Межчастичное взаимодействие и рентгеноструктурный анализ простой жидкости тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЮРЬЕВ Геннадий Степанович

МЕЖЧАСТИЧНОБ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И РЕНТТЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПРОСТОЙ ЖИДКОСТИ

Специальность 02.00.04. ■ физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

О»

-8 №

Москва 1996

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской Академии наук '.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Яковлев И И.

Оффициальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор заслуженный деятель науки Российской федерации

В.М.Глазов

доктор химических наук главный начный сотрудник

А.Д. Изотов

доктор физико-математических наук ведущий научный сотрудник

Г.Ф.Кузнецов

Ведущая организация -

Межотраслевой иауч.игошентр технической керамики Российской Академии наук

Защита состоится "__ " ___. 1996 года в"_" часов на заседании

диссертационного совета Д.053.02.03. Московского интститута электронной техники (г. Москаа, 103498, МИЭТ)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭТ. Автореферат разослан".___1996г. .

Ученый секретарь

диссертационного совета •'

докгор технических наук, профессор А.А.Раскин

«

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Работа является экспериментальной и теоретической. Экспериментальная часть -рентгеноструктурньщ анализ некристаллических веществ является базой получения информации об энергии взаимодействия между парой атомов па основании теоретической части работы - оригинально!"! интегральной связи между структурой (парная корреляционная функция) и межатомным взаимодействием (парное эффективное межчастичное взаимодействие).

1.1. АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ Разработка методов изучения межатомного взаимодействия и его вида (функционального поведения) в случае простых жидкостей п жидких металлов с целью расчета термодинамических свойств является объектом пристального внимания исследователей. Установление связей между структурой и фундаментальным свойством вещества - межатомным взаимодействием, актуально для понимания свойств веществ и, по сути, содержит новизну, т.к. экспериментальной основой служит именно структура, определяемая доступным ренттеноструктурным анализом некристаллических веществ.

Основой метода научения межатомного взаимодействия служит наличие интегральной (функциональной) связи между межчастичным взаимодействием и структурой. Рядом исследователей такие связи установлены, однако, все они неудовлетворительны в случае жидкости высокой плотности и низкой температуры (жидкий металл вблизи температуры плавления). Основой успеха в установлении удовлетворительной связи является нахождение пути проверки известных связей на точность реконструкции межчастичного взаимодействия. За последние 20 лет не установлена связь, способная к реконструкции межчасгичного взаимодействия при больших плотностях в жидкости. Перспективы развития интегральных связей требуют реконструкции межчастичпых взаимодействий с целью расчета на их основе конкретных свойств жидкостей, включая промышленно важные с межчастичным взаимодействием Ленарда-Джонса.

Успех реконструкции требует всесторонних исследований на точность функции радиального распределения атомов, изучения правильности фурье-преобразовамия дифракционного эксперимента, на основе которого она получена, и контроля ее методами машинного моделирования. Таким образом, успешная реконструкция межчастичного взаимодействия в случае одноатомной системы открывает путь в перспективе аналогичной реконструкции в случае бинарной системы.

1.2. ЦЕЛЬ РАБОТЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ Цель работы - разработка метода получения межчастичного взаимодействия и расчет свойств на основе этого взаимодействия. Для достижения цел» были выявлены факторы, определяющие точность как известных интегральных связей, так и структурного анализа некристаллических веществ. Определено! резервы' повышения эффективности связи на основе конкретного пути, позволяющего всестороннюю проверку известных связей на точность. Решены следующие задачи: получен структурный фактор и его Фурье-образ, описывающие ближний порядок, к пин не только по интегральной характеристике, но и по своему функциональному поведению. Восстановлена недостающая экспериментальная информация в дифракционном пространстве путем интерполяции и экстраполяции структурного фактора с использованием функции распределения атомов в установленном аналитическом виде, осуществлена проверка известных связей на точность реконструкции'межчастичного взаимодействия, выявлены недостатки этих связей при реконструкции в случае высоких плотностей и, наконец, предложена оригинал; чая связь, способная к реконструкции

межчастичного взаимодействия, которая позволяла рассчитывать свойства, удовлетворительно отвечающие экспериментально известным.

1.3. НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Наиболее существенные, вперзые полученные результаты: установлена новая интегральная связь (интегральное уравнение) между структурой и межчастичным взаимодействием, найдены энергетические модели (эффективное парное межчастичное взаимодействие) для металлов в жидком состоянии, рассчитаны свойства металлов на основе энергии взаимодействия атомов, разработаны и реализованы алгоритмы на ЭВМ для метода рентгеноструктурного анализа (определение структуры ближнего порядка) и машинного моделирования - молекулярной динамики, Монте-Карло (расчет свойств).

Установлены и определены недостатки как рентгеноструктурного анализа некристаллических веществ, так и известных интегральных связей между структурой и межатомным взаимодействием в случае высоких плотностей.

Проведено систематическое исследование как метода рентгеноструктурного анализа некристаллических веществ, так и метода реконструкции межчастичного взаимодействия на основе интегральных связей структуры с этим взаимодействием.

Сравнительное исследование известных интегральных связей на точность реконструкции межатомного взаимодействия позволило предложить новую связь, способную к реконструкции даже при высоких плотностях, где все известные интегральные связи фригидны. Новая интегральная связь в совокупности со структурой, точной не только по интегралу (чем ограничивались другие исследователи), но и по своему функциональному поведению, позволила получить межатомное взаимодействие, способное удовлетворительно воспроизводить экспериментально известные свойства жидкого и твердого состояний.

Исследована взаимосвязь между точностью описания межчастичного взаимодействия и точностью численного решения интегрального уравнения - системы уравнений: уравнения Орнштейна-Цернике (определение прямой корреляционной функции) и дополнительного уравнения, определяющего аппроксимацию прямой корреляционной функции парным межчастичным взаимодействием и парной корреляционной функцией. Критически рассмотрено решение инзс1рального уравнения в пространстве импульсов отдачи (д -пространство) при реконструкции межчастичного взаимодействия. Решено уравнение Орнштейна-Цернике (ОЦ) не в дифракционном ц - пространстве, как это делалось другими исследователями, а в г - пространстве атомов и показано преимущество последнего решения для целей реконструкции с последующим расчетом макроскопических свойств.

Разработана методика уточнения параметров коротксдействия и осциллирующего дальнодействия парного межатомного взаимодействия по экспериментально известным конкретным свойствам жидких металлов. Основой служили аппроксимациоиные выражения для свойств: конфигурационной энергии, теплоемкости (при постоянном обьеме), поверхностной энергии.

Разработан комплекс программ для структурного анализа некристаллических веществ и материалов с использованием ЭВМ, сопряженной с рентгеновским дифрактометром. Выявлены закономерности и развиты представления о том, что при наличии осциллирующего дальнодействия в межчастичном взаимодействии отсутствует возможность появления "пустот" (понижение конфигурационной энтропии) между первой и второй координационными сферами, что соответствует энтропийному фактору, при высоких температурах такие структурные изменения не компенсируются выигрышем в. потенциальной энергии (при низких температурах, в аморфном состоянии, тикая компенсация возможна).

Проведенными исследованиями положено начало развития нового научного

направления в области изучения энергии межатомного взаимодействия на основе рентгеноструктурного анализа некристаллического состояния н интегральных связей между структурой и межатомным взаимодействием.

1.4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ

Систематически проанализирована точность известных интегральные связей между структурой и парным эффективным межчастичным взаимодействием в широком диапазоне плотностей и температур. Выявлены и поняты причины неточности связей. На этой основе получена связь, способная реконструировать мсжчастнчное взаимодействие при высоких плотностях, которое дает возможность рассчитать широкий круг свойств как модельной системы, тик и реальных жидкостей.

Разработана методика рентгеноструктурного анализа некристаллических веществ и материалов с цель» получения информации о структуре ближнего порядка - бинарной (парной) функции радиального распределения атомов. Впервые обращено внимание практиков рентгеноструктурного анализа некристаллических веществ па точность функционального поведения информации о структуре - функции распределения атомов. Изучена структура многочисленных некристаллических веществ, в том числе вновьскнтезирозаикых.

Снят с повестки дня дискуссионный вопрос о способности рентгенострукт\рного анализа решать структуру ближнего порядка с точностью, которая необходима для определения функционального вида межатомного взаимодействия в дальнодействугощей области, используя упомянутые интегральные связи. Практически важным является открывшаяся возможность использования результатов работы -установления межатомного взаимодействия при изучении и понимании микро- и макросвойств веществ в зависимости от вида межатомного взаимодействия на больших и малых межатомных расстояниях. Получение самого вида взаимодействия (даны установленные модели конкретных жидких металлов) позволяет исследователям рассчитывать термодинамические свойства согласно "конкретной модели, что чрезвычайно пажно при получении материалов с необходимыми свойствами (получение материала по научнообоснованой технологии). Понимание конкретных свойств конденсированного состояния в равной степени важно теоретикам, экспериментаторам и технологам, которые решают задачи автоматизации производства промышленноважных жидкостей, требующих всестороннего знания, включая структуру и свойства в широком интервале дззлений и температур.

1.5. НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ПОЛОЖЕНИЯ:

1. Метод реконструкции парного, межчастичного взаимодействия на основе оригинального интегрального уравнения, способного к реконструкции при высоких плотностях и низких температурах (жидкий металл вблизи температуры плавления).

2. Методика рентгеноструктурного анализа некристаллических веществ и материалов с использованием ЭВМ, сопряженной с дифрактометром, другими*словами, численная обработка дифракционных картин до парной корреляционной функции, точной не только по интегралу, но и по своему функциональному поведению.

Структура некристаллических веществ, в том числе вновь синтезированных: определены структуры ближнего пороядка аморфных металлических сплавов на основе железа и никеля, аморфных полупроводниковых тонких пленок А:В-\ аморфного бора; фторцнркопатного стекла, углей, тштркалпров.ишмх гоелшешш графтиа, аморфного СоВ, расплава 1пияг ЗДмто ¿¡о и«;

уточнена структура жидкой воды и определена структура комплексных ионов гекезфторплатината в водном растворе и пентафторндатантала в трнфеннлфосфине: определена структура жидкого ВгНз и ионов [А. 4- в растворе !ЗгГ.!;

определена структура комплексов металлов с органическими ' лигандами: хлордиамининозинхлорида Pt(II) и хлоридов Ni(Il) и Со(11) с тетразолом.

3. Методика уточнения параметров короткодействия и осциллирующего дальнодействия по экспериментально известным свойствам жидких металлов. Уточненное межатомное взаимодействие подтверждено воспроизведением твердотельных свойств металлов упругие постоянные, энергия образования нерелаксированной вакансии и др.)

4. Межатомное взаимодействие, реконструированное для конкретных жидких металлов вблизи температур плавления по экспериментальным парным корреляционным функциям при различных температурах. На основе такого взаимодействия воспроизведены различные известные свойства (давление, сжимаемость, внутренняя энергия, теплоемкость при постоянном объеме, поверхностное натяжение, вязкость и др.) металлов в жидком состоянии.

1.6. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ Материалы диссертации докладывались и также обсуждались с публикацией тезисов и кратких сообщений: Международные конгрессы кристаллографов (Москва, 1966, 1969г.), IX Научно-техническое совещание по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Ленинград, 1967г.), V Совещание по применению вычислительных машин в структурном анализе (Черноголовка, 1968г.), Всесоюзная конференция по физике жидкого состояния (Самарканд, 1974г.), Всесоюзное совещание по строению и свойствам стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (Чимкент, 1974г.), V Всесоюзная конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1983г.), Всесоюзный семинар по микронеоднородности и многочасгичным эффектам в металлических расплавах (Одесса, 1981г.), I Всесоюзная конференция по химии кластерных соединений (Новосибирск, 1983г.), Всесоюзное совещание по фнзико-хнмни взаимодействия ионного и лазерного излучения с поверхностью металлов (Звенигород, 1983г.), Научная конференция по моделированию роста кристаллов (Рига, 1984г.), Всесоюзное совещание по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 1984г.), II Всесоюзное совещание по физико-химии аморфных и стеклообразных металлических сплавов: семинар по материалам с микрокристаллической и аморфной структурой (Москва, 1985г.), Семинар по микрокристаллам с микрокристаллической и аморфной структурой (Москва, 1984г.), VII Всесоюзная конференция по росту кристаллов (Москва, 1988г.) XII Европейское совещание по кристаллографии (Москва, 1989г.), Международная конференция по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 1994г.), Международная конференция по аморфным полупроводникам (Пардубицы, Чехословакия, 1978г.), V-VII и IX Всесоюзные симпозиумы по химии неорганических фторидов (Днепропетровск, 1978, Новосибирск, 1981, Ленинабад, 1984, Череповец, 1990г.), IV Всесоюзная конференция по синтезу и исследованию неорганических соединений в неводных средах (Иваново, 1980г.), II Всесоюзный семинар-дискуссия по химии и физике кластерных полиядерных соединений (Шушенское, 1981г.), VII и XIV Всесоюзные Черняевские совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1982, Новосибирск, 1989г.), Выездная сессия по бионеорганической химии Научного совета АН СССР по неорганической химии (Новосибирск, 1984г.), V11I-X Всесоюзные совещания по физическим и математическим методам в координационной химии (Кишинев, 1988, Í990, Новосибирск, 1987г.), Всесоюзное совещание по дифракционным методам в химии (Суздаль, 1988г.), I Всесоюзная конференция по физике соединений внедрения (Ростов-на-Дону, 1990г.), VIII Всесоюзное координационное совещание по материаловедению полупроводниковых соединений (Черновцы, 1991г.), V Всесоюзная конференция по химии гидридов (Душанбе, t'jyir.), 8 Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу (Саратов,

1991г.).

Опубликовано по материалам дмссертационнаи работы 48 научных работ, включая 37 статей, 10 депонентов н I монографию, а также 24 тезисов.

1.7. ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Диссертация состоит из основного материала и приложения. В основном материале описано новое научное направление и дано его обоснование на базе экспериментальных данных. В 3 гл. представлены результаты

рентгеноструктурного анализа некристаллических веществ и материалов от твердых некристаллических до расплавов, включая одноатомные и многоатомные.

Материал диссертации состоит из введения, шести глав, приложения, выводов и списка литературы.

Общий объем 276 стр., включая 85 рисунков, 23 таблицы и указанную литературу 247 ссыпок.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обращается внимание, что межчастичное взаимодействие прямо ни в одном эксперименте не измеряется, оно восстанавливается благодаря существованию функциональных связей между конкретным измеряемым свойством и самим иежчастичным взаимодействием. По этой причине решается задача реконструкции межатомного взаимодействия по результатам дифракционого эксперимента на веществе в жидком состоянии.

2.1. ИНТЕГРАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ - СВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И МЕЖЧАСТИЧНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Решение основной задачи статистической теории вещества при описании равновесной структуры и термодинамического поведения системы в зависимости от детального вида межчастичного взаимодействия требует высокой точности в случае жидкости. Главный вопрос задачи - вычисление конфигурационой статистической суммы многих тел и тем самым определение широкого круга термодинамических функций системы: Е( р, Т) = (3.2)kT + 2яр Í ф(г) G(r; р,Т) dr, P(p,T) = pkT-2np2f <p'(r)G(r;p,T) Hdr, (2.1)

X'= kT(5p / ЭТ) т = 1 + p f h(r) d'r,

Этот главный вопрос в нашем конкретном случае решается косвенно - вычисляется парная корреляционная функция (ПКФ) h(r) = G(r) - 1 или функция радиального распределения атомов (ФРР) G(r) = h(r)+l: dW(r) = G(r; p,T) 4лг dr / V, где \V(r) • вероятность обнаружения центров пар частиц на расстоянии г в сферическом слое dr, V, Т, N, р - объем, температура, число частиц в системе, плотность соответственно. Для ФРР при связи ее с термодинамическими свойствами системы используются представления (2.1) с учетом эффективного парного межчастичного взаимодействия (ПМВ) ф(г) как суммы пары межчастичных центральных взаимо.,ействий.

Согласно этим представлениям, зная ФРР при конкретных значениях р и Т, можно вычислить значение энергии, давления и сжимаемости (2.1), имея представления о ПМВ, Анализ литературных данных и наши исследования показали, что известные <етоды приближенного расчета ФРР жидкости давали достаточно точные структуры Слижи« о порядка. При расчете ФРР естественно возникают дополнительные погрешности, связанные с конечной длительностью траектории частиц (метод молекулярной динамики (МД)), они также возникают н при вычислении средних значений функций по координационным числам, которые заменяются усреднением по множеству случайных конфигураций, организующих цепь Маркова (метод Монте-Карло (МЮ). Расчет ФРС методом термодинамической теории возмущений - (ТТВ) давал ФРР и

термодкнамические характеристики не во всей области жидкого состояния, я только в области, обусловленной жесткими силами отталкивания, причем ПМВ представлялось двумя характерными областями - областью сильных взаимодействий на малых межчастичных расстояниях и областью слабых взаимодействий на больших расстояниях. ФРР является фундаментальной характеристикой при поиске нового интегральною уравнения, связывающего ФРР и ПМВ. Со всей очевидностью для системы многих частиц с ПМВ такое уравнение должно существовать, хотя бы по причине единственности системы ( р, Т, <р(г)). Для жидкостей такое уравнение является не только полным структурным и термодинамическим ее описанием , но и является путем реконструкции Г1МВ из экспериментальной ФРР, т.е. путем решения обратной задачи статистической механики.

Рассмотрен метод интегрального уравнения (интегральные уравнения Борна-Грнка-Боголлюбова-Кирквуда-Ивона (БГБКИ), Перкуса-Йевика (ПЙ), суперпереплетающихся цепочек (СПЦ) между ПКФ и ПМВ) с использованием дополнительной связи между Г1КФ , прямой корреляционной функцией (ПрКФ) с(г) и ПМВ, а также определения ПрКФ Оршшейна-Цернике (ОЦ) как свертки двух функций:

h(r) = p ¡ e(r')h(/r-r'/)<Pr' . (2.2)

Использование нами для оценки ПрКФ выражения:

кТ( сТ/С?п S |c(r) =(SCI&c\) | h<r) - f [G(r),<¡>(r)l + f (1,0), (2.3)

где f = f ( i]), вместе с точным уравнением ОЦ (2.2) приводило к семейству интегральных уравнений линейного приближения метода Перкуса, другими словами, подстановка (при ср (г)-> 0, G(r) -> 1: с (г) = - <р ( г ) / kT при г оо) оценки ПрКФ (2.3) и уравнение ОЦ (2.2) давала замкнутое уравнение для ПКФ.. В случае выбора f (4, Ч) = 4 е-' '( П ' кТ) приближенное уравнение ПЙ принимает вид: c(r) = u(r)x(r). (2.4)

а приближенное уравнение СПЦ при f (ц) = 1п [ ехр( п /

c(r) = b(r)x(r) + u(r)-)nu(r)-l, (2.5)

где u(r) = G(r) ехр [ф ( г ) / kT] и х<г) - [ - <Р ( Г ) / кТ] - t. Поскольку точность уравнения линейного приближения при описании термодинамических свойсгв определяется точностью описания ПрКФ, т.е. выбором f(£,ri) как зависимостью от р и Т, и выполнением условий: f[l+z(r),ti>(r)]-f(l,0) =

(сЯд 5- кТ Шёц) I;.1;ni0)c(r)i(cif /51) Iía((Г0Щ)I

f[1+Д(г)] = -к <ЭГ/й1)1 X(D. ' " (2-6)

все линейные приближения первого порядка с f (£, Ti), независящей явно от р и Т, не дадут правильного описания вкладов в термодинамические функции, и результаты расчетов свойств rio уравнениям (2.1) будут не согласованы, однако, возможны аппроксимации, которые правильно описывают термодинамические функции. Ксгсственно, что функция f (5, ti) в интегральном уравнении линейного приближения не отвечает требованиям согласованности по уравнениям вириального и сжимаемости (2.4.

Оценка ПрКФ из ин ier ральных уравнении линейного приближения (2.2) с функцией f('.il) при условии (2.6) дает: .

c(r) = u!r)x(r)-t-u(r)-l-f(u)/f'(u)+T(l)/f'(t), (2.7)

где короткодействующая часть u(r) х(г) - основной еклзд в ПрКФ в области сердцевины ПМВ, а далыюдействующая - 1 - Г(и) / f' (u) + Г( 1) / f' (г) = d(r) -вклад в область больших значений межчзстпчных расстояний, который определяется выбором f(r) и аппроксимацией ПрКФ (в сгязм с этими представлениями известные пппроксимацим имеют вид):

I ОД = и

1) аппроксимация ПП c(r) = u(r)x(r) l<ä(r) = 0, (2.8)

2) аппроксимация СПЦс(г)=и(г)х(г) |f(u) = lnu (2.9)

) d(r) = u(r) In и(г)-),

причем ОД любая npaf'(l) * 0, а при Р'(1) = О имеем dir) короткодействующую). Учитывая согласованность по плотности р аппроксимаций первого порядка, необходимо подбирать такую засиснмсгть от р и Т с конкретным ПМВ, при которой аппроксимация будет согласована по уравнениям гирпальному и сжимаемости (2.1). Параметры согласования tri, ц , s (см. ниже) определяются условиями равенства давления, найденного из термодинамических уравнений вкркального ч сжимаемости, однако, определенность этих параметров становится ясной после решения конкретною приближенного уравнения (2.10-2.12) относительно ПрКФ при р ,Т, <р (г):

3) аппроксимация Херста (X)

с(г) = u(r)х(г) +{u(r) -1 - ь-(г)"('.т> In u(r)}

f^^u^Mlinu (2.10)

(обобщенное приближение СПЦ);

4) аппроксимация Рсаленсона-Карлей-Ладо (F1CTI)

с(г) = и(г) х(г) +{ц (р,Т) [u(r) -1 - In u(r)]}

Пг) = и(1-ц) + ц1пи (2.11)

(линейная интерполяция приближений ПЙ и СПЦ : при jt = 0 - приближение ПП, а при ц = I - СПЦ);

5) аппроксимация Хачдтсока-Конки (ХК)

c(r) = u(r) хМ +{u(r) -I - [l/s(p, T)J [u(rK т). I))

f(r) = u-<PT> (2.12)

(интерполяция приближений ПЙ при s = 1 и СПЦ при s = 0);

6) аппроксимация Лейбовица (Л) - среднесферическая модель (ССМ)

ф) = h(r) - u(r) + 1 при г » < I

с(г) = - [ф(г)/kTJ при r<i I (2.13) *

(точность оценена ниже точности аппроксимации ПЙ);

7) наша аппроксимация модифицированной средпссферической модели (МССМ, c(r) = h(r) - u(r) + 1 при г *< 1

с(г) = - [ф (г) / kTj{l -Т'/2) (1- т] )2 [c¡> Í г > / кТ]} прнг*>1, (2.14)

где г) = к р а'/ 6 - упаковочная плотность, а - диаметр сердцевины ПМВ (выражение и фигурных скобках отвечает за согласование настоящей аппроксимации по плотности с термодинамическими уравнениям);

8) также наша аппроксимация корректированной и модифицированной

среднесферической модели (КМССМ)

c(r) = h(r) - u(r) + I - Х(р, Т) х(г) при г * <1

c(r) = -fq>(r)/kTJ{l-Т"/2)(1-п)г[ф(г)/1<Т1} при г*21, (2.15)

(приближение основано на использовании хода ПрКФ при г * <1, корректированного феноменологическим параметром Мр>Т), зависящим от плотности и температуры).

Выше показан путь описания структуры и термодинамических свойств жидкости -решение уравнений (2.2 и 2.8-2.15) относительно ПКФ при конкретном ПМВ и далее при использовании уравнений (2.1) расчет широкого круга термодинамических свойств. Учитывая, что точность такого описания зависит от точности как самого интегрального уравнения, так и используемого ПМВ, нами выполнена проверка интегральных уравнений (2.2 и 2.8-2.13) на точность описания структуры и термодинамических свойств жидкости и прежде всего при высоких плотностях и низких температурах (вблизи температуры плавления металла). Это позволило понять причины неточности известных интегральных уравнений и предложить в этом смысле более точные (2.2,2.14, 2.15). Поскольку для большинства жидкостей при расчете структуры и термодинамических свойств имеется необходимость реконструкции ПМВ, то это возможно благодаря экспериментальному определению структурного фактора (СФ) S(q) жидкости реитгеноструктурным анализом (регистрация рентгеновской дифракции I(q) при различных плотностях и температурах): •

1(4) -> S(q) -* h(r) -* <p(r), где q = (4п7 A.) s¡n9 - импульс отдачи, 0 • половина брегговского угла рассеяния. Именно этим путем продемонстрировано преимущество полученных нами интегральных уравнений (2.2, 2.14,2.15) над другими (2.2 и 2.8-2.13) при расчете ПрКФ и термодинамических свойств как модельных, так и реальных жидкостей.

2.2. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ЖИДКОСТИ Развит рснтгеноструктурный анализ жидкости с точностью 1-3% = 1/ VN (N - число зарегистрированных импульсов) при сканировании дифракционного пространства за время в каждой точке 10-15 мин согласно стабильности рентгеновского излучения трубки промышленного дифрактометра типа ДРОН (дифрактометр рентгеновский общего назначения) или пучке синхротронного излучения.

Предложена и реализована так называемая согласованная нормировка дифракционной картины как решение системы трех известных нормировочных уравнений (Кругх-Мое -Нормана, "по площади" под дифракционной картиной и "по большим углам", где дифракционные эффекты отсутствуют) относительно величины фона в экспериментальной картине, температурных колебаний, способствующих размыванию отражений картины и, наконец, самого коэффициента нормировки. Такая нормировка позволила попять и ликвидировать ошибку в СФ как длинноволновую составляющую (см. рис. 1), которая порождала ошибку - высокочастотную волну (см. рис. 2), появляющуюся в ФРР-фурье образе СФ.

Установлено, что основной трудностью структурного анализа является получение информации о ближнем порядке - ПКФ,. точной не только по интегральной характеристике, но и по своему функциональному поведению. В связи с этим определены трудности восстановления экспериментальной дифракционной картины как при малых , так и больших значениях q, недоступных по причине конечного значения; длины волны дифрагируемого излучения q < qmn = 4 л / Я. и конечной ширины падающего пучка излучения, сформированного диафрагмами конкретного размера.

нормировочных уравнений; 2 - двух уравнений (по большим углам н по Кругх-Мое -Норману); Э - нормировкой по площади

Рис. 2. Модельные <Э(г), полученные фурье-преобразованнем (2,17) 5|ц) рис.1, соответственно

Рис. V Часть БаКц) жидкого алюминия при малых значениях я для трех различных вариантов, каждый из которых влияет на расчет слко(см. рис.4), о - экспериментальные значения Бл^Ч)

СА

Рис. 4. с*|(г) жидкого алюминия, рассчитанные по (2.16) согласно БаИЧ) с частями при малых ц (см. рис.3) и демонстрирующие ошибку 5с(г)= 58^) / Б^я)

Ок.

с_ь" 42 10 (18

Рис. 5. Ол](г) жидкого алюминия, рассчитанная по (2.17) и затем интрполнрсванная по (2.18)

СЮ

С/Г

иТ

№

м

Т.Р-

0 0.4

2 5 Члг

Рис. 6. Первый пик вдКг) жидкого алю- Рис. 7. Значения 5аКг) при миння: значения после фурье-преобразо- малых ц согласно рис.6 ванчя в.Хг) при "обрыве" гтах= 12А (о); значения (*) после аппроксимации 5«1(ч) в виде ряда по степеням ч (); значения после экстраполяции Оаг(г) по (2.18) -(сплошная линия)

о

а &

(о

й9

10

12.

-16

Рис. 8. 5а|(ц) жидкого алгоминия.иитерполированный (о) и экстраполированный (сплошная линия)

Рис. 9. Сд|(г) жидкого алюминия, полученный фурье-преобразованием как 5л)(я) (рис.8) при обрыве г = 13А (х), так и после экстраполяции ЬаКя) по (2-18) в соответствии с рис.8

Смысл этой ошибки очевиден из формулы ПрКФ:

00

с(г) = (I /2л2рг) /о {1-1/8(<1)}(!И1яг)яД),'

(2.16)

выраженной через СФ при замене границ интегрирования 0, да на цтЦ1 , я™» , ограничивающих экспериментально доступную область средних дифракционных углов

при регистрации дифракционной картины жидкости.

Изучена и оригинально решена задача экстраполяции СФ в область малых значений q • импульсов отдачи. Экстраполяция выполнена непосредственно от значения S(qrm„) в значение S{0) на основании известных экспериментов по определению у_т- сжимаемости: S(0) = ркТут для реальных жидкостей. Показано, что эта ошибка несущественна при расчете ПКФ (или ФРР):

со

Mr) = {G(r) -1} = (I /2nJpr /о iS< ;,-l)(sinqr)qdq. (2.17)

поскольку подынтегральная й^нкцня {S(q) -1} мало отлична от -1 (имеется в виду область существования жидкости вне критической точки). Однако, при расчете ПрКФ по (2.16) подынтегральная функция (1-1 /S(q)} быстро изменяется и велика по модулю в области малых значений q, что приводит к ошибкам в ПрКФ при малейших ошибках » СФ в области q < qmbi (см. рис. 3, 4). Настоящая экстраполяция предложена после критического рассмотрения известных, основанных на представлениях СФ в виде ряда по степеням q.

В итоге реализована методика восстановления СФ при малых q : сначала допускается грубое восстановление значений СФ при малых q рассчитывается ФРР согласно (2.17). Затем выполняется интерполяция ФРР на конечном участке при больших значениях межчастичных расстояний г (см. рис. 5)

сначала допускается грубое восстановление значений СФ при малых q и рассчитывается ФРР согласно (2.17). Затем выполняется интерполяция ФРР на конечном участке при больших значениях мечсчастичмих расстояний г (см. рис. 5) и далее экстраполяция ФРР согласно установленному выражению:

|G(rH}=(a/r)exp(-ar)cos(Pr + Y) (2.18)

в область больших значений г, находящихся зз этим конечным участком (параметры л, а, р, у определялись интрполяцией), причем соблюдалось дополнительное условие -выполнение уравнения сжимаемости:

со

(S(0) » I} = 4яр io (G(r)-I) r!dr (см. рис. 6,7).

Восстановление же СФ при больших значениях q осуществлено по предварительно установленному аналитическому виду экспериментального СФ:

Slc(q)= {S3>c(q)- I) = a'exp(-a'q)3cos(p'q+y)/qJ ■ (2.180

где у" = Const, а параметры а', а', (У, У, устанавливались методом наискорейшего спуска (минимизация функции отклонений:

Ф(а',а',р',г0= fit {S »c(q) - Sic(q))2 dr).

На основе этого аналитического вида - интерполяции экспериментального СФ жидкости (известного на ограниченном интервале значений от qi до q: ), с учетом поведения ФРР при г » <j (о из реального несимметричного ПМВ, на основе которого независимо рассчитана ФРР) предложено выражение (2. |8') S«(q) - асимптотического поведения СФ для экстраполяции СФ в большие значения q (см. рис. 8). Получены СФ жидких алюминия и железа, интерполированные и экстрполнрованные в экспериментально недоступные области при больших и малых дифракционных углах. Настоящие СФ позволяют рассчитывать ПКФ, свободные от ошибок обрыва ряда Фурье при фурье-преобразовании СФ. Только такие ФРР (см. рис.9), точные по интегралу и своему функциональному поведению, могут быть использованы, как

показано ниже, для реконструкции ПМВ.

Асимптотическое поведение в аналитическом виде S(q) при больших значениях q установлено с использованием модельного ЛД - <р(г) в области сильных взаимодействий, которые определяют ближний порядок атомов. Скорость затухания осцилляций S(q) определялась твердостью сердцевины ПМВ и температурными колебаниями атомов.

00

Выражая S(q) через вспомогательную функцию F(q)= j о f(r)e">,dr, где fíг> = 4г.р iG(r)-l) , q {S(q) - I) = lm{F(q)}, асимптотика F(q) определялась из известных общих свойств интеграла Фурье поведением производных f"(r). Использование выражений fir), F(q) и известных функциональных свойств G(r) в области малых значений г ( г » гс, ге -диаметр твердой сердцевины ПМВ) позволяет представить главный член асимптотического поведения S(q) в виде:

q (S(q) - 1J = (1 lq) I o f (r) cos(qr) dr. Здесь Г(г) определяется поведением производной, которая из физических соображений должна быть локалтовзна, другими словами, существенно отлична от нуля при г * гс. Известное представление G(r) = С ехр(-<р(г) /

кТ> при зтнх же расстояниях г «г, позволяет также выразить S(q) в виде: «

q(S(q). 1} = (C/q}/o цг(г) cüs(qr) dr.

Выполненные численные расчеты для vir) = (-ф{г) / кТ) ехр(-ц>(г) / кТ) при различных значениях п в случае <р(г) - ЛД<6 - п) подтвердили ее действительную локализацию при г « гс и показали возможность описание ее гауссовым контуром, например, при ЛД(6 -12) получены следующие параметры контура: г'/и = 1.01, а /ге = 0.046, А = 2.81, где г' - положение максимума контура, а - его полуширина, А -нормирующий множ! "ель. В случае ЛД(ш - п), были справедливы следующие неравенства:

!< г" / гс < ( л/т)"<"-т> и m/п(п - m)<a/r < I/(n - т), указывающие, что а определяется мягкостью сердцевины ПМВ.

Наконец аезмлтотика S(q) в аналитическом виде с использованием гауссовой аппроксимации у(г) имеет вид:

q{S(q)-lj = 4яргг G(r*)exp(-o2q2/2)cos{qr")q.

Эта асимптотика при о = 0 совпадает с известной асимптотикой, вытекающей из уравнения ГШ для системы ТС. Далее в этой асимптотике S(q) было учтено влияние тепловых колебаний атомов от нх r0 - положений равновесия. Выражая G(r) для атомов, испытывающих тепловые колебания, сверткой G(r)= J Сч(гц) w(r,ro) dVo, где Gf,(rii) • ФРР для атомов без температурных колебаний, т.е. замороженных в положениях равновесия, w - вероятность нахождения атома, имеющего Го - положение равновесия по нормальному закону. Это выражение G(r) позволило представить S(q) с тепловыми колебаниями атомов: ¡S(q) -1} = (So(q)-l) exp(-u3q!/2),

где Si/q) - СФ для атомов, замороженных в положениях равновесия, и2 • среднеквадратичные отклонения атомов от их го - положений равновесия. Теперь асимптотика S(q) с учетом температурных колебаний атомов может быть представлена в виде: ;

!S(q) -1¡ ~ 4лрг" G(r') ехр(-(а2 + u2)q2/2)cos(qr")/q2.

Здесь cosfqr") описывает затухание осцилляций S(q), которое существует и выявлено . из предположения симметрии контура у(г) при представлении S(q) с использованием ip(r). Очевидно, что в общем случае контур у(г) может быть несимметричным и

представлен суммой главного гауссова контура с наименьшей шириной и смещенных контуров с большей шириной и меньшей амплитудой. Это позволило представтъ при больших значениях q асимптотику S(q) с учетом осцилляции с фазой:

{S{q) -1) = 4прг" G(r') exp[-(o2 + uJ)q!/2]C(q)cos[qr4-y(q))/q-,

где C(q) - амплитуда, y(q)-фаза, и при q-» да: C(q) —> I, y(q) -> 0. Заметим, что в конечной (экспериментальной) области S(q) при qmm и принималось y(q) = Const ввиду ее монотонности, и экстраполяцнонная формула принимала вид:

{S(q) - 1} = (Л /V) cxpi-aqj) cos(Pq + у), где А, а, р, у - ясны из предыдущего выражения.

2.3. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТЗ И МАТЕРИАЛОВ В настоящее гремя теоретически обоснован ргнтетноструктурныи анализ некристаллических веществ в случае только одноатомных веществ. Это обоснование со всей очевидностью следует из интегральных связей между структурой и энергией взаимодействия пары атомов. .

Для веществ более сложного состава такое обоснование отсутствует, поскольку физика некристаллического состояния для бинарных систем в стадии развития, и на сегодняшний день изучение интегральных связей между структурой н межчастичным взаимодействием только начинается, и рассматриваются отдельные случаи. Это подтверждается бурным ростом публикаций по структуре некристаллических веществ, выполняемых нейтронографией - идет накоплен:!? экспериментального материала как базы по многочастичным взаимодействиям.

По этой причине изучение структуры ближнего порядка веществ сложного состава (многоатомных) основано на эмпирических уравнениях рентгсноструктурного анализа, развитых для кристаллического состояния.

Выполненные нами исследования по структуре ближнего порядка некристаллических многоатомных веществ претендуют только на информацию о структуре, включая структуру ближнего порядка молекулярных образований.

2.3.1. МЕТОДИКА СТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Описан» постановка дифракционного эксперимента на рентсгновском днфракюметре типа ДРОН (дифрактомстр рентгеновский общего назначения). Перечислены особенности постановки эксперимента, необходимость введения различных поправок, зависящих от свойств излучения и вещества, нормировка дифракционной картины. Представлена оригинальная кюзета - держатель исследуемого Сргзца как в жидком (температура до 500"С), так и твердом состоянии.

Представлены уравнения, используемые в рентгеноезруктурном анализе некристаллического состояния: фурье-обращенке экспериментальной дифр:ч ионной картины (или СФ) d функцию ФГР;'фурье-осращение ФРР в дифракционную картину; представление теоретической дифракционном картины согласно заранее известным межатомным расстояниям (или координатам атомов) в гипотетической пространственной структуре изучаемого вещества,' при этом обращено внимание на необходимость знания, кроме ближайшего окружения атомов, . переходного (соответпетствующего брутто формуле состава вещества) окружения от ближайшего к среднему (соответствующему пипюметричес-он плотности) и самою среднего

распределения атомов.

Кроме указанных трех традиционных уравнений, дано уравнение, неаддитивно описывающее дифракционную картину вещества, состоящую из внутри- и межмолекулярного рассеяний, т.е. с помощью фактора, учитывающего ориентацию внутримолекулярных образований, составляющих молекулярную конфигурацию. Более того, дано уравнение, описывающее дифракционную картину вещества, представленного молекулярными образованиями как ТС с конкретным размером и плотностью, что открывет возможность определения размера межмолекулярного образования, Слизкого к сферическому.

2.3.2. СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА ТВЕРДЫХ АМОРФНЫХ И РАСПЛАВЛЕННЫХ МНОГОАТОМНЫХ ВЕЩЕСТВ Представлены установленные структуры ближнего порядка в аморфных (в виде порошка или фольги) металлических сплавах (металлические стекла), включая изменения структуры согласно изменению состава и предварительному воздействию различных температур. Определена релаксация структуры ближнего порядка аморфизпрованного (бором и фосфором) железо-никелевого сплава после действия температуры, а также энергетическая устойчивость модели ближнего порядка амортизированного (бором) железа.

Показано, ч го структура ближнего порядка для некристаллических пленок фосфидов и арсснидов цинка и кадмия аналогична кристаллической, а в случае арсенида цинка подтверждена структура с тетраэдрическим ближним порядком, что дает исследователям возможеность введения атомов третьего сорта (также склонных к тетра>дричсскому окружению) и закрепления тетраздрического ближнего порядка, т.е. образования соединений А2В5С4.

Установлена структур ', ближнего порядка фторциркоиатных стекол системы 7лГл • ВаИ; - Л!Яз. Ближний порядок атомов циркония не соответствовал аналогичному для кристаллического состояния (з ионной решетке 7.гр4 цирконий окружен восемью атомами фтора на отличающихся друг от друга ближайших межатомных расстояниях) и отличался по координационному числу, имея окружение из семи атомов фтора. По этой причине особенность ближнего порядка была проверена и подтверждена нами параллельными исследованиями ЕХАР5 (ДТС РСП) - спектроскопии. Работа явилась оригинальной, поскольку получена информация о ближнем порядке незавимиыми методами.

При изучении структуры ближнего порядка стекол системы мышьяк-сера (соотношение 40/60, 25/75, 20/80) была установлена как сама структура, так и ее изменение в зависимости от предварительного воздействия на стекла различных температур (НО - 200"С) и экспозиций (0.02 - 0.6 Дж/ммг) лазерного излучения (аргоновый лазер с X - 0.51 мкм). При действии лазерного излучения (для стекол с соотношением 25/75) установлено необратимое изменение межмолекулярнон структуры - возникновение ориентации пирамид АэЗз. Размер межмолекулярных образований из пирамид оценен как 10А в соотвествии с положением изменяющегося отражения в малых углах дифракционной картины.

Изучено изменение структуры ближнего порядка антрацита (Листвянское месторождение Горлбасса) после предварительного температурного (400 • 4000°С) воздействия. Подтверждена турбостратная структура Касаточкина и отмечен рост размеров "ядер" (графит) с ростом температуры. Аналогично (870 -880°С) изучен и каменный уголь (Месторождение Шарын-Гол в Монголии), где, в отличие от антрацита, "ядра" представлены как ароматическая система С упорядочением в плоскопараллельные блоки различной величины.

Изучены также ннгеркалированные соединения, полученные на основе графита: соединения внедрения - ЭГЛ (С1Р, С1Рз, ВгИз, Хер;) во фторграфитовую матрицу СиР, а

такжеЗГп(иС104, ЫМО!, ЫаОН, МаР), которые при непосредственном взаимодействии реагентов не внедряются в решетку графита, и доказательство их внедрения в матрицу проблематично. Настоящее изучение относится к определению размера области в матрице, занятой внедренным веществом. Информация о таких размерах получена на основе малоуглового рассеяния (область дифракционной картины), которое экспериментально регистрировалось на оригинальной малоугловой камере в Сибирском центре синхротронного излучения. Согласно рассчитанному фурье-образу малоуглавой дифракции картин всех упомянутых соединений внедрения (как в полидисперсной системе) размер области неоднородности плотности (область, занятая внедренным веществом) определен в 70А для первой упомянутой группы соединений и 75 - 80А для второй. В итоге получим докозательство осуществления внедрения.

Изучена природа образования аморфного бора (ам-В), полученного различными путями: пиролизом дибора.ча В:Нб, т.е. при температурах (800 - 900"С), которые более низки, чем при известном восстановлении водородом ВСЬ (1200"С); пиролизом высших бораноз - единиц ВюИм (икосаэдры с дефектами), разлагающихся без плавления. Ближний порядок в ам-В был подтвержден как икосаэдричсскнй, аналогичный кристаллическому состоянию, н природа его образования не зависела от способа получения вплоть до известных - испарением и дроблением кристаллического состояния. При регистрации дифракционной картины ам-В обнаружено ее уникальное сходство с картиной амортизированного бором железа. По этой причине дифракционная картина, зарегистрированная на дифрактометре, была также зарегистрирована п дифракцией синхротронного излучения в рентгеновском диапазоне длин волн. Обе картины имели одинаковый характер. В отличие от других исследователей ам-В, паки определена структура не только на уровне определения икосаэдра, но и расположения ближайших икосаэдров (три икосаэдра, расположенные циклом на расстояниях 5.22А). Выявлены температурные области (800°С) и особенности формирования ам-В 'при термических превращениях упомянутых веществ: появление в дифракционной кгртице (при 5ССС) дифракционного отражения в малых углах рассеяния (регистрация па дифрактометре) указываю на возникновение больших молекулярных образований «!0А, которые исчезали с окончанием процесса пиролиза, очевидно, благодаря езоей химической активности.

Показана возможность обнаружения мелкокристаллического борида меди (1), полученного термическим (225 - 800°С) разложением комплекса декагидро-кдоза-декабората (2) меди (I) - СигВюНю, и получения борида кобальта - СоВ термическим разложением солей дикарболлил (2) аннона [Со111 - (я-(3)-|,2-В9С2Нн):] " с различными катионами (Се*, (СШ)Ш«+, (СН№, С;НМ)*, [Со(К'сВД+3), а также карборанов и изомеров бие-[л-(3)-1,3-дикарболлил! - и бис-[я-(3)-1,7- дикарболлил) кобальтатов как наиболее типичных представителей ионных днкарболлильных л-комплексов переходных металлов (сэндвичевый анион - Со111 находится между двумя п-лигандами В^гНи2" и координирован в том числе н шестью атомами бора). Изученные изменения д«фракционных картон после термолиза перечисленных спожг 'х соединений были в хорошем согласии с изменениями в параллельных исследованиях - кривых ДТА и газовыделения, т.е. изменения наблюдались при одних и тех же температурах. Б случае термолиза соединения меди обнаружен мелкокристаллический СиВм, а «»■"•чтений кобальта - получены СоВ в аморфном и/или поликристаллическом состояниях. Внимательное исследование изменения дифракционных картин во время термических воздействий позволило определить фазовые превращения и сам» температуры, при которых происходило разложение и, естественно, формирование аморфных и кристаллических фаз. В случае соединений кобальта дифракционные картины регистрировались в самом процессе их разложения в оригинальной кювете с полиимидным окном, выдерживающим температуру до 500"С, причем кювета

позволяла регистрировать дифракционные картины, по которым определялся как обратимый, гак и необратимый структурный переход ¡термическое разложение при 500"С), включая переход аморфного СоВ в поликристаллический.

Настоящая кювета позволила изучить структуру расплавленной системы 1п-5Ь-К, расплавы составов: ^оо-^ЬисыВкиз (14 1по.53лЗЬо отоВ'ю.з«« (5), 1по,б328Ьол«2ВЬ.1% (7), т.е. точки пересечения изотерм ликвидуса: и 651К с бинарными разрезами ВМпБЬ (I), 1пВЫп5Ь (5), 1п;ВМп$Ь (7). Установлен ближний порядок в расплавах, соответствующий кристаллическому (тетрагональному 1пВ! с атомами 5>Ь в октантах). На этой основе рассчитаны теоретические дифракционные картины от образований ЬгВЫБЬ.»), из трех элементарных ячеек (30 атомов), расположенных вдоль оси с, причем эти образования в свою очередь располагались по октаэдру на расстояниях 5.4А согласно положению отражения в малых углах рассеяния, ответственного за наличие и размер молекулярных образований в расплаве. Именно такое, а не другое расположение в пространстве позволило воспроизвести экспериментально зарегистрированную дифракционную картину расплава (7). Отмечено, что присутствие даже небольшого содержания висмута в расплавах обнаруживалось по изменению дифракционной картины. „•

В расплавленом состоянии изучен ближний порядок в Мор5, который хорошо соответствовал известному на основе экспериментов по газовой электронографии, однако в нашем случае расчетом теоретических дифракционных картин показано, что преимущественная структура расплава - структура цикла (МоРз)}, а не структура полимера (МоР5)„.з.

2.3.3. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ВОДЫ, РАСТВОРОВ, КОМПЛЕКСОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ Детально исслсдор-н ближний порядок в воде. Известный ближний порядок в воде отвечает расположению атомов кислорода по тетраэдру относительно атома кислорода, принятого за центральный (пять атомов с расстоянием «2.9А внутри тетраэдра с ребром ••3.5А). Эта структура была ранее подтверждена исследователями расчетом теоретической дифракционной картины на основе модели О.Я.Самойлова (гексагональный лед), совпадающей с экспериментальной.

При расчете теоретической картины исследователями варьировались в модели льда параметры - межатомные расстояния, температурные колебания атомоа, количество атомов, размещенных в полостях (пустотах) решетки льда и их расстояния до атомов в узлах решетки и т.д. Учитывая количество этих параметров "подгонки", активно влияющих на характер дифракционной картины, нами осуществлен поиск путей расчета теоретической дифракционной картины воды не иа осноае параметров ближнего порядка (ФРР не свободной от математических ошибок), а на основе дифракционной картины воды, т.е. из первых принципов.

Обращено внимание на особенность дифракционной картины воды - наличие "плеча" справа от первого головною отражения, которое также имеется на других известных дифракционных картинах жидкостей и некристаллических веществ, кристаллическое состояние которых имеет тстраэдричсскнй ближний порядок. Именно это плечо принятв нами за дифракционное отражение,, дающее начало всем последующим (в больших углах рассеяния), которые объясняются дифракционной картиной от тетраэдра (четыре атома на расстоянии 2.9А) • структурного элемента, ответственною эа внутримолекулярное рассеяние. Что касается разницы между экспериментальной дифракционной картиной и дифракционной картиной тетраэдра (4 атома), то она хорошо описывалась дифракционной картиной (или. СФ) ТС, на плотность и размер которых указывали интенсивность и положение главного отражения, доминирующего в экспериментальной дифракционной картине. Эта разностная картина - картина

межмолекулярного рассеяния, описанная картиной рассеяния ТС, нсаддитивно сложенная с картиной внутримолекулярного рассеяння, показала хорошее соответствие с экспериментальной картиной воды, причем отмечено, что 50% тетраэдров могут быть ориентированы друг относительно к друга.

Дано альтернативное понимание дифракционной картины воды, которое открывает путь к решению проблемы структуры воды прямым (не косвенным, как в случае спектроскопии) методом, поскольку рассеяние материи (рентгеновских лучей) присходит именно на электронной плотности атомов). Установленная структура ближнего порядка воды (тетраэдр из 4 атомов) не отвергает известный ближний порядок (тетраэдр из 5 атомов), т.к. положение атомов внутри ТС (тетраэдр из 4 атомов) предполагает существование искаженного тетраэдра из . 5 атомов, составленного тетраэдром из 4 атомов и атома, принадлежащего вершине соседнего тетраэдра из 4 атомов.

Определена структура ближнего порядка гексафтороплатинат- нона [РгГьр- в водном растворе (0.5, I, 2, 4 М/л) платиноводородной кислоты H:PtFV Подтверждена октаздрическая структура иона, известная для аналогичных гексахлоро- к гексабромоплатинат ионов. В отличие от других исследователей обнаружена важная способность гексафтороплатинат-иона к ассоциации. Ассоциация подтверждена расчетом теоретических дифракционных картин, одна из которых в случае пары октаэдров, расположенных рядом (молекулярное образование 8-9А), хорошо соответствовала экспериментальной дифракционной картине. Установление факта ассоциации дает основание для совершенствования технологии получения благородных металлов. Аналогично ассоциация была нами обнаружена и для растворов гексафторокомплексов иридия (11) и (111).

Кроме водных растворов, изучены и неводные растворв: AuF-iBrFj, PtFsiBrFj, PtFsBrFj (0.2-20 М/л). Гексафтороанионы определены как аналогичные известным в кристаллическом сосгоянн, т.е. октаэдрическое окружение фтором атома маеталлз. Для понимания структуры гексафтороаниона в растворе предварительно была изучена структура растворителя BrFj и установлено существование тримеров (ВгРз)тз.

В более сложном растворителе изучена структура ближнего порядка комплекса пентафторида тантала в трифенилфосфине (в растворе хлористого метилена, причем на 1 молекулу комплекса приходилось 6.76 молекул растворителя). В отличие от предыдущих гексафторокомплексов было отмечено, что при октаэдрическоч окружении тантала ФРР атомов имела резко выраженную первую' координационную сферу с максимумом (r(Ta-F)=J.95Â) и "плечом" <r(F-P)=r(F-0)=2.35Â), которое должно было находиться при r(F-F)= 2.55Â в случае идеального октаэдра. Эта особенность ФРР позволила сделать вывод о некотором укорочении (0.15А) связи (Ta-F), находящейся в транс-положении к донорно-акцепторной связи (Та-О-Р), которое и приводило к смещению атома тантала в октаэдре по направлению к аксиальному атому фтора. Установленное искажение в октаэдре согласовывалось с результатами метода ЯМР, выполненным в параллельном исследовании.

Наконец, изучена структура ближнего порядка твердых ьморфных 'комплексов металлов со сложными органическими молекулами (лигандами), дифракционная картина которых представляла не непрерывное распределение интенсивности в дифракционном пространстве, как и жидкости, а дискретное, т.е. дифракционные отражения были заметно размыты по сравнению с отражениями для поликристаллического состояния. Так, изучена структура комплекса хлордиамининозинхлорида платины (II). Аналогично изучена и структура'комплексов хлоридов никеля и кобальта с тетразолилом с целью выяснения координации металла: Ме(тетразолил)| 5CI2O.5H2O. Определено октаэдрическое ближайшее окружение металла и подтверждено его искажение: межатомные расстояния r(Me-N)=2/Jl и I.9A, г(Ме-С1)=3.07 и 3.2À,где Ме=Со(11) и Ni(l I),соответственно.

2.4.РАСЧЕТ ЭФФЕКТИВНОГО ПАРНОГО МЕЖЧАСТИННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ОСНОВЕ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА Проанализированы литературные данные по постановке и решениям обратной задачи. Решение такой задачи для немонотонного вида ПМВ в случае его восстановления по экспериментальным зависимостям от температуры второго вирмалького коэффициента В(Т) не давали однозначного ответа о поведении ПМВ без Привлечения в самых простейших случаях (решение прямой задачи) уточнения параметров модели ПМВ по данным В(Т) н/шш кинетическим свойствам (вязкость, теплопроводность).

В связи с этим для успешного восстановления ПМВ для жидких поливалентных металлов по экспериментальным структурным данным нами -был развит метод интегральных уравнений и установлена связь между корреляционными функциями ПрКФ, ПКФ, ФРР, и ПМВ (2.15).

Проанализирована возможность расчета ПМВ на основе экспериментальных , дифракционных данных по жидкостям. Понята причина разнчий ПМВ, установленных согласно рассмотренным выше интегральным уравнениям (БГБКИ, ПЙ, СПЦ), и ПМВ известных, предсказанных электронной теорией металлов, т.е. показано, что реконструкция осуществлялась решением интегрального уравнения в ц - пространстве:

1(Ч) 5(й) -> с(ц) -» <р(г),

где с(ч) = {I - 1 / - фурье образ ПрКФ, что и приводило к большим ошибкам в с(г) по причине ошибок в СФ при малых q, как отмечено выше (см. 2.16). Все это однозначно указывало на реальность пути реконструкции ПМВ решением интегральных уравнений (2.2 и 2.8-2.15) с помощью экспериментального СФ, а разница в энергии взаимодействия, полученной из интегрального уравнений и из электронной теории металлов, качественно понималась следующим образом: полная потенциальная энергия в металлах - э го Ес(\г) - сумма энергий основного состояния элехтровного газа и электрон-ионного взаимодействия (при однократном рассеянии электронов на ионе, т.е. -энергия, зависящая от удельного объема системы, а не от координат ионов) и плюс потенциальная энергия межионного взаимодействия эффективного парного взаимодействия:

n

Е,(У) + (1/2) £<р(г|,). ПМВ для непроводящих жидкостей

n

(жидкий благородный газ):Е,(\г) + (1/2) £<?(П)).

Критически рассмотрен н путь расчета ПМВ решением интегральных уравнений (2.2 и 2.8-2.15) в г - пространстве, т.е. с использованием ПКФ, путь менее чувствительный к ошибкам в СФ при малых ц. Показано, что уравнения ПЙ и СПЦ (2.2 и 2.8, 2.9) не давали разумного ПМВ при р' » 0.4 по глубине и положению главного минимума энергии. Более того для жидких металлов в ПМВ за главным минимумом следует экспоненциально затухающий осциллирующий "хвост" - дальнодействующая часть ПМВ. Специальное рассмотрение этой последней особенности указало на соответствие осцилляции ПМВ оецнллзциям ПКФ на межиониых расстояниях, которые обусловлены геометрическими эффектами плотной упакрвхи подобно системе ТС при больших

плотностях. '

Установлению корректной интегральной связи предшествовали исследования известных связей на точност ь. Здесь под точностью нами понималась способность к

Рпс. 16.

Рис. 17.

Рие. 10-17. ПМВ, реконструированные по различным приближениям (2.8-2.14) при конкретных (плотностях и температурах) на основе с(г), рассчитанных по G(r) методом МД с ПМВ ЛД(6-12), которые показаны сплошной линией: рис. 10 - по приближению ПИ при (р* = 0.65 и Т* = 0.9) - р) и при (9.65 и 1.36) -(о); рис. 11 - по ЛЙ - (о) и СПЦ - (#) при одинаковых (0.5, 1.36); рис.12 - по ПЙ при (0.75, 0.88) • (штрихпункт.) и при (0.75, 1.304) - (пункт.), а также по СПЦ при (0.85, 0.88) - (дважды пунктирштрих) и при (0.75, 1.304) - (дважды штрихпункт.); рис. 13 - по СПЦ при (0.65,0.9) - (а) и при (0.65,1.584) - (о); рис.-М - no ССМ при (0.5,1.36) -(о) и при (0.65, 1.36) - ЬУ, рис.15 - по самосогласованным приближениям X -(V), РКЛ - (а), ХК - (о) при одинаковых плотностях и температурах (0.5, 1.36); рис.16 - по МССМ при (0.75, 1.34) - (о) и при (0.85, 0.88) - (D); рис.17 - по МССМ при (0.5,1.36) - (о) и при (0.65,1.584) - (о) и (0.65,0.9) - (V)

Рнс.18. Структурные факторы неона, известные при различных плотностях и температурах (а, г/см3 и Т,К): (1.09 и 33.1) - (сплошн. лин.), (0.92 и 39.4) - (пункт.) и (0.67 и 44.2) - (штрихпункт.)

01

п

Û

20 ■ 10 -с 0 -НО • -20 • -30 ■ -U0-

103 — 5Ï.1 0.92. - -0Я— 44.2

TU

- I ■» .....» . ■

.» ° 5 Г,А

О - ИЛ&е-Стый'.

Рис. 19. ПМВ неона, реконструированные по приближению МССМ (2.14) на основе {S(q>!} рнс.18, соответственно, fo) - ПМВ ЛД(6-12)<р(г) с с / к = 35-38 и rnii„ = 3.1-3.I5Â -известный

реконструкции ПМВ той или иной связи. Ествественно, что здесь главную роль играло детальное поведение функций ПМВ, ПрКФ, ПКФ, входящих в интегральные связи, а не только их интегральные свойства. Только такой путь позволил установить и понять причины неточности интегральных связей и предложить новую.

Предложен путь проверки интегральных связей и реконструкции ПМВ по модельной ПКФ, которая известна как точная из машинных экспериментов с модельным ПМВ ЛД(б-12) при различных плотностях и температурах. Обращено внимание, что различие между известными интегральными связями заключается в том или ином алгебраическом представлении ПрКФ функциями ПКФ и ПМВ. Реконструкция ПМВ осуществлялась цепью преобразований:

M д ОЦ (q - простр.) кнгегр.свяэь

ф ( Г) -> h(r) -» С(Г) <р(г). —(2.19)

ОЦ (г - простр.)

Главным недостатком в этой схеме является звено с решением уравнений ОЦ (2.2) в q -пространстве:

<о

с(г) = (1 / 2п3)! о (h(q)/[l+pli(q)]exp(-iqr)<Pq

= (I / 2л2) J о (1-1 /S(q)j {(sin(qr) / rlq dq,

где h(q) - фурье-образ ПКФ, связанный , с'СФ S(q)={l+ph(q)}, который, в свою очепедь, вследствие неточности при малых значениях q вносит заметные ошибки Sc(ij = 6S(q) / S2(q) в значения ПрКФ.

Решение же уравнения ОЦ в г • пространстве открыло возможность проверки на тонкость реконструкции ПМВ согласно конкретной функциональной связи. Точность и устойчивость решения уравнения ОЦ в г - пространстве была определена на примерах воспроизведения ПрКФ, известной в аналитическом виде из теорииПЙ: спй(г) =

G(r) {1 - exp[ip(r) / kTJ, а также ошибок, введенных в ПКФ для ЛД - жидкости при высокой плотности (р' = 0.85, Т" = 0.88). Показано, что устойчивость решения обеспечивала малые ошибки в ПКФ, которые приводили к малым ошибкам в ПрКФ. Именно это давало возможность рассчитывать ПрКФ как модельных, так и реальных жидкостей.

Дл;. целей реконструкции ПМВ по известной ПКФ были тщательно проверены известные функциональные связи ПЙ и СПЦ <2.2 и 2.8,2.9). ПрКФ рассчитывалась на основе ПКФ, известных из расчетов методом МД в случае ЛД - жидкости в широкой области плотностей 0.5 < р' < 0.85 и температур 0.88 < Т*< 1.584. Установлено, что в случае связей ПЙ и СПЦ глубина минимума ПМВ определялась с ошибкой > 5% при низких плотностях р' £ 0.4 и вблизи критической области, а при средних плотностях р* S 0.66 ошибка в определении глубины минимума ПМВ оценивалась уже в 10-15% и сдвиге положения минимума (в сторону больших значений г) в 5-7%, наконец, при высоких плотностях р'< 0.75 ПМВ было вовсе неудовлетворительным (см. рис. 10-13).

В случае связей X, РКП, ХК (2.10-2.12), которые самосогласованы по термодинамическим уравнениям, вириальному и сжимаемости, реконструировано ПМВ неудовлетворительно при р* = 0.5 и Т* =1.36 как по причине феноменологических параметров (гп, а, р), устанавливаемых из самосогласования давления на основе интегральных характеристик функций ПКФ и ПрКФ, так и использования ПКФ, которая и приводила к сдвигу минимума ПМВ. Отсюда следовало, что самосогласованиость функциональных связей не была гарантией точности функционального поведения ПКФ и ПрКФ, т.е. связи (h(r), с(г), <р(г)} как аппроксимации ПрКФ в каждой точке г (особенно в области г" > 1 - мягких

межчастичных сил) не точнее, чем в аппроксимациях ПЙ и СПЦ (см. рис. 15).

Наконец, в случае связи Л (ССМ) (2.13) при г*> I не использовалась ПКФ и сдвиг минимума ПМВ отсутствовал, хотя и оставалась зависимость ПМВ от плотности (см. рис. 14). Коррекция этой аппроксимации по плотности (ошибка по глубине минимума составляла 2.3% к глубине ПМВ ЛД(6-!2) при г' > I) дала более точную аппроксимацию: с(г) = - ['¡.(г) / кТ] Г(р, г), где Г(р, г) -» 1 при г-ко,

причем Г(р, г) отражала такую зависимость конкретного ПМВ от плотности, которая согласовывалась по термодинамическим уравнениям вириальному и сжимаемости: Г(р, г) = I - п(р)Т"['-(г) I кТ) при известной а(р) = 0.5 (I - чЯ В итоге получена аппроксимация (2.14), которая позволила воспроизвести ПМВ модельной ДЛ -жидкости в широком интервале плотностей 0.5 < р> < 0.85 и температур 0.88 < Т* < 1.584(см. рис. 16,17).

Далее реконструированы ПМВ для классических простых жидкостей - аргона н неона па основе интегральной связи (2.2 и 2.14) с использованием экспериментально известных СО при различных плотностях и температурах (см. рис. 18, 19). Расчет осуществелен по схеме (2.19) со звеном, отвечающим за получение ПрКФ решением уравнения ОЦ в г - пространстве по известной ПКФ.

В случае аргона использовались известные СФ при состояниях <1 = 0/28 г/см3, Т = 148К (плотный газ); (1 = 0.5361 'ем'. Т = 153К (вблизи критической точки); й = 1.1 г/см3, Т = 126.7К (жидкость высокой плотности) и реконструировано ПМВ, согласующееся с точностью 5-10-% при низких и высоких плотностях с известным модельным ПМВ ЛД (6-12), подтвержденным различными исследователями по зависимости вязкости от температуры (газообразный аргон) и В(Т). Следовательно, широкоизвестный ПМВ Букингема (6-ехр) уточнено для аргона.

В случае неонз аналогично реконструировано ПМВ ЛД(6-)2) и показано, что межмолекулярное взаимодействие в непроводящих жидкостях с молекулами, близкими к сферически симметричным, слабо меняется при переходе вещества из газообразного в жидкое

2.5. РАСЧЕТ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ЖИДКОСТИ Выше показано, что интегральное уравнение, связывающее структуру (ПКФ, ПрКФ) и ПМВ, дает полное структурное и термодинамическое описание жидкости при конкретном ПМВ и что точность описания определяется точностью интегрального уравнения (2.2 и 2.8-2.15), причем сама точность исследована сравнением рассчитанных свойств (согласно конкретному интегральному уравнению для модельной и реальной жидкости) со свойствами точно известными (согласно машинному моделированию (МД) с использованием ПМВ см. (2.19)).

Предпочтение при описании свойств жидкости отдано надежному пути - описанию свойств модельной жидкости, т.к. для нее известно точное ПМВ. Моделью при изучении точности интегральных уравнеий выбрана модель ТС, поскольку известно (например, для ПрКФ) аналитическое решеьие интегрального уравнения ПЙ для системы ТС.

Рассчитаны значения давления Р/ркТ в системе ТС по уравнениям ПЙ и СПЦ (2.8, 2.9), согласованным по термодинамическим уравнениям, чириальному и сжимаемости (2.1), и сравнены с известными начениямн, полученными на основании метода МД. Также рассчитаны эти значения по уравнениям X, РКЛ, ХК (2.10-2.12), причем их согласование, ■ как указано выше, достигалось при конкретных плотностях и температурах выбором, зависящих от них феноменологических параметров. Показано, что значения давления в случае самосогласованных приближений были близки к значениям, рассчитанным на основе метода МД. В случае же низких температур (металл вблизи температуры плавления) приближения ПЙ и СПЦ не обеспечивали такой близости, если давление рассчитывалось по термодинамическим уравнениям.

вириальному и сжимаемости, другими словами, приближения ПЦ и СПЦ при высоких плотностях и низких температурах не согласованы по уравнениям, вириалькому и сжимаемости, и ошибки в значениях давления много более 10%. Однако, значения ФРР и конфигурационной энергии, рассчитанные по приближению ПЙ, достаточно точны (2.5%) и хорошо согласуются с аналогичными, полученными методом МД.

В случае высоких температур значения давления, рассчитанные самосогласованными приближениями, лучше, чем в приближении ПЙ, соответствовали значениям давления, полученным методом МД. При Т'< 1.35 эти значения давления, рассчитанные методом МД, хорошо соответствовали давлениям, рассчитанным в приближении ПЙ(в), т.е. согласованному по вириальному уравнению, и заметно хуже рассчитанным в приближении ПЙ(с), т.е. согласованным по уравнению сжимаемости. Эти расчеты обнаружили, что в области жидкого состояния давление, рассчитанное по самосогласованным приближениям, менее точно (10%), чем рассчитанное по приближению ПЙ(с), т.е. в рассмотренной области температур и с ПМВ ДД(б-12). Между рассчитанными давлениями по приближениям _ПЙ и СПЦ, и точным (рассчитанными МД) существует неравенство: СПЦ(в)>ПЙ(в)>МД >ПЙ(с)> СПЦ(с), которое позволяет понять, что самосогласованные приближения - интерполяции между приближениями ПЙ и СПЦ.

Настоящий анализ позволил сделать вывод, что приближение ПЙ более точное по сравнению с приближением СПЦ и самосогласованными. Однако, эта точность еще далека от совершенства, и расчет ФРР, реконструкция ПМВ (по ФРР) и расчет термодинамических характеристик показали существенно различающуюся точность. Понимание причин неточности конкретного интегрального уравнения (связывающего структуру и ПМВ) становится актуальным, а путь его уточнения лежит в использовании именно приближения ПЙ, как хорошо описывающего отдельные свойства жидкости. Для понимания причин неточности были решены конкретные интегральные уравнения для аппроксимаций (2.8-2.14), для чего использован удобный путь представления интегрального уравнения в виде двух уравнений - уравнения ОЦ (2.2), определяющего ПрКФ, и дополнительного уравнения (аппроксимация ПрКФ функциями ПКФ и ПМВ), т.е. замкнутым уравнением для ПКФ:

Г h(r) = c<r) + р J C(r0 hd г -VI)

Ic(r) = {h(r),<p(r)}. . (2.26)

Эта система уравнений решена численно итерационным методом (итерационный цикл построен по уравнению ОЦ, а ПрКФ рассчитывается отдельно). Такая организация алгоритма в программу ЭВМ позволяла вводить конкретную аппроксимацию ПрКФ:

|h(r>, dr). ф(г)| ОЦ '.-'■-

h'i'jr) . . c(r) —> h"">(r)

1 . 6i h'"(r) - hll"1 ■ , I .. ;■

Уравнение ОЦ решалось числсино в г -пространстве в матричной форме, для представления которой, учитывая изотропию ПКФ и ПрКФ, упрощен интегральный член, проинтегрированный по угловым переменным, и получено:

ос л

ПС) = H(r) + J„ Tj(r>Я(г,s)ds,

.■':■; i^'i •■ ■ ' '■' ■ "•' '.. где rj(r)=r c(r), H(r)=r h(r), ядро - Я(г, s) = - 2itp i|r ->|t h(t) dt. Замена уравнения для r)(r) системой линейных алгебраических уравнений осуществлена построением квадратной сегки 0 Sr. s < Гщ с узлами в точках (i, Sj). Функции ч(г), Н(г) представлены

векторами, а ядро - матрицей Я с элементами Я(п s,) в узлах (N = 300) сетки. Замена интегрирования суммированием по квадратурной формуле (в расчетах использовалась процедура Симпсона) давала: Гт

I, f(s)ds = Z Kjf(sj) + r[fj,где ^.коэффициенты квадратурной формулы, J

a r[f) • погрешность, пока оставленная нами в стороне. Следовательно, получена система линейных алгебраических уравнений для ц(г): л л

i}(n) = Н(п) + £ Kj Я{г-,, Sj) r)(sjj + г[Я(г, s) T)(s)J или в матричной форме,

Л Л----Л

где К диагональная матрица, tj=H + Я К я. решение которой есть вектор т)=А' Н, другими словами, приближенное значение функции т)(г) в точке п. При преобразовании матричной формы в форму At) = Н введена матрица А = Е - Я К с единичной Е матрицей я обозначено Я К = Я. При замене интегрального уравнения системой алгебраических уравнений рассмотрены погрешности численного решения уравнения А »1 = Н : ограничение верхнего предела rm в интегральном члене уравнения ОЦ, остаточного члена гЩ и относительная точность 8rj(r) /ti(r) решения [121.

Решение уравнения (2. 5) с использованием конкретной аппроксимации позволило рассчитать различные свойства жидкого состояния и выявить чувствительность аппроксимаций к точности ПКФ, т.е. оценить приближенность аппроксимаций (2.82.14) к предложить более корректную (2.15).

Выше было показано, что аппроксимация МССМ (2.14) является более точной (5%) по сравнению с другими (2.8-2.13) при реконструкции ПМВ. Теперь же открылась возможность испытать ее на точность ПрКФ и термодинамических характеристик жидкости по известному ПМВ и, поняв причины неточности (аппроксимации), на которой основано интегральное уравнение, обосновать новую аппроксимацию КМССМ (2.15).

Точность аппроксимации (2.15) била оценена: описанием ПКФ, ПрКФ и термодинамических характеристик плотной жидкости (р" = 0.65, Т* = 1.36 и р* = 0.85, Т' = 0.SS с ПМВ ЛД(6-12)), которые сравнивались с рассчитанными по приближениям ПЙ и по методу МД. Установлено, что ПКФ и ПрКФ были менее точны (по высоте и положению главного лика) в случае приближения ПЙ, чем приближения МССМ, т.е. при больших плотностях р* = 0.65 приближение ПЙ оказывалось грубым в области г' < 1 - твердой сердцевины ПМВ ЛД(6-12). Далее рассчитаны зна-.ения давления, сжимаемости, конфигурационной энергии по ПЙ и МССМ и сравнены аналогично с рассчитанными по методу МД. Расчет давления по этим приближениям, согласованным по вириальмому уравнению, был грубым (влияние чувствительности вириального уравнения к ошибкам а амплитуде и положении главного, пика ФРР), а расчет сжимаемости был точен (10-15%) в случае приближения МССМ, а в случае приближения ПЙ - (50%), наконец, расчет конфигурационной части энергии и самой внутренней энергин был точен (3-5%) в случае МССМ и (2-4%) - ПЙ.

Выявлено, что ПрКФ, полученная по приближению МССМ, давала постоянную разницу с ПрКФ, получе|.лой методом МД, в области значений г" < 1, которая быстро. уменьшалась при г* «1. По этой причине в приближении КССМ использован феноменологический параметр Х(р,Т) при описании структуры и термодинамических характеристик жидкости (р" = 0.85, Т* = 0.88, ПМВ ЛД(6-12)). Разумность данной коррекции подтверждена значением >.(р,Т) = 3.6, установленным по согласованию рассчитанных значений

-Ek/kT, . P/kTp, (¿!Р/<?р)т/кТ ¡2.27)

по уравнения м-(Z"[) с аналогичными, известными из расчета методом МД. Разница в значениях этих термодинамических характеристик составляла 1-5%, а для ПКФ и ПрКФ во всей области межчастичных расстояний - 1-2%. Из этого следовало, что в приближении КМССМ (2.15) можно рассчитывать структурные и термодинамические характеристики реальных жидкостей при любых разумных плотностях и температурах, предварительно установив аналогичную зависимость Х(р,Т), используя Г1МВ ЛД(6-12). Эта зависимость

?.(р,Т) = (А/Т')р'" - Bp'» (2.2S)

установлена после расчетов ПКФ и ПрКФ и термодинамических характеристик модельной ЛД-жндкости при различных значениях плотности и температуры (для каждой точки р, Т) устанавливалось наилучшее значение Я(р,Т), при котором рассчитанные значения (2.27) хорошо совпадают с аналогичными, известными из метода МД). Значения параметров А, В, ш, п определены (методом наименьших квадратов) как 5.8, -0.9, 3,4, соответстсвеино. Расчет термодинамических характеристик (2.27) и ПрКФ в приближении КМССМ с соответствующим выбором значения ?.(р,Т) давал точность 1-3%, а расчет ПКФ и ПрКФ - 1-2%, что указывало г.а надежноеописаиие как структуры - ПКФ и термодинамических характеристик, так и реконструкцию ПМВ по известной ПКФ.

Расчет внутренней энергии в случае аргона с ПМВ ЛД(6-12) был в согласии с экспериментально известным значением, а расчет давления по вирнальному уравнению отличался более чем на 40%, что указывало на необходимость уточнения параметров ПМВ и расчета изотерм жидкого аргона по уточненному (c/k = 119.8К, а = 3.405А) ПМВ. Согласно приближению КМССМ (2.15), выполнены расчеты давления жидкого аргона при различных температурах, начиная с критической (I50-.86K), из которых следовало, что в случае газообразного аргона на линии конденсации (Т* = 135К, р" = 0.079) рассчитанное давление (25.5 бар) хорошо согласовывалось с экспериментально известным (24.45 бар). Учитывая, что приближение КМССМ достаточно точно при расчете термодинамических характеристик жидкого аргона с ПМВ ЛД(6-12), то расхождение (занижение) рассчитанных в значений давления, с экспериментально известными, связано именно с параметром ПМВ: е - глубиной потенциальной «мы. Отмечено, что параметр ПМВ о = 3.405А - диаметр молекулы аргона, был неизменен соглаг"о рассчитанной ПГФ аргона, которая, в свою очередь, находилась в хрошем согласии с экспериментально известной, в том числе н по положению главного пика . ПКФ. Слабая чувствительность ПКФ к изменению е указывала на линейную зависимость давления в аргоне, рассчитанного по вириальному уравнению, т.е. при изменении е на 5% Р/pkT изменялось на 15-20% и стремилось к экспериментально известному. Согласие (в пределах 5%) рассчитанного давления с экспериментально известным при различных температурах достигнуто в случае газообразного аргона при c/k = 114.6К. и о = 3.405А , а в случае давления в газообразном аргоне на линии конденсации (Т = 135К, р = 0.079, р" = 0.079) - при c/k = 1I9.8K и а = 3.405А и получено согласие не только в значениях давления, но и известных значениях t) - вязкости:

ОО

Tj = (2!t/l5)(m/kT)p2io G(r) <^(г) г Mr, (2.29)

где m - масса молекулы. Следовательно, установлено, что глубина потенциальной ямы в жидком аргоне меньше, чем в газообразном, что в свою очередь, связано с постом неаддитивных взаимодействий, роль которых возрастала (до 5% величины ПМВ) с увеличением плотности, и что не противоречило известному вкладу неаддитивных взаимодействий в потенциальную энергию. На основе уточненного ПМВ ЛД16-12) с elk

= 1I9.8K. и а = 3.405Я рассчитаны давление и внутренняя энергия для трех изотерм (150, 135, 115К), атакже число ближайших соседей аргона (координационное число). Расчеты для трех изотерм и расчеты у - поверхностного натяжения:

00

у = 0т/8) p2j0 G(r) i/(r) Hdr (2,30)

(на кривой равновесия жидкость - пар (ж - п) при Т = 115K, v = 0. 8325 см3 / г) служили надежной проверкой настоящей методики уточнения параметров ПМВ с использованием приближения КМССМ, поскольку рассчитанные значения перечисленных характеристик хорошо согласовывались с экспериментально известными. В итоге установлено, что точность расчетов была примерно постоянна и повышалась с ростом плотности и понижения температуры. Отмечено, что в случае су:№сгвования зависимости ПМВ от плотности она была бы надежно зафиксирована, но ее отсутствие очевидно по причине проявления неаддитивных взаимодействий при плотности ниже критической.

Аналогично аргону, для жидкого неона осуществлен расчет ПМВ по известной ПКФ с использованием уравнения (2.26) и приближения КМССМ (2.15) при различных плотностях и температурах. Получено ПМВ ЛД(&-12) с с/k — 35 - 38К и rmin -3.1-3. isA. хорошо согласующиеся с и .вестным модельным ПМВ неона.

с параметрами (табл.1) рассчитанных согласно ПМВ

(рис.20) - (пункт, лин.) и экспериментальные - (сплошн. лния)

Табл.1. Параметры ПМВ жидких металлов и значения вязкости и поверхностного натяжения, рассчитанные с этими параметрами

железо кобальт никель

ТК 1823 2023 1773 2023 1733 1973

рА-3 0.076 0.074 0.0798 0.0776 0.0797 0.0777

У,кс 103 И / M 1840 1800 1810 1740 (800 1700

Урас 103Н/М 1820 1480 1746 1686 1848 1789

Т),кЛ03 нс/мг 5.3 3.7 4.8 3.5 5.0 3.2

ПрасШ3 НС/ М1 3.8 2.9 3.7 3.4 4.0 3.6

-Е/кГ 3.2 6.63 7.43 5.81 7.62 5.97

г 3 2 2

кг А ' 3.775 3.325 3.325

w А'1 2.27 2.23 2.23

ЕЬТ 1020 890 756

to Т 4450 3900 4200 .

а А 1 0.05 0.05 • 0.05

Р -0.68 0.36 0.36

Выполнены расчеты структурных и термодинамических характеристик в приближении КМССМ (2.15) для жидких металлов с использованием ПМВ • межионного взаимодействия, качественно отличного от известных ПМВ, а именно наличием дальнодействующего члена <pv(r) = - В / т6, ответственного за взаимодействие электронных оболочек ионов. В общем виде ПМВ <р(г) для жидкого, металла представлено нами как сумма потенциалов: 9 i (г) • парного кулоновского взаимодействия ионов, <р ¡е(г) • коллективного электрон-ионного взаимодействия и <ро(г) -дальнодействующего взаимодействия электронных оболочек:

<р(г) = [<Р i(r) + <Ыг)1 + <Мг) =

EL[r I (п - б)] (п / 6) "<-« [(о I г)" - (о I г)«1 +

со(<тг)3ехр(- а г) c^s(2kc+р), (2.31) .

где el - глубина потенциальной ямы ПМВ ЛД, о - расстояние, при котором <р(г> = 0, п -степень экспоненты отгалкивательной ветви, которая, как правило, мягче, чем в жидких благородных газах; р - фаза осцилляции дальдействия, определяемая по уравнению 2кда+[) =2л1+я/2 при г = о и целом значении I ; а = 0.03кг = 0.05Д-' - коэффициент затухания амплитуды осцилляций (дан пример для жидкого железа вблизи точки плавления) или степень размытия кг = (Зк:рг)"3 - радиуса сферы Ферми, г - валентность.

Для ПМВ (2.31) предварительно установлены величины a, el, ео из. расчета структурных и термодинамических характеристик по приближению КМССМ (2.15) и сравнены с экспериментально известными (см. рис. 20,21 и табл. I). ,

Параметре = 2.27А определен согласно плотности d = 7.06 г/ см3 (р = 0.0757, ат / А3), т.е. из значения р' = ра3 = 0.88-0.89 - приведенной плотности, и далее уточнен по совпадению положения головного пика ПКФ, рассчитанной в приближении КМССМ, и экспериментально известной. Параметры cl и ео оценены сравнением рассччтанных (при независимости ПМВ от температуры и при постоянной плотности) и экспериментально известных Ек - кои гурацнонной энергии, у - поверхностного натяжения, 11 - динамической вязкости, с» - теплоемкости. Так устаноштень! ПМВ

жидких железа, никеля, кобальта вблизи температур плавления: <p(r) = 2.5(5/33/2Ei.[(o/r)'°-(o/r)6]+eo(a/r),exp(-ar)co5(2kir+P). (2.32)

Для надежного выяснения зависимостей характеристик Е», у, cv от параметров el и со эти характеристики, например, в случае жидкого железа (Т = 1823К), рассчитывались при различных значениях el и ео в области

600К i el / k S 1400K и 2000 s со / k s 500ЭК и при других фиксированных параметрах ПМВ (2.32): a = 2.27,2kr= 3.77A1, a = 0.05/Y', р = - 0.63. Затем эта рассчитанные характеристики табулировались и аппроксимировались (с точностью 2-5%) выражениями:

- Е, / кТ = - 2.09кТ + 7.76'сь'к) + 2.9 (е<Л), ycrVkT = • O.SSkT + 1.4 (EL/k) + l.53(co/k), с,/кТ = 1.63кТ + 0.91(cL/k)+0.62(Eo/k). (2.33)

Согласно этим выражениям обнаружено, что зависимость Е« от el - параметра близкодействия более сильная, чем от амплитуды со- осциллирующего дальнодействия, а у и Cv примерно в рзвн i степени зависели от параметров cl исо. В нашем случае под Е„ понималась полная энергия связи иона, т.е. сумма конфигурационного и электронного членов (известно, что электронный член не зависит от пространственного расположения ионов и определяется функцией плотности основного состояния электронного газа в металлах - кулоновским и нскулоновским взаимодействием ионов с электронами проводимости). При известном вкладе электронного члена в теплоемкость с\ = = 1.1k, где 5 = 1.2 Ю3 кал/моль град2, рассчитаны значения cl = 1020 +50К и ео = 1450 +200К согласно выражениям (2.33) с использованием экспериментально известных значений7is 1850 дни/см, ср, с, = 1.1, сР = 10 кал/моль, уа/кТ = 3.7, с'« = с» - c*v = 3.5k - теплоемкость ионной подсистемы. При ошибках 5-10% в значениях cl и со более точная оценха значений у и с, затруднена с помощью системы уравнений (2.33) с детерминантом » 0.59. Значение конфигурационной энергии жидкого железа получено близким к значению жидкого аргона вблизи тройной точки. Это позволило сделать вывод, что Еблизи Тщ жидкого железа П, не зависит от детального характера межчастичных сил, и отношение средней потенциальной энергии частицы, зависящей от структуры, к средней кинетической энергии частицы - величина постоя пая для разного класса жидкостей. Настоящая методика определения параметров модели ПМВ применима и для других металлов, т.к. 2кг жидких металлов лежит в области главного пика СФ и 2kjt> - практически постоянная величина - размытие поверхности Ферми в первом приближении Также постоянно, как показано в случае железа (an = Const = 0П).

В случае жидкого алюминия вблизи точки плавления (Т = 943К, р = 0.0528 ат/Л3, z = 3, kr = I.6SA-',C = 2.56, kta = 4.27 (получены иа основе вышеустановленпого критерия выбора р*" ро1 - 0.88 - 0.89 и аналогично случаю жидкого железа)) уравнения (2.33) также использовались пт определении величин ПМВ (2.32): cl / k = 200К, со / к = Я000К, причем гш» = 2.9л, <р(гг™>) = 1900К. Расчет величин у и с» после определения cl и е» согласно аппроксимации КМССМ (2.15) находился в согласии (10-15%) с экспериментально известными у = 914 дин/см, cv/k = 3.1, а Е,/кТ = 8." получена близкой для случая жидкого аргона и железа.

Из изложенного заключено, что Интерполяционные выражения (2.33) при температурах, близких к температурам плавления металлов имеют общий характер и

при условии кго = 4.3 + 0.3 могут быть использованы для оценки ПМВ с точностью 1015% для металлов группы железа. В случае распространения настоящей методики определения ПМВ tía металлы различной валентности (z = 1, 2, 3, ...) необходимо установить интерполяционные уравнения, аналогичные (2.33).

Наконец, зависимость структуры и характеристик Е* - внутренней энергии, т, с,) от величины el - дисперсионного короткодействия и со - осциллирующего "дальнодействия использовалась для уточнения параметров ПМВ по экспериментально известным свойствам. Для этого точные ФРР и термодинамические характеристики в нашем случае были рассчитаны различными путями: методом МД, термодинамической теорией возмщеннй (ТТВ) (см. рис. 23), решением конкретного (согласно аппроксимации) (2.26)-интегрального уравнения (ИУ). ПМВ представляло собой (2.31,2.32):

<р(г) = 4сЦ(я/г)12 - (о/г)б]+ео(ст/г)3 ехр( - arfo) cosfrrfo + )$, (2.34)

0 0-1 2 г/<?

Рис. 22. ПМВ и ФРР, вычисленные методом МД, г(г) - координационные числа частиц при гй - радиусе взаимодействия частиц. Эти зависимости для систем (1,2,3) с различными еь - близкоденствисм и ео-дальнодсйствием (2.35). (х) и (о)-результаты расчетов ПМВ систем (2,3) на основе ФРР, вычисленных методом МД и согласно метода ТТВ (Внкса -ЧандлерЬ-Аддера)

Рис. 23. ФРР для систем (1,2,3) см. рис. 22, вычисленные различными методами; (сплошн. лин.) - МД; (») - ИУ с аппроксимацией (2.15); (о)-ТТВ; (7) - Гиббса - Боголюбова

Рис.24. ПМВ, рассчитанные различными методами для жидких металлов: (сплошн. лин.) - ИУ с аппроксимацией (2.15); (штрихпункт.) и (пункт.) - известные расчеты методом потенциала для жидкого и твердого состояний; (дважды штрихпункт.) -известный эмпирический расчет межионного взаимодейсмтвия (при г < 3.4А)

Табл.2. Термодинамические свойства и зависимости от параметров и е0 ПМВ, (с) -диаметр ТС опорной системы)

1.136 1.692 1.34 0.935 0.0 ПМВ

И 0.0 0.0 0.0 1.1 3.41

МД 6.75 11.05 8.4 8.2 8.0 -Еч/кТ

2.5 !<> 2.9 2.9 3.3 Су

. 1.1 2.5 5.3 У

тгв (ВЧА) 6.6 10.9 8.35 8.2 .7 -Ек/кТ

"2.Й 2:8 ' '2.7 3.1' 4.1 С»

1.044 1.031 1.024 1.026 1.046 У

ТГВ 6.71 11.0 8.43 8.5 8.5 -Ек/кТ

2.48 2.7 2.7 3.0 З.б Су

(ГБ) 6.77 10.8 1.01 1.022 1.063 а

ИУ 1 8.78 8.4 7.9 -Ек/кТ

(КМССМ) 2.4 2.6 2.6 3.3 1 ' С»

Табл.З. Установленные параметры ПМВ (см. рис.24) и известные экспериментальные характеристики, удовлетворяют аппроксимациям (2.36)

Металл Г|.А Е». эВ

А1 932 2340 170 2.525 2.78 0.65

Си 1357 2990 520 2.292 2.53 1.05

Ре 1809 3170 1570 2.293 2.55 1.8

914 1350 1850

Табл.4. Рассчитанные Упругие постоянные (Ш12 дин /см2) с радиусом координационной сферы г < 2.8о и с использованием параметров ПМВ см. табл.2 и Е', • энергия. образования вакансии без учета релаксации. В скобках - известные экспериментальные значения

Металл О .........Сд*

А! 0.16 (0.23) 0.233 (0.286) 0.247 (0.26) 0.83 (0.65)

Си 0.198 (0.237) 0.514 (0.754) 0.596 (0.21) 1.25 (1.05)

Ре 0.59 (0.48) 1.30 <1.16) 1.14 (141) 2.1 (1.8)

где вариация параметров еь и еа позволяла переходить от короткодействня к дальнодействию, а величины а - 1,а = 0.11, у- 8.55,% = -0.7 были постоянными. Вариация параметров ей и со выбрана следующей:

от и. =1.34, со =0 через «. =0.935, ео= 1.1 дое1_=0,ео =3.41 . (2.35)

При таких значениях й. и ео в ПМВ получено в ФРР смещение положения атомов первой координационной сферы в сторону больших межчастичкых расстояний, а второй - в сторону малых (см. рис. 22). Такое расширение первой координационной сферы с увеличением далыюдействуюшей составляющей указало на увеличение диамс ,>а твердой сердцевины ПМВ (подтверждение см. ниже). Настоящие расчеты зависимости ФРР от Еида ПМВ подтверждены описанием ФРР плотной жидкости согласно ТТВ с ПМВ, переходящим от короткодействующего к дальнодействующему: ФРР для системы с короткодействующим ПМВ во всей области межчастичных расстояний хорошо соответсвовала ФРР, рассчитанной методом МД, а для системы с сильным и слабым дальнодействием эта зависимость наблюдалась только в области тлавного пика (см. рис.23).

Аналогичные расчеты ФРР (по ее зависимости от вариации параметров (2.35)) выполнены и решением ИУ (с аппроксимацией (2.14)) и получено, что для систем с осциллирующим дальнодействием ФРР согласовывалась с ФРР, рассчитанной методом МД во всей области межчастичных расстояний, однако в области главного пика ФРР согласие было более полным в случае рассчета ФРР по ТТВ, чем по ИУ. Это выявило, что ФРР конденсированной системы при большой плотности определяется короткодейетвнем (влияние притяжения мало). Возмущающее осциллирующее дальнодействие с множеством локальных минимумов влияет на поведение ФРР в области второй координационной сферы, обуславливая качественное отличие осциллирующего дальнодействия от монотонного (рис. 23).

Степень влияния положений локально минимумов ПМВ (2.34) на формирование ФРР определена сравнение«,. ФРР, расчитанной как с учетом, так и без учета

осциллирующего дальЛодействия. В системе при отсутствии осиилляций в дальнодействии (со =0) невозмущенная ФРР, рассчитанная по ТТВ, формировалась близкодействием и глубиной потенциальной ямы.

В системе только с осциллирующим дальнодействием (еь = 0, со = 3.41) и в системе с дальнодействием и короткоденствием (el = 1.1, со = 0.935) при положении (г = 1.9а) и глубине второго минимума (0.4 или 0.2кТ, соответственно) ФРР формировалась (методом ТТВ и МД) так, что это положение г = 1.9ст было сдвинуто в область малых межчастичных расстояний относительно второго пика невозмущенной ФРР В случае же системы с ПМВ, где локальный минимум (г=2.3о) лежал правее второго пика нсвозмущенной ФРР, при формировании ФРР, не отмечен сдвиг второго пика ФРР в сторону локального минимума ПМВ, что приводило к появлению "пустот" между первой и второй координационными сферами, т.е. к повышению гетерогенности, или рыхлости системы. Такое структурное изменение со всей очевидностью возникает при низких температурах с понижением конфигурационной энтропии, которое при высоких температурах не компенсируете» выигрышем в потенциальной энергии в случае твердого аморфного состояния.

Аналогичные изменения в ФРР, зависящие от параметров ПМВ (2.35), наблюдались также и при использовании метода ИУ, указывая на наличие осциллирующего дальнодействия как воэ- ущения в системе. В качестве параметра возмущения использовано значение отношения местоположений первой и второй координационных сфер, и / Г2 (см. ниже).

Кроме этих расчетов ФРР различными методами для конденсированных систем с параметрами ПМВ (2.35) и при различных плотностях и температурах, выполнены расчеты (см. табл. 2) термодинамических характеристик: Е, - конфигурационной внутренней энергии, рассчитанной методами ТТВ, МД, и ИУ, которые согласовывались (5%) между собой; несколько хуже (10%) согласовывались cv - теплоемкости (£>Е / сТ), . Наиболее надежные расчеты характеристик получались при использовании ФРР, рассчитанной методами МД (и МК) в случае ТС. Так, несколько повышалась с» при переходе к системе с осциллирующим дальнодействием, т.е. при возрастании Av! -среднеквадратичных флуктуаций внутренней энергии, связанных с изменениями микроскопической плотности (Или межчастичных расстояний), у • поверхностное натяжение, рассчитанное по Фауллеру, показало, что для систем с монотонным дальнодйствием у riJ / kT - отношение поверхностной энергии частицы к тепловой -было близко к единице. Для аргона вблизи точки плавления (Т = 84K,n = 3.75А и у = 10 дин/см) это соотношение также равно единице. В то же время для систем с осциллирующим дальнодействием это соотношение было 5.5 (при el =0, со = 3.42) и 2.3 (при сь 55 0.936, се = 1.1), т.е. заметно выше. Осюяа следовало, что осциллирующее дальнодействие приводит it заметному повышению у вблизи Тпя. Наряду с этим были вычислены и отношения п2 / kT, равные 6.0+4.5, по известным экспериментальным данным о величине поверхностного натяжения металлов вблизи точки плавления: щелочных, переходных группы железа, многовалентных и благородных. Учитывая , что известная уе • электронная составляющая поверхностной энергии металлов (многовалентных и благородных) не превышала 20 - 30% от у как полной поверхностной энергии, разница между ними давала величину отношения у п2 / kT = 4.0- 3.5, которая соответствовала конденсированным системам с дальнодействием.

Выполнена оценка параметров ПМВ (2.34, 2.35) сь и со по аппроксимационным выражениям аналогичным (2.33), полученным на основании экспериментально известных характеристик Е«, с», у конкретных жидких металлов. Поскольку Е» экспериментально недоступна, использована величина Ё« - 0.85Е».,,, где П»,к - энергия образования вакансии в твердом теле. Отношение Т I Тол = 0.85 подтверждалось

известной температурной зависимостью энергии образования вакансии в твердом теле в случае ЛД-жидкости вблизи Тщ,, установленной из расчетов методом МД. В случае плотноупакованной конденсированной системы (медь, железо, алюминий) основной вклад (80 - 90%) в потенциальную энергию вносит взаимодействие атомов двух-трех ближайших координационных сфер, а вклад осциллирующего дальнодействия -незначителен. Учитывая известный электронный вклад (200 - 3000 эрг/см3) в поверхностную энергию металлов с высокой электронной плотностью, получена величина поверхностного натяжения, обусловленная эффектом межионного взаимодействия, 0.8у для меди и железа и 0.7у - для алюминия (см. табл. 3). Параметр а в случае ПМВ с монотонным дальнодействием соответствовал ri - местоположению главного пика экспериментальной ФРР, что подтверждалось расчетами ФРР методом МД. В итоге параметры ПМВ, полученные на основе экспериментальных данных в виде аналогичных (2.33), хорошо соответствовали, установленным из известных расчетов методом псевдопотенциала в случае твердого и жидкого алюминия. Кроме того, эти параметры подтверждены эмпирическими расчетами при согласовании известных упругих постоянных С' и Си (для кристаллов меди, железа, алюминия) и Е„, для <х-железа. Рассчитанные модули сдвига для О н С« не содержали вклада объемной составляющей полной энергии металла и согласовывались (с точностью 20%) с известными экспериментальными (см. табл. 4 ). Рассчитанная (Е°„, - Е,а„) / Ем, -доля релаксирующей энергии при образовании вакансии для указанных металлов также соответствовала 15-20% от известной энергии образования Е°,„ - нерелаксированкой вакансии.'

В конечном счете модель эффективного ионного ПМВ считалась удовлетворительной, поскольку способна описать свойства как жидкого, так и твердого состояний, причем в случае твердого состояния открылась возможность изучения на атомном уровне таких характеристик, как дефекты в твердом теле.

Настоящий эмпирический путь определения модели (параметров) ПМВ, очевидно, надежнее неэмпирических расчетов межионного взаимодействия в простых поливалентных" металлах, где существует сильная зависимость от способа учета обменнокорреляционных эффектов в электронном газе, как например, в случае металлов с á - электронами. Этот путь может быть использован в качестве отправной точки при выборе удовлетворительного способа учета обменнокорреляционных попра-ок при неэмпириче ких расчетах ПМВ. Трудность будет состоять в том, что остане гея неучтенной зависимость от плотности, которая несущественна только при Т £ Т™. .

В итоге изучена модельная' конденсированная система вблизи То» с ПМВ, представленным как дисперсионным короткодействием, так и осциллирующим дальнодействием, и установлена зависимость ФРР термодинамических характеристик от этих составляющих ПМВ на примере жидких металлов и благородных газов.

2.6. МАШИННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЖИДКОСТИ ВБЛИЗИ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ Прямое машинное моделирование служило в наших исследованиях источником данных о структуре, которая согласовывалась с экспериментально известной и позволяла рассчитывать на ее основе термодинамические характеристики при конкретном ПМВ. Метод молекулярной динамики (МД) необходим при исследовании зависимости структуры - ПКФ и термодинамических характеристик модельных конденсированных систем от детального поведения ПМВ. Определение такой зависимости обоснозывало установление интерполяционных; зависимостей (2.33) между конкретными термодинамическими характеристиками параметрами модели ПМВ, по которым в конечном итоге установлено для реальных жидкостей ПМВ согласно известным

свойствам.

В пашем случае методом МД рассмотрена эволюция системы частиц во времени в зависимости от ПМВ (2.34) с различным короткодействием и дальнодействием, включая осциллирующее дальнодействие (2.35). Расчеты ФРР выполнены с периодическими граничными условиями в основной ячейке с 128 частицами. Плотность при этом имела величину ро3 = 0.85, температура Т = 1 (параметры а и со изменялись в единицах Т). Единицей времени выбрана т = о / V, где V - средняя тепловая скорость частицы. Интегрирование N - мерного уравнения Ньютона (движения), где N = 128, выполнялось с шагом 0.01т, а статистическое усреднение • по пятистам временным шагам в равновесном состоянии. Рассчитаны ФРР для трех систем с различными параметрами еь и со (2.34,135).

Основной особенностью изменений в ФРР при переходе от короткодействующего к далЬнодействующему ПМВ с монотонным или осциллирующим дальнодействиями явилось смещение местоположений первого и второго координационных пиков ФРР вправо и влево, соответственно, т.е. в сторону больших и малых межчастичных расстояний.

Показано, что ФРР во всей обасти межчастичных расстояний определялась ее в ПМВ, которое, в свою очередь, имело монотонные короткодействующую и далыюдсйствующую вез ,1, а в области второго координационного пика она определялась ео - осциллирующим дальнодействием. Таким образом определено качественное отличие осциллирующего взаимодействия от монотонных короткодействия и дальнодействия. Рассмотрена степень влияния глубины локальных минимумов осциллирующего дальнодействия (при их постоянном местоположении) на формирование возмущенной (наличие ео) ФРР и зафиксирован сдвиг второго пика ФРР в область малых значений относительно аналогичного второго пика невозмущенной ФРР (рассчитанной для ПМВ с монотонными короткодействием и дальнодействием). Выявлено также, что при положении второго минимума ПМВ правее второго пика невозмущенной ФРР рассчитанная методм МД возмущенная ФРР не показывала сдвига второго координационного пика в сторону локального минимума ПМВ,

Критерием возмущения использована величина г2 / п, устанавливаемая по ФРР, рассчитанной методом МД для различных систем с ПМВ (2.34, 2.35). Это отношение для возмущеной ФРР было 1.9 и хорошо соответствовало известному 1.89- 1.92 для ЛД-жидкостн в широкой области плотностей и температур. Это же отношение проанализировано в случае ФРР (фурье-образов экспериментальной дифракционной картины) для жидких щелочных, благородных и переходных группы железа метталлов: 1.80 - (.84, для аргона 1.9, а для металлов со сложным СФ (наличие плеча справа от головного отражения) галлия, олова, ртути 1.93 - 2.00.

На этом основании сделано заключение, что межионное взаимодействие в щелочных и благородных металлах имеет осциллирующий характер, что местоположение второго локального минимума ПМВ сдвинуто в область малых межчастичных расстояний относительно местоположения второго максимума ФРР на величину 0.10-0.05 п, а глубина локального минимума была в пределах 0.1-0.2 кТ™. Следовательно, рассчитанная ФРР методом МД для систем с осичллируЮшим ПМВ, изменялась в области второй координационной сферы. Эти изменения в ФРР, полученных методом ИУ (2.26,2.14), лишний раз подтверждали наличие осциллирующего дальнодействия. При исследовании конденсированной модельной системы при высоких плотностях р' = ре' = 0.88 и низких температурах Т" = кТ / е = 0.75 выявлено влияние параметров ПМВ на струтуру - ПКФ н термодинамические характеристики наряду с физическим методом машинного моделирования методом Монте-Карло (МК).

Моделирование ЫУТ ансамбля для кубической ячейки из 108 частиц осуществлено с использованием генератора случайных чисел (ВЦ СО РАН, г. Новосибирск) для

перемещения отдельных частиц (создание случайной траектории (цепь Маркоза) в конфигурационном пространстве, причем каждая точка траектории зависела от предыдущей конфигурации и случайного смещения любой из частиц ансамбля). Структура и термодинамические характеристики вычислены по пятидесяти тысячам конфигураций в равновесном состоянии системы вдоль траектории (равновесие считалось достигнутым, когда прекращалось убывание конфигурационной энергии). В модельную систему были введены периодические граничные условия (окружение основной ячейки аналогичными двадцатьюшестью) для компенсации поверхностного эффекта, т.е. если частица пересекала границу й покидала основную ячейку, то она попадала в аналогичную ячейку окружения, причем одновременно с этим через противоположную границу а основную ячейку входила такая же частица из ячейки окружения. Размер основной ячейки был больше радиуса действия ПМВ с целью исключения взаимодействия частиц со своими образами и по этой причине ПМВ обрезалось в нашем машинном эксперименте на половине стороны кубической ячейки (-5А). Равновесные характеристики вычислялись как средние по временя, теплоемкость и давление вычислялись по значениям флуктуаций потенциальной энергии и вириала. Методом МК подтверждено влияние ПМВ на структуру - ПКФ и термодинамические характеристики как модельных, так и реальных систем, которое было установлено в методе МД н при решении ИУ (2.26, 2.14). ПКФ, рассчитанные с ПМВ как с монотонными короткодействием и дальнодействием, так и с осциллирующим дальнодействием (2.35), показали, кроме сдвига первого пика ПКФ, еще и разделение второго пика на два. В связи с этим на основе конкретного пространственного расположения при генерирования конфигураций проанализирваио распределение пустот по размерам и установлено, что для системы с монотонными короткодействием и дальнодействием это распределение имеет симметричный характер с местоположением максимума 0.55 = г I. о, близким к параметру пустот плотноупакованной структуры (0.66 = г / с), а для системы с осциллирующим дальнодействием это распределение сдвинуто (на 0.05 = г / о) в область малых расстояний и растянуто в сторону больших значений межатомных расстояний. Последнее подтвердило не" только наличие пустот, но и определило их размер, достигающий размера одной частицы.

Расчет.методом МК термодинамических характеристик (-Е,) кТ = 8.23 + 1, с» / кТ = 3.1 + 0.1, " / кТ = 2.66 + 0.2) п <азал их хорошее согласие с аналогичными, рассчитанными методом МД и известными экспериментально. Это подтвердило надежность метода МК и использованных ПМВ для описания реальных систем.

3. ПРИЛОЖЕНИЕ

Даны тексты программ: 1. Экстраполяции СФ в область малых дифракционных углов. 2. Численного решения уравнения ОЦ в г-пространстве. 3. Расчета ПрКФ и термодинамических свойств простых жидкостей. 4. Нормировки согласованным методом экспериментальной дифракционной картины.

ВЫВОДЫ

I. Развита методика экспериментальной регистрации дифракционных картин от некристаллических веществ с использованием ЭВМ, сопряженной с дифрактометром.

2. Опрсделеа структура ■ некристаллических веществ,. в том числе вновь синтезированных: структуры ближнего пороядка аморфных металлических сплавов на основе железа и никеля, аморфных полупроводниковых тонких пленок А2В-\ ВЫ, Аэ^», аморфного бора; фторцирконатного стекла, углей, интркалированных соединений графтиа, аморфного СоВ, расплава 1по.Я2.Г-'м.ога Шо.зад;

уточнена структура жидкой воды и определена структура комплексных ионов

гексафторплатината в водном растворе и пентафторндатантала в трифенилфосфине; определена структура жидкого ВгРз и ионов [Аир*]- в растворе ЕгГз; определена структура комплексов металлов с органическими лигандами: хлордиамининозинхлорида РКП) и хлоридов N¡(11) и Со(Н)стегразолом.

3. Выяснены и проанализированы основные факторы, влияющие на дифракционную картину. Показаны недостатки известных нормировок дифракционной картины и предложена нормировка с учетом величины фона картины и величины температурных колебаний атомов.

Осуществлено восстановление отсутствующих частей дифракционной картины по причине конечности дифрагируемой длины волны и ширины падающего пучка. Проанализирована причина чувствительности формы прямой корреляционной функции к детальному поведению структурного фактора. В связи с этим предложен универсальный самосогласованный метод экстраполяции функции распределения в область больших значения межчастичиых расстояний, основанный на знании вслины структурного фактора Й(0) при нулевом значении импульса отдачи ц=0 и на известном экспериментальном значении сжимаемости с последующим фурье-обращением структурного фактора в функцию распределения и обратно в структурный фактор. Получена асимптотическая форма функции распределения О(г) для восстановления ее при больших значениях межчастичных расстояний, необходимая, в свою очередь, для восстановления структур.¡ого фактора при малых импульсах отдачи. Установлен аналитический вид асимптотического поведения структурного фактора при больших значениях импульса отдачи с учетом поведения функции распределения при межчастнчных расстояниях, равных диаметру взаимодействия частиц. Выполнена численная обработка дифракционной картины до парной корреляционной функции Ь(г)={С{г)-11 точной не только по интегралу, но и по своему функциональному поведению.

5. Проведено систематическое исследование способности известных интегральных связей к реконструкции парных межчастичных взаимодействий на основе парной корреляционной функции. Выяснены причины неточности известных реконструкций. На основе модельного парного межчастичного взаимодействия показаны недостатки известных интегральных связей относительно входящих' в них функций при расчете термодинамических характеристик. На основе критического рассмотрения недостатков предложена интегральная связь, способная, в отличие от известных, к реконструкции парного межчастичного взаимодействия при больших плотностях и низких температурах (металл вблизи температуры плавления). Оценена точность парного межчзстичного взаимодействия при численном решении интегрального уравнения (интегральной связи) и его способность описывать жидкое состояние.

6. Развит метод интегральных уравнений для реконструкции эффективного межчастичного взаимодействия по экспериментальной дифракционной картине жидкости при различных плотностях и температурах. Критически рассмотрено решение интегрального уравнения в пространстве импульсов отдачи (в дифракционном ц-пространстве) при восстановлении парного межчастичного взаимодействия, глубина потенциальной «мы которого при восстановлении зависит от плотности жидкого состояния. Решено уравнение Орнштейна-Церникс в межчастичном пространстве (в пространстве атомов - г-пространстве). Показано преимущество решения, интегрального уравнения в г-пространстве по сравнению с решением в ц-пространстве с целью восстановления парного межчастичного взаимодействия • с учетом макроскопических свойств и конкретнрой интегральной связи между парным межчастичным взаимодействием и структурным фактором.

7. В случае жидк1« металлов при решении интегрального уравнения в г-пространстве установлено парное межчастичиое взаимодействие, т.е. эффективное парное ион-ионное взаимодействие. Показано, что наличие /осциллирующей ' дально.ченстнуюнн.ч"!

составляюшей в парном межчастичном взаимодействии металлов связано с осцилляциями в парной корреляционной функции, которые обусловлены геометрическими эффектами плотной упаковки.

8. Реконструированы потенциалы межчастичных взаимодействий реальных жидкостей -аргона, неона по известным структурным факторам при различных плотностях и температурах. Реконструированы потенциалы межчастичных взаимодействий жидких металлов вблизи температуры плавления (алюминий, медь, железо). Рассчитаны свойства жидких металлов при конкретном реконструированном межчастичном взаимодействии и корреляционных функциях, известных при различных значениях плотности и температуры. Давление, сжимаемость, внутренняя энергия, теплоемкость при постоянном объеме, поверхностное натяжение, вязкость вычислялись по парным межчастичным взаимодействиям и корреляционным функциям. Интегральное уравнение представляло собой систему уравнений - интегральное уравнение Орнштейна-Цернике и дополнительное уравнение - аппроксимация прямой корреляционной функции парным межчастичным взаимодействием и парной корреляционной функцией. Решение осуществлено численно итерационным методом (интегральное уравнение Орнштейна-Цернике заменено системой уравнений -интегродифференциального и дифференциального).

9. Предложена и реализиована методика уточнения параметров короткодействия и осциллирующего дальнодействия парного межчастичного взаимодействия по экспериментально известным свойствам конкретных жидких металлов (железо, никель, кобальт). Методика основана на аппроксимационных выражениях для значений конфигурационной энергии, теплоемкости при постоянном объеме, поверхностной энергии, рассчитанных для систем только с короткодействующим или осциллирующим дальнодействием, а также для систем одновременно с различными долями короткодействия и осциллирующего дальнодействия. В качестве конфигурационной внутренней энергии использовалась величина, составляющая 0.85 величины известной энергии образования вакансии в твердом теле. Разумность установленного парного межчастичного взаимодействия подтверждена расчетом упругих постоянных металлов в кристаллическом состоянии, которые не содержали вклада объемной составляющей полной энергии металла и согласовывались (с точностью 20%) с экспериментальными. Рассчитана доля релаксирующей энергии при образовании вакансии, составляющая 1520% энергии образований нерелаксированной вакансии. Парные межчастичные взаимодействия сравнены с известными парными межчастичнЫмн взаимодействиями, полученными методом псевдопотенциала в случае жидкого и твердого состояний и отмечено их сходство.

10. Реализованы методы молекулярной динамики (128 частиц) и Монте-Карло (108 частиц). Этими методами и методами термодинамической теории возмущений и интегрального уравнения исследована зависимость парной корреляционной функции и термодинамических характеристик (конфигурационная внутренняя энергия, теплоемкость при постоянном объеме, поверхностная энергия) модельной конденсированной системы от величины короткодействующей дисперсионной и дальнодействующей осциллирующей составляющих парного межчастичного взаимодействия. Показана надежность расчета различных характеристик конденсированной системы в зависимости от парного межчастичного взаимодействия. При наличии осциллирующего дальнодействия в парном межчастичном взаимодействии показана невозможность появления "пустот" (понижение конфигурационной энергии) между первой и второй координационными сферами в парной корреляционной функции, что находилось в согласии с энтропийным фактором: при высоких температурах такие ср"'ктурные изменения не компенсируются выигрышем в потенциальной энергии (пр., низких температурах (аморфное состояние) такая компенсация возможна). Приведен геометрический анализ генерируемых

конфигураций, показана вероятность появления полости диаметорм с частицу (согласно повышению значения теплоемкости при постоянном объеме с величиной флуктуаций микроскопической плотности) при наличии осциллирующего дальнодействия в парном межчастичном взаимодействии.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ф.А.Брусенцез, Г.С.Юрьев. Некоторые вопросы расчета радиального распределения атомов аморфных вещее, в//Журн.структ.химии.- 1967.-Т.8,-№ I .-С.181 -83.

2.) .С.ГОрьез, Ф.А.Брусенцев. Принципы прецизионного получения экспериментальной интенсивности для построения кривой радиального распределения// Препринт: Некоторые применения машинной вычислительной техники в порошковой рентгенографии.-Новосибирск: Изд. ИНХ СО АН СССР. -1967. -С.71-78.

3. Г,С.Юрьев, Ф.А.Брусенцев, С.С.Бацанов. Расчет радиального распределения атомов в аморфных и стеклообразных материалах// Тез. IX Научно-технич. совет, по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Ленинград 18-24 дек. 1967). -М.: Изд. ИК АН СССР. -1967. -С.19-20.

4. Г.С.Юрьев, Ф.А.Брусенцев. О влиянии некоторых ошибок эксперимента на кривую радиального распределения атомов// Журн.структ.химии. -1968. -Т.9, -№2, -С.336-338.

5. Ф.А.Брусенцев, Г.С.Юрьев. Вопросы машинного расчета кривых радиального распределения атомоа//Журн.структ.химии. -1969. -Т. 10, №2. -С.351-353.

6. Б.А.Баум, П.В.Гельд, О.М.Снежко, Е.З.Спектор, Г.С.Юрьев. Рентгенографическое (юследование жидкого кремнистого железа// Физ.металл. и металловед. -1970. -Т.30, -№4. -С.780-786.

7. Ю.Н.Воробьев, В.С.Яхнн, Г.С.Юрьев. Рентгенографическое изучение структуры и макроскопических свойств некристаллических веществ (расплавов)// Труды: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков. -Чимкент: Изд. Казах, хим.-техиол. нн-та (МХТИ им.Менделеева, М.). -1974. -С.51-55.

8. В.С.Яхин, Ю.Н.Воробьев, Г.С.Юрьев, В.Л.Богатыреа. Рентгеноструктурное исследование некристаллических материалов. Сообщ. 1. Расчет функции радиального распределения на основе функции дифракционной интенсивности. Сообщ.2. Расчет функции дифракционной интенсивности на основе функции радиального распределения. Сообщ.З. Расчет теоретической дифракционной интенсивности от квазикрисгаллической модели//Депонент ВИНИТИ № 1197, 1198, 1199 от 06.05.74. -Новосибирск: ИНХ СО АН СССР. -1967. (Рефераты в РЖХим. -1974. -Т.17. -17С23 и -T.I8. -18Б736,18 Б737.

9. Ю.Н.Воробьев, Г.С.Юрьев, В.С.Яхин, В.Л.Богатырев. Методики исследования жидкости. Сообщ. 1. Метод самосогласованной нормировки дифракционной интенсивности. Сообщ.2. Асимптотическая форма структурного фактора при больших импульсах отдачи и расчет функции радиального распределения. Сообщ.З. Экстраполяция структурного фактора в облает' малых импульсов отдачи. Сообщ.4. Расчет прямой корреляционной функции решением уравнения Орнштейна-Цернике в г-пространстве// Депонент ВИНИТИ № 2328, 2329, 2330, 2331 от 21.08.74. -Новосибирск: ИНХ СО АН СССР. -1974. (Рефераты в РЖХим. -1974. -Т.24. -24Б602, 24Б603, 24Б604, 24Б605.

10. Г.С.Юрьев, Ю.Н.Воробьев. Расчет прямой корреляционной функции из дифракционных данных. Ю.Н.Воробьев, Г.С.Юрьев. Асимптотическая форма структурного фактора жидкости // Тез. Всес.конф. по физике жидкого состояния. -Самарканд: Изд. Самарканд, госунивер. -1974. -С.131 и 132.

11. Ю.Н.Воробьев, Г.С.Юрьев. Об асимптотической форме структурного фактора жидкости//Журн.структ.химии.-1975.-Т.16,-№3.-С.396-400.

12. Ю.Н.Воробьев, Г.С.Юрьев. Расчет прямой корреляционной функции жидкости решением уравнения Орнштейна-Цернике // Журн. структ. химии. -1975. -Т. 16, -К»4. -

С.550-557.

13. Ю.Н.Воробьев, Г.С.Юрьев. Экстраполяция структурного фактора в область малых углов рассеяния // Журн.структ.химии.-1975. -T.I6, -№5. -С.843-849.

14. Ю.Н.Воробьев, Г.С.Юрьев, Ю.И.Наберухин. Новое интегральное уравнение для расчета структуры и свойств простых жидкостей. Сообш.1. Реконструкция межчастичного потенциала. Сообщ.2. Аппроксимация прямой корреляционной функции в область жесткой сердцевины потенциала // Журн.структ.химии. -1976. -T.I7, -№2.-C.2S4-293 и 638-645.

15. Г.С.Юрьев, Ю.Н.Воробьев. Изучение структуры жидкости: Метод учета обрыва экспериментальных данных. Б.П.Толочко, Г.С.Юрьев. Регистрация дифракционной картины на осциллоскоп. Ю.Н.Воробьев, Г.С.Юрьев, В.С.Яхин, ВJ1.Богатырев. Методика изучения структуры и свойств жидкости: Расчет межмолекулярного взаимодействия в жидкости из дифракционных данных // Acta Crystallographica. -1976. V.31A,-№4.-Р.01,18.2-06, 09.1-03.

16. Ю.Н.Воробьев, Г.С.Юрьев, Е.А.Клименков, Б.А.Баум, Ю.А.Базин. О межионном взаимодействии в расплавах железа, кобальта и никеля II Изв. ВУЗов Физика. -1977. -№1.-С.146-149.

17. Ю.Н.Воробьев, Г.С.Юрьев. Исследование структуры и термодинамических характеристик модельной металлической системы // Физ. металл, и металловед. -I9S0. -Т.40, I. -С. 13-22. ■

18. В.Л.Богатырев, Г.С.Юрьев, В.С.Яхин. Рентгенография ионитов//Новосибирск: Изд. "Наука" СО АН СССР.-1982.

19. Г.С.Юрьев. Реконструкция парного межчастичного взаимодействия на основе рентгеноструктурного анализа жидкого металла. Г.С.Юрьев, В.Ю.Перевозкин. Модель жидкого металла. В.Ю.Перевозкин, Г.С.Юрьев., , Машинное построение неупорядоченной сетки структурной модели аморфных металлов // Труды V Всес, конф. по строению к свойствам металлич. и шлаковых расплавов. -Свердловск: Изд. Инст. металлург. УрНЦ АН СССР.-1983. -C.I54-157, 150-153,190-193.

20. Г.С.Юрьев. Рентгеноструктурный анализ сложных некристаллических сплавов Н Тез. 11 Всес. совещ. по физ.-хим. аморфных (стеклообразных) металлич. сплавов. -М.: Изд. "Наука" АН СССР. -1985. -С.37.

21. В.Ю.Перевозкин, Г.С.Юрьев. Расчет структуры и свойств простых жидкостей методом Монте-Карло II Д'понент ВИНИТИ №5136-В от 16.07.86. -Новосибирск: ИНХ СО Ah СССР.-1986. (Реферате РЖХим. -1986. -T.I2.-12И91).

22. В.В.Волков, Г.С.Юрьев. О структуре ближнего порядка в пиролитическом аморфном боре//Изв. СО АН СССР.-1988.-В.З.-С.16-19.

23. Г.С.Юрьев, Л.А. Прохоров, Т.П.Корецкая, Л.А.Борисова. Исследование структуры расплавов и диффузия в системе индий-сурьма-висмут И Тез. VII Всес. конф. по росту кристаллов.-М.: Изд. "Наука" АН СССР.-1988.-Т.2.-С.361-162.

24. G.S.Yurjev. Determination of the structure of amorphous metallic alloys and calculation of properties // Abstr. XII European Crystaliogr. Meting. -Moscow. Ed. "Nauka", Ac. Sri, . USSR, M. -1989. -V.3. -P.316.

25. G.S.Yurjev. Model of the short-range order of amorphous iron and its energetic stability II Acta Crystaliogr. -1993,-V.49A(supl.). -P.350.

26. G.S.Yurjev, E.A.Maximovskyi, Yu.M.Rumyantsev, N.I.Fainer, M.L.Kosinova. The study of the Boron Nitride thin layer structure II J. de Phys. C5. supl. J. de Phys. U, -1995, -V.5, -P.695-698. '

27. G.S.Yurjev, M.A.Sberomov. Study of short-range order structure in amorphized boron, iron and iron-nickel alloy//Nuct. Instr. and Phys. Res. -1995. -V.359, -P.I8I-I83.

28. Г.С,Юрьев, С.Ф.Маренкин, Н.С.Жал"лов. Рентгенографическое изучение тонких пленок полупроводниковых соединений А-В5 II Неорганич. матер. -1992. -Т.28, -№4. -С. 1298-1302.

29. Л.П.Куликов, В.К.Генчгрук, Г.С.Юрьев, Б.П.Толочко. Изучение ближнего порядка в стекле в системе ZrFi-BaFi-AIFs // Труды VI Всес. совет, по использов. синхротронного излучения. -Новосибирск: Изд. ИЯФ СО АН СССР. -1984. -С.244-251. А Р. Kulikov, V.K.Goncharuk, T.I.Usoltseva, G.S.Yuijev. EXAFS and X-ray diffraction studies of fluorozirconate glasses II Nud. Instrum. and Meth. in Phys. Res. -1989. -V.282A. -P.583-585.

30. В.И.Доценко, Г.С.Юрьев. Действие лазерного излучения на структуру некристаллического сульфида мышьяка // Автометрия. -1981, -№2. -С.116-120. V.I.Dotsenko, G.S.Yuijev. X-ray diffraction study of amorphous arsenic sulphide glass structure // Proceed. Amorph. semiconduc'76: Ed. Academ. Sci. Hungari, Budapest. -1976. -P.491-492.

31. И.Г.Филипчук, Г.С.Юрьев, Н.С.Осташевская. Рентгенографическое исследование структуры антрацитов и изменение ее при термической обработке II Хим. твердого топлива. - 1976. -iftl. -С.23-27. Д.Джамбал, В.В.Полюхов, Г.С.Юрьев и др. Радиальное распредеядение атомов в угле месторождения Шарын-Гол // Труды: Взаимод.некоторых солей щелочных металлов в расплавах. -Иркутск: Изд. Иркутск, политехнич.ин-та. -1973. -С.87-93. В.Ю.Перевозкин, Г.С.Юрьев, А.С.Назаров, А.М.Даниленко, В.В.Лисица,

B.Г.Макотченко, В.М.Паасенен, И.И.Яковлев. Малоугловое расеяние рентегеновското излучения на интеркалированных соединениях графита, фторграфита, оксиграфита II Изв. АН СССР.Неоргани1 »отер. -1987. -Т.23, -№12. -С.2003-2005.

32. V.V.Volkov, G.S.Yuijev, L.I.Brezhneva, G.S.Voronina. Investigation of the decarborane(14) pyrolysis products // Abstr. VI Inter. Meeting on Boron Chem. (22-26 June 1987): Bechjne Near Tabor, Czechoslovakia. -1987. -P.95. В.В.Волков, Г.С.Юрьев, Л.И.Брежнева, К.Г.Мякишев, Л.А.Прохоров. О формировании структур аморфного бора при пиролизе высших борансв И Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. -1989. В.2. -

C,81-87. В.В.Волков, Г.С.Юрьев, Л.И.Брежнева, К.Г.Мякишев. Структура аморфного бора, полученного пиролизом высших боранов II Журн. неорганич. хим. -1989. -Т.31, С. 1. -С.34-39.

33. В.В.Волков, Г.СЛОръез, К.Г.Мякишев, С.Г.Васильева. Термические превращения солей аниона [Со11 >(я-(3> 1 ,2-B?C2Hi 1)2]"II Металлорганнч. хим. -1989. -Т.2, -№5. -C.I IS0-1 >55. В.В.Волков, Г.С.Юрьев, Л.Л.Соломин»«, Г.С.Воронина, К.Г.Мякишев. Термические превращения декагидро-клозо-декаборта(2-) меди(1) СнзВюНю и природа боридо» меди II Изв. АН СССР, сер.хим. -1990. -№3. -С.503-506. В.В.Волков, Г.С.Юрьев, С.Г.Васильева, Г.С.Воронина, К.Г.Мякишев. Термические превращения тетрзиетияаммоний бнс(л-(3)-1,2-дикарболлил кабольтата(1 И) // Изв. АН СССР, сер. хим. -1990. -mS. -С. 1500-1504. V.V.Volkov, G.S.Yuijev. Studies of amorphous phases obtained by pyrolysis of borane derivatives // Abstr. 11 Inter. Meeting on Boron Chem. <1115 July 1993): Univ. Tennesse, Knoxvill, USA.-1993. -P.I42.

34. Г.С.Юрьез, С.Ф.Полнщук, В.КХончарук. Рентгенографическое изучение жидкого M0F5 II Тез. VI Всес. симпоз. по хим. нео"ганич. фторидов (21-23 июля 1981). -Новосибирск: Изд. ИНХ СО АН СССР. -1981. -С.71.

35. В.А.Шипачеа, С.В.Земсков, Г.С.Юрьев. Изучение структуры гексафтороплатинат-иона в водных растворах методом рентегновского рассеяния II Координац. хим. -1981. -Т.7, -В.5. -С.751-756. С.В.Земсков, Г.С.Юрьев Рентегенографическое изучение структуры растворов фтор jкомплексов благородных металлов II Тез. VII Всес. симпоз. лохнм. неорганич. фторидов. -Душанбе: Изд. "Наука" АН СССР, М. -1984. -С. 14.

36.В.Н.Митькин, Г.С.Юрьев, С.В.Земсков. Рентгенографическое исследование структуры жидкого трифторида брома II Журн. струит, хим. -1987. -Т.28, -№1. -С.73-79. В.Н.Митькин, С.В.Земсков, Г.С.Юрьев. Изучение растворов блигородных металлов в трифториде брома методом рентегновской дифракции II Тез. Всес. совещ. Дифракционные методов в химии. -Суздаль: Изд. ИХНР АН СССР, Иваново. -1988. -

4.2.-С. 180.

37. Г.С.Юрьев, М.Е.Игнатов, Е.Г.Ильин. Рентгенографическое исследование комплекса пентафторида тантала с трифенилфосфиноксидом п растворе//Тез. VII Всес. симпоз. по хим. неорганических фторидов (9-11 окт. 1984). -Душанбе: Изд. "Наука" АН СССР, М. -1984.-С.358.

38. Л.Н.Мазалов, А.И.Стеценко, Г.С.Юрьев, В.И.Казакова. Изучение структуры некристаллического комплекса хлородиамининозинхлорида платины (II) дифракцией рентгеновского и синхротронного излучения II Труды Выездн. сесс. Научн.совета АН СССР по неорганич. хим.: Проблемы современной бионеорганической химии. -Новосибирск: Изд. "Наука" СО АН СССР. -1986. -С.36-41. В.И.Казакова, Г.С.Юрьев, Л.Г.Лавренова. Исследование структуры координационных. узлов аморфных комплексов хлоридов никеля (II) и кобальта (II) с тетразолом дифракцией рентгеновского излучения // Изв. СО АН СССР, сер. хим. -1986. -В.1/2. -С.44-47.

Ответственный за выпуск

Заказ Подписано к печати $¿2 Объем 2 печ. листа

Тираж 80 экз. Типография ТУ