Строение водных растворов перхлоратов металлов I-III групп Периодической системы Д.И. Менделеева тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Давидьян Анна Генриковна

Строение водных растворов перхлоратов металлов 1-Ш групп Периодической системы Д.И. Менделеева.

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 7 НОЯ 2014

Санкт-Петербург 2014

005555883

005555883

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Хрипун Мария Кирилловна кафедра общей и неорганической химии ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пак Вячеслав Николаевич кафедра физической и аналитической химии ФГБОУ ВПО «Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена»

доктор химических наук, профессор Демидов Александр Иванович кафедра физико-химии и технологий микросистемной техники ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский

государственный технологический институт (технический университет)»

Защита состоится 18 декабря 2014 года в 17— часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.41 при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр. В.О., д.41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб.,7/9 и на сайте www.spbu.ru

Автореферат разослан Uo-s.'bVi vj 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук М Д- Бальмаков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение строения водных растворов электролитов является одной из важнейших задач, стоящих перед современной химией. Понимание процессов, происходящих в водных растворах, имеет большое значение для развития биохимии, медицины, сельского хозяйства, гидрометаллургии, геохимии. С развитием учения о растворах электролитов открывается неполнота наших представлений о растворе как наборе акватированных ионов, сольватноразделенных и контактных ионных пар. Изучение особенностей взаимодействия компонентов в растворах в области высоких концентраций, с позиции феноменологической модели строения водных растворов электролитов, уточняет устоявшиеся представления о строении водных растворов.

Цель работы. Изучение строения водных растворов перхлоратов металлов I - III групп Периодической системы (ПС): установление закономерностей и особенностей формирования структуры растворов, в зависимости от химической природы ионов и концентрации растворенного вещества с позиции феноменологической модели строения водных растворов электролитов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:

1. Разработать новый подход к исследованию строения водных растворов электролитов.

2. Применить хемометрический анализ к результатам спектроскопии для выявления неочевидных закономерностей, содержащихся в массиве экспериментальных данных.

3. Определить неизвестные до настоящего времени структуры кристаллогидратов перхлоратов металлов, кристаллизующихся из насыщенных растворов при 25 °С.

4. Установить соответствие между структурами твердой фазы и сиботактическими группами в насыщенном растворе.

5. Выявить роль природы катиона в процессах формирования сиботактических групп в растворах перхлоратов.

Научная новизна.

1. Получены политермы растворимости б систем (перхлораты металлов III группы ПС).

2. Определены структуры А1(С104)з'9Н20, Оа(С104)з'9Н20, 5с(С104)з'9Н20, Са(С104)2-4Н20 методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов.

3. В рамках развиваемого подхода для изучения водных растворов перхлоратов металлов 1-Ш групп ПС в широкой области концентраций применены методы БИК, НПВО и КР спектроскопии с использованием хемометрического анализа спектральных данных.

4. Рассчитаны спектры и концентрационные профили форм воды и ионов СЮ4", интерпретированные с позиций феноменологической модели строения водных растворов электролитов, установлена дифференциация БИК спектров водных растворов исследуемых перхлоратов на диаграмме РСА по характеру взаимодействия катион-вода.

5. Установлена эволюция состояния иона СЮ4" в бинарных водных системах в зависимости от концентрации.

Теоретическая и практическая значимость работы.

1. Работа имеет фундаментальную направленность и ориентирована на развитие, совершенствование модельных преставлений о строении водных растворов электролитов, на поиск и обоснование закономерностей формирования структуры растворов.

2. Исследование структурных зон в растворе, включая последовательные структурные изменения в нем с изменением концентрации растворенного вещества, имеет большое значение для разработки методов извлечения ценных компонентов из рассолов.

3. На основе данных о строении водных растворов электролитов возможно создание экологически безопасных хладагентов нового поколения, которым не свойственны озоновый

и парниковый эффекты. Водные растворы электролитов (потенциальные экологически безопасные хладагенты) могут использоваться индивидуально, а также при смешении, если таким образом достигаются оптимально выгодные термодинамические характеристики.

4. Знание структуры водных растворов перхлоратов при различных концентрациях и температурах важно при разработке методов извлечения воды. Устойчивость, высокая растворимость, способность к образованию многоводных кристаллогидратов, низкозамерзающих растворов и поглощению паров воды, - все это делает соли хлорной кислоты важным элементом в изучении геологической и водной истории Марса. На защиту выносятся следующие положения:

• Интерпретация результатов хемометрического анализа спектральных данных с позиции феноменологической модели строения водных растворов электролитов.

• Состав, структура сиботактических групп в растворе и их трансформация по мере изменения концентрации раствора.

• Положение о появлении новых функций СЮ4" иона при переходе от разбавленных растворов к концентрированным, в зависимости от природы катиона.

• Дифференциация БИК спектров водных растворов исследуемых перхлоратов на диаграмме РСА по характеру связи катион-вода.

Апробация работы.

Результаты работы доложены на 9 конференциях: V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (г. Санкт-Петербург, 2011); VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (г. Иваново, 2011); International student conference «Science and Progress». DAAD. (St. Petersburg, 2011); International Student Conference «Science and Progress». DAAD. (St. Petersburg, 2012); II Russian-Mexican workshop «Nanoparticles, Nanomaterials and Nanoprocessing» (Ensenada, Mexico, 2012); VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012); 3rd Russian-Mexican workshop «Nanoparticles, Nanomaterials and Nanoprocessing» (St. Petersburg, 2013); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2013» (Москва, 2013); ISSP 16 - International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes. (Karlsruhe, Germany, 2014). Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ, из них 7 статей и 11 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (всего 152 наименования). Диссертационная работа написана на 153 страницах, снабжена 15 таблицами и 74 рисунками.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Приводится обоснование актуальности исследования строения водных растворов электролитов.

Глава 1. Литературный обзор. Представлены литературные данные о структуре водных систем, приведено описание феноменологической модели строения водных растворов электролитов и результаты исследования растворов методами дифракции рентгеновских лучей и колебательной спектроскопии.

Глава 2. Экспериментальная часть. Объекты и методы.

2.1. Синтез солей, приготовление и анализ растворов. Описаны способы синтеза солей, а также приготовление и анализ растворов. Основными объектами исследования являются системы M(C104)n-Н20, M=Li, Na, Са, Sr, Ва, Mg, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sc, Y, La. Для установления влияния природы аниона на структурные характеристики раствора

4

дополнительно изучены системы M'Xn -Н20, M-Li, Na, Х=С1", N03~, S042". Концентрация солей варьировалась от ОД моль/л до насыщения.

2.2. Методы экспериментального исследования и способы обработки полученных данных. Криоскопия демонстрирует эволюцию структуры раствора по мере изменения концентрации на макроуровне и является основой для применения феноменологической модели. Колебательная спектроскопия описывает состояние частиц в растворе на микроуровне (БИК - ближняя ИК-спектроскопия первого обертона валентного колебания ОН воды; НПВО - спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения в средней ИК-области; КР - спектроскопия комбинационного рассеяния света). Рентгеноструктурный анализ монокристаллов характеризует структуру твердых фаз, кристаллизующихся из насыщенных растворов и необходим для развития представлений о структуре концентрированных водных растворов электролитов. Хемометрический анализ спектральных данных (Principal Component Analysis (РСА) и Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares (MCR-ALS)), использованный для выявления и визуализации неочевидных закономерностей, содержащихся в массиве экспериментальных спектральных данных, позволяет сформировать общее представление об изменении структуры раствора при варьировании концентрации и природы соли.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Новый подход к исследованию водных растворов электролитов

В работе предложен новый подход к изучению строения водных растворов электролитов с использованием криоскопии, колебательной спектроскопии (БИК, НПВО, КР), хемометрического анализа спектральных данных, а также рентгеноструктурного анализа монокристаллов, кристаллизующихся из насыщенных растворов (рис. 1). Связь между спектрами и политермами растворимости устанавливается через преобразование спектров методами РСА и MCR-ALS и интерпретацию результатов на базе феноменологической модели строения концентрированных водных растворов.

Рнс. 1. Схема предложенного подхода к исследованию водных растворов электролитов.

Интерпретация полученных данных основана на представлениях феноменологической модели строения водных растворов электролитов и на положении об идентичности структуры раствора структуре твердой фазы, кристаллизующейся из этого раствора при понижении температуры или при насыщении.

3.2. Системы МСЮ4 - Н20, где М: 1Л, N8

Известно, что при температуре до 25 °С на политерме растворимости 1лС104 наблюдаются две ветви кристаллизации (воды и 1лСЮ4-ЗН20); с увеличением концентрации раствора окружение иона 1л не изменяется, такое же, как в кристаллическом тригидрате. Результаты хемометрического анализа полученных спектральных данных (рис. 2 и 3) представлены на рис. 4 Линия 1 (рис. 4) относится к спектральной форме, наиболее

скоррелированной со спектром чистой воды, доля этой формы уменьшается с ростом концентрации. Линия 2 относится к спектральной форме наиболее скоррелированной со спектром самого концентрированного раствора в серии; эта форма зарождается сразу после попадания соли в воду и ее доля увеличивается вплоть до насыщения. Указанным спектральным формам воды в растворе соответствуют чистая вода, не связанная с ионами, и вода, связанная с ионами (в акваионе лития и в сиботактической группе (СГ) на основе

исю4-зн2о).

7000 6500 6000 Wavenumber. cm -I

Waverurmbercr

Рис. 2. БИК спектры воды и водных растворов Рис. 3. Спектры НПВО воды и водных растворов перхлората лития. Концентрационный шаг перхлората лития. Концентрационный шаг 0.42 М. 0.23 М.

Wavenumber cm-' Molarity Wavenumber rm1 Molarity

Рис.4. Спектры форм воды (А, С), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределения спектральных форм (В, D) в растворах перхлората лития в областях валентных ОН колебаний воды: обертона (v02ohHzO) и основного тона (v0iohH2O).

Тетраэдрический ион СЮ4" проявляется в ИК области полосой валентного антисимметричного (v3) колебания Cl-O (рис. 3). С ростом концентрации соли в растворе происходит увеличение поглощения полосы Уз, ее уширение и сдвиг положения максимума в низкочастотную область. С определенной концентрации появляется запрещенная в поглощении для правильного тетраэдра (Td) полоса vi (Cl-O) с максимумом ~ 930 см . Причиной возникновения полосы Vi (Cl-O) в водных растворах перхлоратов является искажение структуры тетраэдра CIO4". При понижении симметрии иона CIO4" наблюдается не только проявление полосы симметричных валентных колебаний Cl-O, но и расщепление полосы антисиметричных колебаний на составляющие. Искажение структуры до Ojv , приводит к расщеплению V3 (СЮ) на две составляющие, до C2v - на три. По данным моделирования контура полосы V3 получено, что в разбавленных растворах контур описывается одной компонентой, в концентрированных - двумя. Методом вторых производных получен аналогичный результат. НПВО спектры в области 1250-850 см проанализированы методами РСА и MCR-ALS (рис. 5). Получены три спектральные формы: чистой воды и две - CIO4" иона. Доля одной формы СЮ4" с ростом концентрации сначала увеличивается, затем уменьшается (Td), доля другой - увеличивается (C3v) (рис. 5).

Рис. 5. Спектры форм (слева), рассчитанные методом МСК-ЛЬБ и диаграммы распределения спектральных форм (справа) в растворах перхлората лития в НПВО спектрах в областях валентных антисимметричных и симметричных колебаний С1-0 иона СЮ4".

Wavenumber cm

Molarity

VilCI-O)

nlcWI

6(OCIO)

Рис. 6. KP спектры водных растворов перхлората лития. Концентрационный шаг 0.45 М. Максимальная концентрация раствора в серии -4.5 М.

Рис. 7. Спектры форм (сверху), рассчитанные методом МСЯ-АЬБ и диаграммы распределения спектральных форм (снизу) в растворах перхлората лития в области полносимметричных валентных колебаний С1-0 иона СЮ4" в КР спектре.

Данные хемометрического анализа КР спектров (рис. 6) подтверждают две формы СЮ4 иона (рис. 7). В разбавленных растворах ион СЮ4" существует в виде правильного тетраэдра, окруженного молекулами воды (рис. 8). По мере увеличения концентрации симметрия его искажается до С3у (рис. 9). В кристаллическом 1лС104-ЗН20 по данным рентгеноструктурного анализа ион СЮ4~ имеет симметрию С3у. Таким образом, с ростом концентрации в водном растворе 1лСЮ4 наблюдается «свободный» ион СЮ4" и ион СЮ4" в СГ на основе 1лС104-ЗН20.

<3# Id с* V

О г/

о 6

<5 ¿у

Синий - агоч металла Белый а юм кислоро.и KpjcHhin - атом нояороза Зеленый - атом х.юрл

Рис. 8. Ион СЮ4" окруженный Рис. 9. Ион СЮ4" в сиботактической группе на основе молекулами воды. Симметрия - Тс1. тригидрата перхлората лития. Симметрия - С3у.

Из приведенных данных по формам воды и иона СЮ4" следует, что в разбавленном растворе доминирует структура чистой воды, акватированные ионы 1л+, «свободные» ионы

СЮ4". С ростом концентрации, согласно феноменологической модели строения водных растворов, в системе образуются и накапливаются ассоциаты, состоящие из ионов 1л+, С104" и молекул воды (СГ на основе 1лС104'ЗН20).

Если в системе 1лСЮ4 - НгО в постэвтектической области раствор является структурнооднородным, то в системе №СЮ4 - Н20 после эвтектики наблюдается последовательный переход СГ на основе МаСЮ4-2Н20 в СГ на основе №С104Н20, т.е. раствор структурно микронеоднороден.

7000 6500 6900 УУауспитЬег, ст

'.улгепитЬет ст

Рис. 10. БИК спектры воды и водных Рнс. 11. Спектры НПВО воды и водных растворов растворов перхлората натрия, перхлората натрия. Концентрационный шаг 0.42 М.

Концентрационный шаг 0.82 М.

Результаты деконволюции матрицы экспериментальных данных (рис. 10, 11) представлены на рис. 12. Из них следует, что линия 1 относится к спектральной форме, наиболее скоррелированной со спектром чистой воды, доля этой формы уменьшается с ростом концентрации. Линия 3 относится к спектральной форме наиболее скоррелированной со спектром самого концентрированного раствора в серии, доля этой формы растет вплоть до насыщения. Линия 2 относится к промежуточной форме воды, ее доля сначала увеличивается, затем уменьшается.

(НгО) „ «^ов (НгО)

//эгепитЬег ст-1

Мо!ап[у

М/зу*?питЬег ст-1

Рис. 12. Спектры форм воды (А, С), рассчитанные методом МСЯ-ДЬБ и диаграммы распределения спектральных форм (В, Б) в растворах перхлората натрия в областях валентных колебаний воды: обертона ^02он Н20) и основного тона (у0'он Н20).

Из данных криоскопии и рентгеноструктурного анализа можно заключить, что в разбавленном растворе и области доминирования дигидратной структуры катион натрия окружен шестью молекулами воды. В области доминирования моногидрата ион Ыа+ окружен двумя молекулами воды и четырьмя ионами СЮ4". Таким образом, в растворе присутствуют чистая вода, вода в акваионе и в СГ на основе №СЮ4-2Н20, а также вода в СГ на основе ЫаСЮ4 Н20. Появление третьей спектральной формы воды обусловлено изменением качественного состава окружения иона Иа"1" и, как следствие, различным состоянием молекул воды в разных СГ.

По данным моделирования контура полосы v3 для СЮ4" иона получено, что в разбавленных растворах V3 не расщепляется; с ростом концентрации расщепляется на две составляющие; в концентрированных растворах - на три. Методом вторых производных получен аналогичный результат. Хемометрический анализ НПВО спектров дал четыре спектральные формы, одна из которых - чистая вода, три других - формы С104" иона, сменяющие друг друга по мере увеличения концентрации раствора (рис. 13). В разбавленных растворах ион СЮ4" существует в виде правильного тетраэдра (рис. В). С ростом концентрации накапливаются ионы С104" с C3v симметрией (рис. 14), доля которых сначала увеличивается, затем уменьшается. В насыщенном растворе накапливаются ионы CIO4" с симметрией (рис. 15).

vnnojcio.,

Рис. 13. Спектры форм (слева), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределения спектральных форм (справа) в растворах перхлората натрия в НПВО спектрах в областях валентных антисимметричных и симметричных колебаний Cl-O иона

Molarity СЮ4 .

Wavenumber cm'1

G*

V) £\f

\

%

_CL

кх

С*

о.

rV*

Рис. 14. Ион С104" в сиботактической Рис. 15. Ион С104" в сиботактической группе на основе группе на основе дигидрата перхлората моногидрата перхлората натрия. Симметрия - СгУ. натрия. Симметрия - СзУ.

v,la-o)

Рис. 16. КР спектры водных растворов Рис. 17. Спектры форм (сверху), рассчитанные методом перхлората натрия. Концентрационный МСЯ-АЬБ и диаграммы распределения спектральных шаг 0.85 М. Максимальная форм (снизу) в растворах перхлората натрия в области

концентрация раствора в серии-8.47 М. полносимметричных валентных колебаний СЮ иона

СЮ4" в КР спектре

Результаты обработки КР спектров (рис. 16, 17) согласуются с полученными данными (рис. 12-15) и подтверждают, что в системе существуют три формы иона СЮ4" : «свободный», в составе СГ на основе дигидрата, в составе СГ на основе моногидрата перхлората натрия.

3.3. Системы М(СЮ4)2 - Н20, где М: Са, вг, Ва, Хп, Сс1

На политерме растворимости перхлората кальция существуют три ветви кристаллизации: воды, гексагидрата и тетрагидрата перхлората кальция. Хемометрический анализ экспериментальных спектральных данных (рис. 18, 19) дает три спектральные формы воды (рис. 20), представленные в растворе чистой водой, водой в акваионе и в СГ на основе Са(С104)2-6Н20, а также водой в СГ на основе Са(СЮ4)2-4Н20.

Рис. 18. БИК спектры воды и водных растворов перхлората кальция. Концентрационный шаг 0.45 М.

Рис. 19. Спектры НПВО воды и водных растворов перхлората кальция.

Концентрационный шаг 0.21 М.

Molarity

Molarity Molarity

Рис. 20. Спектры форм воды (сверху), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределения спектральных форм (снизу) в растворах перхлората кальция в областях валентных колебаний воды: обертона (А) и основного тона (В), деформационных колебаний воды в области основного тона (С).

Wavenumber cm-1

Wavenumber cm-'

Wavenumber cm-1

Структура Са(СЮ4)2 6Н20 не установлена, однако, мы допускаем, что в указанной области концентраций раствора, воды достаточно для того, чтобы ион кальция в первой гидратной оболочке был окружен исключительно молекулами воды. Структура Са(СЮ4)2'4Н20 определена. Оказалось, что ион Са2+ окружен четырьмя молекулами воды и четырьмя ионами СЮ4". Таким образом, появление третьей спектральной формы воды, как и

б системе перхлората натрия, обусловлено изменением качественного состава окружения ионов Ca .

Суммируя результаты по анализу НПВО и KP спектров в области собственных колебаний СЮ4", получено, что в системе Са(СЮ4)2 - Н20 присутствуют три формы С104" иона: с тетраэдрической симметрией (Td); с C3v симметрией в СГ на основе гексагидрата; с C2v симметрией в СГ на основе тетрагидрата (рис. 21-25).

Vicio (СЮ4 )

Рис. 21. Спектры форм (слева), рассчитанные методом МСЯ-А!^ и диаграммы распределения спектральных форм (справа) в растворах перхлората кальция в НПВО спектрах в областях валентных полносимметричных колебаний С1-0 иона С104\

Vi'(Cl'O)

vj'ta-o)

6(OCiO)

W**nunfa«( cnvl

Рис. 22. КР спектры водных растворов перхлората кальция. Концентрационный шаг 0.43 М. Максимальная концентрация раствора в серии -4.30 М.

£{OCÍO)

с»

Cj.

1 Td

Рис. 23. Спектры форм (сверху), рассчитанные методом МСЯ-ЛЬЭ и диаграммы распределения спектральных форм (снизу) в растворах перхлората кальция в области

полносимметричных валентных колебаний С1-0 иона С104" в КР спектре.

i

»-О»

Рис. 24. Ион С104" в сиботактической группе на основе гексагидрата перхлората кальция. Симметрия — С3„.

Рис. 25. Ион СЮ4" в сиботактической группе на основе тетрагидрата перхлората кальция. Симметрия - С2у.

Результаты структурных изменений, полученные для системы Са(СЮ4)г - НгО при изменении концентрации электролита, идентичны для систем сходного типа (8г(С104)2 — Н20, Ва(СЮ4)2 - Н20).

Для водных растворов перхлоратов магния, цинка и кадмия наблюдаются три спектральные формы воды (рис. 26). Политермы растворимости этих солей имеют три ветви кристаллизации, со слабо выраженной областью перетектики. Поскольку известны многоводные кристаллогидраты 1У^(С104)2 8Н20 и 2п(СЮ4)2 7Н20, можно предположить, что водные системы перхлоратов магния, цинка и кадмия характеризуются скрытым максимумом.

V он (НгО) у "он (НгО) (НгО)

Рис. 26. Спектры форм (сверху), рассчитанные методом МСЯ-АЬЭ и диаграммы распределения спектральных форм (снизу) в растворах перхлората магния в областях валентных колебаний воды: обертона (у02Он Н20) и основного тона (у°'он Н20), деформационных колебаний воды в области основного тона (5нон Н20).

Выявленные формы воды представлены чистой водой, водой в СГ на основе многоводного кристаллогидрата, а также водой в СГ на основе гексагидрата перхлората соответствующего металла (М^, Ъп, Сё). Ион СЮ4" в области доминирования первой формы воды имеет симметрию правильного Тс1 (рис. 8); в областях доминирования второй и третьей форм воды этот параметр искажается до симметрии СзУ (рис. 9). Таким образом, симметрия СЮ4~ при переходе раствора от доминирования одной СГ к другой с ростом концентрации не изменяется. Это объясняется тем, что в первой гидратной оболочке катионов Сё2+, независимо от концентрации раствора, сохраняются 6 молекул воды и ион СЮ4", не образуя контактных ионных пар с катионами, находится во второй гидратной оболочке катиона.

Основное различие между состоянием водных растворов перхлоратов кальция, стронция, бария и магния, цинка, кадмия заключается в отсутствии у трех последних внутрисферного комплексообразования. Это обусловлено более высокой энтальпией гидратации катионов , ¿п+2, СсГ2, по сравнению с энтальпией гидратации катионов щелочноземельных металлов.

3.4. Системы М(СЮ4)з - Н20, где М: А1, ва, 1п, вс, У, Ьа

Впервые получены политермы растворимости перхлоратов алюминия, галлия, индия, скандия, иттрия, лантана (рис. 27), особенностями которых являются области стеклования и наличие максимумов в постэвтектической области, свидетельствующих о существовании неустойчивых многоводных кристаллогидратов.

V40l\)r и/1

1И1ПОЛ H,C>

Рис. 27. Политермы растворимости перхлоратов алюминия, галлия, индия, скандия, иттрия, лантана.

Найденные эвтектические составы соответствуют инверсионным концентрациям, полученным из зависимостей относительной динамической вязкости растворов перхлоратов алюминия, галлия, индия, скандия, иттрия, лантана от температуры.

Обнаруживается сходство общего вида политерм растворимости изученных перхлоратов металлов III группы и растворов кислот (в т.ч. НСЮ4) в постэвтектической области концентраций. Политермы многих неорганических кислот имеют несколько максимумов в постэвтектической области при отрицательных температурах. Отсюда можно полагать, что изученные концентрированные растворы перхлоратов ведут себя как аквакислоты по Вернеру.

Спектры водных растворов перхлоратов металлов III группы в областях обертона v02oh показаны на рис. 28; спектры основного тона валентных колебаний v°'oh и деформационных колебаний молекул воды 8 (Н20) - на рис. 29. Водные растворы гидролизованы. В спектрах водных растворов перхлоратов алюминия, галлия, индия, скандия наблюдаются полосы поглощения, которые относят к полосам собственных колебаний иона НзО+ (полносимметричные валентные ОН колебания - 2500 см"1, антисимметричные валентные ОН колебания - 2700 см"1, деформационные колебания, наиболее выражены в растворе перхлората алюминия - 1500 см"1).

WaviMlumbci.ein Waycnumbei. cm-1 Wavcnumbtf.an

Рис. 28. БИК спектры воды и водных растворов перхлоратов алюминия, галлия, индия, скандия, иттрия, лантана.

Рис. 29. Спектры НПВО воды и водных растворов перхлоратов алюминия, галлия, индия, скандия, иттрия, лантана.

Результаты хемометрического анализа спектральных данных водных растворов перхлоратов металлов III группы дополнительной подгруппы (Sc, Y, La) показали наличие трех спектральных форм воды в системе (чистая вода, вода в СГ на основе многоводного кристаллогидрата и вода в СГ на основе менее водного кристаллогидрата) (рис. 30).

Рис. 30. Спектры форм (слева), рассчитанные методом MCR-ALS и диаграммы распределения

спектральных форм (справа) в растворах перхлората лантана в области первого обертона валентных колебаний воды.

Wavenumber cm-1 Molarity

Для стехиометрических водных растворов перхлоратов металлов III группы главной подгруппы (AI, Ga, In) хемометрический анализ спектральных данных показал наличие двух спектральных форм воды (рис. 31). Это обусловлено сильным гидролизом катионов А13+, Ga3+, In3+, из-за которого в растворах перхлоратов вплоть до насыщения имеет место суперпозиция всех возможных гидроксосоединений, включающих акватированный катион. Поэтому из насыщенных растворов указанных перхлоратов стехиометрического состава не следует ожидать кристаллизации М(С104)з-9Н20 и как следствие, существования СГ на их основе.

Рис. 31. Спектры форм (слева), рассчитанные методом МСЯ-ЛЬЭ и диаграммы распределения

спектральных форм (справа) в стехиометрических растворах

перхлората алюминия в области первого обертона валентных колебаний воды.

Мо1агйу

Хемометрический анализ спектральных данных для подкисленных растворов перхлоратов алюминия, галлия и индия дает три спектральные формы, как в системах дополнительной подгруппы III группы (рис. 32).

Wavenumber cm-'

Molarity

Рис. 32. Спектры форм (слева), рассчитанные методом МСК-АЬЙ и диаграммы распределения

спектральных форм (справа) в подкисленных хлорной кислотой растворах перхлората алюминия в области первого обертона валентных колебаний воды.

Wavenumber mr'

Наличие трех спектральных форм воды в подкисленном растворе по сравнению с двумя формами у стехиометрического раствора объясняется тем, что добавленная хлорная кислота подавляет гидролиз, разрушая при этом ассоциаты (полимерные образования, возникшие в результате гидролиза).

Данные о состоянии иона С104" в водных растворах перхлоратов металлов III группы ПС получены в результате обработки НПВО и KP спектров водных растворов в областях проявления полос собственных колебаний С104" иона. Они показаны на примере системы Ga(C104)3 — Н2О (рис. 33, 34). Установлено, что в растворах с увеличением концентрации появляются и превращаются друг в друга три формы СЮ4" иона (рис. 8, 33-36): «свободный» Td; C3v в СГ на основе многоводного гидрата; C2v в СГ на основе девятигидрата.

viiaoPO*

Рис. 33. Спектры форм (слева), рассчитанные методом МСК-АЬБ и диаграммы распределения спектральных форм (справа) в растворах перхлората галлия в НПВО спектрах в областях валентных антисимметричных и симметричных колебаний С1-0 иона СЮ4".

Рис. 34. Спектры форм (слева), рассчитанные методом \1CR-AI и диаграмм-мы распределения

спектральных форм (справа) в растворах перхлората галлия в области полносимметричных валентных колебаний С1-0 иона СЮ4" в КР спектре.

Wavenumber cm'

Рис. 35. Ион СЮ4" в сиботактической Рис. 36. Ион СЮ4" в сиботактической группе на основе группе на основе многоводного гидрата девятиводного гидрата перхлората галлия. Симметрия перхлората галлия. Симметрия - С3у. - С2у-

Molarity

Роль иона СЮ4" при формировании структуры водных растворов перхлоратов катионов III группы главной и дополнительной подгрупп различна. Состояние С104~ зависит от природы катиона и концентрации раствора. В концентрированных подкисленных растворах перхлоратов металлов алюминия, галлия, индия, скандия, где вода теряет функцию растворителя, ион СЮ4" проявляет несвойственную ему в разбавленных растворах протонакцепторную способность. Эта нехарактерная для CIO4" особенность образовывать водородные связи подтверждается рентгеноструктурными данными девятиводных кристаллогидратов перхлоратов алюминия, галлия, индия, скандия. В указанных кристаллогидратах ион СЮ4" связан с молекулами воды четырьмя водородными связями, две из которых - это связи с молекулами воды из второй гидратной оболочки катиона, а две другие - с молекулами воды из первой гидратной оболочки.

3.5. Влияние природы катиона и аниона соли на структуру воды по данным БИК спектров водных растворов электролитов

Для обобщения результатов проведен анализ объединенной матрицы экспериментальных данных БИК спектров водных растворов перхлоратов I-III групп ПС методом РСА. На рис. 37 представлена диаграмма в координатах первой и второй главных компонент. Каждой точке на диаграмме соответствует спектр одного из исследованных растворов перхлоратов. Объекты исследования группируются в кластеры, что отражает сходство или различие между ними.

о ве о

''"КГ*

Рис. 37. Диаграмма метода РСА в координатах первой (РС1) и второй (РС2) главных компонент. Стрелка указывает на увеличение концентрации соли в растворе вплоть до насыщенного раствора.

-40 0 ' 40 РС1

В первом кластере на рис. 37 находятся БИК спектры растворов перхлоратов лития, натрия, кальция, стронция и бария, во втором - магния, в третьем — цинка и кадмия, в четвертом - лантана, в пятом - иттрия, в шестом - скандия, в седьмом - алюминия, галлия, индия. Установлено соответствие между указанными кластерами и такими характеристиками катионов, как поляризующая сила и энтальпия гидратации. Полученная корреляция свидетельствует об отражении особенностей электронного строения катионов в БИК спектрах растворов солей.

Установлена зависимость между поляризующей силой катиона и величиной эвтектической концентрацией. Катионы с высоким значением поляризующей силы обеспечивают большее разрушение собственной структуры воды и рост числа молекул воды, вовлекаемых из раствора в сферу влияния катиона. В свете этого, интервал концентраций растворов, где доминирует собственная структура воды и при охлаждении раствора кристаллизуется лед, уменьшается, а значит, уменьшается величина эвтектической концентрации, т.е. уменьшается область концентрации, где растворителем является вода. Таким образом, в растворах перхлоратов металлов эвтектическая концентрация определяется

природой катиона. Можно предположить, что смена доминирующей структуры раствора в эвтектической области отражает изменение состояния катиона в растворе от акватированного к состоянию в СГ в качестве центрального звена новых структурных единиц.

Диаграммы подобные показанной на рис. 37, получены также для солей лития и натрия с различными анионами (рис. 38, 39).

-60 -40 -20

РС1

so -40

-20

20 40

Рис. 38. Диаграмма РСА для матриц Рис. 39. Диаграмма РСА для матриц

спектральных данных водных растворов солей спектральных данных водных растворов солей

лития в координатах первой (PC 1) и второй (РС2) натрия в координатах первой (РС1) и второй

главных компонент. (РС2) главных компонент.

Объекты группируются в кластеры по типу взаимодействия анион-вода. В первый кластер попадают перхлораты лития и натрия, во второй - нитраты лития и натрия, в третий - хлориды лития, натрия, в четвертый — сульфат натрия. Таким образом, кластеры водных растворов исследуемых солей расположены в последовательности С104~, NO3", СГ, S042". Эти результаты соответствуют выводам О. Кристиансона (1989), определившего положение максимумов полос поглощения Vod валентных колебаний воды (HDO) в исследуемых растворах солей и показавшего, что взаимодействие между анионом и координированными молекулами воды усиливается в ряду: С104" < NO3" < СГ < S042". Обнаружено также, что результаты, полученные методом РСА, коррелируют с величиной энтальпии гидратации анионов - относительной мерой прочности связывания воды анионами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан новый подход к исследованию строения концентрированных водных растворов. Впервые для изучения строения водных растворов перхлоратов металлов 1-Ш групп ПС применен метод хемометрического анализа спектральных данных. Результаты (число, спектры и концентрационные профили форм воды и СЮ4" иона) интерпретированы с позиций феноменологической модели строения водных растворов электролитов. Достоверность выводов, полученных на основании такого подхода, подтверждена согласованностью результатов различных спектральных методов (БИК, НПВО, КР) в областях проявления валентных и деформационных колебаний воды и СЮ4" иона.

2. Установлена связь между фазовыми диаграммами и спектральными данными, обработанными хемометрическим анализом: количество ветвей кристаллизации на политерме растворимости соответствует числу спектральных форм воды в системе.

3. Определены структуры А1(СЮ4)3-9Н20, Ga(C104)3-9H20, Sc(C104)3-9H20, Са(С104)2'4Н20 методом рентгенострукгурного аналша монокристаллов. Показано, что межмолекулярные водородные связи, характеризуемые набором расстояний г,«, в твердом кристаллогидрате, существуют в его насыщенном растворе. Сиботактические группы в насыщенных растворах являются зародышами кристаллической структуры соответствующего кристаллогидрата.

4. Обнаружена дифференциация БИК спектров водных растворов исследуемых перхлоратов по характеру взаимодействия катион-вода в аквакомплексе. Различия физико-химических характеристик раствора (эвтектическая концентрация) и катионов (энтальпия гидратации, радиус, поляризующая сила) находят отражение в положении кластеров на диаграмме РСА.

5. Предложен общий взгляд на строение раствора. В разбавленных растворах (доэвтектических) доминирует структура чистой воды, акватированные катионы и «свободные» ионы СЮ4". С ростом концентрации в системе образуются и накапливаются ассоциаты (сиботактические группы), состоящие из катионов, ионов С104" и молекул воды. При наличии на политерме растворимости после эвтектической концентрации более чем одной ветви кристаллизации, в растворах реализуется структурная микронеоднородность, сопровождающаяся взаимопревращением сиботактических групп с ростом концентрации.

6. Получены политермы растворимости перхлоратов металлов III группы ПС. Определены зависимости эвтектических концентраций, составов многоводных кристаллогидратов, областей стеклования от природы катиона соли. Данные криоскопического, спектроскопического и хемометрического анализов подтверждают, что особенности гидролитических процессов в растворах отражаются на строении растворов и приводят к потере концентрационной селективности в концентрированных растворах.

7. Анализ эволюции состояния С104" иона во всем концентрационном интервале растворов перхлоратов показывает, что являясь в разбавленном растворе структуроразрушающим, в постэвтектической области СЮ4' ион участвует в формировании сиботактических групп, проявляет несвойственную ему протонакцепторную способность, т.е. становится структурообразующим. Установлено, что при электростатическом взаимодействии катион — вода (Na, Ca, Sr, Ва) сначала образуются сиботактические группы на основе сольватноразделенных ионных пар, затем сиботактические группы, включающие как сольватноразделенные, так и контактные ионные пары. Исключением является ион лития, не образующий контактных ионных пар. В случае слабо ковалентного или ковалентного взаимодействия катион — вода (Mg, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sc, Y, La) из-за высокой энтальпии гидратации соответствующих катионов в растворах перхлоратов образуются сиботактические группы с фрагментами исключительно сольватноразделенных ионных пар.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ:

Статьи:

1. О.Н. Пестова, А.Г. Давидьян, Л.А. Мюнд, М.К. Хрипун // Растворимость перхлоратов алюминия, галлия, индия в воде. Журнал общей химии. 81(8), 1237-1241 (2011).

2. А. Г. Давидьян, О. Н. Пестова, Г. Л. Старова, В. В. Гуржий, Л. А. Мюнд, М. К. Хрипун // Рентгенострукгурное исследование изоморфных девятиводных кристаллогидратов перхлоратов алюминия, галлия, скандия. Журнал общей химии. 82(4), 533-536 (2012).

3. А. Г. Давидьян, А. Г. Кудрев, Л. А. Мюнд, М. К. Хрипун // Строение водных растворов перхлоратов металлов III группы по данным БИК-спектроскопии. Журнал общей химии. 83(3), 359-367 (2013).

4. Anna G. Davidian, Andrey G. Kudrev, Lyubov A. Myund and Maria K. Khripun // Near infrared spectral studies of aqueous solutions of metal Perchlorates in groups I A, II A, II B, III A and III В of the Periodic Table. J. Near Infrared Spectrosc. 22, 27-34 (2014).

5. Anna G. Davidian, Andrei G. Kudrev, Lyubov A. Myund and Maria K. Khripun // Detection of hydrate forms of lithium and sodium perchlorates in aqueous solutions using near infrared spectroscopy. J. Near Infrared Spectrosc. 22, 121-128 (2014).

6. А. Г. Давидьян, А. Г. Кудрев, JI. А. Мюнд, О. С. Хлынова, М. К. Хрипун // Структура водных растворов электролитов по данньш ИК спектроскопии в ближней области и методов хемометрического анализа спектральных данных. Журнал общей химии. 84(10), 1596-1606 (2014).

7. О. Н. Пестова, А. Г. Давидьян, Л. А. Мюнд, М. К. Хрипун, А. Ю. Ефимов // Полигермы растворимости и эвтектические концентрации растворов перхлоратов скандия, иттрия и лантана. Журнал общей химии. 84(10), 1618-1623 (2014).

Тезисы докладов:

1. Давидьян А.Г. // Структурные переходы в водных растворах солей металлов III группы ПС Д.И. Менделеева. V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире». Санкт-Петербург. 2011. Р.174-175.

2. Давидьян А.Г., Кудрев А.Г., Мюнд Л.А., Хрипун М.К. // Формирование структур нового растворителя в водных растворах перхлоратов III группы ПС по данным ИК и КР спектроскопии. VI конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем". Иваново. 2011. С.40-41.

3. Давидьян А.Г., Кудрев А.Г., Мюнд Л.А., Хрипун М.К. // Хемометрическая интерпретация БИК-спектров водных растворов перхлоратов лития и натрия. VI конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем". Иваново. 2011. С.41.

4. Davidian Anna // Hydrated forms of lithium and sodium perchlorate in aqueous solutions by IR spectroscopy. International student conference "Science and Progress".DAAD. St. Petersburg. 2011. P.23.

5. Davidian Anna // Structural Transformations in aqueous solutions of Calcium Perchlorate. International Student Conference "Science and Progress".DAAD. St. Petersburg. 2012. P.12.

6. Maria Khripun, Anna G. Davidian // Phenomenological Model of the Structure of Water Electrolyte Solutions. II Russian-Mexican workshop "Nanoparticles, Nanomaterials and Nanoprocessing". Ensenada. Mexico. 2012. P.8.

7. O.N. Pestova, Anna G. Davidian // Study of Precursors of Solid Phase's Formation in Concentrated Aqueous Solutions. II Russian-Mexican workshop "Nanoparticles, Nanomaterials and Nanoprocessing". Ensenada. Mexico. 2012. P.12.

8. Давидьян А.Г. // Феноменологическая модель строения водных растворов электролитов, хемометрический анализ спектральных данных и периодический закон Д.И. Менделеева. VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев 2012". Санкт-Петербург. 2012. Р. 173174.

9. Khlynova О., Davidian A., Kudrev A., Mund L., Khripun М. // Structural Transformations in Aqueous Solution of Lithium, Sodium and Cesium Chlorides. 3rd Russian-Mexican workshop "Nanoharticles, Nanomaterials and Nanohrocessing". St. Petersburg. 2013. P.67.

10. Давидьян А.Г. // Структурная микронеоднородность в водных растворах электролитов. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2013». Москва. 2013. http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2013/stmcture_31_2349.hlm

11. L.A. Myund, A.G. Davidian, М.К. Khripun // Structural Transformations in Са(СЮ4)2 Aqueous Solutions at Change Salt Concentration. ISSP 16 - International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes. Karlsruhe. Germany. 2014. P.62.

Подписано в печать 13.11.14. Формат 60 * 84 Бумага Офсетная. Гарнитура «Тайме». Печать цифровая. Усл. печ. л. 1 0. Тираж 100 эи. Заказ 6105. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504 Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., д. 26 тел.: (812) 428-4043, 428-6919