Хемометрические методы в спектроскопическом анализе некоторых объектов, содержащих металлы

Колесникова, Светлана Сергеевна

Хемометрические методы в спектроскопическом анализе некоторых объектов, содержащих металлы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Колесникова, Светлана Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Хемометрические методы в спектроскопическом анализе некоторых объектов, содержащих металлы»

Автореферат диссертации на тему "Хемометрические методы в спектроскопическом анализе некоторых объектов, содержащих металлы"

00504869а На правах рукописи

КОЛЕСНИКОВА СВЕТЛАНА СЕРГЕЕВНА

ХЕМОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ НЕКОТОРЫХ ОБЪЕКТОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛЫ

02.00.02 — аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов — 2012

005048699

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Муштакова Светлана Петровна

Официальные оппоненты: Штыков Сергей Николаевич,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», профессор кафедры аналитической химии и химической экологии

Панкин Кирилл Евгеньевич,

кандидат химических наук, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный аграрный университет имени Н.И. Вавилова», доцент кафедры техносферной безопасности и транспортно-технологических машин

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии

имени В.И. Вернадского РАН, г. Москва

Защита состоится 15 ноября 2012 года в 1400 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.243.07 на базе ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского» по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корпус 1, Институт химии СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке имени В.А. Артисевич Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета 1 г Т.Ю. Русанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В аналитической химии существует множество различных методов и методик анализа объектов, содержащих металлы. Тем не менее, постоянно ведется разработка новых. Причинами этому могут быть огромное разнообразие металлсодержащих объектов, отсутствие современного аналитического оборудования, длительность и трудоемкость методов или использование дорогостоящих реактивов. В последнем случае часто возникают ситуации, когда нет предварительной информации об объекте или нет возможности подбора стандартных образцов для него.

Как правило, задача анализа любого объекта сводится к установлению качественного (определение числа значимых компонентов и их идентификация) и количественного (содержание значимых компонентов) состава по имеющимся сигналам.

Среди наиболее распространенных, простых по аппаратурному исполнению и экономичных методов аналитической химии можно выделить молекулярную спектроскопию. К преимуществам этого метода относятся универсальность подходов (разный вид спектральных сигналов - ЯМР, ИК, УФ и т.д.) и неразрушающий характер измерений (что важно, например, при клинической практике). Кроме того, полученные спектральные сигналы можно обрабатывать различными математическими методами.

В последние десятилетия произошел резкий скачок в развитии компьютерной техники. Стали активно разрабатываться методы обработки данных, основанные на различных математических аппаратах. Группа этих методов получила название «хемометрика».

Среди основных направлений хемометрики выделяют автомодельное разделение кривых, метод главных компонент, метод проекции на латентные структуры. Цель этих методов состоит в получении данных о сигнале каждого индивидуального компонента в отсутствие априорной информации об объекте или при наличии минимального количества данных за исключением сигнала самой системы.

Применение методов хемометрики для анализа смесей, сигналы компонентов в которых сильно перекрываются, позволяет провести их качественный и количественный анализ без использования сложной пробоподготовки, включающей обычно методы разделения и концентрирования.

К настоящему моменту разработано значительное число алгоритмов, основанных на различных методах хемометрики, однако они не учитывают те или иные факторы, которые могут оказать влияние на результаты анализа, или работают в ограниченной области. Таким образом, учитывая вышесказанное, перспективным является сочетание спектроскопии и хемометрических методов и апробация их на реальных объектах.

вания молекулярных, супрамолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами " (№ государственной регистрации 0120.0603509).

Цель работы. Качественный и количественный спектроскопический анализ неорганических смесей сложного состава с использованием направленно выбранных хемометрических методов.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

- декомпозиция спектров поглощения модельных смесей, содержащих ионы различных металлов, с использованием метода независимых компонент;

- подбор оптимальных условий и определение факторов, влияющих на относительную погрешность качественного и количественного анализа;

- сравнительный анализ результатов декомпозиции спектров поглощения исследуемых смесей, содержащих ионы металлов, различными методами хемо-метрики;

- построение моделей для исследуемых смесей методами проекции на латентные структуры (PLS) и регрессии на главные компоненты (PCR), выбранными в качестве альтернативных методов;

- идентификация и количественное определение ионов металлов в многокомпонентных смесях на основе методов автомодельного разрешения спектральных кривых;

- разработка методик анализа различных металлсодержащих объектов с использованием спектроскопии в сочетании с различными методами хемомет-рики.

Научная новизна. Показана возможность использования спектроскопического метода анализа в сочетании с методом независимых компонент для быстрого и надежного совместного качественного и количественного определения различных ионов металлов:

1) по собственному поглощению компонентов смесей (на примере платиновых металлов);

2) по поглощению образующихся комплексов одного состава (на примере комплексов ионов металлов с ЭДТА);

3) по поглощению образующихся комплексов разного состава (на примере комплексов ионов металлов с ПАР).

Изучены различные факторы (число компонентов, степень перекрывания сигналов и т.д.), которые могут оказывать влияние на результаты декомпозиции спектров поглощения смесей, содержащих ионы металлов; установлены условия (рН, интервал подчинимости закону Бугера-Ламберта-Бера и т.д.), при которых относительная погрешность качественного и количественного анализа, вызванная этими факторами, не превышает 10 %.

Предложены методики совместного определения металлов в различных объектах (латуни, платиновые концентраты и поливитаминные комплексы) спектроскопическим методом в сочетании с методом независимых компонент, реализованным в виде алгоритма MILCA (mutual information based least dépendent component analysis), которые позволяют быстро и надежно определять до 5-6 металлов в объекте с относительной погрешностью до 10-15%.

Алгоритм MILCA использован для спектроскопического изучения процессов комплексообразования в растворе на примере 4-(2-пиридилазо)-резорцинола. Установлены типы образующихся комплексов, интервалы pH, при которых они существуют и т.д. Рассчитаны условные константы устойчивости.

Практическая значимость. Разработаны надежные и селективные методики совместного спектрофотометрического определения различных металлов с использованием алгоритмов метода независимых компонент и метода проекций на латентные структуры в многокомпонентных смесях, апробированные в анализе реальных объектов сложного состава (металлы, сплавы, руды, вита-минно-минеральные комплексы).

Результаты исследования используются в учебном процессе при чтении курсов лекций «Молекулярная спектроскопия» для бакалавров и «Спектроскопические методы в химической экспертизе» для специалистов по направлению подготовки 020100 «Химия» в Институте химии Саратовского государственного университета. Материалы диссертационной работы представляют интерес для специалистов, работающих в области аналитической химии и математических методов обработки данных.

На защиту выносятся:

- результаты качественного и количественного анализа модельных смесей, содержащих ионы различных металлов, с использованием метода независимых компонент;

- результаты сравнения алгоритма MILCA с другими методами автомодельного разделения кривых;

- результаты оценки влияния различных факторов на декомпозицию спектров

- результаты анализа исследуемых многокомпонентных смесей методами проекции на латентные структуры (PLS) и регрессии на главные компоненты (PCR), выбранными в качестве альтернативных методов;

- методики анализа различных металлсодержащих объектов с использованием

спектроскопии в сочетании с различными методами хемометрики.

Личный вклад соискателя заключается в постановке цели и задач исследования, выборе объектов, подходов к анализу и количественному описанию экспериментальных данных, непосредственном проведении эксперимента и математической обработки данных, обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ: 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 3 - в сборниках статей, 5 тезисов докладов, из них 2 — на Международных конференциях.

троскопия координационных соединений» (Туапсе, 2011), VII Международном симпозиуме по хемометрике (Санкт-Петербург, 2010), VII и VIII Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых (Саратов, 2010, 2011), научной конференции молодых ученых «Presenting Academic Achievements to the World» (Саратов, 2010).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Библиография включает 167 источников. Диссертационная работа изложена на 167 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 43 таблицы в тексте, 6 рисунков и 6 таблиц в приложении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, изложены новизна, практическая значимость работы и основные результаты, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором кратко рассмотрены роль хемометрики в современной науке, классификация и основные характеристики существующих методов. Также изучены статьи по методам определения металлов за последние 10 лет, где используются методы хемометрики. Наиболее распространенным методом является метод главных компонент (МГК), в то время как алгоритмы анализа независимых компонент (ICA) практически не используются. ICA производит разделение (декомпозицию) сигналов смесей на статистически независимые компоненты в предположении линейной суперпозиции, статистической независимости и стационарности сигналов индивидуальных компонентов различной природы. В связи с малой распространенностью и высокой эффективностью ICA-алгоритмов, оценка возможности их использования для анализа систем, содержащих различные группы металлов, и их сравнение с известными методами автомодельного разделения кривых, является актуальной и практически важной задачей. Предложено рассмотреть три случая использования методов хемометрики для декомпозиции спектров поглощения смесей:

1. собственное поглощение определяемых компонентов (ионы металлов);

2. поглощение образующихся в растворе комплексов металлов одного состава;

3. поглощение образующихся в растворе комплексов металлов, если они образуют с реагентом комплексы разного состава.

Во второй главе содержатся сведения об используемых веществах, методах исследования и обработки экспериментальных результатов.

В качестве метода исследования была выбрана молекулярная спектроскопия. Программы, реализующие алгоритм MILCA свободно доступны в виде независимых исполняемых модулей для платформ Windows и Linux и с MATLAB интерфейсами. Необходимые пакеты с примерами использования и исходными текстами программ доступны на веб-сайте

http://www.klab.caltech.edu/~kraskov/MILCA/. Другие используемые методы автомодельного разделения кривых включают ALS (Alternating Least Squares), SIMPLISMA (Simple-to-use Interactive Self-modeling Mixture Analysis), JADE (Joint Approximate Diagonalization of Eigenmatrices), RADICAL (Robust Accurate Direct ICA aLgorithm), FastICA (Fast Independent Component Analysis). Метод проекции на латентные структуры, примененный для сравнительной декомпозиции спектров, был выполнен с использованием программного комплекса Un-scrambler X 10.0.1 (Camo Software AS, Осло, Норвегия). Оценку идентичности теоретических и экспериментальных спектров проводили на основе коэффициента корреляции R, реализованного в виде алгоритма в программе MATLAB. Соединение считается идентифицированным с вероятностью 99%, если значение коэффициента корреляции больше или равно 0.95. Для расчета сходства экспериментальной и расчетной матриц концентраций применяли Amari индекс (Р). Считается, что численное значение Р<0.05 свидетельствует об успешности декомпозиции сигналов, а значение Р>0.2 характеризует неприемлемое качество декомпозиции.

Все экспериментальные результаты, полученные в работе, обработаны методами математической статистики для малого числа наблюдений (п=3, р=0.95).

В третьей главе рассматривается третий, наиболее сложный вариант использования методов хемометрики для декомпозиции спектров поглощения смесей, когда ионы металлов образуют с реагентом комплексы разного состава. Проведено спектрофотометрическое изучение реакций комплексообразования Fe, Си, Со, Zn, Ni с ПАР с использованием алгоритмов хемометрики и на основании полученных данных выбраны оптимальные условия для спектро-хемометрического анализа смесей. Выполнена оценка возможности использования алгоритма MILCA и метода PLS для спектроскопического анализа объектов, содержащих переходные металлы; изучено влияние различных факторов на результаты анализа. Помимо этого приведены результаты анализа ГСО лату-ней, выбранных в качестве реальных объектов.

4-(2-Пиридилазо)-резорцинол (ПАР) образует с ионами металлов комплексы с высокими молярными коэффициентами поглощения. Однако полосы поглощения компонентов исследуемых систем при этих условиях перекрываются практически во всем диапазоне длин волн. Ранее для повышения селективности условия подбирались таким образом, чтобы поглощали один-два компонента смеси, поэтому в большинстве случаев существующие методики достаточно сложны. Использование методов хемометрики позволяет решить задачу качественного и количественного анализа многокомпонентных смесей в условиях сильного перекрывания сигналов индивидуальных компонентов. Необходимо подобрать условия, при которых образуются наиболее устойчивые комплексы ПАР с как можно большим числом металлов и с наибольшим молярным коэффициентом поглощения.

Предварительно спектрофотометрически с использованием алгоритма MILCA были изучены формы ПАР и интервал рН их существования в растворе

(рис.1). Установлено, что ПАР в рассмотренном интервале рН имеет 4 формы: 1) Н3Я+ при рН<2 (Х„акс=395нм), 2) Н2И при рН 2.1-4.2 (^,акс=385нм), 3) НЯ" при рН 4.2-7.0 (Хмакс=413нм) и 4) Я2' при рН 10.5-13.2 (Хмакс=490пм).

С целью уточнения имеющихся данных по составу и стабильности образующихся комплексов и для выбора рабочего значения рН было проведено исследование процессов комплексообразования ПАР с растворами солей металлов при различных рН, соотношениях компонентов и во времени при соотношении компонентов 1:2 или 1:3.

а б

Рис. 1 Результаты декомпозиции спектров поглощения ПАР в растворе в зависимости от рН среды

а - смоделированные спектры поглощения различных форм ПАР:

1 - рН 2.5,2 - рН 6.2, 3 - рН<5.0,4 - рН 10.5-13;

б - концентрационные контуры для различных форм ПАР в зависимости от рН среды соответственно (по оси ординат отложено содержание форм ПАР в %).

На основании результатов декомпозиции спектральных кривых для исследуемых ионов металлов сделаны предположения о существовании тех или иных комплексов изучаемых ионов с ПАР. Также были построены концентрационные контуры существования всех комплексов (рис.2), которые показывают интервалы рН, в которых существует комплекс, и рассчитаны условные константы устойчивости образующихся комплексов переходных металлов с ПАР.

Оптимальным считаем значение рН 6.2, когда преобладает одна форма ПАР и происходит процесс комплексообразования со всеми ионами исследуемых металлов, а спектры поглощения комплексов достаточно стабильны.

Для оценки возможности использования алгоритма М1ЬСА при анализе объектов, содержащих переходные металлы, проведена декомпозиция спектров поглощения двух- и трехкомпонентных модельных смесей комплексов переходных металлов с ПАР. Смоделированные и экспериментальные спектры поглощения индивидуальных комплексов вышеперечисленных ионов металлов с ПАР идентичны, что подтверждается коэффициентом корреляции, величина которого в большинстве случаев больше 0.95, т.е. комплексы идентифицированы с вероятностью 99%; погрешность определения максимумов полос поглощения в большинстве случаев составляет 1 нм. В случае рассмотренных смесей относительная погрешность количественного анализа составляет не более 15%.

Таблица 1

Результаты качественного и количественного анализа различными методами двух- и трехкомпонентных смесей на

основании коэффициентов корреляции и индексов Атап

N смеси Состав Коэффициент корреляции Индекс Атап

М1ЬСА БШРЫБМА МБЕ ЯАБЮАЬ М1ЬСА Б1МРЫ8МА 1АБЕ КАБ1САЬ

1 Со 1.0 0.93 0.83 0.86 0.12 0.14 0.25 0.22

Си 1.0 0.97 0.98 0.99

2 Бе 0.99 0.70 0.98 0.95 0.068 0.21 0.12 0.21

Си 0.99 0.98 0.95 0.92

3 Со 0.97 1.00 0.79 0.82 0.013 0.023 0.26 0.14

гп 0.74 0.44 0.85 0.89

4 Хп 0.99 0.56 0.44 0.55 0.082 0.48

Си 0.96 0.99 0.86 0.89

Со 0.99 0.99 0.98 0.61

5 Ре 0.98 0.99 0.97 0.93 0.013 0.014 0.023 0.040

Хп 0.99 0.85 0.87 0.82

Со 1.0 0.99 0.99 0.99

6 Си 0.98 0.98 0.97 0.97 0.031 0.14 0.23 0.24

Ре 0.99 1.00 0.85 0.55

Со 0.98 0.95 0.88 0.76

7 Си 0.96 0.96 0.83 0.93 0.048 0.092 0.15 0.28

Хп 0.91 0.87 0.69 0.61

100 so X % опт 100% 80%

60 X ХПАР х х aML=1:1 60%

40 » 'î,- -M 1=1:2 40%

:о î i* • 20%

0 1 Т • • К.ХХ s * 0%

8 10 pH 12

i » ■_t

а б

Рис. 2. Концентрационные контуры комплексов ионов металлов с ПАР и реагента в зависимости от pH среды: а) Си (II); б) Ni (II) Помимо спектров поглощения индивидуальных веществ, результатом разложения являются относительные концентрации всех поглощающих веществ в растворе. Для нахождения абсолютных значений концентраций веществ в смеси необходимо знать суммарную концентрацию поглощающих веществ, либо использовать стандарты (будет достаточно одного соединения), что после качественного анализа смесей не представляет большой трудности, либо достаточно знать содержание только одного из компонентов, не обязательно определяемого, которое можно установить любым другим методом.

Результаты декомпозиции спектров поглощения сопоставлены с данными, полученными нами с использованием других алгоритмов, основанных на методе ICA (табл.1). Очевидно, что наилучшее разделение спектров поглощения достигнуто при использовании алгоритма MILCA. Индекс Aman для алгоритма MILCA во всех исследованных смесях не превышает 0.1, в то время, как у других алгоритмов индекс Aman больше 0.2.

Был проведен анализ четырех- и пятикомпонентных модельных смесей с помощью выбранного алгоритма MILCA. Результаты анализа пятикомпонентных смесей представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Количественный анализ пятикомпонентных смесей Zn(II)-Co(II)-Cu(II)-Ni(II)-Fe(III) алгоритмом MILCA (п=3, р=0.95)

Номер Fe(III) Со(И) Cu(II) Zn(II) Ni(II)

смеси Введено Найдено Введено Найдено Введено Найдено Введено Найдено Введено Найдено

1 1.0 0.90±0.22 2.5 2.4+0.1 0.50 0.50±0.07 0.50 0.60±0.12 0.50 0.60±0.11

2 0.50 0.50±0.12 1.8 1.9±0.1 0.90 1.0±0.1 1.4 1.2±0.2 0.50 0.40±0.12

3 0.50 0.50±0.06 0.50 0.45+0.13 2.3 2.5±0.4 0.50 0.55±0.25 1.4 1.0±0.5

4 1.0 0.90±0.15 1.0 1.1+0.1 1.0 1.0±0.1 1.0 1.2±0.2 1.0 0.80+0.22

5 0.50 0.50±0.08 1.0 1.2±0.2 0.50 0.50±0.06 0.50 0.40±0.13 2.5 2.4+0.2

6 2.3 2.0±0.4 0.50 0.42+0.13 0.90 1.0±0.1 0.50 0.58+0.11 0.90 1.0±0.1

7 1.0 1.1+0.2 0.50 0.40±0.14 0.50 0.50±0.04 2.5 2.7±0.3 0.50 0.30±0.22

В качестве еще одного хемометрического метода сравнения был выбран метод РЬБ, который достаточно широко используется при анализе различных органических и неорганических объектов. Полученные данные сопоставлены с

результатами алгоритмов метода 1СА. На базе обучающего набора спектров поглощения смесей с разным числом комплексов ионов переходных металлов (от двух до пяти) и концентрациями в интервале длин волн от 220 до 600 нм строили модели (табл.3) для всех рассмотренных ионов металлов, кроме N1 (наилучший коэффициент корреляции 0.80).

Очевидно, что метод независимых компонент дает несколько более хорошие результаты (табл.4), кроме того, он позволяет анализировать смеси, содержащие ионы №(Н).

Таблица 3.

PLS и PCR модели комплексов металлов с ПАР в пятикомпонентных смесях __ (220-600 нм).__

Металл Диапазон концентраций, мг/л Число PLS факторов Калибровка Кросс-валидация

RMSE* R^ RMSE* Rz

Ni, мг/л PLS 0-18.7 4 3.12 0.80 4.19 0.55

PCR 6 2.17 0.16 2.17 0.08

Fe, мг/л PLS 0-25 5 0.72 0.97 0.96 0.94

PCR 7 0.85 0.95 1.1 0.93

Си, мг/л PLS 0-27 5 1.54 0.88 1.8 0.87

PCR 6 1.60 0.81 1.9 0.74

Со, мг/л PLS 0- 15 7 1.18 0.91 1.4 0.89

PCR 7 1.56 0.63 1.9 0.49

Zn, мг/л PLS 0-21.8 7 0.79 0.90 0.87 0.81

PCR 4 1.51 0.49 2.53 0.46

*ЯМ8Е = среднеквадратичное отклонение

Таблица 4.

Сопоставление результатов (диапазон относительной погрешности и средняя погреш-

Металл Диапазон относительной погрешности (средняя погрешность), %.

PLS ICA (алгоритм MILCA)

Fe 0-13 (8.6) 0-8.9(5.0)

Со 0-15(7.2) 0-10(4.4)

Си 2-13(7.3) 2-15(7.0)

Zn 2- 16(8.8) 1-18(8.0)

Ni а 2-8.8 (5.3)

" нет адекватной PLS модели При разработке любой методики интерес представляет изучение факторов, которые могут оказать влияние на полученные результаты.

Одним из основных условий использования методов хемометрики является количество спектров смесей с отличающимися концентрациями: оно должно быть не меньше предполагаемого числа компонентов в смесях. Помимо этого оптимальными условиями при использовании спектрофотометра Shimad-zu UV1800 являются скорость сканирования medium и шаг сканирования 1 нм. Определенные требования предъявляются и к качеству спектрофотометров.

Однако есть ряд факторов, которые зависят от свойств исследуемой смеси. Одним из таких факторов является соотношение компонентов в смеси. На примере двухкомпонентных смесей Fe (III) - Си (II) было установлено, что совместное количественное определение этих ионов в двухкомпонентных смесях возможно в интервале концентраций (2-20)* 10"6 моль/л с относительной погрешностью до 10%.

Сильное перекрывание сигналов определяемых компонентов осложняет совместное спектрофотометрическое определение нескольких компонентов в смеси. Установлено, что с увеличением степени перекрывания спектров поглощения индивидуальных компонентов до 95% коэффициент корреляции смоделированных и экспериментальных спектров поглощения компонентов практически не изменяется и составляет более 0.95, а индекс Aman увеличивается, но не превышает 0.12 (табл. 5).

Таблица 5.

Влияние степени перекрывания спектров на результаты декомпозиции сигналов сме-

сей (алгоритм MILCA)

№ смеси Состав Степень перекрывания экспериментальных спектров поглощения компонентов Коэффициент корреляции выделенных и экспериментальных спектров Индекс Aman

1 Со 0.95 1.0 0.12

Си 1.0

2 Fe 0.95 0.99 0.068

Си 0.99

3 Со 0.66 0.97 0.013

Zn 0.84

4 Zn 0.61 0.99 0.082

Си 0.96

Для проведения фотометрического анализа реагент всегда берут в значительном избытке. Однако преобладание одного компонента при многокомпонентном анализе, как правило, увеличивает погрешность. При использовании алгоритмов хемометрики наилучшие результаты получаются при небольшом избытке ПАР (3:1). При недостатке ПАР погрешность закономерно возрастает в связи с различными константами устойчивости образующихся комплексов, при значительном его избытке также наблюдается возрастание погрешности количественного определения.

Таблица 6.

Влияние числа компонентов в смесях на результаты количественного анализа _ (алгоритм М1ЬСА)_

Число компонентов Индекс Amari

2 0.071

3 0.085

4 0.11

5 0.13

Существует множество удачных хемометрических алгоритмов, позволяющих оценивать лишь 2-3 компонента. В реальных объектах количество компонентов обычно больше. Установлено, что с увеличением количества компонентов до 5 в смесях индекс Атап увеличивается, однако не превышает 0.15. Таким образом, в ходе декомпозиции при спектрофотометрическом в сочетании с алгоритмом МГЬСА определении металлов одновременно можно моделировать до семи спектров: спектр ПАР, спектры индивидуальных комплексов металлов с ПАР и спектр, представляющий собой совокупность других сигналов смесей (табл.6).

Одним из важных этапов разработки методики является ее апробация на реальных объектах (различные объекты окружающей среды, продукты питания, металлы и сплавы).

В качестве сплавов, содержащих переходные металлы, были выбраны стандартные образцы латуней ЛАН 59-3-2, ЛС 74-3, Л 96 (1) и Л 96 (2), где преобладающими являются Си и Ъх\. На рис. За представлены спектры смесей комплексов ПАР с ионами металлов, входящих в состав сплавов.

а б

Рис. 3. Качественный анализ сплавов:

а) Спектры поглощения растворов образцов:_- ЛАН 59-3-2;_____ЛС

74-3; ................Л 96(1);--------Л 96 (2);

б) Смоделированные спектры поглощения комплексов определяемых металлов: 1) Си; 2) 2п(11)

При декомпозиции алгоритмом М1ЬСА спектров поглощения растворов образцов латуней, использовали спектры, зарегистрированные при использовании метода как прямой, так и дифференциальной спектрофотометрии, в связи с большой разницей в концентрациях меди и цинка в некоторых образцах (рис. 36). Коэффициенты корреляции смоделированных спектральных кривых и экспериментальных более 0.95. Индекс Атап в этом случае составил 0.06 (табл.7).

Метод РЬБ использован для анализа тех же образцов латуней. Для смесей с близкими концентрациями компонентов результаты метода РЬБ согласуются с данными алгоритма М1ЬСА. Однако для объектов с сильно различающимся соотношением компонентов, как в Л96, погрешность в обоих методах резко возрастает. При использовании дифференциальной спектрофотометрии в случае с РЬБ погрешность уменьшается незначительно. Таким образом, алгоритм

М1ЬСА позволяет использовать дифференциальную спектрофотометрию для проведения анализа, в то время, как метод РЬ8 требует построения отдельной модели и исследования реальных объектов уже с учетом ее параметров.

Таблица 7

Результаты количественного анализа латуней алгоритмом М1ЬСА (масс. %, п=3, р=0.95)

Наименование образца Си

Содержание по паспорту Найдено Содержание по паспорту Найдено

ЛАН 59-3-2 60 70±10 32 22±10

ЛС 74-3 74 74+2 22 22±2.0

Л 96(1) 96 96±1 4.1 3.8±1.0

Л 96(2) 95 95±1 4.5 3.9±1.0

Данная методика является хорошей альтернативой дорогостоящим и трудоемким методам контроля качества сплавов в различных лабораториях. НГОС составляет 10~7 моль/л, и определяются одновременно 5 компонентов. При этом анализ идет достаточно быстро, не требует дорогостоящих реактивов, оборудования и высококвалифицированного персонала.

В четвертой главе рассматривается еще один вариант использования методов хемометрики - для декомпозиции спектров поглощения смесей по собственному поглощению индивидуальных компонентов. К этой группе можно отнести металлы платиновой группы.

Платиновые металлы используются в различных областях науки и техники, при этом достаточно надежных методик их определения немного и, как правило, они созданы под конкретные объекты. Одной из особенностей МПГ является высокая интенсивность их полос поглощения в УФ области.

а б

Рис. 4. Результаты качественного анализа трехкомпонентных смесей Р1 (П)-Р<! (Н)-1г (IV): а -Экспериментальные спектры поглощения смеси солей: Си, -10"5М: 1 - 0.5; 2 -1.0; 3 - 0.2; 4 - 0.33; СРа, -10"5М: 1 - 2.0; 2 - 0.5; 3 - 1.0; 4 - 0.25; Сь -10"5М: 1 - 0.33; 2 - 0.5; 3 - 1.0; 4 - 1.0; б - спектральные кривые, смоделированные алгоритмом М1ЬСА

Результаты качественного (рис.4) и количественного анализа двух- и трехкомпонентных модельных смесей, содержащих ионы платиновых металлов, позволяют сделать вывод о том, что метод независимых компонент может быть применен для анализа подобных смесей (табл. 8). Погрешность определения положения максимумов полос поглощения не превышает 1 нм. Согласно

коэффициентам корреляции идентификация спектров поглощения ионов Р1(П), Р(1(П), 1г(1У) прошла с вероятностью 95%.

При сопоставлении результатов, полученных другими алгоритмами, с данными алгоритма М1ЬСА по коэффициентам корреляции выделенных и смоделированных спектров поглощения ионов платиновых металлов и индексов Ашап для дальнейших исследований был взят именно этот алгоритм.

Таблица 8

Количественный анализ смесей, содержащих ионы П (II) и Р<1 (II), методом М1ЬСА (п=3,

р=0.95)

Концентрации компонентов, М'105

Смесь № смеси Pt (II) Pd (II)

Введено Найдено Введено Найдено

1 1.9 1.9 ±0.1 1.9 1.9 ±0.1

Pt (II) - Pd (II) 2 1.9 1.8+0.1 3.8 3.9 ±0.1

3 1.9 2.1 +0.3 7.4 7.2 ±0.3

В качестве альтернативного хемометрического метода был выбран метод РЬБ. Этот метод используется достаточно широко. Для апробации данной группы методов на смесях, содержащих МПГ, был создан обучающий набор спектров. В этот набор вошли спектры поглощения модельных смесей с разным числом ионов платиновых металлов и их концентрациями в интервале длин волн 235-350 нм (табл. 9).

Таблица 9.

PLS модели платиновых металлов в пятикомпонентных системах __(235-350 нм)._

Металл Диапазон концентраций, мг/л Число PLS факторов Калиб ровка Кросс-валидация

RMSE RMSE R

Pt, мг/л PLS 0- 117 7 2.3 0.78 15.9 0.62

PCR 7 13.1 0.57 19.5 0.09

Pd, мг/л PLS 0-43 4 3.2 0.64 3.9 0.57

PCR 4 0.53 0.19 7.12 0.10

Ir, мг/л PLS 0-14 4 1.0 0.92 1.2 0.91

PCR 7 1.08 0.91 1.43 0.85

Ru, мг/л PLS 0-10 6 0.65 0.92 0.92 0.88

PCR 5 0.82 0.68 1.07 0.53

Rh, мг/л PLS 0-10 7 0.66 0.93 0.83 0.91

PCR 7 1.13 0.80 1.40 0.68

*RMSE = среднеквадратичное отклонение

В данном случае наблюдаются значительные расхождения между данными методов 1С А и PLS. MILCA дает хорошие результаты при совместном определении всех платиновых металлов, кроме 1г и Rh, которые он позволяет определять количественно только суммарно. A PLS, в свою очередь, предлагает адекватные модели для Ir, Ru, Rh (коэффициенты корреляции R > 0.90), но не работает для определения Pt и Pd. То есть выходом мог бы стать анализ объектов, содержащих МПГ, спектрофотометрическим методом в сочетании с двумя методами хемометрики - 1С А и PLS.

Среди наиболее значимых для хемометрических алгоритмов факторов, оказывающих влияние на результаты анализа, можно отметить число компонентов в смеси, соотношение между ними, и степень перекрывания сигналов.

Число компонентов в системе оказывает значительное влияние на результаты декомпозиции спектров: чем больше число компонентов в системе, тем меньше точность их идентификации. Этот факт связан с увеличением статистической зависимости спектров друг от друга. Алгоритм М1ЬСА дает хорошие результаты даже для сложных многокомпонентных смесей (табл. 10).

Таблица 10.

Влияние числа компонентов в системе на результаты количественного анализа (алгоритм

MILCA)

Число компонентов Индекс Amari

2 0.033

3 0.072

4 0.12

Изучен интервал возможных концентраций платиновых металлов для их совместного определения. Регистрировали экспериментальные спектры поглощения двухкомпонентных смесей Pt(II)-Pd(II) с различным соотношением компонентов (от 1-28 до 28-1). Установлено, что совместный количественный анализ смесей солей Pt(II)-Pd(II) возможен в интервале концентраций (1.8-25) 10'5 М с относительной погрешностью до 10 %, которая практически не зависит от соотношения концентраций компонентов в выбранном интервале.

Перекрывание сигналов определяемых компонентов, как правило, значительно осложняет совместное спектрофотометрическое определение нескольких компонентов в смеси. Спектры поглощения ионов платиновых металлов перекрываются сильнее, чем комплексов переходных металлов с ПАР (до 99%).

С увеличением степени перекрывания экспериментальных спектров до 98% индекс Amari увеличивается, но не превышает 0.2. Однако в случае Rh и 1г перекрывание экспериментальных спектров поглощения в выбранном интервале составляет 99%, что приводит к резкому возрастанию индекса Amari (табл. 13). Поэтому в дальнейшем эти два компонента при количественном анализе определяли суммарно.

Таблица 11

Влияние степени перекрывания спектров на результаты декомпозиции спектров поглощения

смесей (алгоритм MILCA)

№ смеси Состав Степень перекрывания экспериментальных спектров Коэффициент корреляции смоделированных и экспериментальных спектров Индекс Amari

1 Pt(II) 0.21 0.99 0.022

Pd (II) 0.98

2 Pt(H) 0.52 0.96 0.061

Rh (III) 0.98

3 Ir(IV) 0.87 0.98 0.13

Ru (IV) 0.99

4 Ir(IV) 0.99 0.99 0.28

Rh (III) 0.96

В качестве объектов, содержащих металлы платиновой группы, были выбраны платиновые концентраты КП-1, КП-2, КП-3, КП-31, КП-5. На рис. 5 представлены спектры поглощения растворов платиновых концентратов, зарегистрированные после переведения пробы в раствор.

В ходе декомпозиции спектров поглощения растворов вышеперечисленных образцов платиновых концентратов алгоритмом MILCA выделены спектральные кривые комплексов Pt (IV), Rh (III), Ir (IV), Ru (IV). Коэффициент корреляции составил более 0.95 для всех спектров. Индекс Amari 0.15. Относительная погрешность количественного определения 16%.

Рис. 5 Качественный анализ платиновых концентратов.

а - спектры поглощения растворов платиновых концентратов, полученных с использованием методов разделения;

б - смоделированные спектральные кривые комплексов МПГ: 1 - Р1; 2 - Яи; 3 - ЯИ; 4 - 1г.

В анализируемых платиновых концентратах металлам платиновой группы сопутствуют переходные металлы, поэтому отдельный интерес представляет совместное определение платиновых и переходных металлов.

1ДП

£35 А.нм

Рис. 6. Качественный анализ платиновых концентратов на содержание платиновых и d-металлов.

а - экспериментальные спектры поглощения фильтрата платиновых концентратов КП-1 (5,9), КП-2 (3,7), КП-3 (4,10), КП-3(1) (2,8), КП-5 (1,6) с различными аликвотами ПАР;

6 - спектры поглощения комплексов различных металлов, выделенных в ходе декомпозиции спектров фильтрата с ПАР:

1) Fe (III); 2) Си (И); 3) Pd (II); 4) Ag (I); 5) Ni (И); 6) ПАР

В третьей главе была изучена возможность определения переходных металлов спектроскопически в сочетании с алгоритмами хемометрики по реакции

комплексообразования с ПАР. Характер объекта определяет выбор методики анализа. Как и переходные металлы, МПГ образуют с ПАР комплексы, которые отличают высокие молярные коэффициенты поглощения. Поэтому ПАР может быть использован в качестве реагента для совместного определения платиновых и переходных металлов.

Очевидно, что переходные металлы и палладий переходят в раствор после обработки азотной кислотой - фильтрат. Была проведена декомпозиция спектров фильтрата, полученных после добавления к нему различных аликвот ПАР. Различные аликвоты реагента вводили с целью увеличения общего числа спектров поглощения анализируемых объектов, поскольку количество определяемых компонентов в смесях в этом случае было заведомо больше количества анализируемых объектов.

В ходе декомпозиции спектров поглощения смесей были выделены спектральные кривые комплексов ионов А§ (I), N1 (II), Си (II), Бе (III), Рс1 (II) с ПАР, спектр индивидуального ПАР и обобщенный спектр поглощения других компонентов матрицы (рис. 6). Коэффициент корреляции составил также более 0.9 для всех спектров, а индекс Атап 0.13. Относительная погрешность количественного определения не превышает 15% (Табл. 12).

Спектр поглощения комплекса ионов Ag (I) был отнесен по итогам сравнения рассчитанных относительных содержаний переходных металлов и палладия в платиновых концентратах и вычисленных по данным алгоритма М1ЬСА.

Таблица 12.

Результаты количественного анализа фильтрата платиновых концентратов, алгоритм М1ЬСА

(масс. %, п=3, р=0.95)

Металл Образец

КП-1 КП-2 КП-3 КП-3(1) КП-5

ра 0.73 0.13 0.0071 0.0046 0.057

0.71±0.02 0.11±0.02 0.0086±0.0015 0.0054±0.0011 0.061±0.004

Си 0.029 0.029 0.17 0.079 0.040

0.035±0.006 0.021±0.010 0.15±0.03 0.088±0.012 0.054±0.015

м 0.011 0.0059 0.56 0.88 0.051

0.020±0.010 0.0073±0.0018 0.58±0.02 0.87±0.04 0.043±0.009

Бе 0.023 0.0024 0.26 0.021 0.021

0.015±0.010 0.0041±0.0020 0.27±0.02 0.028±0.007 0.014±0.007

Аё 0.21 0.83 0.010 0.0077 0.83

0.23±0.02 0.84±0.02 0.015±0.008 0.0092±0.0023 0.85±0.02

Согласно построенным моделям для тестового набора спектров поглощения растворов, содержащих МПГ, РЬЯ позволяет провести совместное количественное определение 1г, Яи и ЫЬ в смесях. Для проверки возможности сочетания его с алгоритмом М1ЬСА при спектрофотометрическом анализе реальных объектов была проведена декомпозиция спектров поглощения растворов МПГ, полученных и с предварительным разделением компонентов смесей, и без него (табл.13). Относительная погрешность количественного определения в этом случае составляет для 1г 13%, Яи 14%, Ш116 %.

Таблица 13

Результаты количественного анализа платиновых концентратов, метод РЬ8 (масс. %, п=3, __р=0.95)_

Номер образца Металл

Ш1 1г Яи

Заявлено Найдено Заявлено Найдено Заявлено Найдено

1 0.069 0.083±0.015 0.0055 0.0046±0.0011 0.029 0.021±0.005

2 0.66 0.61±0.06 0.0015 - 0.14 0.17±0.04

3 0.10 0.12±0.03 0.71 0.86±0.16 0.19 0.18±0.01

4 0.00070 - 0.99 0.98±0.02 0.0027

5 0.10 0.12±0.02 0.0024 - 0.0099 -

6 0.0095 - 0.00076 0.00058±0.00016 0.0041

7 0.22 0.20±0.02 0.00051 - 0.047 0.043±0.005

8 0.10 - 0.69 0.73±0.05 0.18 0.18±0.01

9 0.00069 - 0.98 0.99±0.01 0.0027 0.0031±0.0004

10 0.013 - 0.00032 - 0.0013 -

Таким образом, для совместного определения всех МПГ необходимо использовать сочетание двух хемометрических алгоритмов: М1ЬСА и РЬБ. М1ЬСА позволяет одновременно определять Р1, Р<1, Яи, а РЬ8 - Яи, 1г, Шг. Относительная погрешность количественного анализа по данной методике в среднем не превысила 14 %. Средний индекс Ашап также не превысил 0.11. НГОС составляет 10"5 моль/л, и определяются одновременно 5 компонентов. При этом анализ идет достаточно быстро, не требует дорогостоящих реактивов, оборудования и высококвалифицированного персонала.

В пятой главе рассматривается случай, когда ионы металлов образуют комплексы одного состава. Определение ведется спектрофотометрическим методом (в УФ-области) в сочетании с хемометрическими алгоритмами по реакции комплексообразования с ЭДТА. Выбор объектов исследования обусловлен необходимостью создания простой и надежной методики определения важнейших макро- и микроэлементов в биологических объектах со сложной матрицей.

а б

Рис. 7. Спектры поглощения растворов комплексонатов Са, в интервале 200 - 300 нм: а — экспериментальные

с(Са2+), 10'4М: 1 - 5.0; 2 - 10; 3 - 10; с(Мв2+), Ю^М: 1 - 10; 2 - 5.0; 3 - 10;

б—смоделированные спектры комплексонатов металлов (алгоритм М1ЬСА)

ЭДТА образует устойчивые комплексы состава 1:1с достаточно большими значениями молярных коэффициентов поглощения спектральных полос практически со всеми металлами Периодической таблицы.

С целью проверки применимости алгоритмов для анализа комплексона-тов в УФ диапазоне проведена декомпозиция спектров двухкомпонентных смесей кальция и магния с различным соотношением компонентов (рис. 7). Погрешность определения положения максимумов полос поглощения не превышает 1 нм. Согласно коэффициентам корреляции спектры поглощения ком-плексонатов Са(П), N^(11) идентифицированы с вероятностью 95%.

Таблица 14

Результаты анализа смесей комплексонатов кальция и магния (п=3; Р=0,95) (алгоритм

М1ЬСА)

Номер смеси Концентрации компонентов, М-104 моль/л

Са т

Введено Найдено Введено Найдено

1 5.0 4.9±0.2 10 10±0.2

2 10 10±1 5.0 5.2±0.2

3 10 10±0.5 10 9.8±0.5

Перекрывание спектров поглощения комплексонатов Са(И), М§(П) составляет 98%. Поэтому, как установлено в главах 3 и 4, относительная погрешность количественного анализа не должна превышать 10%, что и видно из представленных результатов (табл.14). Индекс Ашап в этом случае 0.072.

Конечной целью разработки любой методики анализа является ее применение для анализа реальных объектов, где число компонентов и количественный состав смесей не всегда заведомо известны. Поэтому алгоритмы М1ЬСА и МСЯ-ЛЬБ применены для анализа поливитаминных препаратов. Данные объекты имеют достаточно сложную матрицу (жиро- и водорастворимые витамины, стабилизаторы, наполнители и др.), что затрудняет проведение анализа.

Таблица 15

Результаты количественного определения металлов в поливитаминных препаратах (мг)

Объект анализа Метол~\_ Са Ъп Мп Си

"Сана-Сол" Заявлено 100 50 — — —

М11ХА 108±10 46±5

МСЯ-А!^ 105±8 48±3

"Компливит" Заявлено 51 16 2 2.5 0.75

М1ЬСА 62±7 18±2 2.5±0.3 1.9±0.3 0.72±0.05

МСЯ-АЬБ 50±4 15±1 2.3±0.2 2.8±0.3 0.70±0.6

РФА 2.0±0.3 3.0±0.4 0.65±0.08

"Элевит Про-натал" Заявлено 125 100 0.75 0.10 0.10

М1ЬСА 127±7 108±10 0.78±0.05 0.10±0.03 0.09±0.01

МСЯ-АЬЯ 120±8 95±8 0.73±0.05 0.09±0.01 0.11±0.01

«Алфавит» Заявлено — 40 12 2.0 —

М1ЬСА 44±5 10±2 1.7±0.3

МСЯ-АЬЗ 42±4 14±1 1.8±0.1

Данные по количественному определению металлов во всех препаратах приведены в табл. 15. На рис. 8 представлены экспериментальные спектры поглощения поливитаминного препарата «Элевит пронаталь» без и с добавками стандартных растворов металлов, а также выделенные спектральные кривые комплексонатов. Очевидно, что спектры поглощения смесей разделены на независимые компоненты, и соотношения веществ в них удовлетворяют заявленным изготовителями показателям. Относительная погрешность определения микроэлементов методами MILCA и ALS приблизительно одинакова и в большинстве случаев не превышает 8 - 10 %.

Результаты, полученные методом спектрофотометрии в сочетании с алгоритмами хемометрики, были сопоставлены с результатами, полученными с помощью РФА (рис.14), по F- и /"-критериям. Установлено, что средние значения этих критериев по всем металлам оказались равными t)KCII = 3.80 (?табл = 4.30) и -^эксп = 10.0 (FTa6jI = 19.0). Таким образом, результаты двух серий эксперимента сопоставимы между собой, что свидетельствует о достаточной надежности предлагаемой методики. 1.80

1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 /I

0,40 I 0,20 0,00 -200

а б

Рис. 8. Качественный анализ препарата «Элевит»:

а - спектры поглощения препарата «Элевит» без (]) и со стандартными добавками Си2+ (2), Са2+ (3 ), Zn2+ (4), Мп2+ (5 ) (2,0-Ю^М) и Mg2+ (6) (1,0-10^ М); СЭДта= 1,0-10""3 М, б - выделенные спектры комплексонатов металлов

Таким образом, методы автомодельного разделения кривых (MILCA. MCR-ALS) могут быть использованы для многокомпонентного определения макро- и микроэлементов в модельных смесях и реальных объектах. Предложенная методика сопоставима с уже существующими методиками по точности и скорости анализа, однако позволяет проводить одновременное, в отличие от АЭС и ААС, определение 5-6 компонентов в смеси.

Выводы

независимых компонент MILCA в сочетании со спектрофотометрическим детектированием использован для качественного и количественного анализа смесей, содержащих ионы металлов:

a. по собственному поглощению компонентов смеси;

b. по поглощению образующихся комплексов одного состава (на примере комплексов с ЭДТА);

c. по поглощению образующихся комплексов разного состава (на примере комплексов с ПАР).

2. Установлено, что алгоритм MILCA позволяет определять до 7 компонентов с различным содержанием (до 20 к 1) в смесях с относительной погрешностью до 10 %. Коэффициенты корреляции выделенных и экспериментальных спектров составляют не менее 0.95. Алгоритм MILCA превосходит рассмотренные специализированные методы хемометрики (MCR-ALS) и другие ICA алгоритмы (SNICA, SIMPLISMA, JADE, RADICAL, FastICA) для определения катионов металлов в смесях. Также показано, что для исследуемых смесей PLS превосходит PCR и результаты его по относительной погрешности количественного анализа (13%) сопоставимы с данными, полученными алгоритмом MILCA.

a. переходных металлов в сплавах;

b. макро- и микроэлементов в поливитаминных препаратах;

c. платиновых и переходных металлов в платиновых концентратах. Методики отличает экспрессность (единичный анализ занимает 10-15 минут), удовлетворительная относительная погрешность (до 15 %) и возможность одновременного определения большого количества соединений (до 7) без их предварительного разделения.

4. Показана возможность скринингового хемометрического исследования процессов комплексообразования в растворе. Данный подход проиллюстрирован на примере изучения комплексообразования переходных металлов с ПАР при различных pH во времени. Показано, что в таком случае достаточно регистрировать только спектры систем с содержанием реагента 3:1 по отношению к концентрации солей металлов. Установлен состав исследуемых комплексов и их условные константы устойчивости.

Основные публикации по теме диссертации

1. Колесникова С.С., Монахова Ю.Б., Степанов А.Н., Муштакова С.П. Применение алгоритмов декомпозиции спектров смесей для определения металлов в поливитаминных препаратах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2011, Т.77, №7, с.25-30.

2. Колесникова С.С., Монахова Ю.Б., Муштакова С.П. Спектро-хемометрическое определение некоторых металлов в смесях сложного состава // Известия Саратовского университета, 2011, Т.11, Сер. Химия. Биология. Экология, вып.1, с. 25-31.

3. Колесникова С.С., Монахова Ю.Б., Муштакова С.П. Алгоритмы декомпозиции спектров смесей в анализе сплавов // Аналитика и контроль, 2012, Т. 16, №2, с. 203-209.

4. Monakhova Yu.B., Kolesnikova S.S., Mushtakova S.P. Analysis of complex mixtures using self-modeling decomposition of different spectral data // Тез. докл. международного симпозиума по хемометрике «Modern methods of data analysis». С.-Петербург, 2010. P. 24-25.

5. Kolesnikova S.S., Monakhova Yu.B., Mushtakova S.P. Quality control of multivitamin drugs. Chemometric approach // Материалы научной конференции молодых ученых «Presenting Academic Achievements to the World». Саратов: Изд-во СГУ, 2010. С. 58-66.

6. Колесникова С.С., Филатова О.И. Спектрохемометрическое определение некоторых цветных металлов на основе комплексообразования с 4-(2-пиридилазо)-резорцином // «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии»: Межвузовский сборник научных трудов VII Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых с международным участием, г. Саратов: ООО Изд.-во «КУБиК», 2010. - с.25-27

7. Колесникова С.С., Монахова Ю.Б. Метод независимых компонент в анализе различных объектов // Химия в современном мире. Пятая всероссийская конференция студентов и аспирантов. Тезисы докладов. — СПб.: ВВМ,

2011, с.89-90.

8. Колесникова С.С., Монахова Ю.Б., Муштакова С.П. Новые подходы к совместному определению некоторых металлов // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 4 т. Т. 4 : тез. докл. - Волгоград : ИУНЛ ВолгГТУ, 2011.-с. 475.

9. Колесникова С.С., Монахова Ю.Б., Муштакова С.П. Хемометрические алгоритмы в исследовании комплексообразования с 4-(2-пиридилазо)-резорцинолом // VIII Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений»: тез. докл. - Туапсе, сентябрь 2011. — Краснодар: Издательство «ПринтТерра», 2011. - с.66-67.

10. Колесникова С.С., Монахова Ю.Б. Метод независимых компонент в анализе объектов, содержащих металлы платиновой группы // Менделеев-

2012. Аналитическая химия. Шестая Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием. Тезисы докладов. - СПб. : Издательство Соло, 2012. -с.76-78.

11. Колесникова С.С., Монахова Ю.Б., Муштакова С.П. Спектроскопический анализ объектов, содержащих платиновые металлы, с использованием алгоритмов хемометрики // «Химия биологически активных веществ»: Межвузовский сборник научных трудов Всероссийской школы-конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием, г. Саратов: ООО Изд.-во «КУБиК», 2012. - с.174-176.

Подписано к печати 03.10.2012 года. Формат 60x48 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 120 экз. Заказ № 247-Т

Отпечатано в типографии СГУ Саратов, Большая Казачья 112-а Тел.(8452) 27-33-85

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Колесникова, Светлана Сергеевна

Список условных обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1. Задачи хемометрики.

1.2. Модель многокомпонентной системы.

1.3. Классификация методов хемометрики.

1.4. Основные методы хемометрики.

1.4.1. Исследование данных, задачи классификации и предсказания.

1.4.2. Количественный анализ.

1.4.3. Разделение перекрывающихся сигналов.

1.5. Хемометрика в анализе металлов.

1.6. Метод М1ЬСА.

1.7. Анализ результатов декомпозиции.

ГЛАВА 2. Реактивы и аппаратура.

2.1. Объекты исследования. Вспомогательные вещества.

2.2. Методы исследования.

ГЛАВА 3. Алгоритмы декомпозиции спектроскопических сигналов для идентификации и количественного определения переходных металлов.

3.1. Выбор условий анализа с использованием алгоритмов хемометрики.

3.2. Определение ионов металлов в модельных смесях методом независимых компонент.

3.3. Метод РЬ8 для определения ионов Ге, Си, Со, N1, Ъа в модельных смесях.

3.4. Влияние различных факторов на результаты декомпозиции спектров поглощения комплексов переходных металлов с ПАР.

3.5. Анализ искусственных смесей с использованием алгоритмов хемометрики, основанных на методе независимых 79 компонент

3.6. Методы независимых компонент и проекции на латентные структуры в анализе сплавов.

Введение диссертация по химии, на тему "Хемометрические методы в спектроскопическом анализе некоторых объектов, содержащих металлы"

В аналитической химии существует множество различных методов и методик анализа объектов, содержащих металлы. Тем не менее, постоянно ведется разработка новых. Причинами этому могут быть огромное разнообразие металлсодержащих объектов, отсутствие современного аналитического оборудования, длительность и трудоемкость методов или использование дорогостоящих реактивов. В последнем случае часто возникают ситуации, когда нет предварительной информации об объекте или нет возможности подбора стандартных образцов для него.

Среди наиболее распространенных, простых по аппаратурному исполнению и экономичных методов аналитической химии можно выделить молекулярную спектроскопию [1]. К преимуществам этого метода относятся универсальность подходов (разный вид спектральных сигналов - ЯМР, ИК, УФ и т.д.) и неразрушающий характер измерений (что важно, например, при клинической практике). Кроме того, полученные спектральные сигналы можно обрабатывать различными математическими методами.

Диссертационная работа является составной частью систематических госбюджетных исследований, проводимых на кафедре общей и неорганической химии Саратовского госуниверситета по теме "Физико-химические исследования молекулярных, супрамолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами" (№ государственной регистрации 0120.0603509).

Цель работы: качественный и количественный спектроскопический анализ неорганических смесей сложного состава с использованием направленно выбранных хемометрических методов.

Достижение поставленной цели включало в себя решение следующих задач:

- подбор оптимальных условий и определение факторов, влияющих на относительную погрешность качественного и количественного анализа; сравнительный анализ результатов декомпозиции спектров поглощения исследуемых смесей, содержащих ионы металлов, различными методами хемометрики;

- разработка методик анализа различных металлсодержащих объектов с использованием спектроскопии в сочетании с различными методами хемометрики.

1) по собственному поглощению компонентов смесей (на примере платиновых металлов);

2) по поглощению образующихся комплексов одного состава (на примере комплексов ионов металлов с ЭДТА);

3) по поглощению образующихся комплексов разного состава (на примере комплексов ионов металлов с ПАР).

Изучены различные факторы (число компонентов, степень перекрывания сигналов и т.д.), которые могут оказывать влияние на результаты декомпозиции спектров поглощения смесей, содержащих ионы металлов; установлены условия (pH, интервал подчинимости закону Бугера-Ламберта-Бера и т.д.), при которых относительная погрешность качественного и количественного анализа, вызванная этими факторами, не превышает 10 %.

Алгоритм MILCA использован для спектроскопического изучения процессов комплексообразования в растворе на примере 4-(2-пиридилазо)-резорцинола. Установлены типы образующихся комплексов, интервалы рН, при которых они существуют и т.д. Рассчитаны условные константы устойчивости.

Практическая значимость. Разработаны надежные и селективные методики совместного спектрофотометрического определения различных металлов с использованием алгоритмов метода независимых компонент и метода проекций на латентные структуры в многокомпонентных смесях, апробированные в анализе реальных объектов сложного состава (металлы, сплавы, руды, витаминно-минеральные комплексы).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Всероссийской школе-конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Химия биологически активных веществ» (Саратов, 2012), Пятой и Шестой Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев» (Санкт-Петербург, 2011, 2012), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2011), VII Международном симпозиуме по хемометрике (Санкт-Петербург, 2010), VII и VIII Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых (Саратов, 2010, 2011), научной конференции молодых ученых «Presenting Academic Achievements to the World» (Саратов, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ: 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 3 - в сборниках статей, 5 тезисов докладов, из них 2 - на Международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Библиография включает 167 источников. Диссертационная работа изложена на 167 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 43 таблицы в тексте, 6 рисунков и 6 таблиц в приложении.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что хемометрические методы, в частности, метод независимых компонент, могут быть использованы для качественного и количественного спектроскопического определения некоторых металлов без их предварительного разделения в различных объектах. Алгоритм метода независимых компонент MILCA в сочетании со спектрофотометрическим детектированием использован для качественного и количественного анализа смесей, содержащих ионы металлов: a. по собственному поглощению компонентов смеси; b. по поглощению образующихся комплексов одного состава (на примере комплексов с ЭДТА); c. по поглощению образующихся комплексов разного состава (на примере комплексов с ПАР).

3. Разработаны и апробированы на реальных объектах методики совместного определения различных типов металлов без их предварительного разделения на основе спектров поглощения их солей или образующихся с реагентом комплексов в растворе и расчета концентраций алгоритмом MILCA или алгоритмом MILCA и методом PLS: a. переходных металлов в сплавах; b. макро- и микроэлементов в поливитаминных препаратах; c. платиновых и переходных металлов в платиновых концентратах. Методики отличает экспрессность (единичный анализ занимает 10-15 минут), удовлетворительная относительная погрешность (до 15 %) и возможность одновременного определения большого количества соединений (до 7) без их предварительного разделения.

4. Показана возможность скринингового хемометрического исследования процессов комплексообразования в растворе. Данный подход проиллюстрирован на примере изучения комплексообразования переходных металлов с ПАР при различных рН во времени. Показано, что в таком случае достаточно регистрировать только спектры систем с содержанием реагента 3:1 по отношению к концентрации солей металлов. Установлен состав исследуемых комплексов и их условные константы устойчивости.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Колесникова, Светлана Сергеевна, Саратов

1. Аналитическая химия в России электронный ресурс. URL: http://www.wssanalytchem.org/nsakh/ReportsNsakh/OT4eT за 2011 год/ /Общий отчет НС АХ РАН за 2011 .pdf.

2. Massart D.L. Chemometrics: a textbook, Elsevier: New York, 1988. 500 p.

3. Вершинин В.И. Хемометрика в работах российских аналитиков // Журн. аналит. химии. 2011. Т.66.№11. С.1124-1134.

4. Hill S.J., Dawson D.B., Price W.J., Shuttler I.L., Smith C.M.M., Tyson J.F. Advances in atomic absorption and fluorescence spectrometry and related techniques//J. Anal. Atom. Spectrom. 1999. Vol.14. P. 1245-1285.

5. Родионова O.E., Померанцев A.JI. Хемометрика: достижения и перспективы // Успехи химии. 2006. Т.75. №4. С.302-321.

6. Lavine В. K. Chemometrics // Anal. Chem. 2000. Vol. 72. P. 91R-97R.

7. Lavine B.K., Workman J.J. Chemometrics // Anal. Chem. 2004. Vol. 76. P. 3365-3371.

8. Trygg J., Holmes E., Lundstedt T. Chemometrics in Metabonomics // J. of Proteome Research. 2007. Vol. 6. P. 469- 479.

9. Waddell R.J.H., NicDaeid N., Littlejohn D. Classification of ecstasy tablets using trace metal analysis with the application of chemometric procedures and artificial neural network algorithms // Analyst. 2004. Vol. 129. P. 235 240.

10. Simeonov V., Einax J., Tsakovski S., Kraft J. Multivariate statistical assessment of polluted soils // CEJC. 2005. Vol. 3. №1. P. 1-9.

11. Sielaff K., Einax J.W. The Application of Multivariate Statistical Methods for the Evaluation of Soil Profiles (8 pp) // J. of Soils and Sediments. 2007. Vol. 7. №1. P. 45-52.

12. Figueroa D.A., Rodriguez-Sierra C.J., Jimenez-Velez B.D. Concentrations of Ni and V, other heavy metals, arsenic, elemental and organic carbon in atmospheric fine particles (PM2.5) from Puerto Rico // Toxicol. Ind. Health. 2006. ' Vol.22. P.87-99.

13. Anderson D.J., Guo B., Xu Y., Ng L.M., Kricka L.J., Skogerboe K.J., Hage D.S., Schoeff L., Wang J., Sokoll L.J., Chan D.W., Ward K.M, Davis K.A. Clinical Chemistry // Anal. Chem. 1997. Vol. 69. №12. P.165R-229R.

14. Workman J., Creasy K.E., Doherty S., Bond L., Koch M., Ullman A., Veltkamp D.J. Process Analytical Chemistry // Anal. Chem. 2001. Vol. 73. №12. P. 2705-2718.

15. Workman J., Koch M., Lavine В., Chrisman R. Process Analytical Chemistry // Anal. Chem. 2009. Vol. 81. № 12. P.4623-4643.

16. Вигдергауз M.C., Арутюнов Ю.И., Курбатова C.B., Колосова Е.А. // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. №10. С. 1967

17. Jiang T.-H., Liang Y., Ozaki Y. Principles and methodologies in self-modeling curve resolution // Chemom. Intell. Lab. Syst. 2004. Vol. 71. P. 1-12.

18. Ohta N. Estimating absorption bands of component dyes by means of principal component analysis // Anal. Chem. 1973. Vol. 45. P. 553-557

19. K. Sasaki, S. Kawata, S. Minami. Constrained Nonlinear Method for Estimating Component Spectra from Multicomponent Mixtures// Appl. Opt. 1983. Vol. 22. P. 3599-3603.

20. Liang Y.-Z., Kvalheim O.M., Manne R. White, grey and black multicomponent systems: A classification of mixture problems and methods for their quantitative analysis // Chemom. Intel. Lab. Syst. 1993. Vol.18. P. 235-250.

21. Wentzell P.D., Wang J.H., Loucks L.F., Miller K.M. Direct optimization of self-modeling curve resolution: application to the kinetics of the permanganate -oxalic acid reaction // Can. J. Chem. 1998. Vol. 76. P. 1144-1155.

22. Winding W., Guilment J. Interactive Self-Modeling Mixture Analysis // Anal. Chem. 1991. Vol. 63. P. 1425-1432.

23. Kvalheim O.M. Liang Y.Z. Heuristic evolving latent projections: resolving two-way multicomponent data. 1. Selectivity, latent-projective graph, datascope, local rank, and unique resolution // Anal. Chem. 1992. Vol. 64. P. 936-946

24. Windig W., Antalek B., Lippert J. L., Batonneau Y., Bremard C. Combined use of conventional and second-derivative data in the SIMPLISMA self-modeling mixture analysis approach // Anal. Chem. 2002. Vol. 74. P. 1371-1379.

25. Duponchel L., Elmi-Rayaleh W., Ruckebusch C., Huvenne J. P. Multivariate curve resolution methods in imaging spectroscopy: Influence of extraction methods and instrumental perturbations // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2003. Vol. 43. P. 2057-2067.

26. Henry R.S., Kim B.M. Extension of self-modeling curve resolution to mixtures of more than three components: Part 1. Finding the basic feasible region // Chemometr. Intel. Lab. Syst. 1990. Vol. 8. P. 205-216.

27. Silva E.C., Martins V.L., Araujo A.F., Araujo M.C. Implementation of a Generalized Standard Addition Method in a Flow Injection System Using Merging-Zones and Gradient Exploitation//Anal. Sci. 1999. Vol. 15. P. 1235-1240.

28. Yu R., Xie Y., Liang Y. Robust principal component analysis and constrained background bilinearization for quantitative analysis // Data Handl. Sci. Technol. 1995. Vol. 15. P. 57-83.

29. Zhu Zh.L., Xia J., Zhang J., Li T.H. Determination of rate constants from two-way kinetic-spectral data by using rank annihilation factor analysis // Anal. Chim. Acta. 2002. Vol. 454. P. 21-30.

30. Sanchez E., Kowalski B.R. Generalized rank annihilation factor analysis // Anal. Chem. 1986. Vol. 58. P. 496-^199.

31. Wilson B.E., Lindberg W., Kowalski B.R. Multicomponent quantitative analysis using second-order nonbilinear data: theory and simulations // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. P. 3797-3804.

32. Oehman J., Geladi P., Wold S. Residual bilinearization. Part 1: Theory and algorithms // J. Chemometr. 1990. Vol. 4. P. 79-90.

33. Manne R., Shen H., Liang Y. Subwindow factor analysis // Chemometr. Intel. Lab. Syst. 1999. Vol. 45. P. 171-176.

34. Xu С. J., Liang Y. Z., Jiang J. H. Resolution of the embedded chromatographic peaks by modified orthogonal projection resolution and entropy maximization method // Anal. Let. 2000. Vol. 33. P. 2105-2128.

35. Gemperline P. J. A priori estimates of the elution profiles of the pure components in overlapped liquid chromatography peaks using target factor analysis // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1984. Vol. 24. P. 206-212.

36. Mason C., Maeder M., Whitson A. Resolving factor analysis // Anal. Chem. 2001. Vol. 73. P. 1587-1594.

37. Родионова O.E. Хемометрический подход к исследованию больших массивов химических данных // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. Т.50. С. 128-144.

38. Hyvarinen A., Karhunen J., Oja Е. Independent Component Analysis.// New York: Wiley, 2001. 475 p.

39. Демиденко Е.З. Линейная и нелинейная регрессии // М.: Финансы и статистика, 1981.-304 с.

40. Эсбенсен К. Анализ многомерных данных. Сокр. пер. с англ; под ред. О. Родионовой. М.: Изд-во ИПХФ РАН, 2005. 160 с.

41. Visser Е., Lee T.-W. An information-theoretic methodology for the resolution of pure component spectra without prior information using spectroscopic measurements // Chemometr. Intel. Lab. Syst. 2004. Vol. 70. P. 147155.

42. Ni Y.N., Gui Y., Kokot S. Application of multiway-variate calibration to simultaneous voltammetric determination of three catecholamines // Anal. Meth. 2011. Vol.3: P.385-392.

43. Jiang, J.-H., Ozaki, Y. Self-Modeling Curve Resolution (SMCR): principles, techniques and applications // Appl. Spectrosc. 2002. Vol.37. №3. P.321-345.

44. Jalali-Heravi. M., Parastar H., Kamalzadeh M., Tauler R., Jaumot J. MCRC software: A tool for chemometric analysis of two-way chromatographic data. //Chemom. Intell. Lab. Syst. 2010. Vol.104. P. 155-171.

45. Ni Y., Gu Y., Kokot S. (2012): Interpreting Analytical Chemistry Data: Recent Advances in Curve Resolution with the Aid of Chemometrics // Anal. Lett. 2012. Vol.45. №8. P.933-948.

46. Hyvarinen A., Oja E. A Fast Fixed-Point Algorithm for Independent Component Analysis //Neural Computation. 1997. Vol. 9. P. 1483-1492.

47. Cichocki, A., Amari S. Adaptive Blind Signal and Image Processing. Learning Algorithms and Applications. New York: Wiley, 2002. 522 p.

48. Jutten C., Herault J. Blind separation of sources .1. An adaptive algorithm based on neuromimetic architecture // Signal Process. 1991. Vol. 24. P. 1-10.

49. Comon P. Independent component analysis, a new concept? // Signal Process. 1994. Vol. 36. P. 287-314.

50. Tauler R. Interpretation of environmental data using chemometrics. in Sample Handling and Trace Analysis of Pollutants: Techniques, Applications and Quality Assurance. Amsterdam: Elsevier, 2000. 689 p.

51. Belouchrani A., Abed-Meraim K., Cardoso J.-F., Moulines E. A blind source separation technique using second-order statistics // IEEE Transactions Signal Process. 1997. Vol. 45. P. 434-444.

52. Nuzillard D., Bourg S., Nuzillard J.-M. Model-Free Analysis of Mixtures by NMR Using Blind Source Separation // J. Magn. Resonan. 1998. Vol.133. P. 358.

53. Chen J., Wang X. Z. A New Approach to Near-Infrared Spectral Data Analysis Using Independent Component Analysis // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2001. Vol. 41. P. 992-1001.

54. Astakhov S. A., Stogbauer H., Kraskov A., Grassberger P. Monte Carlo Algorithm for Least Dependent Non-Negative Mixture Decomposition // Anal. Chem. 2006. Vol. 78. P. 1620-1627.

55. Moussaoui S., Carteret C., Brie D., Mohammad-Djafari A. Bayesian analysis of spectral mixture data using Markov Chain Monte Carlo Methods // Chemometr. Intell. Lab. Syst. 2006. Vol. 81. P. 137-148.

56. Scholz M., Gatzek S., Sterling A., Fiehn O., Selbig J. Metabolite fingerprinting: detecting biological features by independent component analysis // Bioinformatics. 2004. Vol. 22. P. 2447-2454.

57. Albazzaz H., Wang X. Z. Introduction of dynamics to an approach for batch process monitoring using independent component analysis // Chem. Engineer. Communications. 2007. Vol. 194. P. 218-233.

58. Cardoso J.-F. High-Order Contrasts for Independent Component Analysis //Neural Computation. 1999. Vol. 11. P. 157-192.

59. Malinowski, E. R. Obtaining the key set of typical vectors by factor analysis and subsequent isolation of component spectra // Anal. Chim. Acta. 1982. Vol. 134. P. 129-137.

60. Lathauwer L., De Moor B., Vandewalle J. An introduction to independent component analysis // J. Chemometr. 2000. Vol. 14. P. 123.

61. Bi X., Li T. H.,Wu L. Application of independent component analysis to the IR spectra analysis // Chem. J. Chin. Univ. 2004. Vol. 25. P. 1023-1027.

62. Shao X. G., Wang G. Q., Wang S. F., Su Q. D. Extraction of Mass Spectra and Chromatographic Profiles from Overlapping GC/MS Signal with Background //Anal. Chem. 2004. Vol. 76. P. 5143-5148.

63. Shao X., Wang W., Hou Z., Cai W. A new regression method based on independent component analysis // Talanta. 2006. Vol. 69. P. 676-680.

64. Wang G. Q., Cai W. S., Shao X. G. A primary study on resolution of overlapping GC-MS signal using mean-field approach independent component analysis // Chemometr. Intel. Lab. Syst. 2006. Vol. 82. P. 137-144.

65. Feng L., Shu L., Jian L., Guiliang C., Yan C., Yunpeng Q., Yifeng C., Yutian W. A new method for testing synthetic drugs adulterated in herbal medicines based on infrared spectroscopy // Anal. Chim. Acta. 2007. Vol. 589. P. 200-207.

66. Bu D. S., Brown C. W. Self-Modeling Mixture Analysis by Interactive Principal Component Analysis // Appl. Spectrosc. 2000. Vol. 54. P. 1214-1221.

67. Widjaja E., Li C., Chew W., Garland M. Band-Target Entropy Minimization. A Robust Algorithm for Pure Component Spectral Recovery. Application to Complex Randomized Mixtures of Six Components // Anal. Chem.2003. Vol. 75. P. 4499-4507.

68. Pulkkinen J., Hakkinen A.M., Lundbom N., Paetau A., Kauppinen R. A., Hiltunen Y. Independent component analysis to proton spectroscopic imaging data of human brain tumours // Eur. J. Radiology. 2005. Vol. 56. P. 160-164.

69. Nieves J. L., Valero E. M., Hernández-Andrés J., Romero J. Recovering fluorescent spectra with an RGB digital camera and color filters using different matrix factorizations // Appl. Optics. 2007. Vol. 46. P. 4144-4154.

70. Bi X., Li T. H.,Wu L. Application of independent component analysis to the IR spectra analysis // Chem. J. Chin. Univ. 2004. Vol. 25. P. 1023-1027.

71. Ren J. Y., Chang C. Q., Fung P. C. W., Shen J. G., Chan F. H. Y. Free radical EPR spectroscopy analysis using blind source separation // J. Magn. Reson.2004. Vol. 166. P. 82-91.

72. Hahn S., Yoon G. Identification of pure component spectra by independent component analysis in glucose prediction based on mid-infrared spectroscopy // Appl. Optics. 2006. Vol. 45. P. 8374-8380.

73. Bonnet N., Nuzillard D. Independent component analysis: A new possibility for analysing series of electron energy loss spectra // Ultramicroscopy.2005. Vol. 102. P. 327-337.

74. Nascimento J. M., Dias J. M. B. Does Independent Component Analysis Play a Role in Unmixing Hyperspectral Data? // Lecture Notes in Computer Science. 2003. Vol. 2652. P. 616-625.

75. Bell A. J., Sejnowski T. J. An Information-Maximization Approach to Blind Separation and Blind Deconvolution // Neural Computation. 1995. Vol. 7. P. 1129-1159.

76. Грибов JI.А., Баранов В.И., Эляшберг M.E. Безэталонный молекулярный спектральный анализ. Теоретические основы. М.: Эдиториал УРСС, 2002. 320 с.

77. Toku§oglu О., Аусап Akalin S., Ko?ak S., Ersoy N. Simultaneous Differential Pulse Polarographic Determination of Cadmium, Lead, and Copper in Milk and Dairy Products // J. Agric. Food Chem. 2004. Vol. 52. P. 1795-1799.

78. Староверов B.M., Апраксин В.П., Чечепко А.И., Фолманис Г.Э. Перспективные органоминеральные композиции с наноразмерным железом для растениеводства // Перспективные материалы. 2008. №6. С. 60-63.

79. Ranjan D., Mishra D., Hasan S.H. Bioadsorption of Arsenic: An Artificial Neural Networks and Response Surface Methodological Approach // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. Vol.50. P.9852-9863.

80. Романенко С.В., Ларин С.Л., Стасюк Н.В. Применение дифференцирования и сглаживания в инверсионной вольтамперометрии некоторых металлов при линейной и ступенчатой развертке потенциалов // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 11. С. 1184-1189.

81. Antunes М.С., Simao J.E.J., Duarte А.С., Tauler R. Multivariate curve resolution of overlapping voltammetric peaks: quantitative analysis of binary and quaternary metal mixtures // Analyst. 2002. Vol.127. P. 809-817.

82. Kokot S., Marahusin L., Schweinsberg D.P., Jermini M. Characterizing Oxidatively Damaged Cotton Fabrics. Part II: A Model for the Catalytic Damage Phenomenon Using Electrogenerated Oxygen // Textile Res. J. 1994. Vol.64. №12. P.710-716.

83. Ferreira H.B.P., Barbeira P.J.S. Voltammetric Determination of Zinc in Lubricating Oils // Energy & Fuels. 2009. Vol. 23. P. 3048-3053.

84. Hall G.S., Tinklenberg J. Determination of Ti, Zn, and Pb in lead-based house paints by EDXRF // J. Anal. At. Spectrom. 2003. Vol. 18. P. 775-778.

85. Murillo Pulgarin J. A., García Bermejo L. F., Carrasquera A. Simultaneous determination of Cu(II), Ni(II) and Zn(II) by peroxyoxalate chemiluminescence using Partial Least Squares calibration // Analyst. 2011. Vol. 136. P. 304-308.

86. Bagheri H., Saraji M., Naderi M. Optimization of a new activated carbon based sorbent for on-line preconcentration and trace determination of nickel in aquatic samples using mixed-level orthogonal array design // Analyst. 2000. Vol. 125. P. 1649-1654.

87. Sumpter B.G., Getino C., Noid D.W. Theory and applications of neural computing in chemical science // Annu. Rev. Phys. Chem. 1994. Vol. 45. P. 439481.

88. Ni Y., Chen S., Kokot S. Spectrophotometric determination of metal ions in electroplating solutions in the presence of EDTA with the aid of multivariate calibration and artificial neural networks // Anal. Chim. Acta. 2002. Vol. 463. P. 305-316.

89. Moreda-Piñeiro A., Marcos A., Fisher A., Hill S.J. Parallel factor analysis for the study of systematic error in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and mass spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. 2001. Vol. 16. P. 360-369.

90. Santamaría-Fernández R., Moreda-Piñeiro A., Hill S.J. Optimization of a multielement sequential extraction method employing an experimental design approach for metal partitioning in soils and sediments // J. Environ. Monit. 2002. Vol. 4. P. 330-336.

91. Marcos A., Fisher A., Rea G., Hill S.J. Preliminary study using trace element concentrations and a chemometrics approach to determine the geographical origin of tea // J. Anal. Atom. Spectrom. 1998. Vol. 13. P. 521-525.

92. Figueroa D.A., Rodríguez-Sierra C.J., Jiménez-Velez B.D. Concentrations of Ni and V, other heavy metals, arsenic, elemental and organic carbon in atmospheric fine particles (PM2.s) from Puerto Rico // Toxicol. Ind. Health. 2006. Vol. 22. P. 87-99.

93. Farmaki E.G., Thomaidis N.S., Simeonov V., Efstathiou C.E. A comparative chemometric study for water quality expertise of the Athenian water reservoirs // Environ. Monit. Assess. 2012. Published online 2012 January 21. DOI 10.1007/s 10661-012-2524-1.

94. Hill S.J., Dawson J.B., Price W.J., Shuttler I.L., Clare M. M. Smith C.M.M., Tyson J.F. Advances in atomic absorption and fluorescence spectrometry and related techniques // J. Anal. Atom. Spectrom. 1999. Vol. 14. P. 1245-1285.

95. Yao S., Lu J., Li J, Chen K., Li J., Dong M. Multi-elemental analysis of fertilizer using laser-induced breakdown spectroscopy coupled with partial least squares regression // J. Anal. At. Spectrom. 2010. Vol. 25. P. 1733-1738.

96. Szalóki I., Tórók S.B., Ro C.-U., Injuk J., Van Grieken R.E. X-ray Spectrometry // Anal. Chem. 2000. Vol. 72. №12. P. 211R-233R.

97. Szalóki I., Osán J., Van Grieken R.E. X-ray Spectrometry // Anal. Chem. 2006. Vol. 78. №12. P. 4069-4096.

98. Malecha M., Bessant C., Saini S. Principal components analysis for the visualisation of multidimensional chemical data acquired by scanning Raman microspectroscopy//Analyst. 2002. Vol. 127. P. 1261-1266.

99. Hemmateenejad В., Mobaraki N., Shakerizadeh-Shirazi F., Miri R. Multivariate image analysis-thin layer chromatography (MIA-TLC) for simultaneous determination of co-eluting components // Analyst. 2010. Vol. 135. P. 1747-1758.

100. Santamaría-Fernández R., Cave M.R., Hill S.J. The effect of humic acids on the sequential extraction of metals in soils and sediments using ICP-AES and chemometric analysis // J. Environ. Monit. 2003. Vol. 5. P. 929-934.

101. Simeonov V., Einax J., Tsakovski S., Kraft J. Multivariate statistical assessment of polluted soils // CEJC. 2005. Vol. 3(1) P. 1-9.

102. Martinez E., Cela R., Carro A. M., Cobas J. C., García B. Chemometrically guided sample composition for fast screening of trace metals in water samples // J. Anal. Atom. Spectrom. 2002. Vol. 17. P. 1373-1380.

103. Mottola H.A., Pérez-Bendito D. Kinetic Determinations and Some Kinetic Aspects of Analytical Chemistry // Anal. Chem. 1996. Vol. 68. № 12. P. 257R-289R.

104. Crouch S.R., Scheeline A., Kirkor E.S. Kinetic Determinations and Some Kinetic Aspects of Analytical Chemistry // Anal. Chem. 2000. Vol. 72. № 12. P. 53R-70R.

105. Kraskov A., Stogbauer H., Grassberger P. Estimating Mutual Information // Phys. Rev. E. 2004. Vol. 69. P. 066138-066154.

106. Сырокомский B.C., Променкова H.H. Объемный метод определения родия // Журн. аналит. химии. 1947. Т.2. №5. С.247-252.

107. Пилипенко А.Т., Середа И.П., Маслей Н.Н. Ассортимент реактивов на иридий. М.: НИИТЭХИМ, 1970. 41 с.

108. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд. М.: Химия, 1989. 448 с.

109. Иванов В. М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения // М.: Наука, 1982. 230 с.

110. Malinowski, Е. R. Obtaining the key set of typical vectors by factor analysis and subsequent isolation of component spectra // Anal. Chim. Acta. 1982. Vol. 134. P. 129-137.

111. Orfanidis S.J. Introduction to Signal Processing. Prentice-Hall: New Jork, 1996. 124 p.

112. Hnilickova M., Sommer L. 4-(2-Pyridilazo)resorcin als chelatometrischer indicator // Collection Chechoslov. Chem. Commun. 1961. Vol. 26. №9. P.2189-2205.

113. Пилипенко А. Т., Савранский JI. И., Скороход Е. Г. Строение координационных соединений металлов с 1-(2-пиридилазо)-резорцином и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом // Журн. аналит. химии. 1972. Т.27. Вып.6. С.1080-1086.

114. Ghasemi J., Peyman Н., Meloun М. Study of Complex Formation3+ 3+ 7+ 2+between 4-(2-Pyridylazo)-Resorcinol and A1 , Fe , Zn , and Cd Ions in an Aqueous Solution at 0.1 M Ionic Strength // J. Chem. Eng. Data 2007 Vol.52. P.1171-1178.

115. Монахова Ю.Б., Кузнецова И.В., Муштакова С.П. Применение современных хемометрических методов для исследования сопряженных равновесий в растворах // Журн. аналит. химии. 2011. Т. 66, № 6. С. 582-588.

116. Колесникова С.С., Монахова Ю.Б., Муштакова С.П. Алгоритмы декомпозиции спектров смесей в анализе сплавов // Аналитика и контроль. 2012. Т.16. №2. с. 203-209.

117. Колесникова С.С., Монахова Ю.Б., Муштакова С.П. Спектро-хемометрическое определение некоторых металлов в смесях сложногосостава // Известия Саратовского университета. 2011. Т.П. Сер. Химия. Биология. Экология. Вып.1. С. 25-31.

118. Легин A.B., Рудницкая A.M., Легин К.А., Ипатов A.B., Власов Ю.Г. Методы многомерных калибровок для обработки динамического отклика проточно-инжекционной мультисенсорной системы // Журн. прикл. химии. 2005. Т.78. №1. С.90-96.

119. Масякова E.H., Власова И. В., Корягина А. Ю. Спектрофотометрическое определение витаминов в неразделенных смесях с применением метода проекции на латентные структуры (PLS) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76. №2. С. 18-20.

120. Власова И. В., Шелпакова А. С., Вершинин В. И. Спектрофотометрический анализ неразделенных смесей с применением метода PLS: оптимизация объема обучающей выборки // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т.77. №4. С. 19-22.

121. Monakhova Y. В., Mushtakova S. P., Kolesnikova S. S., Astakhov S. A. Chemometrics-assisted spectrophotometric method for simultaneous determination of vitamins in complex mixtures // Anal. Bioanal. Chem. 2010. Vol.397. P. 1297-1306.

122. Шестаков К.А., Кочетов А.Н., Стрельников И.И. Спектрофотометрический метод определения фосфида цинка в техническом препарате // Дезинфекционное дело. 2005. №1. С.65-66.

123. Шпигун Л. К., Шушеначев Я. В., Камилова П. М. Совместное спектрофотометрическое определение меди (II) и цинка (II) на основе ихкинетического разделения в системах проточно-инжекционного анализа // Журн. аналит. химии. 2007. Т.62. №7. С.696-704.

124. Юрченко О. П., Харенко И. П., Титова Н. П. Повышение чувствительности и точности определения цинка в атомно-абсорбционной спектрометрии // Журн. прикл. спектр. Т.75. №2. С.269-273.

125. Белюченко И.С., Гукалов В.Н., Демченко М.М. Содержание тяжелых металлов в отходах животноводства В связи с опасностью загрязнения окружающей среды. // Экологические проблемы Кубани. 2006. №32. С. 47-52.

126. Степанов О. Г., Жаков Я. И. Микроэлементный баланс у детей с синдромом раздраженного кишечника // Уральский медицинский журнал. 2008. №7. С.80-84.

127. Агаджанян H.A., Лысенков С.П., Егорова Г.А., ОжеваР.Ш. Сравнительный анализ содержания макро- и микроэлементов в волосах детей и подростков, проживающих в южных и северных регионах России // Новые технологии. 2011. №3. С. 175-179.

128. Полякова Е. В., Шуваева О. В. Определение кальция, магния, железа, меди, цинка и фосфора в сыворотке крови методом дуговой атомно-эмиссионной спектрометрии // Журн. аналит. химии. 2005. Т.60. №10. С.1054-1058.

129. Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных статей / Сост. и ред. Ю.А. Золотов, Г.М. Варшал, В.М. Иванов. М.: Едиториал УРСС, 2003. 592 с.

130. Бурмистрова Н. А., Муштакова С. П., Никоноров П. Г. Сульфофенилантраниловая кислота новый реагент на палладий // Журн. аналит. химии. 2005. Т.60. №2. С. 144-148.

131. Хомутова Е.Г., Федорина JI. И., Останина О. И. Определение микроконцентраций иридия каталитическим методом в проточно-инжекционной системе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т.77. №12. С.7-9.

132. Энсафи Али А., Кейванфард М. Кинетический спектрофотометрический метод определения родия по его каталитическому воздействию на окисление о-толуидинового синего периодатом в мицеллярной среде // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №11. С. 1183-1188.

133. Башилов А. В., Ланская С. Ю., Золотов Ю. А. Спектрофотометрическое определение рутения в растворах нитрозо- и сульфатокомплексов с использованием микроволнового излучения // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №9. С.948-954.

134. Цунцаева M. Н., Игнатьева Т. И. Спектрофотометрическое определение иттрия в сплавах, содержащих никель, алюминий, хром // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. Т.71. № 4. С.12-14.

135. Колесникова С.С., Монахова Ю.Б., Степанов А.Н., Муштакова С.П. Применение алгоритмов декомпозиции спектров смесей для определения металлов в поливитаминных препаратах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2011, Т.77, №7, с.25-30.

136. Afkhami A., Madrakian Т., Abbasi-Tarighat M. Simultaneous determination of calcium, magnesium and zinc in different foodstuffs and pharmaceutical samples with continuous wavelet transforms // Food Chemistry. 2008. Vol. 109. P. 660-669.

137. Benamor M., Aguerssif N. Simultaneous determination of calcium and magnesium by derivative spectrophotometry in pharmaceutical products // Spectrochimica Acta Part A. 2008. Vol. 69. P. 676 681.

138. Николаев И.В., Дедова O.A., Щербаков С.С., Королева О. В. Спектрофотометрический метод определения массовой концентрации кальция в винодельческой продукции // Виноделие и виноградарство. 2008. №2. С.20-22.

139. Лейтес Е.А., Тимошкина Н.В. Спектрофотометрическое определение калия, натрия и кальция в сыворотке крови // Известия Алтайского государственного университета. 2010. №3-1. С.157-162.

140. Бехтерев А.Н. Спектрофотометрическое исследование содержания биогенных и абиогенных металлов в природных водах Южно-Уральского региона // Науч.-техн. вестн. СПбГУ ИТМО. 2004. № 13. С. 148-150.

141. Степанов О. Г., Жаков Я. И. Микроэлементный баланс у детей с синдромом раздраженного кишечника // Уральский медицинский журнал. 2008. №7. С.80-84.

142. Мишина И.Е., Громова О.А., Полятыкина Т.С., Андреева С.В. Особенности микроэлементного статуса беременных с артериальной гипертензией // Бюллетень Восточно-Сибирского научного центра СО РАМН. 2006. №1. С.86-91.

143. Тогузов Р.Т., Соколова Н.А., Савина М.И., МамедовИ.С., Талицкий В.В. Современные методы определения компонентов минерального обмена в биологических образцах // Клиническая лабораторная диагностика. 2007. №9. С.81-89.

144. Агаджанян Н.А., Лысенков С.П., Егорова Г.А., ОжеваР.Ш., Сравнительный анализ содержания макро- и микроэлементов в волосах детейи подростков, проживающих в южных и северных регионах России // Новые технологии. 2011. №3. С. 175-179.

145. Полякова Е.В., Шуваева О.В. Определение кальция, магния, железа, меди, цинка и фосфора в сыворотке крови методом дуговой атомно-эмиссионной спектрометрии // Журн. аналит. химии. 2005. Т.60. №10. С.1054-1058.

146. Бутова O.A., Кузякова J1.M. Онтогенетические изменения биогенных макро- и микроэлементов и их прогностическая значимость при нарушении осанки // Фундаментальные исследования. 2011. №11-1. С.26-29.