Химическая модификация герметиков на основе тиокола с целью улучшения адгезии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Казанский ордена Трудового Красного Знамени химико-тахнэлогический институт им. С.М.Кирова

На правах рукошюи

¡/КРАКОВА ТАТЬЯНА ЮРЬЕВНА

тличвская модюшция гёрштиков на основе

тиокола с целью улучшения адгезии

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученоЦ степени кандидата химических паук

Казань - 1991

Работа выполнена в Казанском ордена Трудового Красного Знамени химике—технологическом институте ш.С.М.Кирова.

Научные руководители - заслуженный деятель науки и

техники ТАССР, доктор технических наук, профессор Л.А.Аверко-Антонович,

кандидат химических наук, доцент Е.С.Нефедьев

Офапиалыше оппоненты - доктор технических, наук,

профессор Р.Я.Десердаоев, кандидат химических наук П.А.Морозов

Ведущая организация - ИОФХ им.А.й.Арбузова КФ АН СССР

Защита состоится 19У1 года в часов

на заседании специализированного совета Д 063.37.01 в Казанском химико-технологическом институте им.С.М.Кярсва по адресу: 420015, г.Казань, ул.К.Маркса,68, корп.А (зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией моадо ознакомиться в библиотек;» Казанского химико-технологического институте им.С.М.Кирова.

Автореферат разослан "

/¿7. " ¿2Н/>1 Лдр 4 1991 г.

Ученый секретарь спешшлиэироваьного совета, кандидат технических няук ~ ^ Н.А.Охотиня

0Щ1Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темя исследования. Озобоо иаото орэди извзотшх арматикоа занимают композиции на основа полисульфздпцх олигомзроъ тиоколов). К числу их достоинств относятоя сочетание элаотнчноста с стойкостью к воздействии кислорода, озоаа, топливам, маолам.ш-окал долговечность работы з условиях отатических а дшшиичзсяш: агрузок. В то г.о пр-эмя она на обладают достаточной адгезионно л :рочностьа к иэталлом, стойлу■и другим субстратам. На практике для лучшения адгезия применяют клеевые подслои или вводят в оостаз омпозицид адгазивы-

Из выпускаемых промышленностью в наотоящээ время, тиополовш! ■ерметиков наибольшей адгезией обладают композиция У-30 МЭС-5 я '-30 МоС-Ю, в состав которых введено соответственно 7.'5 а 13.0 ао.'ч. эпоксидной сколы Э-40 на 100 мас.ч; тиокола. Однако о увэ-ачениеи количества Э-40 в состава герметика ангокаетоя скорость твэрздания композиции, возрастает содержание эоль-фрэкшш, прл-:еи около 50% модификатора оказывается жимичеоки несвязанным.

С учетом этого актуальными являются работы, аозволяшке су-вствепнс повысить адгезионную прочность тиоколовнх герметикоп ез ухудшения присущего этил материалам комплекса свойств. В на-тоящей работе эта задача решена путем модификации рецептуры гар-этика на основе предложенных воззрений на маханием адгезионного 1заиыодействия тиокола с подлодкой различной природы.

Целью настоящей работы является исследование адгезионной рочности герметиков к различным оубстратач и разработка новых, оппозиций о учетом собственных представлений о механизме адгезии способах ее улучшения.

Научная новизна работы. Впервые методом ЭПР спектроокоггнп стпновлено образование на гранйце адгезив-субстрат комплексов и(п) с серуоодержйщими л ига слеш, показано, что введение з соо-ав герметика элементарной серы приводит к изменению строения раничннх слоев, при эгом наблюдаются корреляции значений интон-ивности сигнала ЭПР, адгезионной и когезионной прочноога героика. В работе показано влияние природы подложки ни прочность дгеэионкой связи.

При анализе строения полиоульфздных олигомеров иодифицлро-

ьалных эпоксидной смолой на стадии синтеза установлено, что при небольшой дозировке смолы продукты реакции не являются однородными, а олигоыеры, полученные при увеличенном содержании смолы являются ивтехнологичпывд.

Поэтому были предложены оригинальные тиокол-эпоксидные ком-поеиции, отверздаемые при низких температурах под действием каталитической оистемн диметиламинометилфенол-л. -о'ензохшон.

, Практическая ценность работы. Разработана для практики тиокол-эпоксидная герметизирующая композиция с повышенным содержанием эпоксидной сколы, обладающая улучшенными физико-механическими показателями. Технологические и эксплуатационные показатели герме тиков нового состава превосходят промышленные.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзной конференция "Применение магнитного резонанса в неродном хозяйстве", Казань,1988 г.; не Республиканской научно-практической конференции "Молодые ученые Татарии-производству", Казань, 19В8 г.; на 9-ом специализированном семинаре *Л1.Ампера "Магнитный резонанс в полимерах", Прага, 1989 г.; на ежегодных отчотиых научно-технических конференциях ЮТИ им. С.М. Кирова, 1988-1990 г.г. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, получено авторское свидетельство СССР.

Объем работы. Диссертация изложена на 129 отраюшах кади-нопионого текста и состоит из введения, четырех глав, выводов, опиока литературы, включающего 130 наименований. Работа содержит рисунка' и 18 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении формулируются основные цели работы и обосновывается ее актуальность, а такке научная и практическая значимость.

Первая глава посвящена обзору литература о научных представлениях и практических вопект&к адгезионной прочности полимерных материалов к различным субстратам, а также существующим принципам модиц.икаиии материалов и подложек с целью улучшения адгезии.

Вторая глава посвящена изучению эффективности применения в КЕчостте основы герметизирующей композиции полисульфндных олиго-меров, модифицированных эпоксиолигемером на стадии синтеза. Поду чет'а олигомеров осуществляли по известной методике синтеза

гиоколов. Исходя из того, что овойства гермвтиков определяются структурой полисульфид них олигомеров, последние били исследованы методом ШР ^С спектроскоп™ на спектрометре WN -250 фирмы "Брудер". Спектры записывались при частоте 62.9 МГц как с развязкой, гак и бэз развязки от протонов.

Анализ спектров ЯМР 13С олигоме1»:о, полученных на осноье 2,2-дихлорДИэтилформаля, эпоксидного олигомэра и подисульфида натрия позволяет заключить, что продукты, полученные при молом содержании смоли (2—5$ мол.) неоднородны. Спектр ШР 13С одной из компонент совпадает со спектром немо,инфицированного тиокола, а спектр другой указывает на получение ооолигомвра, При увеличении содержания эпоксидного олигомера в образце до ZQ% мол. образуется гомогенный продукт реакции.

О химическом взаимодействии эпоксмолигоиера и органического дихлорида свидетельствует исчезновение в спектрах полученных оли-гомаров сигналов при S = 49.8 м.д. и <$"= 44.3 м.д., характерных для групп -С(Н2)-0- и С(Н)-0- эпоксидного кольца (табл.1). В то же время появляются сигналы при 6= 69.13 м.д. и <5=43.2 м.д. принадлежащие группам ^(oMH-CHg-Sg-CHg-CHgOCH^O- и -CCGHVH-CH^S^-■ соответственно. Наличие в спектре соолигомэра сигналов при 5= 27.6 м.д. и S=> 23.56 м.д., принадлежащих группам -С(011)H-CII2-SH и -OCH^GHgSH, позволяет сделать выеод, что этот соолигомер способен отверждаться в присутствии традиционных отвердителей тиокола с образованием герметика.

Таблица I

Химические сдвиги в спектрах модифицированного тиокола (20% кол. олигоапоковда)

Хал.сдвиги групп, м.д.

-»Of -о-О'п ,4", "сн tu ■DClIjü- -Ош^-снсн;- ¿Н №1

156,11 142.S2 127.45 II3.S 94.46 70.62 69.14

-*СН-он -dch2ch,.v -СН-СИ.5,- он си, сн. -Cri'cHjStl 0CH*CH,SM он

67.61 ь5.г)1 43. а 41.0 Sü.b 27,6 ¿3,56

При вулканизации модифицированных композиций по стандартному репепту У-ЗС МЭС-5, получают герметики с удовлетворительными свойствами и величиной сопротивления отслаиванию в два раза превышающей таковую у герметиков, приготовленных при введении олигоэпокси-да на стадии приготовления гврлеииа (табл.2).

Таблица 2

Физйкс-ыеханичэскке свойства герметикой, полученных на основе модифицированного тиокола

Доля Э-40, Условное Условная Относитель- Сопротивле-

% мол. а напряжение прочность ное удлине- ние отслаи-

исходной при удлине- при. рас- ние ванию от

смеои нии 100/(> тяжении 1 % дюралкмшш

Аоо , Ша /р , МПа А, кН/м

2 2.1 2.6 220 7.2

■ 3,5 1.5 2.3 270 6.3

б 2.0 2,8 150 6.2

20 2.5 2.9 200 6.0

У-30 МЭС-5 1,6-2,5 1.0 150-250 1,5-2,5

Однако то, что продукты, полученные при использовании небольших количеств апоксиолигомера не является однородными, а олигомзр, полученный при использовании С.25 моля смолы является очень вязким при комнатной температуре, нэ позволяет получить технологичные герметизирующие композиции со стабильными свойствами на основе модифицированных подобным образом полисульфиднкх олигомеров.

Глава 3 посвящена разработке споооба модификации- герметиков с целью улучшения адгезии. Нами исследован механизм взаимодействия полиоульфидяых олигоморов и металлических суботратов. В качества объекта исследования была выбрана веоьма перспективная, на наш ььгляд, композиция, ранее предложенная Ашихминой. В основа лежит каталазируемоо взаи,содействие энокоидного и полисульфвдного олигомеров, которое приводит практически к полному химическому связыванию олигомеров. В качестве катализатора в ней использовались диые ти ламинома твл^е нслы.

Согласно литературным денным, значительное влияние на адгезию оеруо одаривших резин к металлам'оказывают процессы сульфидосбрэзо-оандя в граничных слоях реэина-подложкя. Известно', что в тиоколе

содержится до 40$ шоо. химически связанной сори. В то ае время влияние свободной и химически связанной сери на адгезию полисульфидных материалов к подложке до сих пор нэ наследовано. Поэтому в качестве рабочей была принята композиция, состоящая из знвимо-лярных соотнспоний тиокола и эпоксидной смоли 2-40, а такав катализатора и различного содержания свободной сари.

ЗаБИСЕМссть соцротивления отслаиванию герметика от содержания серы представлена на рио.1. Взедвше небольшого количества оеры позволяет повысить оопротивлание огольивашш нен&полненных вулканизатов до уровня наполнениях вулканизатов У-50 МЭС-5. В то хв время неп&полвешше композиции У-30 МЭС-5 и У-&0 МЭС-10 практически не имеют механической прочности.

п гН Й

Для выяснения механизма ","/1

3,5"

0,5

взаимодействуя гзрметизируадзй композиции и подложки образцы исследовались методом ЭПР спектроскопии. Спектры зашпц-Еали на радиоспектрометре ff! ШО фирмы "Брукер" на частоте 9.9 ГГц. Образцы приготавливались как с разрушением контакта герметика и подложки, так и без разрушения.Независимо от.того, вводилась свободная сера в композицию или нет, в межфазной области был обнаружен сигнал ЗГ1Р о параметрами д„ = 2.0357, .gt= 2.0267, А„ =15.67 ыТл, At = Ö.77 мТл. По параметрам сигнал был отнесен к комплексу двухвалентной меди Си(Ш, ли-гаэдами которого являются се-русодегжащиг - фрагменты цепей олигомера (рис.2). Анализ наблюдаемых спектров ЭПР позволяет предположить, что координяциоппий узел нота меди ¡.согоит из

1.0

Рис Л. Влияние дозировка серы на сопротивление отслаивании от латуни (I) а на интенсивность сигнала ЭГГР, детектируемого в месте контакта герметика и латунной подлижи (2).

Рио.2.

Спектр ЭПР комплексе Си (П)

четырех атомов оери с близким к плоскоквадратному характером расположения вокруг ионов меди.

Одной из причин появления комплексов в месте контакта герметика с латунной подложкой может быть электроотрицательность полисульфидного ввена серы, приводящая к возникновению положительного потенциала на поверхности подложки, что, в свою очередь, катализирует реакцию разрыва полисульфвд.чых связей -S-5- в тиоколе и возникновение RS -фрагментов, которые могут координироваться о ионами меди с образованием плоскоквадратного комплекса с выделенным одним из поверхностных атомов иедк.

Интенсивность сигнала ЭПР комплекса максимальна для медной подложки, несколько меньше для латуни, еша меньшэ для дюралшина и полностью отсутствует в объеме образца. С увеличением содержания сори в композиции интенсивность сигнала возраотает (рисЛ).

Присутствие сэры в адгезионном слое можзт приводить к обрз-ьовэнию на поверхности подложки сульфидов металлов Си, 5 и 1пЪ . Причем, согласно квантовохимичэским расчетам (табл.3), внергетя-чеокий эффект поверхностного сульфидообразоватш с атомом цинка несколько выше, чем с атомом меди. Можно полагать, что на начальном этапе на поверхности решетки из сплава латуни в первую очередь диффундируют атомы данка, а затем, по мере обеднения поверхностного слоя решетки атомами цинка, атомы меди. При атом адато-иы цинка и меди, не теряя связи с узлами кристаллической решетки, взаимодействуют о полисульфидиами фрагментами макромолекул олиго-меров. Это приводит к увеличению взаимосцепления герметика и подложки.

8

Таблыа' 3

Хемооорбиионкьге характеристики модальных оиотвм поверхностного сульфидообразованил

С и о т е м а Еад0, кДж/моль (ккал/моль) СПБ) ат.ед. ат.ед. ат.ед.

Си15 БСлоус 1479.1 (353) -0.186 0.046 -

ТлцЗЕлф. 1533.6 (366) -0.063 - 0.021.

Сид1пд5 Счадс 1340.8 (320) -0.244 0.161 -

1412.0 (337) -0.049 -0.139

А/ энергетический эффект обмена местоположением адатома серы с однмл из поверхностных атомов металла.

С увеличением содержания серы в смеси честехиометрическиИ сульфид меди Си,5 переходит в сульфид; меди Си(П), являющейся хорошим комплекоообразователем. Число комплексов'растет. В то яэ время ион меди, являясь координационным узлом пяоскоквадратного комплекса, теряет связь с подлолшсй, при этом взаимосцепленке понижается. . . ,

Известно, что герметики на основе тиокола применяются только о наполнителями. Одним из наиболее распространенных-наполнителей является технический углерод П-803. Как видно из данных, приЕедэн-ных на рио.З, 4, введение технического углерода в композицию приводит к значительному возрастании как уодовпой прочности на разрыв, так и сопротивления отслаиванию, что связало о увеличением плотности цепей сетки наполненных вулнанизатов ползюульфидних оля-гомеров но сравнению о ненаполнвщшма.

Эти данные показывают такяз, что введение около 0.5-3 мао.ч. серы на 100 мао.ч. тиокола позволяет повысить веоь ком'плеко физй-ко-механйчеоких показателей вулканизатов. Однако о дальнейшие ..увеличением доли серы в исходной смеси прочностная показатели онилаются. ■ '

Кривые зависимости сопротивления отслаиванию (А) от содержания оеры также носят экстремальный характер. Но отметим, ; что1

Риэ.З. Влияние дозировки оеры на условноб надряжание при удлинении 1002а (I), условную прочность при разрыва (2), относительное удлиненна (3).

Fao.4. Завиошооть сопротивления отсдаиванш вулканизатов от. недаой (I), цинковой (2), латунной (3), дюралюминевой (4) под-дотак от'содержания серы.

цакоиыадьное виачение Л гьрматика к медной подложка наблвдается в присутствии 2 ыас.ч. оары на 100 мао.ч. тиокола, а для цинка ц латуни - цра 3.5-4.5 ыао.ч.

Подобный вид »ксгшрцмб шальных вавношзоотей ыокно объяснить сле-дувдш образом. При введении серы в коаиозицив опа оказывает влияния как на процессы, проходяще в объеме образца, так в на про-

одеон на границе раздела герметизирующая смеоь-подложка. Чзвеот-но, что использование небольшого количества серы в композиции на основе тиокола приводит к усилению тиол-дисульфздного обмена и способствует оульфидировению макромолекул олигомера и активации элементарной серы 5а . Эти факторы оказывают влияние на эффективность структурирования олигомера, что подтверждается увеличением плотности химических цепей сетки вулканизатов (табл.-З). С другой стороны, поверхность подложки оказывает, как укавывалос:. раков, влияние на процесс вулканизации в граничном слое герметика, вызывая его упорядочение, что приводит к его дополнительному структурированию. Этим можно объяснить возрастание: к адгезионной и коге-зионной прочнооти.

Таблица 4

Влияние дозировки сери на плотность химических-цепей оетки вудканизатов

Дозировка серы, мас.ч. на 1.00 мас.ч. тиоколе 0 0.5 1.0 2.0 3.5. 5.0 10.0

Плотность хим. цепей сетки, )) • 10^ модь/см3 1.5 ¿.06 2.1 1.94 1.65 1.08 1.17

Однако дальнейшее увеличение содержания серы в композиции . сверх оптимального приводит к усилению тенденции к разрыву формирующихся полисульфидных связей, как е макромолекулах, так и в полимерной сетке. На это указывает и уменьшение всех прочностных показателей вудканизатов.

Параллельно с воздействием на эффективность вулканизации ое-1-, ра оказывает каталитическое влияние ка взаимодействие олигомвров композиции с подложкой. Причем, поскольку количество серы, позволяющее получить оптимальный уровень взаимосдапления олигомэров "и различных металлов, не одинаково, наблюдаются сдвиги положений экстремумов кривых сопротивления отслаиванию для различных подложек в зависимости от содержания серы.

Таким образом, введение 0.5-3.5 иаа.ч. серу на 100 мас.ч. тя~ зкола з композицию позволяет повысить физино-механячэск'иэ показатели вулканизатов. Однако, передозировка серы неблагоприятно вли-1ет на когезионлую прочность материала, что оообеняо проявляется

при повышенных температурах.

Поэтому, о целью уменьшения доли серы в композиции била изучена возможность введения в состав смеои другого окисляющего агента. Мы впервые применяли в этих композициях п-бензохинон. Пряго-тошенЕг и испытание' герметпков с различным содержанием п-бензо-хиноаа(ЕХ) и дшетвдашнометилфенола (ОМ) позволило установить

оптимальные дозировки ЕХ в пределах от 0.03 до 0.08 ыас.ч. и ОМ в пределах 0.5-1.0 мао.ч. на 100 ыао.ч. тиокола (рио.5,6).

аашш (I), условную прочность при удлинении 10055 (2), сопротивление отслаиванию от двралюмина (3), уоловную прочность при разрыва (4) при дозировке ОМ равной I мао.ч. РхжС.6. 'Влияние дозировки ОМ.на условную прочность при разрыва герметика с добавлением 0.03 ыас.ч. ЕХ (I) и баз него (2).

Экспериментальные зависимости можно объяснить слодуюицш образом. Введенный в композита; ЕХ воздействует на оульфгидральные группы молекул тиокола, тем с шиш облегчая их взашодейотвиа с эпоковдним одигоыорои. С другой стороны, введение модификатора приводит к возрастанию числа парамагнитных центров в омеои, что говорит о его каталитичеокой действии на распад ОЫ. Поэтому,

максимальное значение условной прочности на- разрыл герметь.:а; приготовленного о добавлением Ш, достигается при меньших дозировках СМ по Сх^авнению о композицией без хлнона (рио.6). Это возможно как результат ослабления внутримолекулярных водородных связей: '

0)1 •• . ..„СН, П

о

он

011 .

9 ]

он

+ ы-сн5 +

^ он

хХ. он'

=сн,

■о-М'СН> "•си.

Подобный механизм распада ОМ изучен ранее на примерз систем ОМ-органичесхий пероксид (гадропероковд). Увеличение числа инициирующих-центров на начальной стадии процесса отвервденкя приводит к повышенио зздозктибноотй вулканизации композиции, е тэкке способствует активации взаимодействия олдгоморов и поверхности ■подложки. Все это приводит и'повышению физико-механических показателей вулканкзатов.

Однако, необходимо, чтобы содержание хинона в смеои было минимальным, достаточным для раолада ОМ, Поскольку продукты распада ОМ инициируют реанцим методу полисульфвднши и эпоксидными олагомо-раии. Этот механизм формирования. таокол-эпокоидных композиций V?. предложен ранее Ашихминой и находится в соответствия с полученными-штмк экспериментальными данными. Так, композиции, полученные в присутствии п, -Оенаохинона и ОМ обладают одним температурным переходом при температура стеклования, содержат незначительное количество золь-фракции. Кроме того, даже незначительный избыток Щ. сверх оптимального приводит к ухудшению физико-механических показателей вулканкзатов, что, очевидно, связано о вагабирувиим влиянием на ход радикальных реакций. При зтом неблкде.ется понихеки^'1 температуры деструкции образцов о 260°С.до 260°С для гарштилсв о

0.05 мас.ч. и 0.15 мао.ч. БХ соответственно. Кроме того, применен нив йолыплх количеств катализатора может привести к излишнему окиолашш подлогам.

В результате наследования иа:ли была предложена герметизируп-;щая композиция, позволяющая значительно повысить физико-механические показатели вулкаачзатов и не уступающая известным промышленным герметикаы по другим свойства}.! (табл.5).

Таблица 5

'.. • • Свойства тноксловых герма тиков

Композиция • А. 1. ■ Ша % A.kHAI Твердость, усл. од. . Содержание золя, а р Температура деструкции. Сс

У-Зи ЫЭС-5 . 1.0-2.5 150250 1.52.5 • 40-55 20 200

'.■Рецпатура Ашихминой. ! 2.3-2.5 260 2.7 60 4.1 ; 260

Раздайотанная компоиицдя- 2.6-3.1 220 3.64.7 60-62 3.3-3.7 260-280

Четвертая глава содержит описание объектов и методов исследования. - '

ВЫВОДЫ

1. Показано, что введение йпоксиолигомера на стадии синтеза тиокола нецелесообразно, поскольку структурная неоднородность продуктов и небольшим содержанием смолы и высокая вязкость олигомера, полученного с использованием 20$ мол. олигомера и' выше пе позволяет получить технологичные и однородные герметики с повышенными адгезионны.® свойствами. .

2. Впервые в граничной обларта тиокол-эпоксидный герте тек -. латунная подложка установлено образование комплексов Са(П) а ли-

гаддши, являющимися серусодердящиш фрагментами цепей олигомера.. Зависимости'величины-сопротивления отслаивании от содержания свободном оера в-композиции обратна зависимости интенсивности оигнала рпР.ШВДекоЕ Cu(fl) ( ij:l = 2.0867, i]L » 2.0267, А„= 15.67 мТд, А*. <3.77 ыТл);. ' .■.-'' : '

'З.'Соглаоно проведенным квавтоьохимичискш расчетам, на по-

верхнссти металлической подложки происходит хемосорбшя се.'Ы'о образованием пестехисме^раческих сульфидов металлов. Fa основании • экспериментальных и расчетных данных предложена впервые модель адгезионной связи полисульфидного олигомера и подложек, содержащих медь и цин.к.

4. С учетом представления о механизме адгезии тиоколоз к металлам предложена оригинальная'тиокол-эпоксидкам герметизирующая композиция, по комплексу свойств прззоохсдящая известны: материалы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Исследование структуры тиокол-эпоксипных композиций мето- • дом ЯЫР /Нефедьев B.C., Ксмазв Н.Э. .Миюкова Т.Ю. .Аверко-Антонович Л.А. .Ильясов A.B.,. Кирпичников' П.А. //Бсосо'шв.конф. Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве. Тез.докл.-Казань,-1988, Ч.З.-С.48.

2. Модификация полисульфкдных олягомеров опоксиднчмя смолами. Миракова T.U. .Ьефодьеь E.Ç. Алэрно-Антопович Л.А. -Респ.научно-практ.кокф. Молодые ученые Татарии - производству. Тез.докл.-Казань. -I960.- С.67.

3. A.C. №1490034 СССРТерывтаз^ртащад композиция./Ямзлиега Л.Н..Аверко-Ачтопоздм Л.А. .Ьефедьев Е.С. .Пигмэтуллиня О.Г. .Миракова Т.Ю а др. (не подлежит опубликованию).

4. Синтез и структура тиокол-эпоксидных композиций. Миракова Т.Ю. .Иефедьов Е.С. .Лскаав И.З. .Аверко-Антоношч .7.А. .Ильясов A.B. Пласт,массы.-IS90. - if 3. - С.27-29.

5. Роль комплекссобразования в сцеплении тиокол-эпоксидного герметика к латуни и дюралю. Нефедьв Е.С..Кадиров М.К..Миракова Т.id. .Аверко-Аптонозич Л.А. .Ильясов A.B. .Кирпичников П.А. Донг., АН. СССР, сер. фязтхимия. - 1969. - Т.305.- C.ÏI57-II59.

6. ESR investigation of complexatioa öf thiokol-epoxy composition on the Urasa auriaoe. Uefed'ev S.S., Kadirov U.K., Mirukova T.i'u., Il'yaaov A.V., Averko-AntonovicJi J-.A. The 9th specialized colloque Ampara "Magnetic Resonance in Polymers". - Prague. - 198Г, - Г.15. • . . M

U NÍAS ^C structure oí thiokol-epoxy compositions. Mirakoya I.ïu., Heieû'ev В.Я., Ismaov I.E., Averko-AntonoTich L.A., Il'ya-sov A.V. Tho 9tb. specialised colloque Ampere "limnetic Resonance tn Polymers". - Prague. - 198?. - P.16.

jXufivofy т.Ю. Миракова _. Тира* 100 экз.

Соискатель Заказ ,У 12 I

Офсетная лаборатория КХТИ ш.С.М.Кирова 4,20015, Казань, К.Марнса,68