Химическая пробоподготовка в атомно-эмиссионном анализе вторичного сырья платиновых металлов

Дьячкова, Анна Владимировна

Химическая пробоподготовка в атомно-эмиссионном анализе вторичного сырья платиновых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Дьячкова, Анна Владимировна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Химическая пробоподготовка в атомно-эмиссионном анализе вторичного сырья платиновых металлов»

Автореферат диссертации на тему "Химическая пробоподготовка в атомно-эмиссионном анализе вторичного сырья платиновых металлов"

005048273

На правах рукописи €

Дьячкова Анна Владимировна

Химическая пробоподготовка в атомно-эмиссионном анализе вторичного сырья платиновых металлов

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 о янв т

Москва — 2012

005048273

Работа выполнена в Государственном научном центре «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет».

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, доктор химических наук,

профессор Карпов Юрий Александрович

Официальные оппоненты:

Кубракова Ирина Витальевна, доктор химических наук, заведующая лабораторией геохимии и аналитической химии благородных металлов Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН)

Дедков Юрий Маркович, доктор химических наук, профессор кафедры общей и аналитической химии Московского Государственного Областного Университета (МГОУ)

Ведущая организация: Московский Государственный Университет Технологий и Управления имени К.Г. Разумовского (МГУТУ им. К.Г. Разумовского)

Защита состоится «30» января 2013 г. в 13 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет» по адресу: 119017, г. Москва, Б. Толмачевский пер., д.5, стр.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «Гиредмет».

Автореферат разослан « /У» декабря 2012 г. Ученый секретарь диссертационного совета, / /

---------- М.В.Воробьева

кандидат технических наук //

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Вторичное сырье является важным источником платиновых металлов (ПМ), которые не только участвуют в формировании валютных резервов, но и находят широкое применение в ювелирном деле и различных отраслях промышленности. Цены на ПМ непрерывно растут; их содержание во вторичном сырье существенно выше, чем в минеральном. Это определяет экономическую целесообразность извлечения ПМ из вторичного сырья. Стоимость сырья напрямую зависит от содержания в нем ценных компонентов, которое устанавливают с помощью методов аналитического контроля.

Аналитический контроль вторичного сырья платиновых металлов (ВСПМ) связан с рядом трудностей, обусловленных свойствами объектов анализа, -многокомпонентностью, неравномерностью распределения искомых компонентов, широким интервалом их содержаний, необходимостью обеспечения высокой точности анализа.

Указанные особенности ВСПМ требуют проведения исследований, направленных не только на конечное элементоопределение, но и на предваряющие его процедуры химической подготовки проб. Применяемые методы пробоподготовки ВСПМ должны не только обеспечивать количественный переход определяемых компонентов в раствор, но и учитывать требования и ограничения метода анализа.

Данная диссертация посвящена разработке способов химической пробоподготовки (ХПП) ВСПМ в сочетании с методами конечного определения платиновых металлов. В качестве главного направления исследований выбрана ХПП для последующего атомно-эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП). В работе исследованы способы ХПП как в открытых системах, так и в аналитических автоклавах с резистивным и микроволновым нагревом. Разработан общий методический подход, обеспечивающий рациональный выбор способов и условий ХПП для получения селективного

аналитического сигнала. На основании этих исследований выбраны рациональные способы ХПП для различных объектов вторичного сырья и разработаны методики определения в них ПМ методом АЭС-ИСП с улучшенными метрологическими характеристиками.

Цель работы

1 Проведение комплексных исследований различных способов ХПП (высокотемпературное сплавление, растворение в смесях минеральных кислот в открытых системах, в аналитических автоклавах с резистивным и микроволновым нагревом) применительно к различным видам вторичного сырья: отработанным катализаторам нефтехимической промышленности, автокатализаторам на керамической и металлической основе, «электронному лому», шламам производства азотной кислоты, с последующей разработкой общего научно-методического подхода к проведению ХПП для различных объектов ВСПМ.

2 Выбор эффективных способов ХПП для последующего определения платины, палладия и родия методом АЭС-ИСП с учетом специфики исследуемых объектов анализа. Разработка методик определения платины, палладия и родия методом АЭС-ИСП в различных видах вторичного сырья с улучшенными метрологическими характеристиками.

Для достижения этих целей необходимо решение следующих задач:

1 Разработать общий методический подход к выбору способов ХПП для определения ПМ во вторичном сырье методом АЭС-ИСП.

2 Установить составы реакционных смесей при разложении проб вторичного сырья в открытых и замкнутых системах, обеспечивающие количественное переведение в раствор определяемых ПМ, и выбрать рациональные температурно-временные режимы ХПП.

путем выбора альтернативных аналитических линий определяемых элементов, сорбционного выделения и концентрирования ПМ и др.

4 Разработать и метрологически оценить методики определения ПМ в объектах вторичного сырья сложного состава.

Научная новнзна:

1 Разработан общий научно-методический подход к выбору рациональных способов ХПП различных объектов вторичного сырья (разложения, выделения и концентрирования ПМ), сочетающихся с условиями метода АЭС-ИСП.

2 Предложены способы повышения эффективности ХПП в открытых и замкнутых системах путем выбора состава реакционных смесей и температурно-временных параметров, обеспечивающих количественное переведение определяемых ПМ в анализируемый раствор.

3 С целью устранения влияния железа, хрома и других матричных элементов на результаты анализа проведено селективное выделение и концентрирование ПМ с помощью полимерных 8,Ы-содержащих сорбентов.

4 Разработаны методики определения платины, палладия и родия методом АЭС-ИСП в отработанных катализаторах нефтехимической промышленности, отработанных автомобильных катализаторах на керамической и металлической основе с улучшенными метрологическими характеристиками.

Практическая значимость:

1 Разработаны рациональные способы ХПП для последующего определения платиновых металлов методом АЭС-ИСП в отработанных катализаторах нефтехимической промышленности, автокатализаторах на керамической и металлической основе, электронном ломе и шламах производства азотной кислоты.

2 Разработанные способы ХПП использованы для создания методик определения платины, палладия и родия методом АЭС-ИСП в отработанных

катализаторах нефтехимической промышленности, автомобильных катализаторах на керамической и металлической основе.

3 Разработанные методики аттестованы и внедрены в аналитическую практику испытательного аналитико-сертификационного центра (ИАСЦ) Гиредмета и Малого инновационного предприятия при НИТУ «МИСИС» «Аналитический, сертификационный и эколого-аналитический центр « АНСЕРТЭКО».

На защиту выносятся:

1 Результаты исследований различных способов разложения и выбор условий ХПП для конкретных объектов ВСПМ.

2 Результаты исследования и способы минимизации влияний матричных компонентов на селективность аналитического сигнала при определении платины, палладия и родия во вторичном сырье методом АЭС-ИСП.

3 Методики определения платины, палладия и родия методом АЭС-ИСП в отработанных автокатализаторах на керамической и металлической основе и отработанных катализаторах нефтехимической промышленности с улучшенными метрологическими характеристиками.

Апробация работы:

Основные результаты исследований доложены на съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010 г.), на XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010 г.), на VI и VII Международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2010 -2011 гг.), на XX и XXI всероссийских научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010, 2011 гг.), на международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011 г.), на VII и VIII Всероссийских конференциях

молодых ученых с международным участием (Саратов, 2010, 2011 гг.), на молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011 г.).

Публикации:

По материалам работы опубликованы 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, и 12 тезисов докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2 - 5), выводов, списка литературы из 107 наименований. Объем диссертации 105 страниц текста, диссертация содержит 16 рисунков, 25 таблиц, 4 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Литературный обзор

Обобщены и изучены литературные и нормативные источники по типам вторичного сырья платиновых металлов и их аналитическому контролю. Показано, что метод АЭС-ИСП является эффективным и перспективным для определения платины, палладия и родия в различных объектах вторичного сырья. Рассмотрены и проанализированы особенности и способы ХПП вторичного сырья для определения платины, палладия и родия методом АЭС-ИСП. На основании проведенного литературного обзора выбраны направления исследования.

Экспериментальная часть

Объекты исследования

Объектами аналитических исследований являлись подготовленные для химического анализа производственные пробы ВСПМ: отработанных автокатализаторов (АК) на керамической основе, отработанных АК на металлической основе; отработанных катализаторов нефтехимической

промышленности; шламов производства азотной кислоты; некоторых видов электронного лома. Пробы были представлены в виде порошка либо в виде стружки (электронный лом).

Предварительно выполненный рентгенофлуоресцентный анализ показал, что макрокомпонентами отработанных АК на керамической основе и катализаторов нефтехимической промышленности являются алюминий, кремний, цирконий и др.; отработанных АК на металлической основе - железо, хром и др.; шламов производства азотной кислоты — медь, кремний, железо, хром и др. электронного лома - медь, алюминий, железо, олово, никель, цинк, серебро и др.

Содержание ПМ в электронном ломе и шламах производства азотной кислоты варьируется от п-10"2 до п-10 % масс. АК на керамической и металлической основах обычно содержат платину, палладий и родий на уровне от п-10'1 до п-10'2 % масс. Катализаторы нефтехимической промышленности обычно содержат только платину или только палладий и отличаются более высоким содержанием ПМ (от 0,1 % масс, до целых процентов). Отработанные катализаторы отличаются от новых по химическому составу, т.к. в условиях эксплуатации катализаторы подвергаются многочисленным химическим и физическим воздействиям, в результате которых происходит их закоксование, «отравление», переход легкорастворимой модификации носителя у-АЬСЬ в труднорастворимую форму а-А1203. Известно, что в условиях эксплуатации АК образуются растворимые в смеси хлористоводородной и азотной кислот соединения родия (например, ЯЬСЬ), но в то же время - труднорастворимые в кислотах соединения палладия (например, РсЮ). Все эти особенности усложняют проведение анализа отработанных катализаторов.

Общий научно-методический подход к выбору рационального способа химической пробоподготовки

При постановке задачи для предваряющей анализ химической подготовки пробы необходимо учитывать ограничения метода АЭС-ИСП, выбранного для

анализа проб ВСПМ. В данной работе исследования выполняли в рамках следующих этапов.

Первый этап работы был посвящен исследованию аналитических возможностей метода АЭС-ИСП применительно к определению ПМ в объектах вторичного сырья: изучению на модельных растворах возможных влияний на аналитические сигналы платины, палладия и родия и определению способов учета и минимизации этих влияний. Для этого необходимо было решить следующие задачи:

- выбрать аналитические линии платины, палладия и родия;

- установить допустимые уровни кислотности и солевого фона анализируемых растворов, при которых не наблюдается влияний на интенсивность аналитических сигналов платины, палладия и родия;

- установить допустимые концентрации матричных элементов проб вторичного сырья, при которых эти элементы не оказывают влияний на интенсивность аналитических сигналов платины, палладия и родия.

На основе полученной информации установлены требования к растворам проб ВСПМ для анализа методом АЭС-ИСП.

На втором (основном) этапе разработаны способы ХПП, обеспечивающие минимальные спектральные влияния матричных элементов пробы и реагентов, используемых для разложения проб ВСПМ. При разработке способов ХПП для выбранных объектов анализа учитывали следующие факторы:

- полноту перехода в раствор платины, палладия и родия;

- возможность перехода в раствор матричных компонентов пробы;

- кислотность и солевой фон анализируемых растворов;

- продолжительность и трудоемкость процесса разложения;

- сочетание ХПП с методом АЭС-ИСП с учетом его ограничений.

Третий этап включал в себя разработку методик анализа ВСПМ методом АЭС-ИСП и их метрологическую оценку в соответствии с Рекомендациями по межгосударственной стандартизации РМГ 61 -2003.

Исследование аналитических возможностей метода АЭС-ИСП применительно к определению ПМ во вторичном сырье

Комплексные исследования по выбору условий определения ПМ методом АЭС-ИСП и способов ХПП проводили на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 фирмы Thermo Electron Corp. (США). В качестве «базовых» аналитических линий для определения платины, палладия и родия во вторичном сырье выбраны наиболее чувствительные линии этих элементов (>,Р, = 265,945 нм; XPd = 340,458 нм, Хи, = 343,489 нм).

При изучении влияний хлористоводородной, азотной и серной кислот в интервале от 0,5 до 2,0 М на аналитические сигналы ПМ установлено, что в данном диапазоне концентраций влияний хлористоводородной и азотной кислот не наблюдается; а при повышении концентрации серной кислоты более 0,5 М наблюдается подавление аналитических сигналов ПМ (рисунок 1). Для устранения влияния серной кислоты ее необходимо вводить в градуировочные растворы в соответствии с ее содержанием в растворе пробы.

Изучено влияние пиросульфата калия, использованного для высокотемпературного сплавления проб, на аналитические сигналы платины, палладия и родия. Эксперименты на модельных растворах показали, что аналитические сигналы ПМ при концентрации калия до 2 мг/см3 практически не изменяются. При повышении концентрации калия более 2 мг/см3 наблюдалось подавление аналитических сигналов ПМ. На рисунке 2 показан пример такого влияния при определении платины. Аналогичные результаты были получены для палладия и родия. При концентрации калия в анализируемом растворе более 2 мг/см3 для учета его влияния в градуировочные растворы необходимо вводить раствор пиросульфата калия в соответствии с его содержанием в растворе пробы. Также необходимо контролировать, чтобы солевой состав анализируемых растворов не превышал максимально возможную концентрацию (для плазменного спектрометра ¡CAP 6300 - 5 мг/см3).

100 95 с 90 5 85 80 75

0 5 10 15 ;

Комцекграция калия, мг/ем'

Рисунок 1 - Изменение интенсивности Рисунок 2 - Изменение интенсивности

аналитических сигналов Р1, Р(1 и ЯЬ в зависимости аналитического сигнала Р1 в зависимости от от концентрации серной кислоты концентрации калия

На графиках, представленных на рисунках 1 и 2, за 100 % принята интенсивность аналитических сигналов ПМ при анализе модельных растворов на фоне 1 М хлористоводородной кислоты.

Для изучения спектральных влияний матричных элементов на аналитические сигналы платины, палладия и родия была приготовлена серия модельных растворов, содержащих от 0,25 до 20 мкг/см3 ПМ и переменные количества матричных элементов в соотношениях, имитирующих состав анализируемых проб. Диапазон изучаемых концентраций определяемых и матричных элементов был обусловлен химическим составом исследуемых объектов вторичного сырья. При определении платины, палладия и родия не обнаружено влияний следующих элементов: алюминия (до 2000 мкг/см3 в анализируемом растворе); цинка, титана, кадмия, никеля, магния (до 100 мкг/см3 в анализируемом растворе). При определении платины и палладия зафиксировано влияние церия и циркония (начиная с 100 мкг/см3); железа (начиная с 100 мкг/см3); хрома (начиная с 100 мкг/см3); меди (начиная с 500 мкг/см3).

Эффективным способом устранения систематических погрешностей, связанных с наличием спектральных влияний, является выбор альтернативных аналитических линий, свободных от спектральных наложений. Например, в присутствии более 500 мкг/см3 железа для устранения его влияния при определении палладия в концентрациях более 0,1 мкг/см3 в анализируемом растворе вместо выбранной в качестве «базовой» наиболее чувствительной линии

ХР<1 = 340,458 нм использовали линию Х.Р(1 = 360,955 нм. Также для нивелирования погрешностей, обусловленных наличием влияний, проводили разбавление анализируемых растворов либо вводили поправки в результаты анализа. При определении низких содержаний ПМ (10"3 - 10"4 % масс.) применяли операции предварительного отделения и концентрирования ПМ.

Исследование способов ХПП для последующего определения платиновых металлов во вторичном сырье методом АЭС-ИСП

Общий подход к выбору рациональных способов ХПП для исследуемых объектов вторичного сырья с целью последующего определения в них платины, палладия и родия методом АЭС-ИСП представлен на рисунке 3. В качестве исходных данных подхода нами изучено 6 способов разложения проб ВСПМ в открытых системах и 2 способа разложения в замкнутых системах. Исследуемые способы ХПП представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Способы разложения проб ВСПМ в открытых и замкнутых системах

для определения платины, палладия и родия методом АЭС-ИСП

Номер способа Система реагентов Описание способа ХПП

Открытые системы

1 HCl - HN03 Растворение навески пробы 0,5 г в смеси кислот HCl: HNO3 = 3:1

2 H2SO4, HCI-HNO3 Растворение навески пробы 0,5 г последовательно в H2S04(1:1), а затем в смеси кислот HCl: HNO3 =3:1

3 H2S04,HC1-H202 Растворение навески пробы 0,5 г последовательно в H2S04(1:1), а затем в смеси HCl: Н202 = 1:1

4 HF, H2S04> HCl - HNO3 Растворение навески пробы 0,5 г последовательно в HF и H2S04(1:1), а затем в смеси кислот HCl: HNO3 = 3:1

5 K2S207, HCl - HNO3 Высокотемпературное (800 - 850 °С) сплавление навески пробы (0,10 - 0,25) г с K2S207 с последующим растворением полученного плава в смеси кислот HCl: HNO3 = 3:1

6 HF, H2S04, K2S207, HCl - HNO3 Растворение навески пробы (0,10 - 0,25) г последовательно в HF и H2S04 (1:1), высокотемпературное сплавление нерастворимого остатка с K2S207 с последующим растворением плава в смеси кислот HCl: HNO3 =3:1

Замкнутые системы

7 HCl - HNO3 Растворение навески пробы 0,5 г в смеси кислот НС1: ШО, = 3:1

8 HCl - н2о2 Растворение навески пробы 0,5 г в смеси кислот НС1: Н202 = 4:1

Рисунок 3 - Подход к выбору рационального способа ХПП при определении Р^ Рс1 и ЯИ в объектах вторичного сырья методом АЭС-ИСП

В качестве примера в таблице 2 приведены результаты определения платины, палладия и родия методом АЭС-ИСП в пробах отработанных АК на керамической основе. Как видно из таблицы 2, платина и палладий количественно переходят в раствор при всех исследуемых способах ХПП. Эти ПМ хорошо растворимы в смеси хлористоводородной и азотной кислот. Поэтому при необходимости определения в пробах вторичного сырья только этих ПМ для их количественного переведения в раствор в работе применяли способ 1. Из рассматриваемых способов ХПП он является наиболее простым и быстрым в выполнении. Особое место занимает родий, так как он может находиться в пробах частично в форме металла, трудно растворимого в этих условиях. При разложении проб отработанных АК по способу 1 родий, перешел в анализируемый раствор на 60 - 80 % отн.

При разложении проб по способам 2 - 6 в анализируемый раствор количественно переходят платина, палладий и родий. Рассмотрим эти способы ХПП подробнее. Предварительная обработка пробы серной кислотой (способ 2) обеспечивает количественный переход в раствор не только платины и палладия, но и родия. При реализации способа 2 концентрация серной кислоты в анализируемом растворе превышает 0,5 М, поэтому для устранения подавляющего влияния серной кислоты кислотность анализируемых и градуировочных растворов поддерживали строго на одинаковом уровне. Способ 3 обладает такой же эффективностью, как способ 2 и более удобен в случае необходимости последующего сорбционного выделения и концентрирования ПМ. Для проверки полноты извлечения ПМ в раствор из кремнийсодержащих основ использовали смесь с добавлением фтористоводородной кислоты (способ 4). Способы 5 и 6 кроме операции растворения в смесях минеральных кислот включают стадию предварительного высокотемпературного сплавления с пиросульфатом калия. Процесс разложения проб ВСПМ с пиросульфатами щелочных металлов протекает аналогично растворению в серной кислоте. Основным действующим агентом плавня является выделяющийся серный ангидрид, который на стадии разложения обладает значительной реакционной способностью.

Таблица 2 - Результаты анализа проб отработанных АК методом АЭС-ИСП и методом ЭТА-ААС

Номер способа ХПП (по таблице 1) Система реагентов Метод АЭС-ИСП, массовая доля, %, хср. ± Д; п = 6; Р=0,95 Метод ЭТА-ААС, массовая доля, %, хср. ± Д; п = 6; Р=0,95

Р(1 Ш1 Р1 Рс1 яь

1 НС1-НШ3 0,153 ±0,011 0,045 ± 0,005 0,024 ± 0,004 0,152 ±0,015 0,042 ± 0,007 0,026 ± 0,007

2 Н2804, НС1-Ш03 0,154 ±0,012 0,042 ± 0,005 0,032 ± 0,004 0,152 ±0,015 0,045 ± 0,007 0,036 ± 0,007

3 Н2504, НС1 - н2о2 0,152 ±0,012 0,045 ± 0,005 0,032 ± 0,004 0,155 ±0,015 0,042 ± 0,007 0,037 ± 0,007

4 да, Н2504, НС1 - НЫОз 0,162 ±0,018 0,041 ±0,007 0,035 ± 0,008 0,158 ±0,018 0,046 ± 0,008 0,034 ± 0,007

5 КгБгОт, НС1 - НШз 0,148 ±0,022 0,048 ± 0,009 0,028 ± 0,008 0,158 ± 0,018 0,042 ± 0,008 0,034 ± 0,008

6 Н2504, к&о,, НС1 - НЫОз 0,164 ±0,025 0,038 ±0,012 0,041 ±0,014 0,148 ±0,018 0,046 ± 0,008 0,034 ± 0,008

При высоких температурах (800 - 850 ° С) гетерогенные процессы протекают намного быстрее и в результате такой обработки образуются соединения, которые впоследствии намного быстрее растворяются в кислотах. При сплавлении пробы с пиросульфатом калия использовали навески меньшей массы (0,10 — 0,25 г), по сравнению с растворением в смесях минеральных кислот (0,5 г). При этом массовое соотношение плавня к навеске составляло 30:1 - 12:1. Увеличение навески пробы, необходимое при определении низких содержаний ПМ, требует увеличения количества плавня. Это недопустимо в связи с ограничениями по солевому составу анализируемых растворов (не более 5 мг/см3).

Предельно высокое содержание солей в анализируемом растворе затрудняет определение низких содержаний платиновых металлов. Поэтому при содержании ПМ в пробах вторичного сырья выше 0,1 % масс, влияние солевого состава устраняли разбавлением растворов в 5 - 10 раз, а при содержании ПМ ниже 0,1 % масс, раствор пиросульфата калия вводили в градуировочные растворы в соответствии с его содержанием в растворе пробы.

Из исследуемых способов ХПП единственным способом, обеспечивающим полное разложение проб, является способ 6. С одной стороны полное разложение пробы гарантирует переход в раствор определяемых элементов, но с другой стороны является длительным и трудоёмким. Кроме того, при полном разложении пробы в раствор также переходят все матричные компоненты проб, присутствие которых может оказывать влияние на аналитические сигналы ПМ. Поэтому способ 6 целесообразно использовать лишь в качестве контрольного способа разложения.

Для каждого из рассматриваемых способов ХПП в открытых системах (таблица 1) исследовано количество переходящих в анализируемый раствор матричных компонентов проб, присутствие которых может оказывать влияние на определение ПМ.

Для всех исследуемых способов ХПП проводили сопоставление результатов анализа со способом 6, обеспечивающим полное разложение пробы. В качестве примера на рисунках 4-6 показано количество оксидов алюминия, являющегося

основой АК, оксидов церия и циркония перешедших в анализируемый раствор при разложении проб отработанных АК по способам 1-6.

Номер способа ХПП

' а *

¡1*

II»

! -I

1111

Номер способа ХПП

Рисунок 5 - Массовая доля оксида церия, перешедшего в раствор при разложении проб отработанных АК различными способами ХПП

Рисунок 6 - Массовая доля оксида циркония, перешедшего в раствор при разложении проб отработанных АК различными способами ХПП

Рисунок 4 - Массовая доля

оксида алюминия, перешедшего в раствор при разложении проб отработанных АК различными способами ХПП

Как видно из графиков, представленных на рисунках 4 - 6, из рассмотренных способов ХПП при использовании способа 1 количество мешающих элементов в анализируемом растворе минимальное, а, следовательно, влияние состава пробы на результаты определения ПМ наименьшее. Но, как было рассмотрено выше, способ 1 подходит для количественного определения только платины и палладия. В случае необходимости определения в пробах не только платины, палладия, но и родия, способы 2 и 3 обеспечивают по сравнению со способами 4-6 переход в раствор меньшего количества мешающих компонентов и, соответственно, меньшие спектральные влияния. Кроме того, растворение проб в минеральных кислотах является предпочтительным способом разложения в сочетании с методом АЭС-ИСП, т.к. такая ХПП обеспечивает наименьшую концентрацию солей в анализируемом растворе по сравнению со способами сплавления. В этом случае минимизируется влияние солевого фона при измерении аналитических сигналов ПМ. Кислотность анализируемых растворов и растворов сравнения поддерживали при анализе на одном и том же уровне - 1 М по хлористоводородной кислоте. Эта кислотность обеспечивает устойчивость платины, палладия и родия в растворах, и не приводит к значительной коррозии аппаратуры.

Способы 2 и 3 имеют ряд недостатков. При их использовании растворение необходимо проводить в два этапа: сначала в серной кислоте (с последующим ее удалением посредством упаривания), а затем в смеси HCl и HN03 (способ 2) либо в смеси HCl и Н202 (способ 3). Кроме того, недостатком способа 3 также является необходимость контроля полного разложения пероксида водорода для стабильной работы прибора. Такая схема удлиняет ход анализа.

С целью сокращения времени проведения ХПП применительно к пробам ВСПМ вместо последовательного двухстадийного разложения проб в соответствии со способом 2 (H2S04, HCl - HN03) и способом 3 (H2S04, HCl - Н202) в открытых системах нами проведено одностадийное разложение в смесях кислот по способу 7 (HCl - HN03) и способу 8 (HCl - Н202) в замкнутых системах - аналитических автоклавах с резистивным и микроволновым нагревом.

Проведена серия опытов по разложению проб в аналитических автоклавах с резистивным нагревом в аналитическом комплексе МКП-04 и в аналитических автоклавах НР-500 с микроволновым нагревом в лабораторной микроволновой печи MARS-5. При автоклавном разложении проб изучена зависимость полноты перехода в раствор платины, палладия и родия от температуры нагрева и длительности процесса ХПП. При автоклавном разложении с резистивным нагревом проведена серия опытов при температурах 160 - 240 °С. Длительность разложения находилась в интервале 0,5 -4 ч. При автоклавном разложении с микроволновым нагревом температура нагрева варьировалась от 150 до 200 °С; продолжительность процесса разложения - от 15 до 45 минут. Процесс осуществлялся в режиме контроля температуры и состоял из двух этапов - нагрева до заданной температуры и выдерживания при заданной температуре.

Сопоставление результатов анализа после автоклавного разложения с резистивным нагревом одной из проб отработанного АК по способу 8 (HCl - Н202) при различных значениях температуры нагрева и времени выдержки с результатами, полученными после полного разложения пробы по способу 6, приведено в таблице 3.

Таблица 3 - Сопоставление результатов после автоклавного разложения пробы отработанного АК по способу 8 (НС1 - Н2О2) при различных значениях температуры нагрева и времени выдержки с результатами, полученными после полного разложения пробы по способу 6

Определяемый элемент Температура нагрева, °С Автоклавное разложение в смеси НС1 - Н2О2; массовая доля элемента (хср. ± Д; п = 6; Р=0,95), % Полное разложение пробы (НИ, Н2804, К28207,НС1-НЫ0З), массовая доля элемента. %

Время выдержки, ч

0,5 1,0 1,5 2,0 4,0

Pt 160 0,212 ± 0,008 0,205 ± 0,007 0,197 ±0,008 0,202 ± 0,008 0,205 ± 0,007 0,202 ± 0,012

180 0,195 ±0,007 0,212 ±0,008 0,207 ± 0,007 0,212 ±0,008 0,202 ± 0,008

200 0,202 ± 0,008 0,205 ± 0,007 0,212 ±0,008 0,205 ± 0,007 0,198 ±0,008

220 0,205 ± 0,008 0,195 ±0,008 0,206 ± 0,007 0,198 ±0,008 0,212 ±0,007

240 0,212 ±0,007 0,205 ± 0,008 0,198 ± 0,008 0,205 ± 0,007 0,205± 0,008

Pd 160 0,175 ±0,007 0,168 ±0,007 0,182 ±0,008 0,178 ± 0,007 0,182 ±0,007 0,172 ±0,012

180 0,183 ±0,007 0,175 ±0,007 0,168 ±0,007 0,182 ±0,008 0,178 ±0,008

200 0,165 ±0,008 0,182 ±0,008 0,175 ± 0,008 0,168 ±0,007 0,175 ±0,007

220 0,174 ±0,007 0,177 ±0,008 0,165 ±0,007 0,172 ±0,008 0,168 ±0,007

240 0,175 ±0,008 0Д68± 0,007 0,172 ±0,007 0,182 ± 0,007 0,178 ± 0,008

Rh 160 0,025± 0,004 0,035 ± 0,004 0,044 ± 0,004 0,052 ± 0,004 0,054 ± 0,005 0,054 ± 0,008

180 0,032 ± 0,004 0,042 ± 0,004 0,045 ± 0,004 0,053 ± 0,005 0,054 ± 0,004

200 0,039 ±0,004 0,042± 0,004 0,046 ± 0,004 0,054 ± 0,004 0,053 ± 0,004

220 0,042 ± 0,004 0,048 ± 0,004 0,054 ± 0,005 0,053 ± 0,004 0,054 ± 0,005

240 0,053 ± 0,005 0,055 ± 0,004 0,052 ± 0,005 0,054 ± 0,005 0,053 ± 0,004

Установлено, что для платины и палладия значимых расхождений в результатах анализа после разложения пробы отработанного АК при исследуемых 1 температурах нагрева и времени выдержки нет. При разложении проб по способу 8 эти ПМ количественно перешли в раствор при минимальных параметрах: температуре нагрева 160 "С и времени выдержки 0,5 ч. Аналогичные результаты для платины и палладия были получены после разложения пробы отработанного ! АК по способу 7 (HNO3 - НС1) в автоклавах с резистивным нагревом и по способам 7 и 8 в автоклавах с микроволновым нагревом. При автоклавной ХПП с микроволновым нагревом при минимальных параметрах: температуре нагрева 150 °С (время нагрева - 5 мин) и времени выдержки 10 мин платина и палладий количественно перешли в анализируемый раствор. При определении родия после разложения проб по способу 8 наблюдалось влияние на результаты анализа температуры нагрева и времени выдержки. На рисунках 7 и 8 представлена кинетика извлечения родия в раствор при разложении проб отработанных АК в автоклавах с резистивным нагревом смесями HNO3 - НС1 и ГЬСЬ - НС1 в зависимости от температур нагрева.

Время, ч

Рисунок 7 - Кинетика извлечения родия из Рисунок 8 - Кинетика извлечения родия из

проб отработанных АК при разложении смесью проб отработанных АК при разложении смесью

НЪЮз - НС1 (способ 7) при различных Н2Ог - НС1 (способ 8) при различных

температурах нагрева температурах нагрева

Как видно из рисунков 7 и 8, при 160 °С для полного перехода родия в раствор требуется около двух часов, а при максимально возможной для данной системы температуре 240 °С достаточно 0,5 ч.

Установлено, что использование замкнутых систем не только позволяет упростить процедуру растворения родия, но также сократить время ХПП по сравнению со способами многостадийного разложения в открытой системе. При использовании максимальной температуры 240 °С была зафиксирована постепенная деформация тефлоновых сосудов автоклавов. При 220 °С такой деформации не происходило. Поэтому в результате выбрана оптимальная температура 220 °С, при которой платина, палладий и родий количественно переходят в раствор не более чем за 1,5 часа без полного разложения основы катализатора.

При разложении проб отработанных АК по способу 7 (НС1 - НЫ03) и способу 8 (НС1 - Н502) в анализируемый раствор переходят матричные элементы проб, которые оказывают влияние на определение платины и палладия: медь, железо, церий, цирконий и хром. Поэтому при выполнении анализа необходимо учитывать присутствие указанных элементов. В работе рассмотрены различные способы учета влияний: использование альтернативных аналитических линий, разбавление растворов, введение поправок в результаты анализа.

Возможность потерь ПМ за счет сорбции стенками тефлоновых сосудов автоклавов исследовали методом добавок, вводимых до начала процедуры разложения. Установлено, что ПМ в выбранных условиях не сорбируются материалом автоклава.

В случаях, когда содержание ПМ в пробах ВСПМ было ниже предела определения либо при наличии значительных влияний со стороны матричных компонентов на результаты анализа, применяли предварительное сорбционное выделение и концентрирование ПМ. Для этой цели был выбран сорбент-комплексообразователь бис-[пергидро-(1,3,5-дитиазин)-5-ил]-этан (ЭДК). В состав матрицы сорбента входят атомы серы (35 - 50 %), азота (7 - 15 %) и углерода (25 - 35 %), образуя полимерные цепи, в которых сорбционные центры и матрица представлены как единое целое, что обуславливает их высокую емкость и

селективность по отношению к определяемым ПМ. Выполнен ряд исследований по уточнению условий сорбции: степени извлечения ПМ в зависимости от времени, оценке селективности и избирательности сорбента ЭДК.

Экспериментально установлено, что сорбент ЭДК обладает высокой сорбционной емкостью - более 1 г платинового металла на 1 г сорбента. При концентрации платины, палладия и родия от десятых долей мкг/см3 до десятых долей мг/см3 сорбция ПМ проходит не менее, чем на 98 %. При содержании ПМ в растворе менее 1 мкг/см? сорбция проходит не меньше, чем на 95 %.

На модельных растворах, имитирующих состав проб ВСПМ, изучена степень сорбции ПМ сорбентом ЭДК в зависимости от времени. В качестве примера на рисунке 9 показана степень извлечения платины, палладия и родия сорбентом ЭДК из модельных растворов, имитирующих состав растворов проб отработанных АК на металлической основе и содержащих 1000 мкг/см3 железа и 250 мкг/см' хрома. Условия сорбции: объем растворов - 50 см3; кислотность - (2 - 3) М HCl; масса сорбента - 50 мг, время контакта фаз - 60 мин; температура - 25 °С. Сорбцию проводили в статическом режиме с использованием магнитной мешалки.

Рисунок 9 - Степень извлечения Р^ Рс1 и Ют сорбентом ЭДК в зависимости от времени

Из рисунка 9 следует, что количественное извлечение всех ПМ в раствор достигается за 40 минут.

В ходе исследований особое внимание уделено оценке селективности выбранного сорбента по отношению к широкому набору элементов, которые могут входить в состав пробы. Для этого на модельных растворах изучали степень сорбции для ПМ и матричных элементов вторичного сырья в зависимости от

кислотности среды. В условиях эксперимента кислотность раствора варьировали от 0,1 до 3 М по хлористоводородной кислоте. Результаты исследования приведены на рисунках 10 и 11.

Рисунок 10 - Степень извлечения ПМ сорбентом ЭДК в зависимости от кислотности раствора

Рисунок 11 - Степень извлечения матричных элементов сорбентом ЭДК в зависимости от кислотности раствора

Из рисунков 10 и 11 видно, что в изучаемых растворах при увеличении кислотности от ОД М до (2 - 3) М степень извлечения ПМ увеличивается и достигает своего максимума при (2 - 3) М HCl, а степень извлечения матричных элементов, в отличие от ПМ, снижается по мере увеличения кислотности. При 2 М концентрации хлористоводородной кислоты практически не происходит сорбции матричных элементов. Таким образом, исследуемый сорбент ЭДК обладает достаточно высокими кинетическими свойствами, а также селективностью и избирательностью по отношению к ПМ в присутствии матричных компонентов проб. Это делает возможным применение его для отделения и концентрирования ПМ при их определении в пробах ВСПМ. Кроме того, сорбент легко растворим в смеси хлористоводородной и азотной кислот. При этом состав полученного раствора не оказывает значимых влияний на результаты определения ПМ методом АЭС-ИСП.

Схема выбора рациональных способов ХПП для исследуемых объектов вторичного сырья с целью определения в них платиновых металлов методом АЭС-ИСП представлена на рисунке 12.

2 V« в IS а в и г ф 3 M >Н м о 3 и в- й g ô S

o" ÍÍ я я i § a aj n

A •Я Pí •rf № в* IB н в 2 5 я s 1 я я о. M о S g и S 2-1 а В Э i

№ а

оУ

Я ÇJ

ИЗ

к я

G S

8 5

s S

a-ä

о й и S

g = §3

is-

CU G

i ?

ГЧ

?! &

Разработка методик определения платины, палладия и родия в различных видах вторичного сырья методом АЭС-ИСП

Учитывая специфику исследуемых объектов ВСПМ, выбраны рациональные способы ХПП, обеспечивающие количественный переход в раствор определяемых ПМ и минимально возможные спектральные влияния при анализе методом АЭС-ИСП при наименьшей длительности и трудоемкости процесса ХПП.

В случаях, когда основой проб вторичного сырья, являются легкорастворимые в смесях минеральных кислот металлы, в качестве рациональных способов ХПП выбраны способы кислотной ХПП в открытых системах. При необходимости определения в таких пробах только платины и палладия выбран самый простой и быстрый способ перевода их в раствор - растворение в смеси HCl : HNO3 = 3:1 (способ 1). При необходимости определения не только платины и палладия, но также и родия выбран способ разложения в открытой системе последовательно в H2S04(l:l),a затем в смеси кислот HCl : HNO3 =3:1 (способ 2). Эти способы ХПП, позволяющие перевести в раствор определяемые ПМ из проб с легкорастворимой основой в течение 40 — 60 мин, выбраны в качестве рациональных для разложения проб электронного лома.

В случаях, когда основа проб ВСПМ, является труднорастворимой в кислотах, в качестве рациональных способов ХПП выбраны способы, обеспечивающие более жесткие условия разложения, — повышенные температуры, давления, использование микроволнового излучения.

При выборе способа ХПП важную роль играет количество ПМ, содержащееся в пробах. При содержании ПМ от десятых долей процента до целых процентов в пробах с трудновскрываемой матрицей в качестве рационального способа разложения выбран способ высокотемпературного сплавления с пиросульфатом калия с последующим растворением плава в смеси HCl : HNO3 =3:1 (способ 5). Навеска пробы составляла 0,10 - 0, 25 г; массовое соотношение плавня к пробе 30:1 - 12:1. Сплавление проводили в кварцевых тиглях при температуре муфельной печи 800 - 850 °С. Если сплавление происходило не полностью, то плав охлаждали

до комнатной температуры, добавляли 5 капель серной кислоты и снова сплавляли пробу до получения прозрачного плава. Плав растворяли при нагревании в 20 - 25 см3 смеси хлористоводородной и азотной кислот (3:1). После охлаждения полученный раствор переводили дистиллированной водой в колбы вместимостью 100 см3, доводили до метки 1 М хлористоводородной кислотой и тщательно перемешивали.

Этот способ ХПП позволяет за непродолжительное время (1,5 — 2 часа) перевести в раствор определяемые ПМ, но при этом в раствор переходят сопутствующие элементы проб, которые оказывают влияние на определение ПМ: медь, железо, церий, цирконий и хром. Поэтому при выполнении анализа учитывали присутствие указанных элементов, применяя разбавление растворов и вводя поправки в результаты анализа. Для устранения влияния железа при определении палладия в концентрациях более 0,1 % масс, вместо аналитической линии Хра = 340,458 нм использовали линию Лм = 360,955 нм. Продолжительность выполнения анализа методом АЭС-ИСП, включая выбранный способ разложения проб, не превышает трех часов. Способ высокотемпературного сплавления с пиросульфатом калия и последующим растворением плава в смеси НС1 : НК03 =3:1 выбран в качестве рационального применительно к катализаторам нефтехимической промышленности и шламам производства азотной кислоты.

Для установления правильности результатов анализа после разложения высокотемпературным сплавлением проб отработанных катализаторов нефтехимической промышленности проведено сопоставление полученных результатов с результатами анализа этих же проб, полученными в другой лаборатории по независимой методике. Результаты межлабораторного контроля приведены в таблице 4. Значимые расхождения в результатах межлабораторного контроля отсутствуют, что подтверждает правильность результатов анализа, полученных после разложения, включающего высокотемпературное сплавление (способ 5).

Таблица 4 - Результаты определения платины и палладия в отработанных катализаторах нефтехимической промышленности, полученных в различных лабораториях

Наименование пробы Определяемый элемент Концентрация ПМ, массовая доля, %, хср ± Д; п = 6; Р=0,95

По разработанной методике По независимой методике

АП-64 Pt 0,63 ± 0,02 0,61 ±0,03

ИП-62 Pt 0,50 ±0,02 0,51 ±0,03

КР-110 Pt 0,35 ± 0,01 0,36 ±0,02

МА-15 Pd 0,50 ±0,03 0,53 ± 0,03

Смесь катализаторов № I Pt 0,63 ± 0,02 0,61 ±0,03

Pd 0,25 ± 0,02 0,26 ± 0,02

Смесь катализаторов № 2 Pt 0,54 ± 0,03 0,53 ± 0,03

Pd 0,92 ±0,07 0,96 ± 0,08

В ходе разработки и метрологической аттестации методики анализа отработанных катализаторов нефтехимической промышленности установлено, что относительное стандартное отклонение по разработанной методике при массовых долях платины и палладия от 0,1 до 5,0 % составляет от 4 до 1 % соответственно.

При анализе вторичного сырья с труднорастворимой матрицей и содержанием платины, палладия и родия менее 0,1 % масс, при разложении проб высокотемпературным сплавлением не удается полностью избавиться от влияния пиросульфата калия при его добавлении в градуировочные растворы, а разбавление приводит к уменьшению концентрации ПМ ниже предела их количественного определения. Поэтому при анализе таких объектов в качестве рационального способа ХПП выбрано автоклавное разложение с резистивным либо микроволновым нагревом в смесях НЫ03 - НС1 (способ 7) либо Н202 - НС1 (способ 8). Температура нагрева - 220 °С, время разложения - 1,5 ч, масса навески - (0,5 - 1) г. Определение платины, палладия и родия проводили методом АЭС-ИСП при длинах волн = 265,945 нм; Хм = 360,955 нм; = 343,489 нм.

В этих условиях проведено разложение проб отработанных

автокатализаторов на керамической основе. Правильность полученных

результатов анализа проверяли путем сопоставления с результатами, полученными после разложения по способу 6 в открытой системе, обеспечивающему полное разложение пробы. Сопоставление результатов представлено в таблице 5.

Таблица 5 - Сопоставление результатов определения ПМ в отработанных АК на керамической основе с использованием разных способов ХПП

Номер пробы Элемент Концентрация ПМ, массовая доля, %, хср_± Д; п = б; Р=0,95

Автоклавное разложение в смеси НШз-НС1 (способ 7) Автоклавное разложение в смеси Н2О2 - НС1 (способ 8) Полное разложение в смеси HF, H2SO4, K2S2O7, HCI-HNO3 (способ 6)

1 Pt 0,083 ± 0,004 0,080 ± 0,004 0,088 ± 0,008

Pd 0,165 ±0,008 0,170 ±0,008 0,158 ±0,012

Rh 0,037 ± 0,003 0,039 ±0,003 0,042 ±0,006

2 Pt 0,072 ± 0,003 0,071 ± 0,003 0,067 ±0,006

Pd 0,208 ± 0,008 0,212 ±0,008 0,222 ±0,012

Rh 0,041 ±0,003 0,040 ± 0,003 0,045 ± 0,006

Значимых расхождений в результатах не обнаружено, что подтверждает правильность результатов анализа после автоклавного разложения проб. Кроме того, как видно из данных, представленных в таблице 5, точность результатов анализа после автоклавного разложения проб выше по сравнению со способом полного разложения проб в открытой системе, при котором имеются мешающие влияния плавня и матричных компонентов проб, перешедших в анализируемый раствор.

В ходе разработки и метрологической аттестации методики установлено, что относительное стандартное отклонение по разработанной методике при массовых долях платины и палладия от 0,01 % до 0,5 %; родия от 0,01 % до 0,2 % составляет 10 - 2 % соответственно.

При отсутствии аналитических автоклавов в качестве рациональных способов ХПП в открытых системах выбраны следующие: способ 1 для разложения отработанных одно- и двухкомпонентных АК на керамической основе, содержащих платину и (или) палладий; способ 2 для разложения отработанных

трехкомпонентных АК, содержащих платину, палладий и родий. Эти способы ХПП являются более длительными и трудоемкими по сравнению со способами автоклавного разложения, но обеспечивают количественный переход определяемых ПМ в анализируемый раствор, незначимые спектральные влияния, удовлетворительные метрологические характеристики и хорошо сочетаются с методом конечного определения платиновых металлов — АЭС-ИСП.

При определении низких содержаний ПМ (10'3 - 10"4 % масс.) часто влияния матричных элементов являются значимыми. В таких случаях существует необходимость предварительного выделения и концентрирования ПМ и в качестве рационального способа ХПП выбрано двухстадийное разложение пробы:

- разложение навески пробы (0,5 - 1) г в аналитических автоклавах в смеси Н202 - НС1 (температура нагрева - 220 °С, время разложения - 1,5 ч);

- сорбционное выделение и концентрирование ПМ с использованием З-Ы-содержащего гетероцепного сорбента ЭДК.

Полученный после автоклавного разложения раствор пробы кипятили на плитке в течение 30 мин для полного разложения пероксида водорода с целью предотвращения растворения сорбента. Затем добавляли 50 - 200 мг сорбента ЭДК, проводили сорбцию в статическом режиме с использованием магнитной мешалки в течение 40 минут, поддерживая объем раствора постоянным. Кислотность раствора, из которого проводили сорбцию, составляла (2 — 3) М по хлористоводородной кислоте. Сорбционный концентрат отделяли на фильтре, тщательно промывали разбавленным раствором хлористоводородной кислоты (0,1 М), затем растворяли в 10-15 см3 смеси кислот НС1 : НЫОз = 3 : 1. Полученный раствор переводили в мерную колбу вместимостью 25 см3 и доводили до метки дистиллированной водой. Определение платины, палладия и родия проводили методом АЭС-ИСП при длинах волн ~ 265,945 нм; Хр^ — 340,458 нм; Хм, = 343,489 нм.

Этот способ был выбран в качестве рациональной ХПП для отработанных авто катализаторов на металлической основе. При растворении таких АК в анализируемый раствор переходят матричные элементы: железо (более 1000 мкг/см3) и хром (более 250 мкг/см3), которые в таких концентрациях

оказывают влияние на результаты определения ПМ. Применение сорбента ЭДК позволяет провести селективное извлечение платины, палладия и родия в сорбент из раствора, полученного при разложении пробы, и успешно провести последующее определение ПМ после растворения сорбента в смеси кислот HN03 - HCI.

Оценка правильности определения платины, палладия и родия в пробах отработанных АК на металлической основе с применением сорбционного выделения и концентрирования была проведена с помощью межметодного сравнительного эксперимента. В качестве метода сравнения использован метод ЭТА-ААС. Анализ методом ЭТА-ААС проводили на спектрофотометре Z 3030 (Perkin Elmer) с электротермической атомизацией и Зеемановской коррекцией фона. Сопоставление результатов анализа проб отработанных АК на металлической основе методами АЭС-ИСП и ЭТА-ААС приведено в таблице 6.

Таблица 6 - Результаты анализа проб отработанных АК на металлической основе методами АЭС-ИСП и ЭТА-ААС

Номер пробы Определяемый Концентрация ПМ, массовая доля, %, хсо ± А; п = 6; Р=0,95

элемент АЭС-ИСП ЭТА-ААС

Pt 0,0021 ±0,0004 0,0022 ± 0,0006

1 Pd 0,072 ± 0,009 0,074 ± 0,009

Rh 0,0031 ±0,0004 0,0028 ± 0,0007

Pt 0,0017 ±0,0004 0,0015 ±0,0006

2 Pd 0,062 ± 0,009 0,058 ± 0,009

Rh 0,0048 ± 0,0004 0,0052 ± 0,0006

Отсутствие значимых расхождений в результатах, полученных при анализе проб различными методами подтверждает правильность результатов анализа определения платины, палладия и родия с использованием автоклавной ХПП и сорбции 8,Ы - содержащими гетероцепными сорбентами. В ходе разработки и метрологической аттестации методики установлено, что относительное стандартное отклонение по разработанной методике при массовых долях платины, палладия и родия от 0,001 до 0,1 % составляет 13 - 10 % соответственно; предел определения массовых долей платины, палладия и родия - 0,0005 %.

Выводы

1 Изучены преимущества и недостатки способов ХПП, основанных на разложении проб различных видов вторичного сырья в смесях минеральных кислот в открытых и замкнутых системах, а также способом высокотемпературного сплавления с пиросульфатом калия. Оценена эффективность растворения в условиях повышенных температур и давления, а также при использовании микроволнового излучения.

2 Установлены составы реакционных смесей и температурные режимы автоклавного разложения, обеспечивающие количественное переведение в раствор определяемых платиновых металлов.

3 Установлено, что при определении платины на длине волны 7-р, = 265,945 нм необходимо учитывать влияния со стороны хрома, церия и циркония; при определении палладия на длине волны = 340,458 нм необходимо учитывать влияния со стороны железа, меди, церия и циркония.

4 Разработан общий научно-методический подход к выбору рациональных способов ХПП с учетом специфики исследуемых объектов вторичного сырья для последующего определения платины, палладия и родия методом АЭС-ИСП. Выбранные способы ХПП обеспечивают количественный переход ПМ в анализируемый раствор при минимально возможных влияниях; наименьшую продолжительность и трудоемкость ХПП.

5 Для анализа отработанных катализаторов нефтехимической промышленности выбран способ высокотемпературного сплавления с пиросульфатом калия с последующим растворением плава в смеси HCl — HNO3.

6 Для анализа отработанных автокатализаторов на керамической основе выбрано разложение проб в смесях HCl - HN03 или HCl - Н2О2 в аналитических автоклавах.

7 Для анализа отработанных автокатализаторов на металлической основе выбрано автоклавное разложение проб в смеси HCl - Н2О2 с последующим сорбционным концентрированием платиновых металлов на S,N- содержащем гетероцепном сорбенте ЭДК. Применение сорбента ЭДК позволяет провести

селективное извлечение платины, палладия и родия в сорбент из раствора, полученного при разложении пробы, избавиться от мешающих влияний со стороны железа и хрома.

8 На основании выполненных исследований разработаны методики:

- атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой определения платины и палладия в отработанных катализаторах нефтехимической промышленности после разложения проб высокотемпературным сплавлением; относительное стандартное отклонение по разработанной методике при массовых долях платины и палладия от 0,1 до 5,0 % составляет от 4 до 1 % соответственно.

- атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой определения платины, палладия и родия в отработанных автокатализаторах на керамической основе с использованием аналитических автоклавов; относительное стандартное отклонение по разработанной методике при массовых долях платины и палладия от 0,01 % до 0,5 %; родия от 0,01 % до 0,2 % составляет 10 - 2 % соответственно.

- сорбционно-атомно-эмиссионного определения платины, палладия и родия в отработанных катализаторах на металлической основе; относительное стандартное отклонение по разработанной методике при массовых долях платины, палладия и родия от 0,001 до 0,1 % составляет 13 - 10 % соответственно; предел определения массовых долей платины, палладия и родия - 0,0005 %.

9 Разработанные методики аттестованы и внедрены в аналитическую практику испытательного аналитико-сертификационного центра (ИАСЦ) Гиредмета и Малого инновационного предприятия при НИТУ «МИСИС» «Аналитический, сертификационный и эколого-аналитический центр «АНСЕРТЭКО».

Основное содержание диссертации изложено в следующих опубликованных работах:

1 Малютина Т.М., Алексеева Т.Ю., Дьячкова A.B., Кудрявцева Г.С., Берлинер Л.Д., Карпов Ю.А. Определение платины и палладия в отработанных катализаторах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой после вскрытия пробы высокотемпературным сплавлением. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009. - т.75. - № 1. - с. 4 - 7.

2 Дьячкова A.B., Малютина Т.М., Алексеева Т.Ю., Карпов Ю.А. Химическая подготовка проб отработанных автомобильных катализаторов для последующего определения платины, палладия и родия методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. — т. 77. - № 6. — с. 3 — 9.

3 Дьячкова A.B., Кириллов А.Д., Алексеева Т.Ю., Карпов Ю.А. Разложение проб отработанных автомобильных катализаторов на керамической основе в аналитических автоклавах с резистивным нагревом. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. - т. 78. -№ 2. - с. 24 - 27.

4 Дьячкова A.B., Кириллов А.Д., Малютина Т.М. Совершенствование методов пробоподготовки каталитических нейтрализаторов. Тезисы докладов Съезда аналитиков России "Аналитическая химия - новые методы и возможности", 2010 -Москва, -с.105.

5 Дьячкова A.B., Кириллов А.Д., Малютина Т.М. Особенности подготовки проб отработанных автомобильных катализаторов в открытых и закрытых системах. Тезисы докладов XX Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», 2010 - Екатеринбург. - с.59 - 60.

6 Дьячкова A.B., Кириллов А.Д., Карпов Ю.А. Химическая подготовка проб платиносодержащего вторичного сырья. Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвузовский сборник научных трудов VII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием. 2010 -Саратов, -с.208-209.

7 Дьячкова A.B., Кириллов А.Д., Дальнова O.A., Малютина Т.М. Разработка способов химической пробоподготовки отработанных автомобильных катализаторов. Сборник тезисов докладов XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. 2010 -Новосибирск. — с. 193.

8 Дьячкова A.B., Кириллов А.Д., Малютина Т.М., Карпов Ю.А. Разработка методов пробоподготовки отработанных автомобильных катализаторов в аналитических автоклавах. Успехи в химии и химической технологии. 2010 -T.XXIV. - Москва. - с.88 - 91.

9 Дьячкова A.B., Кириллов А.Д., Карпов Ю.А. Совершенствование методов химической пробоподготовки отработанных автомобильных катализаторов. Материалы международной научной конференции по аналитической химии и экологии . Вестник КазНУ.Серия химическая. 2010-т.60-№4. -с.130 - 131.

10 Дьячкова A.B., Кириллов А.Д., Дальнова O.A., Карпов Ю.А. Разработка способа анализа отработанных автокатализаторов на металлической основе. Тезисы докладов XXI Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». 2011 - Екатеринбург. - с. 121 - 122.

11 Дьячкова A.B.. Химическая подготовка проб отработанных автомобильных катализаторов в аналитических автоклавах. Материалы Международного молодежного форума «Ломоносов-2011», секция «Химия». 2011 - Москва.-с.19.

12 Дьячкова A.B., Кириллов А.Д., Дальнова O.A., Карпов Ю.А. Разработка способа анализа отработанных автокатализаторов на металлической основе с использованием гетероцепных сорбентов. Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвузовский сборник научных трудов VIII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием. 2011 -Саратов. — с.125-126.

13 Кириллов А.Д., Дьячкова A.B., Дальнова O.A., Карпов Ю.А. Разработка методов пробоподготовки отработанных автомобильных катализаторов на металлической основе. Сборник материалов Молодежной конференции «Международный год химии». 2011 - Казань. - с.60 — 61.

14 Дьячкова A.B., Кириллов А.Д., Дальнова O.A., Карпов Ю.А. Разработка методов пробоподготовки отработанных автомобильных катализаторов на металлической основе с использованием гетероцепных S.N-содержащих сорбентов. Успехи в химии и химической технологии. 2011 - т. XXV, - Москва. - с.29 - 32.

15 Дьячкова A.B., Кириллов А.Д.. Химическая пробоподготовка отработанных автомобильных катализаторов. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции молодых ученых аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012». Секция 1. Аналитическая химия. 2012. - Санкт-Петербург.-с. 175.

Благодарность

Автор выражает свою благодарность к.х.н. Малютиной Т.М., к.х.н. ПЛиряевой O.A.], Кудрявцевой Г.С. (Гиредмет) ик.хм. Алексеевой Т.Ю. (ОАО «АНСЕРТЭКО») за помощь в процессе выполнения данной работе, при постановке задачи, проведении исследований и обсуждении результатов

Подписано в печать:

11.12.2012

Заказ № 7971 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Дьячкова, Анна Владимировна, Москва

Государственный научный центр Государственный научно-исследовательский и проектный институт рёдкометаллической промышленности «Гиредмет»

На правах рукописи

04201352685

Дьячкова Анна Владимировна

Химическая пробоподготовка в атомно-эмиссионном анализе вторичного сырья платиновых металлов

02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель

Член-корр. РАН, профессор Карпов Ю.А.

Москва 2012

Цель работы:

1 Проведение комплексных исследований различных способов ХПП (высокотемпературное сплавление, растворение в смесях минеральных кислот в открытых системах, в аналитических автоклавах с резистивным и микроволновым нагревом) применительно к различным видам вторичного сырья: отработанным катализаторам нефтехимической промышленности, автокатализаторам на керамической и металлической основе, «электронному лому», шламам производства азотной кислоты с последующей разработкой общего методического подхода к проведению ХПП для различных объектов ВСПМ.

Для достижения этих целей необходимо решение следующих задач:

1 Разработать общий методический подход к выбору способа ХПП для АЭС-ИСП анализа вторичного сырья платиновых металлов.

2 Установить составы реакционных смесей при разложении ВСПМ в открытых и замкнутых системах, обеспечивающие количественное переведение в раствор определяемых ПМ, и выбрать наиболее рациональные температурно-временные режимы ХПП.

3 Изучить влияния матричных компонентов вторичного сырья на результаты определения платины, палладия и родия методом АЭС-ИСП; исследовать различные способы учета и минимизации спектральных влияний путем выбора альтернативных аналитических линий определяемых элементов, сорбционного выделения и концентрирования ПМ и др.

Научная новизна:

1 Разработан научно-методический подход к выбору рациональных способов XI111 различных объектов вторичного сырья (разложения, выделения и концентрирования ПМ), сочетающихся с условиями метода АЭС-ИСП.

2 Предложены способы повышения эффективности XI111 в открытых и замкнутых системах путем выбора состава реакционных смесей и температурно-временных параметров, обеспечивающих количественное переведение определяемых ПМ в анализируемый раствор.

3 С целью устранения влияния железа, хрома и других матричных элементов на результаты анализа проведено селективное выделение и концентрирование ПМ с помощью полимерных 8 ^-содержащих сорбентов.

Практическая значимость:

1 Разработаны рациональные способы ХП11 для последующего определения платиновых металлов методом АЭС-ИСП в отработанных катализаторах нефтехимической промышленности, автокатализаторах на керамической " и металлической основе, электронном ломе и шламах производства азотной кислоты.

2 Разработанные способы XI111 использованы для создания методик определения платины, палладия и родия методом АЭС-ИСП в отработанных катализаторах нефтехимической промышленности, автомобильных катализаторах на керамической и металлической основе.

3 Разработанные методики аттестованы и внедрены в аналитическую практику испытательного' аналитико-сертификационного центра (ИАСЦ) Гиредмета и Малого инновационного предприятия при НИТУ «МИСИС»

«Аналитический, сертификационный и эколого-аналитический центр «АНСЕРТЭКО».

На защиту выносятся;

1 Результаты исследований различных способов разложения и выбор условий ХПП для конкретных объектов ВСПМ.

Апробация работы:

Основные результаты исследований доложены на съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010 г.), на XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010 г.), на VI и VII Международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2010 - 2011 гг.), на XX и XXI всероссийских научных конференциях «Проблемы теоретической и . экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010, 2011 гг.), на международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011 г.), на VII и VIII Всероссийских конференциях молодых ученых с международным участием (Саратов, 2010, 2011 гг.), на молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011 г.).

Публикации:

По материалам работы опубликованы 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК:

1) Т.М. Малютина, Т.Ю. Алексеева, A.B. Дьячкова, Г.С. Кудрявцева, Л.Д. Берлинер, Ю.А. Карпов «Определение платины и палладия в отработанных катализаторах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой после вскрытия пробы высокотемпературным сплавлением» Заводская лаборатория. Диагностика материалов. № 1. 2009. Т.75. с. 4 - 7.

2) A.B. Дьячкова, Т.М. Малютина, Т.Ю. Алексеева, Ю.А. Карпов «Химическая подготовка проб отработанных автомобильных катализаторов для последующего определения платины, палладия и родия методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой» Заводская лаборатория. Диагностика материалов. № 6. 2011. Т. 77. с. 3 - 9.

3) A.B. Дьячкова, А.Д. Кириллов, Т.Ю. Алексеева, Ю.А. Карпов «Разложение проб отработанных автомобильных катализаторов на керамической основе в аналитических автоклавах с резистивным нагревом» Заводская лаборатория. Диагностика материалов. № 2. 2012. Т. 78. с. 24 - 27.

Структура и объем работы:

ГЛАВА 1. Вторичное сырье и методы определения в нем платиновых металлов. Обзор литературы

1.1 Источники и виды вторичного сырья платиновых металлов

Платиновые металлы (ПМ), к которым относятся платина, палладий, родий, иридий, рутений и осмий, нашли широкое применение во многих современных отраслях деятельности, т.к. они обладают исключительно полезными свойствами, которых нет у других металлов и материалов [1,2]. ПМ незаменимы при изготовлении разнообразных материалов и изделий технического назначения, например, катализаторов для химической, нефтехимической и автомобильной промышленности; они широко используются в ювелирной промышленности, а также для решения медицинских и социальных задач.

Вторичное платиносодержащее сырье является важным источником извлечения ПМ, содержание которых в этом сырье существенно выше, чем в рудах. При выборе способа переработки ВСПМ следует учитывать, что его состав в большинстве случаев существенно отличается от состава минерального сырья [3,4].

Основными поставщиками ВСПМ являются металлургическая, химическая, электро- и радиотехническая, авиационная и космическая промышленности, машино- и судостроение, предприятия военно-промышленного комплекса, а также сфер бытового потребления.

ВСПМ может быть разного происхождения. К традиционным (широко известным) источникам для получения ПМ относят отходы и лом ювелирного производства, отработанные катализаторы химической и нефтехимической промышленности, лабораторную посуду и др.

В последние годы всё большее внимание привлекают в качестве нетрадиционных источников ПМ отходы различных производств, в частности, лом и отходы электроники и электротехнического оборудования (электронный лом), отработанные автокатализаторы, шламы производства азотной кислоты и ДР- [5].

1.1.1 Катализаторы: классификация и свойства

Одним из важнейших видов ВСПМ являются отработанные катализаторы и отходы их производства. В настоящее время существует большая номенклатура катализаторов различных типов.

В качестве активных компонентов катализаторов используют ПМ в различных сочетаниях и соотношениях - однокомпонентные (как правило, с применением Р1, реже Р<1), двухкомпонентные (Р1 - Ш1, Рс1 - Ш1 и Р1 - Рс1), трехкомпонентные (Р1 — Рс1 - Ш1) [6-8].

Вышеперечисленные ПМ обладают рядом достоинств в качестве компонентов катализаторов: они устойчивы к воздействию высоких температур и каталитических ядов (Р, Б, РЬ) выхлопных газов, а также к воздействию кислот в низких концентрациях (Н2804 и др.) [9, 10].

По области применения они классифицируются на катализаторы, применяющиеся в:

- химической промышленности (например, при синтезе азотсодержащих соединений);

- нефтехимической промышленности (например, в процессах гидрирования и дегидрирования);

- автомобильной промышленности (в устройствах для дожигания и очистки отработанных выхлопных газов двигателей автомобилей).

Катализаторы, применяемые в различных областях, различаются по содержанию активных компонентов. Содержание платины, палладия и родия в катализаторах, применяющихся в химической и нефтехимической промышленности, может составлять от десятых долей процента до целых процентов [11 - 13]. Отличительной особенностью автомобильных катализаторов (АК) являются более низкие содержания ПМ: (п • 10"1 -п • 10"3) % масс.

По составу материала основы АК могут быть:

- на керамической основе;

- на металлической основе.

Часто основой катализатора является монолитный керамический блок, состоящий из железного кордиерита (2РеО • 2А1203 • 58Ю2), либо из магниевого кордиерита (2М£,0 • 2А12Оз • 58Ю2), и имеющий ячеистую структуру [14 - 16].

Металлическая основа катализатора зачастую является более компактной и обладает большей термической и механической устойчивостью по сравнению с керамическим аналогом. Материалы, из которых изготавливают металлическую основу (нержавеющие стали, алюминиевые сплавы и др.), устойчивы к окислительным процессам и коррозии даже при высоких температурах (до 1200 - 1300°С) [6]. В связи с этим, при изготовлении АК, используемых при жестких условиях, применение металлической основы часто является целесообразным [17,18].

Основой АК на металлической основе является лента, обычно гофрированная, выполненная из ферритной стали с высоким содержанием алюминия и хрома [6]. На поверхность ленты наносится тонким слоем паста, содержащая у-А1203, оксиды церия, циркония, титана, микроколичества ПМ и др.

Сравнительно невысокая удельная поверхность кордиеритовой монолитной основы делает неэффективным нанесение активных компонентов непосредственно на монолитную керамику. С целью повышения удельной площади поверхности на основу наносится слой носителя, имеющего пористую структуру, за счет чего он обладает развитой поверхностью. Размер пор носителя составляет от 1 до 10 нм. Мелкие частицы ПМ располагаются на поверхности пор, что обеспечивает высокую эффективность катализаторов этого вида. ПМ наносятся либо на готовую поверхность носителя из раствора, либо на поверхность основы из раствора непосредственно вместе с носителем.

В качестве носителей используют различные вещества, устойчивые в условиях процесса: оксид алюминия, силикагель, синтетические и природные силикаты, активные угли и др. [19].

Например, нанесенный на основу слой у-А120з в качестве носителя обеспечивает пространство для распределения ПМ и составляет 10 - 15 % от массы сот [14].

На рисунке 1 показано распределение зерен платины на поверхности носителя [7].

Рисунок 1 - Распределение зерен платины на поверхности носителя

При применении в качестве носителя у-АЬОз, активные компоненты катализатора достаточно быстро отравляются. Для замедления этого процесса и увеличения срока службы катализаторов на материал носителя наносят оксиды циркония и церия (2гОз, Се02).

Кроме оксидов редкоземельных металлов катализаторы имеют в своем составе оксиды магния, хрома, никеля [20 - 22].

По химическому составу отработанные катализаторы отличаются от новых, т.к. в условиях эксплуатации катализаторы подвергаются многочисленным химическим и физическим воздействиям, в результате которых происходит их закоксование, "отравление" (например, соединениями серы и мышьяка), в результате чего ПМ могут переходить в другие формы и образовывать трудно разлагаемые соединения [23].

Отработанные автокатализаторы в своем составе также могут содержать различные примеси (свинец, марганец, углерод, серу, фосфор и т.д.), которые попадают из бензина и масляных добавок в процессе их эксплуатации [24].

При анализе отработанных катализаторов, носителем которых является оксид алюминия, следует учитывать условия, при которых его эксплуатировали. Если температура, при которой он работал или его регенерировали, не превышала 900°С, то носитель остается в исходной растворимой модификации у-А1203. В иных случаях у-А120з может перейти в трудно растворимую форму а- А1203 [25].

Нередко пробы отработанных катализаторов, поступающие на анализ, могут состоять из смеси различных типов катализаторов, отличающихся по содержанию ПМ и по составу носителей. Таким образом, отработанные катализаторы, как объект анализа, представляют собой сложные многокомпонентные системы.

1.1.2 Лом и отходы электронной техники

Лом и отходы электронной техники - - собирательное наименование устаревших приборов и устройств радиотехнической, электронной, коммуникационной техники, выведенной из эксплуатации. Массовое содержание драгоценных металлов в электронном ломе составляет сотые доли для ЭВМ и десятые доли для военной техники. Основная масса драгоценных металлов сосредоточена в относительно небольшом количестве изделий и элементов электроники: разъемах, микросхемах, транзисторах и диодах, реле, керамических конденсаторах [26].

Керамические конденсаторы представляют собой пластинку из 20 - 40 слоев керамика - металл. Керамика в основном представлена титанатом бария (реже - титанатом стронция), а металлические слои - порошкообразным палладием или платиной, либо их композицией с серебром. Содержание платины и палладия в керамических конденсаторах составляет от тысячных долей процента до целых процентов [26].

Резисторы (сопротивления) являются очень распространенным типом изделий электроники. Специфическая группа резисторов - переменные. Корпус резисторов выполнен из алюминиевого сплава или из пластика, винтовая стойка - из нержавеющей стали или медно-никелевого сплава. Элементами, содержащими драгоценные металлы, являются ползунок и вывода сопротивления. У наиболее качественных типов переменных сопротивлений (СП5, ППЗ-43, IШЗ-45 и др.) ползунок изготовлен из сплавов палладий-серебро, палладий-никель. Содержание палладия и серебра в наиболее распространенных типах сопротивлений составляет 0,2 - 0,6 %,- а в элементах (ползунках), выделенных из них, - от 15 до 70 %.

Реле являются устройствами прерывания в радиоэлектронике, связи, электротехнике. Как правило, реле радиоэлектроники имеют корпус из металла (алюминия, нержавеющей стали, меди) или пластика. В наиболее ответственных типах реле используют контакты из золота или сплава ПлИ-10 (платина - 90%, иридий - 10%). Содержание сплава ПлИ-10 в реле составляет сотые доли процента (РЭС 78 и др.), десятые доли процента (РЭС 9, РЭС 10, РЭС 34, РЭС 48 и др.) и целые проценты (РПС 11/5 и др.).

Вторичное сырье и отходы, образующиеся в электронной промышленности, содержащие редкие и драгоценные металлы, весьма разнообразны. Это могут быть относительно однородные материалы (некондиционные металлы, полупроводники и их соединения, обрезки, сколы, лом пластин из легированных и нелегированных полупроводниковых материалов, шлифовальные порошки, травильные и промывные растворы и др.), а также неоднородные материалы (бракованные микросхемы, содержащие кроме полупроводниковых материалов цветные, благородные, редкие металлы и керамику) [27]. Еще больше усложняется задача, когда необходимо перерабатывать некондиционные или отслужившие срок эксплуатации электронные приборы. К вышеперечисленным материал