Химическая структура и превращения буроугольных нейтральных кислородных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ТУЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫ!! ПЕДАГОП1ЧЕСШ1Р ИНСТИТУТ ИМЕНИ л.н. толстого

Г Б 0 пециализ ированный Совет КПЗ. 48.01

2 ЯНВ 1995

На правах рукописи УЖ 54.02:662.44

ЮШВ11НЛ ОЛЬГА АЛЬБЕРТОВНА

ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ПРЕВРАЩЕНА БУРОУГОЛЬНЫХ НЕЙТРАЛЬНЫХ КИСЛОРОдаих СОЕДИНЕНИЯ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТУЛА 1934

Работа выполнена в Тульском государственном педагогическом институте им. Л.Н. Толстого

Научный руководитель:

доктор химических наук,профессор, академик МАНЭБ ПЛАТОНОВ В. В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,профессор КАМИНСКИЙ А.Я.

"доктор технических наук,профессор, член-корреспондент РА0,заслуженный деятель науки и техники ПРОСКУРЯКОВ В.А.

Ведущая организация: Новомосковский филиал Российского химико-технологического университета им.Д.И.Менделеева ( г. Новомосковск )

Защита диссертации состоится "995 г. в_£^час. на заседании специализированного Совета К ИЗ.48.01 при Тульском государственном педагогическом институте мм. Л.Н. Толстого по адресу: 300026 г.Тула проспект Ленина, 125.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГПИ имеш Л.Н.Толстого (300026 г. Тула, проспект Ленина, 125)

Автореферат разослан 11 ■/¿'п £} ¿Угу;• ?/-. 1994 г.

¿7 7

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук Шахкельдян Й.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК РАБОТЫ

Актуальность исследования. Глубокое проникновение продуктов органической химии во все отрасли народного хозяйства ставит задачу расширения базы природные ресурсов, используемых в качестве органического сырья. Одним из путей решения данной задачи может стать термоожижение бурых углей, запасы которых во много раз превосходят запасы нефти и, особенно при открытом способе добычи, име-от более низкую стоимость. Весьма перспективно вовлечение в комплексную химико-технологическую переработку бурых углей одного из крупнейших в мире Канеко-Ачинского бассейна.

Для разработки научно обоснованной технологии ожижения угля необходимы глубокие знания его химического состава. До настоящего времени отсутствуют подробные сведения о строении отдельных фрагментов органического вещества углей (ОВУ), их степени ароматичности, конденсации, замешанности алкильными и функциональными группами, формах и характере распределения гетероатомов, взаимосвязи химического состава ОКУ с реакционной способностью, а также с исходным растительным материалом.

Одним из важнейших: гетероатомов ОВУ является кислород,присутствием которого определяются многие свойства и реакционная способность углей. Однако, до сих пор мало сведений о структуре и характере преобразования кислородсодержащих фрагментов ОВУ в ходе окси- и термодеструкции. Если природа кислородсодержащих соединений кислого характера ( фенолы, карбоновые кислоты) изучена более или менее полно, то сведения о нейтральных кислородных соединениях (НН.С), доля которых в ОВУ значительна, практически отсутствуют. Таким образом, проведение работ по детальному изучению состава и превращений НКС весьма актуально.

Исследования являлись составной частью МР, выполнявшихся в ТГПИ им. Л.Н.Толстого с 1972 г. в соответствии с заданиями АН СССР и корреспондировались с постановлением ГКНТ СССР от 27.02. 1989 г. №101 о Государственной научно-технической программе "Экологически чистая энергетика", проект "Синтетическое жидкое топливо", а также с приказом ГК РС£СР по делам науки и высшей школы от 12.08.1991 г. №716 о Республиканской научно-технической программе "Наукоёмкие химические технологии".

Шль_^работъ1. Главные цели работы состояли в детально;.!,вплоть до индивидуальных компонентов, •-•лучении ШС смоли полукокпогпнигс бурого угле Гх?г>«:»о?>«гогг> месторождения Ьткско-Аипиского (.•:>".«<-!'•:!•',

их подробном анализе, выведении гипотетических структурных формул, развитии представлений о характере распределения кислорода в отдельных фрагментах ОВУ, выявлении генетической связи компонентов НКС с исходным биологическим материалом, изучении направления реакций нейтрального кислорода в процессах океи- и термодеструкции.

Научная новизна. Разработана схема разделения буроугольных НКС и их последующего анализа с использованием современных физико-химических методов исследования. Детально рассмотрены компоненты НКС, приведены их гипотетические структурные формулы, установлена генетическая связь структур НКС с исходным биологическим материалом. Изучен процесс постадийного выделения НКС в ходе полукоксования угля, в результате дана гипотеза, деталйзирущая особенности НКС, входящих в состав молекулярной и макромолеку -ляриой частей ОВУ. Структура НКС подтверждена методами оэоноли-за и гомогенного пиролиза. Приведен химизм соответствующих реакций,

Основные положения, выносящиеся на защиту:

- комплекс новых сведений о химической структуре нейтральных кислородсодержащих фрагментов ОВУ, их взаимосвязи с биологическим материалом;

- новые методы получения узких субфракций й практически индивидуальных компонентов НКС;

- результаты экспериментальных исследований характера превращений различных форм нейтрального кислорода в процессах океи- И термодеструкции, взаимосвязи продуктов с исходными НКС;

- новые сведения о характере распределения НКС в молекулярной и макромслекулярной фазах ОВУ.

Практическая ценность.

1. Разработанная селективная схема разделения буроугольных ЧКС с помощью жидкостной хроматографии на четырёхсекционной колонке и последующей ТСХ может применяться Для разделения сложны* смесей органических веществ угбльного,торфяного, почвенного и растительного происхождения.

2. Впервые полученные сведения о постадийном выделении НКС в ходе полукоксования расширяют представления о строении угля и даот возможность целенаправленного отбора фракций, обогащенных определенными классами соединений.

3. «Идннкэ о составе и поведении ИКС в условиях окислительной и термической деструкции могут использоваться для разработки новых процессов переработки углей в ценное химическое сырьё.

4. Полученные в работе результаты могут быть применены при чтении курсов органической, био- и геохимии, в соответствующих лабораторных практикумах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 2 Всесоюзном семинаре "Структура твёрдых горччих ископаемых" (г. Донецк, 1989 г.), I Всесоюзном симпозиуме "Проблемы катализа в углехимии" (г.Донецк, 1990 г.), научно-технической конференции молодых учёных (г.Свердловск, 198Э г).

Публикации.По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе, I авторское свидетельство. Материалы диссертации вошли в учебник для вузов "Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых"(М.:1991г.)

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и выводов, изложенных на 185 страницах, включая 20 рисунков и 22 таблицы, а также перечня использованной литературы из 413 наименований на 45 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе критически проанализированы литературные данные о природе кислорода в ОВУ. Показано, что несмотря на обилие литературных источников, их обобщение затруднено, а порою и невозможно из-за разнообразия объектов исследования, отсутствия методик селективного выделения, фракционирования и анализа НКС угольного происхождения, с учётом их полифункциональности, и тем более - выделения индивидуальных компонентов. Отсутствуют данные по химизму превращений НКС в процессах пиролиза, терморастворения и озонолиза. Анализ литературных данных обосновывает правильность постановки задачи исследования.

Вторая глава посвящена экспериментальным методам выделения и анализа НКС, основная часть которых разработана или модифицирована автором. Приведены примеры расчета структуры компонентов НКС. Ниже методика расчёта структуры препаративно выделенные компонентов проиллюстрирована на одном из примеров.

Прямоо структуры препаративно выделенного соединения:

Улементный состав (мас.%): С-60,1, Н-8,0, 0-31,9.

= 100 а.е.и. (криоскопия по Расту в камфоре). Молекулярная формула : С6Н802 .

В ЯЛ-спектре поглощения идентифицированы полосы поглощения 2Э25, 2960 см-'' ( ) С-Н-групп насыщенных циклов );нерасщеплённая полоса 1380 см-1 - ^н^-группы' ПОЛОСь1 поглощения 2850-2825 и 2900 см ( валентные колебания СН£- и СНд-групп ). Отсутствие интенсивного поглощения ^ 1600 см свидетельствует об отсутствии ароматических циклов. Очень интенсивная полоса колебаний (^(¡=0 = = 1763 см" ) указывает на наличие сложноэфиуньк групп или пяти-членного лактонного цикла,наряду с 1170 см" ( Гс-О-С).

В К-ЯМ?-спектре наблюдались следующие типы протонов: дублет 1,54 м.д. отвечает присутствии в исследуемой структуре СНд ( ■мультиплет 4,25 м.д. - СН ( X"), секстет 3,64 м.д. - СН^ и триплет 3,86 м.д, - СН^ (]М-групп.

Содержание сложноэфириых групп (или лактонов), по данным функционального анализа, 0,91 г-экв/моль.

В масс-спектре пик молекулярного иона М* имеет незначительную инк, .¡ивносгь, равно как и пики (6,63$) и М*^ (0,®), Максимальной интенсивностью в масс-спектре выделяются пики фрагментов м/е= 56 (отщепление СНОСНО ) и м/е= 85 (отщепление

сн3 ).

Искомое соединение - ^-валеролактон СНд-СН-СН^-СН^-^=0

Глава 3. Экспериментальная часть СТРУКТУРА НЕЙТРАЛЬНЫХ .КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (НКС) СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ БУРОГО УГЛЯ КАНСКО-ЛЧИНСКОГО БАССЕЙНА (БЕРЕЗОВСКИЙ РАЗРЕЗ)

Содержание НКС в смоле полукоксования канско-ачинского бурого угля - 15,5 мае. % от смолы, их .средняя молекулярная масса -252 а.е.м., элементный состав (мас.#): С - 79,5, Н - 8,9, 0 --20,7, N - 0,7, 3-0,2. Содержание функциональных групп, по данным функционального анализа: кетонные группы - 1,38, хиноидные -0,20, сложноэфирные (и лактонные ) - 0,12,'фенольные - 0,09, ал-когеильные - 0,06, спиртс-ые - 0,06, кислород в составе гетеро-циклов - 0,10 г-экв/моль.

Согласно данным предварительного исследования исходных НКС комплексом современных физико-химических методов, они представляют собой сложнуо, многокомпонентную смесь соединений различных классов, углеродный свелет которых построен из ароматических, циклоалкановых и гетероциклических колец, с большим вкладом длинных алифатических цепей. Функциональные группы представлены карбонильными алифатических и алкилароматичесних кетонов, сложно-эфирными, хиноидными, алкоксильныш, фенольньми, спиртовыми,лак-тонными.

Основная задача работы - детальное, вплоть до практически индивидуальных компонентов, изучение химической структуры ИКС -была решена с использованием мягких, практически не вызывающих искажений в структуре исходных соединений, методов - колоночной жидкостной хроматографии ( позволившей разделить исходные НКС на узкие фракции, различающиеся молекулярной массой, элементным и функциональным составом, типом углеродного скелета), и ТСХ.

Схема разделения НКС на четырёхсекционной колонке приведена на рие.1, характеристика полученных при этом элюатов - в табл.1.

Выход элюатов НКС колеблется от 0,2 до 36,1 мас.%, Мер - от 210 до 468 а.е.м., степень ароматичности - от 0,01 до 0,89. Основные функциональные группы - кетонные и сложноэфирные ( или лакгонные). В этанольных и метанольных э л чатах ( №5,9,10 ) концентрируются фенольные гидроксилы - до 0,80 г-экв/моль. В элчта-тах № 7-10 в заметном количестве присутствуют алкоксильные группы: 0,12 - 0,22 г-экв/моль.

Для дальнейшего, более тонкого разделения НКС на практически индивидуальные соединения использовалась ТСХ полученных элоатов на стандартных аналитических пластинках "силуфол"(ЧССР) размером 200 х 200 мм, неактивированные. Применение аналитических пластин, вместо препаративных, было продиктовано необходимостью достичь более тонкого разделения. Оптимальное разделение осуществлялось в следующих системах элчентов:

элтат I - хлороформ-ацетон (7:1), . элюат 2.1 - хлороформ -бензол-диэтиловый эфир (30:25:3), элюат А - хлороформ-диоксан-ацетон-метанол-бензол-тетрагидро-

фуран (8:3:2:0,5:2:1), элюат 5ь9Л0 - диоксан-хлороформ (1:3), элюат 6 - ацетон-хлороформ-бензол-метанол (15:15:42:2), элюат 7 - толуол-хлороформ-н.буганол-ппклогексан (1:7:0,01:3),

Рис Л. Схема разделения буроугольных нейтральных кислородеодержапдох соединений.

I - целлюлоза; II - силикагель ДО - 5; III - А1203 нейтр.;.1У - целит-545

Таблица I

Характеристика элттов НКС, полученных согласно схеме (рис Л)

Ш п/п Выход, Структурные характеристики, функциональный

элоатов тс.% состав (г-экв/моль)

Т 2 3

2.1 18,5

2.2 7,9

I 8,4 М 340, СА 0,89, С-74, б, Н-7,5, О,N-18,0,114-2,69

ХГ-0,06, ИГ-2,30, ФГ-0,41, СЭГ-0,22, 0ц-0,Ю

М-230, СА 0,38, С-81,4, Н-7,4, О, N-11,2,114-1,75 ХГ-0,34, КГ-1,Ю( АГ-0,05, 0ц-0,21

М 260, СА 0,46, С-77,5, Н-8,2, О, Ы-14,3,И4-4,30 ХГ-0,10, КГ-1,83, ФГ-0,10, АГ-0,08, СЗГ-0,16

3 6,5 М 232, СА 0,65, С-75,9, Н-7,9, О,N-16,2,^-0,63

ХГ-0,10, КГ—I,40, АГ-0,10, СГ-0,12,0ц-0,14

4 "1,9 М 258, СА 0,66, С-72,3, Н-8,6,0,N-19,4,114-1,00

ХГ-0,30, КГ-1,25, АГ-О.П

5 0,3 М 468, СА 0,72, С-75,8, Н-8, 5, О, Ы-15,7,И4-4,30

ХГ-О,45, ИГ-1,20,ФГ-О,75,АГ-0,30,СЭГ-О,40,ОцО,10

6 7,1 М 243, СА 0,32, С-80,5, Н-8,5, О, N-11,0,^4-3,17

ХГ-0,95, КГ-0,90, АГ-0,05, СЭГ-0,21, Оц-0,25

7 3,2 М 229, СА 0,38, С-78,3, Н-8,3, О,N-13,4,^-1,84

ХГ-0,20, КГ-1,04,ФГ-0,10,АГ-0,13,СЭГ-0,I4,Оц-О,30

8 7,5 М 248, СА 0,45, С-67,5, Н-10,6, О, N-21,9,114-0,35

КГ-2,20, ФГ-0,21, АГ-0,22, Оц-О,08, ХГ-0,08

9 0,5 М 354, СА 0,60, С-72,5, Н-9,7, 0,Ы-17,8,И4-3,13

ХГ-0,10, КГ-О,40, ФГ-О,60, АГ-0,12,СЭГ-0,21, Оц -0,18

10 1,9 М 311, СА 0,69, С-74,7, Н-6,2; О, N-19,1, ¡14-4,60

ХГ-0,31, КГ-0,17, ФГ-О,80, АГ-0,15, СЭГ-0,28, Оц-О,25

продолжение таблЛ

12 3

ИЛ 27,7 М- 238, СА 0,01, С-84,7, Н-9,6, О,N-5,7, ИЧ-0,29, КГ-1,09, СЭГ-0,13

11.2 8,4 И 210, СА 0,30, С-80,0, Н-9,4, О,N-10,6,'

■ ЙЧ-0,40, ХГ-0,11, КГ-1,90, АГ-0,09, СЭГ-0,18

12 0,2 М 283, СА 0,68, С-77,6, Н-8,1, О,N-14,3,

ИЧ-2,20, СЭГ-0,10, 0ц-0,05

Сокращения:

М - молекулярная масса, СА - степень ароматичности, ХГ -хино-идные, ФГ - фенольные, АГ - алкоксильные, СГ -спиртовые, СЭГ -сложноэфирные группы, Оц- гетероциклический кислород, ИЧ -йодное число, КГ - кетонные группы.

элкэат ИЛ - бензол,

субфракция №9 элюата 4 - ацетон-хлороформ-иэопропанол

( 3:8:0,1).

Для компонентов, выделенных препаративной ТСХ, на основании данных ЛК-, УФ-, Н- и С-Я'ЛР-спектроскопии, элементного, функционального, эмиссионного спектрального, структурно-группового анализов, криоскопии, масс-спектрометрии были выведены их гипотетические структурные формулы, приведенные в диссертации. На рис.2 проиллюстрированы основные структурные типы НКС.

Выделенные соединения существенно различаются молекулярной массой, типом углеродного скелета, функциональным составом. Так, для элюата I характерны бициклические терпеноидные структуры - производные фарнезола, ментона, цингиберена, кверцетина, £-каротина. В составе элюата 4 наряду с длинноцепочечными алифатическими кетснами и солями карбоновьк кислот обнаружена широ-

CHs-CD-CCH^-CHs СпЯелм-СО-^Нап«.!

Рис.2. Основные структурные типы препаративно выделенных Н1(С

кая гамма би- и трициклических структур - производных фенхона, вербэнона, фарнезона, абиетиновой кислоты, ментона, холановой кислоты, широко распространённых в природе. Элюат II.I состоит, главным образом, из высокомолекулярных неразветвлённых алифатических кетонов и циклических кетонов.

Г.исутствие в НКС таких лабильных соединений, как терпены, алкалоиды, лактоны, металлоорганические комплексы, является убедительным доказательством в пользу "первичного" характера исследуемых НКС, не подвергавшихся высокотемпературному пиролизу.Следовательно, появляется основа для обсуждения взаимосвязи фрагментов ОВУ с исходным биологическим материалом. Реликтовые фрагменты - терпеноиды, алкалоиды, флавоноиды ( производные фарнезо-ла, ментона, цингиберена, каротина, кверцетина, абиетиновой кислоты и др.) входят в состав эфирных масел, пигментов, смол и живиц. Флавоноиды, стероиды и кислоты, кроме того, являются продуктами жизнедеятельности микроорганизмов. Перечисленные соединения, а также распространённые в растениях соединения с феноль-ными И хиноидными группами, кумариновыми и флавоновыми циклами, сходные с идентифицированными компонентами НКС, можно рассматривать как биомаркёры. Не опровергается общепризнанный факт учас- • тия в углеобразовании лигнина, ответственного за существенное количество метоксильных, фенольных и спиртовых групп при ароматических циклах. Терпены растительных смол могут претерпевать изменения, приводящие к насыщенным циклическим, ароматическим и гидроароматическим полифункциональным структурам, также идентифицированным в буроугольных НКС.

Изучение постадийного полукоксования бурого угля с отбором продуктов в трёх температурных интервалах, отвечающих максимумам на дериватограмме : I - до 320°С, II - 320 - 450°С, III - 450 -550°С - позволило проследить динамику выделения НКС для получения более наглядной картины их связи в структуре угля. Химизм процесса постадийного полукоксования иллюстрирует рис.3. На рисунке схематично изображена в разрезе пора угля и фрагмент его макромолекулы. Внутри поры находятся компоненты битумной части.

Согласно схеме, до 320°С десорбируотся физически или хемо-сорбированные в порах угля соединения, среди которых много сохранившихся в структуре угля компонентов растений: алифатических и иа^.^ценных циклических кетонов, спиртов, сложных эфиров, терпенов и лактонов (I).

Рис.3.

Схема постадийного выделения НКС при полукоксовании угля

Таблица 2

Крмпонентный состав "вторичных" НКС пиролиза буроугольных НКС

Температура, °С Группы 650 750

соединений Время пребывания,

1,5 4,5 1,5 4,5

Алифатические кетоны 20,77 5,18 9,40 2,90

Циклические кетоны 8,15 8,10 6,40 8,00

Ароматические кетоны 9,40 10,77 8,11 15,96

Спирты 1,75 - - -

Простые эфиры 5,30 4,93 5,00 7,90

Производные бензо-,дибензо-

фурана 30,58 34,10 31,62 45,51

Производные индола,карбазола - 0,17 0,15 0,76

Прочис^неидентифицированные 24,05 36,75 33,32 13,97

-Б интервале температур 320 - 450°С из пространственно затрудненных или закрытых пор выделяются компоненты битумной части, начинается отщепление фрагментов, наименее прочно связанных с угольной матрицей водородными, донорно-акцепторными и легкогид-ролиэуемыми связями. Выделяется новая порция насыщенных кетонов, пояр^.отся ароматические кетоны, спирты, хиноны, простые эфиры, азот- и серосодержащие соединения (II). Пёрпены исчезают, вероятно, из-за легкости диспропорционирования в данном температурном интервале.

НКС, выделившиеся при 450 - 550°С, характеризуют расщепление ковалентных связей угольной матрицы и содержат основную долю ароматических кетонсв, простых эфиров, бензофуранов, азот- и се-роорганических соединений (III).

Данные о составе НКС, выделяющихся в различных температурных интервалах, представляют практический интерес с точки зрения целенаправленного отбора смол, обогащенных определёнными компо- . нентами НКС.

Глава 4. ОКСИ- Л ТЕРМОДЕСТРУКЦИЯ НКС СМОЛЫ ПОЛУКОКСОВАНИЯ

Данная глава посвящена подтверждению структуры НКС методами окси- и термодеструкции, установлению направления основных реакций превращения кислородных соединений и состава получающихся при этом продуктов, что важно для поиска областей использования НКС. Полученные данные могут быть применены в разработке процессов гомогенного пиролиза, терморастворения, высокоскоростного пиролиза и озонолиза.

В продуктах озонолиза идентифицированы кислоты алифатического ряда ( щавелевая, янтарная), производные оксифталевой.ди-оксибензойной, бензолдикарбоновой, нафтойной, пиридинкарбоновой, салициловой кислот. Водонерастворимые продукты озонолиза состоят из соединений от моно- до трициклических, обогащенных карбоксильными, фенольньми и хиноидными группами.

В составе продуктов гомогенного пиролиза и термического растворения методом капиллярной ГХ установлены: углеводороды (производные аценафтена, флуорена, нафталина, фенангрена, индена, пери-лена, дифенилена, бензантрацена), карбоновые кислоты ( алифатического ряда Cg - Cjq и алкилированные монобензолкарбоновые),

фенолы ( в основном, С^ - С^-алкилфенолы, с примесьчэ нафтслоз и инданолов), пиридпн-хинолиноЕке основания ( в ссновном, производные хинолина, изсхинолина, индола), "вторичные" НКС (обогащенные, по сравнению с исходными, ароматическими кетонами,производными бзнзс- и дибензофурана), асфальтены. Состав "вторичных" НКС, проанализированных капиллярной ГХ, приведен в табл.2.

Сопоставление химической структуры исходных и "вторичных" НКС, асфальтенов, состава газообразных продуктов, углеводородов, фенолов позволило следующим образом описать химизм реакций термических превращений НКС,

I). На первых этапах пиролиза происходит декарбоксилирование сложных эфиров, лактонов, карбоновьк кислот; доалкилироьание с отщеплением, преимущественно, СНд- и С^Н^-групп; конденсация в среднем двух молекул НКС до асфальтенов. Последнее протекает через замыкание фуранового цикла, что подтверждается снижением втрое содержания фенольных гидроксильных групп,по сравнению с исходными, во "вторичных" НКС, при одновременном накоплении кислородсодержащих гетероциклов как в асфальтенах, так и во "вторичных" НКС.

2). Далее следует деструкция хиноидных группировок с выделением СО: количество их во "вторичных" НКС и асфальтенах, в 4-5 раз меньше, чем в исходных НКС. Вслед за этим наблюдается образование СО из фенолов, согласно механизму через промежуточное образование хиноидной формы, доказанному Р.Кипрееом с соавторами. Именно поэтому содержание фенольных гидроксильных групп во "вторичных" НКС втрое ниже. Кажущееся их накопление в асфальтемах связано не столько с термостойкостью, сколько с укрупнением молекул. Дегидроксилирование фенольных групп с выделением воды для НКС нехарактерно.

3). Наконец, в наиболее жестких условиях пиролиза ( 750°С, х = =1,5 - 4,5 с) более половины исходных НКС превращается в газообразные продукты и пироуглерод.Резкая интенсификация радикальных реакций приводит к появлению легких фрагментов молекул НКС, с отщеплением, в среднем, двух молекул СО (из хинонов или фенолов). Кроме СО, в составе газообразных продуктов присутствуют СН^ и Нр.

В жидких продуктах терморастворенип НКС отмочоно существам-

ное увеличение содержания циклоалканов, терпенов, гидроароматических углеводородов - эффективных доноров водорода. Это позволяет рекомендовать буроугольные НКС в качестве одного из компонентов растворителя для термоожижения углей. Лабораторные испытания показали рост степени терморастворения угля на Ь~7/о. Добавка "''С увеличивает спекаемость угольных шихт.

На рис.4 приведены схемы термохимических превращений НКС, связывание структуры исходных ИКС и получающихся продуктов. ТЬ-ким образом, метод гомогенного пиролиза может использоваться для подтверждения структуры НКС или аналогичных сложных объектов. Как показали лабораторные испытания, наиболее перспективным для данных целей является аналитический пиролиз, т.е. проводимый в пиролитической приставке хроматографа. Ь этом случае требуется намного меньшее количество вещества для анализа, менее трудоёмок анализ продуктов и выше точность метода.

снгсн/снгс-ссн0,-сн, СО + сн»-сн-сна* СНз-ССН^-СН^* н2 о

Рис./:. Основные пути термохимических превращений НКС

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые выполнено детальное исследование структуры нейтральных кислородсодержащих соединений смолы полукоксования бурого угля Березовского месторождения Канеко-Ачинского бассейна.

2. Разработаны высокоэффективные методы разделения весьма сложных по составу нейтральных кислородных соединений на узкие субфракции, существенно различающиеся значением молекулярной массы, степенью ароматичности и конденсации, структурно-групповым и функциональным составом^ Препаративной тонкослойной хроматографией выделено более 200 нейтральных кислородных компонентов, для которых на основе обобщения широкого комплекса физико-химических методов анализа впервые предложены гипотетические структурные формулы.

3. Установлено, что нейтральные кислородсодержащие соединения смолы полукоксования канско-ачинского бурого угля построены из ароматических и циклоалкановых колец, с большим вкладом длинных алифатических цепей. Из функциональных групп преобладают алифатические и алкилароматические кетонные,сложноэфир-Ные, фенольные, хиноидные. В изученных соединениях присутствуют кислород- и азотсодержащие гетероциклы.

4. Выявлены аналогии идентифицированных структур буроугольных нейтральных кислородных компонентов с производными фарнезола, ментона, цингиберена, каротина, кверцетина, алкалоидных, изо-преноидных, терпеноидных, стероидных структур, холаново" и абиетиновой кислот и других соединений растительного материала. Показана генетическая связь отдельных угольных кислородсодержащих соединений с исходным биологическим материалом, что является весьма важным в разработке теории углеобразова-ния.

5. Впервые изучены процессы озонолиза, гомогенного пиролиза и термоожижения буроугольных нейтральных кислородных:соединений, что позволило подтвердить структурные особенности последних, установить направление основных реакций океи- и термодеструкции НКС, а также состав образующихся при этом продуктов.

-16 -

Основное содержание диссертации изложено в публикациях;

1. Платонов В.В.,Клявина 0 '..Ивлева Л.Н. Исследование структуры нейтральных кислородсодержащих соединений первичной каменноугольной смолы.1. //Изв. /Л ЭССР, сер. хим. 1984. И.С.15-21.

2. Г.;,"гонов В.В..Клявина O.A.,Ивлева Л.Н. Исследование структуры не Игральных кислородсодержащих соединений первичной каменноугольной смолы.2. //Изв. АН ЭСС?, сер.хим. 1985. Т.34. JÍ2.

С.98-104.

3. Платонов В.В. ,Клявина O.A.,Ивлева Л. Н., Таболенко Н. В. Исследование структуры нейтральных кислородных соединений первичной смолы бурого угля Канеко-Ачинского бассейна. //Изв. АН ЭССР. сер. хим. 1986. Т.35. И. С.25-33.

4. Платонов В.В., клявина O.A.,Воль-Эшитейн A.B.,Ивлева Л.Н.,Окуплю В.Д. .Таболенко Н.В. Озонирование нейтральных кислородсодержащих соединений первичных каменноугольных смол.//Химия твердого топлива. 1987. М. С.88-92.

5. Платонов В. В., Клявина O.A., Ивлева Л.Н. .Таболенко Н.В.,Воль-Эпдтейн A.B.,Гомес Н. Строение нейтральных кислородсодержащих ■ соединений первичных каменноугольных смол. //Химия твердого топлива. 1987. №2. С.38-46.

6. Платонов В.В..Клявина О.А.,Камнева А.И. Экстракция бурых углей. // Горшие сланцы. 1968. Вып. 5. №3. С.297.

7. Платонов В.В.,Клявина O.A. .Таболенко Н.В. .Ивлева Л.Н. Исследование структуры нейтральных кислородсодержащих соединений первичных смол бурого угля Канеко-Ачинского бассейна.2.//Горотие сланцы. 1988. Вып. 5. №1. С. 69-73.

8. Платонов В.В. .Клявина O.A. Химическая структура и реакционная способность углей. //Химия твердого топлива. 1989. №6. С.3-10.

9. Платонов В.В.,Клявина O.A..Куликова C.B. Структура нейтральных кислородных соединений смол полукоксования бурого угля Березовского месторождения Канеко-Ачинского бассейна./ Рук. деп. в НИИТЭХим. г.Чиркассы. 1989. № I307-xn£f7. 10 с.

10.Платонов В.В.,Клявина O.A.,0кушко В.Д..Винокуров Г.В.,Зудин Г. А.,Колпбина H.A. Ступенчатая экстракция бурого угля.//Химия ^ОГГ.ОГО топтегя. Ï9T0. IM. C.74-&Í.

11. Платонов B.B., Клппина O.A., Окутано В.Д. Экстракция каменных углей. // Химия твердого топлива. 1990. IM. С.36-42

12. Платонов В.В., Клявина O.A., Окушко В.Д..Колпбина Н.А.,Кос-тюрина Я.А. (Ьижение бурых углей Подмосковного блссеПна.

// Химия твердого топлива.1992. IM. С.12-17

13. Платонов В.В.,Клявина O.A..Окушко В.Д. .Косторина И.А.Катализ в ожижении угля./ Сб. статей.Донецк.Наукова думка:1992.

14. Платонов В.В.,Клявина O.A..Костюрина И.А.,Окушко В.Д.,Винокуров Г.В.(Прокофьев В.М. Структурные особенности органической массы бурых и каменных углей и их реакционная способность. //Химия твердогЬ топлива. 1992. №4. С.27-35

15. Платонов В. В. .Костюрина И. А.,Клявина O.A., Окушко В.Д. ,Коля-бина H.A. Взаимосвязь реакционной способности бурых углей с некоторыми характеристиками их химического строения.//Химия твердого топлива. 1992. №5. С.26-33

16. Платонов В.В.,Клявина O.A.,Окушко В.Д..Косторина H.A. .Винокуров Г.В..Колябина H.A. Исследование жидких продуктов терморастворения бурых углей Канеко-Ачинского и Подмосковного бассейнов.//Химия твердого топлива. 1992. №5. С.80-07

17. Платонов В.В..Клявина O.A..Костюрина И.А.,Окушко В.Д..Винокуров Г.В. »Прокофьев В.М. Зависимость реакционной способности углей от строения фрагментов их органической массы. // Химия твердого топлива. 1992. №4. C.I8-26.

18. Платонов В.В..Клявина O.A.,Окушко В.Д. Способ гидрогенизаций угля: A.c. 1807717 СССР // Б.И. 1992. 4с.

ттто. 3.K.ir/cJ<-£ т«р. <сс . uv.