разрезам) по данным РФА были оценены с использованием программ PDF и POWDER типы и параметры решеток: для IntjCr2Te12 - тетрагональная с параметрами а=6.476, с=18.510 А, и для 1п2Сг6Тец - моноклинная с параметрами а=3.682, Ь=12.095, с=б.910 А, (3=91.96 .

1 Сопоставление термограмм образцов, синтезированных из краевых фаз, Предварительно сплавленных, отожженных и закаленных от температуры отасига (для низкотемпературной модификации Сг2Те3) или от температуры синтеза (для InTe и высокотемпературной у-фазы) подтвердило предположение о том, что взаимодействие теллурида индия происходит с высокотемпературной модификацией теллурида хрома - Сг5Те6 (у-фазой).

Из диаграммы состояния (Рис.2) видно, что для разреза CuInTe2-Cr2Te3 характерно наличие областей твердых растворов на основе CuInTe2 и Сг5Те6. Интенсивность пиков на рентгенограммах, характерных для CuInTe2, снижается ¿'интервале составов or 30 до 80 мол.% Сг2Те3, а для высокотемпературной у-фазы возрастает, для обоих типов зерен, выделяющихся при кристаллизации

в широком диапазоне концентраций Сг2Те3 характерно монотонное изменение микротвердости, что также свидетельствует о существовании твердых

Рис.1. Диаграмма состояния политермического разреза 1пТе-Сг2Те3 в тройной системе 1п-Сг-Те. 1 - результаты ДТА по кривым нагревания; 2 - результаты расчета термических эффектов для определения треугольника Таммана. а - твердые растворы на основе 1пТе; у - твердые растворы на основе Сг5Те6; р - твердые растворы на основе Сг:Те3.

мол.% Сг2Те3

Рис.2. Диаграмма состояния политермического разреза Си1пТе2-Сг2Те3 в четверной системе Си-1п-Сг-Те. 1- результаты ДТА по кривым нагревания; 2-результаты ДТА для закаленных образцов; 3-результаты расчета термических эффектов для определения треугольника Таммана. р-низкотемпературная модификация Сг2Те3; 5 - твердые растворы на основе высокотемпературной модификации Си1пТе2; е-твердые растворы на основе низкотемпературной модификации Си1пТе2; у-твердые растворы на основе высокотемпературной фазы Сг5Те«;.

Микротвердость однофазных сплавов, полученных закалкой значительно (на 15-20% выше, чем незакаленных двухфазных образцов). На аншлифах четко проявляется блочная субструктура.

Нами было сделано предположение о существовании при 50 мол.% Сг2Тез химического соединения CuInCr2Te5, а при 66,66 мол.% Сг2Те3 -соединения типа шпинели Cuo.5Ino.5Cr2Te4, которые мы пытались получить закалкой образцов этих составов от температуры отжига. Однако, как следует из диаграммы состояния (рис.2), в результате перитектического процесса при 801° С образуются твердые растворы на основе CuInTe2. Треугольник, содержащий три фазы и расположенный ниже этой температуры соответствует кристаллизации двойной эвтектики 8+у-фаз. При 672° С происходит полиморфное превращение, характерное для твердых растворов на основе CuInTe2. Проведение закалки образцов от температур синтеза также как это было установлено для разреза InTe-Cr2Te3 позволяет получить однофазные образцы за счет сильного измельчения зерен. Как следует из диаграммы состояния (Рис.2), область гомогенности твердых растворов на основе высокотемпературной у-фазы простирается при температуре 672 °С до 20 мол.% CuInTe2, а твердых растворов на основе низкотемпературной модификации Сг2Те3 в диапазоне 0-10 мол.% CuInTe2. Установлено, что твердые растворы CuInTe2 в у-фазе кристаллизуются в моноклинной сингонии. Для образца состава 10 мол.% CuInTe2 а=7.041, Ь=11.812, с-6.943 А, р109.3° По результатам ДТА, РФА и МСА построена диаграмма состояния (Рис.3.), отвечающая разрезу In2Te3-Feïe2. На данном политермическом разрезе образуются два промежуточных соединения, плавящихся конгруэнтно. Химическое соединение FeIn8Tei4 с содержанием FeTe2 20 мол.%, плавится при 701° С, a In2Fe4Ten, существующее при 80 мол.% FeTe2, - при 685°С. Образование соединений подтверждается наличием больших термических эффектов на ДТА-диаграммах, появлением иеидентифицируемых линий на дифрактограммах образцов соответствующих составов, а также резким падением микротвердости, значения которой, например, для образца состава In2Fe4Ten равно 0.3 МПА, а для FeIn8Te14 - 0.13 МПА. Соединение FeIn8Tci4 образует с 1п2Те3 эвтектику, содержащую 10 мол.% FeTe2, плавящуюся при 610° С. Температура плавления эвтектики, соответствующей составу 60 мол.% FeTe2 и образующейся при взаимодействии соединений FeIn8Tei4 и In2Fe4Ten, равна 630° С. Соединение In2Fe4Ten, в свою очередь, взаимодействует с е-модификацией теллурида железа с образованием эвтектики при 604° С и 90 мол.% РеТе2. Низкие значения термических эффектов в интервале температур между 460 и 480° С на диаграмме состояния (Рис.3) свидетельствуют, по всей вероятности, о наличии полиморфных модификаций у соединения FeInsTei4. Горизонталь при 467°С соответствует полиморфному превращению этого соединения при данной температуре. Полиморфному превращению 1п2Те3 отвечает горизонталь при 595°С. Индицированием порошковых рентгенограмм соединений, полученных путем синтеза в присутствии 12, определены типы и параметры их кристаллических ячеек.

il

1°С

1п?Те

РеТе2

40 60 80

мол.% РеТе2

Рис.3. Диаграмма состояния политермического разреза 1п2Те-гРеТе2 в тройной системе 1п-Ре-Те. а - твердые растворы на основе низкотемпературной модификации 1п2Те3;

Р - твердые растворы на основе высокотемпературной модификации 1п2Те3;

5' - низкотемпературная модификация Ре2Те3;

е - твердые растворы на основе РеТе2;

Сшт - высокотемпературная модификация Ре1п8Те14:

С[,„ - низкотемпературная модификация Ре1п8Теи;

Сп - 1п2Ре4Теи;

1 - результаты ДТА по кривым нагревания (МКАТ-1 и НТР), 2 - результаты ДТА по кривым нагревания (МКАТ-1), 3- результаты расчета термических эффектов для определения треугольника Таммана.

Так, Не1п8Те14 кристаллизуется в кубической решетке с параметром а^10.6В5 А. 1п2Ре.,Теи - в моноклинной с параметрами а=4.808, Ь^З.985, с=8.921 А, ['-=] 00.8°. Исследование микроструктуры поликристаллического образна с содержанием РеТе2 80 мол.0/о, синтезированного в присутствии иода, проведенное с помощью метода растровой электронной микроскопии позволило выявить слоис[ую структуру соединения 1п2Ре4Теи

Как следует из диаграммы состояния по разрезу 1пТе-РеТе2 (Рис.4), данный разрез характеризуется образованием трех соединений при 33.33, 50 и 70 мол.°/о РеТе2. 1пТе при 20 мол.% РеТе2 и 656°С образует эвтектику с соединением 1п2РеТе4, образующимся по перитектическому взаимодействию ж+ 1п2РеТе4 при 33.33 мол.% РеТег и 665°С. При 50 мол.% РеТе2 и 693°С в результате перитектического взаимодействия ж+8' образуется соединение 1пРеТе3.

V

I

©I

500

1пТе+1п2РеТе4

о и.

1п;РеТе4ф Р-1пРеТе3

/

а-1пРеТе3+ 1п3Ре7Те17

о

¡X. с

р-1пРеТе3+ 1пзРе7Те17

О

а-1пРеТе3+-1п3Ре7Те17

и

н

г-

и-

1п3Ре7Те17+с I

I

1пТе

20

40 60

мол.% РеТсг

80

РеТс2

Рис.4. Диаграмма состояния политермического разреза 1пТе-РеТе2 в тройной системе 1п-Ре-Те. 5' - твердые растворы на основе низкотемпературной модификации Ре2Те3; е - твердые растворы на основе Ре'Гс2. 1 - результаты ДТА по кривым нагревания; 2 - результаты расчета термических эффектов для определения треугольника Таммана.

к

Это соединение при 526°С, вероятно, претерпевает полиморфное превращение р-1п]'е'Гсз<=>а-1пГ,'еТез. Наконец, в результате перитектоидного взаимодействия р-1пРеТе3+8, при 70 мол.% РеТе2 и 620°С образуется соединение 1пзРе7Те17. 8'-модификация теллурида железа (РеТе^) при 659°С превращается в низкотемпературную е-модификацию (РеТе2), кототрая при ~5 мол.% 1пТе и 654°С эвтектоидно взаимодействует с 1пРеТе3 с образованием твердых растворов на основе 8'-фазы по механизму ГпРеТсз+еоЗ". Микротвердость полученных образцов в интервале составов 30-70 мол.% РеТе2 составляет 1.33 МПа для фаз с составом 33.3 мол.% РеТег, 4 МПа для фаз с составом 50 мол.% РеТе2, 3.1 и 4.2 МПа - для фаз при 60 мол.% РеТе2 и 2,7 Мпа при 70 мол.% РеТе2- Большие значения микротвердости характеризуют высокую устойчивость соединения 1пРеТе3. Результаты определения кристаллографических параметров новых соединений в системах Си-1п-Ме-Те (Ме=Сг, Ре) приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Кристаллографические параметры соединений по разрезам 1пТе-Сг2Тез, 1п2Те3-РеТс2, 1пТе-РеТе2.

Система Разрез Соединения Тип решетки и параметры ячейки

1п-Сг-Те 1пТе-Сг2Те3 1п9Сг2Те12 1п2СгбТеи тетрагональная, а=6.476, с=18.510 А; моноклинная, а=3.682, Ь=12.095, с=6.910 А, 3=91.96°

1п-Ре-Те 1п2Те3-РеТе2 Ре1п8Те14 1п2Ре4Тец кубическая, а= 10.685 X; моноклинная, а=4.808, Ь=5.985, с=8.921 А, 3=100.8°

1пТе-Ре'Ге2 1п2РеТе4 1пРеТе3 1п3Ре7Те17 орторомбическая, а=3.706, Ь=16.010, с=14.756 А. кубическая, а= 11.124 А. моноклинная, а=7.973, Ь=3.690, с=14.933 А, 3=114.30°.

Расположение исследованных разрезов в концентрационном тетраэдре Си-1п-Сг-Те (Рис.5 а) и в концентрационном треугольнике 1п-Ре-Те (Рис.5.б) свидетельствует о том, что все полученные новые соединения лежат внутри областей, ограниченных краевыми фазами, содержащими не менее 50 ат.% Те.

1п

Те

Рис. 5, а. Схема концентрационного тетраэдра четверной системы Си-1п-Сг-Те

Рис. 5, б. Схема концентрационного треугольника тройной системы 1п-Ре-Те.

Глава 4. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА* ФАЗ В СИСТЕМАХ Си-1п-Сг(Ге)-Те

посвящена обсуждению результатов измерения магнитных свойств образцов.

На Рис.6.приведены температурные зависимости намагниченности о(Т) поликристаллических образцов разреза Си1пТе2-Сг2Те3, а также Сг2Те3. снятые при их охлаждении из парамагнитного состояния в интервале температур 77370 К и в слабом внешнем магнитном поле с напряженностью Н =100 Э (Н "8 кА/м), которое практически не возмущает спиновую подсистему образцов.

Анализ зависимостей а(Т) показывает, что по разрезу Си1пТе2-Сг2Те3 с ростом содержания Си1пТе2 от 0 до 20 мол.% Тс падает от 183 до 163К, при этом магнитная структура Сг2Те3 постепенно трансформируется в ферримагнитную. При увеличении концентрации Си1пТе2 выше 10 мол.% на зависимостях а(Т) появляются признаки неоднофазности образцов.

Рис.6. Температурные зависимости удельной намагниченности образцов: низкотемпературной модификации Сг2"Ге3 (1), твердых растворов, содержащих 5 (2), 10 (3), 20 (4) мол.% Си1пТе2.

~ Исследованы в совместной работе с А.В.Филатовым и А.АКапичниковым

На рис.7 приведены температурные зависимости удельной намагниченности различных поликристаллических образцов, синтезированных по разрезу InTe-Cr2Te3. Кривые а(Т) 1 и 2 (образцы составов 10 и 30 % Сг2Те3 соответственно) имеют вид, характерный для ферромагнетиков, причем значения температур Юори для них не только выше, чем у Сг2Те3 (180 К), но находятся в области температур выше комнатной.

Образцы этих составов содержат по одной магнитно-упорядоченной фазе. 1- In9Cr2Te12 и 2- 1птСг6'Гс1й соответственно. Последняя фаза, благодаря ее однородности и высоким значениям удельной намагниченности (до 2.7А м2/кг) и температуры Кюри Тс=330 К может быть отнесена к новому соединению, которое получается, вероятно, в результате перитектоидного взаимодействия соединений ¡гцСгЛе^ и In2Cr6Teib а также может быть синтезировано из In<)Cr2Te12 и Сг2Те3 и кристаллизуется в кубической сингонии с параметром элементарной ячейки а=Т0.77 А. Магнитнооднофазен и образец состава 60 мол.% Сг2Те3 (кривая 3), соответствующий соединению 1гъСгбТеи, однако он имеет, по-видимому, более сложную магнитную структуру.

Тс, К

Рис.7. Температурные зависимости удельной намагниченности однофазных образцов составов: 10 мол.% Сг2Те3 (1), 30 мол.% Сг2Те3 (2), 60 мол.% Сг2Те3 (3).

Полученные тройные теллуриды индия и хрома: 1п9Сг2Те12 и фаза состава 1п7Сг,;Те1б обладают полупроводниковой проводимостью. что установлено по температурной зависимости удельного электросопротивления при различных температурах ( Таблица 2).

Таблица 2. Удельное электросопротивление поликристаллическнх соединений 1п9Сг2Те12 и 1птСгйТс|в. при различных температурах.

Состав соединения р.т? к, Ом-см \ р зоо к, Ом-см

1п9Сг2Те12 6.25-10 3 ! 4.348-10_3

1п7СгбТе1б -0.23 3.125-10 "3

Исследования магнитных свойств образцов соединений по разрезам 1п2Те3-РеТе2 и 1пТе-РеТе2 показали, что при комнатной температуре большинство из них парамагнитны. Однако, образец состава 50 мол.% РеТе2 на разрезе 1пТе-РеТе2 резко отличается от остальных по магнитостатическим параметрам. Температурная зависимость намагниченности соединения 1пРеТе,, образующеюся при этом составе, характерна для ферромагнетиков, а значение Тс составляет 773 К (Рис.8). Кривая намагничивания этого соединения (Рис.9) также свидетельствует о ферромагнитном типе магнитной стр\кт\'оы.

иН 1,0

0,8

0,6

0,4 0,2

0,0

—1— 600

—I— 800

200 400 600 800

Рис.8. Температурная зависимость намагниченности сг(Т) соединения 1пРеТе3.

50 п

40-

30-

2

< 20-

с

10-

0-

0

20

40

60

80

100

Н,А/м

Рис.9. Кривая намагничивания сг(Н) соединения 1пКеТе,.

Величина намагниченности насыщения (о3) при 77 К составляет 40.2 А-м^кг, что соответствует четырем неспаренным электронам.

Поскольку с понижением температуры момент насыщения растет, можно заключить, что этому состоянию соответствует Ре в степени окисления +3 (электронная конфигурацияЗс!5).

Результаты исследования магнитных свойств подтверждают образование нового соединения 1пРеТе3 с высокой температурой ферромагнитного перехода.

Глава 5 - ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ Си-1п-Сг-Те посвящена разработке нового электрохимического метода синтеза твердых растворов в системе Си-1п-Сг-Те, исследованию вольт-амперных характеристик электроосаждения бинарных сплавов 1п-Те и Сг-Те на тонкую медную электролитическую фольгу, выбору параметров электролиза и последующего кратковременного отжига для реализации процесса термодиффузии. При отработке состава электролита учитывалось, что растворимость теллуровой кислоты, меди, индия увеличивается при использовании фторидных и борфтористоводородных электролитов (по сравнению с хлоридными и сульфатными), а специфическая

адсорбируемость анионов на катоде при осаждении теллура и теллуридов уменьшается в ряду: r>Br">Cl~>*S04">P.

Выбранное оптимальное соотношение Te:F=l:12 при концентрации теллуровой кислоты 0,15 М в электролите позволяет избежать включение гидроксидов теллура (исключающих получение материалов с р-проводимостъю) в катодный осадок Максимумы и плато на вольт-амперных кривых соответствуют осаждению теллурида хрома (-0.45 В) и теллурида индия (-0.37 В), по-видимому также, как и в случае получения из кислых растворов теллуридов других металлов через стадию образования адсорбированного теллуроводорода и теллурид-ионов. Полученные вольт-амперные характеристики позволили выбрать оптимальные плотности тока для осаждения теллуридов индия (20 шА/см2) с выходом по току 38% и атомным соотношением 1п:Те=1:1 или 2:3 (при таких же соотношениях в электролите) и для осаждения теллуридов хрома (40—80тА/см2 в случае электролитов на основе Сг3+) и 80-120 тА/см' в случае электролитов на основе Сгб+) для сплавов Cr-Те с атомным соотношением Сг:Те от 2:1 до 1:4.5 и выходом по току 1215%. Для получения теллуридов хрома указанных составов необходимо поддерживать соотношение СпТе в растворах электролитов в интервале от 2:3 до 7:1.

Прохождение процесса термодиффузии меди в электрохимически осажденный слой теллура подтверждается наличием экзотермических эффектов при 345° С и 505° С на дифференциальных кривых нагревания образцов, снятых при циклировании с помощью абсолютного теплопроводящего микрокалориметра МКАТ-1. Как следует из сопоставления микрофотографий аншлифов поперечного среза исходных и отожженных образцов медной фольги с элекхроосажденными слоями сплавов Сг-'Ге и In-Te, кратковременный отжиг (7-24 часа) при температуре 400° С обеспечивает полную или частичную реализацию процесса термодиффузии в зависимости от соотношения толщин фольги и осажденных покрытий.

Сопоставление РФА-диаграмм отожженных электрохимически полученных образцов с РФА-диаграммамами образцов аналогичных составов, полученных термическим методом показывает их полную идентичность (Рис.10). Данные микрорентгеноспектрального анализа послойного состава отожженных образцов показывают, что состав их после отжига соответствует твердым растворам типа CuInTe2-Cr2Te3 с содержанием 4-50 мол.% Сг2Те3. При заведомо избыточной, толщине медной фольги по сравнению с осажденными теллуридами после реализации термодиффузии может быть получена гетерокомпозиция на основе твердых растворов, например, состава CuIn3Te5 /Яп2Си3 //CuInTe2 (96 мол.%)-Сг2Те3 (4 мол.%).

Таким образом: регулируя составы электролитов, параметры тока, соотношение толщин медной фольги и осажденных теллуридов индия и хрома:

а также время отжига образцов, удается получить твердые растворы тип: Си1пТе2-С2Теч или гетеросистемы со слоями этих твердых растворов. .

а

и

о

Й. А

Рис. 10. Штрих-рентгенограммы образцов по разрезу Си1пТе2-Сг2Те3 (20 мол.% Сг2Те3): а-элсктроосаждение и кратковременный отжиг, б-термический синтез и длительный отжиг.

ВЫВОДЫ

1. Методами физико-химического анализа исследованы характер и особенности взаимодействия в системах 1п-Сг-Те, Си-1п-Сг-Те и 1п-Ре-Те по разрезам 1пТе-Сг2Те3, Си1пТе2-Сг2Те3, 1л2Тез-РеТе2, ЫТе-РеТе?.

2. Установлено, что на разрезе Си1пТе2-Сг2Те3 образуются твердые растворы на основе высокотемпературной модификации СгэТеб (у- фазы).

3. Впервые в системах 1п-Сг-Те 1п-Ре-Те обнаружены новые химические соединения и оценены параметры их элементарных ячеек. Новые

синтезированные поликристаллические индотеллуриды на разрезе 1пТе-Сг2Те3: 1п9Сг2Те12 и 1п2Сг6Теи, на разрезе 1п2Те3-РеТе2: Ре1пяТе]4 и 1п2Рс4Те1ь на разрезе 1пТе-РеТе2:1п2РеТе4,1пРеТе3 и 1п3Ре7Те17.

4. Впервые обнаружены ферромагнитные свойства при высоких температурах Кюри у индотеллуридов хрома: 1п9Сг2Те12 (ТС=693К) и 1птСгбТе16 (ТС=330К), проявляющих также и полупроводниковые свойства.

5. Впервые выявлены ферромагнитные свойства у соединения 1пРеТе3 при высоких температурах Кюри (ТС=773К). Для Ре в 1пРеТе3 установлена степень окисления +3.

6. Разработан новый электрохимический метод получения твердых растворов типа Си1пТе2-Сг2Те3 послойным электроосаждением теллуридов индия и хрома на медную фольгу с последующим кратковременным отжигом образцов для реализации процесса термодиффузии. Методами индуктивно связанной плазмы, РФА и микрорентгеноспектрального анализа идентифицирован состав электроосаэеденных слоев до и после отжига и показано, что разработанный метод позволяет регулировать состав твердых растворов и гетеросистем на их основе.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1 .Т.И.Конешова, А.Ю,Вольфкович, Ю.Л.Шишкин, В.М.Новоторцев. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПО РАЗРЕЗУ CuInTe2-Cr2Te3 В СИСТЕМЕ Cu-In-Cr-Te // Журнал неорганической химии, 1999 г.,Т.44, № 4 C.645-64S.

2. Т.И.Конешова, А.Ю. Вольфкович, Ю.Л.Шишкин, В.М.Новоторцев ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМЕ In-Сг-Те ПО РАЗРЕЗУ 1пТе-Сг2Те3.// Журнал неорганической химии, 1999 г., Т. 44, № 10, С.1734-1738.

3. Т.И.Конешова, А.Ю. Вольфкович, А.В.Филатов, А.А. Капичников, В.М. Новоторцев. ПОЛУЧЕНИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ПО РАЗРЕЗУ CuInTe2-Cr2Te3 СИСТЕМЫ Cu-In-Cr-Te // Неорганические материалы, 1999 г., Т.35, №10, С.1157-1158.

4.А.Ю. Вольфкович, А.А. Капичников, Т.И. Конешова, А.В. Филатов, В.М. Новоторцев. ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ПО РАЗРЕЗУ CuInTe2-Cr2Te3. // ХИМИЯ: СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ НА ПОРОГЕ ТРЕТЬЕГО ТЫСЯЧЕЛЕТИЯ. Сборник статей молодых ученых. Издательство Саратовского университета, Саратов, 1999 г., С. 23-24.

5.А.Ю.Вольфкович,Т.И.Конешова, В.М.Новоторцев. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ Cu-In-Cr-Te.// ХИМИЯ: СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ НА ПОРОГЕ ТРЕТЬЕГО ТЫСЯЧЕЛЕТИЯ. Сборник статей молодых ученых. Издательство Саратовского университета, Саратов, 1999 г., С. 25-26.

6.А.Ю.Вольфкович, Т.И.Конешова, В.М.Новогорцев. ХАРАКТЕР КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В СИСТЕМЕ 1п-Ре-Те. // СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ХИМИИ. ТЕЗИСЫ ДОКДАДОВ 2ой ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ. Издательство Саратовского Государственного Университета, Саратов, 1999 г., С. 12.

7. А.Ю.Вольфкович, Т.И.Конешова, В.М.Новогорцев. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В

Системе си-1п-сг-те. // современные проблемы теоретической

И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ХИМИИ. ТЕЗИСЫ ДОКДАДОВ 2ой ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ. Издательство Саратовского Государственного Университета, Саратов, 1999 г., С. 152.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез, структура и свойства краевых фаз и соединений, образующихся в системе Cu-In-Cr-Te по различным разрезам.

1.1.1. Теллуриды хрома.

1.1.2. Теллуриды меди.

1.1.3. Теллуриды индия.

1.1.4. Исследования взаимодействий в системе In-Cr-Te.

1.1.5. Исследования взаимодействий в системе Cu-In-Te.

1.1.6. Исследования взаимодействий в системе Cu-Cr-Te.

1.2. Синтез, структура и свойства халькогенидов железа.

1.2.1. Система Fe-Te.

1.2.2. Тройные и четверные халькогениды железа.

1.3. Магнитные и полупроводниковые свойства в системах Cu-In-Cr(Fe)-Te.

1.4. Электрохимическое получение теллуридов. 53 ВЫВОДЫ ИЗ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Характеристика исходных веществ.

2.2. Методы синтеза образцов.

2.3. Методы ДТА синтезированных образцов.

2.4. Метод рентгенофазового анализа.

2.5. Метод анализа микроструктуры.

2.6. Метод электрохимического синтеза твердых растворов в системе Си-1п-Сг-Те.

2.7. Методы анализа химического состава образцов.

2.8. Методика исследования магнитных свойств.

2.9. Методика определения температурной зависимости электросопротивления.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБУЖДЕНИЕ.

Глава 3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕЛЛУРИДОВ В СИСТЕМАХ Си-1п-Сг(Ее)-Те.

3.1. Взаимодействие по разрезу 1пТе-Сг2Те3.

3.2. Характер взаимодействия по разрезу Си1пТе2-Сг2Те3.

3.3. Особенности и характер взаимодействия в системе 1п-Ее-Те по разрезам 1п2Тез-РеТе2 и 1пТе-РеТе2.

3.3.1. Разрез 1п2Те3-РеТе2.

3.3.2. Разрез 1пТе-РеТе2.

3.4. Расположение исследованных разрезов в концентрационном тетраэдре Си-1п-Сг-Те и концентрационном треугольнике 1п-Ре-Те.

Глава 4. МАГНИТНЫЕ И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СВОЙСТВА

ФАЗ В СИСТЕМАХ Си-1п-Сг(Ее)-Те.

Глава 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ

ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ Си-1п-Сг-Те.

ВЫВОДЫ.

Создание новых поколений информационных систем и приборов для них, развитие микроэлектроники, разработка новых нетрадиционных экологически чистых источников энергии постоянно требуют целенаправленного поиска и разработки новых материалов, обладающих комплексом физико-химических свойств [1].

Многообразие известных и вновь открываемых физико-химических, магнитооптических, электрофизических, полупроводниковых и других свойств, проявляемых в зависимости от состава и состояния магнитной подсистемы многокомпонентными халькогенидами и, в частности, теллуридами, вызывает растущий интерес, особенно в связи с созданием устройств принципиально нового типа, в которых электрическими и оптическими параметрами можно управлять, изменяя магнитные характеристики, и наоборот.

Особый интерес вызывают соединения с температурой Кюри выше комнатной, позволяющие использовать их в приборах без дополнительного охлаждения, например, халькохромиты меди [2]. Магнитные и электрические свойства медных халькошпинелей заметно отличаются от большинства свойств халькогенидных хромовых шпинелей. Они могут иметь металлическую проводимость р-типа 10"4 Ом-см при комнатной температуре и обладают ферромагнетизмом при значительно более высоких ( на 300° ) температурах Кюри, чем кадмиевые или ртутные (точка Кюри для хромового теллурида меди 365 К).

Также большой интерес могут вызывать ферромагнитные халькогениды, в которых часть атомов Ре или Сг замещена на атомы 1п, что способствует приданию этим соединениям полупроводниковых [1] свойств.

Однако, систематические исследования проведены в основном для тройных и четверных сульфидов и селенидов. Для теллуридов же такие исследования носят скорее фрагментарный, а не систематический характер и охватывают главным образом поведение теллурохромитов меди, имеющих структуру шпинели [3-13].

Таким образом, проведенная работа может представлять интерес для получения и исследования новых магнитных полупроводников.

Диссертационная работа посвящена поиску, синтезу, термографическим, кристаллохимическим, структурным и магнитным исследованиям тройных и четверных теллуридов, содержащих медь, индий, хром или железо, а также разработке нового электрохимического метода получения материалов на основе твердых растворов в системе Си-1п-Сг-Те.

Диссертация состоит из пяти глав. Глава 1 - ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР, глава 2 - ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА и еще три главы, относящиеся к ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ЧАСТИ, где приводятся полученные результаты и их обсуждение: глава 3 - СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕЛЛУРИДОВ В СИСТЕМАХ Си-1п-Сг(Ее)-Те, глава 4 -МАГНИТНЫЕ И ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СВОЙСТВА ФАЗ В СИСТЕМАХ Си-1п-Сг(Ее)-Те, глава 5 - ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ Си-1п-Сг-Те.

В первой главе приведены литературные данные по получению, структуре и свойствам соединений и фаз, входящих в системы Си-Ме-Сг(Ре)-Х, где Ме - 1п, Оа, А1, Т1; а X - Те, 8е, 8.

Во второй главе описываются характеристики исходных веществ, методики синтеза поликристаллических образцов, а также методы исследования полученных фаз.

В третьей главе приведены экспериментальные данные по исследованию взаимодействия на разрезах Си1пТе2-Сг2Те3, 1пТе-Сг2Те3, 1п2Те3-ЕеТе2 и 1пТе

РеТе2, описаны их диаграммы состояния и структурные свойства полученных соединений и новых фаз.

В четвертой главе обсуждаются результаты исследования температурных зависимостей магнитной восприимчивости твердых растворов, новых синтезированных химических соединений и обнаруженных фаз в системах 1п-Сг-Те, Си-1п-Сг-Те и 1п-Ре-Те.

В пятой главе рассматривается новый разработанный метод электрохимического синтеза твердых растворов в системе Си-1п-Сг-Те и возможности получения гетерокомпозиций на их основе.

Впервые изучены разрезы 1пТе-Сг2Тез, Си1пТе2-Сг2Те3, 1п2Те3-РеТе2 и 1пТе-РеТе2, исследованы их диаграммы плавкости и определен характер взаимодействия фаз. На разрезе 1пТе-Сг2Те3 обнаружены новые соединения 1п9Сг2Те12 и 1п2Сг6Те1Ь на разрезе 1п2Те3-РеТе2 соединения Ре1п8Те14 и 1п2Ре4Тец, на разрезе 1пТе-РеТе2 соединения 1п2РеТе4, 1пРеТе3 и 1п3Ре7Те17, синтезированы их поликристаллические образцы и оценены кристаллохимические характеристики.

Исследованием температурных зависимостей намагниченности уточнены области гомогенности твердых растворов на основе высокотемпературной у-фазы и Сг2Те3, обнаружены ферромагнитные свойства у соединений по разрезам 1пТе-Сг2Те3 и 1пТе-РеТе2.

Впервые в системах 1п-Сг-Те и 1п-Ре-Те обнаружены соединения и фазы, проявляющие ферромагнитные свойства при высоких ( 370, 693 и 773 К) температурах Кюри.

Впервые разработан новый электрохимический метод получения твердых растворов системы Си-1п-Сг-Те послойным электроосаждением теллуридов 1п и Сг на медную фольгу с последующим кратковременным отжигом образцов для реализации процесса термодиффузии.

выводы

1. Методами физико-химического анализа исследованы характер и особенности взаимодействия в системах 1п-Сг-Те, Си-1п-Сг-Те и 1п-Ре-Те по разрезам 1пТе-Сг2Те3, Си1пТе2-Сг2Те3, 1п2Те3-РеТе2,1пТе-РеТе2.

2. Установлено, что на разрезе Си1пТе2-Сг2Те3 образуются твердые растворы на основе высокотемпературной модификации Сг5Теб (у-фазы).

3. Впервые в системах 1п-Сг-Те 1п-Ре-Те обнаружены новые химические соединения и оценены параметры их элементарных ячеек. Новые синтезированные поликристаллические индотеллуриды на разрезе 1пТе-Сг2Те3: 1п9Сг2Те12 и 1п2Сг6Те1Ь на разрезе 1п2Те3-РеТе2: Ре1п8Те14 и 1п2Ре4Те1Ь на разрезе 1пТе-РеТе2:1п2РеТе4,1пРеТе3 и 1п3Ре7Те17.

4. Впервые обнаружены ферромагнитные свойства при высоких температурах Кюри у индотеллуридов хрома: 1п9Сг2Те12 (ТС=693К) и 1п7Сг6Те16 (ТС=330К), проявляющих также и полупроводниковые свойства.

5. Впервые выявлены ферромагнитные свойства у соединения 1пРеТе3 при высокой температуре Кюри (ТС=773К). Для Ре в 1пРеТе3 установлена степень окисления +3.

6. Разработан новый электрохимический метод получения твердых растворов типа Си1пТе2-Сг2Те3 послойным электроосаждением теллуридов индия и хрома на медную фольгу с последующим кратковременным отжигом образцов для реализации процесса термодиффузии. Методами индуктивно связанной плазмы, РФА и микрорентгеноспектрального анализа идентифицирован состав электроосажденных слоев до и после отжига и показано, что разработанный метод позволяет регулировать состав твердых растворов и гетеросистем на их основе.

1. В.И.Фистуль. Новые материалы. Состояние. Проблемы. Перспективы. М., МИСИС, 1995, 142 с.

2. В.В.Цуркан, В.Г.Веселаго, Р.Ю.Ляликова, В.Е.Тэзлэван// Магнитные свойства монокристаллов системы CuyCr2Se4zBrx, в сб. «Получение и исследование новых материалов полупроводниковой техники», Кишинев, «Штиинца», 1980, С.81-90.

3. О.П.Дерид, Л.С.Коваль, М.М.Маркус, Исследование политермического разреза CdIn2Se4-CdIn2Te4 четверной системы Cd-In-Se-Te, в сб. «Сложные полупроводники и их физические свойства», Кишинев, «Штиинца», 1971, С.140-143.

4. G. Brun, В. Gardes, J.C. Tedenac, A. Raymond, M. Maurin// Structure et propriétés physiques des phases Cu2TlX2, СизУТЬХд (avec X=Se, Te, et Y=Fe, Ga, Al), Mat. Res. Bull., Vol.14, pp. 743-749, 1979.

5. Э.М. Годжаев, А.Б. Нагиев, P.M. Кадырова, С.З. Джафарова// Рентгенографические и электрофизические исследования Tl3InPrTe4, Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1986, т.22,№6, 1039-1041.

6. Э.М. Годжаев, М.М. Курбанов, М.М. Зарбилиев, А.Б. Нагиев, О.Д. Байрамов// Тепловое расширение и среднеквадратическое динамическое смещение атомов в твердых растворах TlInixNdxTe2, Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1987, т.23, №1, 163-164.

7. Э.М. Годжаев, Э.А. Аллахяров// О некоторых особенностях электрофизических свойств соединений TlLnX2 и T^InLnXj, Неорган, материалы, 1996, т.32, №11, 1338-1339.

8. H.Haeusler, F.W. Ohrendorf, M. Himmrich// Zur Kenntnis quaternarer Telluride Cu2MM'Te4 mit Tetraeder-Strukturen, Z. Naturfosch. В., 1991, v. 46, №8, 10491052.

9. M.F. Mansuetto, P.M. Keane, J. A. Ibers// Synthesis, structure and conuctivity of the new group in chalcogenides, KCuZrQ3 (Q=S, Se, Те), J. Solid State Chem., 1992, v. 101, №2, 257-264.

10. Y. Li, F. McCulley, M.Y. Dioszeghy, S.C. Chem, K.V. Ramanujachary, M. Greenblatt// Synthesis, structure and physical properties of a noel quaternary niobium telluride, Nb2FeCu0.35Te4, Inorg. Chem., 1994, v.33, №10, 2109-2114.

11. J.C. Woollwy, A.-M. Lamarche, G. Lamarche, C. Church// Crystal symmetry of Ag2MnGeTe4 phases, J. Solid State Chem., v.115, №1 192-196.

12. JI.B. Пискач, О.Ф. Змий, К.Д. Олексюк, И.Р. Мокрая// Фазовые равновесия в системе Cu2GeTe3-CdTe, Вестн. Львов, ун.-та. Сер. хим., 1998, №29, 40-42.

13. М.Ш. Гасанова, Ч.И. Абилов, Искандер-заде, М.А. Джафаров// Эффект переключения в кристаллах (In2Te3)0.99(Fe2Te3)o.ob Неорг. материалы. 1996. т.32. №1. с.34-35.

14. Oftedal I. Uber einige Kristallstrukturen vom Typus NiAs// Z.Phys.Chem. 1927. B. 128. S. 135-153.

15. Haraldsen H., Kowalski E. Magnetochemische Untersungen 17 Das magnetische Verhalten der Chalkogenide des zweiwertigen Chroms// A.Anorg.Allg.Chem. 1935. B. 224. S.329-336.

16. Haraldsen H., Neuber A. Magnetochemische Untersuchungen 27. Magnetishe und rontgenographishe Untersuchungen am System Chrom-Tellur// Z. Anorg. Allg. Chem. 1937. B. 234. S.353-394.

17. Haraldsen H., Mendmed F. Magnetochemische Untersuchungen 30. Phasenverhaltnisse und magnetisches Verhalten in System Chrom/Selen// Z. Anorg. Allg. Chem. 1938. B. 239. S.369-394.

18. Т.И. Конешова, K.B. Еремин, B.M. Новоторцев// Фазовые соотношения и магнитные свойства теллуридов в системе Cr-Те, Неорг. материалы, 1995, т.31, №12.

19. Ф.М. Гальперин, Т.М. Перекалина. Исследование магнитных свойств теллуридов хрома//ЖТЭФ. 1949. Т. 19. С. 470-472.

20. Ф.М. Гальперин, Т.М. Перекалина. Исследование парамагнитной восприимчивости сплавов переходных металлов с теллуром// ДАН СССР. 1949. Т.69. №1. С. 19-22.

21. Л.Г. Гайдуков, В.Н. Новогрудский, И.Г. Факидов, К вопросу о фазовом составе системы хром-теллур// Физика металлов и металловедение. 1960. Т.9. Ж. С. 152-154.

22. М. Chevreton, E.F. Bertuat, F. Jellinek, Quelques remarques sur le systeme Cr-Te// Acta Crystallogr. 1963. V.16. P.431-435.

23. T. Hiron, S. Chiba, On the Magnetic Anisotropy of Single Crystal of Chromium Telluride// J. Phys. Soc. Jpn. 1960. V.15. №11. P.1991-1994.

24. G.B. Street, E. Sawalzky, K. Lee. Magnetic Properties of Vapor Grown Crystals of Hexagonal Chromium Telluride//J. Phys. Chem. Solids. 1973. V.34. №8. P. 14531455.

25. H. Ipser, K.L. Komarek, K.O. Klepp, Transition Metal-Chalcogen Systems VIII: The Cr-Te Phase Diagram// J. Less-Common Metals. 1983. V.92. №2. P. 265-282.

26. Makovetski G.I., Shakhlevich G.M. Magnetic Properties of the CrSxTei.x (x=0 -0.2) Solid Solution// Kristall und Technik. 1979. B.14. №1. S.97-105.

27. Lotgering F.K., Gorter E.W., Solid Solutions Between Ferromagnetic and Antiferromagnetic Compounds with NiAs Structure// J. Phys. Chem. Solids., 1957, V.3, P.238-249.

28. Завадский Э.А., Синельников Б.Я., Получение смешанных монокристаллов (Сг, Те)//Кристаллография, 1973, Т.18, №3, С.662-663.

29. Andersen A.F., The Magnetic Structure of Cr2Te3; Cr3Te4 and Cr5Te6// Acta Chem. Scand., 1970, V.24, P.3495-3509.

30. Gronvold F., Westrum E.F., Heat Capacities of Cr5Te6; Cr3Te4 and Cr2Te3 from 5 to 350K//Z. Anorg. Allg. Chem., 1964, B.328, S.272-276.

31. Andersen A.F., A Neutron Diffraction Investigation of Cr2Te3 and Cr5Te6.// Acta Chem. Scand., 1963, V.17, P.1335-1342.

32. Д.М. Чижиков, В.П. Счастливый, Теллур и теллуриды, "Наука", 1966, 279 с.

33. Абрикосов И.Х., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В., Скуднова Е.В., Чижевская С.Н., Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе, М., Наука, 1975.

34. W. Klemm, H.U. von Vogel, Z. Anorg. Chem., 1934, 219, 45.

35. E.G. Grochowski, D.K. Mason, G.A. Schmidt, P.H. Smith, J. Phys. Chem. Sol., 1964,25, N6,551.

36. Вол A.E., Каган И.К., Строение и свойства двойных металлических систем, Т.З, М., Наука, 1976.

37. H.C. Hogg, H.H. Sutherland, D.I. Williams, Chem. Commun, 1971, N23, 1568.

38. Г.А. Криспи-Паукер, канд.дисс., Москва, МГУ, 1998.

39. Клым Н.М., Мудрый С.И., Козыренко В.Н., Структурные особенности расслаивания в системе In-Te, Изв. АН СССР, Неорг.мат., Т.ЗО, №2, 1984, С.219-221.

40. М. Хансен, К. Андерко, Структура двойных сплавов, Металлургиздат, 1962, т.2, с.916.

41. Н.С. Hogg, H.H. Sutherland, D.J. Williams, Crystallographie Evidence for the existence of phase In4Se3 and In4Te3 which contain the homonuclear triatomic cation (In3)5+, Chem. commun. 1971. P.1568-1569.

42. K. Shubert, E. Dorre, E. Gunze, Kristallchemishe Ergebnisse an Phasen aus B-Elementen, Naturwissenchaften, 41, 1954,448.

43. Т. Karakostas, N.A. Economou// Ordered phases of In2Te3, Phys. stat. sol. (a) 31, 89, 1975, pp.89-99.

44. З.С. Медведева, Халькогениды элементов ШБ группы, М., Наука, 1975, 216с.

45. Гальчинецкий Л.П., Зайцева Ю.В. и др., Изв. АН СССР, Неорг. материалы, Т. 17, №8, 1981, С.1362-1365.

46. Н. Said, R. Castant// Etude thermodynamique des alliages de tellure et d'indium, High Temperatures-High Pressures, 1978, v. 10, p. 681-692.

47. B.M. Глазов, Л.М. Павлова, A.JI. Ломов, Е.Б. Ильина// Термодинамические свойства расплавов в системах галлий-теллур и индий-теллур, Журнал физической химии, 1988, №4, с.926-931.

48. Белоусов В.И. и др., Изв. API СССР, Неорг. мат., Т. 17, №7, С. 1190-1194.

49. Raman S. Srinivasa, Jimmie G. Edwards// Vaporisation of In2Te3 (s), Monatschefte fur Chemie 117, 695-712, 1986.

50. Белов К.П., Третьяков Ю.Д., Гордеев И.В., Королева Л.И., Кеслер Я.А. Магнитные полупроводники халькогенидные шпинели, М., Изд-во Московского университета, 1981. С.21 -43.

51. Бабицина А.А., Емельянова Т.А., Исследование взаимодействия теллурида хрома Сг2Те3 с Си2Те и CuInTe2// Журн. неорган, химии. 1985. Т.30. №10. 1985. с.2730-2732.

52. Lotgering F.K., Van der Steen G.H.A.M.: Ferromagnetic Cui+yCr2Te4 and CuAgCr2Te4 with Metal-Exessive Spinel Structure// Solid State Communications. 1971. V.9. pp.1741-1745.

53. Brasen D., Vanderberg J.M., Robbins M. a.o.: Magnetic and Crystallographic Properties of the Type AXB2S4 Spinels, where A=A1, Ga and B=Mo, V, Cr.// J. Solid State Chem. 1975. V.13. P.289.

54. Титов В.В., Кеслер Я.А., Гордеев Н.В., Третьяков Ю.Д., Область гомогенности шпинели в системе Ga2S3-Cr2S:?// Неорган, материалы. 1980. Т.16.№5. С. 926-927.

55. Конешова Т.И., Калинников В.Т., Условия образования In2Cr2Se5 и InCr4Se7// Неорган, материалы. 1985. Т.21, №3. 1985. С.386-389.

56. Lotgering F.K., Van der Steen G.H.A.M.: Metal-deficient Sulfospinels in The System Cr2S3-In2S3// J. Inorg. andNucl. Chem. 1971. V. 33, 673.

57. Schmidt Th. and Lutz H.D.// J.Less-Common Met. 1990. 16. 7.

58. Конешова Т.И., Братчикова E.B., Политермический разрез In2Te3-Cr3Te4 в системе 1п-Сг-Те//Журн. неорган, химии. 1996. Т.41, №7. С.1209-1210.

59. Iglesias J.E., Steinfink Н.: Crystal Chemistry of ABÄ (X=S, Se, Те) Compounds// J. Solid State Chem., 1973, V.6, pp.119-125.

60. Philipsborn H.: von Chalcogenide spinels and alternative structures// Z. Kristallogr. 1971. V.133. pp. 464-472.

61. Hahn H., Frank G., Klinger W., Meyer A., Storger G., Untersuchungen über ternare Chalkogenide V. Uber einige ternare Chalkogenide mit Chalkopiritstructur// Z. anorgan. und allgem. Chem. 1953. B.271. H.3-4. S.153.

62. Гусейнов Г.Г., Гамбаров Д.М.// В кн. «Исследования в области неорганической и физической химии». Баку. «Элм». 1971. С.346.

63. Конешова Т.И., Братчикова Е.В.// Фазовые соотношения в системе InTe-Сг3Те4, Журн. неорган, химии. 1995. Т.40, № 11, с. 1900-1902.

64. Л.С. Палатник, Е.И. Рогачева // Диаграммы равновесия и структура некоторых полупроводниковых сплавов A2ICVI-B2IIICV1, Доклады Академии наук СССР, 1967, т. 174, №1, с.80-83.

65. Bodnar I.V., Orlova N.S., Lattice Thermal Expansion in CuGaTe2 and CuInTe2 Compounds over the Temperature Range 80 to 650 К from X-Ray Diffraction Data // Crist. Res. Technol., 1986, V.21, N 8, P. 1091-1096.

66. Е.И. Рогачева// Диаграмма состояния и свойства сплавов системы CuInTe2-Те, Неорганические материалы, 1996, т.32, №11, с. 1343-1345.

67. Е.И. Рогачева// Отклонение от стехиометрии и свойства CuGaTe2, Неорганические материалы, 1997, т.ЗЗ, №11, с. 1336-1339.

68. Бабицына A.A., Емельянова Т.А.,Королева JI.H., Кузьминых А.И., Свойства твердых растворов системы Cu2Te-Cr2Te3, Известия АН СССР, Неорганические материалы, 1986, Т.22, №10, С.1743-1745.

69. A.A. Бабицына, Т.А. Емельянова, Т.И. Конешова// Взаимодействие в системе Cu-Cr-Te, Журн. неорган, химии, 1999 (в печати). .

70. H.Ipser, K.L.Komarek and H.Mikler// Transition Metal-Chalcogen systems, V: the Iron-Tellurium Phase Diagram// Monatshefte fur Chemie 105, 1322-1334 №1974.

71. О. Kubaschevski// Iron: Binary Phase Diagrams. Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York. Verlag Stahleisen m.b.H. Dusseldorf. 1982. p. 148-149.

72. Binare Alloy Phase Diagrams. V.2. American Society for Metals. 1986. P.l 115.

73. H.X. Абрикосов, К.А. Дюльдина, B.B. Жданова// Халькогениды, вып.2, 1970, С.98.

74. S. Chiba, Magnetic properties and phase diagram of Fe-Te system// J. Phys. Soc. Jap., B.10, 1955, P.837.

75. B.A. Гейдерих, Я.И. Герасимов, А.И. Никольская; Термодинамические свойства системы Fe-Te в твердом состоянии.// Докл. АН СССР, Т. 137 1961, С.1399.

76. G.Brostigen and A.Kjekshus, Compounds with the Marcasite type Crystal Structure//Acta Chem. Scand., B. 24 1970, P.1925.

77. F. Gronvold, H. Hereldsen, J. Vihovde// Phase and Structural Relations in the System Iron Tellurium, Acta Scandinavica, 8, 1954, 1927-1942.

78. W.P. Pearson// A hand book of lattice spacings and structures of metals, Oxford, London, Edinburgh, N.Y., Toronto, Sydney. Pergamon press. 1967, 1448 p.

79. J.Mikler, H. Ipser, K.L.Komarek, Spezifishe Warmen von FeTe und FeTe2 von Raumtemperatur bis 900 КIi Monatshefte fur Chemie, 1974, B.105, S.977-986.

80. E. Rost, S. Webjornsen// A High Temperature Iron Telluride with Rhombohedral Structure, Acta Chem. Scand. A28, 1974, №3.

81. Shepara В.//Thermoelectric systems//Westinghouse Electric. Corp., Пат. США, №3005766.

82. П.Г. Рустамов, П.К. Бабаева, Н.А. Аскерова, О характере взаимодействия в системе Ga-Fe-Te по разрезам Ga2Te3-FeTe2 и GaTe-Fe// Журн. неорг. химии, Т.29, вып.5, 1984, С.1296-1299.

83. П.Г.Рустамов, Н.Х.Али-Заде, П.К.Бабаева, М.Р.Аллазов, Я.Н.Шарифов, Д.М.Рагимова, Исследование магнитных свойств сплавов системы FeSe-Ga2Se3// Журн. неорг.х имии, Т.28, вып.З, 1983, С.796-801.

84. П.К.Бабаева, Д.С.Аджарова, Р.Н.Касумова, Системы InTe-Fe и In2Te3-Fe// Неорг. материалы// Т.26. №4, 1990 г. С.876-878.

85. Ch.I. Abilov, Z.A. Iskander-zade and M.Sh. Gasanova// Phase diagram of In2Te3-FeTe2, Journal of Alloys and Compounds, 215, 1994, 155-156.

86. A.B. Лякуткин, B.K. Григорович, M.C. Ивахненко, Исследование фазовых переходов чистого железа методами магнитной восприимчивости// Докл. АН СССР, Т.257, №2, 1981, С.398.

87. П.К. Бабаева, П.Г. Рустамов// В сб. «Исследования в области неорганической и физической химии», Изд-во «Элм», Баку, 1977 г.

88. М.Р. Аллазов// Материалы конф. молодых научн. сотр. и аспирантов ИНФХ АН Азерб. ССР, Изд-во «Элм», Баку, 1976.

89. П.К. Бабаева, М.Р. Аллазов, П.Г. Рустамов, Исследование тройной системы Fe-In-Se// Азербайджанский химический журнал, №6, 1980, С. 140-144.

90. П.Г. Рустамов, П.К. Бабаева, М.Р. Аллазов, Диаграмма состояния разреза FeS-In2S3// Журн. неорг. химии, Т.24, Вып.8, 1979, С.2208-2211.

91. Н. Siwert, H.D. Lutz// Phase Relationships of the Quaternary Systems MCr2Se4-Mga2Se4 (M=Mn, Fe, Co, Ni): New Layered ZnIn2S4-III Type Selenides, Journal of Solid State Chemistry, 1987, 69, 215-218.

92. J. Himmrich, В. Muller, Ch. Scholer, Th. Stingl, H.D. Lutz// The Quaternary Systems MS-Cr2S3-In2S3 (M=Mn, Fe, Co), Journal of Solid State Chemistry, 101, 128-136, 1992.

93. M.-P. Pardo, J. Flahaut// Systeme Ga2Se3-FeSe. Etude kristallographique diagramme de phase, Mat. Res. Bull., vol. 15, pp. 1043-1048, 1980.

94. А.Р.Джаббарлы, Э.М.Керимова, Ф.М.Сеидов, А.К.Заманова, Взаимодействие TITe с FeTe и некоторые свойства TlFeTe2// Неорганические материалы, Т.32№1, 1996, СЛ18-119.

95. К. Klepp, Н. Boller// Die Kristallstruktur von TlFeSe2 and TlFeS2, Monatshefte fur Chemie, 110, 1979, 1045-1055.

96. H. Hahn, W. Kingler, W. Kingler Rontgenographishe Beitragesunden Systemen Thallium/ Schwefel, Thallium/ Selen und Thallium/ Tellur// Z. anorgan. Chem., B.259, 1949, S.135.

97. П.И. Федоров, M.B. Мохосев, Ф.П. Алексеев// Химия галлия, индия и таллия, Новосибирск, «Наука», 1977.

98. М.А. Алджанов, М.Д. Наджафзаде// Магнитный фазовый переход в TlFeTe2, Физика твердого тела, т.32, №8, 1990.

99. Т.И. Конешова// Синтез и свойства Cu2In2FeSe5, Неорганические материалы, 1993, т.29, №1, с. 47-49.

100. Lamarche A.M., Structure and Magnetic-Properties of the Ternary Compaund Copper Iron Telluride, J. Magn. magn. mater., 1998, Vol.186, iss. 1-2, pp.121-128.

101. Llanos J., Mujica C., Synthesis and Characterization of a New Copper Iron Telluride. J. Alloys Compounds, 1995, Vol.217, iss.2, pp.250-252.

102. Neuchausen J., Tremel W., Tai.o9Fe2.39Te4, a New Nonstoichiometric Ternery Tantalum Telluride. J. Alloys Compaunds, 1994, Vol.204, iss. 1-2, pp.215-221.103. 3. Метфессель, Д. Маттис, Магнитные полупроводники, «Мир», М.3 1972, 405 с.

103. Королева JI.И., Шалимова М.А., Магнитные и электрические свойства двойных и тройных твердых растворов халькошпинелей CuCr2S4, CuCr2Se4, CuCr2Te4, Физика твердого тела, 1979, 7:21, вып.2, С.449-455.

104. Hinatsu-Y., Tsuji-T., Tshida-K., Magnetic Properties of (Cri. xFex)3Te4// Journal of Solid State Chemistry, 1995, v. 120, Iss.l, pp.49-53.

105. Lotgering F.К., On the ferromagnetism of some sulphides, selenides and tellurides with spinels structure. Proc. Int .Conf. on Magnetism. Nottingham, 1964, pp. 533-537.

106. Goodenough J., Description of Outer d-Electron in Thiospinels// J.Phys.Chem.Solids., 1969, V.30, N2, 261-280.

107. Yokoyama H., Chiba S., Preparation and Magnetic Properties of a New Selenide Spinel CuwIni^CrzSeV/ J. Phys. Soc. Japan, 1969, v.27, p.505.

108. Конешова Т.И., Бабицина A.A., Калинников В.Т.// Электронная техника, Сер. 6. Материалы, 1988, Вып. 6 (235) с. 25-27.

109. I. Okonska-Kozlowska, I. Jendrzewska// Zur Kenntnis von Spinelltyp Mischkristallen CuxInyCr2Se4, Journal of Alloys and Compounds, 215, 1994, 157160.

110. I. Okonska-Kozlowska, J. Kopyczok, M. Jung// J. Anorg. Allg. Chem., 571, 1989, 157.1121. Okonska-Kozlowska, E. Maciazek, A. Kita, F. Buhl, Tagung der Gesellschaft Polnischer Chemiker, Torun, Polen, September 1993 S-9, p.18.

111. T. Gron, J. Kopyczok, I. Okonska-Kozlowska, J. Warczewski, J.Magn.Mater., 111, 1992, 53.

112. I. Okonska-Kozlowska, E. Maciazek, K. Wokulska, J. Heimann, XI Int. Conf. on Solid Compounds of Transition Elements, Wroclaw Polen, July, 1994.

113. Т.И. Конешова// Взаимодействие CuInSe2 с CrSe, Неорганические материалы, 1989, Т.25, №4, с.678-680.

114. А.А. Бабицына, Т.И. Конешова, В.Т. Калинников// Исследование возможности образования твердых растворов в системах CuCr2Se4-InSe, CuCr2Se4-In2Se3, CuCr2Se4-CuInSe2, Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1981, Т.17,№9, С.1716.

115. Гражданкина И.П., Берсенев Ю.С., Влияние высокого давления и легирования на температуру Кюри теллурида хрома // ЖЭТФ. 1976. Т. 4. № 10. С.1481-1489.

116. Makovetski G.I., Magnetic Properties of the Cr7.xFexTe8 (x=0 to 3) System// Phys. Status Solidi A., 1983. V.78. pp. K39-K41.

117. Bertaut E.F., Roult G., Magnetic Structure Investigations at the Nuclear center// J. Appl. Phys., 1964, V.35, №2, Pt.2., p.952-953.

118. Икорский B.H.// Магнитные свойства теллурохалькогенидов хрома// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1973. Т.9. №6. С.938-943.

119. Еремин К.В., Конешова Т.И., Новоторцев В.М.// Исследование физико-химического взаимодействия Сг3Те4 с FeTe2 в тройной системе Fe-Cr-Te// Журнал неорган, химии. 1990. Т.35, №10. С.2629-2633.

120. Т.И. Конешова, А.В. Филатов, В.М. Новоторцев, О некоторых физико-химических и магнитных свойствах твердых растворов железа в теллуриде хрома.//Неорган, материалы, 1995, Т.31, №1, С.129-131.

121. Филатов А.В. Влияние химического состава на магнитные и электрические свойства твердых растворов Hg.xZnxCr2Se4: Дисс. канд. хим. наук. М., ИОНХ РАН, 1983, С.47.

122. Goodenough J.В. Comment on the magnetic properties of several indium thiospimels J. Solid State Chem., 1972, 4, N 2, 292-293.

123. Э.Л. Нагаев, Э.Б. Соколова, ФТТ.1977, 19, C.732.

124. S.S. Dhingra, C.J. Warren, R.C. Haushalter, A.B. Bocarsly// Chem.Mater., V.6, 1994, pp.2384-2385.

125. M. Neumannspallart, С. Levyclement, G. Tamizhmani, A. Boutryforveille, Physical Properties of Electrochemically Deposited Cadmium Mercury Telluride Films// Thin Solid Films, V.169, 1989, pp. 315-322.

126. S. Dennison, Studies of the Cathodic Electrodeposition of CdS from AqueousSolution// Electrochim. Acta, V.38. 1993, pp.2395-2403.

127. S.N. Sahu, M.J. Antonio, C. Sachez// Solar Energ. Mater. Solar Cells, V.43, 1996, pp. 223-235.

128. C. Lepiller, P. Cowach, J.F. Guilemoles, D. Lincot, N. Gibson. E. Ozsan, New Insights into the Mechanism of Cadmium Telluride Electrodeposition from Aqueous Acidic Solutions. 50-th Meeting ISE , 1999, September, Italy, Pavia, Abstract 437-4.

129. J.K. You, Y. Yang, X.G. Chen, W.D. Gu, X.D. Zhuo, Z.G. Lin, InSitu Study of the Electrochemical Deposition of CdTe and HgxCdixTe Using Laser Scanning. Photoelectrochemical Microscopy// J.Electroanal. Chem., V. 405, 1996, pp.233-237.

130. S.Dennison, Dopant and Impurity Effects in Electrodeposited CdS/CdTe Thin Films for Photovoltaic Application// J. Mater. Chem. V.4, 1994, pp.41-46

131. K.S. Balakrishan, A.C. Rastogi, Electrochemical Deposition and Characterisation of Phosphorus Doped P CdTe Thin Films// Solar. Energ. Mater., V.23, 1991, pp.61-73.

132. A. Sarabyreintjes ,L.M.Peter, M.E.Ozsan, S. Dennison, S.Webster// J.Electrochem. Soc., V.140, 1993, pp.2880-2888.

133. Д.-Л.Л. Мицкевичюс// Электроосаждение сплавов теллура с медью и селеном, Автореф. дисс. канд. хим. наук, Каунас, 1969. 30с.

134. SN. Mostafa, SR. Selim, SA. Soliman, EG. Gadalla, Electrochemical Investigations of a Copper Tellurium System and Determination of the Band-Gap for Alpha-Cu2Te// Electrochimica Acta, V.38, Iss.13, 1993, pp. 1699-1703.

135. N.W. Duffy, L.M. Peter, R.l. Wang, D.W. Lane, K.D. Rogers, Electrodeposition and Characterisation of CdTe Films for Solar Cell Applications, 50-th Meeting ISE , 1999, September, Italy, Pavia, Abstract 791-4.

136. Я.А.Угай, О.Б.Яценко, Е.М.Авербах, А.П.Дынник, В.Н.Семенов// Электрохимия, Т. 12, вып.5, 1976, С.835.

137. Я.А. Угай и др.// Электрохимия, Т.12, вып.Ю, 1976, С.1626.

138. Я.А. Угай и др.// В кн. «Полупроводниковые материалы и их применение», Изд. Воронежского Гос.Университета, 1974, С. 127.

139. J. Ortega, Electrochemical Preparation of Cadmium-Mercury Telluride// Annales de Quimica, Vol.88, Iss.4, 1992, pp.459-465.

140. Traore M., Modolo R., Vittori O., Electrochemical Behavior of Tellurium and Silver at a Rotating Glassy Carbon Electrode// Electrochim. Acta, 1988, V.33. № 7. P.991.

141. Mori E., Baker C.K., Reynolds I.R., Rajshwar K.// J.Electroanalyt.Chem., 1988, V.252, P.441.

142. B.H. Медяник, Г.В. Шула, Электролитическое выделение теллура из водных и неводных растворов. Литературный обзор. Труды Харьковского физико-технического института АН УССР №75 (20-23), Харьков, 1975 г.

143. О. Абраров, Особенности процессов электроосаждения селена и теллура в кислых электролитах, Автореф. дисс. докт. хим. наук, Днепропетровск, 1984 г 35с.

144. J. Liabres, V. Delmas,// J. Electrochem. Soc., V.133, 1986, pp.2580-2585.

145. М.Б. Дергачева, В.H. Стацюк, JI.A. Фогель// XYI Менделеевский съезд, Рефераты докладов и сообщений, №1, 1998, С.79-80.

146. М.Б. Дергачева, В.Н. Стацюк, Л.А. Фогель, А.Р. Абдрахимова// XYI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Рефераты докладов и сообщений, №1, 1998, С.80.

147. Шишкин Ю.Л., Ячейка прибора ДТА с улучшенным теплообменом и новый (двухточечный) способ записи кривых ДТА// Журн. физ. химии. 1986. Т.60. №5. С. 1319-1323.

148. Shishkin Yu., The instrument constent in DTA., Theory of sensing units in DTA instruments.//J. Term. Anal. 1987. V.32. P.3-20.

149. Шишкин Ю.Л., A.C., №1422025 от 16.02.87, M. кл. G01K17/08.

150. ШестакЯ.// Теория термического анализа. М., Мир, 1987. 464 с.

151. Кальве Э., Прат Л.// Микрокалориметрия. М. Наука. 1963. 477 с. С.228245.

152. Мильбурн Г., Рентгеновская кристаллография, М., Мир, 1975, С.228-245.

153. Ващуль X.// Практическая металлография, методы изготовления образцов, М., «Металлургия», 1988, 319 с.

154. А.М. Сухотин. Справочник по электрохимии, Ленинград, Химия, 1981, 448с.

155. Гальванические покрытия в машиностроении, Справочник, 4.1,2, М., «Машиностроение», 1985.

156. Бокштейн С.З.// Диффузия и структура металлов, Москва, «Металлургия», 1973.

157. Физика и химия соединений АПВШ, М. Мир, 1970, С. 191-204.

158. В.М. Бигелис, Т.И. Парманов, Кинетика электроосаждения теллура из тартратных и цитратных электролитов// Ташкент, 1982.

159. H.K. Абасова, M.P, Тарасевич, В.А. Богдановская// Электрохимические реакции теллура (IV) на платине, теллуре и пирографите, Электрохимия, 1996, т.32, №10, с. 1179-1184.

160. A.A. Петров, Е.А. Пушкарева// Корреляционный спектральный анализ веществ. 1993 г. М., Химия, 4.2, С. 139-150.

161. Я.А. Угай, А.Е. Попов, A.M. Самойлов, А.Ю. Завражнов, K.P. Курбанов, О.В. Некрасов, Микрогетерогенность и протяженные дефекты в кристаллах CdxHgixTe, Неорганические материалы, 1995, Т.31, №1, С.37-50.

162. Л.С. Палатник, Е.И. Рогачева, О структуре сплавов (Си1пТе2)з(1-х) -(1п2Тез)2х, Неорганические материалы, 1967, Т. 3, № 3, С. 484-666.

163. G.Falkenhagen, W/Hofmann // Zz/ Metallkunde, 43,1952, S. 69-81.

164. Я приношу глубокую благодарность моим научным руководителям, -Владимиру Михайловичу Новоторцеву и Татьяне Игоревне Конешовой за постановку задачи и творческую помощь.

165. Приношу свою искреннюю благодарность Татьяне Константиновне Менщиковой за постоянную методическую помощь и ценные советы при выполнении эксперимента.