Характер межчастичного вааимодействия и особенности строения жидких полупроводников тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ^МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ

ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

V.' на правах рукописи

Ще ликов Олег Дмитриевич

Характер межчастичного взаимодействия и особенности строения жидких полупроводников

Специальность 02.00.04 - фшическай химия

Диссертация

на соиркание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Москва-199?

Работа выполнена в Даггосуниверситете и Московском институте электронной техники (техническом университете)

Научный консультант - заслуженный деятель науки Российской

Федерации, академик РАЕН, доктор химических наук, профессор В.М.Глазов

Официальные оппоненты - академик Национальной Академии наук

республики Беларусь, д.ф.-м.н., профессор Н.Н.Сирота, д. - х.н., профессор А.Я.Потемкин Лауреат Государственной премии СССР, ^ профессор А.С.Пашинкин

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. И.С.Курнакова РАН.

Защита состоится "_"_1997 г. на заседании

Совета Д.053.02.03. в Московском институте электронной техники (103498, Москва, МИЭТ (ТУ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭТ (ТУ)

Автореферат разослан " "_ 1997.

Ученый секретарь диссертационного Совет«;

д.т.н., профессор А.А.Раскин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Одним из глазненших направлений научно-технического прогресса для многих областей техники является разработка и создание новых материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками. Эффективное решение этой задачи возможно только на основе комплексных и систематических как теоретических, так и экспериментальных исследований, посвященных выявлению основополагающих принципов межчаст ич-ного взаимодействия, строения веществ и их физико-химических свойств.

Установление связей между структурой и фундаментальным свойством вещества - межатомным взаимодействием, актуально для поним'.нша свойств веществ.

Прямое исследование структуры жидкостей дифракционными методами дает ценную информацию о величине межатомных расстояний н средних координационных числах, что имеет важное значение в решении обшей проблемы жидкого состояния. Успехи рентгенографии и других дифракционных методов в применении к исследованию жидкостей позволил и получить полезные сведения о строении большого числа веществ, однако, несовершенство имеющейся теории и трудности п экспериментальном отношении позволяют с достаточной надежностью судить .тип, о структуре одноатомных жидкостей, да и то далеко не всегда. В л ой связи, сведения о структуре более сложных жидкостей часто получаюI на основе исследований структурно-чувствительных свойств. Безусловно, перспективным является развитие методов, позволяющих на основании исследуемых свойств делать строгие заключения о структуре. В работе впервые разработан интересный и нетрадиционный подход к исследованию жидких полупроводников - исследование анизотропии проводимости при ламинарном течении расплава, что представляет, несомненно, научный и практический интерес.

Имеющиеся в настоящее время сведения и представления о структуре и свойствах расплавов все еще отличаются неполнотой и во многом неубедительны, От исследований в этой области можно ожидать новых важных результатов, которые могут иметь не только научное, но и практическое значение. Речь идет как о применении самих жидкостей в различных устройствах, так и об учете и использовании их свойств при формировании структуры выращиваемых из них кристаллов.

Наблюдается повышенный интерес к классу веществ, называемых жидкими полупроводниками [1 -3,5, 7]. Они имеют ряд преимуществ перед твердыми: расширяют рабочий температурный диапазон приборов, малочувствительны к наличию примесей, а также к внутренним и внешним воздействиям. Применение жидких полупроводников весьма разнообразно, в частности, в качестве теплоносителей, что позволяет значительно интенсифицировать процессы теплообмена и делает возможным их использование не только в ядерной энергетике, но и в топливных элементах, магнитогидродинамике. Жидкий полупроводник может быть высокотемпературным каскадным термоэлементом. При этом высокое значение КПД цикла Карно может быть достигнуто за счет увеличения рабочего перепада температур. Потребность в материалах самых различных назначений диктует необходимость их всестороннего изучения п широком диапазоне температур, включая жидкую фазу.

Исследование структурно-чувствительных свойств различных материалов при переходе из твердого состояния в жидкое, помимо его прикладного значения, весьма важно также для развития физики и физической химии полупроводниковых систем, т.к. понимание природы жидкого состояния и построение каких-либо теоретических моделей процесса переноса заряда в этих системах невозможно без наличия надежной информации о структуре и различных физико-химических свойствах расплавов.

Следовательно, учитывая вышеизложенное, тему настоящей работы можно считать актуальной.

Цель работы

Теоретические и экспериментальные исследования для развития качественных и количественных методов прогнозирования свойств жидких полупроводников. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработать новую методику исследования электропроводимости полупроводников в ламинарном потоке расплава с целыо сделать заключение о наличии или отсутствии анизотропии такого потока и, следовательно, о наличии или отсутствии цепочечного строения у исследуемых расплавов;

- осуществить систематическое комплексное исследование свойств расплавов, плавящихся по типу полупроводник-металл и полупроводник-полупроводник, а именно: электропроводимости, плопм-сти; термического расширения, вязкости и самодиффузии;

- на основании экспериментальных данных провести теоретические расчеты параметров, характеризующих межчастичное взаимодействие: коэффициентов термического расширения, дебаеъских характеристических температур, среднеквадратичных динамических смещений атомов из положения равновесия в жидкой состоянии;

- исследовать взаимосвязь строения жидких полупроводников с характером межчастичного взаимодействия;

- по результатам экспериментальных данных, связанных с изменениями вязкости, плотности, термического расширения исследопип. процесс диффузии в жидких полупроводниках.

НШШЯЛШ-'ШШ

1. Впервые разработана методика для измерения электропроводимости веществ в струе расплава, позволяющая судить о налнчии или отсутствии структуры цепочечного типа у полупроводников в жидкой фазе.

2. Изучена анизотропия электропроводимости селена, теллура и халь-когенидов меди (Бе, Те, Си£, Си3Бе, Си ¡Те).

3. Обнаружен релаксационный эффект проводимости жидких полупроводников {Бе, Те, Си ¡Б, Си ¡Бе, Си.Те ).

4. Для исследования вязкости при высоких температурах предлагается использовать в качестве вискозиметра ячейку для исследования анизотропии электропроводимости в струе расплава.

5. Сконструирована установка и разработана методика для высокотемпературных измерений электропроводимости, учитывающая основные недостатки применявшихся ранее Методов. Измерена электропроводимость Бе и Те в широком диапазоне температур контактным и бесконтактным методами.

6.-Путем детального исследования вязкости капиллярным и крутиль-но-колебательным методами уточнен ход температурной зависимости вязкости селена при низких температурах и установлен характер структурных изменений при температуре 500-550° С, а также резкое нарастание вязкости в предкристаллизационный период.

7. На основе исследования плотности и термического расширения проанализированы температурные зависимости удельных объемов около 40 веществ, плавящихся по типу полупроводник-полупроводник и полупроводник-металл.

8. Рассчитаны коэффициенты термического расширения, дебаевскне характеристические температуры и среднеквадратичные динамические смещения атомов из положения равновесия в расплавах Се.Я.БеЛеМ'! В,у .А1' В* Л" В] В\А'2В" ,А" В,\А"< В'\А'/ В*',

9. Установлены корреляции между характеристиками прочности межатомной связи в жидких полупроводниках и корреляции их с энтальпией расплава при температуре плавления.

10. На основании экспериментальных данных по плотности, вязкости, термическому расширению и скорости распространения ультра тука впервые рассчитаны коэффициенты самоднффузии Л7. Тв и усредненные коэффициенты диффузии для расплавов, плавящихся по типу полупроводник-полупроводник, полупроводник-металл.

Практическое значение.

Разработана новая методика для изучения электропроводимости веществ а ламинарном потоке. Создана оригинальная аппарат) ра для исследования электропроводимости в ламинарном потоке. Получен большой экспериментальный материал по измерению электропроводимости, вязкости, плотности. Определены и проанализированы коэффициенты термического расширения, дебаевские характеристические температуры, среднеквадратичные смешения атомов из положения равновесия для - 4" веществ, плавящихся по типу лолупроводннк-пол>прово,1ннк, по.п проводник-металл, Данные представляют интерес для дальнейшего разнит» представлении о физико-химической природе электронных расплавов, >1-лубленн* понимания взаимосвязи между структурой ближнего порядка, характером межчасгичного взаимодействия и электронными свойствами Такие результаты являются важными для развития уже существ) юшн>, н построения новых технологий, а такл'е новых теоретических н Mo.jen.nux концепций неупорядоченных систем.

На защиту выносятся следующие результаты и положен мя.

5. Определение структуры ближнего порядка цепочечного тип;, жп.1-ких полупроводников на основе исследования анизотропии электропроводимости в ламинарном потоке расплава.

2, Новая методика исследования электропроводимости пол\проводников я струе расплава.

3. Наличие эффекта анизотропии проводимости, обусловленного ориентацией цепочек вдоль направления течения расплавов для жидких полупроводников 5>, Тс,Си¡8, СыгЛ",СигТе.

4. Наличие эффекта релаксации проводимости после прекращения течения расплава.

5. Исследование вязкости и плотности при высоких температурах жидких полупроводников, плавящихся по типу полупроводник-полупроводник,полупроводник-металл.

6. Расчет коэффициентов термического расширения, дебаевских характеристических температур, среднеквадратичных динамических смещений атомов из положения равновесия на основе исследования плотности расплавов около 40 веществ.

7. Установление корреляции между характеристиками прочности межатомной связи в жидких полупроводниках и их связи с энтальпией расплава при температуре плавления.

8. Возможность определения коэффициентов самодиффузии элементарных полупроводников и усредненных коэффициентов диффузии в расплавах жидких полупроводниковых химических соединений на основании исследования плотности, вязкости, термического расширения и скорости ультразвука.

9. Вывод о наличии превращений структуры ближнего порядка в жидких полупроводниках с ростом температуры (эффект 'после плавления).

Апробация работы.

Материалы диссертации доложены на:

Всесоюзном совещании по явлениям переноса в электронных расплавах (г. Ленинград, 1971г.), Всесоюзном совещании по явлениям 1к,)еноса в расплавах (г.Махачкала, 1973г.), Всесоюзной конференции "Термодинамика и полупроводниковое материаловедение (г.Москва.

1979 г.), на Международной конференции по аморфным и жидким полупроводникам (США Кембридж, 1979г.), второй Всесоюзной конференции "Термодинамика и полупроводниковое материаловедение (г. Москва, 1983 г.),третьей Всесоюзной конференции "Термодинамика и полупроводниковое материаловедение (г. Москва, 1986 г.), третьем Всесоюзном совещании "Физика и технология широкозонных полупроводников (г.Махачкала, 1986г.), на седьмом Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (г.Фрунзе, 1988г.), четвертой Всесоюзной конференции "Термодинамика и полупроводниковое материаловедение (г.Москва. 1989 г.), на 1-ой Республиканской конференции "Физико-химические основы получения и исследование полупроводниковых материалов в твердом и жидком состоянии (г. Кулябы, 1989 г.), на Ш-ей Всесоюзной научно-технической конференции "Материаловедение халькогенидиых полупроводников (г. Черновцы, 1991 г.), на УШ-ом Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (г. Саратов, 1991 г.), теплофизической конференции СНГ (г. Махачкала, 1992 г.), У-ой Международной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников (г. Москва. 1997г.),

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 40 статей и тезисов докладов.

Содержание работы

В диссертационной работе рассматриваются следующие группы вопросов и проблем:

1. Исследование особенностей строения жидких полупроводником н.1 основе изучения анизотропии свойств в струе расплава.

Публикации/ 1-7, 9,11, 12, 17,20,21,22,25,27, 33/

2. Термическое расширение и характеристики прочности межпюмных связей в расплавах полупроводников.

Публикации/8,10,13, 14, 16,18,19,23,24. 30, 34,35.37-40/ 3. Самодиффузия в расплавах полупроводников.

Публикации / 5,7, 9,11, 12,26-28, 31. 32,36/ Объектами исследования являются жидкие полупроводники.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРОЕНИЯ ЖИДКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ ИЗУЧЕНИЯ АНИЗОТРОПИИ СВОЙСТВ В СТРУЕ РАСПЛАВА

Успехи рентгенографии и других дифракционных методов в применении к исследованию жидкостей позволили получить полезные сведения о строении большого числа веществ, однако несовершенство имеющейся теории и трудности в экспериментальном отношении, позволяют с достаточной надежностью судить лишь о структуре одноатомных жидкое юн, да и то далеко не всегда. В этой связи сведения о структуре более сложных жидкостей часто получают на основе исследований структурно - чувствительных свойств, хотя, естественно, такие суждения являю гея чисто качественными н могут характеризовать скорее тенденции в изменении структуры при варьировании температуры, давления, концентрации и т.п., нежели саму структуру. Поэтому, безусловно, перспективным является развитие методов, позволяющих на основе исследований свойств делать более строгие заключения о структуре жидкостей. Такими методами, в частности, являются исследования электропроводимости, вязкости и диффузии, которые позволяют косвенно судить об изменении ближнего порядка при плавлении и дальнейшем нагреве расплава.

В работах 11-3/ предполагается, что многие жидкие полупроводники имеют структуру ближнего порядка цепочечного типа. Более того предполагается, что сохранение состояния полупроводимости выше температуры плавления, обусловленное сохранением преимущественно ковалей?-

Го

ного типа химической связи, возможно в случае образования структуры ближнего порядка линейного (в частности, цепочечного) типа.

Из практики исследования оптических свойств органических жидкостей, имеющих цепочечное строение /4/ следует, что в процессе ламинарного течения такие жидкости становятся оптически анизотропными, т.е. цепочки молекул в потоке выстраиваются вдоль направления течения жидкости. Такое исследование позволило не только качественно судить о цепочечном строении жидкостей, но и сделать количественные заключения о длине цепочек. В связи с этим естественно предположить, чго свойства расплава, имеющего цепочечное строение, измеренное в процессе ламинарного течения жидкости вдоль и поперек направления течения, должно существенно отличаться вследствие того, что такая жидкость в ламинарном потоке становится анизотропной.

Следовательно, изучение свойств жидких полупроводников в процессе ламинарного течения расплава представляет несомненный интерес, а именно, для вывода существенных заключений о структуре ближнего порядка. В частности, представляется возможным ответить на вопрос о том, имеет ли данный расплав цепочечное строение или нет. Одним из наиболее структурно-чувствительных свойств является злектропроводнмоа'.. Электропроводимость является таким свойством, которое возможно и i-мерить без нарушения ламинарности потока жидкости. Поскольку до настоящего времени не было работ по исследованию анизотропии тектро-проводимости в струе расплава, в качестве объектов исследования выбраны селен,теллур и халькогенияы меди,обладающие цепочечным строением в твердой фазе и предположительно сохраняющие эту структуру при переходе в жидкое состояние /5,6/ По данным исследований электрофизических свойств /7/ селен является жидким полупроводником. Что же кусается теллура, та вопрос о том, сохраняется ли Цепочечная структура, присущая твердой фазе, в жидкой фазе оставался спорным [5].

Для исследования анизотропии электропроводимости в ламинарном потоке жидкого полупроводника была разработана новая методика. Апробированы три типа измерительных ячеек: со впаянными платиновыми электродами, с платинированными входами и выходами измерительного канала и со спиралью, удлиняющей путь движения расплава, (рис.1).

тТ\

! ? 1

»

\ Л-.'ЧМ

1 • -1 .акД

и V " ) 1 "

Рис. 1. Ячейки для тмерения проводямосш расплава в ламинарном потоке

Ячейка для измерения представляет собой два резервуара, соединенных тонкой трубкой и перемычкой, которая играет роль соединительного канала для повторных опытов. Объем верхнего резервуара боь-агс нижнего, что, во-первых, служит созданию относительно постоянной скорости истечения, а во-вторых, дает возможность произвести измерение при

отсутствии течения жидкости. Геометрия ампулы подобрана с учеюм критериального условия ламинарности потока при протекании расплава из большего резервуара в меньший. Использовав уравнение Бернулли для ламинарного потока и учтя параметры ячейки, рассчитали скорости нпе-чения жидкого селена и теллура. По скорости истечения жидкости, учитывая вязкость и диаметр трубки, по которой протекает расплав, определили число Рейнольдса, т.е. режим потока. Число Рейнольдса для селена составляет 0,5, а для теллура - 85. Ламинарный режим потока наблюдается при Re < 1000+2300. Для ликвидации турбулентности концы впаянных платиновых электродов и графитовые колпачки тщательно шлифовались с учетом пограничного слоя для ламинарного потока, При расчете параметров измерительных ячеек были учтены Капиллярная гидродинамика и капиллярная конвекция. О ламинарности потока судили также, hckjcci-венно создавая турбулентность движения расплава при измерениях >.тек-гропроводимости. В работе использован селен марки В-3 с суммой примеси не более 10-3% и теллур марки ТА-1 после двухкратной перегонки. При непрерывной откачке производился прогрев прибора при 175-200° С для селена и 380-400° С для теллура в течение трех часов при остаточном давлении Ю-1 мм.рт.ст., затем ячейка отпаивалась. Мы не проводили специальной очистки селена марки В-3, например, от кислорода, поскольку результаты структурных исследований н изучение ряда физических свойан. на которые мы в дальнейшем будем ссылаться, получены на ce.vue примерло той же чистоты.

Ампула с веществом помещается в хорошо термосгатироиашпю, вращающуюся вокруг горизонтальной оси печь, таким образом, чтобы большой резервуар находился внизу. После расплавления и двухчасовой выдержки при заданной температуре печь с заключенной в ней ампулой поворачивается на 180°, и начинается протекание расплава из большего резервуара в меньший. В процессе течения производятся тмцх-ння проводимости вдоль и поперек течения расплава при заданной к'миерапрх.

и

Предварительно методика измерения проводимости расплава селена при движении расплава была апробирована на селене без движения расплава. Проводимость селена была измерена не только контактным, но и бесконтактным методами во вращающемся магнитном поле при высоких температурах с целью сделать более обоснованные выводы о структуре расплава.

Полученные данные свидетельствуют о достаточной надежности принятой методики. Об изменении сопротивления жидкого селена без течения расплава и при течении расплава судили по изменению тока, которое фиксировалось гальванометром М 17/1. Такой метод оказывается более надежным по сравнению с компенсационным из-за малой электропро-водииоои жидкого селена (рис.2). Относительная ошибка при измерении проводимости селена при движении расплава составляет 5%. Измерение проводимости жидкого теллура проводили компенсационным методом (рис, 2).

« «Угч

Рис. 2. Зависимость электропроводности жидкого селена от обратной абсолютной температуры

1-экспериментальные результаты Д - бесконтактный метен

2-5 - литературные результаты .. о - контактный метод

Анализ температурной зависимости электропроводности показывает, что выше 520-530° С наклон зависимости Ina ~ изменяется, а низкотемпературная ветвь стыкуется с ранее полученными результатами. Изменение энергии активации проводимости выше 525° С указывает на существенную перестройку ближнего порядка расплава селена.

Исследование анизотропии электропроводности жидкого селена проводили при температурах 235,250,275,300° С. Большой шаг темпер;иурно-го интервала связан, во-первых, с экспериментальными трудностями, во-вторых, эффект анизотропии никем не наблюдался, поэтому при каждой выбранной температуре опыт повторяли 50-60 раз на нескольких ампулах, чтобы с надежностью судить о наличии такого эффекта.

Результаты исследования электропроводности селена без движения расплава (<v,.), а также проводимости, измеренной вдоль течения расплава о и и поперек оА показывают, что во всем исследованном интервале температур электропроводность, измеренная вдоль и поперек движения расплава, значительно превышает электропроводность без движения расплава, кроме температуры 235" С, при которой oL <aul, (рис.З).

Рис. 3. Зависимость электроводности жидкого селена от температуры в ламинарном потоке

Увеличение проводимости при движении расплава, по-видимому, связана с осуществлением ориентации молекулярных цепочек вдоль расплава. При этом расстояние между молекулами уменьшается, что ведет к уменьшению межмолекулярных барьеров и увеличению взаимодействия между молекулами. Вследствие этого достигается некоторое упорядочение структуры ближнего порядка, что ведет к увеличению подвижности носителей тока, и следовательно, электропроводности.

Электропроводность, измеренная вдоль движения расплава, больше, •¡ем электропроводность поперек течения расплава. Это можно связать с тем, что атомы в каждой цепочке тесно связаны ковалентными связями, которые имеют жестко направленный характер, а между цепочками - более слабыми молекулярными силами. Поэтому периодичность межатомного потенциала в направлении, перпендикулярном движению расплава, менее совершенна, чем вдоль движения расплава.

При увеличении температуры в направлении движения расплава происходит разрушение сравнительно слабых межцепочечных связей типа Ван-дер-Ваальса, а в направлении, перпендикулярном движению расплава, происходит разрушение сильных внутрицепочечных связей ковалент-иого типа. Следовательно, при достаточно высоких температурах, кччда процесс термического дробления цепочек будет близок к завершению и жидкость в процессе течения станет изотропной, значения электропроводности, измеренной вдоль движения и поперек, будут равны исходному значению электропроводности, т.е. значению электропроводности без движения расплава.

Меньшее значение электропроводности, измеренной поперек течения расплава, по сравнению с электропроводностью без течения расплава при температуре 235° С связано с тем, что по мере приближения к температуре кристаллизации происходят структурные изменения в расплавленном селене, сопровождающиеся образованием кольцеобразных молекул Бс\. о

чем свидетельствуют данные рентгенеструктурного анализа расплавленного селена вблизи температуры плавления 191.

В таблице 1 приводятся данные по исследованию анизотропии электропроводности для жидкого селена,.

Таблица I

1°,с с*,. Ои'<м' ОН. Ом'1-см' <Гм Ом' <м' СГ//0-«, <т///<Гл «У/ т1

235 3,43 10* 4,8-10» 2,75-10« 1,4 0,8 1,74 600 1200

250 6,60 10« 1,15 10-' 9,0-10" 1.74 1,36 1.28 780 240(1

275 2.1]. 10' 3,16 10' 2,83-10-' 1,5 1,25 1.11 300 120(1

300 6,12.10-' 2,1410* 7,34-10-' 3,5 1.2 2.9 240 660

На рисунке 4 показана зависимость коэффициентов К, характеризующих анизотропию расплава в процессе течения от температуры.

к I

1

I

о

Рис.4 Зависимость коэффициентов анизотропии от температуры для жидкою селена

Температурная зависимость коэффициентов анизотропии носит, сложный характер, что можно объяснить влиянием факторов разунорадо-чения.

В исследованных пределах они слабо изменяются при щи реве и только при 300° С наблюдается существенный рост отношений а,-/сгщ, аУа, .

и

Поскольку проводимость обусловлена как концентрацией носителей заряда, так и их подвижностью, и поскольку оба параметра изменяются при повышении температуры, то наложение такого фактора, как упорядочение расплава, влияющего на подвижность, должно приводить к довольно сложной температурной зависимости анизотропии проводимости, обнаруженной в данном исследовании при высоких температурах. Когда произойдет диссоциация цепей, К = Л

Резкое увеличение коэффициента анизотропии ст,//<т„( при 300" С связано с существенными структурными изменениями селена. Меньшее зна-о 1

чение К, = —— и К} = —— при 235° С по сравнению с более высокими

температурами можно связать с меньшим действием упорядоченности при движении расплава. Анализ коэффициентов анизотропии электропроводимости в ламинарном потоке показывает, что в жидком селене происходит изменение структуры ближнего порядка.

Обнаружен релаксационный эффект электропроводимости селена после прекращения движения расплава. Релаксация проводимости после прекращения движения расплава связывается с тепловым перемешиванием расплава, приводящим в конечном итоге к исходной структуре ближнего порядка. На рис.5 приведены кривые зависимости проводимости жидкого селена при различных температурах после завершения процесса истечения расплава от времени при каждой температуре. Эти кривые характеризуют процесс релаксации проводимости.

Временная зависимость проводимости, измеренная вдоль движения расплава о,, по сравнению с временной зависимостью проводимости а^ имеет более быстрый спад электропроводимости во времени, что связано с тем, что порядок легче восстанавливается между цепочечными гоязями. чем внутрицепочечными. При возрастании температуры наблюдается более резкий спад проводимости вдоль движения расплава. Это объясняется

тем, что, чем больше расплав отличается от исходного состояния, тем он интенсивнее стремится к равновесию.

РисЛ. Зависимость проводимости жидкого селеиа при различны* температурах от времени после завершении процесса нстечени« расплава.

Зависимость времени релаксации от температуры для о, и аА показана на рис.6.

На рисунке (6) видно, что температурные зависимости тх -/(/) и т( - /(() отличаются максимумом в районе около 250° С. Этот факт находится в определенной связи с тем, что при 235° С а„„ > о±. Можно предположить, что это связано со структурными изменениями в расплавленном селене по мере приближения к температуре кристаллизации, сопровождающимися образованием кольцеобразных молекул Sej.

Анализ температурной зависимости анизотропии электропроводимости и времени релаксации свидетельствует о том, что селен в жидкой фазе сохраняет структуру ближнего порядка цепочечного типа, и в предкрн-сталлизационный период происходи! перестройка структуры ближнею порядка.

Аналогичные экспериментальные исследования были проведены с теллуром и халькогенидами меди (СиД CujSe, Си2Те). Данные по исследованию анизотропии электропроводимости для расплавов теллура и халькогеиидов меди представлены в таблицах 2-5 и рис. 7-10.

Таблица 2

Данные по исследованию анизотропии электропроводности для жидкого теллура

(", к о,- о и. Oj, <тУ<г„, Oil/ал «7/ и

Ом'-см ' Ом1см' Ом'-см' С С

723 1910 - 2009 1861 1,052 0,974 1,08 79 158

760 2220 2435 2324 1,097 1,047 1,04 .102 315

802 2375 2529 2453 1,065 1,032 1,03 39 157

825 2432 3232 2495 1,329 1,026 1,29 31 87

Таблица 3

Данные по исследованию анизотропии электропроводности для сульфида меди

1', К См'м' сц-Ю1 См'м'1 аг10' См'м' "//о-«. ац/а1 !//• с г и с

140} 38 38.98 37,50 1,026 0,987 1,04 40 80

1420 42 44.05 42,96 1,049 1,023 1,02 51 159

1440 46 47,47 46.73 1,032 1,016 1,015 20 79

1458 50 58,35 51,66 1,167 1,013 1,152 15 44

Таблица 4

Данные по исследованию анизотропии электропроводности для селенида меди

1",К -Ш1 См'м' а/¡¡О' См'м' сТгШ' См'м' оц/сгшх сгА., оц/<тл ■ 41- с г„ с

1386 131 1)2,57 129.69 1,012 0,990 1,022 22 511

1410 145 148,48 146.59 1,024 1,011 1,012 30 79

1430 155 157,32 156,24 1,015 1,008 1,006 10. 46

1450 167 180,52 168,16 1,081 .1,007 1,073 7 Л

Таблица 5

Данные по исследованию анизотропии электропроводности для телдурида меди

(•А' с,, -Ю1 См'м'' а//-1(Г' См' м-' сггЮ'- См'м' <тУ<г„, с/¡/аА <7/. с Гм с | 21 !

1398 540 543 537 1,0066 0,996 1,010 . 10

1430 '550 557 553 1,012 1,0058 1,006 13 41 1

1430 566 570 568 1,0082 1,0041 1,004 5 :о |

1450 582 606 584 1,042 1,0033 1,038 3 и .|

Рис.7. Зависимость электропроводности и коэффициентов анизотропии от температуры для жидкого теллура.

. tí! e»-W

Ркс.8. Зависимость проводимости жидкого теллу- Рис.9. Зависимость времени pepa при различных температурах от времени лаксаиии от температуры после завершения процесса истечения рас- хчя жидкого теллура, плава.

• -.-.-.-,-----»"-4-,--->--.-1-г——'

те м> ля» ила изо г, к поо м пи цх> г*к> те г. к

Рис. 10. Зависимость электропроводности и коэффициентов анизотропии от температуры для сульфида меди.

Рис.И. Зависимость проводимости сульфида меди Рис.12. Зивнсимоаь Iр^м^нн

при различны* температурах от времени релаксации ос |емпсра!ч-

после завершения процесса истечения рас- рыдля сульфида мели, плава.

НО 140

с»,

/ ^ М» Ь.

/У? МО !/ъ

м»

чя-

ци

«и псе 1.1» то 1*19 пни 1*130 Т,к 1ч« иге ич» 1,*

Рис. 13. Зависимость электропроводности и коффициентов анизотропии от температуры для селенида меди.

•г -V

€•10 Сл. л

юс

150 Т,С У>\0 »00 1*180 ««О 1Н0 1.К

Рис.14. Зависимость проводимости селенида меди Рис.15. Зависимость в;.^лгсмн рс-

при различных температурах от времени лаксатш от температуры .и»

после завершения процесса истечения рас- селенида меди, плава.

\

то м то т т яю м> па м т то т т.к

Рис. 16. Зависимость электропроводное « и коэффициентов анизотропии ш температуры для теллурида меди.

¿го

№

Ж ¡го

о-в» . «- (1 ; -- - («1 40

• • т-тох 30.

¡Ьинх.».*** ..___ Г-НЫК го-

«. Т-1Ч№

....... ГЧ390К к-0

« ю го з» м изо ноо м т то мо то

Рис.17. Зависимость проводимости теллурида ме- Рис.18. Зависимость времени ре-

ди при различны* гемпературах от времени лаксации от температуры д;.и

после -завершения процесса истечения рас- теллурида меди, плава.

Анализ полученных данных, показывает, что в области до 825 К для Те, 1458К для Си ¡Б, 1450К для Си ¡Бе и 1450К для СигТе сохраняется цепочечная структура.

По совокупности полученных данных можно заключить, что в процессе течения расплавов происходит определенное упорядочение его структуры, очевидно выражающееся в построении цепей вдоль направления течения. По-видимому, это упорядочение приводит к существенному увеличению подвижности носителей, которое может происходить как за счет уменьшения рассеяния в связи с общим ростом степени порядка, так и за счет увелнчения частоты перескоков но концам цепочек в связи с более правильным их расположением друг относительно друг друга. При температуре, очень близкой к точке плавления, картина усложняется за счет структурных изменений. Упорядочение структуры расплава в ламинарном потоке приводит к анизотропии свойств, изучение которой на веществах с неизвестной структурой позволяет сделать заключение о характере стру ктуры, т.е. ответить на вопрос, является ли она цепочечной или нет.

Для выяснения характера структурных изменений при нагреве, в частности, характера температурной зависимости коэффициентов анизотропии и времени релаксации проводимости, а также выяснения температурной зависимости ¡вязкости селена и теллура при низких температурах и характера структурных изменений расплава селена при температуре 500550° С, т.е. в интервале изменений энергии активации проводимости, были проведены измерения вязкости в широком диапазоне температур, т.к. вязкость является одним из наиболее чувствительных свойств к тонким изменениям структуры. Раннее проведенные исследования были выполнены в плане постановки работ по физико-химическому анализу двойных жидких систем, включающих селен и теллур в качестве компонентов, н потому не отличались соответствующей направленностью, характеризуя лишь общий ход температурной зависимости вязкости интересующих нас объектов.

Вязкость селена н теллура была исследована нами двумя не юлами: методом истечения через капилляр и крутильно-колебательным методом /10/. Измерительная ячейка, примененная для исследования анизотропии электропроводности в струе расплава, даег возможность одновременно с исследованием проводимости измерить вязкость. Токовые электроды позволяют точно определить время истечения жидкости по возннкмовеншо тока в цепи. Этим методом измеряли вязкость селена до 400° С. Результаты всех измерений вязкости в сопоставлении с имеющимися литературными данными представлены на рис. 19-20.

К4.

ы

И г

(

(V

Рис. 19. Змиснмость кинемагнческой т-

к'осги селена ог температуры М ■ литературные результаты

5 - экспериментальные результаты (мсгал истечении)

6 ■ экспериментальные результаты (крупьино-колебаге.тьный истод)

я • 11 I»-»

"1---' а - »

— П 1____

т 1 и (1

0 г~ — -Г---- 1

№

«а» Сс

Рис. 20. З&внсииооъ кинематической вшкосги

геллур* иг темпера |)ры 1-3 - литературные результаты А - экспериментальные ре»ультаты (меток (итече-нтн)

3 - экспериментальные результаты (круттиьно-колебагельный метод)

В случае теллура тщательному исследованию подвергся температурный интервал, начиная непосредственно ог плавления и, примерно, тк 500° С. Следует особо ошепш», чш вязкость в этом темпе¡киуршм интервале измерялась после длительной выдержки расплава, которая в ряд..-случаев достигала 10 часов. Кроме того, необходимо выделить еще один момент: в этом температурном интервале результаты, полученные при более низких температурах, хорошо воспроизводятся после прогрева. После перегрева выше 500° С наблюдается гистерезис, ел меченный впервые в работе Д.Р.Регеля II1/.

И) полученных данных по температурной зависимости кинематической вязкоеш следует, что вязкость расплава селена при плавлении очень велика. Это свидетельствует о том, что при плавлении селена в значительной мере сохраняется структура ближнего порядка и характер химической связи, свойственный гексоганальному селену. По-видимому, при плавлении селена разрушаются только слабые связи Ван-дер-Ваальса, действующие между цепями. Ковалентные связи, действующие между атомами сохраняются и даже усиливаются. В случае селена код кривой в температурном интервале 450-500° С. нельзя признать обычным - около 500° С наблюдается явное изменение характера температурной зависимости вн«-кости, что в известной степени коррелирует с результатами электрических измерений.

Вязкость селена на два порядка выше вязкости теллура. После относительного небольшого перегрева вязкость теллура меняется в пределах долей сантистокса, что характерно для металлических жидкостей. В то же время, непосредственно после расплавления, иязкость теллура относительно высока (до 10 сстокс), что не является характерным для металлических жидкостей и указывает на сохранение структуры, ответственной за столь резкий подъем вязкости в предкристалдизационный период или лучше сказать в период "послеплавления". Этот вывод согласуется с результатами рентгено-структурных исследований /12,13/. При плавлении теллура полностью разрушаются связи Ван-дер-Ваальса между цепями и частично разрушаются ковалентные связи между атомами, что приводит к укорачиванию цепей и увеличению концентрации носителей тока.

Полученные данные по вязкости проанализированы на основе теории активированного комплекса /14/. Согласно теории Эйринга, [7], кинематическая вязкость определяется из выражения:

ч-^с^/ЯТ), (1,

где N - число Авогадро, Л - постоянна? Планка, М - молекулярный вес, Л - универсальная газовая постоянная, - свободная энергия активации вязкого течения .Результаты расчетов свободной энергии активации вязкого течения от .пературы для селена и теллура приведены ни рис 21,22.

В случае селена зависимость Ft ~ f(i) носит сложный характер в интервале температур от (л, до 550' С. При перегреве примерно на 230° С начинается относительно четко выраженный линейный участок.

Для теллура линейный участок зависимости / 4 -fit) начинается после перегрева примерно на 200-250° С. Температурный интервал, выше которого наблюдается линейная температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения, очевидно, соотаетстуег перестройке структуры ближнего порядка, соотетствуюшей paipyтению н.нме.ю венной структуры твердого теллура. Из анализа температурной зависимости свободной энергии активации вязкого течения можно tKaiaib. что jh-Тропия активации вязкого течения исследуемых расплавов посгоянна во интервале темпера тур линейного характера зависимо« и Fk ~/(1/.

Зависимость кинематической вяишеги от температуры имеет ы»д:

21. 3.*8ИОШ0С1И:р0б0ДН0Й >Ht-|lfHH активами» ftejKoi о течет«« от гемпера-илена

Рж. 22. Злмкичииь иймбо.ш^н iiicjiiMH актньшиш feiiKof и течения ш icvuii.p.i

T)pi.i ,LI4 It.

V = 4er/{Ebt'RT), где Еь - энергия активации вязкого течения

(2)

Следовательно, в указанном интервале температур логарифм кинематической вязкости является линейной функцией обратной абсолютной температуры, по тангенсу угла наклона которой можно определить энергию активации вязкого течения Е„ . На рисунках 23, 24 представлены зависимости логарифма кинематической вязкости от обратной абсолютной температуры.

«

•V

Si

Рис. 23. Зависимость логарифма кинематической вяэкости от обратной абсолютной температуры для селена

I» в7т -М

Рис. 24. Зависимость логарифма кинематической вязкости от обратной абсолютной температуры для теллура

Рассчитаны термодинамические параметры активации процессов вязкого течения - свободной энергии и энтропии для расплавов селена и теллура.

Температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения для селена носит более сложный характер. В интервале от <„, до 500-520° С она аналогична наблюдаемой зависимости в теллуре. В интервале же 500-550° С наблюдаются существенные отклонения, которые могут быть обусловлены началом заметной диссоциации цепей.

В случае селена ниже 550° С, энтропия активации вязкого течения не только не остается постоянной, но даже меняет знак. Столь сушественные нзменения Sb указывают на глубокие изменения в структуре активирован ного комплекса. По всей вероятности, в интервале температур 450-550° С происходят определенные структурные превращения, приводящее к изменению энергии активации вязкою течения.

Наблюдаемые отрицательные значения энтропии активации вяжого течения вблизи температуры плавления селена, по всей вероятности, связаны с особенностями механизма вязкого течения расплара, отличающегося цепочечным строением.

В случае теллура энтропия активации процесса вязкого течения при понижении температуры ниже 650° С меняется по величине и примерно при 550° С меняет знак. Свободная энергии активации вязкого течения расплава теллура при понижении температуры в указанном температурном интервале проходит через минимум (550° С) и круто возрастает по мере приближения к температуре плавления. Наблюдаемую картину можно связать с тем, что в предкристаллизационный период образуются достаточно длинные теллурные цепи, в результате чего коренным образом меняется структура активированного комплекса и характер вязкого течения.

Резкое изменение энергетических параметров вязкого течения в период после плавления свидетельствует о существенных структурных изменениях, что подтверждается также данными анализа полученных результатов на основе уравнения А.И.Бачинского /151.

-«- + -</, (3)

v с с

где а а с ' константы, v и d кинематическая вязкость и плотность соответственно.

На рис, 25 представлены зависимости текучести от плотности для селена и теллура.

Зависимости текучести от платности ДЛЯ селена и теллура указывают на отклонение от линейного закона, что свидетельствует о соответствую щих изменениях характера межмолекулярного взаимодействия.

Наблюдаемые особенности а температурной зависимости анизотра-пни электропроводимости текущего селена и теллура и явлений релакса

ции в них, хорошо коррелируют с температурными изменениями вязкости и параметров вязкого течения.

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЧНОСТИ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ В РАСПЛАВАХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Вторая часть работы посвящена итогам систематических исследований термического расширения расплавов полупроводников и количественной оценке характеристик межатомного взаимодействия в расплавах полупроводников.

Систематические исследования термического расширения вещества ■ твердом и жидком состояниях позволяют оценить те изменения в характере структуры и химической связи, которые претерпевает вещество при фазовом переходе кристалл о расплав. При этом основными параметрам. с помощью хоторых такие оценки производятся, являются величина и знак обьемных изменений при переходе из твердого состояния в жидкое. На основании данных по термическому расширению можно также оценить характеристики колебательного спектра атомов в различных состояниях, и в первую очередь характеристические частоты и температуры Дебая. Заметим, что если в отношении кристаллов такие

оценки являются обычными, то в отношении электронных расплавов они до последнего времени практически отсутствовали.

Проанализирован обширный экспериментальный материал по исследованию теплового расширения и плотности расплавов полупроводников. Установлена общая закономерность, согласно которой вещества, сохраняющие тип химической связи выше температуры плавления, увеличивают свой объем при переходе из твердого состояния в жидкое (халькогеннды элементов III, IV и V групп), тогда как вещества, и ¡меняющие тип химической связи от преимущественно ковалентной к металлической, плавятся со сжатием \pe,Si,Am Bv ,MgjB,v ,A'i В\у

При сопоставлении этих результатов с исследованиями электрофизических и гальваномагнитных свойств оказалось, что все вещества, плавящиеся со сжатием, металлизируются при плавлении, т.е.; согласно классификации А.Р. Гегеля [16], плавятся по типу полупроводник-металл, тогда как вещества, относящиеся ко второй группе, в основном сохраняю! тип химической связи, или иначе плавятся по тину иолупронодник-полупроводник.

Важнейшими характеристиками сил сцеиления являются тесно сия занные между собой коэффициенты термического расширения и дебаеи-скне характеристические температуры.

На основании полученных экспериментальных данных поплошо-сти расплавов группы веществ, плавящихся по типу иолупроводник-полупроводник и полупроводник-металл, путем обработки результатов измерений по методу наименьших квадратов получены интерполяционные уравнения первой степени, характеризующие температурную зависимость плотности в исследованном интервале температур вили d - Л + В(Т~ТМ), и рассчитаны коэффициенты термического расширения по уравнению

Из данных по термическому расширению рассчитаны характеристические температуры Дебая, при использовании для пой цели соотношения, полученного Сиротой Ц7] путем комбинации уравнений Лин-деманна-Бореллиуса и Грюнайзена:

.ва/Р.^ЛУра) (5)

где А - среднеквадратичный атомный вес, V- молекулярный (атомный) объем, «• коэффициент термического расширения.

Следует отметить, что расчет температуры Дебая по уравнению (5) согласно нашим работам вполне приложим к расплавам, поскольку исходные соотношения Линдеманна-Бореллиуса и Грюнайзена, равно как и само понятие характеристической температуры получены для упругого изотропного континуума, который гораздо более сходен с жидкостью нежели с кристаллом даже с кубической структурой. Данные по дебаевским характеристическим температурам позволили рассчитать среднеквадратичные динамические смещения атомов из положения равновесия. Для расчетов использовали соотношения Дебая-Веллера:

й2 = 4,31 ¡О'*4

где - функция Дебая, значение которой приведены в работе [18].

Выражение (6) испрльэовали в интервале температур в/8< Г. При . более высоких температурах [Т>1,60) для расчета среднеквадратичных динамических смещений атомов из положения равновесия (^пользовали соотношения [181

(6)

М

\

а* »л«/(г*0, (?)

где Е - модуль упругости, <1 -.плотность, 1 - среднеквадратичный атом ный вес, V • молекулярный (атомный) объем.

Расчетные данные по коэффициентам термического расширения, дебаевским характеристическим температурам и среднеквадратичным ли-! намическим смещениям атомов из положения равновесия представлены в таблицах б и 7.

Таблица б

Значение величины для расплавов полупроводниковых соединений плавящихся по типу п/п-п/п при Тли»

№ Веш. Тпя, к А г/см' -В 10» а, г/см' А а 10< К1 9. К Йв'-Ю" гК» Л1'. А Н, II.., ДжМои.

1 1пТе 962 5,637 0,493 5,657 121,36 0,290 121 2,94 0,481 7Г.013

г !пБе 933 5,222 1,564 5.222 98,52 0,998 74 0.888 0,861 69906

3 ОаТе 1109 5,163 1,134 5,163 102.81 0,732 83 1,123 0,810 80100

4 Оа8с 1233 4,769 0,587 4,769 74,07 0,410 141 ш .. 0,600 81100

5 Яе 493 3,971 1,054 3.971 78,96 0.885 85 0,958 0,609 110О0

6 Те 725 5,820 0,777 3,820 127,6 0,443 92 1,785 • 0,535 30405

7 РЬЭе 1361 7,095 0,833. 7,095 156,70 0,391 88 1,836 0 668 107725

8 РЬБ 1392 6,454 0,905 6,454 148,26 0,467 82 1,346 Л223 КЖ623

9 РЬТе 1190 7,413 0,905 7,413 172,07 0,407 81 1,857 0.709 №108

10 Ос5 938 3,56 0,291 3,560 56,05 0,273 197 5.144 0,430 58202

11 СеЯе 943 4,75 0,174 4,750 75^ 0,334 153 3,962 0,482 60618

12 СеТе 998 5,57 0,539' 5,570 103,71 0.324 126 2,598 0,550 8<>36"

13 БпЗ 1154 4,42 0,926 4,320 86,87 0,715 90 1,013 0,838 803 М

14 Sn.Se 1183 5,34 0,573 5,340 100,6 0,557 97 1,525 0,716 72172

15 ЬпТе 1063 5,85 0,811 5,850 123,2 0,470 92 1,740 0,654 81440

16 Си^ 1403 5,27 0,564 5,270 67,4 0,356 199 3,488 0.475 111300

17 Си^е 1386 6,25 0,750 6,251 84,5 0,400 166 3,142 0,505 106460

18 Си,Те 1398 6,71 0,628 6,710 110,33 0,312 153 3,300 0,482 117048

19 1111 6,55 0,720 6,550 110,20 0,368 141 2,726 0,466 79700

20 А^е 1170 7,20 0,550 7,201 121,4 0,255 161 4,228 0,398 91254

21 Лг.Те 1232 7,40 0,670 7,402 140,62 0,304 131 3,261 0,469 95000

22 Вг^е, 979 6,90 0,748 6,903 145,63 0,360 98 2,105 , 0,548 177208'

23 П.Де, 858 7,25 0,777 7,250 165,04 0.357 89 2,101 0,528 196414

24 5Ь,Те, 895 6.11 0,608 6,112 125,19 0,331 110 2,508 0,498 184743

Таблица 7

Значение величин для расплавов полупроводниковых соединений,

плавящихся по типу п/п-ме при Тп,«.

№ Вещ. Тш, К А г/см1 -В10> а, г/си' Л оЮ<, К' е. К т -'-ю" г-К» ЛР.Л Д л/моль

I 809 6,467 0,675 6,467 0,348 115 2,57 0,471 72000

2 С«ЬЬ 985 С,033 0,582 6,033 96,16 0,321 135 2,90 0,484 1ОООСМ

3 1пАь 1215 5,880 1,155 5,880 96.92 0,654 96 1,73 0,765 12500«

4 ОаЛь 1^11 5,717 1,066 5,717 72,3 0,621 124 1.84 0,764 1 7 11)011

5 АГХЬ П 3 51 4,753 2,277 4,753 83, П 1,5» 62 0,454 1,319 135138

6 Ш5 . 2,403 4,600 2.401 26.25 6,380 67 0,193 2,23 174 юн

7 Мк^п 1051' 3.585 0,582 1,525 71,3 0,550 114 1,210 0,699 6.>(716

8 м^.рь 823 5,231 0,857 5,231 121,26 0,546 83 0,966 0,651 64410

9 1685 2,426 0.363 2,426 28,08 0,499 228 2,439 0.695 86782

10 Се 121« 5,340 0,647 5,340 72,69 0.404 150 2,707 0.504 60670

И 1288 5,412 2,09» 5,412 69,2^ 1,290 88 0,887 ^014

12 1041 5.157 2,660 5,157 71,80 1,710 73 _01639_ 1,0№

13 СйМ; 994 6,391 1.295 6,391 99,1 0,675 95 1,439 0,659 219700

И СМА», 894 5,94(5 2.083 5,946 49,16 1,167 77 0.878 0,850

При сравнении этих данных с соответствующими величинами для соответствующих кристаллов при комнатной температуре оказывается, что коэффициенты термического расширения в жидкой фазе значительно больше, а температуры Дебая значительно меньше по сравнению с твердой фазой, что свидетельствует о существенном ослаблении сил сцепления при плавлении. Столь существенные различия указывают, что процесс наг рева и последующее плавление приводит к серьезным изменениям в характере колебательного спектра атомов рассмотренных веществ. Используя полученные значения 0О при температурах плавления,

рассчитаны значения тв1. Представляет интерес сравнить значения коэффициентов термического расширения и среднеквадратичных динамических смешений атомов с оиергмеи решетки или величиной, с ней связанной. Таковой является произведение ГйОг. Величина шО*1 пропорциональна второй производной энергии решетки по межатомному расстоянию, и в первом приближении ее можно считать пропорциональной самой энер-

гни решетки. Построены и проанализированы зависимости « ~ /|/>Ш; j.

Va7 ~/(а) для расплавов веществ, плавящиеся по ишу

полупроводник-полупроводник и полупроводник - металл, аналогично тому, как это было сделано для соответствующих кристаллических веществ [19]. Значения a и

Vff3"

в зависимости от тв* с небольшим разбросом ложатся на соответствующие плавные кривые, что говорит о корреляции между а, jíF и тв} (рис. 26-27).

Рис. 26. Зависимость a ~ f^mQ1 j дл« веществ, плавящихся по типу полуп^шолилк-лолулроволнмк

и 'I'* " '

Р«С,

. 27. Зависимость

дм веществ, плавящихся по типу полу-лроводннк-полупроводпнк

Обращает на себя внимание то, что данные для^ полупроводниковых соединений, имеющие различную кристаллическую структуру ложатся на одни и те же кривые. Сделано заключение, что структурный фактор не играет существенной роли при термическом расширении и не определяет прочность межатомных связей [20]. Наличие однотипных корреляционных

зависимостей а и л/й7 от тО2 подтверждает значимость коэффициента термического расширения как одной из характеристик прочности межатомной связи, хотя естественно, что обе рассматриваемые величины (о и

ЛИ* ), помимо прочности межатомной связи, зависят еще от массы аю-мов. Вследствие наличия двух факторов, (прочности межатомной связи н

массы атомов), противоположно влияющих на о и ч/й' в рядах соединений аналогов, мрасно наблюдать кажущиеся отступления от периодическою такоиа, выражающегося в нарушении аналогии изменения указанных характеристик. На рисунках 28 и 29 даны зависимости среднеквадра-(нчных динамических смещений атоме е из положения равновесия от коэффициентов термического расширения для веществ, плавящихся по типу полупроводник-полупроводник, полупроводник-металл,

V ,.;

«"------л-----;----.....I."'

Рис. М, 3**нсим<кть а дл**#-

щт»,ад»ашш1>.ся ни тю; полущюподиик-

Ш11Ш

Рие. 29. Зависимость /|п1Й'2|

месте, ил&вяцшия во типу полупроводник-млид

(I 4«

-

|'«с. 30, Злввсчмчсгь ~ /"(а) для Рис. 31. Змнсшасгь -¿и* ~ /(и) для юе-цшдето, пЛ^ашцялс» но типу алпуоровод- («его, плимщихс« но шву цолупроводцик-

инк- мсг идл

ООЛ)П|)Ш«Д)ШК

Зависимости -у'гг' от а можно представить след\кчикми змннрн'к-скими уравнениями

•В7'1,70-¡О" а (рис.30) •>2,17-10<а (рис. 31)

Величины а и являются сложными характеристиками прочности межатомной связи и не всегда правильно отражают ее в рядах соединений - аналогов. Поэтому, помимо учета таких факторов: как вторичная периодичность и влияние второго подслоя в электронных конфигурациях компонентов, при подходе к закономерностям некоторых слоист в в рч.пл соединений - аналогов следует иметь в виду сложный характер влияния указанных факторов В отношении среднеквадратичных динамически! си,—щгний агомов из голожения равновесия у химических соединений положение осложняется еще и тем,'что присутствуют атомы разного сорта, образующие данное соединение, имеют различные значения указанных

величин. Приведенные значения дают представление лишь о некоторых средних значениях среднеквадратичных динамических смещений атомов из положения равное»сия.

Процесс накопления энергии твердыми телами при их нагревании характеризуется изменением энтальпии, которая отражает изменение во псе\ видах энергии рассматриваемой системы. Нагрев тела сопровождается изменением интенсивности теплового движения атомов. Можно полагать, что аккумулированная кристаллом энергия должна быть связана с силами сцепления между атомами, которая определяет прочность межатомных связей.

Нами построены графики зависимости коэффициентов термического расширения, среднеквадратичных динамических смещений атомов из положения равновесия от энтальпии расплава при температуре плавления в

жидком состоянии, т.е. а*~/(//„ - и ~ /(#,„-я) для расти-

ион группы полупроводников, плавящихся по типу полупроводник-полупроводник.

•1С"________ .

*( л

» л ч.

- — — - _

{'«е. .И. Зависим.«.™, и - /[И ы - /К,,.,) Рис. 33.1«мка«ость ч'Пг -./(//„ - Н ала мшиш, шаняшии-» пи гни, л о.<>ири- Дл» кадет, ишш\п и« тип) ik i.mipobo.i-|>прош>л1ШК. микчмммчк.аолник.

Значения зщапышк расплавов при температуре плшиеши (//„, - Н ) взяты ш раиогы [21). Обе зависимости характеризуются качо-сгвенж- однотипными криылмн. Однотипность установленных коррелятивных зависимостей \и! и а от Н,, -11 свидетельствует о наличии связи между рассматриваемыми характеристиками прочности межатомных связей. Анализ них зависимостей показывает, что на восходмшич кетая* кривых располагаются вещества, отличающиеся ниткой прочно-(тью межатомной связи, что и отвечает малым значениям знерпш, приводящем их к импературе плавления. В то же время всщестиа, харакири зуюшисся прочными связями, аккумулируют большую энергию. Оше-чешыя закономерность укатывает на сушест а ¡.-иную роль характера ж;*-анлшоп связи и величины сил сцепления и процессе накопления шер;1!н при натрене и и самом процессе плавления.

САМо;ШФО»УЗИЯ В РАСПЛ.ЛНАХ ПОЛУПРОВОДНПКОИ

Заключитслышн 1дпь работ посвящена развитию подходов к оценке диффузионных характеристик рассмотренных расплавов.

•м

Проблема самоднффузин в расплавах гест» связана с иредстаидент ч об их строении и, сдсювателыго, подход к её решению сен. подход к ым>-номерностн формирования структуры электронных расплавов. Правильная ориентация в теоретических построениях по самоднффузин п я нлко-стях вообще дает возможность выбрать реальные пути оценки диффузи; онных констант в электронных расплавах, поскольку экспериментальное решение этого вопроса пока еще в большинстве случаев наталкивается на серьезные препятствия.

Теоретическое рассмотрение процесса самодиффузии основывается на различных моделях, которые могут быть классифипиронаны как сна-зикристаллнческие и стятистико-механические. Пернаи группа нключас! ячеечные модели, мсдель свободного объема и модель, основанную и 1 теории абсолютных скоростей реакции. Вторая группа опирается на коэффициенты трения и флуктуационно рассеянную, или автокорреляционную функцию / 22-28/.

Сведения о коэффициентах самодиффузии в расплавах полупроводников крайне ограничены, в связи с большими трудностями их экспериментального определения. Вместе с тем, знание их представляет большой интерес при создании новых и оптимизации уже существующих теню н>-гических процессов, связанных с глубокой очисткой полупроводников кристаллизационными методами, а также выращиванием монокристаллов из расплава и тонких слоев методом жндкофазной эпитаксии.

В этой связи представляется целесообразным развитие расчетных путей определения коэффициентов самоднффузин в жидкой фазе на основе экспериментального определения других, легче измеряемых физических характеристик.

В настоящее время имеется сравнительно мало работ, посвященных экспериментальному исследованию самодиффузии расплавов. Представ-чает интерес развитие путей теоретической оценки коэффициентов самоднффузин на основе данных по другим, легче измеряемым свойствам, в

частости по пязкости. Данные но вязкости отличаются значительно большей точностью, чем данные по самодиффузии, кроме того их в. на-ънмпцее время довольно много.

Одним из простых выражений, связывающих коэффициент самодиффузии и вязкости, является уравнение С гокса-Эйнштейна.

О « А Т/6пг)г (8)

г - радиус диффундирующей частицы, // - динамическая вязкость.

Однако, уравнение (8) применимо для идеальных растворов. Для реальных растворов оно дает правильный порядок величины коэффициента самодиффузии. Такая простая модель может служить лишь грубых! приближением при рассмотрении на атомно-молекуляриом уровне. Сущест-ьуют различные поправки к уравнению (8), они отличаются только коэффициентом в знаменателе.

В настоящей работе рассматривается возможность определения коэффициентов самодиффузии в расплавах элементарных полупроводников (кремния, германия, селена и теллура) на основе соотношений теории активированного комплекса (14] и кинетической теории жидкостей [231 с привлечением экспериментальных данных по вязкости соответствующих расплавов, тепловому расширению и скорости распространения ультразвука в них. Первый подход в работе Уоллса и Уптергрове (29} построен по схеме, в основных чертах воспроизводящей вывод уравнения Стокса-Эйнштейна, но с учетом микроскопической природы диффундирующих части. Принимается, что к движению микрочастицы применимо соотношение Эйнштейна, связывающее коэффициент диффузии 2) с подвижностью и (средняя скорость, с которой молекула движется сквозь срс.(\ иод действием единичной силы):

0 = ЛГ«, (•>)

где к - постоянна;! Больцмана. В рассматриваемо й подходе [29| принимается, чю межатомное расстояние й не тождсавенио диаметру диффундирующей часшиы, и сипы, приводящие молекулу в диффузионное

»

движение, действуют но всей поверхности обьема, занимаемого молекулой в процессе диффузионного перехода.

В соответствии с принятой схемой расчета в работе [29] допускаскя. что этот объем представляет собой цилиндр высотой г/ и диаметром основания, равным удвоенному радиусу атома (2г) с двумя полушариями на концах цилиндра. Для принятой модели подвижность частиц согласно [29| записывается в следующей форме:

и = ^п-г(2Ь+1), (10)

где Ь-гМ и, покт-зано авторами работы [29], для жндкйх металлов его можно принять равным 0.419. Межатомное расстояние определяется с учетом конфигурационной константы, определяемой согласно [29]. щ соотношения:

(5 = . (II)

Для жидких металлов с достаточной точностью можно принять, что Р = 4/3 [29]. С учетом отмеченных допущений Уоллсом и Уптергрове [25] было получено следующее соотношение, связывающее коэффициент самодиффузии с вязкостью рассматриваемой жидкости:

кт (Щ'Л

Используя выраженче для вязкости из теории активированного комплекса Эйринга [14] и, подставляя его в уравнение (12), получаем:

л к1У~'/} (У\/з ( МЛ ,П|

Для расчета температурной зависимости Коэффициентов самодиффузии необходимо воспользоваться значениями энтропии АЯЦ и энтальпии ДН'ь активации вязкого течения рассматриваемой жидкости, которые оцениваются на основе анализа температурной зависимости вязкости в соответствии с теорией активированного комплекса [14].

«

Второй метод расчета коэффициента самодиффузни, развитый в работах Гроссе [30], основывается на модификации Эйринга [14] уравнения Сгокса-Эйнипсшш, связывающего коэффициент самодиффузии с вязкостью в следующей форме:

кТ(\

и уравнения для коэффициента самоднффузин из кинетической теории жидкостей Я.И. Френкеля [23];

¿> = Ц,с' ех^-ЕЦм) (15)

где сг - так называемый энтропийный множитель, Е"ц - энергия активации самодиффузии.. ^

Постоянная £>„ - определяется согласно [23) из следующего выражения:

чш-••

где к и Л - постоянные Больцманы и Планка соответственно; 0 - характеристическая температура Деиая данной жидкости, которая в [30] принимается раиной температуре Дебая твердой фазы. Из соотношений (15) и (14) при учете (16) имеем:

ц~ВТе-1 ,,Х1{ЕЦНТ), (17)

где константа В может быть представлена в следующем виде:

В-В, (18)

6Г

В работе [30] отмечается, что в диапазоне температур от Тт до Тт + 500К практически сохраняется равенство между энергиями активации самоднффузин ^¿'д) и вязкого течения и в сви т с этим принимается, что Е], «= Е[. Очевидно, слабым местом в подходе Гроссе [30] является принятие характеристической температуры Дебая в жидкой фазе, рав-

ной таковой для кристалла. В случае полупроводников типа кремния и германия, плавящихся, согласно классификации Л.Р. Регеля [?.0]. по типу полупроводник-металл, эго с нашей точки зрения, недопустимо, поскольку такие вещества существенно »,: .чяыт свою структуру и тин межатомного взаимодействия при переходе из твердого состояния в жидкое.

В згой связи мы предлагаем использовать в расчетах характеристическую температуру Дсбая непосредственно для жидкой фазы, оценивай ее на осноие экспериментальных данных по вязкости [31]. скорости распространения ультразвука [31,33], либо по тепловому расширению [17] при помощи следующих соотношений:

LlZ.

л V vp

е--**-./--, <h>>

4KS<

гд? Э - кинематически вязкость; А - атомный вес; р - плотность, где С1 - скорость распространения ультразвука в жидкой фазе

е--'"7 ... ■ ,2»

" Vi

Соотношение (21) получено H.H. Сиротой [17] путем совмещения уравнений Линдемана-Борелиуса и Грюнайзена.

Следует отметить, что использование значений характеристической температуры, определяемой на основе экспериментальных данных по вязкости, плотности, скорости распространения ультразвука и тепловому расширению по уравнениям (19-21) представляется более предпочтительным в связи с тем, что теория Дебая была развита для упругого изотропного континуума. Жидкость, будучи изотропной и слабосжимаемой, гораздо ближе к упругому континууму, нежели кристаллы, которые даже в случае кубических структур проявляют анизотропность [34].

Используя вышеописанные подходы Уоллса-Упгергрове [29] и Грос-се-Френкеля [23,30] для ряда неществ, по которым имеются данные по buj-кости и другим физическим свойствам, мы произвели расчеты коэффициентов самодиффузии в расплавах ряда простых веществ. Оба подхода к оценке коэффициентов симодиффузин » расплавах простых веществ были протестированы нами на примере расплавов сравнительно легкоплавких нросшх веществ - галлия и индия. Для галлия и индия имеются относительно падежные экспериментальные данные по непосредственному измерению коэффициентов самодиффузии [16].

На рис. 3Ч представлены графики температурной зависимости котф-фициентов самодиффузии в расплавах простых веществ III группы периодической системы, рассчитанные при помощи уравнений (13) • (кривые 1). а также (14)-(16) при учете (19)-(21)-(кривые 2). На этих же графиках нанесены экспериментальные точки измерения коэффициентов самодиффузии в расплавах галлия и индия.

О _с.

<4 U

2,г г,s j,o to'/г,.*'

Нетрудно видеть, что экспериментальные данные по самодпффу ши в расплавах индия и галлия хорошо согласуются с рпсчскши (рис. 32), Результаты для алюминия и таллия получены, но-пидимому, впервые.'

Температурная зависимость коэффициентов спмодиффузни в расплавах элементов III группы может быть представлена в аналитической фор ме следующими уравнениями.

При использовании подхода Уоллса-Уптер] рове [29] DM = 2.63-10-" ■ Г-ех/(~ m-t/RT) DCa = 202-Ю-1' T exi(-4I3HIRT) D,n =463-10-" ■T-e.x^~9H2fRr) Dj, = 2.16-10-"-Техр(-9405/ПГ) При использовании подхода Гроссе-Френкеля с оценкой характеристической температуры расплава по уравнениям (19)-(21) DM ь 0.9303-М'7 ■ IWH/RT) D,¿~--0.276-НГ7 ех^-Ш7/КГ) D,„ = 0.324-Ю'7 -exj\- I03x.i/RT) Dj, " 0.779-JO'7-exp{-18212/ItT) Представленные выше уравнения получаются при использовании всех величин, входящих в них, в системе единиц СИ.

На рис.32 видно, что оба подхода к расчету коэффициентом самодиффузии дают согласующиеся в пределах экспериментальных ошибок результаты, поэтому вышеприведенные'уравнения температурной зависимости коэффициентов самодифф зии в расплавах простых вешсст. образованных элементами Ш-й группы периодической системы Д,И. Мен-делееева, можно использовать в практических расчетах. Особый интерес представляет расчет коэффициентов самодиффузии в расиламах иросгых тел, образованных элементами IY-й группы периодической системы, поскольку представители этой группы германий и кремний, булучи основ-

ными элементарными полупроводниками широко используются в электронной промышленности.

Для расчета температурной зависимости коэффициентов самодиффузии в расплавах германия и кремния на основе подхода Уоллса-Уйтергрове [29] необходимо иметь дан лые по энтальпии и энтропии активации вязкою течения, которые рассчитываются на основе экспериментальных данных по вязкости с помощью теории активированного комплекса [14].

Следует огметить, что экспериментальные данные по электропроводности, вязкости и другим физическим свойствам расплавов германия и кремния указывают на то, что плавление этих веществ сопровождается переходом в металлическое состояние [I, 2, 7]. При этом полностью металлизированными распланы германия и кремния становятся после определенною перегрева выше точки плавления (—100 К для германия и ~ 120+1301< для кремния). Это заключение следует из анализа температурной зависимости вязкости и других физических свойств [7,38, 39]. На рис. ЗУ представлены температурные зависимости вязкости расплавов германия и кремния (в полулогарифмических координатах).

-0,90 -0,95 -1,0

-1,05 _

0,65 0,7 0,15 ОМ /03/Г

Л I

Рис. 35, Зависимость микистк рясллааоа гермшня н ьремнна от обратной абсолютное температуры (а полулогарифмических координатах)

Начало заметных отклонений от линейной зависимости отвечает переходу расплавов этих веществ от ньютоновской жидкости к двухструк-турному состоянию, отличающемуся наличием кластеров, структура ко-

торых соответствует структуре рассматриваемых кристаллических веществ (подробнее об этом см. в [35,36].

Поскольку расплавы германия и кремния после определенною перегреве ведут себя как типичные металлы, можно, приняв Ь~ 0.419; (1 - 4/3, воспользоваться уравнением (13) и обосновать температурную зависимость коэффициентов самодиффузии в расплавах германия и кремния в аналитической форме. Для расплава германия выше 1040°С расчеты по уравнению (13) дают следующее выражение для температурной зависимости коэффициента самодиффузии:

4,87■ 10'" Тех^- ¡1452/ЯТ).

Для расплава кремния при помощи уравнения (13) получено слел\ ю-щее соотношение, оценивающее температурную зависимость коэффициента г самодиффузии в интервале температур выше 1550°С: » 1,63-10~'° Т-ехр(-36073!ИТ).

В интервале температур ниже 1040°С для германия и ниже 1550°С для кремния вплоть до соответствующих температур плавления подход Уол-лса-Уптергрове в том виде, в каком он был применен к жидким металлам, не может быть использован, вследствие отклонений от линейного хода зависимостей теории активированного комплекса и изменения термодинамических параметров активации процесса вязкого течения в связи с эффектом послеплавления [35,36]. В связи с этим в указанном интервале температур коэффициент самодиффузии можно вычислить непосредственно по уравнению (12). Неточность в этом случае будет определяться приближением в принятии значений коэффициентов 6 и р. Тем не менее мы провели расчет по уравнению (12), использовав полученные ранее [7] данные по вязкости расплавов кремния и германия. Итоги всех полученных расчётов по уравнениям (12) и (13) представлены на рис. 34 (кривые 1).

IVc. -V. 3«»nCUM0Ctb J101 акшф\и КиМ]|ф|1Ц||ГИТО» С^МОЛифф) 1НИ ptciuitttoa к-рмянн* и fcpcMimviit обрюмой м^коткнион It^uv-р«\\ри

На этом же графике приведены экспериментальные данные по коэффициентам самоднффулш и расплаве германия, подученные в работе [37}-Heipyntio видеть, что имеется хорош ;с согласие теории и эксперимента.

Рассмотрена возможность оценки коэффициентов самоднффулш в расцлаипх ггркшния и кремния на основе подхода Гроссе-Френкеля при i volt поправки в определении характеристической температуры рас-п.шнон. о которой речь шла выше. Рыли произведены расчеты коэффициентов самоднффузии рассматриваемых веществ при помоши уравнении (U-I6). Оценки характеристических температур соот-гств$кшшх расплавов при помощи уравнений (14-21) производилась на основе наших данных но imiKtx'rii, скорости распространения ультразвуки (3H.39¡ и тестовому расширению расплавов. Результаты расчетов представлены на рис.

(кривые-^. Видно что результаты, подученные на осноие подхода Г{чччс"Фрснкс'1я н Уоллси-Унтергрове очень близки. Во всяком слу час, дли р.нптаад германия те н другие находятся в пределах разброса экспериментальных данных работы (37).

С испо.'Н, ю«,1чном ли;,\ рассмотренных подходов к расчету коэффициентов vaMo:uit¡H|))3iti« ówtii с и'лаиы оиенкн температурной зависимое! н /> в расплавах сслсил и теллура. В oíношении jmx лкегв справедливы ie же замечание, которые были сделаны относительно repuantia и кремния. При проведенной расчете величина Ь лгя расплавленного селена бы-

ла Принята равной 0.419. В случае расплава теллура температурный ход плотности характеризуется наличием аномалии в диапазоне порядка 60 К, начиная от точки плавления (40], указывающей на некоторое уплотнение структуры при нагреве расплава в этом интервале температур. Поэтому при расчетах коэффициента самодиффузии в жидком теллуре было принято, что константа ¿.равна 0.419 для температур выше (Т„ 60К). а в этом интервале она линейно убывает от 0.5 до 0.419 при изменении температуры от Т„ до (Тп +61 К). В области металлического состояния теллура и постоянства термодинамических параметров активации вязкого течения селена были получены следующие аналитические выражения температурной зависимости их коэффициентов самодиффузии в жидкой фазе: 0Ге =0,843-10-"-Техр{- 4932/Я 7")

о 5,.= <Ш(М(г" ичунт)

Общий .характер температурной зависимости коэффициентов самодиффузии в расплавах селена и теллура показан на рис. 3?.

Рис. 3?. Зависимосп, логарифма коэффициентов елмоднффузни расплавов селена и теллура от обратной абсолютной температуры

Кривые 1 и 2 на этом рисунке соответствуют расчетам на основе подходов Уоллса-Уптергрове и Гроссе-Френнкеля соответственно. Оба подхода дают близкие по характеру температурной зависимости и абсолют-

ным неличинам результаты. Результаты расчета для жидкого теллура особенно по методике Уоллса-Уптергрове хорошо согласуются с литературными данными. С полученными результатами хорошо согласуется также значение коэффициента самодиффузии жидкого теллура при 733 К, полученное из опытов по неупругому рассегкию нейтронов.

В ли тературе отсутствуют данные по коэффициентам самодиффузии в жидком селене, однако результаты измерений коэффициентов диффузии селена в жидком теллуре и теллура в жидком селене вполне сопоставимы с результатами проведенных расчетов.

Из полученных данных, приведенных на графиках (рис. 35) и в виде формул следует, во-первых, что коэффициент самодиффузии в жидком селене на два порядка меньше, чем в жидком теллуре при относительно одинаковых перегревах, а, во-вторых, полученные значения по порядку величины представляются вполне разумными в сопоставлении с веществами, близкими по своей физической природе.

Путем модифицирования подходов Уоллса и Уптергрове, а также подхода Гроссе, нами были определены усредненные общие коэффициенты диффузии для расплавов полупроводников, плавящихся по типу полупроводник-полупроводник и полупроводник-металл. Усредненные коэффициенты диффузии при температуре плавления для соединений рассчитывались по формуле (14).

Получены следующие выражения для температурной зависимости усредненных коэффициентов диффузии для веществ, плавящихся по типу полупроводник-металл.

По методу Уоолса-Уптергрове [29]:

[п$Ь О = 0,383■ 10''° ■ Т■ е.х[{~ 21517/ИТ) '

СаБЬ В = 0,282■10'"' -Т-схр{- 23115/кТ)

1пАх В -.0,411 ■ 10~'° ■ Т ■ ехр{~ 21650/НГ)

ОоЛУ Л15Ь

Се

й = 0,116 ■ 10-'" ■ Т-ехг{- 16912/К Г) й = 0,158-10'6 -Т ехр(- 124781/ЯГ) Я = 0,164-Ю-'0 ■ Т-ехр{- 11571[ЯТ) О = 0,874- 10-" ■ Г-ехр(- Л395/Я Т) 0 = 0,287-10-'°-Т-ехр(- 21746/ЯТ) О = 0.101■ 10'9 -Т-ехр{-27824/ЯТ) £> = 0,556 ■ 1(ГЮ - Т■ ехр(- 13894/ЯТ)

По методу Гроссе-Френке л я [23-30]:

ыь В = 0,386 -10'6 -ехр{- 35365/ЯТ)

СлД 0 = 0,534-1041 ■ех[{-45135/Ю )

/пАх 0 = 0,261-10-" -ех}{- 32518/ЯТ)

СаАз О = 0,841-Ю-" ■ ех/{- 60031/ЯГ)

А!БЬ О = 0,514 Ю-" -ехр(- 76224/ЯТ)

0 = 0,263-10 ■ех}{~ 13712/ЯТ)

£> - 0,192-Ю'7 ■ ех{{- 10408/ЯТ)

М8>РЬ О = 0,509 -10'6 ■ех/{- 40003/ЯТ)

Я й = 0,157 ■ 10'6 ■ -ехр{- 26540/ЯТ)

ве 0 = 0,234 ■ 10'6 -ехр{- 27829/ЯТ)

Получены следующие выражения для температурной зависимости усредненных коэффициентов диффузии для веществ, плавящихся по типу полупроводник-полупроводник.

По методу Уоолса-Уптергрове [29]:

GaSe D t*0¿99 • 10'"-: •Т-ехр{-15459/RT)

GaTe D '0.441-10-'° -T-exp{- 33602/RT)

InSe D = (',105 10'9 • T-exp(- 40305/RT)

InTe D = 0,201 -JO'10 -T-exp{- 26770/ RT)

GeTe D = 0,293 -10'10 -T-exp{~ 21699/RT)

SnS D 0.404-10'10 -T-exp{- 27613/ RT)

SnSe D »0,521-Ю-'" -T-exp{-32035/RT)

SnTe D = 0.404 ■ 10~'° -T-exp{- 12286/RT)

Pb'S D = 0.191 -lo'9 ■ T-exp(-49545/RT)

PbSe D -0,489-10'№ Texp{- 30556/RT)

PbTe D = 0.102 -W" ■ T■ i'xfJy- 39134/RT)

CuS D = 0.210 -I0-" T-exp{-92638/RT)

Cu¡Se D ~ 0,507 •№" -T-exp{~ 50703/RT)

Cu,Te D = 0,527-10 -T-exp{-18476/ RT)

AgiS D « 0,550 -10'9 ■ T-exp{-58102/RT)

Ag¡Se D « 0,106 -10 -* ■ T■ exf{- 69750/RT)

As,Te D ~ 0,658-10-" ■ T-exp{-67234/RT)

Bl2Sc, D - 0,366 ■ 10'm -T-exp{- 35901/RT)

Ri¡Te¡ D m 0,852 ■ 10-" ■ T- exp{~ 14412/RT)

Sn,Tej D « 0,117 ■ 10~'° ■ T-_exp{-24418/ RT)

GeS D = 0,775-10-". -T-exp{-10142/RT)

D - 0.159 ■ JO'10 - T-exp{- 18943/R T) D = 0,138 ■ 10'6 -T-exp(~ 51547/R 7 ) D =0,163■ 10-'° - T■ exp{~ 5589/RT)

По методу Гроссе-Фленксля [23-30]:

GaSe D = 0.243-10-' -exp{- 76803/ RT)

GaTe D = 0,271-10-* ■exf{-44168/RT)

inSe D - 0,944 ■ 10~7 >exp{-32241/RT)

in Те D =û,955- W6 -exf{- 56015/RT)

GeTe D = 0,567 ■ 10~* ■exp(-44J56/RT)

SnS D = 0,324 ■ JO'6 ■cxp{- 42265/RT)

Snbe D = 0,249 • 10'" ■exp(- 39443/RT)

SnTe D = 0,136 • 10's ■exf{~ 56659/RT)

PbS D = 0,748-/0-7 -ex¡{- 28455/RT)

PbSe D~0.:>?S-10'" ■exp{~ 41252/RT)

PbTe D = 0.139 -10-6 ■exp(- 32125/RT)

CiijS D =0,755-10'5 ■ exp(- 79626/RT)

CujSe D =0.281-¡O'' ■ exp{- 129333/ RT)

Cu ¡Te D = 0.324-10'' ■ exp(-84116/RT)

Jg¿¡ D = 0,294-10'7 ■ exp(-16941/RT)

Agje D = 0,174- IQ'7 ■ exp(- 63709/ RT)

Ag,Te D = 0,269 -10'7 ■ exp{-17982/ RT)

Biße, D = 0,416-10-6 ■ exp{- 44440/RT)

т:Те> В =0,180-10"5-ехр(- -46130!лг)

Л = 0,140 • 10• ехр{- 53324/Я Т) веБ П = 0,267 -10-* ■ е.хр(- 63879/Я Г)

СсБе В = 0,102 • Ю'} ■ < ср(- 54230/Я. Г)

Л ¿> = ОДОО• /О'10-ехр(- 25465/ЛГ)

П- й^О,920-Ю-4 -ех[{-41626/ИТ)

В заключении отметим, чзо даже статистический подход к теории жидкостей, несмотря на его формальную строгость, не может дать достаточную точность корреляции между вязкостью и самодиффузией вследствие многочисленных приближений, используемых, например, для связи функции радиального распределения с корреляционными функциями более высоких порядков.

Таким образом, акгивационные модели типа моделей Гроссе-Френкеля и Уоллса-Угпергрове-Эйринга дают в настоящее время наиболее падежный способ теоретической оценки коэффициентов самодиффу-з'ии жидких элементарны); вешеств на основе экспериментальных дшшыч по вязкости в с помощью этих моделей можно оценить усредненные коэффициенты диффузии для соединений.

Анализ анизотропии проводимости, вязкости и «шодиффу^яи указывает на наличие корреляции а характере температурной зависимоеI и этн\ свойств, а также свидетельствует о существенной перестройке структуры ближнего порядка в расплавах. Оценка энергии активации вязкого течения, сопоставление которой с величиной энергии активации, полученной из анализа температурной зависимости времени релаксации показывает, что процесс перехода порядок-беспорядок в жидкости лосле прекращения течения осуществляется с большей легкостью по сравнению с самоднффу-зией.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Разработана новая методика исследования электропроводности полупроводников в ламинарном потоке расплава.

2. Показано, что на основании исследования электропроводности п струе расплава можно судить о наличии структуры ближнего порядка цепочечного типа в ряде жидких полупроводников.

3. Впервые обнаружен эффект анизотропии проводимости в ламинарном потоке для жидких полупроводников Те,Си,Л'.Си,Те.Си,Л>.

4. Впервые, также обнаружен эффект релаксации проводимости после прекращения течения расплава.

5. Исследована температурная зависимость вязкости к электропроводимости при высоких температурах жидких полупроводниковое,Те,Ос.5;.

6. Рассчитаны коэффициенты термического расширения, дебаевские характеристические температуры, среднеквадратичные динамические смещения атомов из положения равновесия на основании исследования плотности и термического расширения расплавов около 40 соединений.

7. Обнаружена корреляция между характеристиками прочности межатомной связи в жидких полупроводниках и их корреляция с энтальпией расплавов при температуре плавления (ЯП1 - И19Я).

8. Впервые оценены коэффициенты самодиффузии на основании экспериментальных данных по вязкости, плот ности, термическому расширению.

9. Рассчитаны усредненные коэффициенты диффузии для расплавов около 40 соединений, плавящихся и > типу полупроводник-полупроводник и полупроводник-металл.

10. Сделано заключение о наличии превращений структуры ближнего порядка в жидких полупроводниках с ростом температуры, начиная от температуры плавления.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Щеликов О.Д., Дракин С.И., Глазов В.М. Исследование электропроводности в струе расплава селена, ср. Физическая химия и электрохимии. Сб. трудов МХТИ, 1970. -в LXII. - С. 56-58.

2. Глазов В.М., Щеликон О.Д. Эффект анизотропии проводимости в ламинарном потоке расплавленного селена. Всесоюзное совещание: Явления переноса в электронных расплавах (тезисы доклада). -Ленинград; ИПАНСССР, 1971. С. 13-М.

3. Глазов В.М., Щеликов О.Д. Об анизотропии электропроводности в ламинарном потоке расплавленного селена. Физика и техника полупроводников, 1971. Т. 5. в. 3. С. 494.

4. Глазов В.М., Щеликов О.Д. Методики исследования анизотропии электропроводности в ламинарном потоке расплавленного полупроводника. Заводская лаборатория, 1971. Т. 37. №6. С. 691-693.

5. Щеликов О.Д. Оценка коэффициентов самодиффузии в расплавах селена п теллура по данным вязкости. Всесоюзное совещание: явления переноса в расплавах (тезисы доклада). Махачкала. 1973. С. 12.

6. Глазов В.М., Щеликов О.Д. Изменение структуры ближнего порядка в расплавах селана и теллура при нагревании. Изв-ия АН СССР. Неорганические материалы, 1974. Т. 10, N2. С- 202-207.

7. Глазов В.М., Щеликов О.Д., Белоусов В.У., Павлов В.Г. Оценка коэффициентов самозлффуэии селена и теллура но данным вязкости. Физика и техника полупроводников. 1976. Т. 10. С. 1998-2001.

8. Щеликов О.Д. О характеристической температуре Дебая в модели Гроссе. Прикладная физика твердого тела. Махачкала. Сб. научных сообщений. J 976. С. 92-93,

9. Глазов В,M., Белоусов В. У., Щелнков О.Д Ишкчн п. и само шф||н зня в расплавах германия и кремния. Журнал фингкч-коп химии. 1977,T.LI. №9. С. 2888-2892.

10. Щеликов О.Д. Изучение двухфазного равновесия жидкой системы 1п~Те методом максимального давления в иповом пушрьке. Махачкала, Сб. науч. трудов. "Научно-практическая конференция молодых ученых Дагестана". 1978. часть II.

П.Щеликов О.Д., Павлов В.Г., Белоусов 1>.У, Термодинамические параметры вязкою течения и диффузия в расплавах иолупроно тиков. Первая Всесоюзная конференция: Термодинамики и пит\нро-

" водннковое материаловедение (тезисы докладом). Моста Mill I. 1979. С. 8.

Ï2. Clazov W.M., Pavlov W,G., Slielikov O.D.. Belousov W.U. Viscositi and sclfdiflusion in semiconductors Melts. Ei^ht niUTaatioiml conference mi Amorphas and ligwid semiconductors, Cambridge. 1979, C. 27-31,

13. Щелнков О.Д. Изучение жидкофазтл о раыюнесл.я системы In - Tf. Неорганические материалы. I9K0, Т. 16. №2. С. 2.11-216.

14. Глазо» U.M., Щелнкоа О.Д. Термическое расширение и характеристики прочности межатомной спя ш в раснланах полулронолип-ков различных структурных групп, Вторая Всесошшая конференция: Термодинамика и полупроводниковое материаловедение (тезисы доклада). Москва МИЭТ. 1983.

15. Глазов В.М., Щеликов О.Д. Термическое расширение и xapuKie-ристики прочности межатомном снязи в расплавах соединений Ап'Ov'[A'y-Gv,Sn,Pb,Uv''-S. Se.Т*). Физика и техника полупроводников. 1984. Т. 18. В.4. С. 663-665,

16. Глазов В.М., Щеликов О.Д. Термическое расширение и характеристики прочности межатомной связи в расплавах соединений

Mg2Si.Mg;Sn,Mx2Ph. Трггья Всесоюзная конференция: Термодинамика и полупроводниковое, материаловедение (тезисы доклада). Москва. 1986. Т. 2. С. ¡04. •

Г'. Палчаев Д.К., Папаева Х.С., Щеликов О.Д. Связь электросопротивления с объемными измен- ничми при переходе вещества из твердого состояния в жидкое. Третья Всесоюзная конференция: Термодинамика и полупроводниковое материаловедение (тезисы докладов). Москва. 1986. Т. 2. С. 151.

18. Глазов В.М., Щеликов О.Д. Коэффициенты термического расширения и характеристические температуры Дебая расплавов полупроводниковых соединений A/l Bv>,А\В\'. Третья всесоюзная конференция: Термодинамика и полупроводниковое материаловедение (тезисы докладов). Москва. I9S6. Т, 2. С. ПО.

19. Глазов В.М., Щеликов О.Д. Термическое расширение и прочност и межатомной связи в расплавах ИиГе,, üi:5V.,.V/bTcj, Неорганические материалы. 1987. Т. 23. N8. С. 1275-1277.

20. Кольцов В.Б., Щеликов О.Д. Исследование электропроводности, термоэцеи магнитной восприимчивости системы In-Sb. Четвертое Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу. Фрунзе. 1988. С. 432-434.

21. Кольцов В.П., Щеликов О.Д. Оценка степени диссоциации соединения InSh в жидкой фазе вблизи температуры плавления. Четвертая Всесоюзная конференция: Термодинамика и полупроводниковое материаловедение (тезисы докладов). Москва. 19S8. С. 21.

22. Палчаев Д.К., Пзлчаева Х.С., Щеликов О.Д, О связи рассеяния электронов в полупроводниках с термодинамическими параметрами. Четвертая Всесоюзная конференция: Термодинамика и полупроводниковое материаловедение (тезисы доклада). Москва. 19X8. С. 6.

.vuob B.M., Щеликов О.Д., Бурханов A.C. Термическое расширение и характеристики прочности межатомной святи в расплавах соединений A¡BH. Неорганические материалы. 1989. Т. 25. в,5.

24. Бурханов A.C., Щеликов О.Д. Характеристики прочности мел-атомных связей в полупроводниковых расплавах соединений Ajßn. Всесоюзная конференция: Физико-химические основы получения полупроводниковых материалов в твердом и жидком состоянии. Кулябы. Госпединститут. Таджикистан. 1989. С. 86.

25. Кольцов В.Б., Щеликов О.Д. Экспериментальное исследование зависимости электропроводности, термоэде, магнитной восприимчивости в системе Ín-Sb. Всесоюзная конференция: Физико-химические основ.м получения полупроводниковых материалов н твердом и жидком состоянии. Кулябы. Госпединсгнтуг. Таджикн-,стан. 1989. С. 93.

26. Глазов В.М., Щеликов О.Д. Исследование электропереноса методом ЭДП в расплаве системы Cu:Se. Третья Всесоюзная научно-техническая конференция: Материаловедение халькогенндных полупроводников. Чепчоьцы. 1991.

27. Кольцов В.Б., Щеликов О.Д. Изменение структуры ближнего порядка в расплавах металлизирующих полупроводник при нагревании. VIII Всесоюзно'* совещание по физико-химическому ана нпу. (тезисы доклада). Саратов. 1991.

28. Глазов В.М., Щеликов О.Д. Электроперенос в системе Ge-Te,. Теплофизическая конференция СНГ. Махачкала. 1992. С. 207.

29. Глазов В.М., Павлова JI.M., Щеликов О.Д. Термографическое исследование кривой ликвидуса в системе Ge - Pb. Теплофизическая конференция СНГ. Махачкала. 1992. С. 206.

30. I лдим H M.. ГЦочикои О.Д. Тепловое расширение расплаион и CIICICMrtX t НОЛуИрОЧОЛНИКОНЫМИ промежуточными свн1ямп. Tcli-лефншческня конференция СИГ. Махачкала. 1992. С. 208.

31. Глазов U.M., Щеликон О.Д. Ячейка для измерения злекродиффу-знойною потенциала при эле ;тропсреносс. Патент №182 4570. 1992. '

32. Гл:пое N.M., Щс iiikor О.Д. Методика прецизионных измерении 'лсыродиффузионною ¡ютемцилла при электропереносе. Заводская лаборатория. W3. N11. С. 27-31.

33. Палчаев Д.К., Палчаеьа Х.С., Оафаралисв Г.К., 1 Дс.тикоп О.Д. Ячейка для исслсдоидння мшегичеекмх свойств полупроводников и твердое и жидком состоянии Махачакала. Вестник ДГУ. 1996. в. I. С. 19-22.

34. Глазов В.М.. Щглнкои О.Д. Гермичсское расширение и характеристики прочности межатомной спичи в раенчинах полупроводником. Итак Международная конференция «Термодинамика и материаловедение полупроводников» (тезисы док,¡алон). Москва. 1977. -С. 76.

35. Глазов H M.. Щеликов О.Д Оценка ьоффнииеиюа самодмффх-эии поданным пязкост, плотности и скорости ультразвука. Пяти Международная конференции ^Термодинамика и материаловедение полуироьодкикок» (тезисы локладов). Москва. 1977. -С.77.

3(). Глазок В.М., Щгликоз О.Д. Термическое расширение и харгкге-pwcTTfKn прочности межатомной связи в расплаве соединения Си.! . Вестник ДГУ. Махгчкала, W7,

37. Глазов В.М., Щеликов О.Д. Термическое расширение и характеристики прочности межатомной связи в расплавах соединений А'"ВУ'. Вестник ДГУ. Махачкала. 1997.

38. Глазов В.М., Щели кои О.Д. Определение коэффициентов самодиффузии элементарных полупроводников на основании экспери-

ментальных данных по вязкости, плотности и скорости распространения ультразвука. М.: Журнал физической химии. 1997.

39. Глазов В.М., Щеликов О.Д. Термическое расширение и прочности межатомной связи в расплавах соединений Л1" Ву . Л.: Физика м техника полупроводников, 1997.

40. Глазов В.М., Щеликов О.Д. Термическое расширение и прочное!и межатомной связи в расплавах соединений Mg:Si,Mp ,5п,Мц:l'b. М.: Журнал «Неорганические материалы», 1997.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Регель А.Р. Исследование по электронной проводимости жидко-ст ей (докт. днсс.) Л (1956).

2. Глазов В,М. Исследование в области физикохимического анализа полупроводников в жидкой фазе. Докт.дисс. МОИХ им. И.С. Кур-накова., М., (1966)

3. Регель А.Р., Глазов В.М. Вестник АНСССР, 1967, N7, 75.

4. Вайсбергер А. Физические методы в органической химнин. И иа-те льство И. Л., 1957, том 5, стр.140.

5. Белашенко Д,К. Явление переноса в жидких металлах и полупроводниках. М., Атомиздат, 1970.

6. Richter H.,HerreF. Z Naturforsch. 1958. 13-A,20,d. 74.

7. Глазов В.М. Чижевская С.Н., Глаголева H.H. Жидкие полупроводники М: Изд-во "Наука" 1967.

8. Щеликов О.Д. "Исследование некоторых кинетические эффектов в расплавах селена и теллура. Канд.дисс., 1971

9. Krebs Н. Z. anorg und all gern Chem 1951,265, N1-3, 156

10. Швидковский Е.Г. "Некоторые вопросы вязкости расплавленных металлов" ГИТЛ.Л. 1955.

11. Блум А.И., Регель А.Р. Ж. техн-физ. 1953,23, в 6,964

12. ßuschertR.C. et all. Pliys.Rev,1955,98,1157

13. Buschei t R.C. Bull.Amer.Phys Soc 1956.1,340

14. Глестон С. и др. Теория абсолютных скоростей реакций М. Изд-во иностр. лит-ры, 1948

15. Бачинский А.И. Избранные сочинения М. Изв-во АН СССР, 1960.

16. Регель А.Р., Глазов В.М. Физические свойства электронных расплавов M. Наука, 1980,296с.

17. Сирота H.H., Чижевская С.Н. В кн.: Физика и физико-химический анализ. М.: Госстройиздат, 1957, с. 175-191

18. Францевич И.Н. Сб. Вопросы порошковой металлургии и прочности материалов. Изд-во АНУССР, Киев, 1956, в 3, с. 3.

19. Глазов В.М. Ж.Ф.Х., 1971,45, N11, с. 2719.

20. регель А.Р., Глазов В.М. Периодический закон и физические свойства электронных расплавов М: Наука, 1978

21. Barin I, Knacke О, Kubaschewski О. Thermochemical propertied of inorganic Substances. 1995.

22. Эйнштейн А. Сборник научных трудов M. Наука, 1966, T. 3, с. 7591.

23. Френкель Я.И, Кинетическая теория жидкостей. Собр. изд. АНСССР, 1959,Т.З,с. 640.

24. Cohen М.Н., Turnbull P. J, Cheni Phys, 1959,3l,p 1164-168

25. Turnbull P., Cohen M.H. J. Chem Phys, 1970, 52, p 3038-3041

26. Swalin R.A. Z Naturiorsch, 1968, 23 a, 3805-813

27. Longuet-Hißgins H, Pople I.J. Chem. Phys, 1956,25, p 884,

28. Rice S.A.. Allmatt A.R> J. Chern Phys, 1961, 34,p. 2144-2155

29. Walls H.A., Upthergrovc W.R.Actamet., 1964,12, N5,461-421.

30. Grosse A.V. Rev Int Hautes Temperatur Refract, 1967, V4, p.l71-178

31. Post E.l. Canud. Journ. Phis. 1953. N31. p 112.

32. Andrade E.N., Dobss E.R. Roy.Soc. 1952. u.A21l,p 12.

33. Глазов В.М., Айвазов A.A., Тимошенко В.И. Ж.Ф.Х. 1978, Т. 52. N5 е. 1276-1277

34. Глазов В.М., Косымова М.К., Регель А.Р. Физика и техника полупроводников. 1979, Т. 13, в. 10. с. 2049-2051 ■

35. Регель А.Р., Глазов В.М. Закономерности формирования структуры электронных расплавов. М.: Наука, 1982,320 с.

36. Регель А,Р., Глазов В.М. Структурные деффекты в расплавах полупроводников. Физика и техника полупроводников. 1983, Т. 17. в. 10, с. 1729-1747. .

37. Доброхог.ов Э.В , Павлов П.В. Физика твердого тела, 1970, Т 12, • с. 181-285.

38. Глазов В.М., Ким С.Г. Доклады АН СССР. 1983. Т. 293, №2. с. 281-285.

39. Глазов В.М,, Ким С.Г., Нуроп Х.Б. Физика и техника полу проводников, 1989, Т. 23, в.Ю, с. 1834-1853.

40. Нисельсон JI.A., Глазов В.М. Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1968, Т. 4, №11, с. 1843-1853.