Характер взаимодействия и стеклообразование в сечениях тройных взаимных халькогенидных систем мышьяка и германия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

академия наук азербайджанской республики институт неорганической и физической химии

РГ6 "ОД На правах рукописи

1 С г;:;\ и. 1

ГАДЖИЕВА СЕВИНДЖ РАФИК кызы

УДК 546.19,8:22,23,24

ХАРАКТЕР ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ В СЕЧЕНИЯХ ТРОЙНЫХ ВЗАИМНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СИСТЕМ МЫШЬЯКА И ГЕРМАНИЯ

Специальность: 02.00.01 — Неорганическая химия

автореферат

диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

б а к у- 1 994

Работа выполнена в Институте неорганической" и физической химии Академии Наук Азербайджанской Республики.

Научные руководители: доктор химических паук, профессор АЛИЕВ О. М.

доктор химических наук, ведущ. научи. Сотр. АЛИЕВ И. И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ЗАРГАРОВА М. И. кандидат химических наук АЛЛАЗОВ М. Р.

Ведущая организация: Химический факультет АПУ им. Н. Тусн.

Защита состоится « 1994 г. в ъ/С »

часов па заседании Специализированного Совета Д 004.08.01 в Институте неорганической н физической химии АН Азербайджана

по адресу: 370143, г. Ваку-143, пр. Г. Джавида, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНФХ АН Азербайджанской Республики.

Автореферат разослан « ¿С » ¿/ЖЖ^ 1994_г

Ученый секретарь

Специализированного Совета, ^ АЛИЕВ О. Л\, д. х. н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

_Аятуальность темьк Актуальность изучения фазовых равновесий в ci-лемах с широкими областями стеклообразования определяется необходимостью развития представлений о механизме формирования структуры стекол и установления корреляций изменения их свойств. В с¿язи с этим я стеклообразным полупроводникам все более усиливается интерес, связанный с решением ряда проблем, твердого тела и некоторых практических задач. В настоящее время стеклообразные полупроводники, особенно материалы на основе халькогенодов маньяка находят все более широкое применение для изготовления детатей оптических приборов в телевизионной техника, в микроэлектронике и др. в семидесятых годах предложено использовать халькогенцгшые стекла на основе мышьяка в акустооптических приборах для модуляции лазерного излучения. Благодаря большим значениям показателя преломления, высокой прозрачности в ИК-области спектра и при условии небольших величин фотоупругих постоянных на этих материалах может быть достигнута большая эффективность акустоопт.:ческого взаимодействия. Для использования этих материалов в акустсюптике необходимо резкое изменение значения коэффициента затухания ультразвука, что достигается подбором состава- стекол и высокое чистотой материала. •

Получение новых перспективных стеклообразных материалов с оптическими и фотоэлектрическими характеристиками основано на использовании глубокой'взаимосвязи между диаграммами состояния систем и свойствами стекла. Определение протяженности областей.стеклообразования в исследуемых системах, изучение фазовых равновесий. а также зависимостей состав-свойство позволяют выявить существование новых фаз и разработать условия их образования, а также осуществить поиск материалов с заданными параметрами.

В связи с этим следует отметить, что если тройные системя ' типа Ль -Ge - S ( Sc , Те) подробно изучены в литературе, то к настоящему времени разиоанионные системы /^Sj - Oese . Sej -&а. S , ßbi-S}- &<г$гг . ßstS.et - , Л<,г7ёj -GcS почти

не исследованы. По эти?,! системам практически отсутствуют сведения о диаграммах фазового равновесия, об образовании стекол и прота-' кеяности стеклообразования. Не проводились систематические иссл?- . аованг-я растворимости германия во взаимных системах з зависимости от параметров, задающих состояние 'системы, не предпринималась пс-зытки установить взаимосвязь кезду формой суичстзээанкя с7екол и

условиями получения материала. Поэтому не удивительно, что практическая реализация результатов физических следований стекол при разработке приборов заталкивается на существенные трудности, единственным путем преодоления которых является создание научных основ технологии на база глубоко физико-химических исследование.

Настоящая работа являете." продолжением систематических исследований стеклообразных халькогенидов, проводимых в лаборатории химки редких элементов Института неорганической к физической химии АН Азербайджана и выполняется в соответствия с координационным планом научно-исследовательских работ ИНФХ. по теме: "Направленный синтез сложных халькогенцдов, халькогенидных и металлических покрытий на основе редких и переходных элементов".

_Даль' ¿аботы__ заключается в проведении комплексного физико-химического исследования взаимных систем типа Хз ~ ' ( (Х= S , Se ,Те ). включающих разношенные халькогз^ы, построении Т-Х диаграмм, в выявлений общих закономерностей фазообразования в этих системах и использование данных диаграмм ара синтезе новых фаз. а также исследовании их оптических и электрических свойств, достижение глазной цели включает :

- систематическое исследование фазовых равновесий в диагональных сечениях тройных взаимных систем мышьяк-горддний - Х^.Х^

Xg- разноименные халькогены), построение их диаграмм состач.Ъ;: б широком интервале температур и кон.' штраций, установление областей образования новых полупроводниковых стекол, твердых растворов к соединений ;

- выявление корреляций между диаграммами состояния и протяженностз областей стеклообразования ;

- изучение пропускной способности полученных соединения и стекол в видимой и ближней ИК-области-спектра ;

- исследование электрических, фотоэлектрических к акустооптичсс-ких свойств полученных фаз с цолью рекомендаций к практическому применению этих материалов.

Н^чная^нсшизна^аботы состоит в том, что на основании про веденных физико-химических исследований впервые выявлен характер фазового взаимодействия а десяти сечениях взаимных тройных спсте:.

- GeSe Ä,Sj - Se* AstS} т 6t7e . ~6cS ,

/fitSei-GeSi . .^Sej -Ge7e . ~ CreZ , - ÄrSe ,

fisjki - GeSi , tfhtTe.j ~Gebei , построены их диаграммы состояния. Установлен характер и условия протекания физкко-хнмкческлх

процессов в изученных системах, что яатяется основой для определения усяо1Лй"многокомпонентных неорганических стекол, включающих халькогеглды мышьяка.

- Впервые установлено образование новых четверных соединенна состава Ge.fiSi.bTei . Ge 3 Sj 7ё 3 , 6г&е$е7ёь ,

Ge^iiSi Sei/ . &ei Sr S<rj . 5j Teir , ,

/hL Si 7e . #$>t Sc}7e. . определены их физико-химические характеристики.

- В указанных взаимных тройных системах определены границы стекол; установлено, что протяженность области существования стекол в ряду сера-, селен- и теллурсодерхадих систем уменьшается; зияплена связь между протяженностью областей стеклообразования и физико-химическими и кинетическими свойствами в исследованных системах.

- в интервала температур 50-300 К в низкотемпературном адиабатическом калориметре экспериментально определена теплоемкость соединений Gc-ffStSeTej &LSiTe3 и ¡>«г ¿9 Se з в твердой фазе, температуры и теплоты их плавлений.

- Изучены электрофизические и оптические свойства полученных халькогенцдных соединений, твердых растворов и стекол.

^ШзалтичаскОЕ» значени9__ состоит в том, что на основе экспериментальная данных установлены реяигш синтеза стекол, твердых растворов и четверных соединений, полученных в тройных взаимных системах ß%, &е. /У Xj.Jt,, рекомендовано использовать их при разработка технологии получения этих полупроводниковых материалов.

Данные о разовых диаграммах могут быть включены в справочную литературу.

Стекла на основе /fitSs и 4stSc3являются высокоэффективными фпгочувствительными материалами и рекомендованы для применения их о качестве фотопроводякего слоя фоторезпсторов, а стеклообразные вещества системы - G-es<?t , обладаяцие акустооптическими ка-

чествами и прозрачностью в ИК-области спектра, рекомендованы для использования в системах оптичоской обработки информации. __ на_защиту выносятся :

- результаты экспериментального исследования фазовых равновесий сечений тройник взаимных систем: Аг5з - GeSe. ( &>SeL , ).

-С e.s (¿йЬг , GzTe ) , ßc,^ 7bi - fe S (GeSe.&cSt ,GcS<-}).

- физико-химический характер образования четверных соединений

7fj » Sj 7r3 , Gs Se 7i3 t Ge^fibi Se ЛЬ, йтг AeSiSev ,

Ce^ S VSe i , Cst ffii Sj^c, Gi^Se , öc^s, Sy 3 , A/ft, 55ej .

A>j AsSeY . 6eJ$tSs 5c . Sj7e . Sej7i>j •

- Концентрационная граница стеклообразования в указанных системах.

- Электрофизические, оптические и акустоодгичвские свойства соединений, стекол и твердых растворов.

- Резистивный и акустосптический л..-л9риал на основе AstS3 и

ЯьсЪеь соответственно.

р об адия__с аб о ты. основные результаты работы были представлены на научной конференции аспирантов АН Азербайджана (г.Баку, 1990 г.), Ш Всесоюзной научно-технической конференции "Материаловедение халькогенидных полупроводников" (г.Черновцы, 1991 г.). 33 Мзздународном конгрессе (Венгрия, 1991 г.), XI конференции по термическому анализу (г.Самара, 1993 г.) и на научных семинарах лаборатории "Химия редких элементов" ИНФХ АН Азербайджана (г.Баку, 1989-1993 гг.). ' .

_Я£бсткаи,ия ¿аботы^ По теме диссертации опубликовано б печатных работ, в том числе I статья в журнале , 5 тезисов в материалах конференций.

бъ т р у к т y£a__paö_o тн. Диссертационная работа изложена на Г78 страницах-машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, 36 рисунков. 30 таблиц, списка использованной литературы, включающей 170 наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ■

содаргатся сведения о характере химического взаимодействия и стеклообразоаания в бинарных системах £е -ъ (Se .

Tz),#s-S ( ¿е .Те ) И &е -/7S - 5 (Se ,Те ).

Анализ литературных материалов по стеклообразованию в угнанных халькогенидных системах позволил сделать следующие вывода:

1) Практически отсутствуют сведения о фазовых равновесиях и■ стеклообразовании во взаимннх системах, содаряащих хальвогенида гаркания и мышьяка;

2) Икащиеся данные для других систем свидетельствуют о том, что структура фазовых равновесий и стеклообразование могут различаться даже в системах, состоящих из близких по свойствам компонентов.

3) Отсутствует корреляция кеаду видел диаграмм состояния а- •

способностью 'к стеклообразованию в системах и не ясна соль бинарных и тройных фаз в расширении области стеклообразования в тройных взаимных халькогенидных системах типа 6е.,Аь //l^.'L^.

_Втодая глава посвящена синтезу и физико-химическим методам исследования сплавов. Синтез проводили из бинарных халькогенидов

5j t fei Sej . /!ьг Теi • £cS> , St .&& Sc . GcSet , &c.Te. ) лея-га дзухтекпоратурным ампульным методом при температуре 600-800°С в зависимости от состава. Синтезированные сплавы отжигались при температуре на 50-60°С ниже эвтектики в течение 1400-2500 ч для достижения равновесия и кристаллизации. Сплавы подвергались физико-химическому анализу: дифференциально термическому (ДТА), который проводили на НГР-70. рентгенофазовоыу (РФА) - на аппарате ДРОН-2. микроструктурному (МСА) - на микроскопе МШ-7. измерение микротвердости - на ПМГ-З. Использовали также методы измерения электропроводности, термо-э.д.с. и фотопроводимости, определили теплоемкость полученных соединений калориметрическим методом.

_В>_тдв_тьей_Г£швэ__ диссертации представлены результаты изучения физико-химического взаимодействия и определения области с теплообразования В системах -GeSe ( С*те ), yffsL Ge S &zTk ) И AseTei-Gc.S (&eS

Система flsz Sj - ieSe является квазибинарным сечением тройке I! ;взаимной системы A, fe //S. Se; диаградма состояния характеризуется наличием двух четверных соединений состава' Si Se , ¿cj/fbSjSei и широкой областью стеклообразования,доходящей до 82 мол.¡2 tfeSe . Соединения бе.&j 5е и 0-еi/fsiSiSe. плавятся конгруэнтно при 425 и 570°С, соответственно, расширение области стеклообрааовааия в системе s -£е5е по сравнению с системой (стек-

лообразсвание на превышает 40 ыал.% Ge.s ) связано с тем, что обяа-р/ксн:п:е соединения ^г Se и 5>j iei такке являются

етзклосЗразователяш.

Исследование , d- и И и стекол взаимной cueгечч А^ -

у ^

5«5е показало, что ьаимзньиой плотностью, микротвесдоа;ьк> я те-гпи-ратурой размягчения обладают стекла в часги системы, наиболее обогащенной трисульфидом мышьяка. В области тройного соединения сС , Тр и нстекол возрастает. Полученные стекла хорошо растворяйся в азотной кислота и щелочах. Заметить какую-либо строгую закономерность в изменении химической устойчивости стекал в связя с гаме-ненизм состава стекла довольно трудно. Это связано со слешьа характером, фпзико-хиу/ческэгэ ззаккодайствля, происходяаего ь си о-

теме и степенью связанности каркаса стеклообразова^еля. Однако, можно отметить, что в области состава тройного соедин. ния (стеклообра-зователя)Ge fistSi Se и (?si/fs.isJSe2 химическая устойчивость стекла увеличивается (это оценено по скорости растворения стекол в ИЛИ Л/а-ОН ).

Система s.j - Ge 2ег - квазибинар ;ая, кристаллизуется одно соединение QezAbtSjSey • плавящееся конгруэнтно при 460°С. Область стеклообразования в системе составляет 90 шш.% &е-Вег .

Система 5з -<?е7& во многом похожа на систему ^S^-GeSe при соотношении компонентов 1:1 и 1:3 образуются новые фазы состава Se^SiTe и &Zi/h>iSzTaitплавящиеся конгруэнтно при 385 и 560°С соответственно. Соединения G^i^^iTe^ и образуют меж-

ду собой и с соединениями Ss и GeT& эвтектику.

В системе обнаружена широкая область ^теплообразования, граница которой при скорости охлаждения lr =10-15 град/мин доходит до 8Ü ыол.,% &е-7ё. .

ПО сравнению с селенсодержащими системами граница стеклообразования уменьшается. Это, по-видимому, связано с увеличением металлической доли связи в GeTe. .,. что противодействует образованию стекла.

Система /fs^Sej - £es- квазибинарная, образуются два соединение состава Ge/tiSet, s и Gej^beiSj . В системе протекает сложное химическое взаимодействие. В связи с инконгруэнтн'■'>, характером плав-' ления <?eS в интервале концентрации 75-100 аол.% вше

485°С протекает трехфазное равновесие с выделением фазы Gej ^ Ge. и .

Соединения Gefeite ¡5 и ^¿SfjSj красного цвета, плавятся-конгруэнтно при 470 и 570°С соответственно, при комнатной температуре устойчивы на воздухе и в воде, в минеральных кислотах разлагаются с выделением сероводорода и селеноводорода.

Область стеклообразования в системе довольно широкая и доходит ДО 87 МОЛ.# CeS .

В системе /TstSej-ÄSi (рис.1) установлена кристаллизация четверного соединения SesSv. . соединение пла-

вится без разложения при температуре 385°С. оно красного цвета, на воздухе устойчиво. Плотность сСщщ^ЗЛб г/см3, а микротвердость Нjt =1850 Ща.

Координаты эвтектических точек между Ъс± и ,

Cte^s^iSy и Ge.St : 31 и 76.5 ыол.$ , 250 и 315°С.

Область стеклообразования доходит до 86 мол.$ .

Система /7sLSes (рис.2) квазибинарная. В системе крис-

таллизуются два соединения - Ge/fscZes7e и <£2.? ASi Sej 7ё^плавящие-ся ;онгруэнтно при 425 и 540°С соответственно.

Соединение черного цвета, с плотностью 5.93 r/ctf3,

микротвердость сто составляет 1240 МПа. Пикнометрическая плотность £e4si Ье{Те равна 5,80 г/см3, а микротвердость составляет 1850 МПа.

Анализируя диаграммы состояний всех предыдущих систем и

-£е7£,обращает на себя внимание ряд особенностей. Во-первых, благодаря образованию новых четверных соединений с относительно низкой температурой плавления двойные эвтектики в исследуешх системах также имеют температуры в пределах 230+4Ю°С и только две эвтектики, в которых в равновесии находятся (ге^АъъЪь *"ёз или £¿3 5г,7£л и />е7ё. , - 46О4750С. Поскольку для каждой системы эти температуры близки, эффекты на термсграммах плохо разделимы, да еще с учетом погрешности самого метода.

Во-вторых, стекла на основе соединения ^.¡ASi SejTij имеют хорошо выраженный эффект при стабилизации при 255°С.

Граница стеклообразования в системе доходит до 82

Фазовая диаграмма системы ¿¡¿Tej -Ge.$ приведена на рис. 3. Как видно, в системе протекает слоеноа химическое взаимодействие с образованием двух промежуточных фаз состава с^ЛьСГе j 5. и АзгЛ^Ъ.

Соединение s имеет темно-серый цвет, плотность его

составляет 5.65 г/см3, а микротвердость равна 1850 Ща, Плавится конгруэнтно при 425°С.

Соединение iftfj As ¿Тег, Ьз - вещество коричневого цвета, плавится конгруэнтно при 560°С. Нju его составляет 1400 МПа» а плотность

- 4.95 г/сы3.

В интервала концентрации 15-90 мол.% 6&S обнаружено стекло-образование. Стекла системы ff-c.5 черного цвета, они раст-

воряются в щелочах и в концентрированной кислоте. Температура стеклования меняется в пределах 215-г245°С. Величина л Т=Т„„- Т<? , по

ч . Hl* ¿Г

которой оценивают способность стекол к кристаллизации, составляет для стекол системы 6<г$ 40*75°С. Увеличение значений кон-

центрационных свойств при соотношении компонентов I-I и 1:3 свидетельствует об образовании новых структурннх единиц (GeorgsS<jrг

Сложное химическое взаимодействие протекает и в система

- . Ликвидус этой системы состоит из ветвей первичной кристаллизации ^ (твердые растворы на основе >?st7e3 )yGsAsL7biSe- , G^-i^Jei s?i. и Ge. . Соединения ft^X-jAi ж ила-

Рас. Диаграммы состояния систем :

I всЪг : 2 - ;

3 - Тел - (к $ ; 4 - - Се Вег .

(Заштрихована область составов, которыч застывают кз расплава в виде сгеяол).

вятся конгруэнтно пси 380 и 540°С соответственно.

Исследование неотолженных сплавов показали, что образцы состав 20«35 мол.% стеклообразны. При введении С-еЪе. 3 монет произойти образование координационно-валентных связей типа: те-

I

_7е -/}$>■■■- 5а----&& -

т'е ¿е

> I

С образованием тетраэдрическнх структурных узлов ¿г<}г/?1$есггТе.1г, введение С<г5в. з приводит к увеличению

плотности, Н/* и т^ . Это действительно подтверждает образование з систег/е новых структурных единиц. Следует отметить, что соединения и образуются в виде стекла, т.е. являются стеклообразователяки, что способствует образованию стекол в широком концентрационном интервале, практически соответствующем ликвидусу формирования и одного и другого соединения.

Если рассштривать ликвидус этой системы, то две ветгч первичной кристаллизации относятся к фазам, не являющимся стеклообразова-телями: 5-е. и Ач-Рё^ А две другие ветви соответствуют кристаллизации четверных соединений. Однако в области концентраций 20-65 Спг^е. из расплава застывшот стекла. Это как раз те концентрами:, где вдет в расплаве формирование структур срйдинвнпЗ зе и

&е}Д1,7а1 SoJ • 410 является подтверждением того факта, что ответственными за формирование структуры стекла являются эти четверные соединения.

В квазнбкнарних системах /й,7«?5 -Се'г ». и (рис.4)

кристаллизуются по одному соединению состава бе^иТё^ и

Оба соединения плавятся конгруэнтно при 485 и 475°С соответственно. Область стеклообразованет з системе -

обнаружена в интервале концентрации 12*80 иол.* , а в системе АСГёъ, - - 22*100 Пйл.% бс^г..

_В__ч_етБе_от_ой__главз__ представляются результаты исследования электрофизических и оптических свойстз стекал - соединений и твердых растворов. Исследована температурим зависимость электропроводности стекол на основе , Л^ел и тройных соединений, получении* в тройных взаимных системах (гг, л%//На текператур--ной зависимости ф ¿г--^- 103/Т) для стеклообразных сплавов область примесной проводимости не наблюдается. В отличие от стеклообразного состояния в кристаллических образцах ширина запрещенной зон« л 3 обладает более высокими значениями. Так, если у сплава 99

Jí^Ss - I мод.# febei в стеклообразном состоянии а Е=1,Э8 эв. то в кристаллическом состоянии она составляет 2.10 эВ.

Исследована также температурная зависимость удельной электропроводности поликристаллических соединений GeiA^i^s ie¡,, ОлгМ£fi,Sj. Ge y, Ait , GcA*t.S>eTe¡, >9s¿7é¡ Ses, ¿jtfj S*»//^. В отличив от стекол, на кривых зависимости (Г*^ (103Д) этих соединений наблюдена более широкая область примесной проводимости. Установлено, что указанные соединения являются полупроводниками п-типа проводимости. ¿ Е их меняется в пределах 0.38+1.35 эВ.

Представляются также результаты исследования акустооптических свойств стекол системы . установлено, что.стекла вза-

имной системы fcibi -6с.£«г имеют высокие показатели преломления, что является одами из основных параметров при выборе материалов для акустооптических звукопроводов. Указанные стекла имеют ряд преимуществ, в частности, высокую оптическую однородность, возможность получения образцов большого размера и любой произвольной формы. Некоторые физико-химические свойства и акустооптические характеристики стекол системы &tSi -6eSei приведены в табл. I и 2 соответственно. Как видно, исследованные стекла характеризуются высокими значениями показателя преломления и прозрачна в ИК-области спектра.

Проведенные исследования показали, что при повышении коэффициента акустооптического качества, скорость ультразвука падает, но при этом значения коэффициента затухания ультразвука увеличиваются незначительно, что и делает исследуемые стеклообразные материалы на основе S>j с определенными добавками моно- и диселенидов германия перспективными для использования их в системах оптической обработки информации, в частности, в качестве акустооптических звукопроводов.

Стекла системы <?stSei -<7es¿ обладают более высоким значением фотопроводимости' в ИК-области спектра, чем приведенные в литературе для данной области.

В адиабатическом вакуумном калориметре изморена также истинная теплоемкость в интервало температур 55-30С°С соединений Ge , 6<?t ¿JiSejS». g<zi4sí z-i 7ej и рассчитаны стандартные

значения энтропии и изменений энталыши исследуемых образцов.

В конце главы обсукдаэтся экспзрпмзнталыще данные по исследованию фазовых равновесий в системах os, а^ // at.X2 и физико-химических свойств.

В литературном анализе имеющихся данных по бинарным и .тройным системам &е - s (Se.7&) было показано, эти системы

Таблица I

Физико-химические свойства с.екол системы

Состав, ат.£ ч- к г/см3 о29 см"3 В.с/см2 А Е, ЭВ

433 3.14 23.5 4.7. Ю-10 5.4.10"10 7.10-10 0,52

425 3.18 24.2 0,60

¿ИЬ? &е.>,оЬгъ Ъе^с 420 3,20 . 30,0 0,64

;г бе 425 3.21 37.8 9,1. Ю-10 0,58

Л / бе. г,г В гч г 6, с 430 3.26 39.5 2,5.10"® 0,54

435 3.30 40.2 .. 4.10"10 0,50

438 3,34 43.4 3.6.Ю-9 0,54

¿ее,? Ве/2,е 448 3.38 47.8 5.4.10""9 0,50

Ау>,1 и,г 468 3.42 52,2 4. Ю-9 0,66

Аъг^бе-ЭХ^П,* Ьея 470 3,56 53.4 8.4.Ю"9 0,58

А Я Ъегт 520 3.75 57.0 7.4. Ю-9 0,65

&е/С? Ьи.г Ь*^ 473 3,86 59.2 2.6.Ю"9 0,72

изучены, определены образования соединений различных составов и области стеклообразования. К сожалению, в этих исследованиях не всегда указываются температуры Т^ и стекол, а также факторы, влияющие на сгеклообразование сложных фаз. Отсутствуют также факторы, влиягацие на стеклообразование в бинарных, тройных и четверных соединениях. Отсутствуют также данные о тройных взаимных системах типа //1-^.У^, которые можно предполагать, исходя из структурных соображений образования стекол в широкой области концентрации, с различными интересными физико-хпмкчэскиш характеристика',',и. Для решения этих и других задач изучены фазовые равновесия и построены диаграммы состояния десяти сечении взаимных систем. По характеру взаимодействия их можно разделить на две группы:

I) системы ^¡.Ъ^-Ое-Ьиг. . -<?е.5г. . Л^Тёх.

; в кагдой из этих систем образуется всего одно соединение при соотношении компонентов 1:2. а именно , Сг*.Л<,г.Ь"'Ье1 • . 6ег Д^ЪечТг^ с температурой плавлег-га

Таблица 2

Акустооптические свойства стекол системы - <£е5*г и Л* -С-е5-а

Плот- Удэльн. & Еппт, Показ. Область Коэфф. Коэфф. "гг,с«о-

ноотт> сопро- ии1 прелом- прозрач- затух. качест- рость

Состав, в.ч.% ниихь, г/см3 тивл. Р . Ом.см. эВ ления при X = =0.63 мкм ности, мкм ультразвука КПпри 100 мгц) Дб/м ва М2 га*5 с3/кг ультразвука, Ю23 . м/с

3.31 Ю9 2.01 2,39 ■0,66-12.5 4.66 440 2.33

,г $екг 3.36 Ю8 1.98 2,40 0.72-12 4.78 455 2.28

/¿зк,? бе^с* Б г8 ?,о 3.39 107 1,95 2,42 0,78-11,2 4.67 463 2.21

Льуи,! бгм йгу,г 3,41 Ю7 1.81 2.44 0,80-10,5 4,95 475 2.12

Л% $ ь 3.4? Ш7 1.88 2.46 0,85-9,5 5.12 488 2.Ю

Д1у,о,г &еь г 3.52 ю6 1.85 2.50 0,97-9.0 5.12 492 2.08

бе цу Ь^Э 5 е^ч 3.34 ю8 2.00 2,38 0.65-12.5 4.64 460 2.39

А 39 ¿е /,о 3,40 ' ю7 1.97 2.46 0.72-12.0 4.69 . 472 2.31

/!<, щ бег,, Бу? г^ 3.45 ■ Ю7 1.93 2.52 0.85-11,4 4.74 484 2.33

% 8 %Ь $е ■ 3.51 гаг? 1.89 2.58 0.93-10,2 4.81 528 2,17

460, 385. 475. 475°С и широкой областью стеклообразования.

2) особенно сложны фазовые диаграммы систем Аг 5 (7ё.),

йьг$ъ1-о<;Ь(ъ)(Ье-1 , что находит свое отражение в образовании нескольких соединений в системах, в наличии метастабильннх фаз в области 75-100 шол.% във (б<?5е) и широких областей стеклообразования. Максимумы на диаграммах лежат в области соединений (1:1 я 1:3). температура плавления которых убывает с увеличением атомного номера халькогена, так как катионы во всех случаях одни и те же. т.ч. мышьяк и германий. Во второй группе систем установлено образование соединений состава £<>#¡¿53 ¿е. . веЛььЗЪе. $ , бе. Аь^Тё . 5 Те з 7ё3, ¿%>л б* З^, Ое^ з. ,

температура плавления которых равна 425 . 385 . 470, 440. 425. 380. 570. 5Б0 и 540°С соответственно.

В отличие от первой группы систем, а системах с участием стекла застывают только в области концентраций 15-60 мол.$ 5 (6с. <5е7е ). Так как исходные соединения при равных с нашими условиях не застывают как стекла и не являются стеклообразователями, то можно утверждать, что ответственными за образование стекла во всех системах являются четверные соединения.

Область стеклообразования во взаимных системах I! Хр^

расширена по сравнению с областями стеклообразования в бинарных, ограничивающих их, и охватывает значительную область составов вблизи нзстеклообразуыцего компонента, объяснить столь широкую область стеклообразования наличием в системах лишь одного стеклообразующе-го компонента ( й»*), затруднительно.

Пси анализе фаз было обращено внимание на то, что соединения, образующиеся в бинарных системах^-5 (5г,7ё ) и £3?- в ( 5е ,Тё), получаются как в стеклообразном ( , 5<?,, <£г5г , ¿?е$ег ), так и в кристаллическом (Ае7ё.¡, £е7£} состояниях. Первые условно могут быть названы стеклообразующими фазами, вторые - нестеклообразуыци-ки. при таком подходе формирование структуры стекол в бинарных и прилежащих к ним областях тройных или четвертых систем рассматривается как происходящее при участии этих фаз стеклообразователей. Кроме того, как уже отмечено выше, при исследовании фазообразова-ния в указанных взаимных системах, в них были выявлены четверные соединения, также существующие в стеклообразном состоянии.

Анализ литературных данных по бинарным и тройным соединениям системнее - 5 (5е,7ё),&>5 и ($е.75) и срав-

нения дашзых Т^ , Тк0> их с полученными в данной работе (табл.3) показывает очень интересные данные. к сожалению, для тройных сое-

Таблица 3

Некоторые физико-химические характеристики (Т^г .Ткс) стекол - четверных, тройных и бинарных соединений полученных в системах Л Х-^.Х,» ~~ х •

аъ- У и (Х^ ,5« ,7-ё )

Соединения т> .°с Соединение

170 280 ь Ье 250 275

180 250 '225 295

ЛхГег, - - 220 280

300 310 ' 6-е 7а 210 260

299 320 Аь г. Ял 225 275

&<гТе . 225 ' 260 О-еАъг. 3 215 290

СаЬг 300 325 Get.Abx.S4 Ьед 230 280

363 380 . ОеАьг. ЪегТе 215 240

430 - ЛЬг ^г ¡Та 230 255

ОеАьЬе 406 - &е Л%1. S 7ё £ 235 275

290 ■ - ¿е^е. S€7ëJ 235 265

Се Дьч 7ё} 240 - 215 250

116 - '230 275

- -

динений - стеклообразователей т в литературе не найдена. Как и

К у

общалось, Т^ и ткс для полученных соединений намного меньше, чем для тройных, которые по-видимому, связаны с образованием более рыхлой структуры.

При детальном исследовании степени устойчивости стекол и ряда физико-химических и электрофизических свойств было замечено, что свойства стекол не аддитивно зависят от содержания исходя ос компонентов и, в частности, полуторного халькогешща мышьяка. Совместное рассмотрение фазовой диаграммы,стеклсобразования выявило следующую корреляцию: стеклообразование и свойства стекол определяются не компонентам,и - бинарными халькогенидами, входящими в состав стекла, а образующимися фазами (тройными, четверными), которые, видимо, входят в стеклообразунций каркас.

Стабильность стекол составов четверных соединений &ч/)ъ15 %5е ,

и др. обусловлена высокой поляризуемостью иона &е*4). Значительная направленность связей Н-Ь С^е ,7р.) , ($« .Те) при охлаждении расплавов затрудняет

перегруппировку полиэдров, что благоприятствует стеклообразованшо.

Обсуждение взаимосвязи мезду составом стекла и его механическими свойствами представляет определенный интерес. Одной "3 характеристик стекла, позволяющих судить о его механической прочности, являете микротвердость и плотность.

Известно, что при формировании структуры германиевохалькоге-¡пщных стекол атомы германия могут находится как в четырех координированном состоянии, создавая трехмзрную пространственную сетку, так и иметь координацию два. Из-за рыхлой и неупорядоченной струи- 1 туры стекла составов , и £е7е имеют низкие значе-

ния прочности, микротвердости (400*950 МПа), и плотности, микротвердость же стекол по системе С-е,/>5 /х^.'^ в целом изменяется в интервале 1400+2100 Ша, причем в области эвтектики ее значения относительно низки, а в области четверного соединения ее величина увеличивается. Увеличение значения микротвердости в области существования четверного соединения подтверждают их участие в формировании структуры стекла.

Сравнительное повышение микротвердости при содержании халько-генидов германия по взаимной системе можно объяснить с учетом сле-дупцих положений: прочность стекла в нашем случае зависит не только от количества того или иного халькогенида германия, а и от того, каким образом он входит в структуру стекла. Если халькогенкд ггд-мания, образуя четверное соединение - стеклообрззователь выступает в роли стеклообразоватедя, сшивая каркас стеклу,' он те!.-, самим увеличивает ого прочность, входя в стекло как модификатор и разрыхляя его, он способствует уменьшению его прочности. Так, во всех случаях в -исследованных системах в области четверных соединений наблюдается увеличение мнкрогвердости, что подтверждает их участив в построении и упрочнении каркаса стекла.

Аналогичное положение наблюдается и в изучении состав - плотность. Исследование зависимости плотности стекол от состава для изученных систем показало, что перегиб на зависимости плотность-состав соответствует эвтектической точке на диаграмме состояния, плотность которой минимальна, а у стекла состава соединения она возрастает.

Более детально изучены фотоэлектрические и акустооптические свойства стекол системы //Х^.Х^ и установлено, что стекла

системы чувствительны в ИК-области спектра

могут быть рекомендованы в использовании изготовления фотосопротивлений и фотодиодов, а стекла, полученные по системам Льг.'Ич

- ±о -

C-eSeï и Si - Л? Se прозрачны в ИК-об~асти спектра. они рекомендуются для использования в системах оптической обработки информации.

ОБЩЕ ВЫВОДЫ И РЕКС'-ЗНДА.ЩК

1. Методами дифференциально-термического и рентгенофазового анализа, а также измерением ыикротвердости и плотности проведено комплексное исследование фазовых равновесий и термодинамических свойств ряда сечений четверных систем: Jh, Si -£eSe , AiSi- G-e.bet , felU-GeTe . #stSe5 -feS . A,Sei . ^г Sej- SeTe. , fibtTei- 6-eS » £>*S<? . -£тг5г -Се^&г . во всей области составов и построены их диаграммы состояния. Определены области стеклообразования.

2. Установлено существование четверных соединений GeiAitSiTès, Ce*bLSe7ês, Аы. Se^. ft?i>fc»Si , ^ez/fs^^e s GeiAbiJèrbs . (Jet'^î.Se^. AtSv^i . ic^S S-e* и 6e 5/&г Si s^j Показано, что все указанные фазы плавятся конгруэнтно.

3. Изучен характер стеклообразования в диагональных сечениях тройных взаимных систем на основе халькогенвдов мышьяка и герма' sûa. Установлена взаимосвязь между ликвидусом диаграмм состояния ::

протяженностью областей стеклообразования. Выявлено, что во всех изученных системах ответственными за формирование стекла являются стеклообразущие соединения.

4. В исследованных системах типа / Xj. Х2 па оснизе халькогенцдов мышьяка обнаружены области твердых растворов, установлено, что в рядуSej-JstTej растворимость увеличивайте-!.

5. В интервале ■ 50-300 К в низкотемпературной адиабатическом калориметре -соответственно измерена теплоемкость соединений &eASt%e.Tts, , (Je г/i Si Si, ^ , fei Te i в твердой фаге, опре^елн-ны температуры и теплоты плавлений исследуемых веществ, ца основании измерений вычислены к табулированы (для-измеренного интервала.) неизвестные ранее значения термодинамически: фупкцг.?. ( S т. Нг- Н0

и (G-y-H0)/ï).

6. Изучены электрофизические cboJ'cгва четсерпих соединений и определены их области применения. Все соеданен:-:я обладают п-тином проводимости и являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны, от 0.38 до 1,35 зв. ■ ' _

7. На основе исследования свойств сгекяэгчз^авныг катер»шлов . зады конкретные рекомендации к их практкчй использованию :

а) установлено, что некоторые стекла Hi основе ДгЗе/ включающие ifiS или С-еЪь , обладают фотопрово.шмостью более высокой, чем исходные соединения, поэтому их можно применять как фоточувст-вителы:::а слои.

б) стекла на основе сесквисульфида мышьяка характеризуются высокими значениями коэффициента акустооптического качества и прозрачны в инфракрасной области спектра, они рекомендуются для использования в системах оптической обработки информации.

Основное содержание диссертации опубликовано в следуЕЬ щих' работах :

1. Гадаиева С.Р. Исследование химического взаимодействия в системе As2Te3 - GeS //Труды научн.конф.аспирантов All Азврб.ССР. Баку, 1990. С.39-40.

2. Гадниова O.P.,Алиев О.М.,Адаав Н.И. Фазообразование в систег/ах As2Te^ - GeS-и As2Te^ - Tis //труды JJ Всесоюзн.совещ.по химии я технол.халькогенов и халькогенидов. Караганда, 1990. C.T7I.

3. Aliyev О.M., Aliyeva O.A., Hadjieva S.R., Aliyev I.I. The new . ' ternary compounds in the SmS-GaS .Sr^S^-Ga^S^, ASgTe^-GeS

(GeSe) systems and it3 physical properties //"3$-th ' Intern. Conference, Hungary. - Budapest, 1991. - P.120.

- —---—J

4. Гаджиева С.Р. .Алиев Й.И. .Алиев О.М. Фазообразование' в системах ASgTe^-GeS (GeSe) VL As^Se^-GeS^ //Тез.ДОКЛ. Ш ВсесОЮЗН. научно-те'хн.конф. "Материаловедение халькогенидншГ полупроводников? Черновцы,' 1991. С. 158. 1

5. Гаджиева С.Р. .Алиев Й.И..Алиев О.М. Система As2Te5- GeSe

/ 3 сб.: Новые неорганические материалы. Баку, 1992. С.93-95. С. Гадаиева С.Р. Фазовые раввовесия в система A32Sj-GeSa2 //Тву-ды XI конф. по термическому анализу. Самара, 1993. С.69.

ЬАЧШЕВА СЕВИНЧ РАФИК гызынын

"Арсен вэ керманиумдан ибарэт учлу гаршылыглы Ьаокркеиид системлэринин кэсиклэриндэ гаршылыглы тэ'сир вэ шушээмэлэкэлмзй"* характери" мев-эусунда диссертаск^а ипинин

ХУЛАСЭСИ

Дифференсиал-терыики бэ ренткенофаз анализлэри, Ьзмчинин микро-бгрклик в? сыхлыгыи тэдин олунмасы илэ - бсв ( веЪе , <?<г5ег

йеЬг. , 6сЗе ), Аг ~ ^ {¿еЪ , Л?5г )

кэсиклэриндэ фаза таразлыгы тэдгиг олунмуш, онларын Ьал диаграмлары гурулм/ш вэ шушэ гыэлэкэлмэнин саЬэлзри тэдин олуныушдур.

Кестэрилэн гчлг гаршылыглы системлэрдэ Ог.Аъг.ЪТе1, 5 ,

еуТег , (?ег ¿е/Г^ЗЪе^ вэ ^ I тэркибли

конгруент зри3эн бирлэшыэлэрин моечудлугу субут олуныушдур.

Ччлч гаршылыглы системалэрин диагонал кэсиклэриндэ арсен вэ кер-маниум Ьалкокенидлэри асасывда пглпэ эмглэг.элмэнин характери одрэнил-ыиш, Ьал диаграшкын ликвидусу илэ ютшэ эмэлэкэлминин сэрЬэдди ара-сындз гаршылыглы элагэ олдугу муэ^эн едилмивдир. Субут олую^ушдур ки, тздгиг олунан системлэрдэ шушэ эмэлэ^этирмэнин сэбзбкарв систеы-лзрдэ мевчуд слан шшэвари дердкомпонентли бирлэшмэлэрдир.

Се. /7% г 7ё3 ,6е ^г ¿увез вэ 7ел бирлэшмэлэри-

нин 50-300 К интервалында- калориметрия ыетодла истилик тутуцу елчудшл вэ онларын термодинамики <|унксидалары Ьесабланукидыр.

Штшэвари кркстадларын електрофизики вэ оптики хассэлэри одра -нилмиа вэ иуэзЗгн едилшшдир ки, - <?е£ ' (,&еЪег) системын-

дэки шшэлэр олкин бирлэпмэлэрлэ мугадисэдэ даЬа чох ишига Ьзссас-дар вэ фотодиодларш Ьазкрлажасында истифадэ олуна билэр. зсасында алинан отгашар исэ Ш-спектрдэ шэффадэ олуб, акустоопткки материал ними оптики чиЬазларда тэтбиг олука билэр.

- 21 -

SUMMARY

of Thesis by S.R.Haj'ieva on Thene: "Character of Interaction, and Glass-yormation in Sections of Threefold Reciprocal Chalco-genide Systems of Arsenic and Germanium"

It was carried out by the methods of different!-illy-thermal and RoentgenopLase analysis and measuring of microhardness and d-.nsity the complex 3tudy of phase equilibrium and thenaodynami-cal properties of number of the fourfold systems sections: As2Tej-Ge", As2Te5- GeS'e, ASgTe^- GeSg, As2Tej- GeSe2, As^ey GeS, AJ2Se^- GeS2, As2Se^- GeTe, As2S^- GeSe, As2S^- GeSe2, aijd As2Sj-GoTe in a whole area of compounds, it were also constructed their state diagrams. The areas of glassforming were determined.

It was ascertained the existence of GeAs-^STe^, Go^As-jS^'Te^, GeASgSeTOj, GejASgSe^Te^, Ge^s^Se^, GegASgS^Se^, GegAs^e^Sj, Ge2As2SeitTej, Ge^SgSe^Te^, GeAs^Se^, and Ge^ASgS^Sej fourfold compounds.

It was shown thar all the mentioned phases are congruently fusing.

It was investigated the character of glassforming in diagonal' sections of threefold reciprocal systems on the base of arsenic and germanium chalcogenides. It was revealed that glasr forming compounds are responsible for the formation of glass in all studied systems.

It wan measured the thermal heat, capacity of GeAs^SeTej, GejASjS^Sej, Gey\s2SjToj compounds in sol|.d pha"e and determined the melting temperatures and heats of inVestigated natter in 50-JOO K range in low temporatur'al adiabatic calorimeter accordingly.

It were studied tho electrophysical properties of fourfold conpoundu and determined the spheres of their application. All the compounds possess p-typo of conductivity, they are semiconductors with restricted nroa width from O.38 to 1.35 eV.

It was established that some glasses on the base of As?S3j including GeS or GeS2 possess photoconduction which is higher than of initial compounds one, that's why they can be used as a photosensitive lasers.

The glasses on the base of arsenic sesquisulphida are characterized by high values of acounto-optical quality ratio and transparent in infra-rod spoctrum. They are recommended for tho use in systems of information optical treatment.