Перхлоратные соединения висмута (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ ЯШ

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОНГАШЧНЖОЙ ХИМИИ им. Н.С.КУРНАКОЗА

На правах рзкопвсв

¡©ЛИОНА ТАТЬЯНА АНАТОЛЬЕВНА

УДК 546.87'311*137* 34'174

ПВРХДОРАТШЕ СОЕДИНШЯ ВИСМУТА(Ш) (Свецзаяьносгь 02.00.01 - веоргвваческэя химия)

Авгороферо?

двсоертацэа еэ соискание ученой с1епоял каадздата химических пз?к

Мосяш - 1992 г

Работа выполнена в Ордера Леяииа Институте общейми неорганической ххцни ки. Н.С.Курнакова

Научный руководитель:

доктор химических еаук, профессор В.Я.Росоловсккё

Офяцхальниз оппойог:'-'!!;

доктор химических наук В-И.Скорнков

доктор химических саук Л. А.Асладов

Ведущая организация: 1

. > ■

Университет Дружба яэдредое ем. Патриса Лунумбы, г.Москва

Защита дяссергацк* состоится ЛАЪ9 <Р1сзл&{)Л> 1992 годе в 10 час. на заседаниях Опсцналазкрованного совета К 002.37,01 по присуждении учепоя «опека кандидата яаук в Институте обяек я не» органической хвинк кк.Н.О.Курнакова РАН по адресу: 117907, ГСП-1, Москва, Лешшскяй лр., 31

С диссертацией иогко ознакомиться в библиотеке хемичоскс:: литературы РАН, Ыосква, Ленинский пр,,31.

Автореферат разослав « 1992 года.

Ученый секретарь Совета П *

кандидат химических наук И.Ф.Аяеичнкова

Общая характеристика работы Актуальность темы. После открытия способности сю^-группы к координации в неводных средах в течение последних 20 лет было получено большое число комплексов, координационная сфера которых построена только из перхлорзтных групп. В настоящее время практически 'С любым типичным металлом-ксмшгексообразователем могут быть получены несмешанные перхлоратокомплексы двух типов - нейтральную м(сю4)п и анионные №(С104)п+к]к~. где • п=2,э,4. ;ъ»1.г.з.*-Однако структурные данные известны лишь для очень небольшого числа перхлоратокомплексов/ полные рентгеноструктураЬй исследования выполнены для перхлоратов четырехвалентных Т1а гг и нг. Из-за трудности выращнвзшя ъюнокрпстаШон исследована ' ни одна структура ко&щдексного ашани [М(0104)п+1с]к-.

Кроме того, в литературе отсутствуют данные Но перхлорзткым соединениям тяжелых многовалентных элементов, например тзкда, как В1(1П). Среди перхлоратных соединений вши) неполно описаны лишь оксо- и гидрокссйерхлорат: ВКОН)СЮ4-н2о и ВЮСЮ^.^О. Какие либо сведения о безводной перхлорате трехвалентного висмута и перхлорэтовиалутатах в литературе отсутствуют.

Перхлорзтньгэ соединения* щб^овалёйтшх"металлов* находят широкое применение в качестве компонентов топлив и пиротехнических составов, в твердых источниках кислородд, из-за высокой концентрации энергетически активного кислород^. Синтез нозых соединений и исследование их свойств воэмояно откроет новые пути использования перхлорагных соедтвим. В связи с этим была сформулирована цель лаяно® работы.

Цель работы , состояла в поиске методов синтеза несольватированного Bi(ci04)3 и перхлоратовисмутатов; оценка влияния природы вяешнесферных катионов на состав и свойства комплексных перхлоратов висмута(III); исследование строения безводных перхлоратйых соединений висмута(III); изучение термодинамических свойств и термической стабильности Bi(cio^)^ и перхлоратовисмутатов.

"Научная новизна работы. Впервые получены

несольватированный Г- Bi(f!io4J3 . и ряд безводных перхлоратовисмутатов общей формулы ^[вксю^)^^) -с катионами: bit На+ (п=2)Kt Hbf(П=Ь2),'г");Св+ (п=1,2,3,), NOg (п»1), КН^ (п-1,2,3,4). Предложено .два новых метода синтеза перхлоратныхсоединений шсмута(П1). Исследовано »ь*щянй£* природы внепнесферного .катиона' на лсостав и свойства образующихся комплексов, обнаружена зависимость реакционной способности хлорида Bi(lll) и хлоридокомплексов Bi(iil) по отношению к ' безводной хлорной кислоте от внешнесферного катиона. Высо1сая растворимость перхлоратных соединений Bi(lli) в 100Я-ной НС10^ позволила вырастить монокристаллы порхлора товясмутат а рубидия Rb4(Bi2(n-cio4)2(cio4)a] и исследовать их методом рентгвноструктурного анализа при 120К. Методами высокотвшгвратурной масс-спвктрометрии обнаружено присутствие в газовбй фазе над перхлоратными соединениями Bi(ni) молекул о2, cig и ciOg. Впервые рассчитаны стандартные энтальпии образования Bi(Cio4)3 и Biocio^. Установлено; что в газовой фазе над Bi(cio4)3 и Biocio^ присутствует сверхравновесный атомарный кислород.

Практическая значимость работы состоит, в том, что

горклоратные соединения Bi(lll) отличаются гасзкии

- 2 -

содержанием кислороде, что 'позволяет их использовать как компоненты твердых источников кислорода, а также для синтеза неустойчивых в гэзЬвоЯ фазе оксидов и в энергоемких составах различного назначения.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и

обсуждались на: VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединения (Ростов-на-Дону, 1987г.); VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Апатиты, 1988); IV Всесоюзном совещании Проблемы сольватации . и комплексообразования в растворах" - (Иваново,1989); на ю Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990г.), научных конференциях МОИХ АН СССР, '1989 И 1991 ГГ..

Публикации. По материалам диссертационной работы

опубликовано 5 статей в ЖНХ и тезисы в 4-х сборниках трудов Всесоюзных конференций и совещаний.

.Объем и- структура диссертации. Диссертационная работа

объемам 122 страниц состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы (134 наименования). Включает 15 таблиц и 25 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность теш диссертации, сформулирована цель работы.

I глава содержит обзор литературы по теме- диссертации. В 1-ой чаати обзора литературы рассматриваются методы синтеза безводных перхлоратокомплексоЕ моговалентных металлов, это:

получение несольватированных перхлоратов металлов при взаимодействия га.;..геюиов и галогепидокомшю к сов со юо*-ной хлорной кислотой; использование С12о6 и Ж)2сю4 для введения сю^группы во внутреннюю координационную сферу металла; Прямое взаимодействие исходных реагентов для синтеза перХлоратометаллатов; получение безводных

Перхлоратометаллатов путем термической дегидратации гидратов. После анализа вс:можных методов синтеза и их результатов, для получений перхлоратных соединений В1(Ш) в итоге были выбраны метода, исключающие: использование сг^о^ (из-за высокой бзрывоопасности) и термическую дегидратацию гидратов перхлоратов (из-за гидролитического разложения перхлоратных соединений висмута при высокой температуре). Во 2-ой части обзора литературы рассматриваются свойства перхлоратных соединений, такиь как растворимость в безводной исю^, термические свойства. Показана связь природы центрального атома-комгшксообразователа и свойств перхлоратных комплексов. В Э-ей часТй обзора приведены данные по структурной хгадии перхлоратных соединений. Представления о перхлорат-ионе, как лйгааде в комплексных соединениях» менялись на протяжение последних пятидесяти лет. Первоначально считалось, что перхлорат-ион не способен образовывать координационную связь с ионами металлов. Такое мнение основывалось на большом экспериментальном материале, получением в водных растворах. Поскольку этот ион легка вытесняется из внутренней сферы металла молекулами вода, доноранх органически:; растворителей или других лигандов, его чаще обнаруживали в составе внешнесферных комплексов, чем виутрисферных. ПосЛе синтеза нескольких, комплексов, в которых

-4-

наряду с сильными донорннш М- и О- лигандами присутствовало координированная перхларатог'руппа, например, е $1 (сйуЗк)2(сю4)2?1п(со)5сю4 и т.д., о перхлорат-ионе стали говорить. как о '"слабом" лиганде, причем эта функция считалась для него нехарактерной. Впоследствии били получены соеданешя с координированным сю^-лигандом в неЕодных средах при помощи С12о6 п безводной ысю4. В результате этого в течение последних лет было получено большое число комплексов, содержащих во внутренней сфера металла только ою^-пругтш. Перхлоратокомплексы двух типов - нейтральные М(сю4)п и анионные [м(С10.)„]к_,' где'п=2,3.4, к=1,2,з,4 известны для н=

О- П _ -

Ве, В, А1, И17, Ма11, ?ет, Со11, Но.11, Си11, 2ц11,

ТТТ Т1 тт

Се и т.д., а таюке для Щ, РЬ .■ Однако структурные

данше имеются лишь для очень небольшого числа порхлоратных

комплексов, в именно для безводных перхлоратов Т111/, гг17,

Н*17, Си11, Со1а и М111 (табл.1). Для перхлоратов

четырехвалентных Т1, Яг, нг выполнены полные

рентгеноструктур!ще исследования. В случае двухвалентных Си,

Со в N1 структурные датше получены методом ехарй. Из-за

трудности выращивания монокристаллов не была исследована ни

одна структуре комплексного аниона [Ы(СЮ4)п+к]к-, Информация

о строении анионных перхлоратных комплексов, полученная на

оскоЕе колебательных спектров',"сводилась к тому, что либо все

сю^-группы в них монодентатны, либо Есе сю,-групп."

Оидзнтатны, либо часть групп ск>4 - монодента^а, а часть -

Оидентатна.

Таблица

Методы исследовании строения перхлоратных соединений.

Метод Соединение r(Cl-Ot) L углы r(K-O)

о D о 1 о . C>

A A A 0C10 A

РСА Ti(0104)4 1,51 1,39 0.12 97-115 2,07

РСА Zr(0104)4 1,50 1,39 0,11 <99> <2,19

PGA Hi(0104)4 1,52 1.41 0,11 96-102 2,09

РСА Sbg01g(0H)0(C104) 1,48 1,39 0,09 106-115 2,21

EXAFS 04(0104)g k,A% 1.96

EXAPS 0o(0104)2 1,45 1,39 0,06 2,09

EXAPS Iii(C104)2 e 1,45 1,39 0,06 2,04

РСА Rb4[Bi2(Cl04)10] 1,48 1,46 0,02 101-114 2,24

РСА [&^02С14(С104)2) <1,46> 1,33 0.13 не прив' 2.09

** ДФЭ HC104 1,61 '1.42 0.1?' 101-106

ДФЭ C1207 1,72 1,42 0,18 98-116

РСА KC104 1 ,¿4 1 ,44 109 2,82

№ NaC10> 1,435 1,435 109 2,54

*** *

ДФН JW4C104 . 1,44 1,44 109

* - наши данные; ** - дифракция электронов; *«* - нейтронов.

В 4-ой части обзора показаны возмозкности использования методов ИК- и Раман-спектроскопии для исследования координации сю4~лигандов. В 5-»й части обаора литературы описываются возможности метода высокотемпературной масс-спектрометрии для исследования процессов парообразования перхлоратных соединений и определения термодинамических характеристик.

II глава диссертации содержит: Экспериментальную часть - к годики синтеза исходных вш3 и

хлоридоКЗмплексов 1^В1С13+П. где п=1,2, Ы=К, Na, йь, Cs; получение безводной НСЮ^ и раствора с1г°7 в Hcic^. Химический анализ на. основные ионы: Bi3+, cio4~, Li+, Na+, к+, Rb+, Св+.

Методы исследования - условия и приборы, на которых были

подучены данные по ИК-, Раман-, масс-спектрам, PGA, РФА, ЯГА. Методы получения безводного Bi(cio4)3 и перхлоратовисмутатов

Mn[Bi(C104)3+nl, п=1 "4, li= Li, К, Na, ЙЪ, Cs, NH4> В

таблицах 7-8 диссертации приведены результаты химического анализа и данные по РФА полученных соединений.

В III главе обсуждаются методы синтеза перхлоратных соединений Bi(lll). Носольватированный перхлорат трехвалентного висмута не удалось получить : я в среде 72й-ной хлорной кислоты, ни в 1005?-ной хлорной кислоте, он был получен в растворе С1?о? в безводной хлорной кислоте. При масс-спектральных исследованиях перхлорэтовисмутата' аммония, (nh^)3ГBi(cio^], который получается гораздо легче, чем перхлорат висмута, в эффузионной ячейке был обнаружен безводный перхлорат висмута. Этот метод был использован для синтеза безводного перхлората висмута. Введение s систему перхлорате щелочного металла приводит: во перЕых, к стабилизации безводной ксю4; Ео-вторах,к сокращению времени взаимодействия Bici3 с безводной нсю^. Показ но влияние- на состав и ¿аойсгва комплексов природы внешнесферного катиона. ПерхлорзтоЕИсмутаты Li+ и NOg можно получить только ттраиьт взаимодействием исходных реагентов. Реакции хлорида BlCJj и хлоридокомплексов в безводной нсю4 за енсят err природы

-7-

внешнесферного катиона, от п •(. п= ЫгВ1 в реакционной среде), с увеличением п время сштеза сокращается. Хлоридокомплексы реагируют с безводной НОЮ4 легче, чем В1С13> При попытках получить перхлоратэкомшюксы ■ пятивалентного висмута всегда образуются перхлсратовисмутаты трехвалентного висмута. <

Таким образом, синтез несольватированных перхлоратных соединений висмута(III) можно изобразить на схеме: вш3+пмсю4 ЙС10 .

4

)-----> МпСВ1(С104)3+п]; п=1;Ы=К.ЕЬ,Св,га4.

НПВ1С1П+3 п=2;М=На,К,ПЬ,Св,КН4.

п=3;М=Св,1Ш4. п=4;М=Ш!4.

4ШлС10.+В1С1^-9-->Ы0ЛВ1(С1О.)

2 4 312 ч 2 4 4 2

2Ь1СЮ4+в1 (сю4 ) >ь1г ( в1 (сю4) 5 ]

1Э0-160°С

2 (МН4)3[В1(С104)61-------->2в1(СЮ4)3+ И20 + С12 + 2 N0 +

ю~8мм.рт.ст.

+2нсю4 + о2+Цн2о + л2

-10°С 20-50°С . КВЮ3+5НСЮ4-----> К[В1(С104)5]------> К[В1(СЮ4)4]

Путем подбора разных соотношений исходных реагентов делались попытки получить перхлоратовисмутоты всех составов с каждом из указанных катионов, однако всегда получались лишь приведенные ниже соединения (табл. 2).

-и-

Таблица 2.

Катион [В1(С104>43~ 1В1(С104)512" [В1(С104)613 [ВНСЮ4)7]4~

ы+' - И2[В1(С104)53 - -

Ма+ - Иа^ВКСЮ^] - -

К+ - К[В1(С104)41 К^ВНСЮ^] - -

ш>+ т>[вксю4)4] ЕЬ2(В1(С104)5] -

Св[В1(СХ04)41 Св21В1(СЮ4)5] Св3[В1(0104)б] -

Ю2 Н02[В1(С104)4 - - -

Ш4В1(С104)4 Ш4)2В1(С104)5 №14)эВ±(С104)6 (НН4)431(0104)7

Была обнаружена довольно высокая растворимость перхлоратных соединений ВШИ) в безводной нсю^, и плохая в органических растворителях (табл. 3), что отличэет соединения В1(Ш) от перхлоратов других многовалентных металлов.

Таблица з.

Соединение Растворимость в г/юог растворителя (20°С)

НС104 СС1. 4 СНС13 . СЕдСЫ СН3И02

В1(СЮ4)Э 27,1 - - 8,0 1,а

Сс21В1(С104)51 65.0 с.05 0,3 0,1 1,1

КЬ21В1(СЮ4)5] 43.1 0.01 0,9 0,8 1.5

К21В1(С104)5) 5,8 0,03 - - -

Ка2[В1(СЮ4)51 2,9 0.2 - - -

И2{ВЦС 104 )5) 0,8 0,06 . - -

В IV главе представлены результаты исследования строения перхлоратных соединений Bi(III) методами ИК-, Раман-спектро-скопгаГ и ретгеноструктурного анализа. ИК спектры были сняты к.х.н. Карелиным А.И. (ИНХП, Черноголовка); Раман- и масс-спектральные данные получены в лаборатории спектральных исследований и анализа совместно с д.х.н.Чумаевским H.A. и к. х.н. Алиханяном А„С.; монокристаллы были сняты к.х.н.Рыбаковым В.Б. (МГУ), расчет структура выполнен совместно с сотрудниками лабора^ори рентгеноструктурного анализа, зав.лаб.,к„х. н.Ийхемлов Ю.Н.. При исследовании строения перхлоратные со- . единений из-за сложности или ^невозможности выращивания монокристаллов изучались, в основном, спектральными методами. Величина расщепления Av^ в ИК спектрах перхлоратных соединений висмута(Ш) составляет в среднем 50-70см~1 (для сравнения в ионных перхлоратах кубической модификации никакого расщепления не происходит,-для ионных перхлоратов ромбической модификации эта величина равна 30-40см~1, а для перхлоратометалла-тое с координационной связью величина расщепления Av^ примерно в з-4 раза больше., чем для кристаллических ионных образцов и составляет 100-140 см~1и выше). Т.о. по величине искажения сю4~ групп, ^рхлоратные соединения висмута (in) занимают промежуточное положение между ионными и координационными пер-хлорзтными соединениями. Внешнесферпкй катион оказывает влияние и нг ИК спектры. Хорошее расщепление частоты v^ наблюдали в ИК спектрах перхлоратовисмутатов с катионами est Р.ъ+и NH*. В ИК спектрах перхлоратовисмутатов с катионами lit На+и к+ в области валентных колебаний сю^-грушш происходит не расщепление. а лишь уширение полосы v_ ( 1100см-1).

-ю-

Из анализа ПК спектров все перхлоратные соединения вшп) условно-можно разбить на э группы:

1 Содержащие только Сидентатные перхлоратогруппы: В1(сю4)3 (К.Ч.В134 - 6); ЙЬ[В1(С104)4). Св[В1(СЮ4)4) ^.Ч.В13+=8):

2 Содержащие только монодентатные сю4-группы: свэ(В1(сю4)6], (№54)31ВЦС104)6], <Ш4ИВ1СС104)4НК.Ч.В13+=6 И 4);

3)Есе остальные. -

Исследование Раман-спектров позволило сделать вывод оо

изоструктурности перхлоратов щелочных металлов, аммония и

висмута. Предложен метод нахождения расстояния ы-о по

величине колебания в исследованных перхлоратных

соединениях, Показана близость средних расстояний В1-0 и

№-0* Показано, что перхлоратные соединения ВШП) в

основном имеют ионную структуру.

В разделе Рентгеноструктурный анализ приведены

результаты исследования строения т>4[в12(м.-с1о4)?(с1с>4)0}. В

твердом состоянии это соединение содержит триклишые

кристаллы с параметрами элементарной ячейки : а=7,974(2).

о

Ь=10,418(2), с=11,б11(2)А, 0=74,93(1),# 0=69,53(1), 1=79,42(1)°, пр.гр. Р1, г=2. Модель кристаллической структуры уточнена в изотропно-анизотропном приближении (анизотропия еводалась для атомов нь и В1) до н=0,114 по 886 независимым ненулевым отражениям. Монокристаллы №4[В12(и-сю4)2(сю4)в'| оыли выращены в безводной нсю4 путем медленного испарения растворителя (нсю4) при о°с и сняты в капилляре при 120В. Это первый пример удачной перекристаллизации перхлор&тиого соединения из безводной нсюд, а также первый пример достоверной модели комплексного аниона, в котором цетрзльный атом окружен только перхлоратогруппами. Основу структуры*

-•11-

р.ъ4(В1с(ц-С104)2(С104)б} состаоляют димеры из атомов в1,

связаннее двумя тридентатными перхлоратогруппами (рис.1).

Вокруг каждого етома В1 расположено ю атомов о от трех

бидентатных» одной монодентвтной и двух тридентатных

мостикових сю4-групп. Расстояния В1-0 лежат в пределах о

г,24-2,99А. Кроме того, все атомы о в кристаллической

структуре, за исключением 0(13) ? о(14) входят и в окружение

о

атома нь и отстоят от него на 2е8-э,ЗА» что подтверждается также и Раман-епектральными исследованиями. Все три типа сю4 лиганда - искаженные тетраэдры. Искажение проявляется е изменении длин связи С1-0 и' в отклонении тетраэдрических углов от идеальных значений. Однако, в структуре аниона 1В12(сю4)10]4~ нет столь заметного удлинения мостиковых связей (С1-оь) по сравнению с концевыми (С1-ог). которое набралось в перхлоратах йг и нг (табл.1) и

следовательно, связь С104~групп с атомом В1 носит более ионный характер, чем в упомянутых летучих перхлоратах. Это хорошо согласуется со сравнительно высокой термической стабильностью кь4[в12(сю4)10] и малым расщеплением полос сю.-групп в колебательных спектрах.

Строение аниона tBig (|л-ою4 )2 (cio4 )а ]

-13-

В главе v обсуждаются термические свойства перхлоратнцх соединений BJ'III). В первой части приведены данные ДТА. Замечена довольно дасокая термическая устойчивость п&рхлоратных соединений висмута(1x1). Разложение Bi(Cio4)3 начинается выше 230°с. Замечено, что • с присоединением сю^-групп к В1(сю4)3 термическая устойчивость возрастает. Температуры начала разложения > пархлорагошсмутатов щелочных металлов лежат в интервале 280-350°с. Температура разложения верхлоратотсмутатов NH4 и no2 порядка 160-21 о°с. Разложение протекает экзотермически с выделением о2, ci2 и VP1*^ г'° 1-ому или 2-ому направлениям:-

I

1 _ B10C10. + ПМСЮ.

4 ^

Mn[Bi(C104/n-^J Bi2°3 B10C1 + 1)1,01 4

~^~^Mn[Bi0(Cl04)n+1]'/^ + 02 + Cl2 + С102

По 1-ому направлению разлагаются перхлоратовисмутаты с катионами: Lit кн4 и мо2 , по 2-ому - перхлоратовисмутаты с • катионами: Nat Kt Cet Rbt

Во 2-ой части представлены масс-спектрй перхлората и окскперхлорзта висмута(ill), гексаперхлоратовисмутата аммония (NH4)3[Bi(oio4и П4НтвперхлоратоЕисмутата цезия сб0LBi(С1С )с]. Показано, Что основными компонентами газовой фазы над 6i(СЮ )3 и его комплексами являются сю2, С1£ и 0о. Высокое содержание С10о объясняется двумя причинами: •I )длительный период индукции разложения сю2, ¡^присутствие Е насыщенном паре сверхравновесных количеств атомарного кислорода.

Наличие в эффуаиСнной ячёЯКб термодинамического равновесия

-14-

между с lg, CiOg и конденсированной фазой позволило по энтальпиям следующих гетерогенных реакций: BiOC104(T)+0.375Cl2=0,5Bi203(т)+1,75СН>2(г) Bi (0104) 3 (т )+0»75С12 (Г)-=Bi00104(Т)+3, 5СЮг (г) рассчитать стадартные энтальпии образования перхлората и окстерхлората висмута по 3-му закону термодинамики: BKClO^^AjfifsOT К =-443,0-46,0 кИв/МОЛЬ)г BiOC104(ArH°603 К —348,0-42,0 кДж/МОЛЬ)

_ВЫВ0ДЫ

т.разработаны методы синтеза безводных перхлоратных соединений висмута (XII) в среде 10056-ной цсю4 к перхлоратного олеума. Выделены и охарактеризованы безводный В1(СЮ4)3 и перхлоратовисмутаты: Ы[В1дСЮ4)4]; IMCt Rbi Сз? NH*. N02 V$ÍBi(C104)5]; M=Lií Ka? KÍ Rb? Caí NH+ W3(SÍ(C104)6I; M=Cb+, NHj M4:ÍBi(CI04)7J;.M=NHj.

Всего получено 20 новых соединения. Обнаружена связь между срставом комплексов и природой вешнесферного катиона.

2.Исследованы ИК и Раман-спектры перхлората влемута(ill) и перхлоратовисмутатов. Показано влияние на Щ спектры природы внешнесферного катиона. Анализ ■ ИК и Раман-спектров перхлоратных комплексов висмута позволил сделать вывод о том что по степени искажения С104-групш эти соединения занимают промежуточное положение мезду щелочными перхлоратами, и

г

координационными перхлоратами многовалентных металлов.

9.Выполнено полное рентгеноструктурное исследование на монокристалле йЪд [Big (fi-cio4)2 (с10А>а] при 120°'Á. Определено

строение комплексного аниона [В12(ц-с104)2(сю4)8]4~, основу структуры которого составляют димеры из атомов В1, связанные двумя тридентатными перхлоратогруппами.

4.Методами высокотемпературной масс-спектром«трии исследованы состай газовой фазы над перхлоратом и оксиперхлоратом трехвалентного висмута: ВКСЮ^)^ и ВЮОЮ^, и его комплексами:Се2[В1(С104)5] и (Ш4)^[В1(сю4)61. Показано что газовая фаза в основном состоит из молекул о2, С12 н 0Ю2 и

. рассчитаны цх абсолютные . величины парциальных давлений Установлено, что в газовой фазе над в±и ВЮ0Ю4 присутствует свепхравновесный атомарный кислород. Найдены стандартные энтальгош образования перхлората и оксиперхлората висмута(III): В^(С104)3(ДгР°507 к »-443,0*46,0 кДк/моль);

• ВЮС104(ЛГН°603 К =-348,0^42,0 кДк/МОЛЬ).

5.Тергя1ческая стабильность перхлоратовисмутатоз выше, чей у безводного ВЦСЮ^)^, конечные продукты кх распада КС1 и ВЮС1. Устойчивость перхлоратовисмутатов и2 [в± (сю^)^ ] зависит от Ы и падает в ряду: 1-, ^а, к > йь, Св > Ш4 > И02.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1.Иванова Т.А., Бабаева В.П., Росоловский В.Я. Перхлоратные соединения висмута(III).// Ж. неорган, химии, 1987.т.32. N12.0.2706.

2 Иванова Т.А., Бабаева В.П., Росоловский В Я. Пархлоратовисмутатн(Ш) лития и нитрония.// К.неорган.химия 1990.Т.35.N10.с.2459-

*

'Э.Изаяоза Г.А..Рыбаков Р Б., Мистргаов В.Э..Михайлаа Ю.Н.

-46-

Сйнтез, свойства и структура м>4(В12(ц-С104)2(С104)0Ь/У К.неорган.Химии 1991.T.36.NSC.1179*

4.Чучаевский H.A., Иванова Т.А., Тарасов В.П. Колебательные спектры и строение перхлоратов и пербромотов щолочттнх металлов и висмута.// К.неорган.химии, t992.T.3i\N9

5.Алиханян A.C., Иванова Т.А. Термическая устойчивость и состав газовой фазы над перхлоратом Bi(cio4)j и ого комплексами (ЫН4)3(В1(СЮ4)>1 и CßglBi(C104)5"j.// К.неорган.химии, 1992.Т.37.N9.

6.Иванова Т.А., Бабаева В.П. "Синтез перхлоратных соединений висмута(III)" vi Всесоюзное совещашп по химии леводнг; растворов неорганических и комплексных соединений. Ростов-на-Дону, 1987, с.47.

7.Евсеева В.П.,Скогарвва Л.С.,Иванова Т.А..Росоловский Б.Я. "Пархлоратные соединений лития,! рубидия* цезия", vir-Всесоюзная конференция по химик п технологии редких и щелочных элементов, Апатиты, 19в8, с.17.

8.Иванова Т.А., Бабаева В.П. "Комплексос "¡разованиэ в системе

безводная хлорная кислота - хлориды висмута," IV Всесоюзное

i

совещание "Проблемы сольватации и комшшксообразовокия е растворах". Иваново. 1935, с.17.

9.Иванова Т.А. .Минаева H.A. .Малкероьа И.П..Ал^хаиян A.C. "Мзсс-спектралыше исследования перхлоратных комплрксов BI(III)." 10 Всесоюзное совещание "Физические методы в координационной химии", Кишинев, 1990, с„2Ю.

ПОДПИСАНО К ПЕЧАТИ 18.03Д692г. ЗАК.Н50. ТОР. 100 ЭКЗ. БЕСПЛАТНО.

* ■■ ■

uno 4ИР£А* МОСКПА, БОГОРОДСКИЙ ВАЛ, 3.