Статистико-геометрический анализ структуры однокомпонентных простых жидкостей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Куц Дмитрий Анатольевич

СТАТИСТИКО-ГЕОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ ПРОСТЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Специальность 01.04.07 — "Физика конденсированного состояния"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005558173

Челябинск-2014

005558173

Работа выполнена на кафедре общей и теоретической физики ФГБОУ ВПО "Южно-Уральский государственный университет" (НИУ).

Воронцов Александр Геннадьевич, кандидат физико-математических наук.

Попель Петр Станиславович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики и математического моделирования ФГБОУ ВПО "Уральский государственный педагогический университет".

Юрьев Анатолий Аркадьевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ФГБУН "Институт металлургии" УрО РАН.

ФГБОУ ВПО "Челябинский государственный университет".

Защита состоится 19 ноября 2014 года, в 14.00, на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при ФГБОУ ВПО "Южно-Уральский государственный университет" (НИУ) по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ауд. 1001.

С текстом диссертации можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО "Южно-Уральский государственный университет" (НИУ), а также по адресу: http://www.susu.ac.ru/ru/dissertation/d-21229804/кис^гш1пу-апа1о1еук11.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просьба направлять по указанному адресу на имя ученого секретаря.

Автореферат разослан " ^ " октября 2014 г.

Научный руководитель -

Официальные оппоненты:

Ведущая организация -

Ученый секретарь диссертационного совета ________л

д. т. н., профессор /З/ъ*^'/^ Рощин В.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Объект исследования и актуальность работы.

Изучение структуры неупорядоченных систем является важной задачей физики конденсированного состояния. Простые жидкости (межчастичный потенциал взаимодействия в которых можно считать парным, сферически симметричным и ненасыщаемым) образуют широкий класс таких систем. К простым жидкостям относят сжиженные инертные газы и некоторые молекулярные жидкости, например, жидкие О2, N2, СО2, а также расплавы металлов. Подобные вещества используются в промышленности как высокотемпературные теплоносители, в технологиях суперкритической экстракции, применяются как активные среды в технологиях синтеза и модифицирования полимеров и т.д. Возможность варьирования их физико-химических свойств путем изменения термодинамических параметров используется как дополнительный способ воздействия на ход технологических процессов. Обычно считается, что свойства неупорядоченной фазы должны монотонно зависеть от внешних условий, но в жидкой фазе простых систем наблюдаются аномалии температурных зависимостей различных физических свойств, при этом вопрос описания структурных изменений остается нерешенным.

Экспериментальное изучение структуры жидкого состояния основано на данных дифракционных экспериментов и затруднено несовершенством методик измерений, которые не позволяют найти закономерности взаимного расположения более двух частиц. Дополнить результаты эксперимента можно данными, полученными методами компьютерного моделирования, т.к. компьютерные модели содержат информацию о положении всех частиц системы. При этом анализ такой информации в случае неупорядоченных систем остается нетривиальной задачей. К настоящему моменту разработано множество способов анализа структуры компьютерных моделей неупорядоченных веществ, но подобные методы являются малочувствительными к изменениям структуры, происходящим в жидкой фазе вдали от точки плавления. Цель настоящей работы заключается в установлении статистико-геометрических закономерностей в структуре однокомпонент-ных простых жидкостей, находящихся при разных термодинамических условиях, охватывающих весь диапазон существования жидкой фазы.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

1) разработать метод анализа атомной структуры простых жидкостей, основанный на разбиении Вороного - Делоне и пригодный для изучения систем любой плотности;

2) исследовать структуры жидкой фазы простых систем с разным характером межчастичного взаимодействия (модель твердых сфер, модель Леннард-Джонса, модели металлических расплавов) в широком диапазоне температур и плотностей;

3) проследить связь между изменениями свойств простых жидкостей и изменениями их структуры.

Научная новизна:

1) впервые предложен метод анализа структуры однокомпонентных простых жидкостей, пригодный для количественного сравнения их структур во всем диапазоне существования жидкой фазы;

2) для простых жидкостей вдали от точки плавления впервые обнаружена связь между изменением атомной структуры и поведением динамических характеристик системы;

3) для расплавов металлов вдали отточки плавления впервые обнаружена связь между статистико-геометрическими параметрами, характеризующими структуру, и особенностями температурных зависимостей их физических свойств.

Практическая и научная ценность работы состоит в том, что в ней развит новый метод анализа структуры однокомпонентных простых жидкостей, обладающий количественной точностью и общностью для систем с разными потенциалами межчастичного взаимодействия. Использование предложенного в работе метода позволило обнаружить, что в простых жидкостях происходит качественное изменение структуры, которое проявляется в нетипичном поведении некоторых атомных и электронных свойств. Это должно учитываться при разработке теоретических основ технологий, использующих жидкую фазу при таких условиях.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1) метод анализа и сравнения структуры однокомпонентных простых жидкостей, пригодный для использования во всем диапазоне существования жидкой фазы;

2) положение о том, что однокомпонентные простые жидкости в относительно узкой области на фазовой диаграмме претерпевают качественные изменения структуры: переход от плотных систем к разреженным;

3) соответствие между структурными свойствами простых жидкостей и их динамическими свойствами: переход к разряженным системам сопровождается исчезновением аномальной дисперсии звука и изменением характера автокорреляционной функции скорости;

4) положение о том, что выявленное изменение атомной структуры простых жидкостей согласуется с особенностями на температурных зависимостях физических свойств.

Обоснованность и достоверность результатов обеспечивается использованием апробированных методов компьютерного моделирования: метод Монте-Карло, метод молекулярной динамики (МД) для системы твердых сфер и гладких межчастичных потенциалов. Было проведено достаточное число тестовых расчетов, в работе использовались статистические оценки качества полученных результатов. Полученные результаты подтверждаются теоретическими и экспериментальными данным других авторов.

Личный вклад автора. Личный вклад состоит в разработке моделей, методов расчета, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке основных научных выводов. Постановка задач исследований, обработка и интерпретация полученных результатов осуществлялась совместно с научным руководителем к.ф.-м.н. Воронцовым А.Г., в обсуждении результатов помощь оказывал д.ф.-м.н. Бескачко В.П.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

1. Российский семинар "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов" (Курган, Россия, 2006 г.).

2. 13-я Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Ростов-на-Дону - Таганрог, Россия, 2007 г.).

3. 13-я Международная конференция по жидким и аморфным металлам "ЬАМ-13" (Екатеринбург, Россия, 2007 г.).

4. Первый Международный симпозиум "Плавление и кристаллизация металлов и оксидов" (Ростов-на-Дону, п. Лоо, Россия, 2007 г.).

5. XXXII Международная зимняя школа физиков-теоретиков "Коуровка" (Екатеринбург, Россия, 2008 г.).

6. X Российский семинар "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов" (Курган, Россия, 2010 г.).

7. 14 -я международная конференция по жидким и аморфным металлам "LAM—14" (Рим, Италия, 2010 г.).

8. XIII Российская конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, Россия, 2011 г.).

9. XXVIII Международная конференция "Interaction of Intense energy flu es with matter" (Эльбрус, Россия, 2013 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ, включая 6 статей в журналах рекомендованных ВАК, список приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. В главе 1 выполнен обзор литературы, посвященный становлению современных представлений о структуре жидкого состояния вещества и исследованию его структуры экспериментальными методами и методами моделирования. Приведен обзор методов анализа структуры модельных систем. В главе 2 описана методика анализа структуры однокомпонентных простых жидкостей, основанная на статистико-геометрическом описании структуры системы в терминах межчастичного пространства. В главе 3 приведены результаты исследования структуры наиболее распространенных и хорошо изученных моделей простых жидкостей: модели твердых сфер и модели Леннард-Джонса. В главе 4 выполнен анализ структуры моделей металлических расплавов Cs, Rb, Hg, Fe, Ga, Au, приведено сопоставление результатов анализа атомной структуры Cs и Hg с экспериментальными данными о их свойствах. Общий объем диссертации составляет 119 машинописных страниц, включая 49 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цели и задачи работы, приведены основные положения, выносимые на защиту, определена их научная новизна и практическая значимость, а также описана структура диссертации.

В первой главе выполнен обзор литературы, посвященный становлению современных представлений о структуре жидкого состояния вещества и исследованию его структуры экспериментальными методами и методами моделирования.

Во взаимном расположении частиц в жидкой фазе на масштабах длины порядка нескольких межатомных расстояний присутствуют определенные закономерности — ближний порядок. Для жидкостей, чей эффективный межчастичный потенциал взаимодействия не обладает сферической симметрией (жидкие Б, Р, Бе, Те) при высоких давлениях были обнаружены значительные изменения структуры: фазовые переходы жидкость - жидкость [1,2]. Для простых жидкостей считается, что в однофазной области не происходит существенных изменений структуры, однако обнаруженные в таких системах аномалии температурных и плот-ностных зависимостей различных свойств [3, 4, 5, 6] позволяют предположить существование структурных изменений.

В главе рассмотрены различные экспериментальные методы исследования структуры жидкого состояния. Отмечено, что изучение особенностей взаимного расположения частиц в жидкости требует привлечения методов компьютерного моделирования, координаты частиц в которых известны. В главе приведен обзор методов анализа структуры модельных систем; показано, что для систем, находящихся вдали от точки плавления, существующие методы малочувствительны к происходящим изменениям структуры.

Это позволило определить цель и направление исследований: анализ структуры простых жидкостей в широком диапазоне существования жидкой фазы на основе статистико-геометрического подхода.

Во второй главе описана методика анализа структуры однокомпонентных простых жидкостей, основанная на разбиении Вороного — Делоне [7]. С помощью данного подхода в работе исследованы геометрические свойства межчастичного пространства - области системы, не занятой атомами. Характеристики такого про-

странства являются альтернативной формой описания атомной структуры. Разбиение Вороного - Делоне широко используется при анализе структуры неупорядоченных веществ, т.к. является строгим математическим методом. В работе дается описание данного разбиения, перечисляются его свойства. Метод Вороного - Делоне заключается в разделении пространства модели на простые геометрические фигуры и статистическом описании их формы и взаимного расположения.

Форма межчастичного пространства в работе изучалась посредством анализа симплициальных полостей (сфер). Симплициальная полость - это наибольший элемент межчастичного пространства сферической формы в данной точке. Она определяется четверкой атомов, образующих симплекс Делоне (СД), при условии, что размеры атомов известны. Форму атомов в работе считали сферической; соответствующие сферы называются атомными. Симплексом Делоне называют тетраэдр с вершинами в центрах четырех атомных сферах таких, что сфера, внешне касающаяся каждую из них, не пересекает и не содержит в себе других атомных сфер. Сферу, внешне касающуюся всех атомных сфер симплекса, называют симплициальной. В работе была использована следующая процедура задания радиусов атомных сфер. Атомные радиусы всех частиц в начальный момент времени задавались равными нулю, а затем их начинали равномерно увеличивать, коснувшиеся атомные сферы прекращали свой рост. Подобный способ построения позволяет сравнивать структуры систем, обладающих различной атомной плотностью.

Взаимное расположение симплициальных сфер в системе описывалось с помощью параметров, предложенных в работе [8]. Для каждой симплициальной сферы (и, следовательно, для каждого симплекса) определялся параметр п, показывающий количество пересечений выбранной сферы со сферами, находящимися в соседних симплексах (рис. 1). Симплексы с большими значениями параметра п имеют форму, наиболее далекую от правильной.

Для описания межатомного пространства всей модели, использовались параметры щ - доли симплексов со значением параметра п = г, взятой от полного числа симплексов. В табл. 1 приведены значения параметров щ для различных кристаллических структур. Можно видеть, что симплексы сп = 0ип = 2 характерны для плотных упаковок.

Рис. 1. Симплексы Делоне, соответствующие различным значениям параметра га: 1 - центры атомных сфер, 2 - симплициальные сферы, жирные линии - ребра симплексов Делоне

Таблица 1. Значения параметров щ, построенных для кристаллических структур различного вида

Структура Плотность упаковки п0 щ 12 п3 П4

ГЦК 0,74 0,33 0 0,67 0 0

ОЦК 0,68 1 0 0 0 0

ПК 0,52 0 0,18 0,43 0,26 0,13

Структура алмаза 0,34 0 0 0 0 1

Исследование, проведенное в данной работе, показало, что:

1) для получения статистически достоверных значений параметров щ достаточно использовать модели размером порядка 1 ООО частиц; это объясняется тем, что число симплексов в системе в среднем в шесть раз больше числа частиц;

2) большинство симплексов с п = 0 и п = 1 близки по форме к правильным тетраэдрам по критерию, предложенному Н. Медведевым [7], а большинство симплексов с низкими значениями меры октаэдричности (их форма близка к четверти октаэдра) соответствует значению параметра п, равному двум;

3) использование параметра п позволяет выделять в системе кроме участков кристаллического упорядочения (п = 0, 1, 2) неупорядоченные фрагменты^ = 3,4).

В третьей главе приведены результаты исследования структуры моделей простых жидкостей: модель твердых сфер (ТС), модель Леннард-Джонса.

Модель твердых сфер является наиболее простой и хорошо изученной моделью жидкости. Результаты, полученные для модели твердых сфер, можно использовать в качестве первого приближения для всех простых жидкостей. Модели твердых сфер были построены методами молекулярной динамики (4000 частиц) и Монте-Карло (9826 частиц) с периодическими граничными условиями. В работе выполнено исследование структуры таких моделей с помощью параметров щ (рис. 2). Было обнаружено, что в жидкой фазе преобладают симплексы со значением параметра п = 2,3 и 4. Доли симплексов щ и щ с увеличением плотности упаковки растут, но, тем не менее, при /<0,4 не превышают 10 %. При низких плотностях преобладают симплексы с п = 4. С ростом плотности упаковки их доля монотонно уменьшается, а доля симплексов с п = 2 монотон-

ен 7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0

III

О-О- -—* О—

0,0

од

0,2

Л**-"

«с

/

0,3 0,4

0,5

НО увеличивается И они становятся Рис. 2. Зависимость параметров щ от плотности преобладающими. По типу преобла- Упак°вки / для системы твердых сфер (количество

_ частиц - 9826) дающего в системе симплекса было

выделено три области:

I - область плотной жидкости, в структуре преобладают симплексы с п = 2

(п2 > Щ, п4);

II - переходная область, преобладают симплексы с п = 3 (тг3 > п2, тг4);

III - область разреженной жидкости, преобладают симплексы с п = 4

(п4 > п2, щ).

Для системы ТС плотности упаковки, соответствующие границам III - II и II -1, равны 0, 288 и 0, 354 соответственно.

Характеристики межчастичного пространства в системе твердых сфер напрямую связаны с ее термодинамическими свойствами. Межчастичное пространство системы ТС при высоких плотностях упаковки разбито на отдельные фрагменты. При уменьшении плотности упаковки данные фрагменты объединяются и при не-

котором значении плотности происходит их перколяция. Перколяция межчастичного пространства приводит к изменению вида зависимости термодинамических потенциалов от плотности, что может расцениваться как фазовый переход высокого рода [9, 10].

Точка перколяции соответствует максимуму числа отдельных фрагментов межчастичного пространства (рис. 3). °'2" Плотность упаковки, при которой она § происходит, равна /ра = 0, 287 ±0, 016, что согласуется с результатами других исследований [9]. ^

Сравнивая границы области II с точ- 0,0

V'1

/

! \

/

/ у

V

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 ной перколяции, можно заключить, что f

перколяция межчастичного простран-

, Рис. 3. Отношение числа отдельных фрагментов

ства в системе твердых сфер сопрово-

межчастичного пространства к числу частиц в ждается изменением структуры: пере- зависиМ0сТи от плотности упаковки / для систе-ходом к разреженной системе (соглас- мы ТС но предложенной методике анализа).

При той же плотности упаковки в модели твердых сфер происходит изменение характера движения частиц: при увеличении плотности упаковки на временной корреляционной функции скоростей появляется минимум, а затем и отрицательные значения. Таким образом, при переходе к разреженным системам изменяются структурные, динамические и термодинамические характеристики.

Во второй части главы рассмотрены модели, построенные с помощью потенциала Леннард-Джонса (Л-Дж.), который хорошо описывает межчастичное взаимодействие в Аг, N6, N2, Ог и других веществах. Модели были построены методом молекулярной динамики в ТЯУТ ансамбле с периодическими граничными условиями, применялся термостат Нозе - Гувера, количество частиц в моделях - 4096.

Для модели Леннард-Джонса на фазовой диаграмме в координатах плотность — температура было определено положение границ между областями плотной, переходной и разреженной структуры.

р'х-х-

Ar

! I

Сопоставление данных о положении границ областей различной структуры вблизи би-нодали с данными для Аг, Ы2, Ог о значении молярной теплоемкости при постоянном объеме, показало, что в жидкой фазе вблизи бинодали зависимость Су от плотности имеет минимум в области переходной структуры (рис. 4). Такое поведение Су Рис'4' Зависимость значений молярной Су от приведен-

с _ ной плотности на бинодали для Леннард-Джонсовских

вдоль бинодали можно объяс- м р м

веществ по данным №8Т [11]

нить ростом флуктуаций в системе: подводимая к системе энергия тратится на изменение потенциальной энергии - образование дополнительных полостей.

4,5-,

4.0-

3,5-

3.0-

сс 2.5-

"—

> О 2,0-

1,5-

1,0-

0,5-

по-

1,0

1,5

р/рс

2,0

2,5

к

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы Леннард-Джонса. Закрашенные знаки - состояния с АПДЗ [12]. WL- состояния, соответствующие линии Уидома, построены в данной работе по данным NIST [11] для Ar. Показана только граница между областями II и III (звездами отмечены состояния на границах данных областей)

Сопоставление данных о положении границы области разреженных систем для модели Л-Дж. с экспериментальными данными об аномальной положительной дисперсии звука (АПДЗ) (рис. 5) показало, что при переходе в область разреженных структур исчезает АПДЗ, т.е. система становится газоподобной (т.к. в газах АПДЗ отсутствует). Закрашенными знаками на рис. 5 показаны состояния, в которых с помощью неупругого рассеяния рентгеновского излучения обнаружена положительная аномальная дисперсия звука. Ранее считалось [12], что состояния с наличием и отсутствием АПДЗ разделяет линия Уидома, выходящая из критической точки (состояния IVЬ на рис. 5). Полученные в данной работе результаты хорошо согласуются с результатами работы Бражкина [13], использующей динамический критерий разделения однофазной области на "газоподобную" и "жид-коподобную".

Таким образом, в области разреженных состояний Леннард-Джонсовские жидкости имеют структуру, схожую со структурой систем твердых сфер с перколирующим свободным объемом. Движение частиц в таких системах становится "газоподобным".

В четвертой главе приведены результаты исследования структуры металлических расплавов. Модели были построены различными авторами по данным дифракционных экспериментов (табл. 2) методами молекулярной динамики Шом-мерса [14] и обратного Монте-Карло (ОМК). Они представляли собой список координат частиц (от 1 ООО до 4000 атомов), заключенных в кубическую ячейку с периодическими граничными условиями. Все исследованные модели соответствуют жидкой фазе вблизи линии равновесия жидкость — газ.

Таблица 2. Модели расплавов, используемые в работе

Вещество Метод Интервал Число

моделирования температур, К. состояний

Се МД Шоммерса 323 - 1923 9

Ш> МД Шоммерса 373 - 1873 9

н§ МД Шоммерса 293 - 1723 5

Ре МД Шоммерса 1823 - 2033 4

ва МД Шоммерса 293 - 1273 6

Аи ОМК 1353 - 1853 4

Анализ структуры металлических расплавов показал сходное изменение атомной структуры при приближении к критической точке вблизи линии равновесия жидкость - газ (рис. 6, рис. 7): с увеличением температуры доля симплексов с п = 4 растет, а доля симплексов с п = 2 уменьшается. По типу преобладающего симплекса также как и для систем твердых сфер и Леннард-Джонса были выделены три области с различной структурой.

X, К т, к

Рис. б. Зависимость параметров щ от темпе- Рис. 7. Зависимость параметров щ от температуры для ртути рагуры для цезия

Положение границ этих областей вблизи кривой равновесия жидкость - газ было определено для металлических расплавов Сб, ЛЬ, Щ, Ре, Са, Аи. Соответствующие значения температур и плотностей приведены в таблице 3.

Таблица 3. Границы областей I, II и III для металлических расплавов, определенные с помощью компьютерных моделей. Одинарные звезды - температуры, полученные в данной работе экстраполяцией. Двойные звезды - оценка критических температур из работ: Ие [15], ва и Аи [16]

Вещество Критическая точка 1-Н II -Ш

Тс, К Рс, г/см3 Г, К р, г/см3 Г, К р, г/см3

Сэ 1924 0,38 590 1,66 950 1,46

Ш> 2017 0,29 820 1,32 1235 1,12

н8 1751 5,8 1185 11,21 1680 9,17

Ре 8787** - 2150* - 2400* -

Оа 7620** - 1300 - 1700* -

Аи 9600** - 1945* - 2100* -

Для Бе, Оа, Аи экспериментальные данные о физических свойствах относятся к температурам более низким чем температуры, соответствующие положению переходной области II.

Для ртути положения указанных границ хорошо соотносятся со сменой режима проводимости [5]: в области плотных структур 1 имеет место режим "распространения", области переходных структур II отвечает диффузный режим проводимости. Переход к разреженным системам (область III) сопровождается резким падением сдвига Найта [3] (рис. 8), ростом величины структурного фактора 5(0) [17]. В области плотных структур можно наблюдать линейные зависимости сдвига Найта, скорости звука [18] и координационного числа от плотности. Кроме того, для ртути согласуются с положением указанных областей и данные об аномальной положительной дисперсии звука: аномальная дисперсия звука наблюдается вплоть до температур 1600 К [19].

Для цезия граница I - II находится в окрестности температуры необычного изменения адиабатического коэффициента давления (590 К [6]), переход от плотных систем к разреженным сопровождается изменением поведения сдвига Найта [4] (рис. 8). Начало резкого роста парамагнитной восприимчивости и изменение электропроводности [20] Се при температуре около 1000 К соответствует границе II-111.

к, %

р, г см'

Рис. 8. Сдвиг Найта К для ртути (а) и цезия (б) по данным работ [3,4]

В приведенных координатах границы переходной области II на бинодали для моделей Cs, Hg и модели Леннард-Джонса показаны на рис. 9. Можно видеть, что ее положение существенно различается: у ртути данная область подходит наиболее близко к критической точке, а для Cs — соответствует более низким температурам.

Работы [21, 22] по термодинамическим свойствам жидких ртути и цезия показывают, что вблизи бинодали для жидкой ртути и цезия наблюдается минимум молярной Су, который приходится на переходную область II данных веществ. Исследования по дифракции излучений в жидкой ртути и цезии показывают, что в области разреженных систем (область III) у ртути и цезия начинают расти флуктуации плотности, что объясняет рост теплоемкости при низких плотностях. Поскольку минимум Су соответствует также и переходной области для систем Леннард-Джонса (см. главу 3), то вслед за Шпильрайном и Каганом [23] можно заключить, что наличие вблизи бинодали минимума молярной теплоемкости является универсальным феноменом. Таким образом, вблизи бинодали можно прогнозировать существование минимума молярных значений Су ив других жидких металлах: для железа - в интервале температур 2150-2400 К, галлия - в интервале температур 1300-1700 К, золота - в интервале температур 1945-2100 К.

1,0 -

0,3 -

0,2 \---,-.-,-.-г-.-,---,-г-,-.-г-

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

Р/Рс

Рис. 9. Область переходной структуры на линиях равновесия жидкость - газ в приведенных координатах для Ся, и модели Леннард-Джонса

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод анализа и сравнения структуры однокомпонентных простых жидкостей, пригодный для использования во всем диапазоне существования жидкой фазы. При помощи данного метода изучается только форма симплексов и не учитываются их размеры. Это позволяет проводить статистическое сравнение структур систем разной природы. Метод позволяет выделять в системе кроме упорядоченных фрагментов структуры и неупорядоченные фрагменты.

2. Однокомпонентные простые жидкости в относительно узкой области на фазовой диаграмме претерпевают качественные изменения структуры: переход от плотных систем к разреженным. По типу преобладающих в системе структурных элементов было выделено три области: I - область плотных жидкостей, III — область разреженных систем, II — переходная область.

3. В системе твердых сфер переход к области разреженных структур сопровождается перколяцией межчастичного пространства и изменением характера автокорреляционной функции скоростей.

4. Для системы Леннард-Джонса изменения структуры межчастичного пространства начинаются в конденсированном состоянии при температурах ниже критической и распространяются в область сверхкритических флюидов. В области разреженных состояний Леннард-Джонсовские жидкости имеют структуру схожую со структурой систем твердых сфер с перколирующим свободным объемом, движение частиц в системе Л-Дж. является "газоподобным", аномальная положительная дисперсия звука отсутствует. Для Леннард-Джонсовских веществ в область переходной структуры жидкости вблизи бинодали наблюдается минимум молярной теплоемкости Су.

5. Для жидких щелочных (Сэ, Ш>), переходных (Ие, Щ), благородных (Аи) и легкоплавких (ва) металлов исследование структуры показало одинаковый характер изменения атомной структуры при движении вдоль кривой равновесия жидкость - газ.

6. Для Сб и Щ положения на фазовой диаграмме границ областей, отвечающих различной атомной структуре, согласуется с особенностями на температурных зависимостях физических свойств.

7. Для Fe, Ga, Au можно прогнозировать существование минимума молярных значений Су вблизи бинодали в интервалах температур 2150-2400 К, 1300— 1700 К, 1945-2100 К соответственно.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. A first-orde liquid-liquid phase transition in phosphorus [Text] / Y. Katayama, T. Mizutani, W. Utsumi [et al.] // Nature. - 2000. - Vol.403, no. 6766. - P. 170-173.

2. Yarger, J. Polymorphism in liquids [Text] / J.L. Yarger, H. Wolf // Science. -2004. - Vol. 306. - P. 820-821.

3. Warren, W. Knight shift and dielectric anomaly in flui mercury [Text] / W.W. Warren, F. Hensel // Physical Review B. - 1982. - Vol. 26, no. 10. - P. 5980-5982.

4. Warren, W. NMR investigation of the electronic structure of expanded liquid cesium [Text] / W.W. Warren, Jr., G. F. Brennert, U. El-Hanany // Physical Review B. -1989. - Vol. 39, no. 7. - P. 4038^1050.

5. Cohen, M. H. Comment on electronic structure and transport in expanded liquid Hg [Text] / Morrel H. Cohen, Joshua Jortner // Physical Review B. - 1977. - Vol. 15, no. 2.-P. 1227-1230.

6. Phase transition in liquid cesium near 590 К [Text] / L.A. Blagonravov, S.N. Skovorod'ko, A.S. Krylov [et al.] // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2000. -Vol. 277.-P. 182-187.

7. Медведев, H. Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем [Текст] / H.H. Медведев. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2000. -С. 216.

8. Воронцов, А. Статистико-геометрическое исследование структуры расплавов цезия и ртути [Текст]/ А.Г. Воронцов, Б.Р. Гельчинский // Труды XI Всероссийской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов".-2004.-Т. 1.-С. 204-208.

9. Woodcock, L. Percolation transitions in the hard-sphere flui [Text] / L.V. Woodcock//AIChE Journal.-2012.-Vol. 58, no. 5.-P. 1610-1618.

10. Kratky, K. Is the percolation of hard spheres a thermodynamic phase transition? [Text] / K.W. Kratky // Journal of statistical physics. - 1988.-Vol. 52, no. 5-6. -P. 1413-1421.

11. NIST Chemistry Webbook. - http://webbook.nist.gov/chemistry/.

12. The widom line as the crossover between liquid-like and gas-like behavior in supercritical fluid [Text] / G.G. Simeoni, T. Biyk, F.A. Gorelli [et al.] // Nature Physics. - 2010. - Vol. 6, no. 7. - P. 503-507.

13. Two liquid states of matter: A dynamic line on a phase diagram [Text] / V.V. Brazhkin, Yu.D. Fomin, A.G. Lyapin [et al.] // Physical Review E. - 2012. - Vol. 85. -P. 031203.

14. Schommers, W. Pair potentials in disordered many-particle systems: A study for liquid gallium [Text] / W. Schommers // Physical Review A. - 1983. - Vol. 28, no. 6. -P. 3599-3605.

15. Fortov, V. Shock waves and equations of state of matter [Text] / V.E. Fortov, I.V. Lomonosov / The Journal of Chemical Physics. -2010. - Vol. 20, no. l.-P. 53-71.

16. Horvath, A. Critical temperature of elements and the periodic system [Text] / A. Horvath // Journal of Chemical Education. - 1973. - Vol. 50, no. 5. - P. 335-336.

17. Medium-range fluctuation accompanying the metal-nonmetal transition in expanded flui Hg [Text] / M. Inui, K. Matsuda, D. Ishikawa [et al.] // Physical Review Letters.-2007.-Vol. 98.-P. 185504.

18. Munejiri, S. The density dependence of the velocity of sound in expanded liquid mercury studied by means of a large-scale molecular-dynamics simulation [Text] / S. Munejiri, F. Shimojo, K. Hoshino // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1998. -Vol. 10, no. 23. - P. 4963-4974.

19. Fast sound in expanded flui Hg accompanying the metal-nonmetal transition [Text] / D. Ishikawa, M. Inui, K. Matsuda [et al.] // Physical Review Letters. - 2004. -Vol. 93.-P. 097801.

20. Franz, G. Thermodynamic and electric transport properties of flui cesium and rubidium in the M-NM transition region [Text] / G. Franz, W. Freyland, F. Hensel // Journal de Physique Colloques. - 1980. - Vol. 41, no. C8. - P. 70-73.

21. Endo, H. Metal-nonmetal transitions in liquids underpressure [Text] /Н. Endo // Jornal ofNon-Crystalline Solids. - 1984,-Vol. 61-62. -P.l-12.

22. Теплофизические свойства щелочных металлов [Текст] / Э.Э. Шпильрайн, К.А. Якимович, Е.Е. Тоцкий и др. - М.: Изд-во стандартов, 1970. - С. 487.

23. Шпильрайн, Э. Об особенностях теплоемкости жидких щелочных металлов [Текст] / Э.Э. Шпильрайн, Д.Н. Каган // Теплофизика высоких температур. — 1970. - Т. 8, №4. - С. 916-917.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА

1. Воронцов, А. Использование геометрических характеристик межатомного пространства для анализа моделей структуры жидкостей [Текст] / А.Г. Воронцов, Д.А. Куц // Вестник ЮУрГУ. Серия "Математика, физика, химия". - 2005. -Вып. 6. - №6(46). - С. 77-84.

2. Vorontsov, A. Structural changes of simple expanded liquids at high temperatures [Text] / A.G. Vorontsov, D.A. Kuts // Journal of Physics: Conference Series. - 2008. -Vol. 98.-P. 012004.

3. Воронцов, А. Статистико-геометрический метод анализа структуры одно-компонентных систем [Текст] / А.Г. Воронцов, Д.А. Куц // Расплавы. - 2008. -№3.-С. 83-92.

4. Simulation of liquid Rb by the methods of classical and first-principl molecular dynamics and statistical geometrical analysis of the atomic structure models using the Voronoi-Delaunay method [Text] / A.G. Vorontsov, A.A. Mirzoev, D. Kuts [et al.] // Journal of Physics: Conference Series. - 2008. - Vol. 98, no. 4. - P. 042023.

5. Куц, Д. Об аномальной дисперсии звука и структуре жидкости [Текст] / Д.А. Куц, А.Г. Воронцов //Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: "Математика, физика, химия". - 2008. - Вып. 11. - №22(122). - С. 54-55.

6. Куц, Д. Изменение структуры жидких металлов при высоких температурах [Текст] / Д.А. Куц, А.Г. Воронцов // Известия РАН. Серия физическая. - 2008. -Т. 72, №10.-С. 1461-1463.

7. Vorontsov, A. Modification of structure and properties of liquids at high temperatures [Text] / A.G. Vorontsov, D.A. Kuts // EPJ Web of Conferences. - 2011. -Vol. 15.-P. 01004.

8. Куц, Д. Структура простых жидкостей при малых плотностях [Текст] / Д.А. Куц, А.Г. Воронцов // Труды XIII Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". — 2011. — Т. 1. — С. 34—37.

9. Vorontsov, A. State of liquid at high temperatures [Text] / A.G. Vorontsov, D.A. Kuts // Proceedings of the XXVIII International Conference on Interaction of Intense Energy Fluxes with Matter. - 2013. - P. 151-154.

Куц Дмитрий Анатольевич

СТАТИСТИКО-ГЕОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ ПРОСТЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Издательский центр Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 19.09.2014. Формат 60x84 1/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,16. Уч.-изд. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 349/505.

Отпечатано в типографии Издательского центра ЮУрГУ. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.