Моделирование взаимодействий многоатомных молекул для расчета теплофизических свойств жидкостей и газов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

уь О* .«№ 484

На правах рукописи

}

ПЕТРИК ГАЛИНА ГЕОРГИЕВНА

¡МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ДЛЯ РАСЧЕТА ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ И ГАЗОВ

Специальность 01.04.14 Теплофизика и молекулярная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Махачкала - 1998

Работа выполнена в Институте проблем геотермики и Институте физики Дагестанского научного центра РАН

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

Официальные оппоненты: доктор физико- математических наук Меджидов Р. А. кандидат физико-математических наук Палчаев Д. К.

Ведущая организация - Санкт-Петербургскнй государственный

Защита состоится "_"декабря 1998 г. в часов на заседании

Диссертационного совета K200.62.0I. Института физики Дагестанского научного центра РАН по адресу: Махачкала, пр. Шамиля, 39-а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики ДНЦ РАН.

Автореферат разослан ноября 1998 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета К 2С

профессор Магомедов К.М.

университет

кандидат физ.-мат. наук

т

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Потребность в информации о теплофизических свойствах технически важных жидкостей, служащих рабочими телами, тепло- и энергоносителями, растворителями, реагентами и т.д., обусловленная бурным ростом научно-технических и экологических проблем, все возрастает. В то же время возможности эксперимента естественно ограничены как числом известных на сегодняшний день молекулярных соединений (порядка восьми миллионов), так и наличием экстремальных областей изменения параметров. Поэтому разработка расчетных методов определения свойств веществ приобретает особую актуальность. В основе большинства теоретически обоснованных методов расчета в физике, химии, биологии и смежных разделах лежит знание энергии межмолекулярного взаимодействия. На сегодня точный расчет энергии межмолекулярного взаимодействия практически невозможен, поэтому обращаются к модельным представлениям о молекулах н их взаимодействиях (модельных потенциалах). Однако на этом уровне отсутствует эффективный, т.е. надежный и простой способ выбора модельных потенциалов, адекватно описывающих взаимодействие многоатомных молекул, образующих все технически важные соединения, что сдерживает решение многих исследовательских задач. Среди последних следует особо выделить превращение потенциально прогностических методов компьютерного моделирования (метод молекулярной динамики и Монте-Карло), основанных на задании потенциала межчастичного взаимодействия, в мощный инструмент расчета свойств конкретных вешестп. Одновременно обоснованный прогноз свойств веществ должен явиться базой решения фундаментальной проблемы выбора веществ с заранее заданными свойствами, что исключительно важно в настоящее время в связи со стоящими на экологическом уровне проблемами.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР отдела теоретической и математической физики и лаборатории термодинамики жидкостей и критических явлений Института физики Даг ФАН СССР на период 1972-1990г. (номера гос. регистрации 74005115, 78025432 ) и лаборатории теплофизики геотермальных систем Института проблем геотермии ДНЦ РАН в соответствии с общеакадемической программой фундаментальных исследований на период 1991-2000г. "Физико-технические проблемы энергетики".

Цель работы: Создание новой эффективной методики выбора потенциалов, адекватно моделирующих взаимодействие многоатомных молекул как основы корректного прогноза теплофизических свойств чистых (однокомпонентных) флюидов.

Научная новизна

Предложена новая концепция модельных - адекватных - потенциалов, в рамках которой выдвинута гипотеза о максимально информационноемком факторе (МИФ'е) модельного объекта, формирующем соответствующий адекватный потенциал.

Доказано, что в рамках модели сферических оболочек МИФ'ом объекта, формирующим потенциальную кривую, является новая характеристика, названная "жесткостью", которая имеет универсальный физический смысл, отражая факт электронно-ядерного устройства молекул.

Разработана не имеющая аналогов прогностическая методика выбора потенциалов, наиболее адекватно описывающих взаимодействие конкретных молекул, позволяющая проводить обоснованный расчет теплофизических свойств молекулярных соединений, включая прогноз критической температуры.

На защиту выносятся:

Новая концепция модельных - адекватных- потенциалов.

Результаты применения модели сферических оболочек при моделировании взаимодействий многоатомных молекул:

методика расчета параметров и описания формы потенциалов семейства сферических оболочек;

методика выбора потенциальных кривых-аналогов в семействах центральных потенциалов Ми(ш-п) и Бэкиигема (ехр-6),

методика прогноза критической температуры на основе сведений об адекватной потенциальной кривой.

физический смысл фактора, формирующего потенциал межчастичного взаимодействия и объясняющего термодинамическое подобие свойств веществ;

Практическая ценность работы.

Полученные результаты могут быть использованы:

- для проверки существующих статистических теорий;

- для теоретически обоснованных расчетов теплофизичсских свойств реальных газов и жидкостей;

- для исследования свойств конкретных систем методами численного эксперимента;

- как основа для решения задачи выбора веществ с заранее заданными свойствами.

Личный вклад автора заключался в разработке программ численного эксперимента на основе ряда алгоритмов для метода молекулярной динамики и проведении расчетов на ЭВМ и в исследовании свойств оболочечной модели при описании взаимодействий многоатомных молекул.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 9-й теплофизической конференции стран СНГ (Махачкала, 1992), на Всесоюзном совещании "Теплофизика релаксируюших систем"(Тамбов, 1990), на 12-й Европейской конференции по теплофизическим свойствам (Австрия, Вена, 1990), на Всесоюзном совещании-семинаре (Тамбов, 1988), на юбилейной сессии Даг.ФАН СССР (Махачкала, 1989), на Всесоюзном семинаре "Межмолекулярные взаимодействия для расчета теплофизических свойств"(Москва, 1990), на 5-м Международном семинаре по растворам неэлектролитов и межмолекулярным взаимодействиям (ГДР, Халле, 1983), на Международной конференции "Математические модели в геотермомеханике и технологии нефтегазодобычи" (Махачкала, 1996), на Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998), на научно-практических конференциях молодых ученых Дагестана (Махачкала, 1978,1979).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 15 работ.

Структура п объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы (158 наименований) и двух приложений (в виде таблиц). Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 20 рисунков н 35 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована цель работы, описана структура диссертации, изложены основные положения, установленные в ходе выполнения работы и положения, выносимые на защиту.

Глава 1 содержит обсуждение расчетно-прогностических возможностей методов численного эксперимента при моделировании жидкостей (макросистем) - на примерах исследования двух конкретных систем - аргона Аг и двуокиси углерода СО: - методом молекулярной динамики.

В п. 1.3 приведены результаты молекулярно-дннамического (МД) исследования системы, моделирующей одноатомную жидкость - Аг39. Взаимодействие частиц (N=32 и N=108) описывалось центральным потенциалом Леннарда-Джонса (12-6) с параметрами с=3.405 А; е/к=120К. Успешное изучение свойств системы, моделирующей простую жидкость, обосновало переход к исследованию более сложных систем из многоатомных молекул. Среди известных в литературе по межмолекулярным взаимодействиям (ММВ) был выбран так- называемый потенциал сферических оболочек (ПСО) -псевдоцентральный трехпараметрический межмолекулярный потенциал, имеющий вид:

(згирг + Р,;'")Р'"' - (9г„рг + РГ)р"'

(9Р<»РГ - ЗРГРГ)' ' <1>

где P<N»=(r+d)•N+(r-d)•N-2гN, с1 - диаметр сферической оболочки, моделирующей молекулу, ем, го - параметры, фиксирующие минимум межмолекулярной потенциальной кривой (ПК) (го =гт).

В п.1.4 приведены результаты МД-эксперимента для системы, моделирующей двуокись углерода СОг. Взаимодействие частиц (N=32 и N=108) описывалось ПСО с параметрами (1=2.59А, го*=1.4, е/к=607К. Было проведено сравнение трех схем численного интегрирования. Проведена оценка ошибок, зависящих от обрывания модельного потенциала (МП), и от величины временных шагов при численном интегрировании уравнений движения и расчете свойств. Оценены поправки к расчетным термодинамическим свойствам для различных плотностей. Рассчитаны термодинамические свойства, исследована структура модельной системы.

Полученные результаты и потенциальные возможности методов дают основания полагать, что численные эксперименты, применяемые для исследования свойств модельных систем - от систем жестких шаров до биологических молекул, для чистых веществ и смесей, - при наличии эффективного (простого и надежного) метода выбора модельного потенциала, адекватно описывающего энергию взаимодействия конкретных молекул, могут и должны превратиться из методов моделирования свойств в мощный прогностический инструмент расчета, предсказания свойств конкретных веществ.

Именно поэтому проблема конструирования адекватных моделей на молекулярном уровне приобретает особый научный интерес и практическую значимость и решение именно этой задачи стало целью нашей работы.

Глава 2 содержит подробное обсуждение вопросов, связанных с обзором, анализом, классификацией и систематизацией материала, относящегося к моделированию на молекулярном уровне.

В п.2.1 выделены и обсуждаются четыре концепции межчастичных потенциалов: "теоретических" (на квантово-механическом уровне); "эмпирических"; эффективных полуэмпирических; адекватных. Первые два подхода оказываются слишком сложными. Стандартный подход заключается в использовании концепции эффективных полуэмпирических модельных потенциалов. При этом как правило форма модельного потенциала выбирается априори, а параметры его восстанавливаются по экспериментальным данным о макроскопических свойствах молекулярного соединения - именно это превращает потенциал из "чисто" парного в "эффективный", и именно это же полностью лишает данный подход всякой прогностичности.

Состояние проблемы конспективно представляется следующим образом. Существует два общих способа моделирования многоатомных молекул и их взаимодействий - в виде единого силового центра либо системы силовых центров и соответственно одно- или многоцентропые потенциалы. Простейшие модельные объекты двух типов - сфера диаметра d и молекула из атомов. Для описания их взаимодействий используются соответственно различные псевдоцентральные потенциалы и так называемое атом-атомное приближение, согласно которому энергия межмолекулярного взаимодействия находится в виде суммы парных атом-атомных взаимодействий. Сам подход представляется весьма перспективным, т.к. при практически неограниченном числе молекул число образующих их атомов весьма невелико. Основной критикуемый недостаток - отсутствие универсальной модели атома, связанного в молекуле, что вынуждает заменять атом связанный атомоч! свободным, используя тот же потенциал (12-6).

При моделировании молекулы в виде единого силового центра также имеется ряд нерешенных проблем. Как правило считают, что если для описания взаимодействий одноатомных молекул пригодны центральные двухпараметрические потенциалы (чаще - (12-6)), для описания взаимодействий многоатомных молекул необходимо использовать (как минимум) трехпараметрическне потенциалы, определенные в виде

Ш -Щт1а, а).

Три параметра модельного потенциала - с, с. а - рассматриваются независимо; два первые имеют обычный смысл: е - глубина ямы, о - эффективный диаметр молекулы. Смысл а дискутируется.

Анализ и систематизация информации (п.2.1-2.4). относящейся к моделированию на молекулярном уровне, указывают на новый подход к решению проблемы. Он и был назван концепцией адекватных потенциалов. Суть его в следующем. Также как ММВ есть проявление наиболее общих свойств "реальных" молекул, модельный потенциал должен быть "проявлением" общих свойств модельных объектов, т. е. его форма и значения параметров должны определяться наиболее информационноемкимн характеристиками модельного объекта. Существование на макроуровне однопараметрического закона соответственных состояний дает основания предполагать, что такой фактор дожен быть единственным. Задача заключается втом, чтобы выделить эту характеристику.

С учетом изложенного наша цель - получить "структурированный" потенциал в виде:

U=U(r, е(х),а(х)),

где х - это искомый максимально информационноеммш фактор (МИФ) модельного объекта, определяющий характер взаимодействия.

Корректный подход к проблеме заключается на наш взгляд в следующем.

1.Модельный потенциал имеет две формы выражения - в виде потенциальной функции и потенциальной кривой.

Потенциальная кривая - геометрическая форма выражения модельного потенциала. Как бы ни была задана потенциальная функция, потенциальная кривая должна иметь вид, который следует из асимптотики сил взаимодействия пары объектов - притяжение на дальних расстояниях, отталкивание - на близких.

Ограничимся в дальнейшем рассмотрением самых простых потенциальных функций и(г, А, В), состоящих из двух членов - один из них учитывает отталкивание, другой - притяжение молекул.

2. Потенциальная кривая имеет особые точки (рис.1). Две из них - нуль, N^0, ео), и минимум, М(гм, см) задействованы в известных концепциях. Координаты особых точек (по определению) - параметры потенциальной кривой. Число параметров при таком подходе фиксировано и обсуждению не подлежит. Смысл их также ясен: го - эффективный (или кинетический) диаметр соударений, гм - равновесное расстояние между центрами (ван-дер-ваальсов диаметр), ем - энергия связи молекул в димере. Однако ПК имеет еще одну особую точку, а именно - точку Р перегиба с координатами гр, сп. Это увеличивает число параметров до пяти. В то же время смысл координат точки Р пока не очень ясен и попытка выяснить его будет предпринята в последней главе.

3. Используя условия, которым удовлетворяют потенциальная функция и ее первые производные в особых точках потенциальной кривой, имеем возможность выразить неопределенные коэффициенты А, В потенциальной функции через е, г -параметры потенциальной кривой:

N4го, со): и(го ) = со =0, М(гт, Ст): 1ЛГт)=-Ет, и*(Гт) =0, Р(гр, ср): и(гр)=-£р, и"(гр)=0.

•}. Традиционно параметры ПК Егть Гт (или го) определяются по макроскопическим свойствам соединений - из сравнения эксперимента и расчета для априори выбранной формы потенциальной функции, На наш взгляд такой подход оправдан только в случае точечных силовых центров, не имеющих собственных геометрических характеристик. В других случаях молекула моделируется объектом, имеющим собственные размер и форму, и вполне логично считать, что параметры потенциальной кривой и ее форма должны определяться наиболее общей характеристикой модельного объекта.

5. Знание пяти координат - "абсолютных" параметров - открывает новые возможности при описании формы приведенных потенциальных кривых одного семейства и отличия их между собой путем введения ряда "относительных" параметров (или факторов формы) (рис.2). Пять наиболее важных факторов формы были введены и названы нами - крутизна и кривизна кривой, относительные глубина и ширина потенциальной ямы и степень асимметрии последней (подробнее - в главе 4).

Наша основная гипотеза: абсолютные и относительные параметры адекватной потенциальной кривой должны определяться МИФ'ом объекта.

Объединив два возможных подхода к моделированию объектов и ограничившись простейшими среди них, удается ввести новую (структурированную) динамическую модель многоатомной молекулы, более гибкую, чем сферическая оболочка диаметра (1 стандартной модели, - в виде пакета концентрических сферических слоев диаметра с1 и определенной "жесткости" g! , в котором каждый индивидуальный слой связан с отдельным

атомом(рис.З). Все модельные объекты имеют подобную форму и отличаются размерами и "жесткостью" причем, последняя характеристика является более общей, поскольку объекты одного размера с5 могут проявлять различную "жесткость". Дальнейшая работа представляет исследование возможностей трансформированной модели оболочек применительно к описанию межмолекулярных взаимодействий.

Основная гипотеза конкретизируется:

"Жесткость" & модельного объекта является максимально информационноемким фактором.

С учетом сказанного формулируются основные цели нашего исследования:

1. Показать, что фактором, формирующим потенциальную кривую межчастичного взаимодействия, в модели оболочек является "жесткость" ¡^ модельного объекта.

2. Разработать прогностическую методику выбора потенциальных кривых, наиболее адекватно описывающих взаимодействие конкретных молекул, не требующую обращения к информации о свойствах молекулярных соединений.

3. Установить физический смысл гипотетического МИФ'а.

В п.2.5 проведен критический анализ ранних результатов, имеющихся в литературе по стандартной модели сферических оболочек применительно к описанию ММВ. Особо подчеркнуто, что хотя в основе получения ПСО и лежит идея атом-атомного приближения, до конца она в этих работах не реализована, поскольку потенциал стандартно рассматривался только как межмолекулярный с подгоночными по свойствам соединении параметрами. Проведен анализ возможностей, упущенных авторами [1-3], внесшими наибольший вклад в создание стандартной модели ПСО.

Глава 3 содержит изложение расчетной методики определения параметров потенциальных кривых семейства потенциалов сферических оболочек и результаты ее апробирования.

На основании стандартного предположения о свободном вращении молекул и описании взаимодействия пары свободных атомов потенциалом (126), получено семейство потенциалов ("сферических оболочек") и«, описывающих взаимодействие пары одинаковых атомов (а,ф), входящих в состав двух одинаковых молекул (с1). Для одной и той же потенциальной функции были получены два выражения, отличающиеся только записью коэффициентов.

В первом случае и55 имеет вид:

4£ . 2

о Р__сх6 Р

90 г 12 г

где е и о - параметры потенциала (12-6) для пары свободных атомов.

Во втором случае

(Зг0Р<4' + Р<3,)Р<" - (9г0Р<ш> + РГ)Р,3) = Е5"5 (9Р'3,РГ - ЗР^'Г)Г '

рот =(г+<1)^+(г-(3)ь,-2гм, & -диаметр сферической оболочки, £>.,, го -параметры, фиксирующие минимум ПК связанных атомов (го =гт), т.е. потенциала оболочек.

Используя этот факт, удалось получить ряд общих соотношении между параметрами двух атом-атомных потенциальных кривых - одна из них описывает взаимодействие пары связанных атомов (щ.5(оЛ1)), другая -

взаимодействие тех же атомов, но свободных - (12-6)). Соотношения получены в виде функций от фактора cr/d, что представляет особый интерес, поскольку он не вводился априори. Результаты численных расчетов для параметров были аппроксимированы многочленами.

I .Эффективный размер оболочки - параметр стт* ПК us s. :

am*=0,9094+0,84015o/d. (2)

2.Положение минимума - параметр ro*(ro*=ro/d) ПК u¡.s.

го* = 0.9088 + 0.9528 o/d. (3)

3. Глубина потенциальной ямы es-i- величина энергии связи невалентного взаимодействия атомов. Отношение ess/e (Sí-s*) показывает, насколько ослаблено взаимодействие атомов, входящих в молекулы, по сравнению с взаимодействием тех же, но свободных атомов.

Зависимость c».,*(o/d) - результаты прямых расчетов кривой u¡.s(r) -описывается полиномом:

E4.s*=0,03315-0,2089o/d+0,4S87(o/d)J-0,207I(o/d)3+

0,0380(a/d)-'-0,0026(CT/d)s. (4)

-4. Эффективный размер связанного атома:

ст5<1,= 0.8401 о -0.0906 d, (5)

т.е. атом, входящий в молекулу, имеет размер меньший, чем размер а свободного атома и зависит от того, в какую молекулу он входит. Оценки показывают, что относительное изменение размера атома при вхождении его в различные молекулы может составить от 18% до 36% (для значений (cr/d) от 4 до 0.3). Таблица 1 содержит результаты расчетов для атома фтора, входящего в различные фторсодержащие молекулы. Для свободного атома F размер <т =2.76 A [3J.

Таблица 1

Параметры взаимодействия атомов фтора, входящих в различные молекулы

Молекула О o/d О uJz

d, А <Т)Ф, А

f2 1.418 1.95 2.12 0.4

cf4 2.626 1.05 2.02 0.15

S1F4 3.0 0.92 1.99 0.13

sf6 3.148 0.88 1.98 0.12

c3f6 3.637 0.76 1.94 0.10

Расчетные соотношения для параметров в том виде, как они приведены выше, были получены не сразу. В наших ранних работах по ПСО использовался несколько иной подход, в результате чего удалось описать простой формулой, полученные для параметра Го* ПСО данные МакКинлн, Рида [3]:

го* = 0.93(1 + стМ) (6)

и использовать это соотношение для расчета других параметров ПСО.

Далее в главе исследуются межмолекулярные взаимодействия в атом-атомном приближении для молекул разных типов.

П.3.2 представляет методику расчета параметров ПСО для молскул-"оболочек", т.е. с незанятым центром, из к одинаковых атомов (типа Рг, СЬ, М:, Р.1, Аб4, С(,(1-. ■ т.е. в статике - это гантели, тетраэдры, кольца или сферы с незанятым центром) и результаты ее апробирования для двухатомных молекул. Поскольку все к связанных атомов (оболочек) в этом случае одинаковы, энергия ММВ в атом-атомном приближении есть

и„, =к2 и,.,.

Формы кривых, описывающих взаимодействие связанных атомов и молекул, в которые эти атомы входят, для этого случая, очевидно, подобны и описываются ПСО, а связь между параметрами межмолекулярной и межатомной потенциальных кривых находится в этом случае элементарно: (го)п. =(го)б-5, а,„=(ат)5-5, Ет=к2»е5.,. (7)

Результаты расчетов параметров полностью совпадают с полученными в [3] по результатам расчетов соответствующих потенциальных кривых.

В п. 3.3 излагается методика расчета параметров потенциальных кривых для молекул глобул (таких как, например, СО:, СР.<, БРб, ССЬ, БКСНз).», Орб и т. д.). Это линейные трехатомные и глобулярные типа СБп.

Дальнейшие результаты основаны на сравнении двух ПК - ит-5 (е т, Го' ) И ит (Е*, го'"), т.е. энергии взаимодействия двух молекул-оболочек (последняя описывается ПСО) и молекул с центральным атомом, и том факте, что основной вклад вносит именно взаимодействие оболочек.

Анализ показал, что для исследованных случаев на малых межмолекулярных расстояниях (г*<ат*, от* - расстояние, при котором ит(схт*)=0) к полной энергии ит ближе ПСО с параметром еот, т.е. в этом случае внутренние атомы экранируются оболочками. На расстояниях же, больших ат, точнее описывает полную энергию ит ПСО с параметром Е*, т.е. здесь важны вклады, связанные с наличием центрального атома. Возможно, что именно в этом контексте находит объяснение давно отмеченный факт невозможности описать различные свойства вещества простым потенциалом с одним набором параметров. Поскольку объекты, моделирующие реальные молекулы, на разных расстояниях ведут себя так различно, постольку при описании взаимодействия их возможны варианты - либо вообще разные потенциальные функции, либо одна и та же потенциальная функция, но с разными наборами параметров.

На этом основании можно сделать практические рекомендации, относящиеся к численному моделированию молекулярных систем, а именно: использовать в расчетах (типа МД или МК) свойств многоатомных веществ потенциал, сшитый следующим образом:

^ = |пСО(г0\ ет), г', и(г') > О, " [пСО(г0', Е*), г*, и(г')<0.

Прямые расчеты ПК обнаружили ряд фактов, позволивших считать, что

го"'=го"=(го)5-5,: Е* =е„,+Де, (8)

где ет определяется из формул (4) и (7), а поправка Де = |и,.с(го*)1, т.е. определяется абсолютным значением потенциала взаимодействия оболочка-центр, отвечающего положению минимума суммарной ПК ит", выражение для

1Л.С впервые было получено в {!] и после простых преобразований принимает вид:

5 V (1 ^ г* г*

где а*, {т-туч -\г+№)

При оценке параметров е', а' применялись обычные комбинационные правила:

<т'=(о+ст")/2, е'^ее")1«. В этих формулах с, а - параметры атом-атомного (12-6) взаимодействия; г*-расстояние между центрами молекул (в единицах

Приведенные ниже данные позволяют осуществлять расчеты энергетических параметров £т

молекул-оболочек и параметра Е* молекул-

глобул по формуле:

Е* = п:е Г, (ст/с!) + п с' ^ (ст'/с]). (9)

Здесь п - число атомов оболочки, е, о - параметры потенциала (12-6) для атомов оболочки; с', а'-п араметры потенциала (12-6), описывающего взаимодействие внешнего и центрального атомов, /|(а/У) и /:(а'/с!) -корреляторы энергии, показывающие, насколько изменено взаимодействие связанных атомов, по сравнению со свободными.

Таблица 2

Данные для прямого расчета параметров ПСО для пары одинаковых молекул - глобул

а/й го' П(аЛ1) Г:(а /с1)

О.Бб 0.90 0.95 I 1.1

1 2 3 4 5 6 7 8

0.88 1.75 0.1161 0.0787 0.1027 0.1404 0.1882 0.3186

0.935 1.8 0.1265 0.0924 0.1203 0.1643 02197 0.3695

1.043 1.9 0.1488 0.1223 0.1590 0.2163 0.2879 0.4772

1.15 2.0 0.1729 0.1553 0.2015 0.2731 0.3617 0.5901

1.26 2.1 0.1987 0.1908 0.2470 0.3336 0.4395 0.7047

1.37 2.2 0.2261 0.2284 0.2950 0.3967 0.5198 0.8182

1.47 2.3 0.2550 0.2675 0.3446 0.4617 0.6014 0.9281

1.58 2.4 0.2855 0.3078 0.3955 0.5276 0.6832 1.0322

1.69 2.5 0.3174 0.3488 0.4471 0.5938 0.7642 0.1.1289

1.79 2.6 0.3506 0.3903 0.4990 0.6598 0.8437 1.2170

1.90 2.7 0.3850 0.4319 0.5507 0.7250 0.9211 1.2954

2.02 2.8 0.4206 0.4375 0.6022 0.7891 0.9958 1.3654

Примечание: числа в заголовке означают отношение параметров потенциала (12- 6) для различных атомов ст7а (просчитаны пять наиболее распространенных значений).

Раздел 3.4 содержит результаты апробирования расчетной методики определения параметров, которое было проведено различными способами. Во-первых, результаты расчетов параметров для ряда глобул сравнивались с данными работы [3] Мак Кинли, Рида. Значения энергетических параметров, полученных двумя способами, отличаются на несколько процентов

(максимальное отклонение - 7.3%, минимальное - 3.3%). Причем, общие соотношения - формулы (2)-(5) существенно улучшают результаты расчетов.

Таблица 3

К расчету параметров потенциала сферической оболочки для глобул

Молекула с/к,К. о о, А о с1, А ст'/а а/с) /| п Го* С т/к к

с'/к, К о а', А ст'/с! /2 и (г*) * ** ***

СР4 90.7 j 2.77 2.65 1 1.043 0,1488 4 1.90 215.93 263.72 265 276.4

41.5 2.77 1.043 0.2879 47.79 273.3

сси 303 3.42 3.655 0.90 0.935 0.1265 4 1.80 613.27 649.78 650.8 683.2

75.87 3.09 5 0.846 0.1203 36.50 681.0

С(СН3)4 124 3.84 3.052 0.86 1.258 0.1987 4 2.10 394.22 431.26 431.6 4 465.6

48.54 3.09 5 1.082 0.1908 37.04

БРб 90.7 2.77 3.141 1 0.88 0.1161 6 1.75 379.08 443.06 443.1 2 413.0

56.66 2.77 0.88 0.1882 63.98 413.2

5|"р4 90.7 2.77 2.96 1.12 0.935 0.1265 4 1.80 183.57 297.22 306.7 237.7

76.9 3.09 5 1.045 0.3095 113.65 289.7

* - параметр Е* ПСО - расчет по формулам настоящей работы, (верхнее число -по таблице 2, нижнее - по общим формулам (2) -(4));

** - глубина минимума суммарной кривой и,„(г*);

*** - результаты [3), полученные из расчета ПК в атом-атомном приближении.

Во-вторых, показано, что межмолекулярпый потенциал сферических оболочек корректно описывает различной сложности сферически-симметричные модели межмолекулярных потенциалов, полученные в атом-атом приближении, после усреднения по ориентациям молекул.

В третьих, было осуществлено стандартное апробирование методики, а именно - расчет вириальных коэффициентов для ряда веществ. В их числе - СР.1, Б^.», ССЦ, БРб, СгЯб. Расчет вириальных коэффициентов для прогнозируемых значений параметров дает совпадение с экспериментом не худшее, чем другие способы. В качестве примера приведены результаты для СТ.«. При расчетах были использованы таблицы приведенных вириальных коэффициентов для стандартного ПСО из работ [2,4]. Константы и параметры: го* =1.90; го=5.04 А; Ь0= 161.92408; Е*=90.7*0.1488 +42.5Ч*0.2879=215.93 +47.79=263.72 К.

Таблица 4

Второй вириальный коэффициент В(Т)для СР*. Эксперимент и расчет для различных моделей

Т, к Эксперимент Питцер Бертело МакКинли Наш расчет

273.16 - 110.0 - 110.0 J - 109.6 - 130.6 - 120.3

294.16 - 101.0 -90.5 -89.5 - 108.0 - 98.4

313.16 -83.6 -75.0 -74.9 -90.8 -81.2

323.16 - 72.4 -68.0 -68.3 - 82.8 -74.2

348.16 -61.0 -53.2 -53.9 -65.7 -57.3

373.16 -43.9 -40.9 -42.4 -50.8 -43

398.16 - 30.1 -30.2 -32.9 -38.5 -30.0

423.16 - 26.0 -21.5 -25.2 -27.5 -21.3

Полученные результаты дают основание утверждать, что предлагаемая расчетная методика определения параметров потенциала сфсрических оболочек (для объектов нескольких типов) себя полностью оправдывает. Отсутствие же в модели на рассматриваемом уровне - молекул и межмолекулярных взаимодействий • любых подгоночных параметров придает методике именно прогностическую ценность.

Приведенных результатов вполне достаточно, чтобы выделить модель сферических оболочек среди известных в научной литературе по ММВ, Соотношений и таблиц для расчета параметров, полученных нами, и таблиц, приведенных в работах де Рокко, Хувера [2], Сперлинга, де Рокко, Сторвика [4,5] для ПСО, содержащих данные для расчета второго и третьего вирнального коэффициентов (следовательно, уравнения состояния) и кинетических характеристик (коэффициентов диффузии, вязкости, теплопроводности) достаточно для проведения большого числа работ.

Если иметь в виду задачу превращения методов машинного моделирования в инструмент прогноза, то полученных результатов также достаточно и лля проведения чнеленных экспериментов. Однако в том виде, в каком потенциал сферических оболочек получен, он едва ли будет самым экономичным, т. к. содержит (если его раскрыть) 6 членов, тогда как, скажем, наиболее популярный центральный потенциал (12-6) - всего два члена.

Оказывается, что в рамках исследуемой модели возможно получить нестандартные качественно новые результаты, относящиеся к вопросам выбора формы адекватных потенциальных кривых.

Глава 4 содержит изложение прогностической методики выбора формы адекватных потенциалов межчастичного взаимодействия и результаты ее апробирования.

В п.4.1 показано, каким образом возможность расчета параметров ПК семейства ПСО открывает новые возможности при описании формы ПК этого семейства. В рамках исследуемой модели оказывается возможным получить общие соотношения для расчета всех пяти параметров ПК ПСО: го, гт, гР, ет, сР. Знание же этих параметров ПК позволяет ввести целый ряд величин - факторов формы (ФФ), непосредственно характеризующих форму ПК ПСО, что дает возможность легко различать их: по крутизне а,„/гт отталкивательной ветви, кривизне Гр/гт притягивательной ветви, относительной ширине ямы Дг*=(гР-Ги)/Гт, относительной глубине ямы Ер/Еш, степени асимметрии дна ямы А=(гр/гт-1)/(1 -сгл/Гго) (рис.3). Все эти величины определяются одним фактором &=аЛ1.

Например, полученные для крутизны и кривизны ПК ПСО выражения имеют вид:

o,„/rm =0.9646- 0.045& +0.0134&2 -0.0015gs3 , (10)

Гр/Гш = 1.0234 +0.05924& -0.01749g,* +0.00206gi3. (И)

Отсюда легко рассчитать значения двух других факторов формы - Дг* и Д.

В п.4.2 изложена методика выбора ПК-аналога в семействе Мн(ш-п). В том числе рассмотрены подобие ПК ПСО и Мн(ш-п) для наиболее распространенных значений индекса ш=6 или т=7; приведено доказательство "неуниверсальности" потенциала (28-7); апробирована методика прогноза индексов; предложен способ перехода от псевдоцентрального ПСО к анизотропному потенциалу.

Прямые расчеты и сравнение ряда ПК двух семейств (ПСО и Ми), нормированных на единицу, показали, что кривые, имеющие равные значения крутизны (характеристики, определенной выше), практически совпадают при графическом представлении, т.е. являются аналогами. На рис.4.а показаны приведенные ПК ПСО го* =1.80 и Ми(28-7). Видно, что вторая ПК идет более круто. Для них соответственно (сг„,*)[ s = 0.9338, (стщ*):«-? = 0.9363. На рис.4.б представлены ПК(28-7) и ПСО Го* =1.73, для которой (ат*)|лз = 0.9363. Фактически эти кривые совпадают.

На рис. 5, 6, 7 показаны другие наборы ПК - аналогов этих семейств.

Следовательно, выполнение равенства для двух значений крутизны с„-т *=а\ (12)

может рассматриваться как первое условие подобия формы ПК-аналогов. Здесь о\ является функцией "жесткости" gs и рассчитывается из выражения

(10) для ПСО; для потенциала Ми(т-п) легко получить общее соотношение между параметрами:

(Го I Гт )"-т = т/п. (13)

Здесь го/гт= Оп т *• Для т мы используем альтернативные значения m = 6 или m = 7. Подставляя в (13) рассчитанное по (10) для ПСО значение крутизны и численно решая полученное уравнение, находим значение индекса п, которое определяет ПК-аналог семейства Ми(ш-п).

Оказывается, чем точнее сделан выбор ПК-аналога по крутизне, тем более точно совпадают значения приведенных температур Бойля для этих потенциалов. Например, (Tb*)is-7 =1,65, (Tb*)i.8=1,735, тогда как (Тв*)щ =1,65. Тогда равенство

(Тв*)„-т = (Тв*) (14)

можно считать корректирующим критерием выбора формы ПК.

Новая прогноз-методика выбора формы адекватной ПК апробируется различными способами.

Довольно часто в литературе по ММВ можно встретить утверждение, что потенциал (28-7) может служить универсальной функцией для глобулярных молекул. Применение предложенного нами метода прогноза индексов показывает, что потенциал (28-7) описывает взаимодействие только тех молекул, которые имеют значение "жесткости" 0/d=O,89 (го*=1.73). Для других значений cr/d будут получаться другие ПК-аналоги. Взяв значения р/r* между

1/4 и Цчему отвечают значения а/<1 от 1.79 до 0.446) и применив новую методику, получаем веер потенциальных кривых: от (16-7) до (58-7).

Сравним значения индексов (ш-п), полученные с помощью нашей техники, и полученные с помощью довольно сложной общей процедуры оптимизации индексов потенциалов Мн(ш-п), использующей данные по второму внриальному коэффициенту молекулярных соединений. Полученные в литературе функции были: (14-7) для N2, 62; (28-7) для СР.), ССЦ, Б1Р.» ("усредненный" потенциал из интервала (24-7)-(30-7)). Наш прогноз индексов по крутизне ПК: (15-6) - N2. (14-7) - 02, (24-7) - СР4, (26-7) -СС14, (28-7) - БИб. Гораздо меньшими средствами в чисто прогностическом подходе получен практически тот же результат.

Далее показано, каким образом полученные результаты могут быть распространены на несфсрические силовые центры - с опорой на модель гауссовских эллипсоидов осуществлен переход к анизотропным потенциалам; для выбора формы анизотропной кривой Мн(ш-п), описывающей взаимодействие эллипсоидов, применена новая методика. В качестве конкретных примеров с целью сравнения с результатами авторов, опирающихся на эксперимент, были выбраны молекулы СО2 и N2.

Молекула СО2 - длинная линейная молекула с относительно большим квадрупольным моментом: а/Л-).25, го*=2.1.

По крутизне: (стт*)г I = 0.9421. Такое же значение ом* у кривых семейства Ми; (21-7) и (23-6). По приближенной оценке (Тв*Ь 1= 1.96, (Тв*):д-б=2.19, (Тв*)21-7=1.90. Рекомендуемый нами потенциал (21-7) как раз попадает в отмеченный для индексов интервал (12-6) - (28-7), для граничных значений которого авторы смогли провести молекулярно-динамический эксперимент.

В п.4.3 изложена методика поиска адекватных потенциалов в семействах ПСО, Ми(ш-п), ехр-6.

Считая доказанным, что взаимодействие пары конкретных молекул, моделируемых сферическими оболочками жесткости адекватно описывается ПК семейства ПСО, однозначно определяемой дачным значением ^ подойдем к задаче выбора адекватных функций в других семействах следующим образом. Булем искать в этих семействах ПК-аиалоги "истинной" ПК из семейства ПСО, то есть это будут ПК с одинаковыми значениями параметров и, следовательно, как можно более близкими значениями факторов формы.

Для ПСО: е„,=ет(£*), гт =гт ), сгт/гт=Р|(&); Гр/гт =Р:(&). Для Ми (т-п): етм" = е„,(с.5), ггоми = гт^), (ст„,/гт)п-6 = б/п либо (сгт/Гт) "-,:=7/п-

два последних случая наиболее часто используются на практике.

В рассмотренных случаях значение ш фиксировалось априори. Однако имеется возможность решить более общую задачу, т. е. определить,"отбить" форму ПК семейства Ми(т-п) по двум факторам формы - по крутизне и кривизне. Для этого необходимо численно решить систему уравнений с двумя неизвестными т и п:

Подставив в (15) значения соответствующих ФФ, рассчитанных для конкретной ПК решаем систему уравнений любым из численных

(15)

п + I ш + 1

методов (например, Ньютона - Рафсона). Полученные результаты показывают, что при изменении значений фактора & от самых малых до самых больших, т.е. для модельных объектов самой различной жесткости, существенно меняется только показатель п, характеризующий крутизну отталкивательной ветви ПК; в то же время значение т изменяется весьма несущественно, оставаясь равным 6.

Представляется, что решение задачи выбора адекватной ПК в семействе Ми(ш-п) закрывает целое направление работ, существующее до сего дня в литературе по ММВ. Суть его заключается в поиске некоей универсальной ПК, для чего ПК-"претенденты" сравниваются, как с эталоном, обычно с потенциалом (12-6).

Анализируя результаты прогноза индексов (т-п) только по одному ФФ (по крутизне) и по двум ФФ (с учетом кривизны), приходим к выводу, что ПК, восстановленные только по крутизне, имеют более крутое отталкивание -особенно для объектов с жесткостью 1.

Таблица 5

Форма ПК, восстановленная по одному фактору формы (крутизне) и двум факторам (крутизне и кривизне)

В* г*о (п-6) (п - ГП)

0.416 1.35 72 -6 54-6

0.66 1.55 43 -6 37-6

0.98 1.85 30 -6 28-6

1.023 1.9 29-6 27.18-6

1.113 1.96 26-6 25.7-6

1.217 2.05 25-6 24.13-6

1.304 2.13 23-6 23.05-6

1.834 2.63 18-6 18.47-6

Следовательно, потенциалы, которые восстанавливаются в различных работах по экспериментальным данным только по одному свойству, могут оказаться довольно далеки от адекватных и не могут автоматически применяться для расчета любых других свойств.

Другое популярное семейство центральных потенциалов модифицированный потенциал Бэкингема (ехр-6). Потенциал этот трехпараметрическнй (у, ет, гт>), что вызывает существенные трудности при попытке однозначно определить значения параметров из имеющихся экспериментальных данных. Для этого модельного потенциала в литературе рассчитаны приведенные вириальные коэффициенты - второй и третий. Задачу выбора ПК-аналога "истинной" ПК из семейства ПСО решаем подобно тому, как это было сделано для семейства Ми(ш-п). Считаем, что имеет место равенство соответствующих параметров и ФФ:

Етт =£»(&,), ат'=ат(Ы. (От/Гт)г=(а.гЛт)(&)-

В п.4.4 представлены результаты стандартного апробирования методики поиска ПК-аналогов и переходов между ними. Заметим, что подобного рода переходы могут оказаться весьма полезными. Например, при проведении численных экспериментов типа молекулярно-динамических переходы от потенциала (ехр-6) к Ми(га-п) либо от ПСО к Ми(гп-п) могут оказаться весьма полезными как с точки зрения упрощения математических расчетов, так н с точки зрения экономии машинного времени (ПСО - 6 членов, Ми(ш-п) - два

члена). Обратные переходы - от Ми (ш-п) к ПСО или (ехр-б) также могут быть весьма полезными, так как для двух последних семейств имеются обширные таблицы, необходимые пя расчета различных теплофизических свойств, а для семейства Ми(ш-п) таковых нет - имеются только отдельные работы для отдельных ПК.

Апробирование прогноз-методики заключалось в расчете вириальных коэффициентов (второго и третьего) для разных потенциалов и разных наборов параметров, которыми мы располагали. Ряд "пересекающихся" наборов параметров удалось получить для следующих молекул: N2, Рз, С(СЬЬ)4, БРб, О;. Экспериментальные данные, с которыми сравниваются результаты прогноза, взяты из компнляционного справочника Данмонда, Смита. Проведенные расчеты и их анализ демонстрируют возможности новой методики и правомочность ее использования в теплофизических расчетах.

Глава 5 содержит дальнейшее обсуждение возможностей анализа и прогноза в модели сферических оболочек применительно к описанию ММВ.

В п.5.1 выясняетсяся физический смысл фактора, формирующего ПК.

Полученные результаты приводят к выводу, что в модели оболочек фактором, формирующим ПК (он определяет для ПК параметры двух типов -параметры самого потенциала и параметры формы ПК) является величина аМ, названная жесткостью модельного объекта.

Физический смысл фактора, формирующего ПК, удается выяснить с привлечением представлений о более тонком - электронно-ядерном - устройстве молекул.

"Реальная" молекула характеризуется как минимум двумя размерами <1е и ¿ен, отражающими наличие двух подсистем -"ядерной" и "электронной"- и это позволяет, допустив ее свободное вращение, ввести следующую характеристику:

&п = (с1ен- (16)

Разность величин соотносим с с1?, так как размер с!ен зависит от электронного состояния молекулы.

Характерные размеры "реальной" и "молельной" молекул сопоставлены очевидным образом: <1р 3 с1, ¿ен Э Стш. Очевидно, что фактору - жесткости оболочки, моделируюшей связанный в молекуле атом (либо молекулу в целом), соответствует фактор Сщ "реальной" молекулы, отражающий электронно-ядерное устройство последней.

Фактор формирующий потенциальную кривую, имеет простой очевидный смысл: г., есть мера "жесткости" модельной молекулы, определяющая степень отклонения ее от практически жесткого шара диаметра <1.

Напомним, что развитие теорий жидкого состояния сильно сдерживалось тем, что не было предложено модели идеальной жидкости. И только после создания и применения методов компьютерного моделирования на эту роль стала все больше претендовать модель жестких шаров, или сфер определенного диаметра. Связывая эти идеи с полученными в работе результатами, можно утверждать, что фактор определяющий степень жесткости объекта, или более корректно, - степень отклонения от абсолютно жесткого шара, и является тем системным параметром, который определяет поведение микрообъекта и в конечном счете свойства вещества, образованного такими молекулами.

Далее рассмотрено предельное поведение двух моделей для двух вариантов ПСО - стандартного [2] и структурированного. Для стандартного ПСО имеет место следующий предельный переход: при го*-><*> или, что

эквивалентно <1—>0, - оболочка вырождается в точку - ПСО сводится к потенциалу типа Леннард-Джонса.

Поведение модельного объекта, отвечающего новому варианту ПСО, в двух предельных случаях еще раз убеждает в физической обоснованности модели:

1) <1=соп51, сг/У-юэ. Размеры остова не меняются, молекула остается нейтральной, А=[ден . <У->°°, то есть внешние электронные оболочки все больше удаляются от ядерного остова. В подобной ситуации возможно возникновение состояния молекулы, аналогичного или сходного с рндберговским атомом.

2) ё=соп51, ст/(3—»0. Размер остова неизменный, но электронная и ядерная оболочки сближаются.

В исследуемой модели стремление & к 0 отвечает резкому возрастанию отталкивания между объектами, чему должен соответствовать переход ПСО в потенциал типа Сюзерленда (к - т). На практике величина п в от не обращается, но достигает достаточно больших значений. Интересно отметить, что ни в одной из известных нам работ по ПСО не было найдено из экспериментально измеренных свойств значение параметра го*, меньшее, чем 1.2 [2] (го*=1.2 для полярной молекулы ацетона) - этому отвечает значение £.1=0.3; наборы индексов (п- ш) в потенциале Ми (п -т) следующие: п > 88, т =6 или п > 82, т=7.

В заключение отметим, что статическая модель молекулы - жесткая конструкция из точечных силовых центров - и исследуемая нами динамическая модель молекулы в виде пакета оболочек (или слоев) определенной жесткости естественно должны рассматриваться как два предельных случая, ограничивающих спектр возможных, реализуемых на практике.

Имея в виду установленный физически наглядный смысл фактора можно с достаточной степенью уверенности идентифицировать его как универсальный фактор, отражающий факт реального электронно-ядерного устройства молекул.

После вывода, сделанного о факторе логично обратиться к вопросу о термодинамическом подобии веществ - этот вопрос рассмотрен в п.5.2. Сделан вывод, что именно "жесткость" в первом приближении (независимо от формы реальной молекулы) будет тем критерием, который определяет термодинамическое подобие свойств различных молекулярных соединений. Вполне может быть, что объекты, имеющие в статике подобные формы, в динамике имеют различную жесткость; следовательно, их взаимодействие описывается различными модельными потенциалами. Вероятно, размер, форма, структура конкретных молекул окажутся факторами второго порядка важности, определяя поведение модельного потенциала более тонко.

В п.5.3 анализируются ошибки, возможные при конструировании межмолекулярных потенциалов и подробно обсуждаются наиболее показательные из них, допускаемые различными авторами при переходах от описания атом-атомного взаимодействия к межмолекулярному. Показано, что подобного рода ошибки могут приводить к трудиоустранимым либо вообще непредсказуемым последствиям.

В п.5.4 предпринята попытка выяснить смысл координат точки перегиба ПК, что привело к установлению связи между координатами двух особых точек - исследуемой - на молекулярном и критической - на макроскопическом уровне.

Разработанные методики дают возможность сравнить параметры двух особых точек, относящихся к двум уровням описания свойств.

Для определения координаты ер воспользуемся общим соотношением для потенциала Ми (т-п), имеющим вид

Ср/Ст = ( I +Ш/(П+ 1 ))/(Гр/г„,)\

(17)

где индексы т и п, глубина ямы ет и кривизна кривой Гр/гт - рассчитаны по прогноз-методике. Обратимся к таблице и сравним рассчитанные значения Ер для молекул-глобул и известные данные по Тс соответствующих молекулярных соединений.

Таблица 6

К прогнозу критической температуры на основе расчета координаты сР точки перегиба адекватной потенциальной кривой

молекула Ст Гр/Г„, п-т ТС,К Ер/Е т ег, К Д Тс,%

СРд 1.043 0.15 273 1.068 28-6 227 0.813 222 2.2

0.933 0.12 2Б9 1.0661 29-6 259 0.817 243 6

БРб 0.85 0.11 413 1.0635 33-6 318.7 0.813 335.8 5

СС1< 0.935 0.12 678 1.066 29-6 556.4 0.817 553.9 0.4

Установленное равенство ер=Тс представляет несомненный интерес. Лучшего совпадения значений координат можно искать в нескольких направлениях.

С учетом установленной связи между критической температурой и параметром сР то же уравнение (17) может быть использовано для определения глубин ям адекватных ПК семейства Ми(ш-п), описывающих взаимодействия конкретных молекул (значения индексов т, п которых найдены по прогноз-методике).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Новый подход, названный в работе концепцией адекватных потенциалов, позволил выявить, что при моделировании межмолекулярных взаимодействий остались нереализованными возможности модели сферических оболочек, широко известной в физике по работам различных уровней, -начиная с оболочечной модели ядра и кончая теориями многоатомных молекул, кластеров и твердого тела.

При реализации нового подхода получены следующие основные результаты

1.Предложена новая концепция модельных - адекватных - потенциалов. В соответствии с новой концепцией модельный потенциал (его форма и значения параметров) определяется одним максимально информационноемким фактором (МИФ'ом) модельного объекта.

2 Разработана модель связанного в молекуле атома, чем снят принципиальный недостаток метода атом-атом потенциалов.

3.Впервые получены формулы для расчета двух типов параметров (координаты особых точек и факторы формы) потенциальных кривых, принадлежащих семейству потенциалов сферических оболочек.

4.Разработана прогностическая (не требующая базы экспериментальных данных о свойствах веществ) методика выбора ПК, адекватно описывающих взаимодействие одинаковых молекул, в семействах наиболее популярных центральных потенциалов - Ми(ш-п) и Бэкингема(ехр-б);

8.Впервые установлено соответствие между координатами особых точек двух уровней описания свойств - молекулярного и макроскопического;

(о

соотношение ер=Тк выполняется для исследованных молекул с точностью нескольких процентов (0.4-6).

Выводы:

Щели работы достигнуты. Показано, что адекватная ПК формируется одной характеристикой модельного объекта, названной "жесткостью". Тем самым на молекулярном уровне найден максимально ннформационноемкнй фактор (МИФ) объекта и установлен его физический смысл, отражающий факт электронно-ядерного устройства молекул.

2. Разработанные методики расчета параметров и выбора формы адекватных потенциалов, описывающих взаимодействие одинаковых молекул (для чего необходимо и достаточно задания параметров атом-атомного взаимодействия и значения "жесткости" модельного объекта) будучи объединены с результатами работ [2, 4, 5] (где даны таблицы приведенных вириальных коэффициентов В*(Т*), С*(Т*) и интегралов, необходимых для расчета кинетических коэффициентов - диффузии, вязкости, теплопроводности) образуют единую методику расчета теплофизических свойств чистых веществ. Установленная связь между координатами особых точек двух уровней описания свойств дает возможность прогнозировать значения критической температуры.

Эффективность - простота и надежность - методики определяют ее значимость для физики многоатомных жидкостей, других отраслей науки, базирующихся на адекватном описании межчастнчных взаимодействий, для численных экспериментов, а также для решения практической актуальнейшей задачи - выбора веществ с заранее заданными свойствами как основы экологически оптимальных технологических процессов и производств.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Амирханов Х.И., Алибеков Б.Г., Петрик Г.Г. Исследование термодинамических свойств простых жидкостей и газов на ЭЦВМ методом молекулярной динамики И Инв.№ 0283.0041872, 1983, 133с.

2. Амирханов X.И., Алибеков Б.Г., Петрик Г.Г. Расчетные методы определения теплофизических свойств веществ// Инв.№0282.0077386, 1981, 119с.

3. Петрик Г.Г. К расчету теплофизических свойств систем из крупных молекул методом молекулярной динамики. Потенциал сферической оболочки / Теплофизические свойства жидкостей и газов .- Махачкала, Даг.ФАН СССР, 1979.-С.84-93.

4. Петрик Г.Г. Расчет параметров межмолекулярного взаимодействия для потенциала сферической оболочки. Двухатомные молекулы / Теплофизические свойства веществ в конденсированном состоянии.-Махачкала, Даг. ФАН СССР, 1982. - С.123-129.

5. Алибеков Б.Г.,Петрик Г.Г., Цыкало А.Л. Молекулярно-динамические исследования теплофизических свойств систем из крупных молекул. Жидкие кристаллы / V Международный семинар по растворам неэлектролитов и межмолекулярным взаимодействиям. ГДР, Халле, 1983. Тез. докл.

6.Алибеков Б.Г., Петрик Г.Г., Гаджиева З.Р.Расчет параметров потенциала сферической оболочки молекул. Учет взаимодействий с центральным атомом // Журн.физ.хим. 1985.- 59, № 8. - С.1974-1978.

7.Петрик Г.Г., Алибеков Б.Г. Связь потенциала сферической оболочки с потенциалом Ми (т-п). Критерий выбора индексов (т-п). Расчёт параметров // ЖФХ. 1987.- 61, №5.- С.1228-1234.

8.Петрик Г.Г. Фактор, определяющий форму потенциала межмолекулярного взаимодействия. Жесткость молекулы. Потенциал сферической оболочки / Теплофизические свойства чистых веществ и водных растворов электролитов.-Махачкала, Даг ФАН СССР, 1987,- С. 109-117.

9.Петрик Г.Г., Тодоровский Б.Е. Потенциал сферической оболочки. Общие соотношения между параметрами потенциалов взаимодействия свободных и связанных атомов//ЖФХ. 1988,-62, № 12 .- С. 3257-3264. Ю.Петрик Г.Г. Нетрадиционный способ выбора потенииала межмолекулярного взаимодействия I Всесоюзное совещание-семинар "Новейшие исследования в области теллофнзичсских свойств".Тамбов, 1988,- С.53-54.

11.Петрик Г.Г. Об ошибках при конструировании потенциалов межмолекулярного взаимодействия / Фазовые переходы и теплофизические свойства многокомпонентных систем.- Махачкала, Даг.ФАН СССР, 1990,-C.S8-102.

12.Петрик Г.Г., Тодоровский Б.Е. Нетрадиционный метод выбора потенциала межмолекулярного взаимодействия. Фактор, формирующий потенциальную кривую / 12th European Conference on Thermophysical Properties. Austria,Vienna. 1990.'Abstract.

1 З.Петрик Г.Г. Системный подход к прогнозированию тсплофизическнх свойств / Материалы научной сессии Даг.ФАН СССР. Естественные науки.-Махачкала, 1989,-С.19.

14.Петрик Г.Г., Магомедов К.М. О выборе модельных межмолекулярных потенциалов / Межд. конф. "Математические модели в геотермомеханике и технологии нефтегазодобычи". Махачкала: ИПГ ДНЦ РАН. 1996. Тез. докл. С.36.

15.Петр ик Г.Г., Тодоровский Б.Е. Обоснованный прогноз критических параметров. О связи координат особых точек двух уровней описания свойств / Межд.конф/'Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах". Махачкала: ИФДНЦ РАН. 1998.Тез.докл,-С.198-199.

Цитированная литература 1. Hamann S.D..Lambert J.A. The Behaviour of Fluids of quasi-spherical Molecules

1. Gases at low densities II Austr. J. Chem.-1954. -7,- P.l-17.

2. De Rocco A G., Hoover W.G. Second virial Coefficient for the spherical shell Potential II]. Chem. Phys.-1962.-36, N4,- P. 916-926.

3. Mc Kinley M.D.. Reed T.M. III. Intermolecular Potential-Energy Functions for pairs оГSimple Polyatomic Molecules//J.Chem.Phys. -1965.-42,- P.~3S91-3S99.

4. Storvick T.S., Spurting Т.Н., de Rocco A.G. Intermolecular forcies in globular molecules. 4. Additive Third Virial Coefficients and Quadrupolar corrections // J. Chem.Phys. -1967.- 46,№ 4,- P.149S-I506.

5. De Rocco A.G., Storvick T.S., Spurting Т.Н. Intermolecular forces in globular molecules. 5.Transport Collision Integrals // J.CIiem. Plus.- 1968,- 48,№3.- P.997-1005.

и (Г)

Iе"

1 1 !

-1

Рис.1 Общий вид потенциальной кривой. Рис.2 Факторы формы -Три особые точки СЫ, М, Р) и их а„\ гр\ еР' - ПК

координаты - г„, г„ гр, ер, ет -параметры потенциала

1-гр

МН0Г0ЦШР0Ш

ь-Чг-^Ъ

А.- ¿/ОТ

Рис. 3 Модели молекул.

а. Статические модели;

б. Динамические модели.

Рис. 4 Сравнение потенциальных кривых двух семейств: а - ПСО, г0" = 1,8 (1) и Ми (28-7) (2); б-ПСО, г0' =1,73 и Ми (28-7)

^^ПСО Vе 4

ч

^^псо г'г.б -- Ни fH.fi)

\ 1

V ПСОТ^у^-- "---И«- Чч-е)

Рис.5

Рис. б

Рис.7

Потенциальные кривые - аналоги семейств потенциалов сферических оболочек и Ми (гп-п)

*Л/

б

дагестанский научный центр ран

институт проблем геотермии институт физики

На правах рукописи удк 539.196.3

петрик галина георгиевна

моделирование взаимодействий многоатомных молекул для расчета теплофизических свойств жидкостей и газов

01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук

Магомедов К.М.

махачкала 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................................................................................................5

ГЛАВА I. Моделирование жидкостей (макросистем)

методами компьютерного эксперимента............................... 12

1.1 Трудности расчетных методов определения

свойств жидкостей......................................................................................................................................12

1.2 Реализация численного эксперимента................................... 17

1.2.1 Выбор модели макросистемы..................................................................................................19

1.2.2 Выбор алгоритма численного интегрирования.................... 27

1.3 Молекулярно-динамическое исследование системы, моделирующей аргон Ar. Потенциал Леннарда-

Джонса (12-6)............................................................................ 30

1.4 Молекулярно-динамическое исследование системы, моделирующей двуокись углерода С02. Потенциал сферической оболочки............................................................. 35

1.4.1 Термодинамические свойства модельной системы........................37

1.4.2 Структура модельной системы............................................... 40

Резюме к главе 1........................................................................................... 42

ГЛАВА II. Конструирование моделей на молекулярном уровне.......... 48

2.1 Системный подход к моделированию. Обсуждение

концепций межчастичных потенциалов ................................48

2.2 Модели объектов и взаимодействий. Аналитический

обзор и классификация............................................................ 53

2.2.1 Единый силовой центр. Одноцентровые модельные потенциалы............................................................................... 53

2.2.2 Модификации потенциала Леннарда-Джонса( 12-6)............ 55

2.2.3 Система силовых центров. Многоцентровые

потенциалы..............................................................................................................................................................56

2.3 Обобщение информации о модельном потенциале.

Поиск формирующего фактора.............................................. 61

2.4 Модель сферических оболочек. Динамическая

модель молекулы...................................................................... 66

2.5 Потенциал сферических оболочек. Критический

анализ ранних результатов...................................................... 69

Резюме к главе II.......................................................................................... 73

ГЛАВА III. Расчетная методика определения в, г-параметров потенциальных кривых семейства потенциалов сферических оболочек......................................................................................................................80

3.1 Динамическая модель связанного атома............................... 80

3.1.1 Общие соотношения для расчета s, г-параметров потенциальных кривых связанных атомов......................................................81

3.1.2 Результаты для неявно введенной модели

оболочки................................................................................... 86

3.2 Методика расчета в, г-параметров для молекул-

"оболочек"................................................................................. 89

3.3 Методика расчета в, г-параметров для молекул-

глобул........................................................................................ 91

3.4 Апробирование расчетной методики определения

параметров................................................................................................................................................................96

3.4.1 Сравнение с результатами Мак Кинли, Рида................................................96

3.4.2 Сравнение с параметрами других моделей......................................................98

3.4.3 Стандартное апробирование. Расчет теплофизических

свойств - второй и третий вириальные коэффициенты....... 99

Резюме к главе III........................................................................................ 102

ГЛАВА IV. Прогностическая методика выбора адекватных

потенциалов межчастичного взаимодействия...................... 105

4.1 Параметры формы потенциальной кривой. Возможности семейства потенциалов сферических оболочек.................... 105

4.2 Методика выбора потенциальной кривой- аналога

в семействе Ми (m-n)............................................................... 109

4.2.1 Подобие потенциальных кривых сферических

оболочек и Ми (m-n), m=6 и m=7........................................... 109

4.2.2 Апробирование методики прогноза индексов

модельных потенциалов Ми(ш-п) ....................................... 112

4.2.2.а Доказательство "неуниверсальности" МП (28-7)............. 112

4.2.2.6 Сравнение с результатами других работ........................... 114

4.2.2.В О связи изотропной и анизотропной форм

МП Ми(ш-п)......................................................................... 115

4.3 Методика поиска адекватных потенциалов в семействах потенциалов сферических оболочек,

Ми(т-п), ехр-6. Связь и взаимные переходы........................ 116

4.3.1 Общая методика выбора индексов шип для

потенциалов семейства Ми(т-п)............................................ 116

4.3.2 Связь и переходы между потенциальными кривыми семейства сферических оболочек и потенциала

Бэкингема (ехр-6)..................................................................... 120

4.4 Стандартное апробирование методики поиска потенциальных кривых-аналогов и переходов

между ними............................................................................... 121

Резюме к главе IV........................................................................................ 126

ГЛАВА V. Фактор, формирующий потенциальную кривую межчастичного взаимодействия. О возможностях анализа и прогноза модели оболочек.................................... 131

5.1 Фактор, формирующий потенциальную кривую межчастичного взаимодействия............................................. 131

5.2 О термодинамическом подобии веществ.............................. 138

5.3 Анализ возможных ошибок при конструировании межмолеку лярных потенциалов в атом-атомном приближении............................................................................ 141

5.3.1 Ошибки при конструировании многоцентровых

моделей...................................................................................... 141

5.3.2 Ошибки при конструировании одноцентровых

моделей...................................................................................... 147

5.4 О связи между координатами точки перегиба потенциальной кривой межмолекулярного взаимодействия и критическими параметрами

соединений................................................................................ 151

Резюме к главе V.......................................................................................... 153

ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ..............................................................................................................................................155

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....................................................................................................................................................................................158

ЛИТЕРАТУРА............................................................................................................................................................................................160

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ......................................................................................................................................170

ПРИЛОЖЕНИЕ........................................................................................................................................................................................171

ВВЕДЕНИЕ

Все возрастающие потребности научных и технических производств, а также глобальные экологические проблемы делают весьма актуальной как задачу создания или выбора веществ с заранее заданными, оптимальными свойствами, так и разработку эффективных способов получения информации о теплофизиче-ских свойствах веществ.

Классическим источником сведений о свойствах веществ служит физический эксперимент. Однако возможности его естественно ограничены огромным числом известных на сегодня молекулярных соединений - их насчитывается порядка восьми миллионов, причем, это всего лишь малая доля потенциально возможных. Кроме того, существуют такие ограничения как экстремальные области изменения параметров - сверхвысокие давления и температура, критическая область и т.д., получение информации в которых весьма затруднено.

Трудности же, стоящие на пути теоретического расчета свойств веществ, исходя из информации о свойствах микрочастиц его образующих, гораздо существеннее.

Большая часть технически важных веществ, служащих рабочими телами, тепло-и энергоносители, хладагенты, растворители, реагенты, широко использующиеся в различных отраслях промышленности-нефтяной, химической, холодильной, криогенной и т.д., в специальных областях высокоточных технологий -находится в жидком (или флюидном) состоянии. Свойства же жидкостей представляются настолько индивидуальными и разнообразными, а сама природа жидкого состояния (большие плотности, отсутствие дальнего порядка, наличие дальнодействия) такова, что создание точных теоретических методов расчета свойств, которые могли бы дать необходимую в инженерных расчетах информацию, доведенную "до числа", представляется весьма отдаленной перспективой.

В последние десятилетия наряду с развитием ЭЦВМ были разработаны и получили широкое применение в физике методы численного (компьютерного,

машинного) моделирования (или эксперимента). Расширяя границы физического эксперимента и возможности теоретических методов, они служат их мощным дополнением. Два основных метода численного моделирования - это метод молекулярной динамики (МД) и метод Монте-Карло (МК). Методы были применены к исследованию свойств самых разнообразных систем. Оба они могут рассматриваться как численный эксперимент, который дает точную информацию о последствиях заданного закона межчастичного взаимодействия.

Именно с адекватным описанием взаимодействия между частицами системы связаны принципиальные трудности, которые усугубляются еще и тем, что ни в одном эксперименте непосредственно силы взаимодействия не определяются. И хотя природа сил межчастичного взаимодействия (молекул, атомов) в принципе представляется ясной - это силы, имеющие электромагнитное (и даже более того -электрическое) происхождение, точный расчет их оказывается задачей, практически нерешаемой. На практике обращаются к модельному уровню описания, на котором используются упрощенные представления о молекулах и их взаимодействиях - модельных потенциалах. Однако на уровне модельных представлений отсутствует эффективный способ выбора потенциалов, наиболее адекватно описывающих взаимодействие конкретных многоатомных молекул. Именно это обстоятельство и является основным препятствием, как стоящим на пути создания теорий жидкого состояния, так и сдерживающим еще более широкое применение методов МД и МК. В то же время очевидно, что только создание эффективного способа выбора адекватных модельных потенциалов может превратить методы машинного моделирования из способов изучения абстрактных моделей в мощный прогностический инструмент расчета и прогнозирования свойств конкретных веществ.

Цель работы

Создание прогностической - не требующей наличия экспериментальных данных о свойствах молекулярных соединений - методики выбора потенциалов,

адекватно моделирующих взаимодействия многоатомных молекул как основы корректного расчета теплофизических свойств чистых (однокомпонентных) флюидов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР отдела теоретической и математической физики и лаборатории термодинамики жидкостей и критических явлений Института физики Даг ФАН СССР на период 19721990г. (номера гос. регистрации 74005115, 78025432 ) и лаборатории теплофизики геотермальных систем Института проблем геотермии ДНЦ РАН в соответствии с общеакадемической программой фундаментальных исследований на период 1991-2000г. "Физико-технические проблемы энергетики".

О структуре диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы (165 наименований) и двух приложений. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 20 рисунков и 35 таблиц.

Анализ литературы по межчастичному взаимодействию и методам численного моделирования показывает, что хотя в качестве потенциалов взаимодействия предложено множество функций, наиболее распространенным является потенциал (12-6) Леннарда-Джонса. Именно потенциал (12-6) был применен нами при исследовании методом МД системы, моделирующей аргон, Аг39. Первая глава диссертационной работы содержит некоторые результаты из отчета "Исследование термодинамических свойств простых жидкостей и газов на ЭЦВМ методом молекулярной динамики" [36].

Успешные расчеты структуры, термодинамических свойств и ряда переносных характеристик обосновали переход к гораздо более сложной задаче - изучению методами численного эксперимента систем, образованных многоатомными молекулами. В связи с этим особое значение приобрел вопрос выбора адекватной модели потенциала.

В машинных расчетах систем из многоатомных молекул широкое распространение получили идеи атом-атомного приближения, в соответствии с которым энергия взаимодействия пары молекул определяется в виде суммы всех парных атом-атомных взаимодействий. Такой подход требует очень больших затрат машинного времени. Доступные нам тогда (70-е годы) ресурсы - БЭСМ-4М и отводимое машинное время - не позволяли его реализовать. Поэтому перед нами встала практическая задача замены атом-атомного приближения адекватным од-ноцентровым потенциалом.

В результате анализа литературы по межмолекулярным взаимодействиям среди множества функций был выделен межмолекулярный потенциал, известный как потенциал сферических оболочек (ПСО). Особый интерес для нас представляло то, что при его выводе за основу было взято взаимодействие входящих в молекулу атомов. Этот потенциал был применен нами при подробном исследовании методом МД системы, моделирующей двуокись углерода, СОг. (Часть результатов отчета [37] "Расчетные методы определения свойств веществ" представлена в главах 1, 2 настоящей работы). Параметры потенциала сферических оболочек, соответствующие молекулам СО2, были взяты из работы [50], где этот потенциал традиционно рассматривался как межмолекулярный с тремя подгоночными по свойствам вещества параметрами. Выбор в качестве объекта исследования вещества, не входящего в список изученных, вновь поставил бы задачу определения параметров потенциала сферической оболочки.

На этой стадии работы возникла мысль более полно исследовать модель сферической оболочки применительно к описанию межмолекулярного взаимодействия, а также более четко и последовательно реализовать атом-атомное приближение с тем, чтобы иметь возможность прогнозировать значения параметров межмолекулярных потенциалов многоатомных молекул, не решая обратной задачи, т.е. не обращаясь к свойствам молекулярных соединений. В главе 2 изложены основные идеи, составившие содержание новой концепции адекватных потенциалов, позволившие ввести модель связанного в молекуле атома и выделить

максимально информационноемкий фактор (МИФ) модельного объекта, определяющий характер взаимодействия, проявляющийся в конечном счете в форме потенциала.

В ходе решения поставленной задачи, т.е. получения формул для расчета параметров межмолекулярного потенциала сферической оболочки, возник ряд вопросов, решение которых привело к нетрадиционному способу выбора формы адекватных потенциальных кривых, оказавшемуся исключительно эффективным и позволившему установить связи и взаимные переходы между наиболее популярными семействами потенциалов - исследуемым семейством потенциалов сферической оболочки, обратностепенных функций Ми(т-п), Бэкингема(ехр-б). Изложение двух методик - расчет параметров для потенциала сферических оболочек и выбор формы адекватных потенциальных кривых - составляет содержание глав 3, 4. В главе 5 представлены некоторые результаты, демонстрирующие дальнейшие возможности исследуемой модели. Выясняется универсальный физический смысл фактора, формирующего потенциальную кривую и логически связанный с этим вопрос о термодинамическом подобии веществ. Обсуждаются наиболее показательные ошибки при конструировании межмолекулярных потенциалов. Установлена связь координат двух особых точек, относящихся к двум уровням описания - молекулярному и макроскопическому, что на основании разработанных методик позволяет обоснованно прогнозировать критические параметры рассматриваемых молекулярных соединений (с погрешностью несколько %).

На защиту выносятся результаты, определяющие научную новизну работы:

1. Новая концепция модельных - адекватных - потенциалов;

2. Гипотеза о максимально информационноемком факторе модельного объекта, формирующем адекватную потенциальную кривую; физический смысл выделенной характеристики, отражающий универсальный факт электронно-ядерного устройства молекул.

3. Методика расчетов параметров потенциала сферических оболочек, описывающих взаимодействие трех типов объектов: связанных атомов, молекул-оболочек и молекул-глобул.

4. Методика описания и выбора адекватных потенциальных кривых в трех семействах модельных потенциалов (потенциал сферических оболочек, Ми(т-п), ехр-6.

5. Методика прогноза критической температуры жидкостей (из глобулярных молекул) на основе связи ее с формой адекватной потенциальной кривой.

6. Таблицы, разработанные на основе предложенных метод