Надмолекулярные структуры в концентрированных растворах и природа эвтектики на примере систем: Me(CIO4)n-H2O,(где Men+:Na+,Mg2+,Al3+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи^,

Пестова Ольга Николаевна

Надмолекулярные структуры в концентрированных растворах и природа эвтектики на примере систем: Ме(С104)п-Н20, ( где Меп+: Мц2+, А13+, Са1+, Ягг+, Ва1+, Zn2+, С()2+, И«2+).

специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Сан кт-Петербу р г 2006

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель доктор химических наук

профессор Мария Кирилловна Хрипун

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Лев Львович Макаров

доктор химических наук

профессор Вячеслав Николаевич Пак

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический университет

Защита состоится 21.12 2006 г., в 14 часов на заседании диссертационного совета Д212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр. В.О., д. 41/43, БХА,

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан 17.11 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

М.Д. Бальмаков

Актуальность проблемы

Интерес к водным растворам электролитов вызван важной ролью этих систем в природных физико-химических, биологических, геологических процессах, их широким применением в современной промышленности.

Большинство исследований в области физико-химического изучения процессов образования природных солей базируется на термодинамическом подходе и использует в качестве теоретической основы диаграммы фазовых равновесий водно-солевых систем, которые по своему составу соответствуют природным рассолам. Это представляется особенно важным для геологии. Соленакопленне и формирование минерального и гидроминерального состава солей и рассолов являются составной частью глобального круговорота вещества земной коры.

Чтобы понять природу растворов и научиться управлять процессами, протекающими в них, необходим поиск закономерностей в изменении различных свойств водно-электролитных систем при изменении их природы, концентрации и внешних условий и разработка пригодной для описания и предсказания данных изменений модели растворов электролитов. Цель работы

Поиск количественных характеристик: сиботактических групп в концентрированных растворах, эвтектнк на политерме растворимости и растворов эвтектического состава исследуемых систем при 25°С для конкретизации развиваемых феноменологических модельных представлений о структуре растворов. Научная новизна работы.

Методом рассеяния рентгеновских лучей (в широком интервале углов 6) исследованы растворы перхлоратов катионов II группы, перхлоратов натрия, алюминия и хлоридов натрия и калия. Показано, что с помощью данного метода можно проследить влияние электролита на структуру воды, зафиксировать появление в растворе надмолекулярных структур (сиботактических групп), оценить их размер, и состав.

По результатам измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ) было выявлено различие на зависимостях силы тока от концентрации раствора для безводных солей и солей, образующих кристаллогидраты.

Впервые получены криоскопичеспические данные для растворов Ме^СЮ^п-НаО, ( где Мсп+: М^, А1,+, Са1*, Бг2+, Ва1*, Zn2*, Установлена взаимосвязь между величинами мольной доли свободной воды в эвтектике по отношению к общей воде (V») и активности воды в растворе при 298 К для водных растворов электролитов, содержащих анион — слабый протоноакцептор (СЮ«"). Получены значения чисел молекул воды, входящих в состав кристаллогидрата; объяснено явление стеклования, обнаруженное для системы

перхлорат стронция - вода; установлено, что одно из условий формирования эвтектики для различных водных растворов электролитов является определенное значение мольной доли свободной воды по отношению к составу эвтектики. Практическая ценность работы

Работа имеет фундаментальную направленность и ориентирована на дальнейшее развитие, совершенствование модельных представлений, разработку единой теории растворов, на обоснование и количественную оценку основных физико-химических свойств и закономерностей формирования структуры растворов.

. Развитие модельных представлений о структуре растворов способствует: более глубокому пониманию природы и свойств водно-солевых систем. Эти представления могут быть использованы, например, для описания особенностей гидрохимического режима и процессов соленакопления в ряде природных водных бассейнов. Положения, выносимые на защиту

Впервые оценены размеры и состав сиботакгических групп для исследованных систем (поданным рассеяния рентгеновских лучей).

Впервые получены политермы растворимости для растворов Ме(СЮ^)п-Н20, (где Меп+: А13*, Саг+, 5гн, Ваг+, 2п3+, Н^*); значения чисел молекул воды, входящих в состав кристаллогидратов, кристаллизующихся после эвтектики; активностей воды при температурах замерзания растворов эвтектической концентрации и при 25°С.

Предложено объяснение природы эвтектики на примере исследованных систем. Апробация работы и публикации.

Работа была апробирована на IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообраэования в растворах», (нюнь, 2004 г., г. Плес, Россия), где были представлены два доклада: стендовый и секционный; и на конференции в УНЦХ (СПбГУ, 2005г). Основное содержание диссертации отражено в 7-ми опубликованных научных работах, в том числе в 4-х статьях и 3-х тезисах докладов. Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методов исследования, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 118 страницах, содержит 14 таблиц, 46 рисунков и 88 наименований цитируемой литературы.

Основное содержание диссертационной работы.

Во введении кратко излагаются научные предпосылки, актуальность данного исследования, а также цели работы.

Первая глава посвящена описанию существующих в литературе моделей структуры растворов электролитов, возможности их применения для исследования растворов в

широком диапазоне концентраций, особенно для изучения концентрированных растворов. Изложены вопросы, относящиеся к выбору используемых в работе модельных представлений и терминологии (понятия сиботактической группы, структурно-вынужденных процессов).

В работе [1] разработана феноменологическая концепция о структуре водных растворов электролитов. В ее основу положен вид политермы растворимости. Особое внимание уделяется эвтектической точке, как границе деления области существования раствора на две зоны - разбавленных и концентрированных растворов. Такой подход позволяет выявить во всем концентрационном интервале существования раствора области доминирования различных структур, аналогичных кристаллизующимся из раствора при понижении температуры твердым фазам. В области доэвтектических концентраций из раствора при охлаждении кристаллизуется вода, как компонент преобладающий и задающий структуру раствора. При охлаждении растворов посгэвтектических концентраций в донную фазу выпадает кристаллогидрат растворенного вещества или его безводная соль. Т.е. в постэвтектической области в растворе доминирует определенный структурный тип ассоциатов, названный сиботактической группой (СГ)' Вода становится растворенным веществом и составной частью этой группы. Для некоторых солей на политерме растворимости кроме эвтектики присутствуют еще одна или несколько особых точек • перитектик. Они делят концентрированный раствор на области, в которых доминируют структуры соответствующих кристаллогидратов.

Модельные представления были разработаны для хлоридных систем элементов I и II групп Периодической Системы. Они оказались продуктивными и при интерпретации данных, полученных для многокомпонентных систем. В настоящей работе с позиций развиваемой концепции сделана попытка конкретизировать понятие сиботактических групп с точки зрения их размера и состава на примере растворов перхлоратов катионов металлов II группы ПС.

Прослежена эволюция представлений о природе эвтектики и ее формировании. Суммируя данные многих источников, можно выделить две основные точки зрения на эту проблему: по одной из них эвтектика представляет собой механическую смесь твердых компонентов (в случае водных растворов - кристаллов соли и льда), имеющую постоянный состав и температуру плавления. Это классическая точка зрения, согласно которой эвтектика образуется вследствие кратковременных локальных отклонений от среднего состава раствора. С другой точки зрения эвтектика рассматривается как химическое соединение.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования выбраны системы Мс(С104)п-Н20, ( где Мс"+; Ыа+, А11+, Са2*,

Зг^, Ва2+, Хп2^, Сс!21', т.е. изозарядный и гооэлектронн ый ряды катионов. Выбор

аниона позволил нам исключить вклад взаимодействия анион-вода» и тем самым проследить влияние катиона на структуру воды.

Приводятся методики синтеза и определения составов кристаллогидратов; криоскопических исследовании, измерения вольт-амперных характеристик (В АХ), рассеяния рентгеновских лучей . исследуемых растворов; методика измерения относительной динамической вязкости и термогравиметрического анализа для системы перхлорат стронция — вода.

В третьей главе приводятся и обсуждаются полученные результаты. Рассеяние рентгеновских дучей.

Исследование растворов методом рассеяния рентгеновских лучей проведено с целью конкретизации понятия СГ, оценки их размера и состава. Идея использования метода состоит в том, что появление квазикристллических фрагментов (надмолекулярных структур) в растворе при переходе в постэвтектическую область концентраций должно изменить вид дифрактограммы, Особенность эксперимента состоит в том, что измерение производится в широком интервале углов 20, и результатом является зависимость интенсивности рассеяния от угла рассеяния 1(20). Оценка размеров сиботактических групп при этом возможна без дальнейшей интерпретации дифракгограмм.

На дифрактограмме чистой воды (рис. 1) наблюдается широкий и интенсивный пик — гало при 3.14 А, н менее интенсивное гало при 2.32 А, Сопоставление с различными дифрактограммами льда показало, что наиболее интенсивные линии льда тетрагональной симметрии приходятся на максимумы гало воды. Т. е. гало состоит из широких линий льда, что указывает на наличие ближнего порядка в структуре жидкой воды и отсутствие дальнего. Узкие линии в области больших углов рассеяния относятся к бериллиевому окну.

Рис. 1. Дифрактограмма жидкой воды. Рис. 2. Дифрактограммы системы

Рис. 3. Дифрактограммы системы перхлорат стронция - вода,

И

I

Рис. 4. Дифрактограммы системы перхлорат бария - вода.

II

Ф* ,

а**

р

п

у:,

Г

Полученные дифрактограммы индивидуальны для каждой бинарной системы, имеют свои особенности, но, тем не менее, позволяют отметить некоторые общие закономер ности.

Увеличение концентрации электролита приводит к уменьшению интенсивности гало воды, ушнрению и смещению его максимума (в сторону больших или меньших углов 6). Это говорит о постеленном разрушении собственной структуры воды. До значения концентрации соли, соответствующей эвтектике на политерме растворимости, интенсивность гало

уменьшается.после чего она либо начинает вновь

Рис. 5. Дифрактограммы системы Хлорид калия - вода.

увеличиваться - появляется новое гало, с максимумом, не совпадающим с водным; либо практически после не изменяется. Т.о., в первом случае после деструктурирования (минимальная интенсивность гало) в растворе создается другая, новая структура с большей степенью порядка. Это растворы перхлоратов магния, кальция, стронция, алюминия. В качестве примера на рис.2 приведены дифрактограммы растворов перхлората магния. Для раствора перхлората стронция в области высоких концентраций наблюдалось два гало (рис.3). Совместно с криоскопическими данными это указывает на наличие двух кристаллогидратных форм. Во-втором случае при достижении определенной концентрации в растворе не происходит последующего заметного деструктурирования (или структурирования). К таким растворам относятся системы с перхлоратом бария, хлоридами натрия и калия (рис. 4, 5).

Из дифрактограмм были оценены размеры надмолекулярных структур (сиботактических групп), доминирующих в растворе. Так, а чистой воде они составляет примерно 33 А, а в растворах перхлоратов постэвтектических концентраций 15 - ЗОЛ. Анализ показывает, что объем этих областей таков, что позволяет вместить две формульные единицы соответствующего твердого кристаллогидрата. Полученные результаты представляются вполне логичными. Так, ИеШоп и Д.Е. Епс1егЬу в

концентрированном растворе хлорида никеля методом рассеяния нейтронов обнаружели и охарактеризовали ассоииаты состава Ы1]СЦ*12Н]0,. т.е. 2(№С1г*(>Н]0) две молекулы шести водного кристаллогидрата; для хлората лития - 2(Ь|С10}*ЗНз0), снова две молекулы кристаллогидрата. По данным исследований растворов хлоридов калия, рубидия и цезия методами ЯМР в растворах [2], например для хлорида цезия начиная с концентрации 5 моль/кг воды (задолго до эвтектической) авторы говорят о наличии частиц состава СзгСЬ; т.е. две формульные единицы.

Измерение вольт-амперных характеристик (ВАМ).

Проведено измерение вольт-амперных характеристик растворов в широком диапазоне концентраций (переменный ток, интервал напряжений 0,1-3 В). Разбавленные растворы подчиняются закону Ома, зависимости 1(11) представляют собой прямые линии. В растворах более высоких концентраций наблюдается отклонение от линейности, которое мы связываем с изменением доминирующей структуры раствора, появлением микрогетерогенности (в растворах безводных солей КС1, С&С1), образованием (в случае кристаллогндратных солей) или распадом (в случае безводных солей) присутствующих сиботактических групп.

В качестве примера приведем результаты измерений ВАХ раствора хлорида калия (рис.6). Видно, что при концентрациях 0.5 и 1 моль/кг воды выполняется закон Ома. Начиная с концентрации 1.5 - 2 моль/кг воды, при напряжении примерно 2В наблюдается отклонение от линейности; тангенс угла наклона увеличивается по мере роста концентрации раствора вплоть до насыщения. Отметим, что, во-первых, в области напряжений до 2 вольт кривые практически сливаются, создается впечатление, что число носителей тока не меняется с увеличением концентрации соли. Во-вторых, после напряжения 2В кривые расходятся согласно изменению концентрации. Если посмотреть на аналогичные зависимости для растворов солей, образующих кристаллогидраты, (например, перхлората кальция (рис.7)), то увидим, что в области напряжений до 2В кривые не сливаются. Единственную причину совпадения кривых для хлорида калия мы видим в появлении в его растворах (как и в растворах других подобных ему солей, хлорид

kAX HCl 1 ||,|

1 ш Wm Л

400 —И-ЦП

m

ада jß^

100

«

\ ï S Ч.Ч 1

Рис. 6 В АХ хлорида калия

J600 —*—

— » — ■tin

-500 400 —•—Um ri ..

300

гоо

100

1 2 3 UfV

Рнс. 7 В АХ лериорт кальция

3» 5г(СЮь). /V

5 ™

! « \

90 л •и

>24« Щ. шы 1 9 »4M

Рнс.З Зависимость I(m) для растворов перхлорате стронция

MÛ A4CIOJ.

MO

1™ Г w / X

1

»

0 од * i* a гл э

Рис, 9 Зависимость 1(ш) для pactvopo» перхлората алюминия

Рнс. 10 Политермы исследованных систем

цезия, например) уже при небольших концентрациях сиботактическнх групп в виде дкмероа К^Си. Это подтверждается результатами исследования растворов хлоридов калия, рубидия, цезия методом ядерной магнитной релаксации на различных ядрах [2]. На отмеченных выше аналогичных зависимостях 1(11) для растворов перхлоратов в области напряжений до 1,5-2 вольт четко прослеживается влияние концентрации соли, поскольку для данных солей не характерно образование безводных ассоциатов.

На рис. 8, 9 показаны зависимости 1(т) для перхлоратов стронция и алюминия. В области концентраций близкой к эвтектической наблюдается широкий максимум. Если в области разбавленных растворов с увеличением концентрации происходит увеличение силы тока, то при переходе в постэвтектическую область, когда начинают доминировать с ибо тактические группы на основе кристаллогидратов перхлоратов и уменьшается вследствие этого число носителей тока, сила тока уменьшается. Полученные данные , коррелируют с известными данными по удельной электропроводности. Политермические исследования.

В работе были проведены политермические измерения 8 систем (рис.10). Системы гп(С10<>1-Н& СУ (СЮ*)} - Н20, Нё(СЮ4)1- И ¿О.

На рис. 10 представлены политермы указанных систем. Температуры замерзания растворов эвтектического состава оказались низки: -74°С (3.00т) для ЭДСЮ.))], -67°С для Сё (СЮ,*)? (3.40т) и -66°С ( 3.90т) для НвССЮ«)* После эвтектики на зависимостях Тлш(т) для перхлоратов цинка и ртути не наблюдали других особых точек, поэтому можно предположить, что после эвтектической концентрации в этих системах доминирует структура одного кристаллогидрата. Можно отметить (табл. I), что значения эвтектических концентраций растворов цинка, кадмия и ртути увеличиваются в указанном ряду: 3.0,3.4 и 3.9 моль/1000 г Н20 соответственно, что можно соотнести с изменением радиусов этих катионов.

Системы Ме(С10^)з - Н^О, где Ме: Mg.Ca.Sr, Ба.

Самая высокая температура замерзания раствора эвтектического состава среди исследованных растворов перхлоратов главной подгруппы наблюдается для перхлората бария (-35 "С) (рис. 10), что, по-видимому, объясняется слабым взаимодействием данной соли с водой. Можно заметать, что эвтектики растворов перхлоратов кальция, стронция и бария • близки <4.15, 3.99 и 4.02 мольЛОООгНгО соответственно) (табл. 1), перхлорат магния выделяется из этой группы, имея эвтектику при 3.35т, он "попадает" в группу к перхлоратам кадмия и цинка, что неудивительно в связи с его сильной гидратационной способностью. Тогда, все вышеприведенные данные указывают на то, что эвтектическая концентрация зависит от природы катиона. Связь действительно имеет место, однако

основное внимание стоит обратить на число молекул воды, входящих в состав кристаллогидрата, кристаллизующегося после эвтектики. По нашим данным, после эвтектики в системе перхлорат магния-вода доминирует структура гептакристаллогидрата (состав определен химически), в системе перхлорат кальция-вода -ге ксакрнстал логидрата (состав определен химически). Как будет показано далее, число молекул воды, входящее в состав кристаллогидрата для всех изученных систем определялось расчетным путем. Так, для системы перхлорат бария - вода это оказался тетракристал логидр ат.

Все исследуемые растворы кроме перхлората стронция после эвтектики имеют одну ветвь кристаллизации в интервале температур -70 - 25°С. На политерме растворимости перхлората стронция обнаружена перитектика (рис. 11) при концентрации 5.5 моль/кг воды, В интервале значений ш от 5,50 до примерно 6,25 моль/(кг воды), обозначенном на рис. 11 пунктиром, наблюдается стеклование раствора. При концентрации большей чем 6.25т, при охлаждении в донную фазу выпадает кристаллогидрат Зг(СЮ<)г *4НгО. Ветвь кристаллизации после эвтектики должна соответствовать более водному кристаллогидрату перхлората стронция. Проведенный термогравиметрический анализ и расчет показывают, что это гексакристаллогидрат.

Явление стеклования на наш взгляд можно объяснить следующим образом: начиная с концентрации перитектического состава доминирующей структурой формально является 4-х водный кристаллогидрат, хотя гексагидрат еще существует. Эти две структуры в растворе взаимопереходят друг в друга посредством двух молекулы воды, переходящих от одного кристаллогидрата к другому. Область стеклования заканчивается при концентрации 6.25т, при которой в растворе уже отсутствуют сиботактические группы на основе гексагндрата. Т.о., в 6-ти водном кристаллогидрате две молекулы воды должны быть неравноценны остальным четырем, что подтверждается данными дериваггографии.

Таблица 1,

вещество т, т ие а(«1)р,гм1 V*, п

3,45 -71,5 0.490 0.56В 0.565 7 0,890

Са(СЮ4)2 4,15 -77,5 0.441 0.520 0.551 6 0.661

Зг(СЮ4>г 3,99 -68,0 0.494 0.599 0.569 6 0,888

Ва(СЮ4)г 4,02 -35,0 0.716 0.691 0.710 4 0.907

г^стол 3,00 -74,0 0.514 0.630 0.623 7 0,920

едсюл 3,40 -67,0 0.515 0,670 0.632 6 0,914

Нд(С10^Ь 3,90 •66,0 0.575 0.600 0.580 6 0.892

■ ИЛ

*

*

* р \ «

Щ

Гас. 11 Полнтерма перхлората стронция

политерма А1[СЮ4)Э

1 1,0

/ \

Г ^

/

V

м

Рис, II Отвоснгсльная динамическая •яркость растворов перхлората стронция

Рис. 13 Полнтерма перхлората алюнннна

Отметим, что разница температур, соответствующих эвтектике и перитектике на политерме, не велика (3°С); существует довольно большая концентрационная область, с мало меняющейся температурой замерзания. Об этом говорит и рисунок, иллюстрирующий ход зависимости относительной динамической вязкости от концентрации растворов перхлората стронция в интервале концентраций от 0.5 до 6.5 мольЛОООгН^О при 0°С, 25°С и 50°С (рис. 12). Видно, что кривые относительной динамической вязкости при 25°С и 50°С мало отличаются. Тем не менее, инверсия кривых есть, но она представляет собой не точку, а определенную область: с 4 - 5.6т, находящуюся межда эвтектикой и перитектикой. Кривая, соответствующая температуре 0°С более ярко демонстрирует точку инверсии, которая попадает в центр первой постэвтектической ветви кристаллизации. Система перхлорат алюминия - вода.

На рис. 13 изображена политерма перхлората алюминия в интервале концентраций (Кт<1,87 моль/1000г воды. При более высоких концентрациях (с 2,02 до 3.55т) происходило стеклование раствора. Найденный эвтектический состав равен 1.1 моль/кг воды. Точка инверсии на изотермах относительной динамической вязкости по литературным данным находится при концентрации 1.08т. При концентрации 1.5т политерма имеет максимум, который свидетельствует о том, что в эвтектике выпадает многоводный кристаллогидрат. Последний должен представлять собой 38-миводный

кристаллогидрат перхлората алюминия, который по нашему мнению является криогидратом и может существовать только в области температур ниже -10°С. Количественные результаты по данным проведенных исследований. Поскольку основной целью данной работы явился поиск количественных закономерностей, в качестве основной характеристики выбрана активность воды в растворе,: которая известна в литературе для многих водных систем из данных по давлению паров, и которую можно рассчитать по данным криоскопии. Активности воды при температурах замерзания растворов вычислены по формуле:

-1па*- Д^Л'ПУЯ' (1/Т-1/ТЛ + ДСР ^/Я* (1п(Т,°/Т) + 1 - Т,°/Т ), (1)

где Д(Ь10(Т)°)= 1438 кал, - скрытая теплота плавления растворителя при температуре ТД Л- газовая постоянная, равная 1,9872 кал/град-моль; Т[° - температура плавления растворителя, равная 273,16К, Т -температура замерзания раствора, К;

Ср.*- мольная теплоемкость воды при постоянном давлении, находящейся в состоянии чистой жидкости; Срд- ее теплоемкость в кристаллическом состоянии. В рассматриваемом случае для достижения большей точности расчеты проводились с учетом зависимости теплоемкости от температуры:

ДСр ДТ) - 9.37 - 0.0241* (Т,°-Т) - 0.000212* (Т|°-Т)1. Значения активностей воды при 25'С для систем перхлорат кадмия — вода и перхлорат ртути - вода рассчитаны по формуле:

Ьпа„(298) - 1па«(Тим) + ЬЖ- (1/298 - 1/Тмм) Полученные значения активностей представлены в табл.).

На основании развиваемых модельных представлений активность воды в растворе при 25°С должна определяться той водой, которая не входит в состав кристаллогидрата. Ее долю можно вычислить следующим образом.

у„-(55.51-п-ш3У55.51 (1),

где V» — мольная доля "свободной воды" - доля воды, без учета крнсгаллогкдратной по отношению к общей воде; п - число молекул воды, содержащееся в кристаллогидрате; ш, -эвтектическая концентрация (моль/кгНгО); 55.51 - число молей воды в 1кг воды. Оказалось, что мольная доля "свободной воды" в эвтектике близка к значению активности воды в растворе эвтектического состава при 25вС. Как следует из формулы (1) в эвтектике V» (и а(ш)2и в растворе эвтектического состава при 25ВС) связаны с числом молекул воды в кристаллогидрате (п), который выпадает в донную фазу сразу после эвтектики. Следует сказать, что данная связь существует для растворов перхлоратов

металлов 2 группы главной и дополнительной подгрупп периодической системы. В табл. I представлены значения чисел молекул воды, входящих в состав кристаллогидрата. Известный состав кристаллогидрата, кристаллизующегося сразу после эвтектики, имелся дня системы с кадмием (6), кальцием (6) (химический анализ) и цинком (7); для системы с магнием по данным химического анализа были найдены два значения - 7 и 8. Величины V« и а(\у)зд для всех указанных систем оказались близки и известные значения п подтверждены путем такого расчета по формуле (1). Было установлено, что для системы перхлорат магния - вода образуется гептакрнсталлогндрат, Для остальных растворов составы кристаллогидратов были неизвестны. Тогда, воспользовавшись близостью значений V* и аОДда, были получены следующие величины п: 4, б, б для растворов перхлоратов бария, стронция и ртути соответственно. На политермах растворимости перхлоратов бария, цинка и ртути состав кристаллогидратов не изменяется в исследованном диапазоне посгэвтектических концентраций. На политерме растворимости перхлората стронция, как уже было показано, есть перитектика и в интервале концентраций 4 - 5.75 моль/кг воды доминирует структура более многоводного -гексакристаллогидрата.

Т.о., зная vw (а(№)М8) можно определить состав кристаллогидрата не проводя химического анализа донной фазы. Еще раз оговоримся, что использование формулы (1) справедливо для растворов солей, образованных анионом, слабо взаимодействующим с водой: СЮ*", ВЕЛ

Количество свободной воды по отношению к составу эвтектики можно вычислить по формуле;

-(55.5 1-п*пгь.,У(55,5 1 - ПЬкт).

Оказалось, что для изученных систем значения мольной доли Иш практически одинаковы (табл. 1 >, 0,90±0,02 независимо от типа соли. Подобный расчет для систем с известными в литературе диаграммами растворимости и определенными эвтектическими концентрациями (для 120 растворов различных солей катионов первой и второй группы, а также для солей ¿-элементов) показывает, что практически для всех солей значения мольной доли свободной воды по отношению к составу эвтектики попадают в тот же самый интервал 0,90±0,02. Исключение составляют несколько растворов, для которых п определено предположительно и растворы с сильным комплексообразованием, например гпСЬ.

Поэтому, можно сформулировать более общий вывод, относящийся к различным водным растворам солей — при значении Иу; 0,9 ± 0,02 в системе соль-вода формируется эвтектика. Из этого следует, что условия формирования эвтектики сходны для всех солей, для которых значение Ылиг попадает в указанный интервал. Т.е. для веек этих солей

эвтектика должна представлять собой либо механическую смесь соли и льда, либо какое-то химическое соединение. В литературе нет однозначного ответа на этот вопрос - одни исследователи склоняются к смеси, другие к наличию соединения. Известно, что в концентрированном растворе хлорида калия реализуется микрогетерогенность, и не образуются соединения с водой. До эвтектической концентрации при охлаждении в донную фазу выпадает лед, после — безводный КС1, в эвтектике — смесь безводной соли и льда. При этом Nw попадает в тот же интервал. Отсюда следует, что и в случае остальных солей с постоянным значением N«=0.9 в эвтектике образуется смесь льда и кристаллогидрата определенного состава. Если № выпадает из указанного интервала значений, что наблюдается для растворов солей металлов 3 группы главной подгруппы, то, по нашему мнению, в эвтектике образуются соединения по типу криогидратов. К данному случаю мы относим систему перхлорат алюминия - вода. Для нее значение № выпало из указанного интервала. В литературе приводят два состава кристаллогидрата для этой системы — 9-ти и 15-ти водные. Даже если предположить, что в эвтектике образуется смесь последнего со льдом, то эвтектическая концентрация должна быть равна 2.3 моль/кг воды, что противоречит эксперименту. При найденой ш, (1.1 ш) число молекул воды должно быть равно 38. Существование многоводного кристаллогидрата при низких температурах по нашему мнению, указывает на то, что в эвтектике будет образовываться не смесь, а криогидрат, представляющий собой химическое соединение.

Таким образом, независимо от типа и природа соли эвтектика образуется при определенном (одном и том же) значении мольной доли свободной воды М«1 в растворе. С этой точки зрения нет влияния природы катиона. Однако, оно проявляется через п -количество молекул воды, входящих в состав кристаллогидрата, выпадающего в донную фазу в эвтектике, определяя тем самым положение эвтектики на политерме растворимости.

Основные результаты и выводы.

В работе проведено исследование растворов методом рассеяния рентгеновских лучей; измерены ВАХ растворов; проведены криоскопические измерения; измерения относительной динамической вязкости и ТГ-анализ для системы перхлорат стронция -вода. Рассчитаны активности воды в растворе при 25°С и при температурах замерзания растворов различного состава, числа молекул вода, входящие в состав кристаллогидрата, выпадающего в донную фазу в эвтектике.

На основании полученных результатов были сделаны следующие выводы: 1. по данным метода рассеяния рентгеновских лучей характеризована сиботактическая группа: уточнен ее состав и оценен размер. На примере исследованных систем

показано, что в состав сиботактической группы входят две формульные единицы Сове молекулы кристаллогидрата или безводной соли).

2, Показано различие вольт-амперных характеристик для ■ солей, образующих кристаллогидраты, и безводных. В растворах перхлораткых солей, образующих кристаллогидраты, зависимости силы тока от концентрации раствора проходят через максимум в области эвтектических концентраций.

3. Установлено, что величины мольной доли свободной воды в эвтектике по отношению к общей воде (vw) н активности воды в растворе при 298К близки для водных растворов электролитов, содержащих анион-слабый протоноакцептор (С KV).

4, Установлен факт стеклования системы перхлорат стронция - вода в области концентраций 3.75 - 6.25 моль/кг воды. Предложено объяснение явления стеклования для згой системы с позиции сосуществования двух кристаллогидратов.

5. На концентрационной зависимости о.п.м. энтальпии воды обнаружен эндоэффект в области концентраций, в которой наблюдалось стеклование раствора перхлората стронция.

6, Установлено одно из условий формирования эвтектики для различных водных растворов электролитов - определенное значение мольной доли свободной воды по отношению к составу эвтектики (Nw). Nw в растворе эвтектической концентрации не зависит от природы соли и лежите интервале значений 0,90 ± 0,02.

7. В рамках проведенных исследований в совокупности с литературными данными, предложено объяснение природы эвтектики на примере исследованных систем: если значение Nw в растворе попадает в интервал 0,90 ± 0,02, то в эвтектике образуется смесь льда и соли (безводной или кристаллогидрата); и если Nw выпадает из указанного интервала значений, то в эвтектике образуется соединение типа криогидрата.

Цит ируема литература.

1. Хрипун М.К. Структурно-вынужденные процессы в концентрированных растворах электролитов. // Автореф, дисс. на сонск. учен, степени док. хим. наук. -СПб.: 1993.48 с.

2. Hertz H.G., Mazitov R. An Attempt to Dctcct Higher Ion-Ion Correlations (Microheterogeneity) in Aqueous Solutions of RbandCs Hal ides.// Ber. Bunsen. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 1103-1112.

Основное содержание работы изложено е следующих публикациях:

1. Хрипун М.К., Костиков Ю.П., Киселев A.A., Пестова О.Н. «Структура водных

растворов электролитов по данным дифракции рентгеновских лучей». Журнал общей

химии. 2004.Г. 74. Вып. 2. С. 190-193.

2. О.Н. Пестова, Ю.П, Костиков, MJC. Хрипун. «Ре нтгенофаювый анализ структуры водно-солевых систем: NaCI - Н30, KCI - Н30». Журнал прикладной химии. 2004. Г. 77. Вып. 7. С. 1082-1085.

3. О.Н. Пестова, ЛЛ. Мюнд, М.К, Хрипун, А,В. Пригаро. "Полигермическое исследование систем М(С10ф - Н20,

где Mï+: Mg'+, Са2\ Sr2*, Ва ." Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. Вып. 3. С. 413417.

4. О. Н. Пестова, J1. А, Мюнд, М. К. Хрипун. «Политермическое исследование водных растворов перхлорагтов цинка, кадмия, ртути». Вестник СПбГУ. Сер. 4,2005, вып. 4, С, 6570.

5. O.N. Pestova, М.К. KJiripun, L.A. Myund, Y.P. Kostikov, A.Y. Efimov. Physical-chemical properties of aqueous solutions of II group perclorates and the natures ofcutectic consentration. The IX International Conference The problems of solvation and complex formation in solutions, Plyos, Russia, June 28 - July 2,2004. C. 89.

6. О.Н. Пестова, М.К. Хрипун, Ю.П. Костиков. Исследование структуры водных растворов MCL - Н^О (где М+: Na, К) методом рассеяния рентгеновских лучей. IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообраэования в растворах». Тезисы докладов. Плес. 2004. С. 144.

7. Пестова О.Н. Политермическое исследование систем М(СЮ«)г - HiO, где М3+: Mgi+, CaI+, S г3*, BaJ+. Тезисы докладов конференции УНЦХ. 2005,

Подписано в печать 26,10.2006, Формат бумаги 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 3867.

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский лр.2б

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

О структуре растворов электролитов.

Используемая в работе модель структуры растворов электролитов.

Эвтектика - соединение или смесь?.

О твердых эвтектиках.

Жидкие эвтектические сплавы; рентген и седиментация.

Глава 2. Объекты и методы.

Приготовление растворов

Рассеяние рентгеновских лучей

Криоскопия

Измерение вольт-амперных характеристик

Вискозиметрия Термогравиметрический анализ

Определение составов кристаллогидратов Mg(Cl04)2xnH20;

Са(СЮ4)2хтН20; Zn(Cl04)2*xH

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1 Исследование растворов методом рассеяния рентгеновских лучей

Системы NaCl - Н20, КС1 - Н20, Ва(СЮ4)2 -Н20.

Системы Mg(Cl04)2- Н20, Са(СЮ4)2~ Н20, Sr(Cl04)2 - Н20, А1(СЮ4)3 - Н20.

Информативность используемого метода.

3.2. Измерение вольт-амперных характеристик (ВАХ)

Системы КС1 - Н20, CsCl - Н20.

Системы Ме(СЮ4)п - Н20.

3.3 Криоскопия

Система Cd(Cl04)2 - Н20.

Системы Zn(Cl04)2-Н20, Hg(Cl04)2-Н20.

Системы Ме(СЮ4)2-Н20, где Me: Mg, Са, Sr, Ва.

Система перхлорат стронция - вода.

Дифференг^иальный термический анализ

Относительная динамическая вязкость

Система перхлорат алюминия - вода.

3.4. Количественные результаты по данным проведенных исследований.

Роль растворов в природе и в человеческой практике очень велика, но до настоящего времени остаются неразрешенными многие важные вопросы, касающиеся их сущности. Только во второй половине прошлого века, благодаря трудам Д.И. Менделеева [1], была выработана четкая и до настоящего времени не опровергнутая точка зрения на природу растворов. Приведем определение раствора великого химика:

Растворы представляют жидкие диссоционные системы, образованные частицами растворителя, растворенного тела и тех определенных нестойких, но экзотермических соединений, которые между ними происходят, одного или нескольких, смотря по природе составляющих начал».

Сейчас можно утверждать, что ни один из полученных результатов по исследованию растворов не противоречит определению, данному Менделеевым, все они подтверждают, дополняют и развивают именно эту точку зрения. Но еще и сегодня наши знания о природе растворов недостаточны для создания единой, стройной теории растворов. Одной из наиболее принципиальных и практически важных задач, стоящих перед этой теорией, является установление связи между свойствами и структурой раствора и свойствами и структурой исходных веществ, а также взаимосвязи между изменениями свойств раствора и изменением его количественного состава. Именно этим вопросам в данной работе мы постарались уделить основное внимание.

Интерес исследователей к водным растворам электролитов вызван как важной ролью этих систем в природных физико-химических, биологических, геологических процессах, так и их широким применением в современной промышленности. Подавляющее большинство исследований в области физико-химического изучения процессов образования природных солей базируется на термодинамическом подходе и использует в качестве теоретической основы диаграммы фазовых равновесий водно-солевых систем, которые по своему составу соответствуют природным рассолам. Это представляется особенно актуальным для геологии. Поэтому главный метод исследования, используемый в данной работе - политермический. Политерма растворимости лежит в основе наших модельных представлений, и все полученные результаты интерпретируются с точки зрения вида диаграммы температура-состав. И основной целью данной работы явилась конкретизация развиваемых феноменологических модельных представлений о структуре растворов путем выявления количественных характеристик этой структуры.

Структурный фактор уже давно заслужил особого внимания исследователей. В ряде работ было убедительно показано, что без учета структурного фактора нельзя понять многих существенных явлений в растворе. Структура растворов обладает рядом специфических особенностей, проявляющихся, прежде всего, в ее статистическом характере. В данной работе структурному фактору отведена одна из главных ролей, что отразилось уже на выборе объектов исследования - перхлоратах. Также, с целью исследования структуры и ее роли в состоянии вещества в растворе мы обратились к методу рассеяния рентгеновских лучей и, в отдельных случаях, к изучению вязкости.

Немаловажную роль в получении данных, касающихся структуры растворов, играет анализ изменений интегральных и относительных парциальных молярных величин энтропии. Эти исследования, а также измерение о.п.м. энтальпий в дальнейшем продолжат начатую работу.

Меньшее число компонентов создает на первый взгляд более благоприятные условия для исследования свойств растворов, отсюда и большой интерес, который проявляется в первую очередь к двойным растворам. Однако, часто свойства простых систем рельефнее раскрываются при изучении более сложных по составу систем, а в ряде случаев сам анализ свойств тройных систем доступнее, чем анализ более простых двойных. Предыдущие работы нашей научной группы были посвящены изучению именно тройных растворов. Переход от тройных обратно к двойным растворам дал возможность наблюдения за ними с учетом полученных новых данных о комплексообразовании, распределении молекул растворителя и растворенного вещества, а также о динамике состояния молекул растворителя при изменении концентрации компонента. Поэтому, если данную работу можно считать шагом «назад» по отношению к составу объектов исследования, но, несомненно, она является шагом «вперед» относительно структуры и свойств двойных растворов.

Экспериментальный материал, на базе которого строятся наши рассуждения, содержится в ряде опубликованных нами статей, поэтому основное внимание обращено на анализ и обсуждение этих результатов и данных литературы. В первой главе рассматриваются вопросы, связанные с существующими моделями структуры растворов электролитов, с используемыми нами модельными представлениями, а также проводится некоторое обобщение литературных данных об эвтектике, ее строении и составе. Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Приводятся методики синтеза объектов и проведения экспериментов. Третья глава посвящена обсуждению полученных экспериментальных данных методами рассеяния рентгеновских лучей, криоскопии, вискозиметрии, измерения вольт-амперных характеристик, термогравиметрии. На основе проведенного анализа делается ряд заключений о структуре и свойствах исследуемых систем.

Основные результаты и выводы.

В работе проведено исследование растворов методом рассеяния рентгеновских лучей; измерены ВАХ растворов; проведены криоскопические измерения; измерения относительной динамической вязкости и ТГ-анализ для системы перхлорат стронция - вода. Рассчитаны активности воды в растворе при 25°С и при температурах замерзания растворов различного состава, числа молекул воды, входящие в состав кристаллогидрата, выпадающего в донную фазу в эвтектике.

На основании полученных результатов были сделаны следующие выводы:

1. по данным метода рассеяния рентгеновских лучей характеризована сиботактическая группа: уточнен ее состав и оценен размер. На примере исследованных систем показано, что в состав сиботактической группы входят две формульные единицы (две молекулы кристаллогидрата или безводной соли).

2. Показано различие вольт-амперных характеристик для солей, образующих кристаллогидраты, и безводных. В растворах перхлоратных солей, образующих кристаллогидраты, зависимости силы тока от концентрации раствора проходят через максимум в области эвтектических концентраций.

3. Установлено, что величины мольной доли свободной воды в эвтектике по отношению к общей воде (vw) и активности воды в растворе при 298К близки для водных растворов электролитов, содержащих анион - слабый протоноакцептор (СЮ4").

4. Установлен факт стеклования системы перхлорат стронция - вода в области концентраций 5.75 - 6.25 моль/кг воды. Предложено объяснение явления стеклования для этой системы с позиции сосуществования двух кристаллогидратов.

5. На концентрационной зависимости о.п.м. энтальпии воды обнаружен эндоэффект в области концентраций, в которой наблюдалось стеклование раствора перхлората стронция.

6. Установлено одно из условий формирования эвтектики для различных водных растворов электролитов - определенное значение мольной доли

92 свободной воды по отношению к составу эвтектики (Nw). Nw в растворе эвтектической концентрации не зависит от природы соли и лежит в интервале значений 0,90 ± 0,02.

7. В рамках проведенных исследований в совокупности с литературными данными, предложено объяснение природы эвтектики на примере исследованных систем: если значение Nw в растворе попадает в интервал 0,90 ± 0,02, то в эвтектике образуется смесь льда и соли (безводной или кристаллогидрата); и если Nw выпадает из указанного интервала значений, то в эвтектике образуется соединение типа криогидрата.

1. Д.И. Менделеев. Исследование водных растворов по удельному весу.1. СПб., 1887.

2. Friedman Н. L., Altenberger A.R. Theory of conductance and related isothermal transport coefficients in electrolytes. // J. Chem. Phys. 1983 - V. 78(6) -Part II -P.4162-4173

3. Zhong E. C., Friedman H. L. Self-diffusion and distinct diffusion of ions in solution. // J. Phys. Chem. 1988 - V. 92 - 1683-1692

4. F. Hirata, Friedman H. L., Holz M., Hertz H.G. NMR relaxation study of Li+ -Ni interaction in aqueous solution. // J. Chem. Phys. 1980 - V. 73(12) -P.6031-6038

5. P.J. Rossky, J.B. Dudowicz, B.L. Tembe, Friedman H. L. Ionic association in model 2-2 electrolyte solutions. // J. Chem. Phys. 1980 - V. 73(7) - P. 33723383.

6. Friedman H. L. Theory of the dielectric constant of solutions. // J. Chem. Phys. 1982 -V.76(2)-P. 1092-1105.

7. Friedman H. L., F.O. Raineri, B-C Perng. Molecular theory of solvation processes in dipolar and non-dipolar solvents. // J. Mol. Liq. 1995 - V.65 -P.7-14.

8. Frank H.S., Wen W-Y. Structural aspects of Ion-Solvent Interaction in aqueous solutions. // Disc. Faraday Soc. 1957 -# 24 - P. 133-140

9. Джонс Г, Основные начала физической химии. СПб. - 1911. - 646с.

10. O.Jones Н.С. Structural Aspects of Ion-Solvent Interaction In Aqueous Solutions.

11. Amer. Chem. Journ. 1905. - V.34. - P.290-310.1. .Jones H.C., Davis H. The Freesing-Point. Lowering. - Conductivity eys. -Washington. - 1913. - 97 p.

12. Данилов В.И. Рассеяние рентгеновских лучей в жидкостях. JI. ,:ОНТИ.-1935.- 183 с.

13. Stewart G.H. Molecular Association in Liquids. II. A Theory of the Structure of Water. //Phys.Rev. -1931. V.37. - P.9-16.

14. Stewart G.H. Alterations in the Nature of a Fluid from a Gaseous to Liquid Cristalline Conditions as Shown by X-Rays. // Trans.Faraday Soc. 1933. -V.29.-N.9.-P. 982-990.

15. Stewart G.H. Evidence for the Cybotactic Group View of the Interior of a Liquid. // Ind. Journ. Phys. 1932. -V.7. - P. 603-615.

16. Гумеров B.H. Парамагнитная релаксация и спектры ЭПР аквакомплексов марганца (П) и хрома (III) в растворах. // Автореф. дисс. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. Казань. - 1980. - 26 с.

17. П.Лилич JI.C., Хрипун М.К., Воронович А.Н. Роль среды при взаимодействии ион вода. / Сб. Проблемы современной химии координационных соединений. - JL: ЛГУ. - 1975. - Вып. 5. - С. 51-65.

18. Воронович А.Н., Лилич Л.С., Хрипун М.К. Исследование протонной спин-решеточной релаксации в растворах электролитов при высоких температурах . // Журн. теор. и эксп. химии. 1973. - Т. 9. - Вып. 1. - С. 5155.

19. Крестов Г.А., Абросимов В.К. Влияние температуры на отрицательную гидратацию ионов. // Журн. структ. химии. 1967. - Т. 8. -Вып. 5. - С. 822826.

20. Пенкина Н.В. Закономерности изменений вязкости растворовэлектролитов с температурой и концентрацией. // Журн. физ. химии. -1977. -Т. 51,- Вып. З.-С. 637-640.

21. Хрипун М.К., Лилич Л.С., Булгаков С.А., Тудоровский К.В. Исследование скорости протонной релаксации и вязкости в растворах хлоридов лития и кальция. // Деп.ВИНИТИ. Вестник ЛГУ. - 1980. - 77. -Вып. 1851-3 с.

22. Хрипун М.К., Булгаков С.А., Лилич Л.С. Изучение специфики строения концентрированной системы CaCl2-CsCl-H20 по данным вискозиметрии. // Журн. струк. химии. 1984. - Т. 25. - Вып.5. - С. 84-91.

23. Hertz H.G., Mills R. Velocity Correlations from Diffusion, Conductance, and Transference Data. Applications to Concentrated Solutions of 1-2 Electrolytes. // Joum.Phys.Chem. 1978. - V.82. - N.8. - P. 952-959.

24. Hertz H.G. Magnetische Kemresonansuntersuchungen sur Structur von Elektrolytlosungen. // In: Theorie der Electrolyte Leipsig. - S.Hirsel Verlag. -1971.-S. 463-479.

25. Чижик В.И., Хрипун M.K Определение структуры водных растворов электролитов с помощью метода ЯМР. // Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ. - 1968. - Вып. 2. - С. 93-97.

26. Лилич Л.С., Хрипун М.К., Воронович А.Н. Влияние среды на взаимодействия ионов с водой. / Сб. Проблемы современной химии координационных соединений. - Л.: ЛГУ. - 1975. - Вып. 5. - С. 51-65.

27. Клочко М.А. О связи между составами максимальной электропроводности и эвтектической точки в системах соль-вода. // Докл. АН СССР. 1952. - Т. 82. - С. 261-264.

28. Пак Чжон Су, Максимова И.Н. Электропроводность растворов нитратов щелочных металлов. // Укр. хим. журн. 1984. - Т. 50. - С. 579 - 582.

29. Пак Чжон Су, Максимова И.Н. Электропроводность бромидов и карбонатов щелочных металлов. // Укр. хим. журн. Киев. - Деп. 15.05.84. -Вып. 3079-84. - 4 с.

30. Пак Чжон Су, Максимова И.Н. Электропроводность сульфатов щелочных металлов. // Укр. хим. журн. Киев. - Деп. 20.09.83. - №. 5218 - 83.-4 с.

31. Иванов А.А., Валяшко В.М. О существовании переходной области концентраций в водных растворах электролитов. // Тез. докл. V всесоюзная Менделеевская дискуссия. JL: - 1978. - С. 121-122.

32. Иванов А.А. Изучение свойств и структуры концентрированных растворов в водно-солевых системах из хлоридов. нитратов и сульфатов одно-. - двух- и трехзарядных металлов. // Автореф. дисс. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. - М.: - 1980. - 26 с.

33. Хрипун М.К. Структурно-вынужденные процессы в концентрированных растворах электролитов. // Автореф. дисс. на соиск. учен, степени док. хим. наук. СПб.: - 1993. - 48 с.

34. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: АН СССР. - 1957. - 251 с.

35. Растворы электролитов в высоко- и низкотемпературных режимах. Физико-химические исследования. / Под. ред. И.Н. Максимовой. -JL: ЛГУ.- 1980,- 185с.

36. Киргинцев А.Н., Трушникова JI.H., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. - Л.: Химия. -1972.-248 с.

37. Хрипун М.К., Мюнд Л.А., Баранова Г.И., Смирнова О.А., Масленникова Т.Н. //ЖОХ. 1998. Т.68. Вып. 4. С. 550-555.

38. Хрипун М.К., Червоненко К.Ю., Киселев А.А., Хрипун А.В. // ЖОХ. 2001. Т.71. Вып. 1.С. 25-35.

39. Хрипун М.К., Червоненко К.Ю., Киселев А.А., Петрановский В.П. // ЖОХ. 2002. Т.72. Вып. 6. С. 932-937.

40. Киселев А.А., Зубцов М.К., Хрипун М.К. // Вестн. СПбГУ: Сер. 4. 2002. Вып. 3. С. 51-54.

41. Хрипун М.К., Лилич Л.С., Ефимов А.Ю. Развитие структурно-динамических представлений о концентрированных растворах электролитов.// Сб. Проблемы современной химии координационных соединений. Л.: ЛГУ. 1983. Вып. 7. С. 58-102.

42. Хрипун М. К. Специфика взаимодействий в концентрированных растворах электролитов. / Сб. Растворы электролитные системы. -Иванове. -1988.-С. 16-19.

43. Киселев А.А. Автореф. дисс. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. -СПб. 2003.

44. Хрипун М. К., Ефимов А.Ю., Лилич Л.С. Растворимость, активность воды и вязкость в системе LiCl-LiSCN-H20. // Журн. неорг. химии. -1986. Т. 31. - Вып. 10. - С. 2656-2659.

45. Хрипун М. К. Парадоксы концентрированных растворов. / Кн. "Химия традиционная и парадоксальная". Л.: ЛГУ. - 1985. - С. 42-69.

46. Лилич Л.С., Хрипун М.К. Растворы как химические системы. СПб. 1994.

47. Хрипун М.К., Караван С.В., Булгаков С.А. Взаимосвязь структуры и строения в концентрированных растворах электролитов.// Сб. Проблемы химии координационных соединений. Л.: ЛГУ. 1987. Вып. 8. С. 123-141.

48. Пучков Л.В., Саргаев П.М. Вязкость растворов нитратов лития, натрия, калия и аммония при температурах до 275К.// ЖПХ. 1973. Т. 46. № 12. С. 2637-2639.

49. Залкин В.М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления. М. Металлургия. 1987.

50. Лилич Л.С. Термодинамические свойства и строение водных растворов электролитов в свете Периодического закона. Дисс. на соиск. учен, степени док. хим. наук. Л.: - 1966.

51. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. 1952 - М.: Л. - 586 с.

52. Порай-Кошиц, Новацкий В. Успехи химии. XVI. 1947. 3.315 (41).

53. Смирнов П.Р., Тростин В.Н. Иваново: ИХР РАН. 2003.

54. Федотова М.В., Тростин В.Н., Кузнецов В.В. Концентрированные и насыщенные водные растворы. Под ред. Кутепова A.M. М.:Наука. 2002. С.52-92.

55. Тростин В.Н., Федотова М.В., Опарин Р.Д., Грибков А.А. ЖФХ. 2004. Т. 78. №6. С. 1061-1069.

56. Тростин В.Н., Федотова М.В., Опарин Р.Д., Грибков А.А. ЖФХ. 2004. Т. 78. №4. С. 1-8.

57. Тростин В.Н., Федотова М.В., Опарин Р.Д., Грибков А.А. ЖФХ. 2004. Т. 78. №2. С. 252-255.

58. Тростин В.Н., Федотова М.В., Опарин Р.Д., Грибков А.А. ЖФХ. 2004. Т. 78. № 5. С. 873-878.

59. Тростин В.Н., Федотова М.В., Опарин Р.Д., Грибков А.А. Ж. Неорг. химии. 2003. Т. 48. № 10. С. 1668-1675.

60. Тростин В.Н., Федотова М.В., Опарин Р.Д., Грибков А.А. Ж. Неорг. химии. 2001. Т. 45. № 12. С. 2107-2112.

61. Neilson G.W., Enderby J.E. The structure of aqueous solutions of nikel chloride. Proc. R. Soc. Lond. A 390, 353-371. 1983.

62. Уэллс А.Ф. Строение неорганических веществ. Изд. иностр. лит-ры. Под. ред. А.П. Виноградова. М. 1948.

63. Hertz H.G., Mazitov R. An Attempt to Detect Higher Ion-Ion Correlations (Microheterogeneity) in Aqueous Solutions of Rb and Cs Halides.// Ber. Bunsen. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 1103-1112.

64. Щербаков В.В. Использование предельной высокочастотной электропроводности воды для описания зависимости удельной электропроводности водных растворов 1-1 электролитов от концентрации и температуры Электрохимия,-1992.-Т.28, вып.2.С.2Ю-216.

65. Термические константы веществ. Под. ред. Глушко В.П. Вып. X, часть 1, 2. М. 1981.

66. Лилич Л. С. Термодинамические свойства и строение водныхрастворов электролитов в свете Периодического закона: Автореф. докт. дис. Л., 1966.

67. Hering Н., Leray А. // Memoires presentes a la societe chique. 1939. Vol. 6, № 111. P. 1034-1043.

68. Бальмаков М.Д. «Стеклообразное состояние вещества», СПб, Изд-во СпбГУ, 1996.

69. Шульц М.М., Мазурин О.В. «Современные представления о строении стекол и их свойствах», Л., Наука, 1988.

70. Мюллер Р.Л. «Электропроводность стеклообразных веществ», Л., Изд-во ЛГУ, 1967.

71. Бонч-Бруевич В.Л., Звягин И.П., Кайпер Р. и др. «Электронная теория неупорядоченных полупроводников», М., 1981, с. 384.

72. Мазурин О.В. «Стеклование», Л., 1986, с. 141.

73. J.D. Mackenzie //Modern Aspects Of The Vitreous State. London, 1960, p. 1-9.

74. Lindig O. //Beitrage zur angewandte Glasformschung. Stuttgart, 1959, S. 209-220.

75. Фельц А. «Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела», М., 1986, с. 558.

76. Соломин Н.В. //Стеклообразное состояние, Л., 1971, с. 391-393.

77. Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А., //Стекло и керамика, 1975, №12, с. 13-14.

78. Латышева В.А. Водно-солевые растворы, системный подход.// Изд. СПбГУ, 1998. 344 с.

79. James D., Culter P. // J. Chem. 1986. Vol. 39. P. 137-147.

80. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: АН СССР. 1957. 280 с.

81. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики водных и неводных растворов электролитов. Изд-во Химии. 1968. С. 184-188.

82. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов/ Пер. с англ.; под ред. А.Н. Фрумкина. М., Изд-во иностранной лит-ры. 1963.

83. J. Stangret, J. Kostrowicki. IR Study of Aqueous Metal Perchlorate Solutions. Journal of Solution Chemistry, Vol. 17, № 3. 1988.